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特許7474054ベンゾオキサジン化合物、硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、硬化物、回路基板、層間絶縁材料、及び、多層プリント配線板
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-16
(45)【発行日】2024-04-24
(54)【発明の名称】ベンゾオキサジン化合物、硬化性樹脂組成物、接着剤、接着フィルム、硬化物、回路基板、層間絶縁材料、及び、多層プリント配線板
(51)【国際特許分類】
C07D 265/16 20060101AFI20240417BHJP
C08K 5/357 20060101ALI20240417BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20240417BHJP
C09J 7/35 20180101ALI20240417BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20240417BHJP
C09J 201/00 20060101ALI20240417BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240417BHJP
H05K 3/46 20060101ALI20240417BHJP
【ＦＩ】
C07D265/16 CSP
C08K5/357
C08L101/00
C09J7/35
C09J11/06
C09J201/00
H05K1/03 610H
H05K1/03 650
H05K3/46 T
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2019547158
(86)(22)【出願日】2019-07-23
(86)【国際出願番号】 JP2019028731
(87)【国際公開番号】W WO2020054218
(87)【国際公開日】2020-03-19
【審査請求日】2022-05-19
(31)【優先権主張番号】P 2018172559
(32)【優先日】2018-09-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】脇岡 さやか
(72)【発明者】
【氏名】竹田 幸平
(72)【発明者】
【氏名】林 達史
(72)【発明者】
【氏名】新土 誠実
(72)【発明者】
【氏名】大當 悠太
(72)【発明者】
【氏名】川原 悠子
【審査官】長谷川 莉慧霞
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０７４１７８７０（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０１４０９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０５３３２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００７／０１８１１０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００６－２１９５６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００５／１００４３２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０５６８６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１９５９０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１０３３７５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】VELEZ-HERRERA, P. et al.，Synthesis and characterization of highly fluorinated diamines and benzoxazines derived therefrom，Journal of Fluorine Chemistry，2009年，Vol.130, No.6，pp.573-580，ISSN: 0022-1139, DOI: 10.1016/j.jfluchem.2009.04.002
【文献】ALVAREZ, M. et al.，Structure-activity relationships among di- and tetramine disulfides related to benextramine，Journal of Medicinal Chemistry，1987年，Vol.30, No.7，pp.1186-1193，ISSN: 0022-2623, DOI: 10.1021/jm00390a011
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
Ｃ０９Ｊ
Ｃ０８Ｌ
Ｃ０８Ｋ
Ｈ０５Ｋ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
分子中に、炭素数４以上の脂肪族骨格を有するジアミン残基及び／又は炭素数４以上の脂肪族骨格を有するトリアミン残基と、ベンゾオキサジン環とを有し、前記ジアミン残基及び／又は前記トリアミン残基の由来となるジアミン及び／又はトリアミンは、炭素数１０以上３０以下の脂肪族酸の二量体であるダイマー酸及び／又は炭素数１０以上３０以下の脂肪族酸の三量体であるトリマー酸から誘導される脂肪族ジアミン及び／又は脂肪族トリアミンであり、
下記式（１－１）若しくは（１－２）、下記式（２－１）若しくは（２－２）、又は、下記式（３）で表される構造を有する、ベンゾオキサジン化合物。
【化1】
式（１－２）中、Ａは、前記トリアミン残基であり、Ｘ、Ｘ’、及び、Ｘ’’は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基である。
【化2】
式（２－２）中、Ａは、前記トリアミン残基であり、Ｂ、Ｂ’、及び、Ｂ’’は、それぞれ独立して、任意の有機基であり、Ｒ、Ｒ’、及び、Ｒ’’は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基であり、Ｂと各Ｒとは、結合して環構造を形成していてもよく、Ｂ’と各Ｒ’とは、結合して環構造を形成していてもよく、Ｂ’’と各Ｒ’’とは、結合して環構造を形成していてもよく、Ｙ、Ｙ’、及び、Ｙ’’は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基である。
【化3】
【請求項2】
下記式（６）、下記式（７）、又は、下記式（８）で表される繰り返し構造単位を有する請求項１記載のベンゾオキサジン化合物。【化4】
【化5】
【化6】
【請求項3】
請求項１又は２記載のベンゾオキサジン化合物を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
硬化性樹脂と硬化剤と請求項１、２又は３記載のベンゾオキサジン化合物とを含有する請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
前記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、及び、マレイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
請求項３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物を含む接着剤。
【請求項7】
請求項３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルム。
【請求項8】
請求項３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項9】
請求項８記載の硬化物を有する回路基板。
【請求項10】
請求項３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁材料。
【請求項11】
回路基板と、該回路基板上に配置された複数の絶縁層と、該複数の絶縁層間に配置された金属層とを有し、前記絶縁層は、請求項１０記載の層間絶縁材料の硬化物からなる多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化前は可撓性に優れ、硬化後は誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物に用いることができるベンゾオキサジン化合物に関する。また、本発明は、該ベンゾオキサジン化合物を含む硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、硬化物、回路基板、層間絶縁材料、及び、多層プリント配線板に関する。
【背景技術】
【0002】
低収縮であり、接着性、絶縁性、及び、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、多くの工業製品に使用されている。特に、プリント配線板の層間絶縁材料等に用いられる硬化性樹脂組成物には、低誘電率、低誘電正接といった誘電特性が必要となる。このような誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物として、例えば、特許文献１、２には、硬化性樹脂と、硬化剤として特定の構造を有する化合物とを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このような硬化性樹脂組成物は、硬化前の可撓性と硬化後の誘電特性とを両立することが困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１７－１８６５５１号公報
【文献】国際公開第２０１６／１１４２８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、硬化前は可撓性に優れ、硬化後は誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物に用いることができるベンゾオキサジン化合物を提供することを目的とする。また、本発明は、該ベンゾオキサジン化合物を含む硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、硬化物、回路基板、層間絶縁材料、及び、多層プリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、分子中に、炭素数４以上の脂肪族骨格を有するジアミン残基及び／又は炭素数４以上の脂肪族骨格を有するトリアミン残基と、ベンゾオキサジン環とを有するベンゾオキサジン化合物である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
【0006】
本発明者らは、特定の構造を有するベンゾオキサジン化合物を用いることにより、硬化前は可撓性に優れ、硬化後は誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0007】
本発明のベンゾオキサジン化合物は、分子中に、炭素数４以上の脂肪族骨格を有するジアミン残基（以下、単に「ジアミン残基」ともいう）及び／又は炭素数４以上の脂肪族骨格を有するトリアミン残基（以下、単に「トリアミン残基」ともいう）とを有する。本発明のベンゾオキサジン化合物は、上記ジアミン残基及び／又は上記トリアミン残基を有するため、硬化性樹脂組成物に配合した場合に該硬化性樹脂組成物の硬化前における可撓性を向上させることができる。また、本発明のベンゾオキサジン化合物が上記ジアミン残基及び／又は上記トリアミン残基を有し、かつ、ベンゾオキサジン環を有することにより、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が低誘電率、低誘電正接といった誘電特性に優れるものとなる。
なお、本明細書において上記「残基」は、結合に供される官能基以外の部分の構造を意味し、例えば、「ジアミン残基」は、原料ジアミンにおけるアミノ基以外の部分の構造を意味する。
なお、本明細書において上記「残基」は、結合に供される官能基以外の部分の構造を意味し、例えば、「ジアミン残基」は、原料ジアミンにおけるアミノ基以外の部分の構造を意味する。
【0008】
上記ジアミン残基及び上記トリアミン残基の有する脂肪族骨格の炭素数の下限は４である。上記ジアミン残基及び上記トリアミン残基の有する脂肪族骨格の炭素数が４以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、硬化前における可撓性、及び、硬化後の誘電特性に優れるものとなる。上記ジアミン残基及び上記トリアミン残基の有する脂肪族骨格の炭素数の好ましい下限は７、より好ましい下限は８である。
また、上記ジアミン残基及び上記トリアミン残基の有する脂肪族骨格の炭素数の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は９０である。
また、上記ジアミン残基及び上記トリアミン残基の有する脂肪族骨格の炭素数の好ましい上限は特にないが、実質的な上限は９０である。
【0009】
上記ジアミン残基及び上記トリアミン残基の有する脂肪族骨格は、置換されていてもよい。
上記ジアミン残基及び上記トリアミン残基の有する脂肪族骨格が置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
上記ジアミン残基及び上記トリアミン残基の有する脂肪族骨格が置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【0010】
上記ジアミン残基の由来となるジアミンとしては、脂肪族ジアミンを用いることができる。
上記脂肪族ジアミンとしては、例えば、ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンや、直鎖又は分岐鎖脂肪族ジアミンや、脂肪族エーテルジアミンや、脂環式ジアミン等が挙げられる。なかでも、ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンが好ましい。
