特許 7474308 Ｐｔとヨウ素を用いるオレフィンのヒドロホルミル化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-16

(45)【発行日】2024-04-24

(54)【発明の名称】Ｐｔとヨウ素を用いるオレフィンのヒドロホルミル化方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 45/50 20060101AFI20240417BHJP

   C07C 47/02 20060101ALI20240417BHJP

   C07C 47/12 20060101ALI20240417BHJP

   C07C 47/228 20060101ALI20240417BHJP

   B01J 31/24 20060101ALI20240417BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240417BHJP

【ＦＩ】

C07C45/50

C07C47/02

C07C47/12

C07C47/228

B01J31/24 Z

C07B61/00 300

【請求項の数】 15

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2022193972

(22)【出願日】2022-12-05

(65)【公開番号】P2023090657

(43)【公開日】2023-06-29

【審査請求日】2023-02-02

(31)【優先権主張番号】21215350.6

(32)【優先日】2021-12-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】523448406

【氏名又は名称】エボニック オクセノ ゲーエムベーハー ウント コー． カーゲー

(74)【代理人】

【識別番号】110002538

【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】カロリン シュナイダー

(72)【発明者】

【氏名】ラルフ ジャックステル

(72)【発明者】

【氏名】マティアス ベルラー

(72)【発明者】

【氏名】ロバート フランケ

【審査官】高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】特表平０９－５１２８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５３－０５０１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／０５７８７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭５７－１３１７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2003年，200，147-156

【文献】J. Am. Chem. Soc.，2020年，142，18251-18265

【文献】Inorg. Chem.，2006年，45 ，7197-7209

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ ４５／５０

Ｃ０７Ｃ ４７／０２

Ｃ０７Ｃ ４７／１２

Ｃ０７Ｃ ４７／２２８

Ｂ０１Ｊ ３１／２４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）最初にオレフィンを加える工程と、
ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加する工程と、

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、－Ｈ、－（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキル及び－（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリールから選択される。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８が－（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリールの場合、アリール環は－（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキル及び－Ｏ－（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキルから選択される置換基を有していてもよい。）
ｃ）錯体形成可能なＰｔ化合物を加える工程と、
ｄ）ヨウ素化合物を加える工程と、
ｅ）ＣＯ及びＨ_２を供給する工程と、
ｆ）前記工程ａ）～前記工程ｅ）からの反応混合物を加熱し、前記オレフィンをアルデヒドに転化する工程と、
を有する方法。

【請求項2】

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、－（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキル及び－（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリールから選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。

【請求項3】

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、－（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリールであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。

【請求項4】

Ｒ^２及びＲ^３は、－（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキルであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。

【請求項5】

Ｒ^１及びＲ^４は、それぞれ－Ｈであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。

【請求項6】

前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（１）の構造を有することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。

【化2】

【請求項7】

前記Ｐｔ化合物が、Pt(II)I₂、Pt(IV)I₄、ジフェニル(1,5-COD)Pt(II) 、Pt(II)(acac)₂、Pt(0)(PPh₃)₄、Pt(0)(DVTS)溶液(CAS:68478-92-2) 、Pt(0)(エチレン)(PPh₃)₂、トリス(ベンジリデンアセトン)Pt(0) 、Pt(II)(OAC)₂溶液、Pt(0)(t-Bu)₂、Pt(II)(COD)Me₂、Pt(II)(COD)I₂、Pt(IV)IMe₃及びPt(II)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)₂から選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。

【請求項8】

前記Ｐｔ化合物が、Pt(II)I₂及びPt(II)(acac)₂から選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。

【請求項9】

前記ヨウ化合物が、Pt(II)I₂及びLiIから選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。

【請求項10】

前記ヨウ化合物は、Ｐｔに対する当量で、０．１～１０の範囲の量で添加されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。

【請求項11】

更に、ｅ’）溶媒を加える工程を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。

【請求項12】

前記溶媒が、THF、DCM、ACN、DMF、トルエン、テキサノール、ペンタン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、マルロサーム、炭酸プロピレン、MTBE、ジグリム、トリグリム、ジエチルエーテル、ジオキサン、イソプロパノール、tert-ブタノール、イソノナノール、イソブタノール、イソペンタノール及び酢酸エチルから選択されることを特徴とする請求項１１記載の方法。

【請求項13】

前記ＣＯ及びＨ_２は、１～６ＭＰａ（１０～６０バール）の圧力で供給されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。

【請求項14】

前記反応混合物は、２５～１５０℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。

【請求項15】

前記オレフィンは、エテン、プロペン、1-ブテン、シス-および/またはトランス-2-ブテン、イソブテン、1,3-ブタジエン、1-ペンテン、シス-および/またはトランス-2-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、1-オクテン、2-オクテン、ジ-n-ブテン、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｐｔとヨウ素を用いるオレフィンのヒドロホルミル化に関する。

