特許 7474121 ガス拡散層、膜電極接合体、燃料電池、及びガス拡散層の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-16

(45)【発行日】2024-04-24

(54)【発明の名称】ガス拡散層、膜電極接合体、燃料電池、及びガス拡散層の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20240417BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20240417BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20240417BHJP

【ＦＩ】

H01M4/86 M

H01M4/86 B

H01M4/86 H

H01M4/88 Z

H01M8/10 101

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2020101737

(22)【出願日】2020-06-11

(65)【公開番号】P2021197245

(43)【公開日】2021-12-27

【審査請求日】2023-04-04

(73)【特許権者】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100132241

【弁理士】

【氏名又は名称】岡部 博史

(74)【代理人】

【識別番号】100113170

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 和久

(72)【発明者】

【氏名】川島 勉

(72)【発明者】

【氏名】山本 曜子

(72)【発明者】

【氏名】吉本 美由紀

(72)【発明者】

【氏名】小川 孝二

【審査官】山本 雄一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２００９／０７５３５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／１４６９８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００１－０８４８３１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／８６－ ４／９８

Ｈ０１Ｍ ８／００－ ８／０２９７

Ｈ０１Ｍ ８／０８－ ８／２４９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

導電性粒子とフッ素樹脂とを含み、
前記フッ素樹脂は、第１平均繊維径を有する第１繊維及び前記第１平均繊維径とは異なる第２平均繊維径を有する第２繊維を含有し、
前記第１平均繊維径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記第２平均繊維径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であって、
前記フッ素樹脂全体に対する前記第２繊維の割合は、１０質量％以上９０質量％以下である、
ガス拡散層。

【請求項2】

導電性繊維をさらに含む、
請求項１に記載のガス拡散層。

【請求項3】

前記フッ素樹脂は、粒子状のフッ素樹脂を含有する、
請求項１又は２に記載のガス拡散層。

【請求項4】

前記粒子状のフッ素樹脂の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、
請求項３に記載のガス拡散層。

【請求項5】

前記フッ素樹脂全体に対する前記粒子状のフッ素樹脂の割合は、１質量％以上５０質量％以下である、
請求項３又は４に記載のガス拡散層。

【請求項6】

前記ガス拡散層は、前記導電性粒子と前記フッ素樹脂とによって構成された多孔質構造を有する、
請求項１から５のいずれか１項に記載のガス拡散層。

【請求項7】

前記ガス拡散層の引張破断強度は、０．２０Ｎ／ｍｍ^２以上である、
請求項１から６のいずれか１項に記載のガス拡散層。

【請求項8】

前記ガス拡散層は、前記導電性粒子及び前記フッ素樹脂によって支持される自立膜である、
請求項１から７のいずれか１項に記載のガス拡散層。

【請求項9】

前記フッ素樹脂は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を含む、
請求項１から８のいずれか１項に記載のガス拡散層。

【請求項10】

請求項１から９のいずれか１項に記載のガス拡散層と、
一対の電極と、
電解質膜と、を備える、
膜電極接合体。

【請求項11】

請求項１から９のいずれか１項に記載のガス拡散層と、
集電板と、を備える、
燃料電池。

【請求項12】

導電性粒子、第１平均粒径を有する第１フッ素樹脂、及び第１平均粒径とは異なる第２平均粒径を有する第２フッ素樹脂を混錬することと、
前記混錬して得た混錬物を圧延し、前記第１フッ素樹脂及び前記第２フッ素樹脂を繊維化することと、
を含む、
ガス拡散層の製造方法であって、
圧延前の前記第１フッ素樹脂の前記第１平均粒径は、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、
圧延前の前記第２フッ素樹脂の前記第２平均粒径は、１μｍ以上１０００μｍ以下であり、
圧延後であって繊維化された前記第１フッ素樹脂の平均繊維径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
圧延後であって繊維化された前記第２フッ素樹脂の平均繊維径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であって、
前記第１フッ素樹脂と前記第２フッ素樹脂との全体に対する繊維化された前記第２フッ素樹脂の割合は、１０質量％以上９０質量％以下である、
ガス拡散層の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ガス拡散層、膜電極接合体、燃料電池、及びガス拡散層の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ガス拡散層は、ガス透過性及びガス拡散性を有しており、例えば燃料電池に用いられる。燃料電池の一例である高分子電解質型燃料電池では、水素イオン伝導性高分子電解質膜の一方の面を水素等の燃料ガスに、他方の面を酸素にそれぞれ暴露し、電解質膜を介した化学反応によって水を合成することで、その際に生じる反応エネルギーを電気的に取り出す。

【0003】

高分子電解質型燃料電池の単電池は、膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」と記載する）と、ＭＥＡの両面に配置された一対の導電性のセパレータを有している。ＭＥＡは、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、この電解質膜を挟む一対の電極層とを備えている。一対の電極層は、高分子電解質膜の両面に形成され、白金族触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層と、当該触媒層上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つガス拡散層とを有している。