上記ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンとしては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、エライジン酸等の炭素数１０以上３０以下の脂肪族酸の二量体であるダイマー酸から誘導されるダイマージアミンやその水添型ダイマージアミン等が挙げられる。
上記直鎖又は分岐鎖脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン、１，２０－エイコサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，９－ノナンジアミン、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジアミン等が挙げられる。
上記脂肪族エーテルジアミンとしては、例えば、２，２’－オキシビス（エチルアミン）、３，３’－オキシビス（プロピルアミン）、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン等が挙げられる。
上記脂環式ジアミンとしては、例えば、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
上記脂肪族ジアミンとしては、例えば、ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンや、直鎖又は分岐鎖脂肪族ジアミンや、脂肪族エーテルジアミンや、脂環式ジアミン等が挙げられる。なかでも、ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンが好ましい。
上記ダイマー酸から誘導される脂肪族ジアミンとしては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、エライジン酸等の炭素数１０以上３０以下の脂肪族酸の二量体であるダイマー酸から誘導されるダイマージアミンやその水添型ダイマージアミン等が挙げられる。
上記直鎖又は分岐鎖脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１１－ウンデカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１４－テトラデカンジアミン、１，１６－ヘキサデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン、１，２０－エイコサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２－メチル－１，９－ノナンジアミン、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジアミン等が挙げられる。
上記脂肪族エーテルジアミンとしては、例えば、２，２’－オキシビス（エチルアミン）、３，３’－オキシビス（プロピルアミン）、１，２－ビス（２－アミノエトキシ）エタン等が挙げられる。
上記脂環式ジアミンとしては、例えば、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
【0011】
また、上記ジアミン残基の由来となるジアミンとしては、上記脂肪族ジアミンと酸二無水物との反応により得られる、主鎖に酸二無水物残基を有し、両末端に脂肪族ジアミンに由来するアミノ基を有するジアミンを用いることもできる。
【0012】
上記酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸無水物、３，３’－オキシジフタル酸無水物、３，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４，４’－ビス（２，３－ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルエーテルの酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。なかでも、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物が好ましい。
【0013】
上記トリアミン残基の由来となるトリアミンとしては、脂肪族トリアミンを用いることができる。
上記脂肪族トリアミンとしては、例えば、トリマー酸から誘導される脂肪族トリアミンや、直鎖又は分岐鎖脂肪族トリアミン等が挙げられる。なかでも、上記トリマー酸から誘導される脂肪族トリアミンが好ましい。
上記トリマー酸から誘導される脂肪族トリアミンとしては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、エライジン酸等の炭素数１０以上３０以下の脂肪族酸の三量体であるトリマー酸から誘導されるトリマートリアミンやその水添型トリマートリアミン等が挙げられる。
上記直鎖又は分岐鎖脂肪族トリアミンとしては、例えば、３，３’－ジアミノ－Ｎ－メチルジプロピルアミン、３，３’－ジアミノジプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、２，２’－ビス（メチルアミノ）－Ｎ－メチルジエチルアミン等が挙げられる。
上記脂肪族トリアミンは、上記脂肪族ジアミンとの混合物の状態で用いられてもよい。
上記脂肪族トリアミンとしては、例えば、トリマー酸から誘導される脂肪族トリアミンや、直鎖又は分岐鎖脂肪族トリアミン等が挙げられる。なかでも、上記トリマー酸から誘導される脂肪族トリアミンが好ましい。
上記トリマー酸から誘導される脂肪族トリアミンとしては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、エライジン酸等の炭素数１０以上３０以下の脂肪族酸の三量体であるトリマー酸から誘導されるトリマートリアミンやその水添型トリマートリアミン等が挙げられる。
上記直鎖又は分岐鎖脂肪族トリアミンとしては、例えば、３，３’－ジアミノ－Ｎ－メチルジプロピルアミン、３，３’－ジアミノジプロピルアミン、ジエチレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、２，２’－ビス（メチルアミノ）－Ｎ－メチルジエチルアミン等が挙げられる。
上記脂肪族トリアミンは、上記脂肪族ジアミンとの混合物の状態で用いられてもよい。
【0014】
上記脂肪族ジアミン及び／又は上記脂肪族トリアミンのうち市販されているものとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製の脂肪族ジアミン及び／又は脂肪族トリアミンや、クローダ社製の脂肪族ジアミン及び／又は脂肪族トリアミン等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の脂肪族ジアミン及び／又は脂肪族トリアミンとしては、例えば、バーサミン５５１、バーサミン５５２等が挙げられる。
上記クローダ社製の脂肪族ジアミン及び／又は脂肪族トリアミンとしては、例えば、プリアミン１０７１、プリアミン１０７３、プリアミン１０７４、プリアミン１０７５等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の脂肪族ジアミン及び／又は脂肪族トリアミンとしては、例えば、バーサミン５５１、バーサミン５５２等が挙げられる。
上記クローダ社製の脂肪族ジアミン及び／又は脂肪族トリアミンとしては、例えば、プリアミン１０７１、プリアミン１０７３、プリアミン１０７４、プリアミン１０７５等が挙げられる。
【0015】
本発明のベンゾオキサジン化合物は、上記ジアミン残基及び／又は上記トリアミン残基、並びに、上記ベンゾオキサジン環を含む構造として、下記式（１－１）若しくは（１－２）、下記式（２－１）若しくは（２－２）、又は、下記式（３）で表される構造を有することが好ましい。下記式（１－１）若しくは（１－２）、下記式（２－１）若しくは（２－２）、又は、下記式（３）で表される構造を有することにより、本発明のベンゾオキサジン化合物は、硬化前の可撓性、及び、硬化後の誘電特性により優れるものとなる。
【0016】
【化1】
【0017】
式（１－１）中、Ａは、上記ジアミン残基であり、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基である。
式（１－２）中、Ａは、上記トリアミン残基であり、Ｘ、Ｘ’、及び、Ｘ’’は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基である。
式（１－２）中、Ａは、上記トリアミン残基であり、Ｘ、Ｘ’、及び、Ｘ’’は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基である。
【0018】
【化2】
【0019】
式（２－１）中、Ａは、上記ジアミン残基であり、Ｂ及びＢ’は、それぞれ独立して、任意の有機基であり、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基であり、Ｂと各Ｒとは、結合して環構造を形成していてもよく、Ｂ’と各Ｒ’とは、結合して環構造を形成していてもよく、Ｙ及びＹ’は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基である。
式（２－２）中、Ａは、上記トリアミン残基であり、Ｂ、Ｂ’、及び、Ｂ’’は、それぞれ独立して、任意の有機基であり、Ｒ、Ｒ’、及び、Ｒ’’は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基であり、Ｂと各Ｒとは、結合して環構造を形成していてもよく、Ｂ’と各Ｒ’とは、結合して環構造を形成していてもよく、Ｂ’’と各Ｒ’’とは、結合して環構造を形成していてもよく、Ｙ、Ｙ’、及び、Ｙ’’は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基である。
式（２－２）中、Ａは、上記トリアミン残基であり、Ｂ、Ｂ’、及び、Ｂ’’は、それぞれ独立して、任意の有機基であり、Ｒ、Ｒ’、及び、Ｒ’’は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基であり、Ｂと各Ｒとは、結合して環構造を形成していてもよく、Ｂ’と各Ｒ’とは、結合して環構造を形成していてもよく、Ｂ’’と各Ｒ’’とは、結合して環構造を形成していてもよく、Ｙ、Ｙ’、及び、Ｙ’’は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基である。
【0020】
【化3】
【0021】
式（３）中、Ａ及びＡ’は、それぞれ独立して、上記ジアミン残基であり、Ｂは、任意の有機基であり、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基であり、ＢとＲとは、結合して環構造を形成していてもよく、ＢとＲ’とは、結合して環構造を形成していてもよく、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基である。
【0022】
上記式（１－１）中のＸ及びＸ’、並びに、上記式（１－２）中のＸ、Ｘ’、及び、Ｘ’’が置換基である場合、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、脂環式基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
また、上記式（１－１）中のＸ及びＸ’、並びに、上記式（１－２）中のＸ、Ｘ’、及び、Ｘ’’が置換基である場合、芳香環の水素原子は、複数の当該置換基で置換されていてもよい。
また、上記式（１－１）中のＸ及びＸ’、並びに、上記式（１－２）中のＸ、Ｘ’、及び、Ｘ’’が置換基である場合、芳香環の水素原子は、複数の当該置換基で置換されていてもよい。
【0023】
上記式（２－１）中のＹ及びＹ’、並びに、上記式（２－２）中のＹ、Ｙ’、及び、Ｙ’’が置換基である場合、当該置換基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、脂環式基、アリール基、アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有するフェニル基等が挙げられる。
また、上記式（２－１）中のＹ及びＹ’、並びに、上記式（２－２）中のＹ、Ｙ’、及び、Ｙ’’が置換基である場合、芳香環の水素原子は、複数の当該置換基で置換されていてもよい。
また、上記式（２－１）中のＹ及びＹ’、並びに、上記式（２－２）中のＹ、Ｙ’、及び、Ｙ’’が置換基である場合、芳香環の水素原子は、複数の当該置換基で置換されていてもよい。
【0024】
上記式（２－１）中のＢと各Ｒ、及び、Ｂ’と各Ｒ’、並びに、上記式（２－２）中のＢと各Ｒ、Ｂ’と各Ｒ’、及び、Ｂ’’と各Ｒ’’は、環構造を形成していることが好ましい。上記環構造は、イミド環であることが好ましい。
特に、上記式（２－１）で表される構造は、下記式（４）で表される構造であることが好ましい。
特に、上記式（２－１）で表される構造は、下記式（４）で表される構造であることが好ましい。
【0025】
【化4】
【0026】
式（４）中、Ａは、上記ジアミン残基であり、Ｃ及びＣ’は、酸二無水物残基であり、Ｙ及びＹ’は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基である。
【0027】
上記式（４）中のＹ及びＹ’が置換基である場合、当該置換基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、脂環式基、アリール基、アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有するフェニル基等が挙げられる。
また、上記式（４）中のＹ及びＹ’が置換基である場合、芳香環の水素原子は、複数の当該置換基で置換されていてもよい。
また、上記式（４）中のＹ及びＹ’が置換基である場合、芳香環の水素原子は、複数の当該置換基で置換されていてもよい。
【0028】
式（４）中のＣ及びＣ’で表される酸二無水物残基の由来となる酸二無水物としては、上述した脂肪族ジアミンと酸二無水物との反応における酸二無水物と同様のものが挙げられる。
【0029】
上記式（３）中のＸ及びＸ’が置換基である場合、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、脂環式基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
また、上記式（３）中のＸ及びＸ’が置換基である場合、芳香環の水素原子は、複数の当該置換基で置換されていてもよい。
