特許 7474310 Ｐｔとキサントフォスを用いるオレフィンのヒドロホルミル化方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-16

(45)【発行日】2024-04-24

(54)【発明の名称】Ｐｔとキサントフォスを用いるオレフィンのヒドロホルミル化方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 45/50 20060101AFI20240417BHJP

   C07C 47/02 20060101ALI20240417BHJP

   B01J 31/24 20060101ALI20240417BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240417BHJP

   C07F 9/655 20060101ALN20240417BHJP

【ＦＩ】

C07C45/50

C07C47/02

B01J31/24 Z

C07B61/00 300

C07F9/655

【請求項の数】 12

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2022193978

(22)【出願日】2022-12-05

(65)【公開番号】P2023090663

(43)【公開日】2023-06-29

【審査請求日】2023-02-06

(31)【優先権主張番号】21215381.1

(32)【優先日】2021-12-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】523448406

【氏名又は名称】エボニック オクセノ ゲーエムベーハー ウント コー． カーゲー

(74)【代理人】

【識別番号】110002538

【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】カロリン シュナイダー

(72)【発明者】

【氏名】ラルフ ジャックステル

(72)【発明者】

【氏名】マティアス ベルラー

(72)【発明者】

【氏名】ロバート フランケ

【審査官】三木 寛

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１９３３６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平０９－５１２８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５２６１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】Journal of Organometallic Chemistry，1998年，Vol.551(1-2)，p.165-170

【文献】Journal of the American Chemical Society，2020年，Vol.142(42)，p.18251-18265

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｆ

Ｂ０１Ｊ ３１／２４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）最初にオレフィンを加える工程と、
ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加する工程と、

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、－Ｈ、－（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキル及び－（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリールから選択される。）
ｃ）錯体形成可能なＰｔ化合物を加える工程と、
ｄ）臭素化合物又はヨウ素化合物を加える工程と、
ｅ）ＣＯ及びＨ_２を供給する工程と、
ｆ）前記工程ａ）～前記工程ｅ）からの反応混合物を加熱し、前記オレフィンをアルデヒドに転化する工程と、
を有し、
前記工程ｃ）及び工程ｄ）として、Pt(II)I ₂ 、Pt(II)Br ₂ 、Pt(IV)I ₄ 、Pt(IV)Br ₄ 、Pt(II)Br ₂ (COD) 、Pt(II)(COD)I ₂ 及びPt(IV)IMe ₃ から選択される化合物を加える方法。

【請求項2】

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、－（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリールであることを特徴とする請求項１記載の方法。

【請求項3】

Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、Ｐｈであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。

【請求項4】

Ｒ^１及びＲ^４は、－（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキルであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。

【請求項5】

Ｒ^２及びＲ^３は、－Ｈであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。

【請求項6】

前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（１）の構造を有することを特徴とする請求項１又は２記載の方法。

【化2】

【請求項7】

前記工程ｃ）及び工程ｄ）として、Pt(II)Br₂ を加えることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。

【請求項8】

前記工程ｃ）及び工程ｄ）として、Pt(II)I₂ を加えることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。

【請求項9】

更に、ｅ’）溶媒を加える工程を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の方法。

【請求項10】

前記溶媒が、THF、DCM、ACN、DMF、トルエン、テキサノール、ペンタン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、マルロサーム、炭酸プロピレン、MTBE、ジグリム、トリグリム、ジエチルエーテル、ジオキサン、イソプロパノール、tert-ブタノール、イソノナノール、イソブタノール、イソペンタノール及び酢酸エチルから選択されることを特徴とする請求項９記載の方法。

【請求項11】

前記ＣＯ及びＨ_２は、１～６ＭＰａ（１０～６０バール）の圧力で供給されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。

【請求項12】

前記反応混合物は、２５～１５０℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｐｔとキサントフォスを用いるオレフィンのヒドロホルミル化に関する。

【背景技術】

【0002】

P. Meessen et al., Journal of Organometallic Chemistry, 551, (1998), 165-170は、3-ペンテノエートのヒドロホルミル化のためのPt(キサントフォス)Cl₂の使用を記載している。

