特許 7473853 フルオロポリエーテル基含有チオール化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-16

(45)【発行日】2024-04-24

(54)【発明の名称】フルオロポリエーテル基含有チオール化合物

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/334 20060101AFI20240417BHJP

   C08G 75/045 20160101ALI20240417BHJP

   H01L 23/29 20060101ALI20240417BHJP

   H01L 23/31 20060101ALI20240417BHJP

【ＦＩ】

C08G65/334

C08G75/045

H01L23/30 R

【請求項の数】 44

(21)【出願番号】P 2023026170

(22)【出願日】2023-02-22

(65)【公開番号】P2023122578

(43)【公開日】2023-09-01

【審査請求日】2023-02-22

(31)【優先権主張番号】P 2022025731

(32)【優先日】2022-02-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100129791

【弁理士】

【氏名又は名称】川本 真由美

(74)【代理人】

【識別番号】100221501

【弁理士】

【氏名又は名称】式見 真行

(72)【発明者】

【氏名】澁谷 祥太

(72)【発明者】

【氏名】東後 行倫

(72)【発明者】

【氏名】奥野 晋吾

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 友理

【審査官】三宅 澄也

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１２－５１１６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０２０－００３３５５８（ＫＲ，Ａ）

【文献】CAPORICCIO,G. et al.，Some Physicochemical Properties of Perfluoropolyether Surfactants，Journal of Colloid and Interface Science，1984 Vol. 98 No. 1，p.202-209

【文献】CAPORICCIO,G. et al.，Some Physicochemical Properties of Perfluoropolyether Surfactants，Journal of Colloid and Interface Science，.Vol. 98, No. 1, March 1984

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ

Ｈ０１Ｌ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）又は（２）：

【化2】

［式中：
Ｒ^Ｆ１は、それぞれ独立して、Ｒｆ^１－Ｒ^Ｆ－Ｏ_ｑ－であり、
Ｒ^Ｆ２は、－Ｒｆ^２ _ｐ－Ｒ^Ｆ－Ｏ_ｑ－であり、
Ｒｆ^１は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－１６アルキル基であり、
Ｒｆ^２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－６アルキレン基であり、
Ｒ^Ｆは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり、
ｐは、０又は１であり、
ｑは、それぞれ独立して、０又は１であり、
Ｘ^Ａは、それぞれ独立して、単結合又は２～１０価の炭化水素基又はその誘導体であり、
Ｒ^Ｓは、それぞれ独立して、下記式（Ｓ１）、（Ｓ２）、又は（Ｓ３）：

【化3】

［式中：
Ｒ^Ｓａは、－Ｚ－ＣＲ^１Ｒ^２－ＳＨであり、
Ｚは、－Ｒ^１１－Ｒ^１２－であり、
Ｒ^１１は、単結合、又はＣ_１－６アルキレン基であり、
Ｒ^１２は、－ＯＣＯ－（ＣＨ_２）_ｍ－であり、
ｍは、０～６の整数であり、
Ｒ^１は、炭化水素基であり、
Ｒ^２は、水素原子であり、
Ｒ^３は、水素原子又は炭化水素基であり、
ｎ１は、１又は２であり、
ｎ２は、１、２又は３である。］
で表される基であり、
式（１）及び（２）中、－ＣＲ^１Ｒ^２－ＳＨで表される基は、少なくとも２個存在し、
α１は、１～９の整数であり、
α２は、１～９の整数であり、
βは、それぞれ独立して、１～９の整数である。］
で表される、フルオロポリエーテル基含有チオール化合物。

【請求項2】

フッ素含有率が３０質量％以上である、請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。

【請求項3】

前記チオール基を、２～６個含む、請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。

【請求項4】

前記チオール基は、第２級チオール基である、請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。

【請求項5】

前記チオール基は、前記フルオロポリエーテル基の両端側に存在する、請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。

【請求項6】

Ｒｆ^１は、それぞれ独立して、Ｃ_１－１６パーフルオロアルキル基であり、
Ｒｆ^２は、それぞれ独立して、Ｃ_１－６パーフルオロアルキレン基である、
請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。

【請求項7】

Ｒ^Ｆは、それぞれ独立して、式：
－（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｒ^Ｆａ _６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－
［式中、Ｒ^Ｆａは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのＲ^Ｆａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。］
で表される基である、請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。

【請求項8】

Ｒ^Ｆａは、フッ素原子である、請求項７に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。

【請求項9】

Ｒ^Ｆは、それぞれ独立して、下記式（ｆ１）、（ｆ２）、（ｆ３）、（ｆ４）、（ｆ５）、又は（ｆ６）：
－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－ （ｆ１）
［式中、ｄは、１～２００の整数であり、ｅは、０又は１である。］、
－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－ （ｆ２）
［式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０～３０の整数であり、
ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１～２００の整数であり、
ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、１０～２００の整数であり、
添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］、
－（Ｒ^６－Ｒ^７）_ｇ－ （ｆ３）
［式中、Ｒ^６は、ＯＣＦ_２又はＯＣ_２Ｆ_４であり、
Ｒ^７は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０及びＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
ｇは、２～１００の整数である。］、
－（Ｒ^６－Ｒ^７）_ｇ－Ｒ^ｒ－（Ｒ^７’－Ｒ^６’）_ｇ’－ （ｆ４）
［式中、Ｒ^６は、ＯＣＦ_２又はＯＣ_２Ｆ_４であり、
Ｒ^７は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０及びＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
Ｒ^６’は、ＯＣＦ_２又はＯＣ_２Ｆ_４であり、
Ｒ^７’は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０及びＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
ｇは、２～１００の整数であり、
ｇ’は、２～１００の整数であり、
Ｒ^ｒは、

【化4】

（式中、＊は、結合位置を示す。）
である。］；
－（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－ （ｆ５）
［式中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
－（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－ （ｆ６）
［式中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。

【請求項10】

Ｒ^１は、Ｃ_１－６アルキル基であり、Ｒ^２は、水素原子である、請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。

【請求項11】

Ｒ^３は、水素原子、又はＣ_１－６アルキル基である、請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。

【請求項12】

Ｒ^Ｓは、式（Ｓ２）又は（Ｓ３）で表される基である、請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。

【請求項13】

Ｒ^Ｓは、式（Ｓ２）で表される基である、請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。

【請求項14】

Ｒ^Ｓは、式（Ｓ３）で表される基である、請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。

【請求項15】

α１、α２、及びβは、１である、請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。

【請求項16】

Ｘ^Ａは、式：
－（Ｒ^２１）_ｍ１－（Ｒ^２２）_ｍ２－
［式中：
Ｒ^２１は、Ｃ_１－６アルキレン基であり、
Ｒ^２２は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ^２３－、－ＣＯＮＲ^２３－、又は－ＮＲ^２３ＣＯ－であり、
Ｒ^２３は、水素原子、又はＣ_１－６アルキル基であり、
ｍ１は、０～１０の整数であり、
ｍ２は、０～１０の整数であり、
ｍ１とｍ２の合計は、１以上であり、
Ｒ^２１及びＲ^２２の存在順序は、式中において任意である。］
で表される基である、請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。

【請求項17】

数平均分子量は、１，０００～１００，０００である、請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。

【請求項18】

粘度は、１００～１００００ｃＰである、請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。

【請求項19】

請求項１～１８のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物を含む硬化性組成物。

【請求項20】

さらに、炭素－炭素二重結合を有する基を含むフルオロポリエーテル基含有不飽和化合物を含む、請求項１９に記載の硬化性組成物。

【請求項21】

前記炭素－炭素二重結合を有する基の数は、２～８個である、請求項２０に記載の硬化性組成物。

【請求項22】

前記炭素－炭素二重結合を有する基は、アリル基、ビニル基、又は（メタ）アクリル基である、請求項２０に記載の硬化性組成物。

【請求項23】

前記炭素－炭素二重結合を有する基は、アリル基である、請求項２０に記載の硬化性組成物。

【請求項24】

前記炭素－炭素二重結合を有する基は、前記フルオロポリエーテル基の両端側に存在する、請求項２０に記載の硬化性組成物。

【請求項25】

前記フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物は、下記式（３）又は（４）：

【化5】

［式中：
Ｒ^Ｆ１は、それぞれ独立して、Ｒｆ^１－Ｒ^Ｆ－Ｏ_ｑ－であり、
Ｒ^Ｆ２は、－Ｒｆ^２ _ｐ－Ｒ^Ｆ－Ｏ_ｑ－であり、
Ｒｆ^１は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－１６アルキル基であり、
Ｒｆ^２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－６アルキレン基であり、
Ｒ^Ｆは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり、
ｐは、０又は１であり、
ｑは、それぞれ独立して、０又は１であり、
Ｘ^Ｂは、それぞれ独立して、単結合又は２～１０価の炭化水素基又はその誘導体であり、
Ｒ^Ｄは、それぞれ独立して、炭素－炭素二重結合を含む基であり、
γ１は、１～９の整数であり、
γ２は、１～９の整数であり、
δは、それぞれ独立して、１～９の整数である。］
で表される化合物である、請求項２０に記載の硬化性組成物。

【請求項26】

前記炭素－炭素二重結合を含む基は、式：
－Ｙ－Ａ
［式中：
Ｙは、単結合、酸素原子又は２価の炭化水素基又はその誘導体であり、
Ａは、－ＣＲ^４１＝ＣＨ_２であり、
Ｒ^４１は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ_１－３アルキル基である。］
で表される基である、請求項２５に記載の硬化性組成物。

【請求項27】

Ｙは、－ＣＲ^４２ _２－又は－ＣＯ－であり、
Ｒ^４２は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ_１－６アルキル基である、
請求項２５に記載の硬化性組成物。

【請求項28】

Ｒ^Ｄは、下記式（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）又は（Ｄ５）：

【化6】

［式中、
Ｙは、単結合、酸素原子又は２価の炭化水素基又はその誘導体であり、
Ａは、－ＣＲ^４１＝ＣＨ_２であり、
Ｒ^４１は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ_１－３アルキル基であり、
Ｘ^１０は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合又は２価の炭化水素基又はその誘導体であり、
Ｒ^１３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は１価の炭化水素基又はその誘導体であり、
ｔは、各出現においてそれぞれ独立して、２以上の整数であり、
Ｒ^１４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又はハロゲン原子であり、
Ｒ^ａ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^１－ＳｉＲ^ａ２ _ｐ１Ｒ^ａ３ _ｑ１Ｒ^ａ４ _ｒ１であり、
Ｚ^１は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子又は２価の炭化水素基又はその誘導体であり、
Ｒ^ａ２は、各出現においてそれぞれ独立して、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^１’－ＳｉＲ^ａ３’ _ｑ１’Ｒ^ａ４’ _ｒ１’であり、
Ｚ^１’は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子又は２価の炭化水素基又はその誘導体であり、
Ｒ^ａ３’は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａであり、
Ｒ^ａ４’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の炭化水素基又はその誘導体であり、
Ｚ^２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または２価の炭化水素基又はその誘導体であり、
ｑ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｒ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ここに、ｑ１’及びｒ１’の合計は、（ＳｉＲ^ａ３’ _ｑ１’Ｒ^ａ４’ _ｒ１’）単位において、３であり、
Ｒ^ａ３は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａであり、
Ｒ^ａ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の炭化水素基又はその誘導体であり、
ｐ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｑ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ここに、ｐ１、ｑ１及びｒ１の合計は、（ＳｉＲ^ａ２ _ｐ１Ｒ^ａ３ _ｑ１Ｒ^ａ４ _ｒ１）単位において、３であり、
Ｒ^ｂ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａであり、
Ｒ^ｃ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の炭化水素基又はその誘導体であり、
ｋ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｌ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｍ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ここに、ｋ１、ｌ１、及びｍ１の合計は、（ＳｉＲ^ａ１ _ｋ１Ｒ^ｂ１ _ｌ１Ｒ^ｃ１ _ｍ１）単位において、３であり、
式（Ｄ３）中、少なくとも１つの－Ｙ－Ａが存在し、
Ｒ^ｄ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^３－ＣＲ^ｄ２ _ｐ２Ｒ^ｄ３ _ｑ２Ｒ^ｄ４ _ｒ２であり、
Ｚ^３は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または２価の炭化水素基又はその誘導体であり、
Ｒ^ｄ２は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^３’－ＣＲ^ｄ３’ _ｑ２’Ｒ^ｄ４’ _ｒ２’であり、
Ｚ^３’は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子又は２価の炭化水素基又はその誘導体であり、
Ｒ^ｄ３’は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａであり、
Ｒ^ｄ４’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の炭化水素基又はその誘導体であり、
ｑ２’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｒ２’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ここに、ｑ２’及びｒ２’の合計は、（ＣＲ^ｄ３’ _ｑ２’Ｒ^ｄ４’ _ｒ２’）単位において、３であり、
Ｒ^ｄ３は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａであり；
Ｒ^ｄ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の炭化水素基又はその誘導体であり；
ｐ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
ｑ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
ここに、ｐ２、ｑ２及びｒ２の合計は、（ＣＲ^ｄ２ _ｐ２Ｒ^ｄ３ _ｑ２Ｒ^ｄ４ _ｒ２）単位において、３であり、
Ｒ^ｅ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａであり、
Ｒ^ｆ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の炭化水素基又はその誘導体であり、
ｋ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｌ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｍ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ここに、ｋ２、ｌ２、及びｍ２の合計は、（ＣＲ^ｄ１ _ｋ２Ｒ^ｅ１ _ｌ２Ｒ^ｆ１ _ｍ２）単位において、３であり、
式（Ｄ４）中、Ａは少なくとも１つは存在し、
Ｒ^ｇ１及びＲ^ｈ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^４－Ｙ－Ａ、－Ｚ^４－ＳｉＲ^ａ１ _ｋ１Ｒ^ｂ１ _ｌ１Ｒ^ｃ１ _ｍ１、又は－Ｚ^４－ＣＲ^ｄ１ _ｋ２Ｒ^ｅ１ _ｌ２Ｒ^ｆ１ _ｍ２であり、
Ｚ^４は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子又は２価の炭化水素基又はその誘導体であり、
式（Ｄ５）中、Ａは少なくとも１つは存在する。］
で表される基である、請求項２５に記載の硬化性組成物。

【請求項29】

Ｘ^Ｂは、それぞれ独立して、下記式：
－｛（Ｒ^３１）_ｐ’－（Ｘ^ａ）_ｑ’｝－Ｒ^３２－
［式中：
Ｒ^３１は、単結合、－（ＣＨ_２）_ｓ’－又はｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基であり、
Ｒ^３２は、単結合、－（ＣＨ_２）_ｔ’－又はｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基であり、
ｓ’は、１～２０の整数であり、
ｔ’は、１～２０の整数であり、
Ｘ^ａは、－（Ｘ^ｂ）_ｒ’－を表し、
Ｘ^ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基、置換又は非置換のＣ_３－１０シクロアルキレン、置換又は非置換のｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＣＯＮＲ^３４－、－Ｏ－ＣＯＮＲ^３４－、－ＮＲ^３４－、－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－、－（Ｓｉ（Ｒ^３３）_２Ｏ）_ｍ’－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－、および－（ＣＨ_２）_ｎ’－からなる群から選択される基を表し、
Ｒ^３３は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、Ｃ_１－６アルキル基又はＣ_１－６アルコキシ基であり、
Ｒ^３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基又はＣ_１－６アルキル基であり、
ｍ’は、各出現において、それぞれ独立して、１～１００の整数であり、
ｎ’は、各出現において、それぞれ独立して、１～２０の整数であり、
ｒ’は、１～１０の整数であり、
ｐ’は、０又は１であり、
ｑ’は、０又は１であり、
ここに、ｐ’およびｑ’の少なくとも一方は１であり、ｐ’又はｑ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。］
で表される２価の基である、請求項２５に記載の硬化性組成物。

【請求項30】

前記フルオロポリエーテル基含有チオール化合物と、前記フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物との含有質量比は、０．１：１００～１００：０．１である、請求項２０に記載の硬化性組成物。