また、上記式（３）中のＸ及びＸ’が置換基である場合、芳香環の水素原子は、複数の当該置換基で置換されていてもよい。
【0030】
上記式（３）中のＢとＲ、及び、ＢとＲ’は、環構造を形成していることが好ましい。上記環構造は、イミド環であることが好ましい。
特に、上記式（３）で表される構造としては、下記式（５）で表される構造が好ましい。
特に、上記式（３）で表される構造としては、下記式（５）で表される構造が好ましい。
【0031】
【化5】
【0032】
式（５）中、Ａ及びＡ’は、それぞれ独立して、上記ジアミン残基であり、Ｃは、酸二無水物残基であり、Ｘ及びＸ’は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基である。
【0033】
上記式（５）中のＸ及びＸ’が置換基である場合、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、脂環式基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
また、上記式（５）中のＸ及びＸ’が置換基である場合、芳香環の水素原子は、複数の当該置換基で置換されていてもよい。
また、上記式（５）中のＸ及びＸ’が置換基である場合、芳香環の水素原子は、複数の当該置換基で置換されていてもよい。
【0034】
本発明のベンゾオキサジン化合物は、上記ジアミン残基及び上記ベンゾオキサジン環を含む構造として、下記式（６）、下記式（７）、又は、下記式（８）で表される繰り返し構造単位を有することも好ましい。下記式（６）、下記式（７）、又は、下記式（８）で表される繰り返し構造単位を有することにより、本発明のベンゾオキサジン化合物は、硬化前の可撓性、及び、硬化後の誘電特性及び機械強度により優れるものとなる。
【0035】
【化6】
【0036】
式（６）中、Ａは、上記ジアミン残基であり、Ｚは、結合手又は任意の有機基である。式（６）中の芳香環の水素原子は、一部又は全部が任意の置換基で置換されていてもよい。
【0037】
【化7】
【0038】
式（７）中、Ａは、上記ジアミン残基であり、Ｂ及びＢ’は、それぞれ独立して、任意の有機基であり、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基であり、ＢとＲとは、結合して環構造を形成していてもよく、Ｂ’とＲ’とは、結合して環構造を形成していてもよく、Ｗは、任意の有機基である。
【0039】
【化8】
【0040】
式（８）中、Ａ及びＡ’は、それぞれ独立して、上記ジアミン残基であり、Ｂは、任意の有機基であり、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素原子又は任意の置換基であり、ＢとＲとは、結合して環構造を形成していてもよく、ＢとＲ’とは、結合して環構造を形成していてもよく、Ｚは、結合手又は任意の有機基である。式（８）中の芳香環の水素原子は、一部又は全部が任意の置換基で置換されていてもよい。
【0041】
上記式（６）中の芳香環の水素原子が任意の置換基で置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、脂環式基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【0042】
上記式（７）中のＷは、上記ジアミン残基又は炭素数４以上の脂肪族骨格を有さないジアミン残基であることが好ましい。
【0043】
上記式（７）中のＢと各Ｒ、及び、Ｂ’と各Ｒ’は、環構造を形成していることが好ましい。上記環構造は、イミド環であることが好ましい。
【0044】
上記式（８）中の芳香環の水素原子が任意の置換基で置換されている場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、脂環式基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【0045】
上記式（８）中のＢとＲ、及び、ＢとＲ’は、環構造を形成していることが好ましい。上記環構造は、イミド環であることが好ましい。
【0046】
本発明のベンゾオキサジン化合物の分子量の好ましい下限は３００、好ましい上限は２０万である。上記分子量がこの範囲であることにより、本発明のベンゾオキサジン化合物を硬化性樹脂組成物に用いた場合に、得られる硬化性樹脂組成物が硬化前の可撓性、及び、硬化物の誘電特性により優れるものとなる。本発明のベンゾオキサジン化合物の分子量のより好ましい下限は４００、より好ましい上限は１０万である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、数平均分子量を用いて表す場合がある。本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、数平均分子量を用いて表す場合がある。本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
【0047】
本発明のベンゾオキサジン化合物のうち、上記式（１－１）又は上記式（１－２）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物を製造する方法としては、例えば、上記ジアミン又は上記トリアミンと、単官能フェノール化合物と、パラホルムアルデヒドとを反応させる方法等が挙げられる。
【0048】
上記単官能フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、２－エチルフェノール、３－エチルフェノール、４－エチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ドデシルフェノール、ｏ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、１－ナフトール、２－ナフトール、ｍ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、ｍ－エトキシフェノール、ｐ－エトキシフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール等が挙げられる。なかでも、フェノールが好ましい。
これらの単官能フェノール化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの単官能フェノール化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0049】
本発明のベンゾオキサジン化合物のうち、上記式（２－１）又は上記式（２－２）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、まず、上記ジアミン又は上記トリアミンを、その２倍モル量の酸二無水物と反応させ、全ての末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマーを得る。得られた全ての末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマーを、その２倍モル量の３－アミノフェノールと反応させることにより、全ての末端にフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを得る。得られた全ての末端にフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーと、モノアミン化合物と、パラホルムアルデヒドとを反応させる方法等が挙げられる。
即ち、まず、上記ジアミン又は上記トリアミンを、その２倍モル量の酸二無水物と反応させ、全ての末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマーを得る。得られた全ての末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマーを、その２倍モル量の３－アミノフェノールと反応させることにより、全ての末端にフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを得る。得られた全ての末端にフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーと、モノアミン化合物と、パラホルムアルデヒドとを反応させる方法等が挙げられる。
【0050】
上記モノアミン化合物としては、例えば、アニリン、ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン、２，３－ジメチルアニリン、２，４－ジメチルアニリン、２，５－ジメチルアニリン、３，４－ジメチルアニリン、３，５－ジメチルアニリン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、３－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、４－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、１－ナフチルアミン、２－ナフチルアミン、１－アミノアントラセン、２－アミノアントラセン、９－アミノアントラセン、１－アミノピレン、３－クロロアニリン、ｏ－アニシジン、ｍ－アニシジン、ｐ－アニシジン、１－アミノ－２－メチルナフタレン、４－エチルアニリン、４－エチニルアニリン、４－イソプロピルアニリン、４－（メチルチオ）アニリン等が挙げられる。なかでも、アニリンが好ましい。
【0051】
本発明のベンゾオキサジン化合物のうち、上記式（３）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、まず、酸二無水物を、その２倍モル量の上記ジアミンと反応させ、両末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを得る。次いで、得られた両末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーと、単官能フェノール化合物と、パラホルムアルデヒドとを反応させる方法等が挙げられる。
即ち、まず、酸二無水物を、その２倍モル量の上記ジアミンと反応させ、両末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを得る。次いで、得られた両末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーと、単官能フェノール化合物と、パラホルムアルデヒドとを反応させる方法等が挙げられる。
【0052】
本発明のベンゾオキサジン化合物のうち、上記式（６）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物を製造する方法としては、例えば、上記ジアミンと、二官能フェノール化合物と、パラホルムアルデヒドとを反応させる方法等が挙げられる。
【0053】
上記二官能フェノール化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２－ヒドロキシフェニルエーテル、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２）プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２）プロピル）ベンゼン等が挙げられる。
【0054】
上記式（６）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物を製造する方法において、上記二官能フェノール化合物とともに単官能フェノール化合物を用いてもよい。
上記単官能フェノール化合物としては、上記式（１－１）又は上記式（１－２）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物を製造する方法と同様のものを用いることができる。
上記単官能フェノール化合物としては、上記式（１－１）又は上記式（１－２）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物を製造する方法と同様のものを用いることができる。
【0055】
本発明のベンゾオキサジン化合物のうち、上記式（７）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、まず、上記ジアミンを、その２倍モル量の酸二無水物とを反応させ、両末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマーを得る。得られた両末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマーを、その２倍モル量の３－アミノフェノールと反応させることにより、両末端にフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを得る。得られた両末端にフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーと、上記ジアミン（炭素数４以上の脂肪族骨格を有するジアミン）又は炭素数４以上の脂肪族骨格を有さないジアミンと、パラホルムアルデヒドとを反応させる方法等が挙げられる。
即ち、まず、上記ジアミンを、その２倍モル量の酸二無水物とを反応させ、両末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマーを得る。得られた両末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマーを、その２倍モル量の３－アミノフェノールと反応させることにより、両末端にフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを得る。得られた両末端にフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーと、上記ジアミン（炭素数４以上の脂肪族骨格を有するジアミン）又は炭素数４以上の脂肪族骨格を有さないジアミンと、パラホルムアルデヒドとを反応させる方法等が挙げられる。
【0056】
炭素数４以上の脂肪族骨格を有さないジアミンとしては、例えば、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）メタン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシフェニルメタン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル、ビスアミノフェニルフルオレン、ビストルイジンフルオレン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
