知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-16
(45)【発行日】2024-04-24
(54)【発明の名称】ＣＯ２固定化材及びＣＯ２固定化物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 32/50 20170101AFI20240417BHJP
B01J 20/04 20060101ALI20240417BHJP
B28B 11/24 20060101ALI20240417BHJP
C01F 11/02 20060101ALI20240417BHJP
C04B 40/02 20060101ALI20240417BHJP
【ＦＩ】
C01B32/50
B01J20/04 C
B28B11/24
C01F11/02 Z
C04B40/02
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2022004549
(22)【出願日】2022-01-14
(65)【公開番号】P2023103808
(43)【公開日】2023-07-27
【審査請求日】2022-06-10
【審判番号】
【審判請求日】2023-04-10
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003296
【氏名又は名称】デンカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(72)【発明者】
【氏名】安田 僚介
(72)【発明者】
【氏名】森 泰一郎
【合議体】
【審判長】宮澤 尚之
【審判官】増山 淳子
【審判官】後藤 政博
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－２３７５６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００２－５３１３６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１１２１１５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開昭５７－１９８７５３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
B01J 20/00-20/34
B28B 11/24
C01B 32/50
C01F 11/02
C04B 40/02
JSTPLUS/JST7580/JSTCHINA
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
副生消石灰を５０質量％以上含み、前記副生消石灰の含水率が０．１～１０質量％であるＣＯ２固定化材。
【請求項2】
前記副生消石灰が、カーバイドからアセチレンを発生させる際に生じたものである請求項１に記載のＣＯ２固定化材。
【請求項3】
前記副生消石灰のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が３０～９０である請求項１又は２に記載のＣＯ２固定化材。
【請求項4】
さらに、二糖類を含む請求項１～３のいずれか１項に記載のＣＯ２固定化材。
【請求項5】
前記副生消石灰１００質量部に対して前記二糖類を０．５～１０質量部含有する請求項４に記載のＣＯ２固定化材。
【請求項6】
前記二糖類がトレハロースを含む請求項４又は５に記載のＣＯ２固定化材。
【請求項7】
７５℃以下及び／又は５０％ＲＨ以上で、請求項１～６のいずれか１項に記載のＣＯ２固定化材の炭酸化処理を行うＣＯ２固定化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ＣＯ２固定化材及びＣＯ２固定化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
温室効果ガス削減に向けた取り組みとして、製造時にＣＯ２を強制的に吸収若しくは炭酸化させたコンクリート製品（以下、ＣＯ２吸収コン）が一部実用化されている。ＣＣＵＳ技術（Ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ Ｃａｐｔｕｒｅ，Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔｏｒａｇｅの略で、二酸化炭素回収・貯留技術）の一種であるＣＯ２吸収コンは、２０１９年に経済産業省が発表した「カーボンリサイクル技術ロードマップ」でも言及され、普及拡大に向けた技術開発が行われている。