【請求項31】

さらに、重合開始剤を含む、請求項１９に記載の硬化性組成物。

【請求項32】

前記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤である、請求項３１に記載の硬化性組成物。

【請求項33】

前記重合開始剤は、ラジカル光重合開始剤である、請求項３１に記載の硬化性組成物。

【請求項34】

前記重合開始剤は、芳香環構造を１～３個有する、請求項３１に記載の硬化性組成物。

【請求項35】

さらに、含フッ素オイルを含む、請求項１９に記載の硬化性組成物。

【請求項36】

前記含フッ素オイルは、下記式（５）：
Ｒｆ^５－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ’－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ’－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ’－（ＯＣＦ_２）_ｄ’－Ｒｆ^６ ・・・（５）
［式中：
Ｒｆ^５は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－１６アルキル基であり、
Ｒｆ^６は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－１６アルキル基、フッ素原子又は水素原子であり、
ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、それぞれ独立して、０以上３００以下の整数であり、
添字ａ’、ｂ’、ｃ’又はｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される化合物である、請求項３５に記載の硬化性組成物。

【請求項37】

無溶媒である、請求項１９に記載の硬化性組成物。

【請求項38】

粘度は、１００～１００００ｃＰである、請求項１９に記載の硬化性組成物。

【請求項39】

請求項１９に記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。

【請求項40】

引張弾性率が０．５～５００ＭＰａである請求項３９に記載の硬化物。

【請求項41】

封止材である、請求項３９に記載の硬化物。

【請求項42】

電子機器用の封止材である、請求項３９に記載の硬化物。

【請求項43】

基材と、該基材上に、請求項１９に記載の硬化性組成物が硬化した層とを含む物品。

【請求項44】

式（ｃ１）：

【化7】

［式中：
Ｒ^Ｆ２は、－Ｒｆ^２ _ｐ－Ｒ^Ｆ－Ｏ_ｑ－であり、
Ｒｆ^２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－６アルキレン基であり、
Ｒ^Ｆは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり、
ｐは、０又は１であり、
ｑは、それぞれ独立して、０又は１であり、
Ｘ^１１は、単結合、又は２価の炭化水素基であり、
Ｘ^１２は、２価の炭化水素基である。］
で表される化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、フルオロポリエーテル基含有チオール化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

フルオロポリエーテル基含有チオール化合物として、例えば、フルオロポリエーテル基と第１級チオール基を有する化合物が知られている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００６－２９１２０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示は、安定性に優れたフルオロポリエーテル基含有チオール化合物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示は、以下の態様を含む。
［１］ 第２級又は第３級チオール基から選択されるチオール基を２個以上含む、フルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［２］ フッ素含有率が３０質量％以上である、上記［１］に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［３］ 前記チオール基を、２～６個含む、上記［１］又は［２］に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［４］ 前記チオール基は、第２級チオール基である、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［５］ 前記チオール基は、前記フルオロポリエーテル基の両端側に存在する、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［６］ 下記式（１）又は（２）：

【化1】

［式中：
Ｒ^Ｆ１は、それぞれ独立して、Ｒｆ^１－Ｒ^Ｆ－Ｏ_ｑ－であり、
Ｒ^Ｆ２は、－Ｒｆ^２ _ｐ－Ｒ^Ｆ－Ｏ_ｑ－であり、
Ｒｆ^１は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－１６アルキル基であり、
Ｒｆ^２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－６アルキレン基であり、
Ｒ^Ｆは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり、
ｐは、０又は１であり、
ｑは、それぞれ独立して、０又は１であり、
Ｘ^Ａは、それぞれ独立して、単結合又は２～１０価の有機基であり、
Ｒ^Ｓは、それぞれ独立して、－ＣＲ^１Ｒ^２－ＳＨで表される基を含む１価の基であり、
Ｒ^１は、炭化水素基であり、
Ｒ^２は、水素原子又は炭化水素基であり、
式（１）及び（２）中、－ＣＲ^１Ｒ^２－ＳＨで表される基は、少なくとも２個存在し、
α１は、１～９の整数であり、
α２は、１～９の整数であり、
βは、それぞれ独立して、１～９の整数である。］
で表される、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［７］ Ｒｆ^１は、それぞれ独立して、Ｃ_１－１６パーフルオロアルキル基であり、
Ｒｆ^２は、それぞれ独立して、Ｃ_１－６パーフルオロアルキレン基である、
上記［６］に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［８］ Ｒ^Ｆは、それぞれ独立して、式：
－（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｒ^Ｆａ _６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－
［式中、Ｒ^Ｆａは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、ただし、すべてのＲ^Ｆａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。］
で表される基である、上記［６］又は［７］に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［９］ Ｒ^Ｆａは、フッ素原子である、上記［８］に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［１０］ Ｒ^Ｆは、それぞれ独立して、下記式（ｆ１）、（ｆ２）、（ｆ３）、（ｆ４）、（ｆ５）、又は（ｆ６）：
－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－ （ｆ１）
［式中、ｄは、１～２００の整数であり、ｅは、０又は１である。］、
－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－ （ｆ２）
［式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０～３０の整数であり、
ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１～２００の整数であり、
ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、１０～２００の整数であり、
添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］、
－（Ｒ^６－Ｒ^７）_ｇ－ （ｆ３）
［式中、Ｒ^６は、ＯＣＦ_２又はＯＣ_２Ｆ_４であり、
Ｒ^７は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０及びＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
ｇは、２～１００の整数である。］、
－（Ｒ^６－Ｒ^７）_ｇ－Ｒ^ｒ－（Ｒ^７’－Ｒ^６’）_ｇ’－ （ｆ４）
［式中、Ｒ^６は、ＯＣＦ_２又はＯＣ_２Ｆ_４であり、
Ｒ^７は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０及びＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
Ｒ^６’は、ＯＣＦ_２又はＯＣ_２Ｆ_４であり、
Ｒ^７’は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０及びＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
ｇは、２～１００の整数であり、
ｇ’は、２～１００の整数であり、
Ｒ^ｒは、

【化2】

（式中、＊は、結合位置を示す。）
である。］；
－（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－ （ｆ５）
［式中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
－（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－ （ｆ６）
［式中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、上記［６］～［９］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［１１］ Ｒ^Ｓは、下記式（Ｓ１）、（Ｓ２）、又は（Ｓ３）：

【化3】

［式中：
Ｒ^Ｓａは、－Ｚ－ＣＲ^１Ｒ^２－ＳＨであり、
Ｚは、単結合、又は２価の基であり、
Ｒ^１は、炭化水素基であり、
Ｒ^２は、水素原子又は炭化水素基であり、
Ｒ^３は、水素原子又は炭化水素基であり、
ｎ１は、１又は２であり、
ｎ２は、１、２又は３である。］
で表される基である、上記［６］～［１０］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［１２］ Ｚは、－Ｒ^１１－Ｒ^１２－であり、
Ｒ^１１は、単結合、又はＣ_１－６アルキレン基であり、
Ｒ^１２は、－ＯＣＯ－（ＣＨ_２）_ｍ－であり、
ｍは、０～６の整数である、
上記［１１］に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［１３］ Ｒ^１は、Ｃ_１－６アルキル基であり、Ｒ^２は、水素原子又はＣ_１－６アルキル基である、上記［６］～［１２］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［１４］ Ｒ^３は、水素原子、又はＣ_１－６アルキル基である上記［１１］～［１３］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［１５］ Ｒ^Ｓは、式（Ｓ２）又は（Ｓ３）で表される基である、上記［１１］～［１４］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［１６］ Ｒ^Ｓは、式（Ｓ２）で表される基である、上記［１１］～［１５］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［１７］ Ｒ^Ｓは、式（Ｓ３）で表される基である、上記［１１］～［１５］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［１８］ α１、α２、及びβは、１である、上記［６］～［１７］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［１９］ Ｘ^Ａは、式：
－（Ｒ^２１）_ｍ１－（Ｒ^２２）_ｍ２－
［式中：
Ｒ^２１は、Ｃ_１－６アルキレン基であり、
Ｒ^２２は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ^２３－、－ＣＯＮＲ^２３－、又は－ＮＲ^２３ＣＯ－であり、
Ｒ^２３は、水素原子、又はＣ_１－６アルキル基であり、
ｍ１は、０～１０の整数であり、
ｍ２は、０～１０の整数であり、
ｍ１とｍ２の合計は、１以上であり、
Ｒ^２１及びＲ^２２の存在順序は、式中において任意である。］
で表される基である、上記［６］～［１８］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［２０］ 数平均分子量は、１，０００～１００，０００である、上記［１］～［１９］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［２１］ 粘度は、１００～１００００ｃＰである、上記［１］～［２０］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物。
［２２］ 上記［１］～［２１］のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物を含む硬化性組成物。
［２３］ さらに、炭素－炭素二重結合を有する基を含むフルオロポリエーテル基含有不飽和化合物を含む、上記［２２］に記載の硬化性組成物。
［２４］ 前記炭素－炭素二重結合を有する基の数は、２～８個である、上記［２３］に記載の硬化性組成物。
［２５］ 前記炭素－炭素二重結合を有する基は、アリル基、ビニル基、又は（メタ）アクリル基である、上記［２３］又は［２４］に記載の硬化性組成物。
［２６］ 前記炭素－炭素二重結合を有する基は、アリル基である、上記［２３］～［２５］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［２７］ 前記炭素－炭素二重結合を有する基は、前記フルオロポリエーテル基の両端側に存在する、上記［２３］～［２６］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［２８］ 前記フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物は、下記式（３）又は（４）：

【化4】

［式中：
Ｒ^Ｆ１は、それぞれ独立して、Ｒｆ^１－Ｒ^Ｆ－Ｏ_ｑ－であり、
Ｒ^Ｆ２は、－Ｒｆ^２ _ｐ－Ｒ^Ｆ－Ｏ_ｑ－であり、
Ｒｆ^１は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－１６アルキル基であり、
Ｒｆ^２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－６アルキレン基であり、
Ｒ^Ｆは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり、
ｐは、０又は１であり、
ｑは、それぞれ独立して、０又は１であり、
Ｘ^Ｂは、それぞれ独立して、単結合又は２～１０価の有機基であり、
Ｒ^Ｄは、それぞれ独立して、炭素－炭素二重結合を含む基であり、
γ１は、１～９の整数であり、
γ２は、１～９の整数であり、
δは、それぞれ独立して、１～９の整数である。］
で表される化合物である、上記［２３］～［２７］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［２９］ 前記炭素－炭素二重結合を含む基は、式：
－Ｙ－Ａ
［式中：
Ｙは、単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、
Ａは、－ＣＲ^４１＝ＣＨ_２であり、
Ｒ^４１は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ_１－３アルキル基である。］
で表される基である、上記［２８］に記載の硬化性組成物。
［３０］ Ｙは、－ＣＲ^４２ _２－又は－ＣＯ－であり、
Ｒ^４２は、それぞれ独立して、水素原子、又はＣ_１－６アルキル基である、
上記［２８］又は［２９］に記載の硬化性組成物。
［３１］ Ｒ^Ｄは、下記式（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）又は（Ｄ５）：

【化5】

［式中、
Ｙは、単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、
Ａは、－ＣＲ^４１＝ＣＨ_２であり、
Ｒ^４１は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ_１－３アルキル基であり、
Ｘ^１０は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合又は２価の有機基であり、
Ｒ^１３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基であり、
ｔは、各出現においてそれぞれ独立して、２以上の整数であり、
Ｒ^１４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又はハロゲン原子であり、
Ｒ^ａ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^１－ＳｉＲ^ａ２ _ｐ１Ｒ^ａ３ _ｑ１Ｒ^ａ４ _ｒ１であり、
Ｚ^１は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、
Ｒ^ａ２は、各出現においてそれぞれ独立して、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^１’－ＳｉＲ^ａ３’ _ｑ１’Ｒ^ａ４’ _ｒ１’であり、
Ｚ^１’は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、
Ｒ^ａ３’は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａであり、
Ｒ^ａ４’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
Ｚ^２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または２価の有機基であり、
ｑ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｒ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ここに、ｑ１’及びｒ１’の合計は、（ＳｉＲ^ａ３’ _ｑ１’Ｒ^ａ４’ _ｒ１’）単位において、３であり、
Ｒ^ａ３は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａであり、
Ｒ^ａ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
ｐ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｑ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ここに、ｐ１、ｑ１及びｒ１の合計は、（ＳｉＲ^ａ２ _ｐ１Ｒ^ａ３ _ｑ１Ｒ^ａ４ _ｒ１）単位において、３であり、
Ｒ^ｂ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａであり、
Ｒ^ｃ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
ｋ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｌ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｍ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ここに、ｋ１、ｌ１、及びｍ１の合計は、（ＳｉＲ^ａ１ _ｋ１Ｒ^ｂ１ _ｌ１Ｒ^ｃ１ _ｍ１）単位において、３であり、
式（Ｄ３）中、少なくとも１つの－Ｙ－Ａが存在し、
Ｒ^ｄ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^３－ＣＲ^ｄ２ _ｐ２Ｒ^ｄ３ _ｑ２Ｒ^ｄ４ _ｒ２であり、
Ｚ^３は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または２価の有機基であり、
Ｒ^ｄ２は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^３’－ＣＲ^ｄ３’ _ｑ２’Ｒ^ｄ４’ _ｒ２’であり、
Ｚ^３’は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子又は２価の有機基であり、
Ｒ^ｄ３’は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａであり、
Ｒ^ｄ４’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
ｑ２’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｒ２’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ここに、ｑ２’及びｒ２’の合計は、（ＣＲ^ｄ３’ _ｑ２’Ｒ^ｄ４’ _ｒ２’）単位において、３であり、
Ｒ^ｄ３は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａであり；
Ｒ^ｄ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり；
ｐ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
ｑ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
ここに、ｐ２、ｑ２及びｒ２の合計は、（ＣＲ^ｄ２ _ｐ２Ｒ^ｄ３ _ｑ２Ｒ^ｄ４ _ｒ２）単位において、３であり、
Ｒ^ｅ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａであり、
Ｒ^ｆ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
ｋ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｌ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｍ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ここに、ｋ２、ｌ２、及びｍ２の合計は、（ＣＲ^ｄ１ _ｋ２Ｒ^ｅ１ _ｌ２Ｒ^ｆ１ _ｍ２）単位において、３であり、
式（Ｄ４）中、Ａは少なくとも１つは存在し、
Ｒ^ｇ１及びＲ^ｈ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^４－Ｙ－Ａ、－Ｚ^４－ＳｉＲ^ａ１ _ｋ１Ｒ^ｂ１ _ｌ１Ｒ^ｃ１ _ｍ１、又は－Ｚ^４－ＣＲ^ｄ１ _ｋ２Ｒ^ｅ１ _ｌ２Ｒ^ｆ１ _ｍ２であり、
Ｚ^４は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、
式（Ｄ５）中、Ａは少なくとも１つは存在する。］
で表される基である、上記［２８］～［３０］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［３２］ Ｘ^Ｂは、それぞれ独立して、下記式：
－｛（Ｒ^３１）_ｐ’－（Ｘ^ａ）_ｑ’｝－Ｒ^３２－
［式中：
Ｒ^３１は、単結合、－（ＣＨ_２）_ｓ’－又はｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基であり、
Ｒ^３２は、単結合、－（ＣＨ_２）_ｔ’－又はｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基であり、
ｓ’は、１～２０の整数であり、
ｔ’は、１～２０の整数であり、
Ｘ^ａは、－（Ｘ^ｂ）_ｒ’－を表し、
Ｘ^ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基、置換又は非置換のＣ_３－１０シクロアルキレン、置換又は非置換のｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＣＯＮＲ^３４－、－Ｏ－ＣＯＮＲ^３４－、－ＮＲ^３４－、－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－、－（Ｓｉ（Ｒ^３３）_２Ｏ）_ｍ’－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－、および－（ＣＨ_２）_ｎ’－からなる群から選択される基を表し、
Ｒ^３３は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、Ｃ_１－６アルキル基又はＣ_１－６アルコキシ基であり、
Ｒ^３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基又はＣ_１－６アルキル基であり、
ｍ’は、各出現において、それぞれ独立して、１～１００の整数であり、
ｎ’は、各出現において、それぞれ独立して、１～２０の整数であり、
ｒ’は、１～１０の整数であり、
ｐ’は、０又は１であり、
ｑ’は、０又は１であり、
ここに、ｐ’およびｑ’の少なくとも一方は１であり、ｐ’又はｑ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。］
で表される２価の基である、上記［２８］～［３１］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［３３］ 前記フルオロポリエーテル基含有チオール化合物と、前記フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物との含有質量比は、０．１：１００～１００：０．１である、上記［２３］～［３２］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［３４］ さらに、重合開始剤を含む、上記［２２］～［３３］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［３５］ 前記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤である、上記［３４］に記載の硬化性組成物。
［３６］ 前記重合開始剤は、ラジカル光重合開始剤である、上記［３４］に記載の硬化性組成物。
［３７］ 前記重合開始剤は、芳香環構造を１～３個有する、上記［３４］に記載の硬化性組成物。
［３８］ さらに、含フッ素オイルを含む、上記［２２］～［３７］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［３９］ 前記含フッ素オイルは、下記式（５）：
Ｒｆ^５－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ’－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ’－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ’－（ＯＣＦ_２）_ｄ’－Ｒｆ^６ ・・・（５）
［式中：
Ｒｆ^５は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－１６アルキル基であり、
Ｒｆ^６は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－１６アルキル基、フッ素原子又は水素原子であり、
ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、それぞれ独立して、０以上３００以下の整数であり、
添字ａ’、ｂ’、ｃ’又はｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される化合物である、上記［３８］に記載の硬化性組成物。
［４０］ 無溶媒である、上記［２２］～［３９］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［４１］ 粘度は、１００～１００００ｃＰである、上記［２２］～［４０］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［４２］ 上記［２２］～［４１］のいずれか１項に記載の硬化性組成物が硬化した硬化物。
［４３］ 引張弾性率が０．５～５００ＭＰａである上記［４２］に記載の硬化物。
［４４］ 封止材である、上記［４２］に記載の硬化物。
［４５］ 電子機器用の封止材である、上記［４２］に記載の硬化物。
［４６］ 基材と、該基材上に、上記［２２］～［４１］のいずれか１項に記載の硬化性組成物が硬化した層とを含む物品。
［４７］ 式（ｃ１）：