【0004】

ＭＥＡ中のガス拡散層は、セパレータから供給されるガスを触媒層に均一に供給する。また、ガス拡散層は、触媒層とセパレータ間の電子の導電経路としても機能する。このため、ＭＥＡに用いられるガス拡散層には導電性多孔質部材が使用される場合がある。

【0005】

また、ＭＥＡ中のガス拡散層には、触媒層で電池反応により生成された余剰な水分を速やかに除去し、ＭＥＡ系外に排出させるとともに、ガス拡散層の細孔が生成水で閉塞されないように、高い撥水性が求められている。そのため、導電性多孔質部材をフッ素樹脂などで撥水処理し、更に導電性基材の触媒層と接する側に、カーボン粉末とフッ素樹脂などの撥水性樹脂を主成分とする撥水層を設けたガス拡散層が一般的に用いられる。

【0006】

特許文献１には、導電性粒子と高分子樹脂とを主成分とした多孔質部材で構成されたガス拡散層が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特許第４９３８１３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１のガス拡散層は、機械的強度が弱く、ガスや水の圧力でガス拡散層が破れるおそれがある。そのため、ガス拡散層の機械的強度を上げることが求められている。

【0009】

本開示は、優れた機械的強度を有するガス拡散層を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本開示に係るガス拡散層は、導電性粒子とフッ素樹脂とを含み、前記フッ素樹脂は、第１平均繊維径を有する第１繊維及び前記第１平均繊維径とは異なる第２平均繊維径を有する第２繊維を含有する。

【0011】

本開示に係る膜電極接合体は、前記ガス拡散層と、一対の電極と、電解質膜と、を備える。

【0012】

本開示に係る燃料電池は、前記ガス拡散層と、集電板と、を備える。

【0013】

本開示に係るガス拡散層の製造方法は、導電性粒子、第１平均粒径を有する第１フッ素樹脂、及び第１平均粒径とは異なる第２平均粒径を有する第２フッ素樹脂を混錬することと、
前記混錬して得た混錬物を圧延し、前記第１フッ素樹脂及び前記第２フッ素樹脂を繊維化することと、を含む。

【発明の効果】

【0014】

本開示によれば、優れた機械的強度を有するガス拡散層、並びにこれを用いた膜電極接合体及び燃料電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本開示の実施の形態１に係る高分子電解質型燃料電池スタックの構成を示す概略図である。

【図2】本開示の実施の形態に係る高分子電解質型燃料電池セルの構成を示す概略断面図である。

【図3A】本開示の実施の形態１に係るガス拡散層の概略模式図である。

【図3B】本開示の実施の形態１に係るガス拡散層の断面の一部拡大模式図である。

【図4A】本開示の実施の形態１に係るガス拡散層の概略模式図である。

【図4B】本開示の実施の形態１に係るガス拡散層の断面の一部拡大模式図である。

【図5A】本開示の実施の形態１に係るガス拡散層の概略模式図である。

【図5B】本開示の実施の形態１に係るガス拡散層の断面の一部拡大模式図である。

【図6】本開示の実施の形態１に係るガス拡散層の製造方法を示すフローチャートである。

【図7】実施例１～８及び比較例１～４における原料の条件及び評価結果を示す表１である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

第１の態様に係るガス拡散層は、導電性粒子とフッ素樹脂とを含み、
前記フッ素樹脂は、第１平均繊維径を有する第１繊維及び前記第１平均繊維径とは異なる第２平均繊維径を有する第２繊維を含有する。

【0017】

第２の態様に係るガス拡散層は、上記第１の態様において、前記第１平均繊維径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記第２平均繊維径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。

【0018】

第３の態様に係るガス拡散層は、上記第１又は第２の態様において、前記フッ素樹脂全体に対する前記第２繊維の割合は、１０質量％以上９０質量％以下であってもよい。

【0019】

第４の態様に係るガス拡散層は、上記第１から第３のいずれかの態様において、導電性繊維をさらに含んでもよい。

【0020】

第５の態様に係るガス拡散層は、上記第１から第４のいずれかの態様において、前記フッ素樹脂は、粒子状のフッ素樹脂を含有してもよい。

【0021】

第６の態様に係るガス拡散層は、上記第５の態様において、前記粒子状のフッ素樹脂の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。

【0022】

第７の態様に係るガス拡散層は、上記第５又は第６の態様において、前記フッ素樹脂全体に対する前記粒子状のフッ素樹脂の割合は、１質量％以上５０質量％以下であってもよい。

【0023】

第８の態様に係るガス拡散層は、上記第１から第７のいずれかの態様において、前記ガス拡散層は、前記導電性粒子と前記フッ素樹脂とによって構成された多孔質部材を有してもよい。