【0057】
本発明のベンゾオキサジン化合物のうち、上記式（８）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、まず、酸二無水物を、その２倍モル量の上記ジアミンと反応させ、両末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを得る。次いで、得られた両末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーと、二官能フェノール化合物と、パラホルムアルデヒドとを反応させる方法等が挙げられる。
上記二官能フェノール化合物としては、上記式（６）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物を製造する方法と同様のものを用いることができる。
即ち、まず、酸二無水物を、その２倍モル量の上記ジアミンと反応させ、両末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを得る。次いで、得られた両末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーと、二官能フェノール化合物と、パラホルムアルデヒドとを反応させる方法等が挙げられる。
上記二官能フェノール化合物としては、上記式（６）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物を製造する方法と同様のものを用いることができる。
【0058】
上記式（８）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物を製造する方法において、上記二官能フェノール化合物とともに単官能フェノール化合物を用いてもよい。
上記単官能フェノール化合物としては、上記式（１－１）又は上記式（１－２）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物を製造する方法と同様のものを用いることができる。
上記単官能フェノール化合物としては、上記式（１－１）又は上記式（１－２）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物を製造する方法と同様のものを用いることができる。
【0059】
本発明のベンゾオキサジン化合物のベンゾオキサジン環を形成する反応は、溶媒中又は無溶媒で行うことができる。当該反応を溶媒中で行う場合、用いる反応溶媒としては、例えば、芳香族系の非極性溶媒、ハロゲン溶媒等が挙げられる。
上記芳香族系の非極性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、メシチレン等が挙げられる。
上記ハロゲン溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等が挙げられる。
なかでも、環境及び人体への負荷が小さく、かつ、汎用性が高く安価であるため、トルエン、キシレンが好ましく、トルエンがより好ましい。
上記溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記芳香族系の非極性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、プソイドキュメン、メシチレン等が挙げられる。
上記ハロゲン溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等が挙げられる。
なかでも、環境及び人体への負荷が小さく、かつ、汎用性が高く安価であるため、トルエン、キシレンが好ましく、トルエンがより好ましい。
上記溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0060】
上記反応溶媒として上記芳香族系の非極性溶媒を用いる場合は、アルコール類を該芳香族系の非極性溶媒と併用してもよい。
上記アルコール類としては特に限定されないが、上記芳香族系の非極性溶媒よりも沸点が低いアルコール類が好ましい。
このようなアルコール類としては、例えば、炭素数が４以下のアルコール類が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノールが好ましい。
これらのアルコール類は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アルコール類としては特に限定されないが、上記芳香族系の非極性溶媒よりも沸点が低いアルコール類が好ましい。
このようなアルコール類としては、例えば、炭素数が４以下のアルコール類が挙げられる。なかでも、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノールが好ましい。
これらのアルコール類は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0061】
反応中、上記反応溶媒は還流させてもよい。ベンゾオキサジン化合物を製造する反応においては、反応系中に水が生成する。その水は、アルコール類と同様に、溶媒和作用により、ベンゾオキサジン化合物の合成反応の進行を抑制する作用を有している。水と共沸する溶媒を合成溶媒として使用した際は、反応を効率よく進行させるため、反応中に生成する水を共沸により系外へ留去してもよい。その場合、例えば、コック付きの等圧滴下ロート、ジムロート冷却器、ディーン・スターク装置等を用いることで、反応中に生成する水を留去することができる。
【0062】
本発明のベンゾオキサジン化合物のベンゾオキサジン環を形成する反応においては、合成時に加温処理を行う。加温処理方法としては、例えば、油浴等の温度調節器を用いて、所定の温度まで上昇させた後に、その温度で一定に保つ方法等が挙げられる。
上記加温処理の際の所定の温度は特に限定されないが、反応溶液温度が５０℃～１５０℃となるように調節することが好ましい。上記反応溶液温度が５０℃以上であることにより、ベンゾオキサジン化合物の合成反応が遅くなることを防止し、合成効率を向上させることができる。上記反応溶液温度が１５０℃以下であることにより、合成反応時の反応溶液のゲル化を抑制することができる。
上記加温処理の際の所定の温度は特に限定されないが、反応溶液温度が５０℃～１５０℃となるように調節することが好ましい。上記反応溶液温度が５０℃以上であることにより、ベンゾオキサジン化合物の合成反応が遅くなることを防止し、合成効率を向上させることができる。上記反応溶液温度が１５０℃以下であることにより、合成反応時の反応溶液のゲル化を抑制することができる。
【0063】
上記加温処理の継続時間は特に制限されないが、加温開始後１時間～１０時間程度加温を継続させることが好ましい。上記加温処理の継続時間が１時間以上であることにより、合成反応を充分に進行させ、合成収率を向上させることができる。上記加温処理の継続時間が１０時間以下であることにより、反応溶液のゲル化及び合成物であるベンゾオキサジン化合物の不溶化を抑制することができる。
【0064】
上記加温処理終了後は、反応媒体を、油浴等の温度調節器の接触から開放して放冷してもよいし、冷媒等を用いて冷却してもよい。
冷却後、反応溶液からベンゾオキサジン化合物を取り出す方法としては、例えば、貧溶媒再沈法、濃縮固化法（溶媒減圧留去）、スプレードライ法等が挙げられる。
冷却後、反応溶液からベンゾオキサジン化合物を取り出す方法としては、例えば、貧溶媒再沈法、濃縮固化法（溶媒減圧留去）、スプレードライ法等が挙げられる。
【0065】
本発明のベンゾオキサジン化合物を含有する硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のベンゾオキサジン化合物を含有することにより、硬化前は可撓性に優れ、硬化後は誘電特性に優れるものとなる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂と硬化剤と本発明のベンゾオキサジン化合物とを含有する硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のベンゾオキサジン化合物を含有することにより、硬化前は可撓性に優れ、硬化後は誘電特性に優れるものとなる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂と硬化剤と本発明のベンゾオキサジン化合物とを含有する硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
【0066】
上記硬化性樹脂と上記硬化剤と本発明のベンゾオキサジン化合物との合計１００重量部中における本発明のベンゾオキサジン化合物の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。本発明のベンゾオキサジン化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、硬化前の可撓性、及び、硬化後の誘電特性により優れるものとなる。本発明のベンゾオキサジン化合物の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
【0067】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲において、本発明のベンゾオキサジン化合物に加えて、本発明のベンゾオキサジン化合物以外のその他のベンゾオキサジン化合物を含有してもよい。
【0068】
上記硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、マレイミド樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。なかでも、上記硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、及び、マレイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。上記硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0069】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
【0070】
上記硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤が好ましい。
【0071】
上記硬化性樹脂と上記硬化剤と本発明のベンゾオキサジン化合物との合計１００重量部中における上記硬化剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が、硬化性及び保存安定性により優れるものとなる。上記硬化剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
【0072】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができる。
【0073】
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、硬化性及び保存安定性の観点から、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。
上記硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0074】
上記硬化性樹脂と上記硬化剤と本発明のベンゾオキサジン化合物との合計１００重量部に対する上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．８重量部である。上記硬化促進剤の含有量が０．８重量部以上であることにより、硬化時間を短縮させる効果により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は１重量部である。
また、接着性等の観点から、上記硬化促進剤の含有量の好ましい上限は１０重量部、より好ましい上限は５重量部である。
また、接着性等の観点から、上記硬化促進剤の含有量の好ましい上限は１０重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【0075】
本発明の硬化性樹脂組成物は、無機充填剤を含有することが好ましい。
上記無機充填剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた接着性等を維持したまま、吸湿リフロー耐性、及び、めっき耐性により優れるものとなる。
上記無機充填剤を含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた接着性等を維持したまま、吸湿リフロー耐性、及び、めっき耐性により優れるものとなる。
【0076】
上記無機充填剤は、シリカ及び硫酸バリウムの少なくともいずれかであることが好ましい。上記無機充填剤としてシリカ及び硫酸バリウムの少なくともいずれかを含有することにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、吸湿リフロー耐性、及び、めっき耐性に更に優れるものとなる。
【0077】
上記シリカ及び上記硫酸バリウム以外のその他の無機充填剤としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット、ガラス繊維、カーボンファイバー、無機イオン交換体等が挙げられる。
【0078】
上記無機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0079】
上記無機充填剤の平均粒子径の好ましい下限は５０ｎｍ、好ましい上限は４μｍである。上記無機充填剤の平均粒子径がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が塗布性により優れるものとなる。上記無機充填剤の平均粒子径のより好ましい下限は１００ｎｍ、より好ましい上限は３μｍである。
【0080】
上記硬化性樹脂と上記硬化剤と本発明のベンゾオキサジン化合物との合計１００重量部に対する上記無機充填剤の含有量の好ましい下限は５０重量部、好ましい上限は５００重量部である。上記無機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が吸湿リフロー耐性、及び、めっき耐性により優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい下限は１００重量部である。
