特許 7474430 電流注入有機半導体レーザダイオード、その設計および製造方法、並びにプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-17

(45)【発行日】2024-04-25

(54)【発明の名称】電流注入有機半導体レーザダイオード、その設計および製造方法、並びにプログラム

(51)【国際特許分類】

   H01S 5/36 20060101AFI20240418BHJP

   H01S 5/12 20210101ALI20240418BHJP

   H10K 50/10 20230101ALI20240418BHJP

   H05B 33/24 20060101ALI20240418BHJP

   H05B 33/02 20060101ALI20240418BHJP

【ＦＩ】

H01S5/36

H01S5/12

H05B33/14 A

H05B33/24

H05B33/02

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022162035

(22)【出願日】2022-10-07

(62)【分割の表示】P 2019515680の分割

【原出願日】2018-02-07

(65)【公開番号】P2022188224

(43)【公開日】2022-12-20

【審査請求日】2022-11-07

(31)【優先権主張番号】P 2017020797

(32)【優先日】2017-02-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(73)【特許権者】

【識別番号】519423895

【氏名又は名称】株式会社ＫＯＡＬＡ Ｔｅｃｈ

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】サンダナヤカ サンガランゲ ドン アトゥラ

(72)【発明者】

【氏名】松島 敏則

(72)【発明者】

【氏名】ベンシュイク ファティマ

(72)【発明者】

【氏名】合志 憲一

(72)【発明者】

【氏名】リビエル ジャン チャールズ

(72)【発明者】

【氏名】安達 千波矢

(72)【発明者】

【氏名】藤原 隆

【審査官】高椋 健司

(56)【参考文献】

【文献】特開２００５－０３９２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２１７４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／０２２９０７３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｓ ５／００－ ５／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１対の電極と、光共振器構造と、有機半導体を含む光増幅層を含む１つ以上の有機層とを有する電流注入有機半導体レーザダイオードを設計する方法であって、
各部の材料とサイズを特定した特定設計済みダイオードと、前記特定設計済みダイオードから光増幅層の有機半導体の種類を変えた１つ以上の設計済みダイオードについて、計算手段が、前記特定設計済みダイオードおよび前記設計済みダイオードの各光増幅層の有機半導体のパラメータを用いて、それぞれ、電流注入中の下記式で表されるモード利得ｇｍを計算するステップと、

【数1】

［式において、σｓｔｉｍは誘導放射断面の面積、Ｅ（ｘ，ｙ）は共振光モードの電界強度分布、Ｓ（ｘ，ｙ）は励起子密度分布、Ｌは光共振器構造の共振器長、ｄは光増幅層の厚さをそれぞれ表す。共振光モードの電界強度分布はヘルムホルツの式を解くことにより求められ、励起子密度分布は一重項励起子の連続方程式を解くことにより求められる。］
材料選択手段が、前記計算手段が求めた計算結果と有機半導体のパラメータの関係に基づいて、有機半導体の群の中から前記特定設計済みダイオードのモード利得ｇｍよりも大きなモード利得ｇｍをもたらすと評価される光増幅層の材料を選択するステップを含む、方法。

【請求項2】

前記電流注入有機半導体レーザダイオードが、光共振器構造である回折格子構造と、有機半導体を含む光増幅層を含む１つ以上の有機層と、前記有機層とは別に形成された１対の電極とを含み、前記１対の電極のうちの一方の電極と、絶縁体で構成される回折格子構造とで構成される基板の表面に、前記１つ以上の有機層が形成されている、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

１対の電極と、光共振器構造と、有機半導体を含む光増幅層を含む１つ以上の有機層とを有する電流注入有機半導体レーザダイオードを製造する方法であって、
請求項１に記載の設計方法を用いて、光増幅層の材料を選択するステップと、
設計手段が、各部の材料とサイズを特定した特定設計済みダイオードの光増幅層の材料を、前記設計方法により選択された材料に変えて新しいダイオードを設計するステップと、
ダイオード作成手段が、前記新しいダイオードを作成するステップとを含む方法。