【0024】

第９の態様に係るガス拡散層は、上記第１から第８のいずれかの態様において、前記ガス拡散層の引張破断強度は、０．２０Ｎ／ｍｍ^２以上であってもよい。

【0025】

第１０の態様に係るガス拡散層は、上記第１から第９のいずれかの態様において、前記ガス拡散層は、前記導電性粒子及び前記フッ素樹脂によって支持される自立膜であってもよい。

【0026】

第１１の態様に係るガス拡散層は、上記第１から第１０のいずれかの態様において、前記フッ素樹脂は、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を含んでもよい。

【0027】

第１２の態様に係る膜電極接合体は、上記第１から第１１のいずれかの態様に係るガス拡散層と、
一対の電極と、
電解質膜と、を備える。

【0028】

第１３の態様に係る燃料電池は、上記第１から第１１のいずれかの態様に係るガス拡散層と、
集電板と、を備える。

【0029】

第１４の態様に係るガス拡散層の製造方法は、導電性粒子、第１平均粒径を有する第１フッ素樹脂、及び第１平均粒径とは異なる第２平均粒径を有する第２フッ素樹脂を混錬することと、
前記混錬して得た混錬物を圧延し、前記第１フッ素樹脂及び前記第２フッ素樹脂を繊維化することと、
を含む。

【0030】

第１５の態様に係るガス拡散層の製造方法は、上記代１４の態様において、前記第１平均粒径は、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、
前記第２平均粒径は、１μｍ以上１０００μｍ以下であってもよい。

【0031】

以下、本開示の実施の形態に係るガス拡散層、膜電極接合体、燃料電池、及び、ガス拡散層の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。

【0032】

（実施の形態１）
図１を用いて、本開示の実施の形態１に係る燃料電池１００の基本構成について説明する。図１は、本実施の形態１に係る燃料電池（以下、「高分子電解質型燃料電池スタック」とも称する。）１００の構成を示す概略図である。なお、本実施の形態１は、高分子電解質型燃料電池に限定されるものではなく、種々の燃料電池に適用可能である。

【0033】

＜燃料電池＞
図１に示すように、燃料電池１００は、基本単位である電池セル１０を１枚以上積層し、積層した電池セル１０の両側に配置した集電板１１、絶縁板１２、及び端板１３を用いて所定の荷重で圧縮し、締結したものである。
集電板１１は、ガス不透過性の導電性材料から形成される。集電板１１には、例えば、銅、真鍮などが使用される。集電板１１には電流取り出し端子部（図示せず）が設けられており、発電時には電流取り出し端子部から電流が取り出される。
絶縁板１２は、樹脂等の絶縁性材料から形成される。絶縁板１２には、例えばフッ素系樹脂、ＰＰＳ樹脂などが使用される。
端板１３は、１枚以上積層された電池セル１０と、集電板１１と、絶縁板１２とを、図示しない加圧手段によって所定の荷重で締結し、保持している。端板１３には、例えば鋼等の剛性の高い金属材料が使用される。

【0034】

＜電池セル＞
図２は、電池セル１０の構成を示す概略断面図である。電池セル１０では、膜電極接合体（以下、ＭＥＡとも称する）２０を、アノード側セパレータ４ａ及びカソード側セパレータ４ｂで挟んでいる。以下では、アノード側セパレータ４ａ及びカソード側セパレータ４ｂを合わせて、セパレータ４と記載する。他の構成要素についても、複数の構成要素を合わせて説明する場合には、同様の記載を行う。

【0035】

セパレータ４には、流体流路５が形成されている。アノード側セパレータ４ａには、燃料ガス用の流体流路５が形成されている。カソード側セパレータ４ｂには、酸化剤ガス用の流体流路５が形成されている。セパレータ４には、カーボン系及び金属系の材料を用いることができる。
流体流路５は、セパレータ４に形成された溝部である。流体流路５の周囲には、リブ部６が設けられている。

【0036】

＜膜電極接合体：ＭＥＡ＞
膜電極接合体（ＭＥＡ）２０は、高分子電解質膜１と、触媒層２と、ガス拡散層３と、を有する。水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１の両面にアノード触媒層２ａ及びカソード触媒層２ｂ（合わせて触媒層２）が形成されており、その外側にアノード側ガス拡散層３ａ及びカソード用ガス拡散層３ｂ（合わせてガス拡散層３）がそれぞれ配置されている。
高分子電解質膜１には、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸重合体が用いられるが、プロトン導電性を有すれば特に限定されない。
触媒層２は、白金等の触媒粒子を担持した炭素材料と高分子電解質とを含む層を用いることができる。

【0037】

＜ガス拡散層＞
次に、図３Ａ及び図３Ｂを用いて、本開示の実施の形態１に係るガス拡散層３の構成について詳細に説明する。

【0038】

図３Ａは、ガス拡散層３を構成する多孔質構造３０の概略模式図である。図３Ｂは、ガス拡散層３を構成する多孔質構造３０の一部を拡大した拡大模式図である。多孔質構造３０は、導電性粒子３１とフッ素樹脂３２とを含む。すなわち、ガス拡散層３は、導電性粒子３１とフッ素樹脂３２とを含む。本実施の形態１では、図３Ａに示すように、ガス拡散層３は、多孔質構造３０で構成される。なお、ガス拡散層３は、導電性粒子３１及びフッ素樹脂３２によって支持される自立膜であることが好ましい。