【化6】

［式中：
Ｒ^Ｆ２は、－Ｒｆ^２ _ｐ－Ｒ^Ｆ－Ｏ_ｑ－であり、
Ｒｆ^２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－６アルキレン基であり、
Ｒ^Ｆは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり、
ｐは、０又は１であり、
ｑは、それぞれ独立して、０又は１であり、
Ｘ^１１は、単結合、又は２価の炭化水素基であり、
Ｘ^１２は、２価の炭化水素基である。］
で表される化合物。

【発明の効果】

【0006】

本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物は、安定性に優れている。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本明細書において用いられる場合、「１価の有機基」とは、炭素を含有する１価の基を意味する。１価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基又はその誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端又は分子鎖中に、１つ又はそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有している基を意味する。尚、単に「有機基」と示す場合、１価の有機基を意味する。また、「２価の有機基」とは、炭素を含有する２価の基を意味する。かかる２価の有機基としては、特に限定されないが、有機基からさらに１個の水素原子を脱離させた２価の基が挙げられる。同様に、「２～１０価の有機基」とは、炭素を含有する２～１０価の基を意味し、かかる２～１０価の有機基としては、特に限定されないが、有機基からさらに１～９個の水素原子を脱離させた２～１０価の基が挙げられる。

【0008】

本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素及び水素を含む基であって、炭化水素から１個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１つ又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい、Ｃ_１－２０炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状又は環状のいずれであってもよく、飽和又は不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つ又はそれ以上の環構造を含んでいてもよい。

【0009】

本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、１個又はそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_２－６アルケニル基、Ｃ_２－６アルキニル基、Ｃ_３－１０シクロアルキル基、Ｃ_３－１０不飽和シクロアルキル基、５～１０員のヘテロシクリル基、５～１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ_６－１０アリール基及び５～１０員のヘテロアリール基から選択される１個又はそれ以上の基が挙げられる。

【0010】

本明細書において用いられる場合、「加水分解性基」とは、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解性基の例としては、－ＯＲ^ｊ、－ＯＣＯＲ^ｊ、－Ｏ－Ｎ＝ＣＲ^ｊ _２、－ＮＲ^ｊ _２、－ＮＨＲ^ｊ、－ＮＣＯ、ハロゲン（これら式中、Ｒ^ｊは、置換又は非置換のＣ_１－４アルキル基を示す）などが挙げられる。

【0011】

（フルオロポリエーテル基含有チオール化合物）
本開示は、第２級又は第３級チオール基から選択されるチオール基を２個以上含む、フルオロポリエーテル基含有チオール化合物を提供する。

【0012】

本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物は、チオール基が第２級又は第３級チオール基であることから、優れた保存安定性を有する。

【0013】

上記第２級チオールとは、チオール基（ＳＨ）が結合する炭素原子が、置換基として１つの炭化水素基を有する化合物、例えば、－ＣＨＲ－ＳＨ（式中、Ｒは、炭化水素基である。）で表される基を意味する。

【0014】

上記第３級チオールとは、チオール基（ＳＨ）が結合する炭素原子が、置換基として２つの炭化水素基を有する化合物、例えば、－ＣＲ_２－ＳＨ（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭化水素基である。）で表される基を意味する。

【0015】

本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物中に含まれるチオール基の数は、好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、さらに好ましくは４個以上であり得る。また、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物中に含まれるチオール基の数は、好ましくは６個以下、例えば５個以下又は４個以下であり得る。

【0016】

一の態様において、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物中に含まれるチオール基の数は、好ましくは２～６個、より好ましくは２～４個であり得る。ある態様において、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物中に含まれるチオール基の数は、２個である。別の態様において、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物中に含まれるチオール基の数は、４個である。フルオロポリエーテル基含有チオール化合物が複数のチオール基を有することにより、硬化性が高くなる。

【0017】

好ましい態様において、上記チオール基は、フルオロポリエーテル基の両端側に存在する。

【0018】

好ましい態様において、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物において、フルオロポリエーテル基の両端側に存在する上記チオール基の数は、同じである。例えば、フルオロポリエーテル基の各端側に、チオール基は１個ずつ存在し、あるいは、フルオロポリエーテル基の各端側に、チオール基は２個ずつ存在する。フルオロポリエーテル基含有チオール化合物が、フルオロポリエーテル基の両端側に複数のチオール基を有することにより、より硬化性が高くなり、例えば２０００ｍＪ／ｃｍ^３以下、さらに１０００ｍＪ／ｃｍ^３以下の照射量の紫外線であっても硬化し得る。

【0019】

一の態様において、上記チオール基は、第２級チオール基である。

【0020】

別の態様において、上記チオール基は、第３級チオール基である。

【0021】

本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物のフッ素含有率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上である。また、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物のフッ素含有率は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。

【0022】

上記フッ素含有率は元素分析により測定することができる。

【0023】

本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物は、ＳＰ値が５．０～１３．０の範囲であることが好ましい。

【0024】

上記ＳＰ値はＦｅｄｏｒｓの推算法により求めることができる。

【0025】

本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物の粘度は、好ましくは１００ｃＰ以上、より好ましくは３００ｃＰ以上、さらに好ましくは５００ｃＰ以上である。また、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物の粘度は、好ましくは１００００ｃＰ以下、より好ましくは７０００ｃＰ以下、さらに好ましくは５０００ｃＰ以下である。

【0026】

一の態様において、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物の粘度は、１００～１００００ｃＰ、好ましくは３００～７０００ｃＰ、より好ましくは５００～５０００ｃＰである。

【0027】

上記粘度は、東機産業社製ＴＶ－１０型粘度計（ローターＮｏ．ＴＨＭ１、回転数１．０ｒｐｍ、測定温度２５℃）により測定することができる。

【0028】

好ましい態様において、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物は、下記式（１）又は（２）：

【化7】

［式中：
Ｒ^Ｆ１は、それぞれ独立して、Ｒｆ^１－Ｒ^Ｆ－Ｏ_ｑ－であり、
Ｒ^Ｆ２は、－Ｒｆ^２ _ｐ－Ｒ^Ｆ－Ｏ_ｑ－であり、
Ｒｆ^１は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－１６アルキル基であり、
Ｒｆ^２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－６アルキレン基であり、
Ｒ^Ｆは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり、
ｐは、０又は１であり、
ｑは、それぞれ独立して、０又は１であり、
Ｘ^Ａは、それぞれ独立して、単結合又は２～１０価の有機基であり、
Ｒ^Ｓは、それぞれ独立して、－ＣＲ^１Ｒ^２－ＳＨで表される基を含む１価の基であり、
Ｒ^１は、炭化水素基であり、
Ｒ^２は、水素原子又は炭化水素基であり、
式（１）及び（２）中、－ＣＲ^１Ｒ^２－ＳＨで表される基は、少なくとも２個存在し、
α１は、１～９の整数であり、
α２は、１～９の整数であり、
βは、それぞれ独立して、１～９の整数である。］
で表される化合物であり得る。

【0029】

上記式（１）において、Ｒ^Ｆ１は、Ｒｆ^１－Ｒ^Ｆ－Ｏ_ｑ－である。

【0030】

上記式（２）において、Ｒ^Ｆ２は、－Ｒｆ^２ _ｐ－Ｒ^Ｆ－Ｏ_ｑ－である。

【0031】

上記式において、Ｒｆ^１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－１６アルキル基である。

【0032】

上記１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－１６アルキル基における「Ｃ_１－１６アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のＣ_１－６アルキル基、特にＣ_１－３アルキル基であり、より好ましくは直鎖のＣ_１－６アルキル基、特にＣ_１－３アルキル基である。

【0033】

上記Ｒｆ^１は、好ましくは、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されているＣ_１－１６アルキル基であり、より好ましくはＣＦ_２Ｈ－Ｃ_１－１５パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはＣ_１－１６パーフルオロアルキル基である。

【0034】

上記Ｃ_１－１６パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のＣ_１－６パーフルオロアルキル基、特にＣ_１－３パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のＣ_１－６パーフルオロアルキル基、特にＣ_１－３パーフルオロアルキル基、具体的には－ＣＦ_３、－ＣＦ_２ＣＦ_３、又は－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３である。

【0035】

上記式において、Ｒｆ^２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－６アルキレン基である。

【0036】

上記１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－６アルキレン基における「Ｃ_１－６アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のＣ_１－３アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のＣ_１－３アルキレン基である。

【0037】

上記Ｒｆ^２は、好ましくは、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されているＣ_１－６アルキレン基であり、より好ましくはＣ_１－６パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはＣ_１－３パーフルオロアルキレン基である。

【0038】

上記Ｃ_１－６パーフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のＣ_１－３パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のＣ_１－３パーフルオロアルキレン基、具体的には－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、又は－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－である。

【0039】

上記式において、ｐは、０又は１である。一の態様において、ｐは０である。別の態様においてｐは１である。

【0040】

上記式において、ｑは、それぞれ独立して、０又は１である。一の態様において、ｑは０である。別の態様においてｑは１である。

【0041】

上記式（１）及び（２）において、Ｒ^Ｆは、各出現においてそれぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基である。

【0042】

Ｒ^Ｆは、好ましくは、下記：
－（ＯＣ_ｈ１Ｒ^Ｆａ _２ｈ１）_ｈ３－（ＯＣ_ｈ２Ｒ^Ｆａ _{２ｈ２－２}）_ｈ４－
［式中：
Ｒ^Ｆａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
ｈ１は、１～６の整数であり、
ｈ２は、４～８の整数であり、
ｈ３は、０以上の整数であり、
ｈ４は、０以上の整数であり、
だたし、ｈ３とｈ４の合成は、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは５以上であり、ｈ３及びｈ４を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される基を含み得る。

【0043】

一の態様において、Ｒ^Ｆは、直鎖状、又は分枝鎖状であり得る。Ｒ^Ｆは、好ましくは、式：
－（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｒ^Ｆａ _６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－
［式中：
Ｒ^Ｆａは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。ただし、すべてのＲ^Ｆａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。］
で表される基である。

【0044】

Ｒ^Ｆａは、好ましくは、水素原子又はフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。ただし、すべてのＲ^Ｆａが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。

【0045】

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、好ましくは、それぞれ独立して、０～１００の整数であってもよい。

【0046】

ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、例えば１５以上又は２０以上であってもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは６０以下であり、例えば５０以下又は３０以下であってもよい。

【0047】

これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。例えば、－（ＯＣ_６Ｆ_１２）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－等であってもよい。－（ＯＣ_５Ｆ_１０）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－等であってもよい。－（ＯＣ_４Ｆ_８）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－、－（ＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２）－及び－（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５））－のいずれであってもよい。－（ＯＣ_３Ｆ_６）－（即ち、上記式中、Ｒ^Ｆａはフッ素原子である）は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－及び－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－のいずれであってもよい。－（ＯＣ_２Ｆ_４）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）－及び－（ＯＣＦ（ＣＦ_３））－のいずれであってもよい。

【0048】

一の態様において、上記繰り返し単位は直鎖状である。上記繰り返し単位を直鎖状とすることにより、表面処理層の表面滑り性、摩耗耐久性等を向上させることができる。

【0049】

一の態様において、上記繰り返し単位は分枝鎖状である。上記繰り返し単位を分枝鎖状とすることにより、表面処理層の動摩擦係数を大きくすることができる。

【0050】

一の態様において、Ｒ^Ｆは、環構造を含み得る。

【0051】

上記環構造は、下記三員環、四員環、五員環、又は六員環であり得る。

【化8】

［式中、＊は、結合位置を示す。］

【0052】

上記環構造は、好ましくは四員環、五員環、又は六員環、より好ましくは四員環、又は六員環であり得る。

【0053】

環構造を有する繰り返し単位は、好ましくは、下記の単位であり得る。

【化9】

［式中、＊は、結合位置を示す。］

【0054】

一の態様において、Ｒ^Ｆは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（ｆ１）～（ｆ６）のいずれかで表される基である。
－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－ （ｆ１）
［式中、ｄは、１～２００の整数であり、ｅは０又は１である。］；
－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－ （ｆ２）
［式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅ及びｆは、それぞれ独立して１以上２００以下の整数であり、
ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は２以上であり、
添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］；
－（Ｒ^６－Ｒ^７）_ｇ－ （ｆ３）
［式中、Ｒ^６は、ＯＣＦ_２又はＯＣ_２Ｆ_４であり、
Ｒ^７は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０及びＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
ｇは、２～１００の整数である。］；
－（Ｒ^６－Ｒ^７）_ｇ－Ｒ^ｒ－（Ｒ^７’－Ｒ^６’）_ｇ’－ （ｆ４）
［式中、Ｒ^６は、ＯＣＦ_２又はＯＣ_２Ｆ_４であり、
Ｒ^７は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０及びＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
Ｒ^６’は、ＯＣＦ_２又はＯＣ_２Ｆ_４であり、
Ｒ^７’は、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０及びＯＣ_６Ｆ_１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
ｇは、２～１００の整数であり、
ｇ’は、２～１００の整数であり、
Ｒ^ｒは、

【化10】

（式中、＊は、結合位置を示す。）
である。］；
－（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－ （ｆ５）
［式中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
－（ＯＣ_６Ｆ_１２）_ａ－（ＯＣ_５Ｆ_１０）_ｂ－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ｃ－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｄ－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－ （ｆ６）
［式中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］

【0055】

上記式（ｆ１）において、ｄは、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～１００、さらに好ましくは１５～５０、例えば２５～３５の整数である。一の態様において、ｅは、１である。別の態様において、ｅは０である。上記式（ｆ１）においてＯＣ_３Ｆ_６は、好ましくはＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２、ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）、又はＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２であり、より好ましくはＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２である。ＯＣ_２Ｆ_４は、ＯＣＦ_２ＣＦ_２、又はＯＣＦ（ＣＦ_３）であり、好ましくはＯＣＦ_２ＣＦ_２である。

【0056】

上記式（ｆ２）において、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～２００の整数である。また、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、例えば１５以上又は２０以上であってもよい。一の態様において、上記式（ｆ２）は、好ましくは、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｄ－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－で表される基である。別の態様において、式（ｆ２）は、－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｅ－（ＯＣＦ_２）_ｆ－で表される基であってもよい。

