特許 7473797 タイヤ用ゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-16

(45)【発行日】2024-04-24

(54)【発明の名称】タイヤ用ゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 7/00 20060101AFI20240417BHJP

   C08K 5/098 20060101ALI20240417BHJP

   C08L 61/00 20060101ALI20240417BHJP

   C08L 81/04 20060101ALI20240417BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20240417BHJP

【ＦＩ】

C08L7/00

C08K5/098

C08L61/00

C08L81/04

B60C1/00 C

B60C1/00 Z

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2020077491

(22)【出願日】2020-04-24

(65)【公開番号】P2021172733

(43)【公開日】2021-11-01

【審査請求日】2023-03-08

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001368

【氏名又は名称】清流国際弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100129252

【弁理士】

【氏名又は名称】昼間 孝良

(74)【代理人】

【識別番号】100155033

【弁理士】

【氏名又は名称】境澤 正夫

(72)【発明者】

【氏名】辻 拓衛

【審査官】西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－１９３６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０９２０８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１４６１６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－２０５９７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１２２０３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

Ｂ６０Ｃ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

天然ゴム５０質量％以上を含む硫黄加硫可能なゴム１００質量部に、有機酸コバルトまたはコバルト錯体をコバルトとして０．０５～１質量部、フェノール誘導体を１～８質量部、下記式（Ｉ）で表わされる環状ポリスルフィドを１～１５質量部、硫黄、および任意に多価メチロールメラミンを含み、前記硫黄の配合量をａ質量部、前記環状ポリスルフィドの配合量をｂ質量部、前記フェノール誘導体の配合量をｃ質量部、前記多価メチロールメラミンの配合量をｄ質量部とするとき、以下の関係式（１）及び（２）を満たし、前記フェノール誘導体が、レゾルシン樹脂、クレゾール樹脂、またはパラヒドロキシ安息香酸であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
５ ≦ ａ＋（２ｂ／３） ≦ １１ （１）
ｄ ≦ ｃ／４ （２）

【化1】

（式（Ｉ）中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のオキシアルキレン基、または芳香族基を含むアルキレン基を示し、ｘは平均２～６の数、ｎは１～２０の整数を表す。）

【請求項2】

請求項１に記載のゴム組成物で、ベルトコート、カーカスコート、ベルトエッジクッション、ベルトクッション、アンダートレッド、タイゴムから選ばれる少なくとも一つが形成されたタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐熱老化性および耐水接着性を改良するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、タイヤの長期耐久性を向上するために、タイヤ構成部材として耐熱老化性に優れたゴム材料を使用するようにされている。例えば、特許文献１は、環状ポリスルフィドを加硫剤として含むゴム組成物が、耐熱老化性を改良し、引張り破断伸びなどの機械的特性を改良することを提案する。ここで、金属との接着性が求められるゴム材料は、硫黄を多量に配合することがあり、その場合、老化による物性変化が大きくなる傾向がある。したがって、金属との接着性が求められるゴム材料に、環状ポリスルフィドを加硫剤として配合することにより、耐熱老化性を改良することが考えられる。

【0003】

しかし、環状ポリスルフィドを配合したゴム組成物は、金属との接着性、特に耐水接着性が十分に得られないという課題がある。このため、ベルトコート、カーカスコート、ベルトエッジクッション、ベルトクッション、アンダートレッド、タイゴムなど金属コードとの接着性が必要な部材やこれに隣接する部材に、環状ポリスルフィドを配合することは困難であった。したがって、金属コードを被覆する或いはその被覆するゴムに隣接するタイヤ用ゴム組成物における耐熱老化性および耐熱老化性を従来レベル以上に向上することが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００６－１９３６７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の目的は、耐熱老化性及び耐水接着性を従来レベル以上に改良するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム５０質量％以上を含む硫黄加硫可能なゴム１００質量部に、有機酸コバルトまたはコバルト錯体をコバルトとして０．０５～１質量部、フェノール誘導体を１～８質量部、下記式（Ｉ）で表わされる環状ポリスルフィドを１～１５質量部、硫黄、および任意に多価メチロールメラミンを含み、前記硫黄の配合量をａ質量部、前記環状ポリスルフィドの配合量をｂ質量部、前記フェノール誘導体の配合量をｃ質量部、前記多価メチロールメラミンの配合量をｄ質量部とするとき、以下の関係式（１）～（３）を満たし、前記フェノール誘導体が、レゾルシン樹脂、クレゾール樹脂、またはパラヒドロキシ安息香酸であることを特徴とする。
５ ≦ ａ＋（２ｂ／３） ≦ １１ （１）
ｄ ≦ ｃ／４ （２）