【0039】

＜導電性粒子＞
導電性粒子３１の例は、カーボンブラック、グラファイト、及び活性炭などのカーボン材料を含む。導電性粒子３１は、高い導電性と１次粒子径の細かいカーボンブラックを含むことが好ましい。導電性粒子３１に用いられるカーボンブラックの例は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、及びバルカンを含む。導電性粒子３１は、不純物量が少ないアセチレンブラック、又は比表面積が大きく導電性の高いケッチェンブラックのいずれかを含むことが特に好ましい。

【0040】

＜フッ素樹脂＞
図３Ｂに示すように、フッ素樹脂３２は、繊維径の細いフッ素樹脂繊維（以下、「第１繊維」とも称する。）３２－ｆ１と繊維径の太いフッ素樹脂繊維（以下、「第２繊維」とも称する。）３２－ｆ２という平均繊維径の異なるフッ素樹脂繊維を含有する。フッ素樹脂３２が、繊維径の細い第１繊維３２－ｆ１と、繊維径の太い第２繊維３２－ｆ２という異なる平均繊維径を有するフッ素樹脂繊維を含有することで、ガス拡散層３は優れた機械的強度を有する。これは、繊維径の細い第１繊維３２－ｆ１が、導電性粒子３１を結着し、導電性粒子３１が多孔質構造３０から脱落させないよう機能するとともに、繊維径の太い第２繊維３２－ｆ２が、多孔質構造３０そのものの強度の向上に寄与するためであると考えられる。

【0041】

フッ素樹脂３２の材料の例としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）が挙げられる。ＰＴＦＥは、せん断力が加わると繊維状となる性質を有する。ガス拡散層３の製造時の混合・分散工程やシート化の工程において、材料となるＰＴＦＥにせん断力が加わることで、ＰＴＦＥは繊維状となる。その際、ＰＴＦＥの原料形態として、粒子径の小さいＰＴＦＥディスパージョンは、繊維径の細い第１繊維３２－ｆ１となり、粒子径の大きいＰＴＦＥ粉末は、繊維径の太い第２繊維３２―ｆ２となる。このように、ＰＴＦＥを用いることで、ガス拡散層３（多孔質構造３０）の内部に、第１繊維３２－ｆ１及び第２繊維３２－ｆ２を容易に形成することができる。ただし、フッ素樹脂３２の材料はＰＴＦＥに限られず、第１繊維及び第２繊維を形成可能なフッ素樹脂を用いればよい。なお、第１繊維３２－ｆ１及び第２繊維３２－ｆ２として、同じ種類のフッ素樹脂を用いてもよく、異なる種類のフッ素樹脂を用いてもよい。ガス拡散層３の製造が容易になる観点から、第１繊維３２－ｆ１及び第２繊維３２－ｆ２は、同じ種類のフッ素樹脂であることが好ましい。また、第１繊維３２－ｆ１として、一種のフッ素樹脂のみを用いてもよく、二種以上の異なるフッ素樹脂を組み合わせて用いてもよい。同様に、第２繊維３２－ｆ２として、一種のフッ素樹脂のみを用いてもよく、二種以上の異なるフッ素樹脂を組み合わせて用いてもよい。

【0042】

第１繊維３２－ｆ２の平均繊維径（第１平均繊維径）は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。第１平均繊維径が１０ｎｍ以上であることで、導電性粒子３１同士の結着力がより強くなり、導電性粒子３１の脱落がより生じにくくなる。また、第１平均繊維径が１００ｎｍ以下であることで、導電性粒子３１を第１繊維がより良好に結着できるため、結着されている導電性粒子の脱落がより生じにくくなる。

【0043】

第２繊維の平均繊維径（第２平均繊維径）は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。第２平均繊維径が０．５μｍ以上であることで、ガス拡散層３の強度をより十分に向上させることができる。また、第２平均繊維径が５０μｍ以下であることで、ガス拡散層３中に含まれる繊維の本数を確保しやすくなり、ガス拡散層の強度をより効率よく向上させることができる。

【0044】

＜ガス拡散層中の導電性粒子、フッ素樹脂の含有量＞
ガス拡散層３全体に対する導電性粒子３１の割合は、６０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。導電性粒子３１の割合が６０質量％以上であることで、ガス拡散層３中に十分に導電性粒子３１を存在させることができ、ガス拡散層３の導電性をより高めることができる。また、導電性粒子３１の割合が９５質量％以下であることで、フッ素樹脂３２によって導電性粒子３１を十分に結着できるとともに、フッ素樹脂３２によってガス拡散層３の強度がより向上する。