【0057】

上記式（ｆ３）において、Ｒ^６は、好ましくは、ＯＣ_２Ｆ_４である。上記（ｆ３）において、Ｒ^７は、好ましくは、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６及びＯＣ_４Ｆ_８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、より好ましくは、ＯＣ_３Ｆ_６及びＯＣ_４Ｆ_８から選択される基である。ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６及びＯＣ_４Ｆ_８から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_４Ｆ_８－、－ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_４Ｆ_８－、－ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_３Ｆ_６－、－ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_３Ｆ_６ＯＣ_２Ｆ_４－、及び－ＯＣ_４Ｆ_８ＯＣ_２Ｆ_４ＯＣ_２Ｆ_４－等が挙げられる。上記式（ｆ３）において、ｇは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上の整数である。上記ｇは、好ましくは５０以下の整数である。上記式（ｆ３）において、ＯＣ_２Ｆ_４、ＯＣ_３Ｆ_６、ＯＣ_４Ｆ_８、ＯＣ_５Ｆ_１０及びＯＣ_６Ｆ_１２は、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式（ｆ３）は、好ましくは、－（ＯＣ_２Ｆ_４－ＯＣ_３Ｆ_６）_ｇ－又は－（ＯＣ_２Ｆ_４－ＯＣ_４Ｆ_８）_ｇ－である。

【0058】

上記式（ｆ４）において、Ｒ^６、Ｒ^７及びｇは、上記式（ｆ３）の記載と同意義であり、同様の態様を有する。Ｒ^６’、Ｒ^７’及びｇ’は、それぞれ、上記式（ｆ３）に記載のＲ^６、Ｒ^７及びｇと同意義であり、同様の態様を有する。Ｒ^ｒは、好ましくは、

【化11】

［式中、＊は、結合位置を示す。］
であり、より好ましくは

【化12】

［式中、＊は、結合位置を示す。］
である。

【0059】

上記式（ｆ５）において、ｅは、好ましくは、１以上１００以下、より好ましくは５以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。

【0060】

上記式（ｆ６）において、ｆは、好ましくは、１以上１００以下、より好ましくは５以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。

【0061】

一の態様において、上記Ｒ^Ｆは、上記式（ｆ１）で表される基である。

【0062】

一の態様において、上記Ｒ^Ｆは、上記式（ｆ２）で表される基である。

【0063】

一の態様において、上記Ｒ^Ｆは、上記式（ｆ３）で表される基である。

【0064】

一の態様において、上記Ｒ^Ｆは、上記式（ｆ４）で表される基である。

【0065】

一の態様において、上記Ｒ^Ｆは、上記式（ｆ５）で表される基である。

【0066】

一の態様において、Ｒ^Ｆは、上記式（ｆ６）で表される基である。

【0067】

上記Ｒ^Ｆにおいて、ｆに対するｅの比（以下、「ｅ／ｆ比」という）は、０．１～１０であり、好ましくは０．２～５であり、より好ましくは０．２～２であり、さらに好ましくは０．２～１．５であり、さらにより好ましくは０．２～０．８５である。ｅ／ｆ比を１０以下にすることにより、この化合物から得られる表面処理層の滑り性、摩耗耐久性及び耐ケミカル性（例えば、人工汗に対する耐久性）がより向上する。ｅ／ｆ比がより小さいほど、表面処理層の滑り性及び摩耗耐久性はより向上する。一方、ｅ／ｆ比を０．１以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。ｅ／ｆ比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。

【0068】

一の態様において、上記ｅ／ｆ比は、好ましくは０．２～０．９５であり、より好ましくは０．２～０．９である。

【0069】

一の態様において、耐熱性の観点から、上記ｅ／ｆ比は、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．０～２．０である。

【0070】

上記フルオロポリエーテル基含有チオール化合物において、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば５００～３０，０００、好ましくは１，５００～３０，０００、より好ましくは２，０００～１０，０００である。本明細書において、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２の数平均分子量は、^１９Ｆ－ＮＭＲにより測定される値とする。

【0071】

Ｒ^Ｓは、下記式（Ｓ１）、（Ｓ２）、又は（Ｓ３）：

【化13】

［式中：
Ｒ^Ｓａは、－Ｚ－ＣＲ^１Ｒ^２－ＳＨであり、
Ｚは、単結合、又は２価の基であり、
Ｒ^１は、炭化水素基であり、
Ｒ^２は、水素原子又は炭化水素基であり、
Ｒ^３は、水素原子又は炭化水素基であり、
ｎ１は、１又は２であり、
ｎ２は、１、２又は３である。］
で表される基である。

【0072】

Ｒ^Ｓａは、－Ｚ－ＣＲ^１Ｒ^２－ＳＨである。

【0073】

Ｚは、単結合、又は２価の基である。一の態様において、Ｚは、単結合である。別の態様において、Ｚは、２価の有機基である。

【0074】

Ｚは、好ましくは－Ｒ^１１－Ｒ^１２－である。式中、Ｒ^１１は、単結合、又はＣ_１－６アルキレン基であり、Ｒ^１２は、－ＯＣ（Ｏ）－（ＣＨ_２）_ｍ－（ｍは０～６の整数である。）である。ここに、－ＯＣ（Ｏ）－（ＣＨ_２）_ｍ－は、右側がＣＲ^１Ｒ^２－ＳＨに結合する。

【0075】

Ｒ^１１におけるＣ_１－６アルキレン基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。一の態様において、Ｃ_１－６アルキレン基は、直鎖である。別の態様において、Ｃ_１－６アルキレン基は、分岐鎖である。

【0076】

Ｒ^１１におけるＣ_１－６アルキレン基は、好ましくはＣ_１－４アルキレン基であり得る。

【0077】

ｍは、好ましくは０～４、より好ましくは０～３の整数である。

【0078】

一の態様において、ｍは０である。

【0079】

別の態様において、ｍは、１～６の整数、好ましくは１～４の整数、より好ましくは１～３の整数である。

【0080】

Ｒ^１は、炭化水素基である。

【0081】

Ｒ^２は、水素原子又は炭化水素基である。

【0082】

一の態様において、Ｒ^２は、水素原子である。

【0083】

別の態様において、Ｒ^２は、炭化水素基である。

【0084】

Ｒ^１及びＲ^２における炭化水素基は、好ましくはＣ_１－６アルキル基、より好ましくはＣ_１－３アルキル基、さらに好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらにより好ましくはメチル基である。

【0085】

Ｒ^１及びＲ^２におけるＣ_１－６アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。一の態様において、Ｃ_１－６アルキル基は、直鎖である。別の態様において、Ｃ_１－６アルキル基は、分岐鎖である。

【0086】

好ましい態様において、Ｒ^１は、Ｃ_１－６アルキル基であり、Ｒ^２は、水素原子又はＣ_１－６アルキル基である。一の態様において、Ｒ^１は、Ｃ_１－６アルキル基であり、Ｒ^２は、水素原子である。別の態様において、Ｒ^１は、Ｃ_１－６アルキル基であり、Ｒ^２は、Ｃ_１－６アルキル基である。

【0087】

Ｒ^３は、水素原子又は炭化水素基である。

【0088】

一の態様において、Ｒ^３は、水素原子である。

【0089】

別の態様において、Ｒ^３は、炭化水素基である。

【0090】

Ｒ^３における炭化水素基は、好ましくはＣ_１－６アルキル基、より好ましくはＣ_１－３アルキル基、さらに好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらにより好ましくはメチル基である。

【0091】

Ｒ^３におけるＣ_１－６アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。一の態様において、Ｃ_１－６アルキル基は、直鎖である。別の態様において、Ｃ_１－６アルキル基は、分岐鎖である。

【0092】

ｎ１は、１又は２である。一の態様において、ｎ１は１である。別の態様において、ｎ１は２である。

【0093】

ｎ２は、１、２又は３である。一の態様において、ｎ２は、１である。別の態様において、ｎ２は、２である。別の態様において、ｎ２は、３である。

【0094】

好ましい態様において、Ｒ^Ｓは、式（Ｓ２）又は（Ｓ３）で表される基である。

【0095】

一の態様において、Ｒ^Ｓは、式（Ｓ２）で表される基である。

【0096】

一の態様において、Ｒ^Ｓは、式（Ｓ３）で表される基である。

【0097】

上記式（１）及び（２）において、Ｘ^Ａは、撥水性等の機能を提供するフルオロポリエーテル部（Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２）と、基材との結合能を提供する部（Ｒ^Ｓ）とを連結するリンカーと解される。従って、当該Ｘ^Ａは、式（１）及び（２）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、単結合であってもよく、いずれの基であってもよい。

【0098】

上記式（１）において、α１は１～９の整数であり、α２は１～９の整数である。これらα１及びα２は、Ｘ^Ａの価数に応じて変化し得る。α１及びα２の和は、Ｘ^Ａの価数と同じである。例えば、Ｘ^Ａが１０価の有機基である場合、α１及びα２の和は１０であり、例えばα１が９かつα２が１、α１が５かつα２が５、又はα１が１かつα２が９となり得る。また、Ｘ^Ａが２価の有機基である場合、α１及びα２は１である。

【0099】

上記式（２）において、βは、それぞれ独立して、１～９の整数である。βは、Ｘ^Ａの価数に応じて変化し得る。即ち、βは、Ｘ^Ａの価数から１を引いた値である。

【0100】

Ｘ^Ａは、それぞれ独立して、単結合又は２～１０価の有機基である。

【0101】

上記Ｘ^Ａにおける２～１０価の有機基は、好ましくは２～８価の有機基である。一の態様において、かかる２～１０価の有機基は、好ましくは２～４価の有機基であり、より好ましくは２価の有機基である。別の態様において、かかる２～１０価の有機基は、好ましくは３～８価の有機基、より好ましくは３～６価の有機基である。

【0102】

一の態様において、Ｘ^Ａは、単結合又は２価の有機基であり、αは１であり、α２は１である。

【0103】

一の態様において、Ｘ^Ａは、単結合又は２価の有機基であり、βは１である。

【0104】

一の態様において、Ｘ^Ａは３～６価の有機基であり、α１は１であり、α２は２～５である。

【0105】

一の態様において、Ｘ^Ａは３～６価の有機基であり、βは２～５である。

【0106】

一の態様において、Ｘ^Ａは、３価の有機基であり、α１は１であり、α２は２である。

【0107】

一の態様において、Ｘ^Ａは、３価の有機基であり、βは２である。

【0108】

一の態様において、Ｘ^Ａは、単結合又は２価の有機基であり、α１、α２、及びβは、１である。

【0109】

好ましい態様において、Ｘ^Ａは、式：
－（Ｒ^２１）_ｍ１－（Ｒ^２２）_ｍ２－
［式中：
Ｒ^２１は、Ｃ_１－６アルキレン基であり、
Ｒ^２２は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ^２３－、－ＣＯＮＲ^２３－、又は－ＮＲ^２３ＣＯ－であり、
Ｒ^２３は、水素原子、又はＣ_１－６アルキル基であり、
ｍ１は、０～１０の整数であり、
ｍ２は、０～１０の整数であり、
ｍ１とｍ２の合計は、１以上であり、
Ｒ^２１及びＲ^２２の存在順序は、式中において任意である。］
で表される基である。ここに、Ｘ^Ａ（典型的にはＸ^Ａの水素原子）は、フッ素原子、Ｃ_１－３アルキル基及びＣ_１－３フルオロアルキル基から選択される１個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。好ましい態様において、Ｘ^Ａは、これらの基により置換されていない。

【0110】

一の態様において、Ｘ^Ａは、それぞれ独立して、－（Ｒ^２１）_ｍ１－１－（Ｒ^２２）_ｍ２－Ｒ^２４－である。Ｒ^２１、Ｒ^２２、ｍ１及びｍ２は、上記と同意義である。Ｒ^２１及びＲ^２２存在順序は、式中において任意である。Ｒ^２４は、単結合、－（ＣＨ_２）_ｔ５－又はｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基を表し、好ましくは－（ＣＨ_２）_ｔ５－である。ｔ５は、１～２０の整数、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～３の整数である。ここに、Ｒ^２４（典型的にはＲ^２４の水素原子）は、フッ素原子、Ｃ_１－３アルキル基及びＣ_１－３フルオロアルキル基から選択される１個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。好ましい態様において、Ｒ^２４は、これらの基により置換されていない。

【0111】

Ｒ^２１におけるＣ_１－６アルキレン基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。一の態様において、Ｃ_１－６アルキレン基は、直鎖である。別の態様において、Ｃ_１－６アルキレン基は、分岐鎖である。

【0112】

Ｒ^２１におけるＣ_１－６アルキレン基は、好ましくはＣ_１－４アルキレン基、より好ましくはＣ_１－２アルキレン基である。

【0113】

Ｒ^２２は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＲ^２３－、－ＣＯＮＲ^２３－、又は－ＮＲ^２３ＣＯ－であり、好ましくは－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＯ－であり、より好ましくは－Ｏ－、又は－ＣＯ－である。

【0114】

Ｒ^２３は、水素原子、又はＣ_１－６アルキル基である。

【0115】

一の態様において、Ｒ^２３は、水素原子である。

【0116】

別の態様において、Ｒ^２３は、Ｃ_１－６アルキル基である。

【0117】

Ｒ^２３におけるＣ_１－６アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。一の態様において、Ｃ_１－６アルキル基は、直鎖である。別の態様において、Ｃ_１－６アルキル基は、分岐鎖である。

【0118】

Ｒ^２３におけるＣ_１－６アルキル基は、好ましくはＣ_１－４アルキル基、より好ましくはＣ_１－２アルキル基、さらにより好ましくはメチル基である。

【0119】

ｍ１は、０～１０の整数、好ましくは０～４の整数、より好ましくは０～２の整数である。

【0120】

ｍ２は、０～１０の整数、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１である。

【0121】

一の態様において、ｍ１は、０～２の整数であり、ｍ２は、０又は１である。

【0122】

一の態様において、（ｍ１，ｍ２）は、（０，１）、（１，１）、（２，１）、又は（１，０）である。

【0123】

好ましい態様において、Ｘ^Ａは、それぞれ独立して、単結合、
－Ｒ^２１－Ｒ^２２－Ｒ^２４－、
－Ｒ^２１－Ｒ^２２－、
－Ｒ^２２－Ｒ^２４－、又は
－Ｒ^２２－
（式中：
Ｒ^２１は、Ｃ_１－６アルキレン基であり、
Ｒ^２２は、－Ｏ－、又は－ＣＯ－であり、
Ｒ^２４は、Ｃ_１－６アルキレン基である。）
である。

【0124】

本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物の数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、例えば２，０００以上、４，０００以上、又は５，０００以上であり得る。また、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物の数平均分子量は、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下、さらにより好ましくは１０，０００以下、例えば８，０００以下、６，０００以下、又は５，０００以下であり得る。本明細書において、フルオロポリエーテル基含有チオール化合物の数平均分子量は、^１９Ｆ－ＮＭＲにより測定される値とする。

【0125】

一の態様において、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物の数平均分子量は、１，０００～１００，０００、好ましくは２，０００～３０，０００、より好ましくは２，０００～１０，０００である。

【0126】

本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物は、例えば下記の方法により製造することができる。

【0127】

下記式（ａ）：

【化14】

［式中：
ＰＦＰＥは、フルオロポリエーテル基であり、
Ｒ^５１は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ_１－３アルキル基、好ましくはメチル基であり、
Ｘ^１は、それぞれ独立して、単結合又は２価の有機基である。］
で表される化合物と、式（ｂ）：

【化15】

［式中、Ｘ^２は、それぞれ独立して、２価の有機基である。］
で表される化合物とを反応させ、式（ｃ）：

【化16】

［式中、ＰＦＰＥ、Ｘ^１及びＸ^２は、上記と同意義である。］
で表される化合物を得る。なお、Ｘ^１－ＣＯ－部分は、式（２）のＸ^Ａに対応する。

【0128】

次に、式（ｃ）で表される化合物と、式（ｄ）：

【化17】

［式中：
Ｈａｌ^１は、ハロゲン原子、好ましくは臭素原子であり、
Ｈａｌ^２は、ハロゲン原子、好ましくは臭素原子であり、
Ｒ^５２は、炭化水素基である。］
で表される化合物とを反応させ、式（ｅ）：

【化18】

［式中、ＰＦＰＥ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^５２、及びＨａｌ^２は、上記と同意義である。］
で表される化合物を得る。なお、Ｒ^５２は、式（２）のＲ^１に対応し、－Ｘ^２－Ｏ－ＣＯ－部分は、式（Ｓ２）のＺに対応する。