【0003】
特許文献１には、製造時にＣＯ２を強制的に吸収若しくは炭酸化させる方法が開示されている。具体的には、セメント質硬化体に二酸化炭素含有ガスを接触させて、二酸化炭素含有ガスに含まれている二酸化炭素を、上記セメント質硬化体に固定化する接触工程を含む、二酸化炭素の固定化方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０２０－１５６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、特許文献１の固定化方法は、二酸化炭素含有ガス中の水分量を１．５％以上とし、かつ温度を７５～１７５℃とするものであり、ＣＯ２を固定化させるような材料についての開示や示唆はない。
【0006】
以上から、本発明は、炭酸化処理によってＣＯ２を固定化させることができるＣＯ２固定化材及びＣＯ２固定化物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは下記本発明に想到し当該課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は下記のとおりである。
【0008】
［１］ 副生消石灰を含むＣＯ２固定化材。
［２］ 前記副生消石灰の含水率が１０質量％以下である［１］に記載のＣＯ２固定化材。
［３］ 前記副生消石灰が、カーバイドからアセチレンを発生させる際に生じたものである［１］又は［２］に記載のＣＯ２固定化材。
［４］ 前記副生消石灰のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が３０～９０である［１］～［３］のいずれかに記載のＣＯ２固定化材。
［５］ さらに、二糖類を含む［１］～［４］のいずれかに記載のＣＯ２固定化材。
［６］ 前記副生消石灰１００質量部に対して前記二糖類を０．５～１０質量部含有する［５］に記載のＣＯ２固定化材。
［７］ 前記二糖類がトレハロースを含む［５］又は［６］に記載のＣＯ２固定化材。
［８］ ７５℃以下及び／又は５０％ＲＨ以上で、［１］～［７］のいずれかに記載のＣＯ２固定化材の炭酸化処理を行うＣＯ２固定化物の製造方法。
［２］ 前記副生消石灰の含水率が１０質量％以下である［１］に記載のＣＯ２固定化材。
［３］ 前記副生消石灰が、カーバイドからアセチレンを発生させる際に生じたものである［１］又は［２］に記載のＣＯ２固定化材。
［４］ 前記副生消石灰のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比が３０～９０である［１］～［３］のいずれかに記載のＣＯ２固定化材。
［５］ さらに、二糖類を含む［１］～［４］のいずれかに記載のＣＯ２固定化材。
［６］ 前記副生消石灰１００質量部に対して前記二糖類を０．５～１０質量部含有する［５］に記載のＣＯ２固定化材。
［７］ 前記二糖類がトレハロースを含む［５］又は［６］に記載のＣＯ２固定化材。
［８］ ７５℃以下及び／又は５０％ＲＨ以上で、［１］～［７］のいずれかに記載のＣＯ２固定化材の炭酸化処理を行うＣＯ２固定化物の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、炭酸化処理によってＣＯ２を固定化させることができるＣＯ２固定化材及びＣＯ２固定化物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
［ＣＯ２固定化材］
本発明に係るＣＯ２固定化材は、副生消石灰を含む。副生消石灰は、カーバイドからアセチレンを発生させる際に生じたもの、すなわち、カーバイドが水和した際に生じるカーバイド滓であることが好ましい。カーバイド滓を副生消石灰として利用することは、産業副産物の有効利用の観点から好適である。
なお、カーバイド滓中の水酸化カルシウムの割合は、通常、８０質量％以上である。
また、副生消石灰は通常の消石灰（水酸化カルシウム）とは異なり、産業副産物の有効利用の観点やコストの観点から、有用性が高い。また、副生消石灰は水酸化カルシウムと比較して、粒子径が大きいため、コンクリート用混和材に使用する際に流動性の低下を引き起こしにくく、粉塵発生時の粒子滞留時間も短いため、実用的である。