【背景技術】

【0002】

C. Botteghi et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 200, (2003), 147-156 は、2-トシルオキシスチレンのヒドロホルミル化のためのPt(キサントフォス)Cl₂の使用を記載している。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明の目的は、新規のヒドロホルミル化プロセスを提供することである。ここでのプロセスは、Ｐｔ（キサントフォス）Ｃｌ_２を使用する従来技術から知られているプロセスと比較して収率を増加させることである。

【課題を解決するための手段】

【0004】

この目的は、請求項１記載の方法により達成される。
ａ）最初にオレフィンを加える工程と、
ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加する工程と、

【0005】

【化1】

【0006】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、－Ｈ、－（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキル及び－（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリールから選択される。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８が－（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリールの場合、アリール環は－（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキル及び－Ｏ－（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキルから選択される置換基を有していてもよい。）
ｃ）錯体形成可能なＰｔ化合物を加える工程と、
ｄ）ヨウ素化合物を加える工程と、
ｅ）ＣＯ及びＨ_２を供給する工程と、
ｆ）前記工程ａ）～前記工程ｅ）からの反応混合物を加熱し、前記オレフィンをアルデヒドに転化する工程と、
を有する方法。

【0007】

この方法において、工程ａ）からｅ）は、任意の順序で実施することができる。しかしながら、典型的には、工程ａ）からｄ）において共反応物が最初に充填された後に、ＣＯおよびＨ_２が添加される。

【0008】

ここで、工程ｃ）およびｄ）は、ＰｔＩ_２を添加することによって、１つの工程で行うことが可能である。この方法の好ましい変形では、ＰｔＩ_２を添加することにより、Ｐｔ化合物とヨウ化合物を１つの工程で添加する。

【0009】

（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキルという表現は、１～１２個の炭素原子を有する直鎖および分枝アルキル基を包含する。これらは、好ましくは（Ｃ_１－Ｃ_８）－アルキル基、より好ましくは（Ｃ_１－Ｃ_６）－アルキル、最も好ましくは（Ｃ_１－Ｃ_４）－アルキルである。

【0010】

適切な（Ｃ_１－Ｃ_１２）－基は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1 ,2-ジメチルプロピル, 1,1-ジメチルプロピル, 2,2-ジメチルプロピル, 1-エチルプロピル, n-ヘキシル, 2-ヘキシル, 2-メチルペンチル, 3-メチルペンチル, 4-メチルペンチル, 1,1-ジメチルブチル, 1,2-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、1-エチル -2-メチルプロピル、n-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、2-エチルペンチル、1-プロピルブチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、2-プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。

【0011】

（Ｃ_６－Ｃ_２０）－アリールという表現は、６～２０個の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族ヒドロカルビル基を包含する。 これらは、好ましくは（Ｃ_６－Ｃ_１４）－アリール、より好ましくは（Ｃ_６－Ｃ_１０）－アリールである。

【0012】

適切な（Ｃ_６－Ｃ_２０）－アリール基は、特にフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニルである。 好ましい（Ｃ_６－Ｃ_２０）－アリールは、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルである。

【0013】

１つの変形では、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、－（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキル及び－（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリールから選択される。

【0014】

１つの変形では、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、－（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリールである。

【0015】

１つの変形では、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、Ｐｈである。

【0016】

１つの変形では、Ｒ^２及びＲ^３は、－（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキルである。

【0017】

１つの変形では、Ｒ^２及びＲ^３は、－ＣＨ_３である。

【0018】

１つの変形では、Ｒ^１及びＲ^４は、それぞれ－Ｈである。

【0019】

１つの変形では、一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（１）の構造を有する。

【0020】

【化2】

【0021】

１つの変形では、Ｐｔ化合物が、Pt(II)I₂、Pt(IV)I₄、ジフェニル(1,5-COD)Pt(II) 、Pt(II)(acac)₂、Pt(0)(PPh₃)₄、Pt(0)(DVTS)溶液(CAS:68478-92-2) 、Pt(0)(エチレン)(PPh₃)₂、トリス(ベンジリデンアセトン)Pt(0) 、Pt(II)(OAC)₂溶液、Pt(0)(t-Bu)₂、Pt(II)(COD)Me₂、Pt(II)(COD)I₂、Pt(IV)IMe₃及びPt(II)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)₂から選択される。

【0022】

１つの変形では、Ｐｔ化合物が、Pt(II)I₂及びPt(II)(acac)₂から選択される。

【0023】

１つの変形では、ヨウ化合物は、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、NH₄X、ハロゲン化アルキルアンモニウム、ハロゲン化ジアルキル、ハロゲン化トリアルキル、ハロゲン化テトラアルキル及びハロゲン化シクロアルキルアンモニウムから選択される。