【0081】
本発明の硬化性樹脂組成物は、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の目的で流動調整剤を含有してもよい。
上記流動調整剤としては、例えば、アエロジル等のヒュームドシリカや層状ケイ酸塩等が挙げられる。
上記流動調整剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記流動調整剤としては、平均粒子径が１００ｎｍ未満のものが好適に用いられる。
上記流動調整剤としては、例えば、アエロジル等のヒュームドシリカや層状ケイ酸塩等が挙げられる。
上記流動調整剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記流動調整剤としては、平均粒子径が１００ｎｍ未満のものが好適に用いられる。
【0082】
上記硬化性樹脂と上記硬化剤と本発明のベンゾオキサジン化合物との合計１００重量部に対する上記流動調整剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記流動調整剤の含有量がこの範囲であることにより、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の効果により優れるものとなる。上記流動調整剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３０重量部である。
【0083】
本発明の硬化性樹脂組成物は、応力緩和、靭性付与等を目的として有機充填剤を含有してもよい。
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
上記有機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
上記有機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0084】
上記硬化性樹脂と上記硬化剤と本発明のベンゾオキサジン化合物との合計１００重量部に対する上記有機充填剤の含有量の好ましい上限は３００重量部である。上記有機充填剤の含有量が３００重量部以下であることにより、優れた接着性等を維持したまま、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物が靭性等により優れるものとなる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい上限は２００重量部である。
【0085】
本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。
上記難燃剤としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物、ハロゲン系化合物、りん系化合物、窒素化合物等が挙げられる。なかでも、ベーマイト型水酸化アルミニウムが好ましい。
上記難燃剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記難燃剤としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物、ハロゲン系化合物、りん系化合物、窒素化合物等が挙げられる。なかでも、ベーマイト型水酸化アルミニウムが好ましい。
上記難燃剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0086】
上記硬化性樹脂と上記硬化剤と本発明のベンゾオキサジン化合物との合計１００重量部に対する上記難燃剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は２００重量部である。上記難燃剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が優れた接着性等を維持したまま、難燃性に優れるものとなる。上記難燃剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は１５０重量部である。
【0087】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で熱可塑性樹脂を含有してもよい。上記熱可塑性樹脂を用いることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、流動特性により優れ、熱圧着時の充填性及び浸出防止性を両立することがより容易となり、かつ、硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。
【0088】
上記熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。なかでも、耐熱性や取り扱い性の点から、フェノキシ樹脂が好ましい。
上記熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0089】
上記熱可塑性樹脂の数平均分子量の好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。上記熱可塑性樹脂の上記数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が流動特性や硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
【0090】
上記硬化性樹脂と上記硬化剤と本発明のベンゾオキサジン化合物との合計１００重量部に対する上記熱可塑性樹脂の含有量の好ましい下限は２重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記熱可塑性樹脂の含有量が２重量部以上であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が流動特性や硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の含有量が６０重量部以下であることにより、得られる硬化性樹脂組成物が接着性や耐熱性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の含有量のより好ましい下限は３重量部、より好ましい上限は５０重量部である。
【0091】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性等の観点から溶媒を含有してもよい。
上記溶媒としては、塗工性や貯蔵安定性等の観点から、沸点が１６０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１６０℃以下の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
上記沸点が１６０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１６０℃以下の非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン等が挙げられる。
上記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等が挙げられる。
上記含窒素系溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
なかでも、取り扱い性や上記硬化剤の溶解性等の観点から、沸点が６０℃以上のケトン系溶媒、沸点が６０℃以上のエステル系溶媒、及び、沸点が６０℃以上のエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
なお、上記「沸点」は、１０１ｋＰａの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で１０１ｋＰａに換算された値を意味する。
上記溶媒としては、塗工性や貯蔵安定性等の観点から、沸点が１６０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１６０℃以下の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
上記沸点が１６０℃以下の非極性溶媒又は沸点が１６０℃以下の非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。
上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
上記炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン等が挙げられる。
上記ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等が挙げられる。
上記含窒素系溶媒としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。
なかでも、取り扱い性や上記硬化剤の溶解性等の観点から、沸点が６０℃以上のケトン系溶媒、沸点が６０℃以上のエステル系溶媒、及び、沸点が６０℃以上のエーテル系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。このような溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
なお、上記「沸点」は、１０１ｋＰａの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で１０１ｋＰａに換算された値を意味する。
【0092】
本発明の硬化性樹脂組成物中における上記溶媒の含有量の好ましい下限は１５重量％、好ましい上限は８０重量％である。上記溶媒の含有量がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工性等により優れるものとなる。上記溶媒の含有量のより好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は７０重量％である。
【0093】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
【0094】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、カップリング剤、分散剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤、レベリング剤等の添加剤を含有してもよい。
【0095】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、硬化剤と、本発明のベンゾオキサジン化合物と、必要に応じて添加する溶媒等とを混合する方法等が挙げられる。
【0096】
本発明の硬化性樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、本発明の硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物フィルムを得ることができ、該硬化性樹脂組成物フィルムを硬化させて硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物もまた、本発明の１つである。
【0097】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の２３℃における誘電正接の好ましい上限が０．００４５である。上記硬化物の２３℃における誘電正接がこの範囲であることにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、多層プリント配線板等の層間絶縁材料に好適に用いることができる。上記硬化物の２３℃における誘電正接のより好ましい上限は０．００４０、更に好ましい上限は０．００３５である。
なお、上記「誘電正接」は、誘電率測定装置及びネットワークアナライザーを用いて１．０ＧＨｚの条件で測定される値である。なお、上記「誘電正接」を測定する硬化物は、厚さを４０～２００μｍとした上記硬化性樹脂組成物フィルムを１９０℃で９０分間加熱することにより得ることができる。
なお、上記「誘電正接」は、誘電率測定装置及びネットワークアナライザーを用いて１．０ＧＨｚの条件で測定される値である。なお、上記「誘電正接」を測定する硬化物は、厚さを４０～２００μｍとした上記硬化性樹脂組成物フィルムを１９０℃で９０分間加熱することにより得ることができる。
【0098】
本発明の硬化性樹脂組成物は、広い用途に用いることができる。例えば、プリント配線基板用接着剤、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁材料、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用接着剤等に用いることができる。
なかでも、接着剤用途に好適に用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物を含む接着剤もまた、本発明の１つである。
なかでも、接着剤用途に好適に用いられる。本発明の硬化性樹脂組成物を含む接着剤もまた、本発明の１つである。
【0099】
上記硬化性樹脂フィルムは、接着フィルムとして好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる接着フィルムもまた、本発明の１つである。
また、本発明の硬化物を有する回路基板もまた、本発明の１つである。
また、本発明の硬化物を有する回路基板もまた、本発明の１つである。
【0100】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物が低誘電率、低誘電正接であり、誘電特性に優れるため、多層プリント配線板等の層間絶縁材料に好適に用いることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなる層間絶縁材料もまた、本発明の１つである。
また、回路基板と、該回路基板上に配置された複数の絶縁層と、該複数の絶縁層間に配置された金属層とを有し、上記絶縁層は、本発明の層間絶縁材料の硬化物からなる多層プリント配線板もまた、本発明の１つである。