本発明に係るＣＯ２固定化材は、副生消石灰を含む。副生消石灰は、カーバイドからアセチレンを発生させる際に生じたもの、すなわち、カーバイドが水和した際に生じるカーバイド滓であることが好ましい。カーバイド滓を副生消石灰として利用することは、産業副産物の有効利用の観点から好適である。
なお、カーバイド滓中の水酸化カルシウムの割合は、通常、８０質量％以上である。
また、副生消石灰は通常の消石灰（水酸化カルシウム）とは異なり、産業副産物の有効利用の観点やコストの観点から、有用性が高い。また、副生消石灰は水酸化カルシウムと比較して、粒子径が大きいため、コンクリート用混和材に使用する際に流動性の低下を引き起こしにくく、粉塵発生時の粒子滞留時間も短いため、実用的である。
【0011】
副生消石灰の含水率は、消石灰粒子表面と二酸化炭素含有ガスとの接触を適度に保つため、１０質量％以下であることが好ましく、０．１～９．５質量％であることがより好ましく、０．８～９．２質量％であることがさらに好ましい。
当該含水率は乾燥前の試料の質量と１０５℃で加熱乾燥させた後の質量差から求めることができる。また、副生消石灰の含水率は１０５℃で加熱乾燥させた後に、必要に応じて適当量の水を加えて攪拌することにより調整することができる。
当該含水率は乾燥前の試料の質量と１０５℃で加熱乾燥させた後の質量差から求めることができる。また、副生消石灰の含水率は１０５℃で加熱乾燥させた後に、必要に応じて適当量の水を加えて攪拌することにより調整することができる。
【0012】
ＣＯ２固定化材における副生消石灰の割合は、産業副産物の有効利用の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、９０～１００質量％であることがより好ましい。副生消石灰の割合は、示差熱－熱重量同時分析により測定して求めることができる。
【0013】
ＣＯ２固定化材（特に、副生消石灰を利用時）の平均粒径は１～１００μｍであることが好ましく、１～７０μｍであることがより好ましい。平均粒径が１～１００μｍであることで、粒子表面水へのＣａの溶出を促し、炭酸化反応を促進することができる。平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定して求めることができる。
【0014】
また、ＣＯ２固定化材（特に、副生消石灰を利用時）のブレーン比表面積は１，０００～１０，０００ｃｍ２／ｇであることが好ましく、２，５００～１０，０００ｃｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が１，０００～１０，０００ｃｍ２／ｇであることで、粒子と粒子表面水の接触面積が増加し、Ｃａの溶出を促すことで、炭酸化反応を促進することができる。比表面積はＪＩＳ Ｒ ５２０１に記載されるブレーン空気透過装置により測定して求めることができる。
【0015】
副生消石灰のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比は３０～９０であることが好ましく、５０～９０であることがより好ましい。モル比がモル比は３０～９０であることで炭酸化をより促進できる。なお、当該モル比を３０～９０とするには、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比の高い副生消石灰とＣａＯ／ＳｉＯ２モル比の低い副生消石灰との割合を所望の範囲に調整することで、副生消石灰のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比を３０～９０とすることができる。また、当該モル比は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができる。
【0016】
ＣＯ２固定化材は、さらに、粒子表面水に溶出したＣａとキレートを形成し、さらなる溶出を促すため、トレハロース、マルトース、ショ糖といった二糖類を含むことが好ましい。なかでも、炭酸化反応の促進効果が高い、トレハロースを含むことがより好ましい。
【0017】
二糖類（特にトレハロースを利用時）の平均粒子径は、１０～５００μｍであることが好ましく、１０～４００μｍであることがより好ましい。平均粒径が１０～５００μｍであることで粒子表面の水への溶解を促進することができる。平均粒径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定して求めることができる。
【0018】
炭酸化反応の促進効果の観点から、副生消石灰１００質量部に対して二糖類を０．５～１０質量部含有することが好ましく、５～１０質量部含有することがより好ましい。