【0045】

ガス拡散層３全体に対するフッ素樹脂３２の割合は、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。フッ素樹脂３２の割合が５質量％以上であることで、導電性粒子３１同士を結着させる機能がより向上し、ガス拡散層３の強度がさらに高まる。また、フッ素樹脂３２の割合が４０質量％以下であることで、ガス拡散層３中に導電性粒子３１が十分に存在するため、ガス拡散層３の導電性がより低下しにくい。

【0046】

フッ素樹脂３２全体に対する第２繊維３２－ｆ２の割合は、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。フッ素樹脂３２に含まれる平均繊維径が大きいフッ素樹脂繊維３２－ｆ２の割合が１０質量％以上であることで、ガス拡散層３の強度をより高めることができる。また、平均繊維径が大きいフッ素樹脂３２－ｆ１の割合が９０質量％以下であることで、導電性粒子３１同士を十分に結着させることができるため、導電性粒子３１が脱落しにくくなり、ガス拡散層３の耐久性がより向上する。

【0047】

＜導電性繊維＞
ガス拡散層３は、導電性繊維３３をさらに含むことが好ましい。すなわち、ガス拡散層３を構成する多孔質構造３０は導電性繊維３３をさらに含むことが好ましい。図４Ａは、導電性繊維３３を含む多孔質構造３０の概略模式図を示し、図４Ｂは、図４Ａの多孔質構造３０の一部を拡大した拡大模式図を示す。ガス拡散層３が導電性繊維３３を含むことで、ガス拡散層３の導電性が向上するとともに、ガス拡散性を向上することができ、更にガス拡散層３の機械的強度を高めることができる。

【0048】

多孔質構造３０が導電性繊維３３を含む場合、図４Ｂに示すように、第１繊維３２－ｆ１と第２繊維３２－ｆ２とは、導電性粒子３１同士を結着するだけではなく、導電性繊維３３同士を結着するバインダーとしても機能する。そのため、ガス拡散層３が導電性繊維３３を含む場合であっても、第１繊維３２－ｆ１及び第２繊維３２－ｆ２によってガス拡散層３の強度が高められる。加えて、導電性繊維３３もまた繊維状であることから、ガス拡散層３の機械的強度の向上に寄与する。

【0049】

導電性繊維３３の材料は特に限定されないが、例えば、カーボンナノチューブ等の繊維が使用できる。
導電性繊維３３の平均繊維径は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。導電性繊維３３の平均繊維径が５０ｎｍ以上であることで、ガス拡散層３の導電性の向上により効果的に寄与するとともに、ガス拡散層３の機械的強度をより高めることができる。また、導電性繊維３３の平均繊維径が３００ｎｍ以下であることで、径が大きくなりすぎないため、多孔質構造３０中の細孔容積を十分に確保しやすくなり、ガス拡散層３のガス拡散性をより高めることができる。
導電性繊維３３の平均繊維長は１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。導電性繊維３３の平均繊維長が１μｍ以上であることで、ガス拡散層３の導電性の向上により効果的に寄与するとともに、ガス拡散層３の機械的強度をより高めることができる。また、導電性繊維３３の平均繊維長が５０μｍ以下であることで、繊維が長くなりすぎないため、多孔質構造３０中の細孔容積を十分に確保しやすくなり、ガス拡散層３のガスの拡散性をより高めることができる。

【0050】

＜導電性繊維を含む場合：ガス拡散層中の導電性粒子、導電性繊維、フッ素樹脂の含有量＞
ガス拡散層３が導電性繊維３３を含む場合、ガス拡散層３全体に対する導電性粒子３１の割合は５質量％以上であることが好ましい。導電性粒子３１の割合が５質量％以上であることで、ガス拡散層３中に十分な導電性粒子３１が存在することになり、ガス拡散層３の導電性をより向上させることができる。
ガス拡散層３が導電性繊維３３を含む場合、ガス拡散層３全体に対する導電性繊維３３の割合は、９０質量％以下であることが好ましい。導電性繊維３３の割合が９０質量％以下であることで、導電性繊維３３をフッ素樹脂３２によってより良好に結着することができるため、ガス拡散層３の機械的強度をより高めることができる。
ガス拡散層３が導電性繊維３３を含む場合、ガス拡散層３全体に対するフッ素樹脂３２の割合は、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。フッ素樹脂３２の割合が５質量％以上であることで、導電性粒子３１同士及び導電性繊維３３同士をより良好に結着させることができ、ガス拡散層３の強度をより向上させることができる。また、フッ素樹脂３２の割合が４０質量％以下であることで、ガス拡散層３中の導電性粒子３１及び導電性繊維３３の割合を十分に確保できるため、ガス拡散層３はより優れた導電性を有することができる。なお、フッ素樹脂３２全体に対する第２繊維３２－ｆ２の割合は、１０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。