【化1】

（式（Ｉ）中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のオキシアルキレン基、または芳香族基を含むアルキレン基を示し、ｘは平均２～６の数、ｎは１～２０の整数を表す。）

【発明の効果】

【0007】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム５０質量％以上を含む硫黄加硫可能なゴム１００質量部に、有機酸コバルトまたはコバルト錯体をコバルトとして０．０５～１質量部、フェノール誘導体を１～８質量部、前記式（Ｉ）で表わされる環状ポリスルフィドを１～１５質量部、硫黄、および任意に多価メチロールメラミンを含み、硫黄の配合量ａ質量部、環状ポリスルフィドの配合量ｂ質量部、フェノール誘導体の配合量ｃ質量部、多価メチロールメラミンの配合量ｄ質量部が、以下の関係式；
５ ≦ ａ＋（２ｂ／３） ≦ １１ （１）
ｄ ≦ ｃ／４ （２）
を満たすようにしたので、耐熱老化性および金属コードとの耐水接着性を従来レベル以上に改良することができる。

【0008】

前記フェノール誘導体は、レゾルシン樹脂、クレゾール樹脂、またはパラヒドロキシ安息香酸であるとよく、金属コードとの耐水接着性を優れたものにすることができる。

【0009】

上述したゴム組成物で、ベルトコート、カーカスコート、ベルトエッジクッション、ベルトクッション、アンダートレッド、タイゴムから選ばれる少なくとも一つが形成されたタイヤは、耐熱老化性が優れると共に、金属コードとの耐水接着性が優れるので、タイヤ耐久性を従来レベル以上に向上することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明において、タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分として、硫黄加硫可能なゴムを含む。硫黄加硫可能なゴムは、天然ゴムを５０質量％以上、好ましくは８０～１００質量％含む。天然ゴムを５０質量％以上含むことにより、ゴム組成物に金属接着性を付与し、弾性率を高くすることができる。タイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム以外の他の硫黄加硫可能なゴムを含むことができ、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系ゴム及びそれらの部分水添物などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして天然ゴムと共に含有することができる。

【0011】

タイヤ用ゴム組成物は、下記式（Ｉ）で表わされる環状ポリスルフィドおよび硫黄を配合することにより、耐熱老化性を向上させ、ゴム組成物の機械的特性を高くすることができる。このためタイヤ耐久性および耐摩耗性を従来レベル以上に改良することができる。

【化1】

（式（Ｉ）中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のオキシアルキレン基、または芳香族基を含むアルキレン基を示し、ｘは平均２～６の数、ｎは１～２０の整数を表す。）

【0012】

式（Ｉ）中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のオキシアルキレン基、または芳香族基を含むアルキレン基を示し、好ましくは、置換もしくは非置換の炭素数４～８のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数４～８のオキシアルキレン基、または芳香族基を含むアルキレン基を示す。

【0013】

アルキレン基として、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、１，２－プロピレンなどの直鎖又は分岐鎖のアルキレン基があげられ、これらのアルキレン基はフェニル基、ベンジル基などの置換基で置換されていてもよい。

【0014】

オキシアルキレン基として、例えば基（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_p及び基（ＣＨ₂）_q（式中、ｐは１～５の整数であり、ｑは０～２の整数である）が任意に結合したオキシアルキレン基をあげることができる。好ましいオキシアルキレンとして、
－ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂－、－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₂ＣＨ₂－、
（－ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃ＣＨ－ＣＨ₂－、－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄ＣＨ₂ＣＨ₂－、
－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅ＣＨ₂ＣＨ₂－、－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₂－、
－ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂－などを例示することができる。

【0015】

アルキレン基及びオキシアルキレン基に対する置換基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、メチル基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、シリル基などを例示することができる。

【0016】

式（Ｉ）中、ｘは平均２～６の数、好ましくは３～５の数、より好ましくは３．５～４．５の数である。また、ｎは１～２０の整数、好ましくは１～１５の整数、より好ましくは１～１０の整数、更に好ましくは１～５の整数である。このような環状ポリスルフィドは、通常の方法で製造することができ、例えば特開２００７－９２０８６号公報に記載の製造方法を例示することができる。

【0017】

式（Ｉ）で表わされる環状ポリスルフィドは、硫黄加硫可能なゴム１００質量部に対し、１～１５質量部、好ましくは３～１０質量部、より好ましくは４～７質量部配合する。環状ポリスルフィドの配合量ｂを１質量部以上にすることにより、耐熱性を向上することができる。また環状ポリスルフィドの配合量ｂを１５質量部以下にすることにより、ゴム組成物に耐水接着性を付与することができる。