【請求項4】

前記特定設計済みダイオードが、既存のダイオードである、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記電流注入有機半導体レーザダイオードが、光共振器構造である回折格子構造と、有機半導体を含む光増幅層を含む１つ以上の有機層と、前記有機層とは別に形成された１対の電極とを含み、前記１対の電極のうちの一方の電極と、絶縁体で構成される回折格子構造とで構成される基板の表面に、前記１つ以上の有機層が形成されている、請求項３または４に記載の方法。

【請求項6】

一対の電極と、光共振器構造と、有機半導体を含む光増幅層を含む１つ以上の有機層とを有する電流注入有機半導体レーザダイオードを設計するためのプログラムであって、
請求項１に記載の方法を実施させるために、コンピュータを前記計算手段および前記材料選択手段として機能させるためのプログラム。

【請求項7】

前記電流注入有機半導体レーザダイオードが、光共振器構造である回折格子構造と、有機半導体を含む光増幅層を含む１つ以上の有機層と、前記有機層とは別に形成された１対の電極とを含み、前記１対の電極のうちの一方の電極と、絶縁体で構成される回折格子構造とで構成される基板の表面に、前記１つ以上の有機層が形成されている、請求項６に記載のプログラム。

【請求項8】

光共振器構造である回折格子構造と、有機半導体を含む光増幅層を含む１つ以上の有機層と、前記有機層とは別に形成された１対の電極とを含み、前記１対の電極のうちの一方の電極と、絶縁体で構成される回折格子構造とで構成される基板の表面に、前記１つ以上の有機層が形成されている、電流注入有機半導体レーザダイオードを設計する方法であって、
各部の材料とサイズを特定した特定設計済みダイオードと、前記特定設計済みダイオードから光増幅層の有機半導体の種類を変えた１つ以上の設計済みダイオードについて、計算手段が、前記特定設計済みダイオードおよび前記設計済みダイオードの各光増幅層の有機半導体のパラメータを用いて、それぞれ、電流注入中の下記式で表されるモード利得ｇｍを計算するステップと、

【数2】

［式において、σｓｔｉｍは誘導放射断面の面積、Ｅ（ｘ，ｙ）は共振光モードの電界強度分布、Ｓ（ｘ，ｙ）は励起子密度分布、Ｌは光共振器構造の共振器長、ｄは光増幅層の厚さをそれぞれ表す。共振光モードの電界強度分布はヘルムホルツの式を解くことにより求められ、励起子密度分布は一重項励起子の連続方程式を解くことにより求められる。］
材料選択手段が、前記計算手段が求めた計算結果と有機半導体のパラメータの関係に基づいて、有機半導体の群の中から前記特定設計済みダイオードのモード利得ｇｍよりも大きなモード利得ｇｍをもたらすと評価される光増幅層の材料を選択するステップを含む方法。

【請求項9】

光共振器構造である回折格子構造と、有機半導体を含む光増幅層を含む１つ以上の有機層と、前記有機層とは別に形成された１対の電極とを含み、前記１対の電極のうちの一方の電極と、絶縁体で構成される回折格子構造とで構成される基板の表面に、前記１つ以上の有機層が形成されている、電流注入有機半導体レーザダイオードを設計する方法であって、
各部の材料とサイズを特定した特定設計済みダイオード又は既存ダイオードと、前記特定設計済みダイオード又は既存ダイオードから光増幅層の有機半導体の種類を変えた１つ以上の設計済みダイオードについて、計算手段が、前記特定設計済みダイオード又は既存ダイオード、および前記１つ以上の設計済ダイオードの各光増幅層の有機半導体のパラメータを用いて、それぞれ、電流注入中の下記式で表されるモード利得ｇｍを計算するステップと、