【0129】

次に、式（ｅ）で表される化合物と、式（ｆ）：

【化19】

［式中、Ｒ^５３は、Ｃ_１－６アルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基、特にエチル基である。］
で表される化合物とを反応させ、式（ｇ）：

【化20】

［式中、ＰＦＰＥ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^５２、及びＲ^５３は、上記と同意義である。］
で表される化合物を得る。

【0130】

次に、式（ｇ）で表される化合物を、アルキルアミン、好ましくはｎ－ブチルアミンで処理することにより、式（ｈ）：

【化21】

［式中、ＰＦＰＥ、Ｘ^１、Ｘ^２、及びＲ^５２は、上記と同意義である。］
で表される本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物が得られる。

【0131】

上記式（ｃ）で示される化合物は、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物の有用な製造中間体である。従って、本開示は、下記式（ｃ１）：

【化22】

［式中：
Ｒ^Ｆ２は、－Ｒｆ^２ _ｐ－Ｒ^Ｆ－Ｏ_ｑ－であり、
Ｒｆ^２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－６アルキレン基であり、
Ｒ^Ｆは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり、
ｐは、０又は１であり、
ｑは、それぞれ独立して、０又は１であり、
Ｘ^１１は、単結合、又は２価の炭化水素基であり、
Ｘ^１２は、２価の炭化水素基である。］
で表される化合物を提供する。

【0132】

Ｒ^Ｆ２は、上記式（１）及び（２）におけるＲ^Ｆ２と同意義である。

【0133】

上記２価の炭化水素基は、好ましくは
Ｒ^６１－Ｒ^６２－Ｒ^６３
［式中：
Ｒ^６１は、単結合又はＣ_１－６アルキレン基であり、
Ｒ^６２は、単結合又はフェニレンであり、
Ｒ^６３は、単結合又はＣ_１－６アルキレン基であり、
ただし、すべてが単結合となる場合は除く。］

【0134】

上記Ｃ_１－６アルキレン基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。好ましくは、Ｃ_１－６アルキレン基は直鎖である。

【0135】

Ｘ^１１は、好ましくは単結合である。

【0136】

Ｘ^１２は、好ましくはＣ_１－６アルキレン基である。

【0137】

別の方法として、下記の方法が挙げられる。

【0138】

式（ｉ）：

【化23】

［式中、Ｘ^１は、上記と同意義である。］
で表される化合物と、式（ｊ）：

【化24】

［式中、Ｒ^５２は、上記と同意義である。］
で表される化合物とを反応させ、式（ｋ）：

【化25】

［式中、ＰＦＰＥ、Ｘ^１、及びＲ^５２は、上記と同意義である。］
で表される化合物を得ることができる。

【0139】

さらに別の方法として、下記の方法が挙げられる。

【0140】

式（ｍ）：

【化26】

［式中：
Ｈａｌ^３は、ハロゲン原子、好ましくは臭素であり、
Ｘ^３は、それぞれ独立して、単結合又は２価の有機基、好ましくはメチレンである。］
で表される化合物と、式（ｎ）：

【化27】

［式中、ＰＦＰＥ、Ｘ^１、及びＸ^３は、上記と同意義である。］
で表される化合物とを反応させ、式（ｏ）：

【化28】

［式中、ＰＦＰＥ、Ｘ^１、及びＸ^３は、上記と同意義である。］
で表される化合物を得ることができる。

【0141】

次に、式（ｏ）で表される化合物を、例えば塩酸を用いて開環させて、式（ｐ）：

【化29】

［式中、ＰＦＰＥ、Ｘ^１、及びＸ^３は、上記と同意義である。］
で表される化合物を得る。

【0142】

次に、式（ｐ）で表される化合物と、式（ｊ）：

【化30】

［式中、Ｒ^５２は、上記と同意義である。］
で表される化合物とを反応させ、式（ｑ）：

【化31】

［式中、ＰＦＰＥ、Ｘ^１、Ｘ^３、及びＲ^５２は、上記と同意義である。］
で表される化合物を得ることができる。

【0143】

（硬化性組成物）
本開示は、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物を含む硬化性組成物を提供する。

【0144】

本開示の硬化性組成物は、さらに、炭素－炭素二重結合を有する基を含むフルオロポリエーテル基含有不飽和化合物を含んでいてもよい。

【0145】

（フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物）
上記炭素－炭素二重結合を含む基は、炭素－炭素二重結合を含む基であれば特に限定されない。典型的には、炭素－炭素二重結合を含む基は、末端に炭素－炭素二重結合を有する。

【0146】

上記炭素－炭素二重結合を有する基は、好ましくはアリル基、ビニル基、又は（メタ）アクリル基、より好ましくはアリル基である。

【0147】

一の態様において、フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物中の炭素－炭素二重結合を有する基の数は、好ましくは２～８個、より好ましくは２～６個、さらに好ましくは２～４個であり得る。

【0148】

好ましい態様において、上記炭素－炭素二重結合を有する基は、フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物の両端側に存在する。

【0149】

好ましい態様において、本開示のフルオロポリエーテル基含有不飽和化合物において、フルオロポリエーテル基の両端側に存在する上記炭素－炭素二重結合を有する基の数は、同じである。例えば、フルオロポリエーテル基の各端側に、炭素－炭素二重結合を有する基は１個ずつ存在し、あるいは、フルオロポリエーテル基の各端側に、炭素－炭素二重結合を有する基は２個ずつ存在する。

【0150】

好ましい態様において、上記フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物は、下記式（３）又は（４）：

【化32】

［式中：
Ｒ^Ｆ１は、それぞれ独立して、Ｒｆ^１－Ｒ^Ｆ－Ｏ_ｑ－であり、
Ｒ^Ｆ２は、－Ｒｆ^２ _ｐ－Ｒ^Ｆ－Ｏ_ｑ－であり、
Ｒｆ^１は、それぞれ独立して、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－１６アルキル基であり、
Ｒｆ^２は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－６アルキレン基であり、
Ｒ^Ｆは、それぞれ独立して、２価のフルオロポリエーテル基であり、
ｐは、０又は１であり、
ｑは、それぞれ独立して、０又は１であり、
Ｘ^Ｂは、それぞれ独立して、単結合又は２～１０価の有機基であり、
Ｒ^Ｄは、それぞれ独立して、炭素－炭素二重結合を含む基であり、
γ１は、１～９の整数であり、
γ２は、１～９の整数であり、
δは、それぞれ独立して、１～９の整数である。］
で表される化合物である。

【0151】

上記式中、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、上記式（１）又は（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有チオール化合物におけるＲ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２と同意義である。

【0152】

上記式中、Ｘ^Ｂは、それぞれ独立して、単結合または２～１０価の有機基を表す。当該Ｘ^Ｂは、Ｒ^ＤとＲ^Ｆ１またはＲ^Ｆ２とを連結するリンカーと解される。従って、当該Ｘ^Ｂは、式（３）および（４）で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの有機基であってもよい。

【0153】

上記式中のγ１は、１～９の整数であり、γ２は、１～９の整数であり、δは、１～９の整数である。これらγ１、γ２およびδは、Ｘ^Ｂの価数に応じて決定され、式（３）において、γ１およびγ２の和は、Ｘ^Ｂの価数の値である。例えば、Ｘ^Ｂが１０価の有機基である場合、γ１およびγ２の和は１０であり、例えばγ１が９かつγ２が１、γ１が５かつγ２が５、またはγ１が１かつγ２が９となり得る。また、Ｘ^Ｂが２価の有機基である場合、γ１およびγ２は１である。式（４）において、δはＸ^Ｂの価数の値から１を引いた値である。

【0154】

上記Ｘ^Ｂは、好ましくは２～７価、より好ましくは２～４価、さらに好ましくは２価の有機基である。γ１、γ２およびδは、Ｘ^Ｂに応じて、１～６の整数、１～３の整数または１等であり得る。

【0155】

上記Ｘ^Ｂの例としては、特に限定するものではないが、例えば、下記式：
－（Ｒ^３１）_ｐ’－（Ｘ^ａ）_ｑ’－Ｒ^３２－
［式中：
Ｒ^３１は、単結合、－（ＣＨ_２）_ｓ’－またはｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基を表し、好ましくは－（ＣＨ_２）_ｓ’－であり、
Ｒ^３２は、単結合、－（ＣＨ_２）_ｔ’－またはｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基を表し、好ましくは－（ＣＨ_２）_ｔ’－であり、
ｓ’は、１～２０の整数、好ましくは１～６の整数、より好ましくは１～３の整数、さらにより好ましくは１または２であり、
ｔ’は、１～２０の整数、好ましくは２～６の整数、より好ましくは２～３の整数であり、
Ｘ^ａは、－（Ｘ^ｂ）_ｒ’－を表し、
Ｘ^ｂは、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、ｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基、置換または非置換のＣ_３－１０シクロアルキレン、置換または非置換のｏ－、ｍ－もしくはｐ－フェニレン基、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＣＯＮＲ^３４－、－Ｏ－ＣＯＮＲ^３４－、－ＮＲ^３４－、－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－、－（Ｓｉ（Ｒ^３３）_２Ｏ）_ｍ’－Ｓｉ（Ｒ^３３）_２－、および－（ＣＨ_２）_ｎ’－からなる群から選択される基を表し、
上記置換基としては、上記炭化水素基の置換基と同意義であり、
Ｒ^３３は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、Ｃ_１－６アルキル基またはＣ_１－６アルコキシ基を表し、好ましくはＣ_１－６アルキル基、より好ましくはメチル基であり、
Ｒ^３４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはＣ_１－６アルキル基（好ましくはメチル基）を表し、
ｍ’は、各出現において、それぞれ独立して、１～１００の整数、好ましくは１～２０の整数であり、
ｎ’は、各出現において、それぞれ独立して、１～２０の整数、好ましくは１～６の整数、より好ましくは１～３の整数であり、
ｒ’は、１～１０の整数、好ましくは１～５の整数、より好ましくは１～３の整数であり、
ｐ’は、０または１であり、
ｑ’は、０または１であり、
ここに、ｐ’およびｑ’の少なくとも一方は１であり、ｐ’またはｑ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。］
で表される２価の基が挙げられる。

【0156】

Ｒ^Ｄは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素－炭素二重結合を含む基である。

【0157】

上記Ｒ^Ｄにおける炭素－炭素二重結合を含む基は、－Ｙ－Ａ（式中、Ｙは、単結合、酸素原子または２価の有機基を表し、Ａは、－ＣＲ^４１＝ＣＨ_２であり、Ｒ^４１は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ_１－３アルキル基（好ましくはメチル基）である。）で表される基である。

【0158】

上記Ｙは、単結合、酸素原子または２価の有機基を表す。Ｙは、好ましくは単結合、酸素原子、－ＣＲ^４２ _２－または－ＣＯ－であり、より好ましくは－ＣＯ－である。

【0159】

上記Ｒ^４２は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基、より好ましくはメチル基である。好ましい態様において、Ｒ^４２は、水素原子である。

【0160】

好ましい態様において、Ｒ^Ｄは、下記式（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）、（Ｄ４）又は（Ｄ５）：

【化33】

［式中、
Ｙは、単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、
Ａは、－ＣＲ^４１＝ＣＨ_２であり、
Ｒ^４１は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ_１－３アルキル基であり、
Ｘ^１０は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合又は２価の有機基であり、
Ｒ^１３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基であり、
ｔは、各出現においてそれぞれ独立して、２以上の整数であり、
Ｒ^１４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又はハロゲン原子であり、
Ｒ^ａ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^１－ＳｉＲ^ａ２ _ｐ１Ｒ^ａ３ _ｑ１Ｒ^ａ４ _ｒ１であり、
Ｚ^１は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、
Ｒ^ａ２は、各出現においてそれぞれ独立して、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^１’－ＳｉＲ^ａ３’ _ｑ１’Ｒ^ａ４’ _ｒ１’であり、
Ｚ^１’は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、
Ｒ^ａ３’は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａであり、
Ｒ^ａ４’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
Ｚ^２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または２価の有機基であり、
ｑ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｒ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ここに、ｑ１’及びｒ１’の合計は、（ＳｉＲ^ａ３’ _ｑ１’Ｒ^ａ４’ _ｒ１’）単位において、３であり、
Ｒ^ａ３は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａであり、
Ｒ^ａ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
ｐ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｑ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ここに、ｐ１、ｑ１及びｒ１の合計は、（ＳｉＲ^ａ２ _ｐ１Ｒ^ａ３ _ｑ１Ｒ^ａ４ _ｒ１）単位において、３であり、
Ｒ^ｂ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａであり、
Ｒ^ｃ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
ｋ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｌ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｍ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ここに、ｋ１、ｌ１、及びｍ１の合計は、（ＳｉＲ^ａ１ _ｋ１Ｒ^ｂ１ _ｌ１Ｒ^ｃ１ _ｍ１）単位において、３であり、
式（Ｄ３）中、少なくとも１つの－Ｙ－Ａが存在し、
Ｒ^ｄ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^３－ＣＲ^ｄ２ _ｐ２Ｒ^ｄ３ _ｑ２Ｒ^ｄ４ _ｒ２であり、
Ｚ^３は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または２価の有機基であり、
Ｒ^ｄ２は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^３’－ＣＲ^ｄ３’ _ｑ２’Ｒ^ｄ４’ _ｒ２’であり、
Ｚ^３’は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子又は２価の有機基であり、
Ｒ^ｄ３’は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａであり、
Ｒ^ｄ４’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
ｑ２’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｒ２’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ここに、ｑ２’及びｒ２’の合計は、（ＣＲ^ｄ３’ _ｑ２’Ｒ^ｄ４’ _ｒ２’）単位において、３であり、
Ｒ^ｄ３は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａであり；
Ｒ^ｄ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり；
ｐ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
ｑ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり；
ここに、ｐ２、ｑ２及びｒ２の合計は、（ＣＲ^ｄ２ _ｐ２Ｒ^ｄ３ _ｑ２Ｒ^ｄ４ _ｒ２）単位において、３であり、
Ｒ^ｅ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａであり、
Ｒ^ｆ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基であり、
ｋ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｌ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ｍ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、
ここに、ｋ２、ｌ２、及びｍ２の合計は、（ＣＲ^ｄ１ _ｋ２Ｒ^ｅ１ _ｌ２Ｒ^ｆ１ _ｍ２）単位において、３であり、
式（Ｄ４）中、Ａは少なくとも１つは存在し、
Ｒ^ｇ１及びＲ^ｈ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^４－Ｙ－Ａ、－Ｚ^４－ＳｉＲ^ａ１ _ｋ１Ｒ^ｂ１ _ｌ１Ｒ^ｃ１ _ｍ１、又は－Ｚ^４－ＣＲ^ｄ１ _ｋ２Ｒ^ｅ１ _ｌ２Ｒ^ｆ１ _ｍ２であり、
Ｚ^４は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子又は２価の有機基であり、
式（Ｄ５）中、Ａは少なくとも１つは存在する。］
で表される基である。

【0161】

上記式中、Ｘ^１０は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合又は２価の有機基である。かかる２価の有機基は、好ましくは－Ｒ^２８－Ｏ_ｘ－Ｒ^２９－（式中、Ｒ^２８及びＲ^２９は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合又はＣ_１－２０アルキレン基であり、ｘは０又は１である。）である。かかるＣ_１－２０アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。かかるＣ_１－２０アルキレン基は、好ましくはＣ_１－１０アルキレン基、より好ましくはＣ_１－６アルキレン基、さらに好ましくはＣ_１－３アルキレン基である。

【0162】

一の態様において、Ｘ^１０は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｃ_１－６アルキレン－Ｏ－Ｃ_１－６アルキレン－又は－Ｏ－Ｃ_１－６アルキレン－である。

【0163】

好ましい態様において、Ｘ^１０は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合又は直鎖のＣ_１－６アルキレン基であり、好ましくは単結合又は直鎖のＣ_１－３アルキレン基、より好ましくは単結合又は直鎖のＣ_１－２アルキレン基であり、さらに好ましくは直鎖のＣ_１－２アルキレン基である。