【0051】

＜フッ素樹脂粒子＞
ガス拡散層３は粒子状のフッ素樹脂（以下、「フッ素樹脂粒子」とも称する）３２－ｐをさらに含むことが好ましい。すなわち、ガス拡散層３を構成する多孔質構造３０は粒子状のフッ素樹脂３２－ｐをさらに含むことが好ましい。言い換えれば、フッ素樹脂３２は、第１繊維３２－ｆ１及び第２繊維３２－ｆ２に加えて、粒子状のフッ素樹脂３２－ｐを含有することが好ましい。図５Ａは、フッ素樹脂粒子３２－ｐを含む多孔質構造３０の概略模式図を示し、図５Ｂは、図５Ａの多孔質構造３０の一部を拡大した拡大模式図を示す。なお、図５Ａ及び図５Ｂでは、多孔質構造３０が、導電性粒子３１、第１繊維３２－ｆ１、第２繊維３２－ｆ２、導電性繊維３３、及びフッ素樹脂粒子３２－ｐを含む態様を示しているが、これに限られない。例えば、多孔質構造３０が、導電性粒子３１、第１繊維３２－ｆ１、第２繊維３２－ｆ２、及びフッ素樹脂粒子３２－ｐを含み、導電性繊維３３を含まない態様であってもよい。

【0052】

ガス拡散層３がフッ素樹脂粒子３２－ｐを含む場合、ガス拡散層３は、導電性粒子３１同士及び導電性繊維３３同士を結着し脱落を防止する第１繊維３２－ｆは、及び強度を向上させる第２繊維３２－ｆ２に加えて、粒子として残存する粒子状のフッ素樹脂３２－ｐを有する。フッ素樹脂粒子３２－ｐは、繊維状のフッ素樹脂３２－ｆ１及び３２－ｆ２よりも粒子近傍で高い撥水性を有するため、ガス拡散層３の内部に存在する細孔に水が滞留してガスの透過を阻害することを防止することができる。

【0053】

フッ素樹脂粒子３２－ｐの材料は特に限定されず、第１繊維３２－ｆ１及び第２繊維３２－ｆ２のいずれか又は両方と同じ種類のフッ素樹脂を用いてもよく、異なる種類のフッ素樹脂を用いてもよい。ガス拡散層３の製造が容易になる観点から、第１繊維３２－ｆ１、第２繊維３２－ｆ２、及びフッ素樹脂粒子３２－ｐは同じ種類のフッ素樹脂であることが好ましい。なお、フッ素樹脂粒子３２－ｐとして、一種のフッ素樹脂のみを用いてもよく、二種以上の異なるフッ素樹脂を組み合わせて用いてもよい。

【0054】

フッ素樹脂粒子３２－ｐの平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、フッ素樹脂粒子３２－ｐの短径及び長径の両方が０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。フッ素樹脂粒子３２－ｐの平均粒径が０．１μｍ以上であることで、製造が容易になる。また、フッ素樹脂粒子３２－ｐの平均粒径が１０μｍ以下であることで、導電性が低下しにくくなるため、ガス拡散層３の導電性をより良好にすることができる。

【0055】

フッ素樹脂３２全体に対する粒子状のフッ素樹脂３２－ｐの割合は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。フッ素樹脂粒子３２－ｐの割合が１質量％以上であることで、ガス拡散層３中の撥水性を良好に高めることができるため、水の滞留によってガス透過性が低下することを防ぐことができる。また、フッ素樹脂粒子３２－ｐの割合が５０質量％以下であることで、第１繊維３２－ｆ１及び第２繊維３２－ｆ２がガス拡散層３中に十分に存在することになり、導電性粒子３１同士や導電性繊維３３同士をより良好に結着させることができるとともに、ガス拡散層３の機械的強度を高めることができる。

【0056】

ガス拡散層３の引張破断強度は、０．２０Ｎ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。ガス拡散層３の引張破断強度が０．２０Ｎ／ｍｍ^２以上であることで、高分子電解質膜１の膨潤収縮やガスの圧力、生成水の排水時にガス拡散層３が破断しにくくなり、ＭＥＡ２０の耐久性をより向上することができる。このような引張破断強度は、ガス拡散層３が第１繊維３２－ｆ１及び第２繊維３２－ｆ２を含むことで実現可能である。

【0057】

＜ガス拡散層の製造方法＞
次に、本開示の実施の形態１に係るガス拡散層３の製造方法について説明する。本開示の実施の形態１に係るガス拡散層３の製造方法では、導電性粒子３１と、第１平均粒径を有する第１フッ素樹脂と、第１平均粒径とは異なる第２平均粒径を有する第２フッ素樹脂と、を混錬することと、混錬して得た混錬物を圧延し、第１フッ素樹脂及び前記第２フッ素樹脂を繊維化することと、を含む。第１フッ素樹脂は繊維化されて第１繊維３２－ｆ１を形成する。第２フッ素樹脂は繊維化されて第２繊維３２－ｆ２を形成する。これにより、平均繊維径の異なる第１繊維３２－ｆ１及び第２繊維３２－ｆ２を含むガス拡散層３を得ることができる。