【0018】

タイヤ用ゴム組成物は、式（Ｉ）で表わされる環状ポリスルフィドおよび硫黄を配合する。硫黄加硫可能なゴム１００質量部に対する硫黄の配合量をａ質量部、環状ポリスルフィドの配合量をｂ質量部とするとき、以下の関係式（１）を満たすものとする。
５ ≦ ａ＋（２ｂ／３） ≦ １１ （１）
硫黄の配合量ａ質量部は、環状ポリスルフィドの配合量ｂ質量部との間で、関係式（１）を満たすように決められる。配合量の値［ａ＋（２ｂ／３）］を５以上にすることにより、ゴム組成物に初期接着性及び耐水接着性を付与することができる。また、１１以下にすることにより、熱老化による硬化を抑制することができる。値［ａ＋（２ｂ／３）］は、好ましくは６以上１０以下、より好ましくは７以上９以下であるとよい。

【0019】

本発明において、タイヤ用ゴム組成物は、有機酸コバルトまたはコバルト錯体を配合することにより、金属コードとの接着性、耐水接着性を確保することができる。有機酸コバルトまたはコバルト錯体は、硫黄加硫可能なゴム１００質量部に対し、コバルトとして０．０５～１質量部、好ましくは０．１～０．５質量部、より好ましくは０．１～０．２質量部配合する。有機酸コバルトまたはコバルト錯体を、コバルトとして０．０５質量部以上にすることにより、タイヤ用ゴム組成物と金属コードとの接着性、耐水接着性を確保することができる。またコバルトとして１質量部以下にすることにより、接着性、耐水接着性を確保することができる。

【0020】

有機酸コバルトの有機酸として、例えば炭素数６～２４の飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸が挙げられ、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。有機酸として、例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、リノール酸、ネオデカン酸、ロジン酸、パルミチン酸、等が挙げられる。有機酸コバルトまたはコバルト錯体として、例えばステアリン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ酸三ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト等を挙げることができる。

【0021】

本発明において、タイヤ用ゴム組成物は、フェノール誘導体を配合することにより、金属コードとの接着性、耐水接着性を一層向上することができる。フェノール誘導体は、硫黄加硫可能なゴム１００質量部に対し、１～８質量部、好ましくは２～６質量部、より好ましくは２～４質量部配合する。フェノール誘導体を１質量部以上にすることにより、金属コードとの初期接着性、耐水接着性をより改良することができる。また８質量部以下にすることにより、耐水接着性と耐熱老化性とを両立することができる。

【0022】

フェノール誘導体として、例えばフェノール樹脂、レゾルシン樹脂、クレゾール樹脂、カシュー変性フェノール樹脂、またはパラヒドロキシ安息香酸を挙げることができる。好ましくは、レゾルシン樹脂、クレゾール樹脂、またはパラヒドロキシ安息香酸がよい。

【0023】

タイヤ用ゴム組成物は、任意に多価メチロールメラミンを配合してもよい。多価メチロールメラミンを配合することにより、ゴム組成物のゴム硬度を高くすることができる。多価メチロールメラミンの配合量は、フェノール誘導体の配合量との関係で決められる。硫黄加硫可能なゴム１００質量部に対するフェノール誘導体の配合量をｃ質量部、多価メチロールメラミンの配合量をｄ質量部とするとき、以下の関係式（２）を満たすものとする。
ｄ ≦ ｃ／４ （２）
多価メチロールメラミンの配合量ｄ質量部を、フェノール誘導体の配合量ｃ質量部の４分の１以下にすることにより、耐熱老化性および金属コードへの耐水接着性を改良することができる。また、多価メチロールメラミンの配合量ｄは、好ましくはｃ／８以下、より好ましくはｃ／１０以下であるとよい。多価メチロールメラミンの配合量ｄは、０でもよい。すなわち、多価メチロールメラミン等のフェノール誘導体の硬化剤を有しなくてもよい。

【0024】

タイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラック、シリカ、クレイ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の補強性充填剤を配合することができる。また、タイヤ用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などのゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

【0025】

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのベルトコート、カーカスコート、ベルトエッジクッション、ベルトクッション、アンダートレッド、タイゴムなどに好適に使用することができる。本発明のゴム組成物を使用したタイヤは、耐熱老化性が優れると共に、金属コードとの耐水接着性が優れるので、タイヤ耐久性を従来レベル以上に向上することができる。