【数3】

［式において、σｓｔｉｍは誘導放射断面の面積、Ｅ（ｘ，ｙ）は共振光モードの電界強度分布、Ｓ（ｘ，ｙ）は励起子密度分布、Ｌは光共振器構造の共振器長、ｄは光増幅層の厚さをそれぞれ表す。共振光モードの電界強度分布はヘルムホルツの式を解くことにより求められ、励起子密度分布は一重項励起子の連続方程式を解くことにより求められる。］
材料選択手段が、前記計算手段が求めた計算結果と有機半導体のパラメータの関係に基づいて、有機半導体の群の中から前記特定設計済みダイオード又は既存ダイオードのモード利得ｇｍよりも大きなモード利得ｇｍをもたらすと評価される有機半導体を選択するステップと、
前記特定設計済みダイオード又は既存ダイオードの光増幅層の材料を、前記材料選択手段が選択した有機半導体に変えて新しいダイオードを設計するステップとを含む方法。

【請求項10】

光共振器構造である回折格子構造と、有機半導体を含む光増幅層を含む１つ以上の有機層と、前記有機層とは別に形成された１対の電極とを含み、前記１対の電極のうちの一方の電極と、絶縁体で構成される回折格子構造とで構成される基板の表面に、前記１つ以上の有機層が形成されている、電流注入有機半導体レーザダイオードを設計させるために、コンピュータを、
各部の材料とサイズを特定した特定設計済みダイオードと、前記特定設計済みダイオードから光増幅層の有機半導体の種類を変えた設計済みダイオードについて、その光増幅層の有機半導体のパラメータを用いて、それぞれ、電流注入中の下記式で表されるモード利得ｇｍを計算する計算手段と、

【数4】

［式において、σｓｔｉｍは誘導放射断面の面積、Ｅ（ｘ，ｙ）は共振光モードの電界強度分布、Ｓ（ｘ，ｙ）は励起子密度分布、Ｌは光共振器構造の共振器長、ｄは光増幅層の厚さをそれぞれ表す。共振光モードの電界強度分布はヘルムホルツの式を解くことにより求められ、励起子密度分布は一重項励起子の連続方程式を解くことにより求められる。］
前記計算手段が求めた計算結果と有機半導体のパラメータの関係に基づいて、有機半導体の群の中から、前記設計済みダイオードのモード利得ｇｍよりも大きなモード利得ｇｍをもたらすと評価される光増幅層の材料を選択する材料選択手段として機能させる、電流注入有機半導体レーザダイオードを設計するためのプログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電流注入有機半導体レーザダイオードとその作成方法に関する。本発明は、また、電流注入有機半導体レーザダイオードを設計するためのプログラムに関する。

【背景技術】

【0002】

光ポンピング有機半導体レーザ（ＯＳＬ）の特性は、高利得の有機半導体材料の開発と高Ｑ係数共振器構造の設計の両方が大きく進歩した結果、過去２０年間に大きく改善された^1-5。レーザ用利得媒体としての有機半導体の利点は、その高いフォトルミネセンス（ＰＬ）量子収率、大きい誘導放射断面、及び化学的同調性と処理容易性と共に可視領域全体にわたる幅広い放射スペクトルがある。低しきい値の分布帰還型（ＤＦＢ）ＯＳＬの最近の進歩によって、電気駆動ナノ秒パルス無機発光ダイオードによる光ポンピングが実証され、新しい小型で低コストの可視レーザ技術への道筋が提供された⁶。しかしながら、最終的な目的は、電気駆動有機半導体レーザダイオード（ＯＳＬＤ）である。ＯＳＬＤの実現は、有機フォトニクスとオプトエレクトロニクス回路の完全一体化を可能にする他、分光学、表示装置、医療機器（網膜ディスプレイ、センサ及び光線力学的治療装置など）及びＬＩＦＩ電気通信における新しい用途を切り開く。