また、回路基板と、該回路基板上に配置された複数の絶縁層と、該複数の絶縁層間に配置された金属層とを有し、上記絶縁層は、本発明の層間絶縁材料の硬化物からなる多層プリント配線板もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【0101】
本発明によれば、硬化前は可撓性に優れ、硬化後は誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物に用いることができるベンゾオキサジン化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該ベンゾオキサジン化合物を含む硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、硬化物、回路基板、層間絶縁材料、及び、多層プリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0102】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【0103】
（合成例１（ベンゾオキサジン化合物Ａの作製））
還流管、コック付きの等圧滴下漏斗、及び、ジムロート冷却器を備えた５００ｍＬ容のフラスコ内に、混合溶媒としてトルエン１５０ｍＬ及びメタノール５０ｍＬを２５℃で一括して添加して混合した。次いで、フェノール（東京化成工業社製）１８．８ｇ（０．２モル）及び水添型ダイマージアミンであるプリアミン１０７４（クローダ社製）５６．２ｇ（０．１モル）を、２５℃でフラスコ内に一括して添加して混合した。その後、パラホルムアルデヒド（東京化成工業社製）１３．２ｇ（０．４４モル）を、２５℃でフラスコ内に一括して添加して混合し、混合溶液を得た。
得られた混合溶液が入ったフラスコを、温度が１２０℃に設定された油浴中に浸し、還流しながら加温することで反応を進行させた。還流開始から１時間後、反応系中に生成された水を、トルエン及びメタノールと共沸させることで系外に留去した。
留去開始から４時間反応を進行させた後、フラスコを油浴中から取り出し、得られた反応溶液を２５℃まで冷却した。冷却後、反応溶液を１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン化合物Ａを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、ベンゾオキサジン化合物Ａは、上記式（１－１）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物（Ａは水添型ダイマージアミン残基、Ｘ及びＸ’は水素原子）を含むことを確認した。また、該ベンゾオキサジン化合物Ａの数平均分子量は８００であった。
還流管、コック付きの等圧滴下漏斗、及び、ジムロート冷却器を備えた５００ｍＬ容のフラスコ内に、混合溶媒としてトルエン１５０ｍＬ及びメタノール５０ｍＬを２５℃で一括して添加して混合した。次いで、フェノール（東京化成工業社製）１８．８ｇ（０．２モル）及び水添型ダイマージアミンであるプリアミン１０７４（クローダ社製）５６．２ｇ（０．１モル）を、２５℃でフラスコ内に一括して添加して混合した。その後、パラホルムアルデヒド（東京化成工業社製）１３．２ｇ（０．４４モル）を、２５℃でフラスコ内に一括して添加して混合し、混合溶液を得た。
得られた混合溶液が入ったフラスコを、温度が１２０℃に設定された油浴中に浸し、還流しながら加温することで反応を進行させた。還流開始から１時間後、反応系中に生成された水を、トルエン及びメタノールと共沸させることで系外に留去した。
留去開始から４時間反応を進行させた後、フラスコを油浴中から取り出し、得られた反応溶液を２５℃まで冷却した。冷却後、反応溶液を１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン化合物Ａを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、ベンゾオキサジン化合物Ａは、上記式（１－１）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物（Ａは水添型ダイマージアミン残基、Ｘ及びＸ’は水素原子）を含むことを確認した。また、該ベンゾオキサジン化合物Ａの数平均分子量は８００であった。
【0104】
（合成例２（ベンゾオキサジン化合物Ｂの作製））
プリアミン１０７４に代えて、ダイマージアミンであるプリアミン１０７３（クローダ社製）５６．８ｇ（０．１モル）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、ベンゾオキサジン化合物Ｂを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、ベンゾオキサジン化合物Ｂは、上記式（１－１）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物（Ａはダイマージアミン残基、Ｘ及びＸ’は水素原子）を含むことを確認した。また、該ベンゾオキサジン化合物Ｂの数平均分子量は８００であった。
プリアミン１０７４に代えて、ダイマージアミンであるプリアミン１０７３（クローダ社製）５６．８ｇ（０．１モル）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、ベンゾオキサジン化合物Ｂを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、ベンゾオキサジン化合物Ｂは、上記式（１－１）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物（Ａはダイマージアミン残基、Ｘ及びＸ’は水素原子）を含むことを確認した。また、該ベンゾオキサジン化合物Ｂの数平均分子量は８００であった。
【0105】
（合成例３（ベンゾオキサジン化合物Ｃの作製））
プリアミン１０７４に代えて、ダイマージアミンとトリマートリアミンとの混合物であるプリアミン１０７１（クローダ社製）６１．７ｇ（０．１モル）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、ベンゾオキサジン化合物Ｃを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、ベンゾオキサジン化合物Ｃは、上記式（１－１）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物（Ａはダイマージアミン残基、Ｘ及びＸ’は水素原子）を含むことを確認した。また、該ベンゾオキサジン化合物Ｃは、上記式（１－２）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物（Ａはトリマートリアミン残基、Ｘ、Ｘ’、及び、Ｘ’’は水素原子）を含むことを確認した。また、該ベンゾオキサジン化合物Ｃの数平均分子量は８５０であった。
プリアミン１０７４に代えて、ダイマージアミンとトリマートリアミンとの混合物であるプリアミン１０７１（クローダ社製）６１．７ｇ（０．１モル）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、ベンゾオキサジン化合物Ｃを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、ベンゾオキサジン化合物Ｃは、上記式（１－１）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物（Ａはダイマージアミン残基、Ｘ及びＸ’は水素原子）を含むことを確認した。また、該ベンゾオキサジン化合物Ｃは、上記式（１－２）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物（Ａはトリマートリアミン残基、Ｘ、Ｘ’、及び、Ｘ’’は水素原子）を含むことを確認した。また、該ベンゾオキサジン化合物Ｃの数平均分子量は８５０であった。
【0106】
（合成例４（ベンゾオキサジン化合物Ｄの作製））
ダイマージアミンであるプリアミン１０７３（クローダ社製）５６．８ｇ（０．１モル）をＮ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製、「ＮＭＰ」）４００ｇに溶解させた。得られた溶液に芳香族テトラカルボン酸として４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）１０４．１ｇ（０．２モル）を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、両末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマーを得た。
３－アミノフェノール（東京化成工業社製）２６．８ｇ（０．２モル）をＮ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製、「ＮＭＰ」）４００ｇに溶解させた。得られた溶液に両末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマー１５７．３ｇ（０．１モル）を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、両末端にフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを得た。
還流管、コック付きの等圧滴下漏斗、及び、ジムロート冷却器を備えた５００ｍＬ容のフラスコ内に、混合溶媒としてトルエン１５０ｍＬ及びメタノール５０ｍＬを２５℃で一括して添加して混合した。次いで、両末端にフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマー１７４．７ｇ（０．１モル）及びアニリン（東京化成工業社製）１８．６ｇ（０．２モル）を、２５℃でフラスコ内に一括して添加して混合した。その後、パラホルムアルデヒド（東京化成工業社製）１３．２ｇ（０．４４モル）を、２５℃でフラスコ内に一括して添加して混合し、混合溶液を得た。
得られた混合溶液が入ったフラスコを、温度が１２０℃に設定された油浴中に浸し、還流しながら加温することで反応を進行させた。還流開始から１時間後、反応系中に生成された水を、トルエン及びメタノールと共沸させることで系外に留去した。
留去開始から４時間反応を進行させた後、フラスコを油浴中から取り出し、得られた反応溶液を２５℃まで冷却した。冷却後、反応溶液を１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン化合物Ｄを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、ベンゾオキサジン化合物Ｄは、上記式（４）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物（Ａはダイマージアミン残基、Ｃ及びＣ’は４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物残基、Ｙ及びＹ’はフェニル基）を含むことを確認した。また、該ベンゾオキサジン化合物Ｄの数平均分子量は２０００であった。
ダイマージアミンであるプリアミン１０７３（クローダ社製）５６．８ｇ（０．１モル）をＮ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製、「ＮＭＰ」）４００ｇに溶解させた。得られた溶液に芳香族テトラカルボン酸として４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）１０４．１ｇ（０．２モル）を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、両末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマーを得た。
３－アミノフェノール（東京化成工業社製）２６．８ｇ（０．２モル）をＮ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製、「ＮＭＰ」）４００ｇに溶解させた。得られた溶液に両末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマー１５７．３ｇ（０．１モル）を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、両末端にフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマーを得た。
還流管、コック付きの等圧滴下漏斗、及び、ジムロート冷却器を備えた５００ｍＬ容のフラスコ内に、混合溶媒としてトルエン１５０ｍＬ及びメタノール５０ｍＬを２５℃で一括して添加して混合した。次いで、両末端にフェノール性水酸基を有するイミドオリゴマー１７４．７ｇ（０．１モル）及びアニリン（東京化成工業社製）１８．６ｇ（０．２モル）を、２５℃でフラスコ内に一括して添加して混合した。その後、パラホルムアルデヒド（東京化成工業社製）１３．２ｇ（０．４４モル）を、２５℃でフラスコ内に一括して添加して混合し、混合溶液を得た。
得られた混合溶液が入ったフラスコを、温度が１２０℃に設定された油浴中に浸し、還流しながら加温することで反応を進行させた。還流開始から１時間後、反応系中に生成された水を、トルエン及びメタノールと共沸させることで系外に留去した。
留去開始から４時間反応を進行させた後、フラスコを油浴中から取り出し、得られた反応溶液を２５℃まで冷却した。冷却後、反応溶液を１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン化合物Ｄを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、ベンゾオキサジン化合物Ｄは、上記式（４）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物（Ａはダイマージアミン残基、Ｃ及びＣ’は４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物残基、Ｙ及びＹ’はフェニル基）を含むことを確認した。また、該ベンゾオキサジン化合物Ｄの数平均分子量は２０００であった。
【0107】
（合成例５（ベンゾオキサジン化合物Ｅの作製））