【0026】

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0027】

表４に示す配合を共通配合として、表１～３に示す配合からなる２５種類のゴム組成物（実施例１～１１、標準例、比較例１～１３）を、硫黄、加硫促進剤、多価メチロールメラミンおよび環状ポリスルフィドを除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで１６０℃、５分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤、多価メチロールメラミンおよび環状ポリスルフィドを加えてオープンロールで混練することにより調製した。なお、表４の共通配合剤の配合量は、表１～３に示す天然ゴム１００質量部に対する質量部で表される。得られたゴム組成物の耐熱老化性および耐水接着性を、それぞれ以下の方法で評価した。

【0028】

耐熱老化性
ゴム組成物を厚さ２ｍｍのモールドを用いて１６０℃で２０分間加硫し、得られた加硫ゴムシートをＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜きサンプルとした。サンプルを温度８０℃に設定したギヤーオーブンで５日間熱老化した後、未老化のサンプルと共にＪＩＳ Ｋ６２５１に従い引張試験機で破断伸びを測定した。未老化の破断伸び（Ｅｂ）と老化後の破断伸び（Ｅａ）との比をとり、Ｅａ／Ｅｂを耐熱老化性の指標とした。値は標準例の指標を１００として指数で表記した。指数が１０５以下のとき、耐熱老化性が劣るものとする。

【0029】

耐水接着性
ＡＳＴＭ Ｄ２２２９に従い実施した。ゴム組成物に３＋９＋１５構造のブラスめっきワイヤを埋め込み、所定のモールドを用い１６０℃２０分間加硫しサンプルとした。サンプルを温度７０℃、湿度９６％に設定した恒温恒湿チャンバー内に２週間置き、その後引抜き試験を実施、ワイヤ表面のゴムの被覆率を目視で判定し指標とした。値は標準例の指標を１００として指数で表記した。指数が９５以下のとき、耐水接着性が劣るものとする。

【0030】

【表1】

【0031】

【表2】

【0032】

【表3】

【0033】

なお、表１～３において使用した原材料の種類を下記に示す。
－ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
－有機酸コバルト：ネオデカン酸ホウ酸コバルト、コバルト含有量が２２質量％、dic社製ＤＩＣＮＡＴＥ ＮＢＣ－ＩＩ
－硫黄：ＦＬＥＸＳＹＳ社製クリステックスＨＳ ＯＴ２０
－環状ポリスルフィド：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製ＴＨＩＯＰＬＡＳＴ ＣＰＳ ２００、式（Ｉ）において、Ｒが－ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂－、ｘ（平均）が４、ｎが１０
－レゾルシン樹脂：ＴＥＣＨＮＯ ＷＡＸＣＨＥＭ社製 ＴＥＣＨＮＩＣ Ｂ１８Ｓ
－クレゾール樹脂：田岡化学工業社製 スミカノール６１０
－パラヒドロキシ安息香酸：上野製薬社製パラヒドロキシ安息香酸
－ＨＭＭＭ：ヘキサメトキシメチルメラミン、Ａｌｌｎｅｘ社製 Ｃｙｒｅｚ ９６４ＲＰＣ

【0034】

【表4】

【0035】

なお、表４において使用した原材料の種類を下記に示す。
－カーボンブラック：東海カーボン 社製 シースト３００
－老化防止剤： ＬＡＮＸＥＳＳ 社製 ＶＵＬＫＡＮＯＸ４０２０
－亜鉛華： 正同化学工業 社製 酸化亜鉛３種
－加硫促進剤： 大内新興化学 社製 ノクセラーＤＺ－Ｇ

【0036】

表１～３から明らかなように実施例１～１１のタイヤ用ゴム組成物は、耐熱老化性および耐水接着性が従来レベル以上に向上することが確認された。

【0037】

表１から明らかなように、比較例１および２のゴム組成物は、フェノール誘導体の配合量が１質量部未満なので、耐水接着性が劣る。
比較例３のゴム組成物は、フェノール誘導体の配合量が８質量部を超えるので、耐熱老化性が劣る。

【0038】

表２から明らかなように、比較例４および５のゴム組成物は、環状ポリスルフィドの配合量が１質量部未満なので、熱老化性の向上が見られない。
比較例６および７のゴム組成物は、硫黄を配合しないので、耐水接着性が劣る。
比較例８および９のゴム組成物は、多価メチロールメラミンの配合量をｄがフェノール誘導体の配合量ｃの１／４を超えるので、超えない場合に比較して耐熱老化性が劣る。

【0039】

表３から明らかなように、比較例１０～１３のゴム組成物は、環状ポリスルフィドを配合しないので、耐熱性が劣る。