【0164】

上記式中、Ｒ^１３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は１価の有機基である。かかる１価の有機基は、好ましくはＣ_１－２０アルキル基である。かかるＣ_１－２０アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。

【0165】

好ましい態様において、Ｒ^１３は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子又は直鎖のＣ_１－６アルキル基であり、好ましくは水素原子又は直鎖のＣ_１－３アルキル基、好ましくは水素原子又はメチル基である。

【0166】

上記式中、ｔは、各出現においてそれぞれ独立して、２以上の整数である。

【0167】

好ましい態様において、ｔは、各出現においてそれぞれ独立して、２～１０の整数、好ましくは２～６の整数である。

【0168】

上記式中、Ｒ^１４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、又はハロゲン原子である。かかるハロゲン原子は、好ましくはヨウ素原子、塩素原子又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。好ましい態様において、Ｒ^１４は、水素原子である。

【0169】

上記式中、Ｒ^ａ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^１－ＳｉＲ^ａ２ _ｐ１Ｒ^ａ３ _ｑ１Ｒ^ａ４ _ｒ１である。

【0170】

上記Ｚ^１は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または２価の有機基である。尚、以下Ｚ^１として記載する構造は、右側が（ＳｉＲ^ａ２ _ｐ１Ｒ^ａ３ _ｑ１Ｒ^ａ４ _ｒ１）に結合する。

【0171】

好ましい態様において、Ｚ^１は、２価の有機基である。

【0172】

上記Ｚ^１は、好ましくは、Ｃ_１－６アルキレン基、－（ＣＨ_２）_ｚ１－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｚ２－（式中、ｚ１は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ２は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）、－（ＣＨ_２）_ｚ３－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｚ４－（式中、ｚ３は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ４は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）または－（ＣＨ_２）_ｚ５－Ｃ_３－１０シクロアルキレン－（ＣＨ_２）_ｚ６－（式中、ｚ５は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ６は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）である。かかるＣ_１－６アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_２－６アルケニル基、およびＣ_２－６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。

【0173】

好ましい態様において、Ｚ^１は、Ｃ_１－６アルキレン基または－（ＣＨ_２）_ｚ３－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｚ４－、好ましくは－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｚ４－である。

【0174】

別の好ましい態様において、上記Ｚ^１は、Ｃ_１－３アルキレン基である。一の態様において、Ｚ^１は、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－であり得る。別の態様において、Ｚ^１は、－ＣＨ_２ＣＨ_２－であり得る。

【0175】

Ｒ^ａ２は、各出現においてそれぞれ独立して、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^１’－ＳｉＲ^ａ３’ _ｑ１’Ｒ^ａ４’ _ｒ１’である。

【0176】

上記Ｚ^１’は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子又は２価の有機基である。尚、以下Ｚ^１’として記載する構造は、右側が（ＳｉＲ^ａ３’ _ｑ１’Ｒ^ａ４’ _ｒ１’）に結合する。

【0177】

好ましい態様において、Ｚ^１’は、２価の有機基である。

【0178】

上記Ｚ^１’は、好ましくは、Ｃ_１－６アルキレン基、－（ＣＨ_２）_ｚ１’－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｚ２’－（式中、ｚ１’は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ２’は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）又は、－（ＣＨ_２）_ｚ３’－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｚ４’－（式中、ｚ３’は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ４’は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）である。かかるＣ_１－６アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_２－６アルケニル基、及びＣ_２－６アルキニル基から選択される１個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。

【0179】

好ましい態様において、Ｚ^１’は、Ｃ_１－６アルキレン基又は－（ＣＨ_２）_ｚ３’－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｚ４’－、好ましくは－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｚ４’－である。Ｚ^１’がかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。

【0180】

別の好ましい態様において、上記Ｚ^１’は、Ｃ_１－３アルキレン基である。一の態様において、Ｚ^１’は、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－であり得る。別の態様において、Ｚ^１’は、－ＣＨ_２ＣＨ_２－であり得る。

【0181】

Ｒ^ａ３’は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａである。

【0182】

Ｚ^２は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または２価の有機基である。尚、以下Ｚ^２として記載する構造は、右側が（Ｙ－Ａ）に結合する。

【0183】

好ましい態様において、Ｚ^２は、２価の有機基である。

【0184】

Ｚ^２は、好ましくは、Ｃ_１－６アルキレン基、－（ＣＨ_２）_ｚ１１－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｚ１２－（式中、ｚ１１は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ１２は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）、－（ＣＨ_２）_ｚ１３－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｚ１４－（式中、ｚ１３は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ１４は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）または－（ＣＨ_２）_ｚ１５－Ｃ_３－１０シクロアルキレン－（ＣＨ_２）_ｚ１６－（式中、ｚ１５は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ１６は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）である。かかるＣ_１－６アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_２－６アルケニル基、およびＣ_２－６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。

【0185】

好ましい態様において、Ｚ^２は、Ｃ_１－６アルキレン基または－（ＣＨ_２）_ｚ１３－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｚ１４－、好ましくは－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｚ１４－である。

【0186】

別の好ましい態様において、Ｚ^２は、Ｃ_１－３アルキレン基である。一の態様において、Ｚ^２は、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－であり得る。別の態様において、Ｚ^２は、－ＣＨ_２ＣＨ_２－であり得る。

【0187】

Ｒ^ａ４’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基である。かかる１価の有機基は、上記加水分解可能な基を除く１価の有機基である。かかる１価の有機基は、上記－Ｚ^２－Ｙ－Ａを除く１価の有機基である。

【0188】

Ｒ^ａ４’において、１価の有機基は、好ましくはＣ_１－２０アルキル基であり、より好ましくはＣ_１－６アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。

【0189】

ｑ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、ｒ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数である。ここに、ｑ１’及びｒ１’の合計は、（ＳｉＲ^ａ３’ _ｑ１’Ｒ^ａ４’ _ｒ１’）単位において、３である。

【0190】

好ましい態様において、ｑ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、１～３の整数、好ましくは２又は３、さらに好ましくは３である。この場合、ｒ１’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～２の整数であり、好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。

【0191】

Ｒ^ａ３は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａである。

【0192】

Ｒ^ａ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基である。かかる１価の有機基は、上記加水分解可能な基を除く１価の有機基である。かかる１価の有機基は、上記－Ｚ^２－Ｙ－Ａを除く１価の有機基である。

【0193】

Ｒ^ａ４において、１価の有機基は、好ましくはＣ_１－２０アルキル基であり、より好ましくはＣ_１－６アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。

【0194】

ｐ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、ｑ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数である。ここに、ｐ１、ｑ１及びｒ１の合計は、（ＳｉＲ^ａ２ _ｐ１Ｒ^ａ３ _ｑ１Ｒ^ａ４ _ｒ１）単位において、３である。

【0195】

一の態様において、ｐ１は、各出現においてそれぞれ独立して、１～３の整数、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。

【0196】

別の態様において、ｑ１は、各出現においてそれぞれ独立して、１～３の整数、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。

【0197】

好ましい態様において、ｒ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～２の整数であり、好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。

【0198】

一の態様において、ｐ１は３である。

【0199】

別の態様において、ｑ１は３である。

【0200】

上記式中、Ｒ^ｂ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａである。

【0201】

上記式中、Ｒ^ｃ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基である。かかる１価の有機基は、上記－Ｚ^２－Ｙ－Ａを除く１価の有機基である。

【0202】

Ｒ^ｃ１において、１価の有機基は、好ましくはＣ_１－２０アルキル基であり、より好ましくはＣ_１－６アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。

【0203】

ｋ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、ｌ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、ｍ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数である。ここに、ｋ１、ｌ１、及びｍ１の合計は、（ＳｉＲ^ａ１ _ｋ１Ｒ^ｂ１ _ｌ１Ｒ^ｃ１ _ｍ１）単位において、３である。

【0204】

一の態様において、ｋ１は、各出現においてそれぞれ独立して、１～３の整数、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。

【0205】

別の態様において、ｌ１は、各出現においてそれぞれ独立して、１～３の整数、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。

【0206】

好ましい態様において、ｍ１は、各出現においてそれぞれ独立して、０～２の整数であり、好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。

【0207】

一の態様において、ｋ１は３である。

【0208】

別の態様において、ｌ１は３である。

【0209】

ここに、式（Ｄ３）において、少なくとも１つの－Ｙ－Ａが存在する。

【0210】

Ｒ^ｄ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^３－ＣＲ^ｄ２ _ｐ２Ｒ^ｄ３ _ｑ２Ｒ^ｄ４ _ｒ２である。

【0211】

Ｚ^３は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または２価の有機基である。尚、以下Ｚ^３として記載する構造は、右側が（ＣＲ^ｄ２ _ｐ２Ｒ^ｄ３ _ｑ２Ｒ^ｄ４ _ｒ２）に結合する。

【0212】

好ましい態様において、Ｚ^３は、２価の有機基である。

【0213】

上記Ｚ^３は、好ましくは、Ｃ_１－６アルキレン基、－（ＣＨ_２）_ｚ５－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｚ６－（式中、ｚ５は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ６は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）、－（ＣＨ_２）_ｚ７－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｚ８－（式中、ｚ７は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ８は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）または－（ＣＨ_２）_ｚ９－Ｃ_３－１０シクロアルキレン－（ＣＨ_２）_ｚ１０－（式中、ｚ９は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ１０は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）である。かかるＣ_１－６アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_２－６アルケニル基、およびＣ_２－６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。

【0214】

好ましい態様において、Ｚ^３は、Ｃ_１－６アルキレン基または－（ＣＨ_２）_ｚ７－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｚ８－、好ましくは－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｚ８－である。

【0215】

別の好ましい態様において、上記Ｚ^３は、Ｃ_１－３アルキレン基である。一の態様において、Ｚ^３は、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－であり得る。別の態様において、Ｚ^３は、－ＣＨ_２ＣＨ_２－であり得る。

【0216】

Ｒ^ｄ２は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^３’－ＣＲ^ｄ３’ _ｑ２’Ｒ^ｄ４’ _ｒ２’である。

【0217】

Ｚ^３’は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子または２価の有機基である。尚、以下Ｚ^３’として記載する構造は、右側が（ＣＲ^ｄ３’ _ｑ２’Ｒ^ｄ４’ _ｒ２’）に結合する。

【0218】

上記Ｚ^３’は、好ましくは、Ｃ_１－６アルキレン基、－（ＣＨ_２）_ｚ５’－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｚ６’－（式中、ｚ５’は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ６’は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）、－（ＣＨ_２）_ｚ７’－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｚ８’－（式中、ｚ７’は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ８’は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）または－（ＣＨ_２）_ｚ９’－Ｃ_３－１０シクロアルキレン－（ＣＨ_２）_ｚ１０’－（式中、ｚ９’は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ１０’は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）である。かかるＣ_１－６アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_２－６アルケニル基、およびＣ_２－６アルキニル基から選択される１個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。

【0219】

好ましい態様において、Ｚ^３’は、Ｃ_１－６アルキレン基または－（ＣＨ_２）_ｚ７’－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｚ８’－、好ましくは－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｚ８’－である。

【0220】

別の好ましい態様において、上記Ｚ^３’は、Ｃ_１－３アルキレン基である。一の態様において、Ｚ^３’は、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－であり得る。別の態様において、Ｚ^３’は、－ＣＨ_２ＣＨ_２－であり得る。

【0221】

上記Ｒ^ｄ３’は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａである。

【0222】

上記Ｒ^ｄ４’は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基である。かかる１価の有機基は、上記－Ｚ^２－Ｙ－Ａを除く１価の有機基である。

【0223】

上記Ｒ^ｄ４’において、１価の有機基は、好ましくはＣ_１－２０アルキル基であり、より好ましくはＣ_１－６アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。

【0224】

別の態様において、Ｒ^ｄ４’は、１価の有機基は、好ましくはＣ_１－２０アルキル基であり、より好ましくはＣ_１－６アルキル基である。

【0225】

ｑ２’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、ｒ２’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数である。ここに、ｑ２’及びｒ２’の合計は、（ＣＲ^ｄ３’ _ｑ２’Ｒ^ｄ４’ _ｒ２’）単位において、３である。

【0226】

好ましい態様において、ｑ２’は、各出現においてそれぞれ独立して、１～３の整数、好ましくは２又は３、さらに好ましくは３である。この場合、ｒ２’は、各出現においてそれぞれ独立して、０～２の整数であり、好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。

【0227】

Ｒ^ｄ３は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａである。

【0228】

上記Ｒ^ｄ４は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基である。かかる１価の有機基は、上記－Ｚ^２－Ｙ－Ａを除く１価の有機基である。

【0229】

上記Ｒ^ｄ４において、１価の有機基は、好ましくはＣ_１－２０アルキル基であり、より好ましくはＣ_１－６アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。

【0230】

別の態様において、Ｒ^ｄ４は、１価の有機基は、好ましくはＣ_１－２０アルキル基であり、より好ましくはＣ_１－６アルキル基である。

【0231】

上記ｐ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、ｑ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数である。尚、ｐ２、ｑ２およびｒ２の合計は、（ＣＲ^ｄ２ _ｐ２Ｒ^ｄ３ _ｑ２Ｒ^ｄ４ _ｒ２）単位において、３である。

【0232】

一の態様において、ｐ２は、各出現においてそれぞれ独立して、１～３の整数、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。

【0233】

別の態様において、ｑ２は、各出現においてそれぞれ独立して、１～３の整数、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。

【0234】

好ましい態様において、ｒ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～２の整数であり、好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。

【0235】

一の態様において、ｐ２は３である。

【0236】

別の態様において、ｑ２は３である。

【0237】

上記Ｒ^ｅ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^２－Ｙ－Ａである。

【0238】

上記Ｒ^ｆ１は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基または１価の有機基である。かかる１価の有機基は、上記加水分解可能な基を除く１価の有機基である。

【0239】

上記Ｒ^ｆ１において、１価の有機基は、好ましくはＣ_１－２０アルキル基であり、より好ましくはＣ_１－６アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。

【0240】

別の態様において、Ｒ^ｆ１は、１価の有機基は、好ましくはＣ_１－２０アルキル基であり、より好ましくはＣ_１－６アルキル基である。

【0241】

上記ｋ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、ｌ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数であり、ｍ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～３の整数である。尚、ｋ２、ｌ２およびｍ２の合計は、（ＣＲ^ｄ１ _ｋ２Ｒ^ｅ１ _ｌ２Ｒ^ｆ１ _ｍ２）単位において、３である。

【0242】

一の態様において、ｋ２は、各出現においてそれぞれ独立して、１～３の整数、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。

【0243】

別の態様において、ｌ２は、各出現においてそれぞれ独立して、１～３の整数、好ましくは２又は３、より好ましくは３である。

【0244】

好ましい態様において、ｍ２は、各出現においてそれぞれ独立して、０～２の整数であり、好ましくは０又は１であり、さらに好ましくは０である。

【0245】

一の態様において、ｋ２は３である。

【0246】

別の態様において、ｌ２は３である。

【0247】

ここに、式（Ｄ４）において、少なくとも１つの－Ｙ－Ａが存在する。

【0248】

Ｒ^ｇ１及びＲ^ｈ１は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｚ^４－Ｙ－Ａ、－Ｚ^４－ＳｉＲ^ａ１ _ｋ１Ｒ^ｂ１ _ｌ１Ｒ^ｃ１ _ｍ１、又は－Ｚ^４－ＣＲ^ｄ１ _ｋ２Ｒ^ｅ１ _ｌ２Ｒ^ｆ１ _ｍ２である。

【0249】

Ｚ^４は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合、酸素原子又は２価の有機基である。尚、以下Ｚ^４として記載する構造は、右側が（－Ｙ－Ａ基等）に結合する。

【0250】

ここに、式（Ｄ５）において、少なくとも１つの－Ｙ－Ａが存在する。

【0251】

一の態様において、Ｚ^４は酸素原子である。

【0252】

一の態様において、Ｚ^４は２価の有機基である。

【0253】

上記Ｚ^４は、好ましくは、Ｃ_１－６アルキレン基、－（ＣＨ_２）_ｚ５”－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｚ６”－（式中、ｚ５”は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ６”は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）又は、－（ＣＨ_２）_ｚ７”－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｚ８”－（式中、ｚ７”は、０～６の整数、例えば１～６の整数であり、ｚ８”は、０～６の整数、例えば１～６の整数である）である。かかるＣ_１－６アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、Ｃ_１－６アルキル基、Ｃ_２－６アルケニル基、及びＣ_２－６アルキニル基から選択される１個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。