また、二糖類中のトレハロースの含有量は十分な炭酸化促進効果を得るために、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。
また、二糖類中のトレハロースの含有量は十分な炭酸化促進効果を得るために、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。
【0019】
ここで、ＣＯ２の固定化とは、材料が炭酸化されてＣＯ２が材料と炭酸化合物を形成することをいう。ここで、炭酸化率は下記のようにして求めることができる。
上記式中、炭酸化による増加質量とは、炭酸化後のサンプル質量から炭酸化前のサンプル質量を引いた質量をいう。
【数1】
上記式中、炭酸化による増加質量とは、炭酸化後のサンプル質量から炭酸化前のサンプル質量を引いた質量をいう。
【0020】
［ＣＯ２固定化物の製造方法］
本発明に係るＣＯ２固定化物の製造方法は、７５℃以下及び／又は５０％ＲＨ以上でＣＯ２固定化材の炭酸化処理を行う方法である。
炭酸化処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、二酸化炭素含有ガス雰囲気中で７５℃以下及び／又は５０％ＲＨ以上となるように適宜加熱及び／又は加湿（加水）等して処理する方法等が挙げられる。
本発明に係るＣＯ２固定化物の製造方法は、７５℃以下及び／又は５０％ＲＨ以上でＣＯ２固定化材の炭酸化処理を行う方法である。
炭酸化処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、二酸化炭素含有ガス雰囲気中で７５℃以下及び／又は５０％ＲＨ以上となるように適宜加熱及び／又は加湿（加水）等して処理する方法等が挙げられる。
【0021】
炭酸化処理の温度は、５～７５℃が好ましく、５～５０℃がより好ましい。また、相対湿度は、５０～１００％ＲＨが好ましく、９０～１００％ＲＨがより好ましい。
【0022】
上記二酸化炭素含有ガスとしては、セメント工場及び石炭火力発電所から発生する排ガス、塗装工場における排気処理で発生する排ガス等を用いることができる。二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素の割合は、５～１００体積％であることが好ましく、１０～１００体積％であることが好ましく、１５～１００％体積であることがさらに好ましい。二酸化炭素含有ガス中には水分（水蒸気）が含まれていてもよい。
【0023】
以上のようにして製造されたＣＯ２固定化物は、例えば、コンクリート材料として用いることが可能である。すなわち、大気中の二酸化炭素を効果的にＣＯ２固定化材に固定化できるだけでなく、コンクリート材料としてさらに有効利用することができる。
【実施例】
【0024】
（使用材料）
・副生消石灰：含水率を０質量％、３質量％、６質量％、７．７質量％、９質量％、１２質量％、１５質量％に調整したカーバイド滓（ブレーン比表面積３，３８０ｃｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積７．８ｃｍ２／ｇ、平均粒径６８μｍ、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比＝５５）
・トレハロース（２水和物）：特級、二糖、グルコース×グルコース、平均粒径３７０μｍ、還元性なし
・マルトース（１水和物）：特級、二糖、グルコース×グルコース、還元性あり
・ショ糖（スクロース）：１級、二糖、グルコース×フルクトース、還元性なし
・デキストリン：化学用、多糖
・水酸化カルシウム：特級、ＢＥＴ比表面積１０ｃｍ２／ｇ、平均粒径１０μｍ
・副生消石灰：含水率を０質量％、３質量％、６質量％、７．７質量％、９質量％、１２質量％、１５質量％に調整したカーバイド滓（ブレーン比表面積３，３８０ｃｍ２／ｇ、ＢＥＴ比表面積７．８ｃｍ２／ｇ、平均粒径６８μｍ、ＣａＯ／ＳｉＯ２モル比＝５５）
・トレハロース（２水和物）：特級、二糖、グルコース×グルコース、平均粒径３７０μｍ、還元性なし
・マルトース（１水和物）：特級、二糖、グルコース×グルコース、還元性あり
・ショ糖（スクロース）：１級、二糖、グルコース×フルクトース、還元性なし
・デキストリン：化学用、多糖
・水酸化カルシウム：特級、ＢＥＴ比表面積１０ｃｍ２／ｇ、平均粒径１０μｍ
【0025】
［実験例１］