【0003】

有機半導体の直接電気ポンピングによるレーザ発振の実現を妨げる問題は、主に、電気接点からの光損失と高電流密度で起こる三重項及びポーラロン損失による^4,5,7-9。これらの基本的な損失問題を解決するために提案された手法には、一重項－三重項励起子消滅による三重項吸収損及び一重項消失を抑制する三重項消光剤の使用^10-12、並びに励起子形成と励起子放射崩壊が起こる場所を空間的に分離しポーラロン消失プロセスを最小にするデバイス活性領域の縮小¹³がある。有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）と光ポンピング有機半導体ＤＦＢレーザは進歩したが⁵、電流注入ＯＳＬＤは最終的にまだ実証されていない。

【0004】

特許文献１^P1は、電流注入ＯＳＬＤの実現について述べている。文献によれば、デバイスは、ＩＴＯ膜上にピッチ５００ｎｍの回折格子（共振器）を形成し、次に蒸着によってΝ，Ν－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’，－ビス（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ）の厚さ２５０ｎｍの正孔輸送層を形成し、更に芳香族ポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液をスピンコートすることによって厚さ１００ｎｍの放射層を形成し、蒸着によって２－（４－ターシャリ－ブチルフェニル）－５－（４－ビフェニリル）－ｌ，３，４－オキサジアゾールの厚さ２５０ｎｍの電子輸送層を形成し、厚さ２００ｍｍのＭｇＡｇ合金層を形成することによって作成される。この文献は、このデバイスへの３０Ｖの電圧印加によるレーザ放射について述べている。しかしながら、実際には、スピンコートによってポリカーボネートのジクロロメタン溶液をＴＰＤ層上に塗布するとき、ＴＰＤ層が溶け、したがって当然デバイスを再現できなかった。更に、このデバイスは、厚さ１００ｎｍの有機発光層に加えて形成された厚さ２５０ｎｍをそれぞれ有する有機正孔輸送層と有機電子輸送層を有し、したがって有機層の全厚がかなり大きい。大きい全厚の有機層を含むデバイスに３０Ｖの直流を印加してレーザ発振は得られない。

【0005】

他の特許文献^P2,P3は、電流注入ＯＳＬＤを実現する可能性について述べている。しかしながら、これらの特許文献は、電流注入ＯＳＬＤに関する一般的説明を行っているだけで、レーザ発振を確認した具体的な電流注入ＯＳＬＤも全く示していない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】日本特許公開第２００４－１８６５９９号

【文献】日本特許公開平成１０－３２１９４１号

【文献】日本特許公開第２００８－５２４８７０号

【非特許文献】

【0007】

【文献】Tessler, N., Denton, G. J. & Friend, R. H. Lasing from conjugated-polymer microcavities. Nature 382, 695-697 (1996).

【文献】Kozlov, V. G., Bulovic, V., Burrows, P. E. & Forrest, S. R. Laser action in organic semiconductor waveguide and double-heterostructure devices. Nature 389, 362-364 (1997).

【文献】Hide, F. et al. Semiconducting polymers: A new class of solid-state laser materials. Science 273, 1833 (1996).

【文献】Samuel, I. D. W. & Turnbull, G. A. Organic semiconductor lasers. Chem. Rev. 107, 1272-1295 (2007).

【文献】Kuehne, A. J. C. & Gather M. C. Organic lasers: Recent developments on materials, device geometries and fabrication techniques. Chem. Rev. 116, 12823-12864 (2016).

【文献】Tsiminis, G. et al. Nanoimprinted organic semiconductor lasers pumped by a light-emitting diode. Adv. Mater. 25, 2826-2830 (2013).

【文献】Baldo, M. A., Holmes, R. J. & Forrest, S. R. Prospects for electrically pumped organic lasers. Phys. Rev. B 66, 035321 (2002).

【文献】Bisri, S. Z., Takenobu, T. & Iwasa, Y. The pursuit of electrically-driven organic semiconductor lasers. J. Mater. Chem. C 2, 2827-2836 (2014).

【文献】Samuel, I. D. W., Namdas, E. B. & Turnbull, G. A. How to recognize lasing. Nature Photon. 3, 546-549 (2009).