【0003】

【化1】

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、新規のヒドロホルミル化プロセスを提供することである。ここでのプロセスは、収率を増加させることである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

この目的は、請求項１記載の方法により達成される。
ａ）最初にオレフィンを加える工程と、
ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を添加する工程と、

【0006】

【化2】

【0007】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、－Ｈ、－（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキル及び－（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリールから選択される。）
ｃ）錯体形成可能なＰｔ化合物を加える工程と、
ｄ）臭素化合物又はヨウ素化合物を加える工程と、
ｅ）ＣＯ及びＨ_２を供給する工程と、
ｆ）前記工程ａ）～前記工程ｅ）からの反応混合物を加熱し、前記オレフィンをアルデヒドに転化する工程と、
を有する方法。

【0008】

この方法において、工程ａ）からｅ）は、任意の順序で実施することができる。しかしながら、典型的には、工程ａ）からｄ）において共反応物が最初に充填された後に、ＣＯおよびＨ_２が添加される。

【0009】

ここで、工程ｃ）およびｄ）は、ＰｔＩ_２又はＰｔＢｒ_２を添加することによって、１つの工程で行うことが可能である。この方法の好ましい変形では、ＰｔＩ_２又はＰｔＢｒ_２を添加することにより、Ｐｔ化合物とヨウ素化合物又は臭素化合物を１つの工程で添加する。

【0010】

（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキルという表現は、１～１２個の炭素原子を有する直鎖および分枝アルキル基を包含する。これらは、好ましくは（Ｃ_１－Ｃ_８）－アルキル基、より好ましくは（Ｃ_１－Ｃ_６）－アルキル、最も好ましくは（Ｃ_１－Ｃ_４）－アルキルである。

【0011】

適切な（Ｃ_１－Ｃ_１２）－基は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1 ,2-ジメチルプロピル, 1,1-ジメチルプロピル, 2,2-ジメチルプロピル, 1-エチルプロピル, n-ヘキシル, 2-ヘキシル, 2-メチルペンチル, 3-メチルペンチル, 4-メチルペンチル, 1,1-ジメチルブチル, 1,2-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、2-エチルペンチル、1-プロピルブチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、2-プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。

【0012】

（Ｃ_６－Ｃ_２０）－アリールという表現は、６～２０個の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族ヒドロカルビル基を包含する。 これらは、好ましくは（Ｃ_６－Ｃ_１４）－アリール、より好ましくは（Ｃ_６－Ｃ_１０）－アリールである。

【0013】

適切な（Ｃ_６－Ｃ_２０）－アリール基は、特にフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニルである。 好ましい（Ｃ_６－Ｃ_２０）－アリールは、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルである。

【0014】

１つの変形では、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、－（Ｃ_６～Ｃ_２０）アリールである。

【0015】

１つの変形では、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、－Ｐｈである。

【0016】

１つの変形では、Ｒ^１及びＲ^４は、－（Ｃ_１～Ｃ_１２）アルキルである。

【0017】

１つの変形では、Ｒ^１及びＲ^４は、－ＣＨ_３である。

【0018】

１つの変形では、Ｒ^２及びＲ^３は、－Ｈである。

【0019】

１つの変形では、一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（１）の構造を有する。

【0020】

【化3】

【0021】

１つの変形では、Ｐｔ化合物が、Pt(II)I₂、Pt(II)Br₂、Pt(IV)I₄、Pt(IV)Br₄、ジフェニル(1,5-COD)Pt(II) 、Pt(II)(acac)₂、Pt(0)(PPh₃)₄、Pt(0)(DVTS)溶液(CAS:68478-92-2) 、Pt(0)(エチレン)(PPh₃)₂、Pt(II)Br₂(COD) 、トリス(ベンジリデンアセトン)Pt(0) 、Pt(II)(OAC)₂溶液、Pt(0)(t-Bu)₂、Pt(II)(COD)Me₂、Pt(II)(COD)I₂、Pt(IV)IMe₃及びPt(II)(ヘキサフルオロアセチルアセトン)₂から選択される。