【0024】

１つの変形では、ヨウ化合物が、Pt(II)I₂及びLiIから選択される。

【0025】

１つの変形では、ヨウ化合物は、Ｐｔに対する当量で、０．１～１０の範囲の量で添加される。

【0026】

１つの変形では、更に、ｅ’）溶媒を加える工程を含む。

【0027】

１つの変形では、溶媒が、THF、DCM、ACN、DMF、トルエン、テキサノール、ペンタン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、マルロサーム、炭酸プロピレン、MTBE、ジグリム、トリグリム、ジエチルエーテル、ジオキサン、イソプロパノール、tert-ブタノール、イソノナノール、イソブタノール、イソペンタノール及び酢酸エチルから選択される。

【0028】

１つの変形では、溶媒が、THF、DCM、ACN、DMF、トルエン及びテキサノールから選択される。

【0029】

１つの変形では、ＣＯ及びＨ_２は、１～６ＭＰａ（１０～６０バール）の圧力で供給される。

【0030】

１つの変形では、ＣＯ及びＨ_２は、１～６ＭＰａ（２０～５０バール）の圧力で供給される。

【0031】

１つの変形では、反応混合物は、２５～１５０℃の温度に加熱される。

【0032】

１つの変形では、反応混合物は、３０～１３０℃の温度に加熱される。

【0033】

１つの変形では、オレフィンは、エテン、プロペン、1-ブテン、シス-および/またはトランス-2-ブテン、イソブテン、1,3-ブタジエン、1-ペンテン、シス-および/またはトランス-2-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、1-オクテン、2-オクテン、ジ-n-ブテン、及びそれらの混合物から選択される。

【0034】

本発明は、以下、実施例によって詳細に説明される。

【実施例】

【0035】

バイアルに PtX₂(X=ハロゲン)、リガンド、およびオーブンで乾燥させたスターラー バーを入れた。バイアルを、セプタム(PTFEコーティングスチレン-ブタジエンゴム)とフェノール樹脂キャップで密閉した。バイアルを排気し、アルゴンを3回再充填した。シリンジを使用して、トルエンおよびオレフィンをバイアルに添加した。バイアルを合金板に入れ、これをアルゴン雰囲気下でパー・インスツルメント社の４５６０シリーズのオートクレーブに移した。オートクレーブをCO/H₂で3回パージした後、合成ガスの圧力を室温で40バールに上げた。 反応は１２０℃／８０℃で２０時間／１８時間行った。反応が終了したら、オートクレーブを室温まで冷却し、注意深く減圧した。収率および選択性をＧＣ分析によって決定した。

【0036】

＜金属の変化＞

【化3】

【0037】

反応条件:20mmolの1-オクテン、0.1mol%の金属、2.2当量のキサントフォス（Xantphos）(1)、溶媒:トルエン、p(CO/H₂):40バール、T:80℃、t:20ｈ
収率:
PtI₂:99%
PdI₂:0%

【0038】

＜ハロゲンの変化（２－オクテン）＞

【化4】

【0039】

反応条件:20mmolの2-オクテン、1.0mol%のPt、1.1当量のキサントフォス（Xantphos）(1)、溶媒:トルエン、p(CO/H₂):40バール、T:120℃、t:20ｈ
収率:
PtI₂:99%
PtCl₂:16%

【0040】

＜ハロゲンの変化（１－オクテン）＞
反応条件:10.0mmolの1-オクテン、0.1mol%のPtX₂、2.2当量のリガンド、溶媒:トルエン、p(CO/H₂):40バール、T:120℃、t:20ｈ

【0041】

【0042】

＜オレフィンの変化＞
反応条件:1.0mmolのオレフィン、0.5mol%のPtI₂、2.2当量のキサントフォス（Xantphos）(1)、溶媒:ジクロロメタン（ＤＣＭ）、p(CO/H₂):40バール、T:80℃、t:18ｈ

【0043】

太字のC-C結合は、二重結合、つまりオレフィンの二重結合の位置を示す。

【0044】

＜リガンドとハロゲンの変化＞
反応条件:1.0mmolの1-オクテン、0.5mol%のPtX₂、2.0当量のリガンド、溶媒:トルエン、p(CO/H₂):40バール、T:80℃、t:18ｈ

【0045】

【0046】

＜当量数とハロゲンの変化＞
反応条件:1.0mmolの1-オクテン、1.0mol%のPt(acac)₂、 LiX(X=ハロゲン)、2.2当量のキサントフォス(1)、溶媒:トルエン、p(CO/H₂):40バール、T:120℃、t:20ｈ

【0047】

【0048】

実験結果が示すように、この問題は本発明による方法によって解決される。