【文献】Sandanayaka, A. S. D. et al. Improvement of the quasi-continuous-wave lasing properties in organic semiconductor lasers using oxygen as triplet quencher. Appl. Phys. Lett. 108, 223301 (2016).

【文献】Zhang, Y. F. & Forrest, S. R. Existence , of continuous- wave threshold for organic semiconductor lasers. Phys. Rev. B 84, 241301 (2011).

【文献】Schols, S. et al. Triplet excitation scavenging in films of conjugated polymers. Chem. Phys. Chem. 10, 1071-1076 (2009).

【文献】Hayashi, K. et al. Suppression of roll-off characteristics of organic light-emitting diodes by narrowing current injection/transport area to 50 nm.Appl. Phys. Lett. 106, 093301 (2015).

【文献】Gartner, C. et al. The influence of annihilation processes on the threshold current density of organic laser diodes. J. Appl. Phys. 101, 023107 (2007).

【文献】Sandanayaka, A. S. D. et al. Quasi-continuous- wave organic thin film distributed feedback laser. Adv. Opt. Mater. 4, 834-839 (2016).

【文献】Aimono, T. et al. 100% fluorescence efficiency of 4,4'-bis[(N-carbazole)styryl]biphenyl in a solid film and the very low amplified spontaneous emission threshold. Appl. Phys. Lett. 86, 71110 (2005).

【文献】Sandanayaka, A. S. D. et al. Toward continuous-wave operation of organic semiconductor lasers. Science Adv. 3, el 602570 (2017).

【文献】Karnutsch, C. et al. Improved organic semiconductor lasers based on a mixed-order distributed feedback resonator design. Appl. Phys. Lett. 90, 131104 (2007).

【文献】Chenais, S. & Forget, S. Recent advances in solid-state organic lasers. Polym. Int. 61, 390-406 (2012).

【文献】Yokoyama, D. et al. Spectrally narrow emissions at cutoff wavelength from edges of optically and electrically pumped anisotropic organic films. J. Appl. Phys. 103, 123104 (2008).

【文献】Yamamoto, H. et al. Amplified spontaneous emission under optical pumping from an organic semiconductor laser structure equipped with transparent carrier injection electrodes. Appl. Phys. Lett. 84, 1401-1403 (2004).

【文献】Wallikewitz, B. H. et al. Lasing organic light-emitting diode. Adv. Mater. 22, 531-534 (2010).

【文献】Song, M. H. et al. Optically-pumped lasing in hybrid organic-inorganic light-emitting diodes. Adv. Fund. Mater. 19, 2130-2136 (2009).

【文献】Kim, S. Y. et al. Organic light-emitting diodes with 30% external quantum efficiency based on horizontally oriented emitter. Adv. Funct. Mater. 23, 3896-3900 (2013).

【文献】Uoyama, H. et al. Highly efficient organic light-emitting diodes from delayed fluorescence. Nature 492, 234-238 (2012).

【文献】Matsushima, T. & Adachi, C. Suppression of exciton annihilation at high current densities in organic light-emitting diode resulting from energy-level alignments of carrier transport layers. Appl. Phys. Lett. 92, 063306 (2008).

【文献】Kuwae, H. et al. Suppression of external quantum efficiency roll-off of nanopatterned organic light-emitting diodes at high current densities. J. Appl. Phys. 118, 155501 (2015).

【文献】Bisri, S. Z. et al. High mobility and luminescent efficiency in organic single-crystal light-emitting transistors. Adv. Funct. Mater. 19, 1728-1735 (2009).

【文献】Tian, Y. et al. Spectrally narrowed edge emission from organic light-emitting diodes. Appl. Phys. Lett. 91, 143504 (2007).

【文献】El-Nadi, L. et al. Organic thin film materials producing novel blue laser. Chem. Phys. Lett. 286, 9-14 (1998).