各ポリカップに含水率が、０、３、６、９、１２、１５質量％の副生消石灰（ＣＯ２固定化材）をそれぞれ２５ｇ入れ、恒温恒湿室内で２０℃８０％ＲＨ、二酸化炭素濃度２０体積％の条件で炭酸化を行った。また、試薬の水酸化カルシウムについても、上記と同様の炭酸化を行った。
表１に示す所定期間で炭酸化させた後、１０５℃で２４時間乾燥させた試料の質量を測定し、炭酸化前後の質量変化（炭酸化による増加質量）から下記式により炭酸化率を算出した。結果を表１に示す。
各ポリカップに含水率が、０、３、６、９、１２、１５質量％の副生消石灰（ＣＯ２固定化材）をそれぞれ２５ｇ入れ、恒温恒湿室内で２０℃８０％ＲＨ、二酸化炭素濃度２０体積％の条件で炭酸化を行った。また、試薬の水酸化カルシウムについても、上記と同様の炭酸化を行った。
表１に示す所定期間で炭酸化させた後、１０５℃で２４時間乾燥させた試料の質量を測定し、炭酸化前後の質量変化（炭酸化による増加質量）から下記式により炭酸化率を算出した。結果を表１に示す。
【0026】
【数2】
【0027】
【表1】
【0028】
表１より、いずれも炭酸化率が高いが、特に含水率が、３～９質量％の副生消石灰ではより良好な炭酸化率が示された。また、含水率が０質量％の副生消石灰は、水酸化カルシウムと同等の炭酸化率であったが、産業副産物の有効利用の観点やコストの観点から、副生消石灰の方が水酸化カルシウムよりも有用性が高いといえる。加えて、副生消石灰は試薬の水酸化カルシウムと比較して、粒子径が大きいため、コンクリート用混和材に使用する際に流動性の低下を引き起こしにくく、粉塵発生時の粒子滞留時間も短いため、実用的である。
【0029】
［実験例２］
ポリカップに含水率が、７．７質量％の副生消石灰２５ｇと、副生消石灰１００質量部に対して表２に示す所定の割合となるように各種の助剤を添加、混合してＣＯ２固定化材とし、恒温恒湿室内で２０℃８０％ＲＨ、二酸化炭素濃度２０体積％の条件で炭酸化を行った。
表２に示す所定期間で炭酸化させた後、１０５℃で乾燥させた試料の質量を測定し、炭酸化前後の質量変化から既述の式により炭酸化率を算出した。結果を表２に示す。
ポリカップに含水率が、７．７質量％の副生消石灰２５ｇと、副生消石灰１００質量部に対して表２に示す所定の割合となるように各種の助剤を添加、混合してＣＯ２固定化材とし、恒温恒湿室内で２０℃８０％ＲＨ、二酸化炭素濃度２０体積％の条件で炭酸化を行った。
表２に示す所定期間で炭酸化させた後、１０５℃で乾燥させた試料の質量を測定し、炭酸化前後の質量変化から既述の式により炭酸化率を算出した。結果を表２に示す。
【0030】
【表2】
【0031】
表２より、糖類を添加した場合に炭酸化の効果が大きかった。特にトレハロースを添加した場合に炭酸化の効果がより大きく、５質量部添加した条件では３日間の炭酸化で炭酸化率は７３．６％となった。
【0032】
［実験例３］
恒温恒湿室内での炭酸化を２０℃８０％ＲＨから、表３に示す炭酸化条件に変更し、助剤なしの副生消石灰からなるＣＯ２固定化材の含水率を７．７質量％のものとした以外は実験例１と同様にして、炭酸化を行い、炭酸化率を算出した。結果を表３に示す。
恒温恒湿室内での炭酸化を２０℃８０％ＲＨから、表３に示す炭酸化条件に変更し、助剤なしの副生消石灰からなるＣＯ２固定化材の含水率を７．７質量％のものとした以外は実験例１と同様にして、炭酸化を行い、炭酸化率を算出した。結果を表３に示す。
【0033】
【表3】
【0034】
表３より、炭酸化を７５℃以下及び／又は５０％ＲＨ以上とすることで良好な炭酸化率が得られた。
【0035】
［実験例４］
副生消石灰のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比を、表４に示す条件に変更し、助剤なしの副生消石灰からなるＣＯ２固定化材の含水率を７．７％とした以外は実験例１と同様にして、炭酸化を行い、炭酸化率を算出した。結果を表４に示す。
副生消石灰のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比を、表４に示す条件に変更し、助剤なしの副生消石灰からなるＣＯ２固定化材の含水率を７．７％とした以外は実験例１と同様にして、炭酸化を行い、炭酸化率を算出した。結果を表４に示す。
【0036】
【表4】
【0037】
表４より、副生消石灰のＣａＯ／ＳｉＯ２モル比を３０～９０の範囲とすることで良好な炭酸化率が得られた。
【産業上の利用可能性】
【0038】
本発明は土木・建築分野等で、例えば種々のセメント系材料として、ＣＯ２固定化材を炭酸化したＣＯ２固定化物を有効に使用することができる。