【0022】

１つの変形では、Ｐｔ化合物が、Pt(II)I₂及びPt(II)Br₂から選択される。

【0023】

１つの変形では、ヨウ素化合物又は臭素化合物は、ハロゲン化アルカリ金属、ハロゲン化アルカリ土類金属、NH₄X、ハロゲン化アルキルアンモニウム、ハロゲン化ジアルキル、ハロゲン化トリアルキル、ハロゲン化テトラアルキル及びハロゲン化シクロアルキルアンモニウムから選択される。

【0024】

１つの変形では、臭素化合物が工程ｄ）で加えられ、該臭素化合物は、Pt(II)Br₂である。

【0025】

１つの変形では、臭素化合物は、Ｐｔに対する当量で、０．１～１０の範囲の量で添加される。

【0026】

１つの変形では、ヨウ素化合物が工程ｄ）で加えられ、該ヨウ素化合物は、Pt(II)I₂である。

【0027】

１つの変形では、ヨウ素化合物は、Ｐｔに対する当量で、０．１～１０の範囲の量で添加される。

【0028】

１つの変形では、更に、ｅ’）溶媒を加える工程を含む。

【0029】

１つの変形では、溶媒が、THF、DCM、ACN、ヘプタン、DMF、トルエン、テキサノール、ペンタン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、マルロサーム、炭酸プロピレン、MTBE、ジグリム、トリグリム、ジエチルエーテル、ジオキサン、イソプロパノール、tert-ブタノール、イソノナノール、イソブタノール、イソペンタノール及び酢酸エチルから選択される。

【0030】

１つの変形では、溶媒が、THF、DCM、ACN、ヘプタン、DMF、トルエン及びテキサノールから選択される。

【0031】

１つの変形では、ＣＯ及びＨ_２は、１～６ＭＰａ（１０～６０バール）の圧力で供給される。

【0032】

１つの変形では、ＣＯ及びＨ_２は、２～５ＭＰａ（２０～５０バール）の圧力で供給される。

【0033】

１つの変形では、反応混合物は、２５～１５０℃の温度に加熱される。

【0034】

１つの変形では、反応混合物は、３０～１３０℃の温度に加熱される。

【0035】

１つの変形では、オレフィンは、エテン、プロペン、1-ブテン、シス-および/またはトランス-2-ブテン、イソブテン、1,3-ブタジエン、1-ペンテン、シス-および/またはトランス-2-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、ヘキセン、テトラメチルエチレン、ヘプテン、1-オクテン、2-オクテン、ジ-n-ブテン、及びそれらの混合物から選択される。

【0036】

本発明は、以下、実施例によって詳細に説明される。

【実施例】

【0037】

バイアルに PtX₂(X=ハロゲン)、リガンド、およびオーブンで乾燥させたスターラーバーを入れた。バイアルを、セプタム(PTFEコーティングスチレン-ブタジエンゴム)とフェノールキャップで密閉した。バイアルを排気し、アルゴンを 3 回再充填した。シリンジを使用して、トルエンおよび１－オクテンをバイアルに添加した。バイアルを合金板に入れ、これをアルゴン雰囲気下でパー・インスツルメント社の４５６０シリーズのオートクレーブに移した。オートクレーブをCO/H₂で3回パージした後、合成ガスの圧力を室温で40バールに上げた。 反応は８０℃で１８時間行った。反応が終了したら、オートクレーブを室温まで冷却し、注意深く減圧した。収率および選択性はＧＣ分析によって決定した。

【0038】

＜１－オクテンのヒドロホルミル化＞

【化4】

【0039】

反応条件:1.0mmolの1-オクテン、0.5mol%のPtI₂、2.0当量のリガンド(1)、溶媒:トルエン、p(CO/H₂):40バール、T:80℃、t:18ｈ
収率:

【0040】

*発明のプロセス

【0041】

＜ハロゲンの変化＞
反応条件:10mmolの1-オクテン、0.1mol%のPtX₂、2.2当量のリガンド(1)、溶媒:トルエン、p(CO/H₂):40バール、T:80℃、t:20ｈ
収率:
PtI₂:95%
PtBr₂:48%
PtCl₂:<1%

【0042】

実験結果が示すように、この問題は本発明による方法によって解決される。