【0254】

好ましい態様において、Ｚ^４は、Ｃ_１－６アルキレン基又は－（ＣＨ_２）_ｚ７”－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｚ８”－、好ましくは－フェニレン－（ＣＨ_２）_ｚ８”－である。Ｚ^３がかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。

【0255】

別の好ましい態様において、上記Ｚ^４は、Ｃ_１－３アルキレン基である。一の態様において、Ｚ^４は、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－であり得る。別の態様において、Ｚ^４は、－ＣＨ_２ＣＨ_２－であり得る。

【0256】

一の態様において、Ｒ^Ｄは、式（Ｄ１）で表される基である。

【0257】

一の態様において、Ｒ^Ｄは、式（Ｄ２）で表される基である。

【0258】

一の態様において、Ｒ^Ｄは、式（Ｄ３）で表される基である。

【0259】

一の態様において、Ｒ^Ｄは、式（Ｄ４）で表される基である。

【0260】

一の態様において、Ｒ^Ｄは、式（Ｄ５）で表される基である。

【0261】

本開示のフルオロポリエーテル基含有不飽和化合物の数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、例えば２，０００以上、４，０００以上、又は５，０００以上であり得る。また、本開示のフルオロポリエーテル基含有不飽和化合物の数平均分子量は、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下、さらにより好ましくは１０，０００以下、例えば８，０００以下、６，０００以下、又は５，０００以下であり得る。本明細書において、フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物の数平均分子量は、^１９Ｆ－ＮＭＲにより測定される値とする。

【0262】

一の態様において、フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物の数平均分子量は、１，０００～１００，０００、好ましくは２，０００～３０，０００、より好ましくは２，０００～１０，０００である。

【0263】

本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物と、上記フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物との含有質量比は、好ましくは０．１：１００～１００：０．１、より好ましくは５：１００～１００：５、さらに好ましくは１０：１００～１００：１０である。

【0264】

本開示の硬化性組成物は、さらに、含フッ素オイルを含んでいてもよい。

【0265】

上記含フッ素オイルは、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（５）：
Ｒｆ^５－（ＯＣ_４Ｆ_８）_ａ’－（ＯＣ_３Ｆ_６）_ｂ’－（ＯＣ_２Ｆ_４）_ｃ’－（ＯＣＦ_２）_ｄ’－Ｒｆ^６ ・・・（５）
［式中：
Ｒｆ^５は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－１６アルキル基であり、
Ｒｆ^６は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ_１－１６アルキル基、フッ素原子又は水素原子であり、
ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、それぞれ独立して、０以上３００以下の整数であり、
ａ’、ｂ’、ｃ’及びｄ’の和は少なくとも１であり、
添字ａ’、ｂ’、ｃ’又はｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
で表される化合物である。

【0266】

Ｒｆ^５は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６アルキル基であり、好ましくは、Ｃ_１―１６のパーフルオロアルキルである。

【0267】

Ｒｆ^６は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１～１６アルキル基、フッ素原子又は水素原子であり、好ましくは、Ｃ_１－１６パーフルオロアルキル基である。

【0268】

好ましい態様において、Ｒｆ^５及びＲｆ^６は、それぞれ独立して、Ｃ_１―１６のパーフルオロアルキル、より好ましくは、Ｃ_１－３パーフルオロアルキル基である。

【0269】

ａ’、ｂ’、ｃ’及びｄ’の和は少なくとも１、好ましくは１～３００、より好ましくは２０～３００である。

【0270】

上記含フッ素オイルの繰り返し単位のうち、－（ＯＣ_４Ｆ_８）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－、－（ＯＣ（ＣＦ_３）_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ（ＣＦ_３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２）－及び（ＯＣＦ_２ＣＦ（Ｃ_２Ｆ_５））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－である。－（ＯＣ_３Ｆ_６）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）－及び（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））－のいずれであってもよく、好ましくは－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）－である。－（ＯＣ_２Ｆ_４）－は、－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）－及び（ＯＣＦ（ＣＦ_３））－のいずれであってもよいが、好ましくは－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）－である。

【0271】

上記一般式（５）で表されるパーフルオロ（ポリ）エーテル化合物の例として、以下の一般式（５ａ）及び（５ｂ）のいずれかで示される化合物（１種又は２種以上の混合物であってよい）が挙げられる。
Ｒｆ^５－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ”－Ｒｆ^６ ・・・（５ａ）
Ｒｆ^５－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ａ”－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｂ”－（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｃ”－（ＯＣＦ_２）_ｄ”－Ｒｆ^６ ・・・（５ｂ）
これら式中、Ｒｆ^５及びＲｆ^６は上記の通りであり；式（５ａ）において、ｂ”は１以上１００以下の整数であり；式（５ｂ）において、ａ”及びｂ”は、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｃ”及びｄ”はそれぞれ独立して１以上３００以下の整数である。添字ａ”、ｂ”、ｃ”、ｄ”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。

【0272】

また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Ｒｆ^３－Ｆ（式中、Ｒｆ^３はＣ_５－１６パーフルオロアルキル基である。）で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。

【0273】

上記含フッ素オイルは、５００～１００００の平均分子量を有していてよい。含フッ素オイルの分子量は、ＧＰＣを用いて測定し得る。

【0274】

含フッ素オイルは、本開示の硬化性組成物に対して、例えば０．０１～５０質量％、好ましくは０．１～３０質量％、例えば、１～１５質量％含まれ得る。

【0275】

一の態様において、本開示の硬化性組成物は、含フッ素オイルを実質的に含まない。含フッ素オイルを実質的に含まないとは、含フッ素オイルを全く含まない、又は極微量の含フッ素オイルを含んでいてもよいことを意味する。

【0276】

本開示の硬化性組成物は、さらに、重合開始剤を含んでいてもよい。

【0277】

上記重合開始剤は、好ましくは、芳香環構造を１～３個有する。

【0278】

上記重合開始剤は、好ましくは、ラジカル重合開始剤である。

【0279】

上記ラジカル重合開始剤は、熱や光によりラジカルを発生する化合物であり、ラジカル熱重合開始剤、ラジカル光重合開始剤が挙げられる。本発明においては、上記ラジカル光重合開始剤が好ましい。

【0280】

上記ラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等のパーオキシド化合物、並びに、アゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等が挙げられる。

【0281】

上記ラジカル光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等の－ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、チオキサントン－４－スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２－（４－トルエンスルホニルオキシ）－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、２，２’－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノン、２－メチル［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、１，４－ナフトキノン等のキノン類、２－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。

【0282】

上記ラジカル光重合開始剤の市販品としては、以下のものが例示される。
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１：２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９：１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７：２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７：２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９：２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９：２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４：ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１：１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２：エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ５００、
ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３：２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、
ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、
ＤＡＲＯＣＵＲ１１１６、ＤＡＲＯＣＵＲ２９５９、ＤＡＲＯＣＵＲ１６６４、ＤＡＲＯＣＵＲ４０４３、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７５４ オキシフェニル酢酸：２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４とベンゾフェノンとの混合物（１
：１）、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １３００：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９とＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１との混合物（３：７）、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００：ＣＧＩ４０３とＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４との混合物（１：３）、
ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８７０：ＣＧＩ４０３とＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４との混合物（７：３）、
ＤＡＲＯＣＵＲ ４２６５：ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯとＤＡＲＯＣＵＲ １１７３との混合物（１：１）。
なお、ＩＲＧＡＣＵＲＥはＢＡＳＦ社製であり、ＤＡＲＯＣＵＲはメルクジャパン社製である。

【0283】

本開示の硬化性組成物は、さらに、有機溶媒、水、及び触媒から選択される１種又はそれ以上の他の成分を含有し得る。

【0284】

上記有機溶媒としては、フッ素含有有機溶媒又はフッ素非含有有機溶媒が挙げられる。

【0285】

上記フッ素含有有機溶媒としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロアルキルエタノール、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン、パーフルオロアルキルアミン（フロリナート（商品名）等）、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、ポリフルオロ脂肪族炭化水素（アサヒクリンＡＣ６０００（商品名））、ハイドロクロロフルオロカーボン（アサヒクリンＡＫ－２２５（商品名）等）、ハイドロフルオロエーテル（ノベック（商品名）、ＨＦＥ－７１００（商品名）、ＨＦＥ－７３００（商品名）等）、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン、含フッ素アルコール、パーフルオロアルキルブロミド、パーフルオロアルキルヨージド、パーフルオロポリエーテル（クライトックス（商品名）、デムナム（商品名）、フォンブリン（商品名）等）、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン、メタクリル酸２－（パーフルオロアルキル）エチル、アクリル酸２－（パーフルオロアルキル）エチル、パーフルオロアルキルエチレン、フロン１３４ａ、及びヘキサフルオロプロペンオリゴマーが挙げられる。

【0286】

上記フッ素非含有有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライム、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、２－ブタノン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エタノール、メタノール、及びジアセトンアルコールが挙げられる。

【0287】

なかでも、上記有機溶媒として、好ましくは、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサデカン、酢酸ブチル、アセトン、２－ブタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ジアセトンアルコール、エタノール又は２－プロパノールである。

【0288】

上記有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0289】

上記有機溶媒は硬化性組成物中に、好ましくは１０～９９質量％、より好ましくは３０～９５質量％、さらに好ましくは５０～９５質量％の範囲で用いられる。

【0290】

一の態様において、本開示の硬化性組成物は、無溶媒、即ち、実質的に溶媒を含まない。「実質的に溶媒を含まない」とは、意図的に溶媒を添加していない状態をいい、不可避に含まれる溶媒、例えば水等が微量存在してもよい。例えば、本開示の硬化性組成物中の溶媒の含有量は、１．０質量％以下、０．５質量％以下、０．１質量％以下、又は０．０１質量％以下であり得る。

【0291】

上記触媒としては、酸（例えば塩酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等）、塩基（例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等）、遷移金属（例えばＴｉ、Ｎｉ、Ｓｎ等）等が挙げられる。

【0292】

本開示の硬化性組成物の粘度は、好ましくは１００ｃＰ以上、より好ましくは３００ｃＰ以上、さらに好ましくは５００ｃＰ以上である。また、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物の粘度は、好ましくは１００００ｃＰ以下、より好ましくは７０００ｃＰ以下、さらに好ましくは５０００ｃＰ以下である。

【0293】

一の態様において、本開示の硬化性組成物の粘度は、１００～１００００ｃＰ、好ましくは３００～７０００ｃＰ、より好ましくは５００～５０００ｃＰである。

【0294】

一の態様において、本開示の硬化性組成物は、表面処理剤である。

【0295】

本開示は、本開示の硬化性組成物が硬化した硬化物を提供する。

【0296】

本開示の硬化物の引張弾性率は、好ましくは０．５～５００ＭＰａ、より好ましくは０．６～３００ＭＰａ、さらに好ましくは０．７～１００ＭＰａである。

【0297】

上記引張弾性率は、オートグラフ（島津製作所製ＡＧＳ－Ｊ、ロードセル：５０Ｎ、室温下、チャック間距離：４０ｍｍ、試験速度：５．０ｍｍ／ｍｉｎ、試験片：幅１ｃｍ、高さ６ｃｍ、膜厚１３０μｍ）を用いて測定することができる。

【0298】

本開示の硬化物は、好ましくは封止材である。

【0299】

上記封止材は、好ましくは電子機器用の封止材である。

【0300】

本開示は、基材と、該基材上に本開示の硬化性組成物が硬化した層（以下、「表面処理層」ともいう）とを含む。

【0301】

本開示において使用可能な基材は、例えば、ガラス、樹脂（天然又は合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよい）、ＯＣＡ（Optical Clear Adhesive）、偏光板金属、セラミックス、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、電子機器、繊維（織物、不織布等）、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、衛生用品、任意の適切な材料で構成され得る。

【0302】

好ましい態様において、上記基材は、ガラス、樹脂、偏光板、ＯＣＡ（Optical Clear Adhesive）又は金属であり、好ましくはガラス、樹脂、偏光板又はＯＣＡ（Optical Clear Adhesive）である。

【0303】

上記ガラスとしては、サファイアガラス、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、及び化学結合したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。

【0304】

例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラス又は透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面（最外層）に何らかの層（又は膜）、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層及び多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｔａ_３Ｏ_５，Ｎｂ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＭｇＦ_２、ＷＯ_３などが挙げられる。これらの無機物は、単独で、又はこれらの２種以上を組み合わせて（例えば混合物として）使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはＳｉＯ_２及び／又はＳｉＯを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材（ガラス）の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ－ＣＯＮ）、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、及び液晶表示モジュールなどを有していてもよい。

【0305】

上記基材の形状は、特に限定されず、例えば、板状、フィルム、その他の形態であってよい。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途及び具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。

【0306】

本開示の物品は、上記基材の表面に、上記の本開示の組成物の層を形成し、この層を必要に応じて後処理し、これにより、本開示の組成物から層を形成することにより製造することができる。

【0307】

本開示の組成物の層形成は、上記組成物を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法及び乾燥被覆法を使用できる。

【0308】

湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング及び類似の方法が挙げられる。

【0309】

乾燥被覆法の例としては、蒸着（通常、真空蒸着）、スパッタリング、ＣＶＤ及び類似の方法が挙げられる。蒸着法（通常、真空蒸着法）の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビーム及び類似の方法が挙げられる。ＣＶＤ方法の具体例としては、プラズマ－ＣＶＤ、光学ＣＶＤ、熱ＣＶＤ及び類似の方法が挙げられる。

【0310】

更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。

【0311】

乾燥被覆法を使用する場合、本開示の硬化性組成物は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、又は、上記した有機溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。

【0312】

本開示の硬化性組成物の層形成は、層中で本開示の硬化性組成物が、加水分解及び脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、本開示の硬化性組成物を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、本開示の硬化性組成物の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本開示の硬化性組成物をそのまま蒸着（通常、真空蒸着）処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した本開示の硬化性組成物を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着（通常、真空蒸着）処理をしてもよい。

【0313】

触媒には、任意の適切な酸又は塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、塩酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。

【0314】

本開示の物品に含まれる表面処理層は、滑液性を有する。また、上記表面処理層は、高い滑液性に加えて、使用する組成物の組成にもよるが、抗菌性、撥水性、撥油性、防汚性（例えば指紋等の汚れの付着を防止する）、防水性（電子部品等への水の浸入を防止する）、表面滑り性（又は潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感）などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。

【0315】

好ましい態様において、本開示の物品は、車両用、船舶用または航空機用のガラス又はミラーガラス、例えば自動車用ガラス、自動車用ドアミラーもしくは自動車用フェンダミラー等、あるいは車載カメラに用いられるガラスなどに有用である。その他、防犯カメラに用いられるガラスや、カーブミラー等、屋外用途の基材に有用である。

【0316】

従って、本開示はさらに、上記表面処理層を最外層に有する光学材料にも関する。

【0317】

光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる：例えば、陰極線管（ＣＲＴ；例えば、パソコンモニター）、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機薄膜ＥＬドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ；Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などのディスプレイ又はそれらのディスプレイの保護板、又はそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。

【0318】

本開示の物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる：眼鏡などのレンズ；ＰＤＰ、ＬＣＤなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板；携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート；ブルーレイ（Ｂｌｕ－ｒａｙ（登録商標））ディスク、ＤＶＤディスク、ＣＤ－Ｒ、ＭＯなどの光ディスクのディスク面；光ファイバー；時計の表示面など。

【0319】

また、本開示の物品は、医療機器又は医療材料であってもよい。

【0320】

上記層の厚さは、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上であってもよい。また、上記層の厚さは、特に限定されないが、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下であってもよい。

【0321】

以上、本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物、硬化性組成物、及び硬化物等について詳述した。なお、本開示のこれらは、上記で例示したものに限定されない。

【実施例】

【0322】

本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物、及び硬化性組成物について、以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、フルオロポリエーテルを構成する繰り返し単位の存在順序は任意であり、以下に示される化学式は平均組成を示す。