ダイマージアミンであるプリアミン１０７３（クローダ社製）１１３．６ｇ（０．２モル）をＮ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製、「ＮＭＰ」）４００ｇに溶解させた。得られた溶液に芳香族テトラカルボン酸として４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）５２．０ｇ（０．１モル）を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、両末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを得た。
還流管、コック付きの等圧滴下漏斗、及び、ジムロート冷却器を備えた５００ｍＬ容のフラスコ内に、混合溶媒としてトルエン１５０ｍＬ及びメタノール５０ｍＬを２５℃で一括して添加して混合した。次いで、フェノール（東京化成工業社製）１８．８ｇ（０．２モル）、及び、得られた両末端にアミノ基を有するイミドオリゴマー１６０．７ｇ（０．１モル）を、２５℃でフラスコ内に一括して添加して混合した。その後、パラホルムアルデヒド（東京化成工業社製）１３．２ｇ（０．４４モル）を、２５℃でフラスコ内に一括して添加して混合し、混合溶液を得た。
得られた混合溶液が入ったフラスコを、温度が１２０℃に設定された油浴中に浸し、還流しながら加温することで反応を進行させた。還流開始から１時間後、反応系中に生成された水を、トルエン及びメタノールと共沸させることで系外に留去した。
留去開始から４時間反応を進行させた後、フラスコを油浴中から取り出し、得られた反応溶液を２５℃まで冷却した。冷却後、反応溶液を１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン化合物Ｅを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、ベンゾオキサジン化合物Ｅは、上記式（５）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物を含むことを確認した。該ベンゾオキサジン化合物Ｅにおいて、上記式（５）中のＡ及びＡ’は両末端にアミノ基を有するイミドオリゴマー残基、Ｃは４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物残基、Ｘ及びＸ’は水素原子であった。また、該ベンゾオキサジン化合物Ｅの数平均分子量は１９６０であった。
ダイマージアミンであるプリアミン１０７３（クローダ社製）１１３．６ｇ（０．２モル）をＮ－メチルピロリドン（富士フイルム和光純薬社製、「ＮＭＰ」）４００ｇに溶解させた。得られた溶液に芳香族テトラカルボン酸として４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（東京化成工業社製）５２．０ｇ（０．１モル）を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー溶液を得た。得られたアミック酸オリゴマー溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、両末端にアミノ基を有するイミドオリゴマーを得た。
還流管、コック付きの等圧滴下漏斗、及び、ジムロート冷却器を備えた５００ｍＬ容のフラスコ内に、混合溶媒としてトルエン１５０ｍＬ及びメタノール５０ｍＬを２５℃で一括して添加して混合した。次いで、フェノール（東京化成工業社製）１８．８ｇ（０．２モル）、及び、得られた両末端にアミノ基を有するイミドオリゴマー１６０．７ｇ（０．１モル）を、２５℃でフラスコ内に一括して添加して混合した。その後、パラホルムアルデヒド（東京化成工業社製）１３．２ｇ（０．４４モル）を、２５℃でフラスコ内に一括して添加して混合し、混合溶液を得た。
得られた混合溶液が入ったフラスコを、温度が１２０℃に設定された油浴中に浸し、還流しながら加温することで反応を進行させた。還流開始から１時間後、反応系中に生成された水を、トルエン及びメタノールと共沸させることで系外に留去した。
留去開始から４時間反応を進行させた後、フラスコを油浴中から取り出し、得られた反応溶液を２５℃まで冷却した。冷却後、反応溶液を１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン化合物Ｅを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、ベンゾオキサジン化合物Ｅは、上記式（５）で表される構造を有するベンゾオキサジン化合物を含むことを確認した。該ベンゾオキサジン化合物Ｅにおいて、上記式（５）中のＡ及びＡ’は両末端にアミノ基を有するイミドオリゴマー残基、Ｃは４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物残基、Ｘ及びＸ’は水素原子であった。また、該ベンゾオキサジン化合物Ｅの数平均分子量は１９６０であった。
【0108】
（合成例６（ベンゾオキサジン化合物Ｆの作製））
還流管、コック付きの等圧滴下漏斗、及び、ジムロート冷却器を備えた５００ｍＬ容のフラスコ内に、混合溶媒としてトルエン１５０ｍＬ及びメタノール５０ｍＬを２５℃で一括して添加して混合した。次いで、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン（東京化成工業社製、「ビスフェノールＭ」）３４．７ｇ（０．１モル）及び水添型ダイマージアミンであるプリアミン１０７４（クローダ社製）５６．２ｇ（０．１モル）を、２５℃でフラスコ内に一括して添加して混合した。その後、パラホルムアルデヒド（東京化成工業社製）１３．２ｇ（０．４４モル）を、２５℃でフラスコ内に一括して添加して混合し、混合溶液を得た。
得られた混合溶液が入ったフラスコを、温度が８０℃に設定された油浴中に浸し、還流しながら加温することで反応を進行させた。還流開始から１時間後、反応系中に生成された水を、トルエン及びメタノールと共沸させることで系外に留去した。
留去開始から４時間反応を進行させた後、フラスコを油浴中から取り出し、得られた反応溶液を２５℃まで冷却した。冷却後、反応溶液を１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン化合物Ｆを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、ベンゾオキサジン化合物Ｆは、上記式（６）で表される繰り返し構造単位を有するベンゾオキサジン化合物（Ａは水添型ダイマージアミン残基、Ｚは下記式（９）で表される基）を含むことを確認した。また、該ベンゾオキサジン化合物Ｆの数平均分子量は１２０００であった。
還流管、コック付きの等圧滴下漏斗、及び、ジムロート冷却器を備えた５００ｍＬ容のフラスコ内に、混合溶媒としてトルエン１５０ｍＬ及びメタノール５０ｍＬを２５℃で一括して添加して混合した。次いで、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン（東京化成工業社製、「ビスフェノールＭ」）３４．７ｇ（０．１モル）及び水添型ダイマージアミンであるプリアミン１０７４（クローダ社製）５６．２ｇ（０．１モル）を、２５℃でフラスコ内に一括して添加して混合した。その後、パラホルムアルデヒド（東京化成工業社製）１３．２ｇ（０．４４モル）を、２５℃でフラスコ内に一括して添加して混合し、混合溶液を得た。
得られた混合溶液が入ったフラスコを、温度が８０℃に設定された油浴中に浸し、還流しながら加温することで反応を進行させた。還流開始から１時間後、反応系中に生成された水を、トルエン及びメタノールと共沸させることで系外に留去した。
留去開始から４時間反応を進行させた後、フラスコを油浴中から取り出し、得られた反応溶液を２５℃まで冷却した。冷却後、反応溶液を１Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、反応物を沈殿析出させた。析出した沈殿固体を減圧乾燥することにより、ベンゾオキサジン化合物Ｆを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、ベンゾオキサジン化合物Ｆは、上記式（６）で表される繰り返し構造単位を有するベンゾオキサジン化合物（Ａは水添型ダイマージアミン残基、Ｚは下記式（９）で表される基）を含むことを確認した。また、該ベンゾオキサジン化合物Ｆの数平均分子量は１２０００であった。
【0109】
【化9】
【0110】
式（９）中、＊は、結合位置である。
【0111】
（合成例７（ベンゾオキサジン化合物Ｇの作製））
プリアミン１０７４に代えて、炭素数４以上の脂肪族骨格を有さないジアミンである１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ＡＰＢ－Ｎ」）２９．２ｇ（０．１モル）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、ベンゾオキサジン化合物Ｇを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、ベンゾオキサジン化合物Ｇは、上記式（１－１）におけるＡに相当する部分が１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン残基であり、Ｘ及びＸ’に相当する部分が水素原子であるベンゾオキサジン化合物を含むことを確認した。また、該ベンゾオキサジン化合物Ｇの数平均分子量は６００であった。
プリアミン１０７４に代えて、炭素数４以上の脂肪族骨格を有さないジアミンである１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学ファイン社製、「ＡＰＢ－Ｎ」）２９．２ｇ（０．１モル）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、ベンゾオキサジン化合物Ｇを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、ベンゾオキサジン化合物Ｇは、上記式（１－１）におけるＡに相当する部分が１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン残基であり、Ｘ及びＸ’に相当する部分が水素原子であるベンゾオキサジン化合物を含むことを確認した。また、該ベンゾオキサジン化合物Ｇの数平均分子量は６００であった。
【0112】
（実施例１～７、比較例１、２）
表１に記載された配合比の各材料に溶媒としてメチルエチルケトンを加え、撹拌機を用いて１２００ｒｐｍで４時間撹拌し、硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１の組成には、溶媒を除く固形分について記載した。
アプリケーターを用いて、得られた硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に塗工した。その後、１００℃のギアオーブン内で５分間乾燥し、溶媒を揮発させることにより、ＰＥＴフィルムと、該ＰＥＴフィルム上に厚さが４０μｍの硬化性樹脂組成物層とを有する未硬化積層フィルムを得た。
表１に記載された配合比の各材料に溶媒としてメチルエチルケトンを加え、撹拌機を用いて１２００ｒｐｍで４時間撹拌し、硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１の組成には、溶媒を除く固形分について記載した。
アプリケーターを用いて、得られた硬化性樹脂組成物をＰＥＴフィルム（東レ社製「ＸＧ２８４」、厚み２５μｍ）の離型処理面上に塗工した。その後、１００℃のギアオーブン内で５分間乾燥し、溶媒を揮発させることにより、ＰＥＴフィルムと、該ＰＥＴフィルム上に厚さが４０μｍの硬化性樹脂組成物層とを有する未硬化積層フィルムを得た。
【0113】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【0114】
（可撓性）
実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムを縦１０ｃｍ×横５ｃｍの長方形に切り抜いた。このフィルムをＰＥＴフィルム層が内側となるように９０度又は１８０度折り曲げた後に平面状に戻し、フィルムの状態を目視にて確認した。なお、１８０度に折り曲げた場合は、９０度に折り曲げた場合よりも割れやすい。
９０度及び１８０度のいずれに折り曲げても割れがなかった場合を「○」、１８０度折り曲げると割れがあり、かつ、９０度折り曲げると割れがなかった場合を「△」、９０度及び１８０度のいずれに折り曲げても割れがあった場合を「×」として、可撓性を評価した。
実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムを縦１０ｃｍ×横５ｃｍの長方形に切り抜いた。このフィルムをＰＥＴフィルム層が内側となるように９０度又は１８０度折り曲げた後に平面状に戻し、フィルムの状態を目視にて確認した。なお、１８０度に折り曲げた場合は、９０度に折り曲げた場合よりも割れやすい。
９０度及び１８０度のいずれに折り曲げても割れがなかった場合を「○」、１８０度折り曲げると割れがあり、かつ、９０度折り曲げると割れがなかった場合を「△」、９０度及び１８０度のいずれに折り曲げても割れがあった場合を「×」として、可撓性を評価した。
【0115】
（誘電特性）
実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムを幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに裁断した。裁断後の未硬化積層フィルムの硬化性樹脂組成物層から基材ＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて硬化性樹脂組成物層を５層重ね合わせて厚さ約２００μｍの積層体を得た。得られた積層体を１９０℃で９０分間加熱して、硬化体を得た。得られた硬化体について、空洞共振摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１（関東電子応用開発社製）及びネットワークアナライザーＮ５２２４Ａ ＰＮＡ（キーサイトテクノロジー社製）を用いて、空洞共振法で２３℃にて、周波数１．０ＧＨｚにて誘電正接を測定した。
誘電正接が０．００３５以下であった場合を「◎」、誘電正接が０．００３５を超え０．００４０以下であった場合を「○」、誘電正接が０．００４０を超え０．００４５以下であった場合を「△」、誘電正接が０．００４５を超えた場合を「×」として誘電特性を評価した。