【0058】

本実施の形態１に係るガス拡散層３の製造方法を、図６を参照して詳細に説明する。図６は、ガス拡散層３の製造方法のフローチャートである。なお、本開示のガス拡散層３の製造方法は、図６のフローチャート及び後述の製造方法に限られず、本開示の主旨を逸脱しない範囲において変更してもよい。

【0059】

（１）ステップＳ１では、導電性粒子３１と第１フッ素樹脂と第２フッ素樹脂と界面活性剤と分散溶媒とを混練する。まず、カーボン材料等の導電性粒子３１と、必要に応じてカーボンナノチューブ等の導電性繊維３２と、界面活性剤と、分散溶媒とを投入し、攪拌、混練する。その後、第１フッ素樹脂と第２フッ素樹脂と投入し、再度、攪拌、混練して、混練物を得る。

【0060】

第１フッ素樹脂としては、任意の材料を用いればよい。例えば、フッ素樹脂のディスパージョンを用いることができる。本実施形態では、ＰＴＦＥディスパージョンを用いる。
第１フッ素樹脂の平均粒径（以下、第１平均粒径とも称する）は、０．１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。この場合、第１フッ素樹脂は、後述する圧延工程において繊維径の細い第１繊維３２－ｆ１へと繊維化される。
第２フッ素樹脂としては、任意の材料を用いればよい。例えば、フッ素樹脂粉末を用いることができる。本実施形態では、ＰＴＦＥファインパウダーを用いる。
第２フッ素樹脂の平均粒径（以下、第２平均粒径とも称する）は、１μ以上１０００μｍｎ以下であることが好ましい。この場合、第２フッ素樹脂は、後述する圧延工程にいて、繊維径の太い第２繊維３２－ｆ２へと繊維化される。

【0061】

ステップＳ１の材料の混練には、例えばプラネタリーミキサー、自公転ミキサー、ニーダー、ロールミルなどを使用することができる。混練工程であるステップＳ１では、導電性粒子３１と導電性繊維３３と界面活性剤と分散溶媒とを、先に混練、分散した後、第１フッ素樹脂と第２フッ素樹脂とを投入して撹拌することで、フッ素樹脂３２が混練物中に均一に分散された状態とすることができる。

【0062】

（２）ステップＳ２では、混練物を圧延しながら、シート状に伸ばしていく。ステップＳ２の圧延には、例えば圧延ロール機を使用することができる。例えば０．００１ｔｏｎ／ｃｍ以上から４ｔｏｎ／ｃｍ以下の圧力を圧延の条件として、１回または複数回の圧延を行うことにより、第１フッ素樹脂と第２フッ素樹脂とにせん断力をかけて繊維化させる。その際、前述したとおり、平均粒径の小さいフッ素樹脂ディスパージョンは、繊維径の細い第１繊維３２－ｆ１となり、平均粒径の大きいフッ素樹脂粉末、繊維径の太い第２繊維３２―ｆ２となる。このようにして、ガス拡散層３（多孔質構造３０）の内部に、繊維径の細いフッ素樹脂繊維３２－ｆ１と繊維径の太いフッ素樹脂繊維３２－ｆ２とが形成される。また、混錬物を圧延するときの圧力や回数を調整することで、フッ素樹脂ディスパージョン中の第１フッ素樹脂の一部が繊維化されずにフッ素樹脂粒子３２－ｐとして残存する。

【0063】

（３）ステップＳ３では、シート状に伸ばした混練物を焼成して、混練物中から、界面活性剤及び分散溶媒を除去する。
ステップＳ３の焼成では、例えばＩＲ炉、熱風乾燥炉等を使用することができる。焼成温度は、界面活性剤が分解する温度より高く、フッ素樹脂３２が融解する温度よりも低い温度に設定される。その理由は以下の通りである。焼成温度が界面活性剤の分解する温度より低い場合、ガス拡散層３内部に界面活性剤が残留し、ガス拡散層３の内部が親水化することで水が滞留しやすくなるため、ガス拡散層３のガス透過性が低下するおそれがある。一方、焼成温度がフッ素樹脂３２の融点よりも高い場合、フッ素樹脂３２が融解するため、ガス拡散層３の強度が低下してしまうおそれがある。具体的には、例えば、フッ素樹脂３２としてＰＴＦＥを用いる場合、焼成温度は、２８０℃以上３４０℃以下が好ましい。

【0064】

（４）ステップＳ４では、界面活性剤と分散溶媒を除去したシート状の混練物をロールプレス機で再圧延し、厚みを調整する。これにより、本開示の実施形態にかかるガス拡散層３を製造することができる。
ステップＳ４の再圧延には、例えばロールプレス機を使用することができる。例えば０．０１ｔｏｎ／ｃｍ以上から４ｔｏｎ／ｃｍ以下の圧力をロールプレスの条件として、１回または複数回の再圧延を行うことで、ガス拡散層３の厚み、多孔度を調整することができる。
本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施可能である。