【0323】

（粘度の測定）
フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物、フルオロポリエーテル基含有チオール化合物及びそれらと光重合開始剤を混合した表２に示す組成物について、東機産業社製ＴＶ－１０型粘度計（ローターＮｏ．ＴＨＭ１）を用いて、回転数１．０ｒｐｍ、測定温度２５℃にて粘度を測定した。

【0324】

（引張弾性率の測定）
表２に示す硬化性組成物から作製した硬化塗膜（膜厚１３０μｍ）から、幅１ｃｍ、長さ６ｃｍの試験片を切り出し、オートグラフ（島津製作所製ＡＧＳ－Ｊ、ロードセル：５０Ｎ）を用いて、室温下、チャック間距離４０ｍｍ、引張速度５．０ｍｍ／ｍｉｎにて引張弾性率を測定した。

【0325】

１．フルオロポリエーテル基含有不飽和化合物の合成

【0326】

合成例１ 化合物（Ａ－１）の合成
下記式（１）に示すペルフルオロポリエーテルジカルボン酸（平均組成：ｍ＝１５、ｎ＝１２）７４ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３３．５ｍＬ、ＤＭＦ１．４８ｇ、及び塩化チオニル１３．５ｇを、フラスコに加えて撹拌し、８０℃で３時間反応した。溶媒を留去後、生成物を氷冷し、ジアリルアミン１１．１ｇを滴下し、滴下後室温で終夜撹拌した。反応液を分液し、さらに洗浄後、溶媒を留去することで下記式（Ａ－１）で示されるアリル基を有するペルフルオロポリエーテル化合物６５ｇを得た。^１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、この化合物の数平均分子量は２７００であり、この化合物の粘度は３００ｃＰであった。

【0327】

化合物（１）

【化34】

【0328】

化合物（Ａ－１）

【化35】

【0329】

合成例２ 化合物（Ａ－２）の合成
式（２）に示すペルフルオロポリエーテルジエステル（平均組成：ｍ＝１５、ｎ＝１２）２０ｇ及び２，２－ジアリルペンタ－４－エン－１－アミン２．６４ｇを、フラスコに加えて減圧下、室温で撹拌することにより、下記式（Ａ－２）で示されるアリル基を有するペルフルオロポリエーテル化合物２０．５ｇを得た。^１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、この化合物の数平均分子量は２７００であり、この化合物の粘度は４００ｃＰであった。

【0330】

化合物（２）

【化36】

【0331】

化合物（Ａ－２）

【化37】

【0332】

合成例３ 化合物（Ａ－３）の合成
特開２０１６－２０４６５６、実施例６に記載の方法に従って、式（２）に示すペルフルオロポリエーテルジエステル（平均組成：ｍ＝１５、ｎ＝１２）１０ｇを原料として下記式（Ａ－３）で示されるアリル基を有するペルフルオロポリエーテル化合物８．５２ｇを得た。^１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、この化合物の数平均分子量は２６００であり、この化合物の粘度は３００ｃＰであった。

【0333】

化合物（Ａ－３）

【化38】

【0334】

２．フルオロポリエーテル基含有チオール化合物の合成

【0335】

合成例４ 化合物（Ｂ－１）の合成
（例４－１）化合物（Ｘ－１）の合成
式（２）に示すペルフルオロポリエーテルジエステル（平均組成：ｍ＝１５、ｎ＝１２）１００ｇ及びジエタノールアミン８．４ｇを、フラスコに加えて減圧下に７０℃で一晩撹拌することにより、式（Ｘ－１）に示す水酸基を有するペルフルオロポリエーテル化合物１０４．８ｇを得た。

【0336】

化合物（Ｘ－１）

【化39】

【0337】

（例４－２）化合物（Ｘ－２）の合成
例４－１で得られた式（Ｘ－１）に示す化合物１０４．８ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３００ｍＬ、及びトリエチルアミン２０ｇを、フラスコに加え、氷浴中２－ブロモプロピオニルブロミド４１．５ｇを滴下して、一晩反応を行った。反応液を洗浄後、溶媒を留去することで式（Ｘ－２）に示すブロモ基を有するペルフルオロポリエーテル化合物１０８ｇを得た。

【0338】

化合物（Ｘ－２）

【化40】

【0339】

（例４－３）化合物（Ｘ－３）の合成
例４－２で得られた式（Ｘ－２）に示す化合物１０８ｇ、Ｏ－エチルキサントゲン酸カリウム２７．４ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５４０ｍＬ、及びピリジン５４ｍＬを、フラスコに加え、室温で一晩反応を行った。反応液を水洗後、溶媒を留去することで式（Ｘ－３）に示すザンテート基を有するペルフルオロポリエーテル化合物１１１．７ｇを得た。

【0340】

化合物（Ｘ－３）

【化41】

【0341】

（例４－４）化合物（Ｂ－１）の合成
例４－３で得られた式（Ｘ－３）に示す化合物１１０ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン５５０ｍＬ，及びｎ－ブチルアミン１７．１ｍＬを、フラスコに加え、氷浴中４時間反応を行った。反応液を洗浄後、ヘキサンへ滴下することにより式（Ｂ－１）に示すチオール基を有するペルフルオロポリエーテル化合物６７．２ｇを得た。^１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、この化合物の数平均分子量は３１００であり、この化合物の粘度は２２００ｃＰであった。

【0342】

化合物（Ｂ－１）

【化42】

【0343】

合成例５ 化合物（Ｂ－２）の合成
（例５－１）化合物（Ｙ－１）の合成
式（３）のペルフルオロポリエーテルジオール（平均組成：ｍ＝１０、ｎ＝１０）１５ｇ、臭化アリル１８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．４８ｇ、及び水酸化ナトリウム０．６９ｇを、フラスコに加え、７０℃で一晩撹拌した。反応液を分液し、次いで洗浄後、溶媒を留去することで式（Ｙ－１）に示すアリル基を有するペルフルオロポリエーテル化合物１３．９ｇを得た。

【0344】

化合物（３）

【化43】

【0345】

化合物（Ｙ－１）

【化44】

【0346】

（例５－２）化合物（Ｙ－２）の合成
式（Ｙ－１）に示す化合物１２ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１３ｍＬ、及びジクロロメタン４．５ｍＬを、フラスコに加えて溶解させ、ｐ－クロロ過安息香酸３．４２ｇを加えたのち、４０℃で一晩反応させた。反応液を洗浄後、溶媒を留去して式（Ｙ－２）に示すエポキシ基を有するペルフルオロポリエーテル化合物９．７０ｇを得た。

【0347】

化合物（Ｙ－２）

【化45】

【0348】

（例５－３）化合物（Ｙ－３）の合成
化合物（Ｙ－２）に示す化合物７．２３ｇ、アセトン９０ｍＬ、及び１Ｍ塩酸３５ｍＬを、フラスコに加え、室温で一晩撹拌した。撹拌停止後分離した上層を取り除き、式（Ｙ－３）に示すペルフルオロポリエーテル化合物６．８７ｇを得た。

【0349】

化合物（Ｙ－３）

【化46】

【0350】

（例５－４）化合物（Ｂ－２）の合成
化合物（Ｙ－３）に示す化合物４．７０ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．１６７ｇ、チオ乳酸０．９３５ｇ、及び１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２０ｍＬを、フラスコに加えて、還流温度で終夜反応した。反応液を洗浄後、溶媒を留去して式（Ｂ－２）に示すチオール基を有するペルフルオロポリエーテル化合物を得た。^１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、この化合物の数平均分子量は２５００であり、この化合物の粘度は１１００ｃＰであった。

【0351】

化合物（Ｂ－２）

【化47】

【0352】

合成例６ 化合物（Ｂ－３）の合成
式（３）のペルフルオロポリエーテルジオール（平均組成：ｍ＝１０、ｎ＝１０）１０ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２０ｍＬ、チオ乳酸２．１ｇ、及びｐ－トルエンスルホン一水和物０．３８ｇを、フラスコに加え、還流温度で一晩反応を行った。反応液を水洗後、溶媒を留去し式（Ｂ－３）に示すチオール基を有するペルフルオロポリエーテル化合物９．５４ｇを得た。^１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、この化合物の数平均分子量は２２００であり、この化合物の粘度は３００ｃＰであった。

【0353】

化合物（Ｂ－３）

【化48】

【0354】

合成例７ 化合物（Ｂ－４）の合成
式（４）のペルフルオロポリエーテルアルコール（ｍ＝１５）１０ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３０ｍＬ、及びチオ乳酸０．５１ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物９５ｍｇを、フラスコに加え、還流温度で一晩反応を行った。反応液を水洗後、溶媒を留去し式（Ｂ－４）に示すチオール基を有するペルフルオロポリエーテル化合物９．３３ｇを得た。^１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、この化合物の数平均分子量は２６００であり、この化合物の粘度は２００ｃＰであった。

【0355】

化合物（４）

【化49】

【0356】

化合物（Ｂ－４）

【化50】

【0357】

合成例８ 化合物（Ｂ－５）の合成
（例８－１）化合物（Ｚ－１）の合成
式（Ａ－１）に示すアリル基を有するペルフルオロポリエーテル化合物１０．０ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３０ｍＬ、チオ酢酸２．４４ｇ、及びＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）の０．２６３ｇを、フラスコに加え、８０℃で反応させた。反応液を水洗し、式（Ｚ－１）に示すペルフルオロポリエーテル化合物８．９７ｇを得た。

【0358】

化合物（Ｚ－１）

【化51】

【0359】

（例８－２）化合物（Ｂ－５）の合成
式（Ｚ－１）に示す化合物８．９７ｇ、Ｎｏｖｅｃ７２００（スリーエム社製）５０ｍＬ、及びメタノール５ｍＬを、フラスコに加え、撹拌した。ナトリウム０．４１ｇを加えてナトリウムメトキシドを生成させ、室温で１時間アセチル基の脱保護反応を行った。反応液を塩酸で洗浄後、溶媒を留去し、式（Ｂ－５）に示すチオール基を有するペルフルオロポリエーテル化合物７．５３ｇを得た。^１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、この化合物の数平均分子量は２８００であり、この化合物の粘度は１５００ｃＰであった。

【0360】

化合物（Ｂ－５）

【化52】

【0361】

合成例９ 化合物（Ａ－４）の合成
（例９－１）化合物（Ｒ－１）の合成
化合物（Ｙ－１）に示す化合物２．３２ｇ、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン７．２ｍＬ、トリアセトキシメチルシラン０．０３０ｇおよびトリクロロシラン０．６８６ｇを仕込み、５℃で３０分間撹拌した。１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンのＰｔ錯体２％キシレン溶液０．０５０ｍＬを加えた後、６０℃で５時間撹拌した。その後、揮発分を留去することにより、式（Ｒ－１）に示すトリクロロシリル基を有するペルフルオロポリエーテル化合物１．９７ｇを得た。

【0362】

化合物（Ｒ－１）

【化53】

【0363】

（例９－２）化合物（Ａ－４）の合成
式（Ｒ－１）に示す化合物１．１５ｇおよび１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン３．６ｍＬを仕込み、５℃で３０分間撹拌した。続いて、アリルマグネシウムブロミド０．９Ｍジエチルエーテル溶液６．２２ｍｌを加えた後、室温で１０時間撹拌した。その後、５℃まで冷却し、メタノール１．７８ｍＬを加えた後、不溶物をろ過した。続いて、揮発分を留去した後、不揮発分をパーフルオロヘキサンで希釈し、メタノールで洗浄後、溶媒を留去することにより、式（Ａ－４）に示すアリル基を有するペルフルオロポリエーテル化合物１．１２ｇを得た。^１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、この化合物の数平均分子量は２４００であり、この化合物の粘度は４００ｃＰであった。

【0364】

化合物（Ａ－４）

【化54】

【0365】

合成例１０ 化合物（Ｂ－６）の合成
（例１０－１）化合物（Ｓ－１）の合成
式（３）のペルフルオロポリエーテルに替えて、式（５）のペルフルオロポリエーテルジオール（ｍ＝１２）１７ｇを用いる以外は（例５－１）と同様にして、式（Ｓ－１）に示すアリル基を有するペルフルオロポリエーテル化合物１５．２ｇを得た。

【0366】

化合物（５）

【化55】

【0367】

化合物（Ｓ－１）

【化56】

【0368】

（例１０－２）化合物（Ｓ－２）の合成
式（Ｙ－１）に示す化合物に替えて、式（Ｓ－１）に示す化合物１４ｇを用いる以外は（例５－２）と同様にして、式（Ｓ－２）に示すエポキシ基を有するペルフルオロポリエーテル化合物１１．２ｇを得た。

【0369】

化合物（Ｓ－２）

【化57】

【0370】

（例１０－３）化合物（Ｓ－３）の合成
式（Ｙ－２）に示す化合物に替えて、式（Ｓ－２）に示す化合物８．１ｇを用いる以外は（例５－３）と同様にして、式（Ｓ－３）に示すペルフルオロポリエーテル化合物を得た。

【0371】

化合物（Ｓ－３）

【化58】

【0372】

（例１０－４）化合物（Ｂ－６）の合成
式（Ｙ－３）に示す化合物に替えて、式（Ｓ－３）に示す化合物５．３ｇを用いる以外は（例５－４）と同様にして、式（Ｂ－６）に示すチオール基を有するペルフルオロポリエーテル化合物を得た。^１９Ｆ－ＮＭＲ測定より、この化合物の数平均分子量は２７５０であり、この化合物の粘度は１４００ｃＰであった。

【0373】

化合物（Ｂ－６）

【化59】

【0374】

実施例
１．フルオロポリエーテル基含有チオール化合物の保存安定性
合成例４～８で得られたフルオロポリエーテル基含有チオール化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－６）を１ｍＬずつスクリュー管（Ｎｏ．３）にとり、室温空気下で２週間放置した。スクリュー管には底から３ｃｍのところに横線を引いておき、スクリュー管を真横に傾けて液端が横線を通過する時間を、初期サンプルと２週間後のサンプルで比較した。評価基準は下記の通りとし、結果を表１に示す。
Ｇ：２週間後サンプルでの測定時間が初期サンプルの２倍未満であった。
ＮＧ：２週間後サンプルでの測定時間が初期サンプルの２倍以上であった。

【0375】

【表1】

【0376】

実施例１～８及び比較例１～２
２．硬化性組成物の調製と粘度測定
合成例１～３及び９で得られたフルオロポリエーテル基含有不飽和化合物と合成例４～８及び１０で得られたフルオロポリエーテル基含有チオール化合物を、アリル基とチオール基の当量が同じになるように混合し、さらに光重合開始剤（Ｃ）のＯｍｎｉｒａｄ１８４（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）を２質量部混合し、硬化性組成物１～１０を得た。組成を表２に示す。なお、硬化性組成物１～６、９及び１０は実施例であり、硬化性組成物７～８は比較例である。また、これらの硬化性組成物について２５℃における粘度測定を行った。

【0377】

３．硬化性試験
実施例１～８及び比較例１～２の硬化性組成物１～１０を、基材であるガラス板に膜厚１００μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、紫外線（波長：３６５ｎｍ）照射して硬化被膜が作製できるか検討した。照射量は１０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。評価基準は下記の通りとした。結果を表２に示す。
ＶＧ：硬化塗膜が得られ、表面のタックがなかった。
Ｇ：硬化し、流動しなくなった。
ＮＧ：硬化できず、液状であった。

【0378】

【表2】

【0379】

硬化性組成物１から作製した硬化膜の引張弾性率は０．９５ＭＰａであった。

【0380】

表１の結果から、２級チオール基を有するフルオロポリエーテル基含有チオール化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－４）、及び（Ｂ－６）が１級チオール基を有するフルオロポリエーテル基含有チオール化合物である（Ｂ－５）よりも増粘が抑えられ、空気下での安定性に優れることが確認された。

【0381】

表２の結果から、２級チオール基を末端に複数有するフルオロポリエーテル基含有チオール化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－３）、及び（Ｂ－６）を含む組成物である実施例１～８は、２級チオール基を１つだけ有するフルオロポリエーテル基含有チオール化合物（Ｂ－４）を含む組成物である比較例１、及び１級チオール基を複数有するフルオロポリエーテル基含有チオール化合物（Ｂ－５）を含む組成物である比較例２よりも、紫外線による硬化性に優れることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0382】

本開示のフルオロポリエーテル基含有チオール化合物は、種々の用途、例えばコーティング剤として好適に用いることができる。