実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムを幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの大きさに裁断した。裁断後の未硬化積層フィルムの硬化性樹脂組成物層から基材ＰＥＴフィルムを剥離し、ラミネーターを用いて硬化性樹脂組成物層を５層重ね合わせて厚さ約２００μｍの積層体を得た。得られた積層体を１９０℃で９０分間加熱して、硬化体を得た。得られた硬化体について、空洞共振摂動法誘電率測定装置ＣＰ５２１（関東電子応用開発社製）及びネットワークアナライザーＮ５２２４Ａ ＰＮＡ（キーサイトテクノロジー社製）を用いて、空洞共振法で２３℃にて、周波数１．０ＧＨｚにて誘電正接を測定した。
誘電正接が０．００３５以下であった場合を「◎」、誘電正接が０．００３５を超え０．００４０以下であった場合を「○」、誘電正接が０．００４０を超え０．００４５以下であった場合を「△」、誘電正接が０．００４５を超えた場合を「×」として誘電特性を評価した。
【0116】
（デスミア性（ビア底の残渣の除去性））
（１）ラミネート及び半硬化処理
ＣＣＬ基板（日立化成工業社製、「Ｅ６７９ＦＧ」）の両面を銅表面粗化剤（メック社製、「メックエッチボンドＣＺ－８１００」）に浸漬して、銅表面を粗化処理した。実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムを、硬化性樹脂組成物層側から上記ＣＣＬ基板の両面にセットして、ダイアフラム式真空ラミネーター（名機製作所社製、「ＭＶＬＰ－５００」）を用いて、上記ＣＣＬ基板の両面にラミネートし、未硬化積層サンプルＡを得た。ラミネートは、２０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後１００℃、圧力０．８ＭＰａで２０秒間プレスすることにより行った。
得られた未硬化積層サンプルＡから基材ＰＥＴフィルムを剥離した後、１７０℃及び３０分の硬化条件で硬化性樹脂組成物を硬化させ、半硬化積層サンプルを得た。
（１）ラミネート及び半硬化処理
ＣＣＬ基板（日立化成工業社製、「Ｅ６７９ＦＧ」）の両面を銅表面粗化剤（メック社製、「メックエッチボンドＣＺ－８１００」）に浸漬して、銅表面を粗化処理した。実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムを、硬化性樹脂組成物層側から上記ＣＣＬ基板の両面にセットして、ダイアフラム式真空ラミネーター（名機製作所社製、「ＭＶＬＰ－５００」）を用いて、上記ＣＣＬ基板の両面にラミネートし、未硬化積層サンプルＡを得た。ラミネートは、２０秒減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後１００℃、圧力０．８ＭＰａで２０秒間プレスすることにより行った。
得られた未硬化積層サンプルＡから基材ＰＥＴフィルムを剥離した後、１７０℃及び３０分の硬化条件で硬化性樹脂組成物を硬化させ、半硬化積層サンプルを得た。
【0117】
（２）ビア（貫通孔）の形成
得られた半硬化積層サンプルに、ＣＯ２レーザー（日立ビアメカニクス社製）を用いて、上端での直径が６０μｍ、下端（底部）での直径が４０μｍであるビア（貫通孔）を形成することにより、ＣＣＬ基板に硬化性樹脂組成物の半硬化物が積層されており、かつ、該硬化性樹脂組成物の半硬化物にビア（貫通孔）が形成されている積層体Ｂを得た。
得られた半硬化積層サンプルに、ＣＯ２レーザー（日立ビアメカニクス社製）を用いて、上端での直径が６０μｍ、下端（底部）での直径が４０μｍであるビア（貫通孔）を形成することにより、ＣＣＬ基板に硬化性樹脂組成物の半硬化物が積層されており、かつ、該硬化性樹脂組成物の半硬化物にビア（貫通孔）が形成されている積層体Ｂを得た。
【0118】
（３）ビアの底部の残渣の除去処理
（ａ）膨潤処理
７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、「スウェリングディップセキュリガントＰ」）に、得られた積層体Ｂを入れて、１０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
（ａ）膨潤処理
７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、「スウェリングディップセキュリガントＰ」）に、得られた積層体Ｂを入れて、１０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
【0119】
（ｂ）過マンガン酸塩処理（粗化処理及びデスミア処理）
８０℃の過マンガン酸カリウム（アトテックジャパン社製、「コンセントレートコンパクトＣＰ」）粗化水溶液に、膨潤処理後の積層体Ｂを入れて、３０分間揺動させた。次に、２５℃の洗浄液（アトテックジャパン社製、「リダクションセキュリガントＰ」）を用いて２分間処理した後、純水で洗浄を行い、評価サンプル１を得た。
８０℃の過マンガン酸カリウム（アトテックジャパン社製、「コンセントレートコンパクトＣＰ」）粗化水溶液に、膨潤処理後の積層体Ｂを入れて、３０分間揺動させた。次に、２５℃の洗浄液（アトテックジャパン社製、「リダクションセキュリガントＰ」）を用いて２分間処理した後、純水で洗浄を行い、評価サンプル１を得た。
【0120】
評価サンプル１のビアの底部を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、ビア底の壁面からの最大スミア長を測定した。
最大スミア長が２μｍ未満であった場合を「◎」、最大スミア長が２μｍ以上２．５μｍ未満であった場合を「○」、最大スミア長が２．５μｍ以上３μｍ未満であった場合を「△」、最大スミア長が３μｍ以上であった場合を「×」として、デスミア性（ビア底の残渣の除去性）を評価した。
最大スミア長が２μｍ未満であった場合を「◎」、最大スミア長が２μｍ以上２．５μｍ未満であった場合を「○」、最大スミア長が２．５μｍ以上３μｍ未満であった場合を「△」、最大スミア長が３μｍ以上であった場合を「×」として、デスミア性（ビア底の残渣の除去性）を評価した。
【0121】
（めっき密着性）
７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、「スウェリングディップセキュリガントＰ」と水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）とから調製された水溶液）に、上記「（デスミア性（ビア底の残渣の除去性））」と同様にして作製した半硬化積層サンプルを入れて、１０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
８０℃の過マンガン酸ナトリウム粗化水溶液（アトテックジャパン社製、「コンセントレートコンパクトＣＰ」と水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）とから調製された水溶液）に、膨潤処理された半硬化積層サンプルを入れて、３０分間揺動させた。その後、２５℃の洗浄液（アトテックジャパン社製、「リダクションセキュリガントＰ」と硫酸（富士フイルム和光純薬社製）とから調製された水溶液）により２分間洗浄した後、純水で更に洗浄することにより、ＣＣＬ基板上に、粗化処理された半硬化物を形成した。
該粗化処理された半硬化物の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製、「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、半硬化物を２５℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製、「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、半硬化物を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製、「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。
次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製、「リデューサーネオガントＷＡ」）により、半硬化物を５分間処理した後、化学銅液（全てアトテックジャパン社製、「ベーシックプリントガントＭＳＫ－ＤＫ」、「カッパープリントガントＭＳＫ」、「スタビライザープリントガントＭＳＫ」、「リデューサーＣｕ」）に入れた。無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールを行った。無電解めっきの工程までの全ての工程は、ビーカースケールで処理液を２Ｌとし、半硬化物を揺動させながら実施した。
無電解めっき処理された半硬化物に、電解めっきを実施した。電解めっきは、硫酸銅溶液（硫酸銅五水和物（富士フイルム和光純薬社製）、硫酸（富士フイルム和光純薬社製）、アトテックジャパン社製、「ベーシックレベラーカパラシドＨＬ」、及び、アトテックジャパン社製、「補正剤カパラシドＧＳ」から調製された水溶液）を用い、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流しめっき厚さが約２５μｍとなるまで実施した。電解めっき後、半硬化物を１９０℃で９０分間加熱し、半硬化物を更に硬化させ、銅めっき層が上面に積層された硬化物を得た。
得られた銅めっき層が積層された硬化物において、銅めっき層の表面に、１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧ－５０００Ｂ」）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、硬化物（絶縁層）と金属層（銅めっき層）との密着強度（９０°ピール強度）を測定した。
ピール強度が０．５０ｋｇｆ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、ピール強度が０．４５ｋｇｆ／ｃｍ以上０．５０ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「○」、ピール強度が０．４０ｋｇｆ／ｃｍ以上０．４５ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「△」、ピール強度が０．４０ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「×」として、めっき密着性を評価した。
７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、「スウェリングディップセキュリガントＰ」と水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）とから調製された水溶液）に、上記「（デスミア性（ビア底の残渣の除去性））」と同様にして作製した半硬化積層サンプルを入れて、１０分間揺動させた。その後、純水で洗浄した。
８０℃の過マンガン酸ナトリウム粗化水溶液（アトテックジャパン社製、「コンセントレートコンパクトＣＰ」と水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製）とから調製された水溶液）に、膨潤処理された半硬化積層サンプルを入れて、３０分間揺動させた。その後、２５℃の洗浄液（アトテックジャパン社製、「リダクションセキュリガントＰ」と硫酸（富士フイルム和光純薬社製）とから調製された水溶液）により２分間洗浄した後、純水で更に洗浄することにより、ＣＣＬ基板上に、粗化処理された半硬化物を形成した。
該粗化処理された半硬化物の表面を、６０℃のアルカリクリーナ（アトテックジャパン社製、「クリーナーセキュリガント９０２」）で５分間処理し、脱脂洗浄した。洗浄後、半硬化物を２５℃のプリディップ液（アトテックジャパン社製、「プリディップネオガントＢ」）で２分間処理した。その後、半硬化物を４０℃のアクチベーター液（アトテックジャパン社製、「アクチベーターネオガント８３４」）で５分間処理し、パラジウム触媒を付けた。
次に、３０℃の還元液（アトテックジャパン社製、「リデューサーネオガントＷＡ」）により、半硬化物を５分間処理した後、化学銅液（全てアトテックジャパン社製、「ベーシックプリントガントＭＳＫ－ＤＫ」、「カッパープリントガントＭＳＫ」、「スタビライザープリントガントＭＳＫ」、「リデューサーＣｕ」）に入れた。無電解めっきをめっき厚さが０．５μｍ程度になるまで実施した。無電解めっき後、残留している水素ガスを除去するため、１２０℃の温度で３０分間アニールを行った。無電解めっきの工程までの全ての工程は、ビーカースケールで処理液を２Ｌとし、半硬化物を揺動させながら実施した。
無電解めっき処理された半硬化物に、電解めっきを実施した。電解めっきは、硫酸銅溶液（硫酸銅五水和物（富士フイルム和光純薬社製）、硫酸（富士フイルム和光純薬社製）、アトテックジャパン社製、「ベーシックレベラーカパラシドＨＬ」、及び、アトテックジャパン社製、「補正剤カパラシドＧＳ」から調製された水溶液）を用い、０．６Ａ／ｃｍ２の電流を流しめっき厚さが約２５μｍとなるまで実施した。電解めっき後、半硬化物を１９０℃で９０分間加熱し、半硬化物を更に硬化させ、銅めっき層が上面に積層された硬化物を得た。
得られた銅めっき層が積層された硬化物において、銅めっき層の表面に、１０ｍｍ幅に切り欠きを入れた。その後、引張試験機（島津製作所社製、「ＡＧ－５０００Ｂ」）を用いて、クロスヘッド速度５ｍｍ／分の条件で、硬化物（絶縁層）と金属層（銅めっき層）との密着強度（９０°ピール強度）を測定した。
ピール強度が０．５０ｋｇｆ／ｃｍ以上であった場合を「◎」、ピール強度が０．４５ｋｇｆ／ｃｍ以上０．５０ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「○」、ピール強度が０．４０ｋｇｆ／ｃｍ以上０．４５ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「△」、ピール強度が０．４０ｋｇｆ／ｃｍ未満であった場合を「×」として、めっき密着性を評価した。
【0122】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0123】
本発明によれば、硬化前は可撓性に優れ、硬化後は誘電特性に優れる硬化性樹脂組成物に用いることができるベンゾオキサジン化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該ベンゾオキサジン化合物を含む硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなる接着剤、接着フィルム、硬化物、回路基板、層間絶縁材料、及び、多層プリント配線板を提供することができる。