【実施例】

【0065】

以下、本開示の実施例について説明する。各材料は以下のものを使用し、各評価は以下の方法で実施した。
［導電性粒子３１］アセチレンブラック（以下ＡＢ）（電気化学工業製、デンカブラック粉状品）、ケッチェンブラック（以下ＫＢ）（ライオン製 ＥＣＰ３００）
［導電性繊維３３］ＶＧＣＦ（昭和電工製、ＶＧＣＦ－Ｈ）
［フッ素樹脂ディスパージョン］ＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン製）、平均粒径０．２５μｍ
［フッ素樹脂粉末］ＰＴＦＥファインパウダー（ダイキン製）、平均粒径５５０μｍ

【0066】

（実施例及び比較例のガス拡散層の製造）
実施例１～８及び比較例１～４のガス拡散層は、次の通りに製造した。まず、表１の原料欄に示す割合で導電性粒子、導電性繊維、界面活性剤、及び分散溶媒を配合し、プラネタリーミキサーを用いて混錬した。次に、混錬した混合物に、表１の原料欄に示す割合でフッ素樹脂ディスパーション（第１フッ素樹脂）及びフッ素樹脂粉末（第２フッ素樹脂）を加え、プラネタリーミキサーを用いてさらに混錬した。次いで、圧延ロール機を用いて、０．１ｔｏｎ／ｃｍの圧延条件で混錬物を５回圧延した。その後、ＩＲ炉内に圧延したシートを配置し、３００℃で０．５時間焼成を行った。焼成したシートを、ロールプレス機を用いて１ｔｏｎ／ｃｍの圧延条件で３回再圧延し、厚み１００μｍのガス拡散層を得た。

【0067】

（評価試験）
実施例１～８及び比較例１～４において、ガス拡散層の断面における繊維径の細いＰＴＦＥ繊維（第１繊維）３２－ｆ１の平均繊維径、ガス拡散層の断面における繊維径の太いＰＴＦＥ繊維（第２繊維）３２－ｆ２の平均繊維径、ガス拡散層の断面におけるＰＴＦＥ粒子（フッ素樹脂粒子）３２－ｐの平均粒径、ガス拡散層の引張破断強度、及びガス拡散層の接触角を測定した。実施例１～８及び比較例１～４における原料の条件及び評価結果を図７の表１に示す。

【0068】

第１繊維３２－ｆ１及び第２繊維３２－ｆ２の平均繊維径は、以下の方法によって測定した。まず、ガス拡散層を切断し、イオンミリングで断面を研磨した後、ＳＥＭ又は光学顕微鏡で断面写真を撮影した。次いで、断面写真において、第１繊維３２－ｆ１及び第２繊維３２－ｆ２の繊維径を採寸して、数平均による平均値を算出した。

【0069】

フッ素樹脂粒子３２－ｐの平均粒径は、上述の方法で撮影した断面写真において、フッ素樹脂粒子の粒径を採寸して、数平均による平均値を算出した。
引張破断強度は、ガス拡散層をＪＩＳ Ｋ６２５１規定のダンベル試験片（ダンベル状４号）にトムソン型で打ち抜いて、引張圧縮試験機（今田製作所製ＳＶＺ－２００ＮＢ型）で引張破断強度を測定した。
接触角は、携帯式接触角計（マツボー製ＰＧ－Ｘ）で純水に対する静的接触角を測定した。

【0070】

図７の表１に示すとおり、第１繊維３２－ｆ１及び第２繊維３２－ｆ２の両方を含む実施例１～８のガス拡散層は、第２繊維を含まない比較例１～４のガス拡散層よりも高い引張破断強度を有することが確認できる。

【0071】

なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。

【産業上の利用可能性】

【0072】

本開示に係るガス拡散層は、燃料電池に使用される部材として特に有用であり、家庭用コージェネレーションシステム、自動車用燃料電池、モバイル用燃料電池、及びバックアップ用燃料電池などの用途に適用できる。

【符号の説明】

【0073】

１００ 燃料電池
１ 高分子電解質膜
２ 触媒層
２ａ アノード触媒層
２ｂ カソード触媒層
３ ガス拡散層
３ａ アノード側ガス拡散層
３ｂ カソード用ガス拡散層
４ セパレータ
４ａ アノード側セパレータ
４ｂ カソード側セパレータ
５ 流体流路
６ リブ部
１０ 電池セル
１１ 集電板
１２ 絶縁板
１３ 端板
２０ 膜電極接合体
３０ 多孔質構造
３１ 導電性粒子
３２ フッ素樹脂
３２－ｆ１ 第１繊維
３２－ｆ２ 第２繊維
３２－ｐ フッ素樹脂粒子
３３ 導電性繊維

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図4A】

【図4B】

【図5A】

【図5B】

【図6】

【図7】