【文献】Wang, X., Wolfe, B. & Andrews, L. Emission spectra of group 13 metal atoms and indium hybrids in solid H2 and D2. J. Phys. Chem. A 108, 5169-5174 (2004).

【文献】Ribierre, J. C. et al. Amplified spontaneous emission and lasing properties of bisfluorene-cored dendrimers. Appl. Phys. Lett. 91, 081108 (2007).

【文献】Schneider, D. et al. Ultrawide tuning range in doped organic solid-state lasers. Appl. Phys. Lett. 85, 1886-1888 (2004).

【文献】Murawski, C, Leo, K. & Gather, M. C. Efficiency roll-off in organic light-emitting diodes. Adv. Mater. 25, 6801-6827 (2013).

【文献】Nakanotani, H. et al. Spectrally narrow emission from organic films under continuous-wave excitation. Appl. Phys. Lett., 90, 231109 (2007).

【文献】Nakanotani, H., Sasabe, H. & Adachi, C. Singlet-singlet and singlet-heat annihilations in fluorescence-based organic light-emitting diodes under steady-state high current density. Appl. Phys. Lett., 86, 213506 (2005).

【文献】Nicolai, H. T., Mandoc, M. M. & Blom, P. W. M. Electron traps in semiconducting polymers: Exponential versus Gaussian trap distribution. Phys. Rev. 5 83, 195204 (2011).

【文献】Connell, G. A. N., Camphausen, D. L. & Paul, W. Theory of Poole-Frenkel conduction in low-mobility semiconductors. Philos. Mag. 26, 541-551 (1972).

【文献】Pautmeier, L., Richert, R. & Bassler, H. Poole-Frenkel behavior of charge transport in organic solids with off-diagonal disorder studied by Monte Carlo simulation. Synth Met. 37, 271-281 (1990).

【文献】Pope, M. & Swenberg, C. E. Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers. New York: Oxford Univ. Press, 1999.

【文献】Setoguchi, Y. & Adachi, C. Suppression of roll-off characteristics of electroluminescence at high current densities in organic light emitting diodes by introducing reduced carrier injection barriers. J. Appl. Phys. 108, 064516 (2010).

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0008】

その意味で、レーザ発振電流注入ＯＳＬＤはまだ提供されていない。本発明の目的は、レーザ発振電流注入ＯＳＬＤを提供することである。熱心な研究の結果、本発明者は、本発明が目的を達成できることを発見した。本発明は、１対の電極と、光共振器構造と、有機半導体からなる光増幅層を含む１つ以上の有機層とを含む電流注入有機半導体レーザダイオードを提供し、これは、以下の「２」から「１６」のうちの少なくとも１つを満たし、かつ／又は後述される少なくとも１つの実施形態を有しうる。本発明は、以下の実施形態を含む。

【0009】

１．１対の電極と、光共振器構造と、有機半導体を含む光増幅層を含む１つ以上の有機層とを含み、レーザ光を放射するために電流注入中の励起子密度分布と共振光モードの電界強度分布の十分な重なりを有する、電流注入有機半導体レーザダイオード。

【0010】

２．光共振器構造が、分布帰還型（ＤＦＢ）構造を有する、項１による電流注入有機半導体レーザダイオード。

【0011】

３．光共振器構造が、一次ブラッグ散乱領域に取り囲まれた二次ブラッグ散乱領域からなる、項２による電流注入有機半導体レーザダイオード。

【0012】

４．二次ブラッグ散乱領域と一次ブラッグ散乱領域が、光共振器構造で交互に形成された、項２による電流注入有機半導体レーザダイオード。

【0013】

５．１つ以上の有機層の数が２以下である、項１から４のいずれかによる電流注入有機半導体レーザダイオード。

【0014】

６．１つ以上の有機層の全厚さに対する光増幅層の厚さが５０％超である、項１から５のいずれかによる電流注入有機半導体レーザダイオード。

【0015】

７．光増幅層に含まれる有機半導体が非晶質である、項１から６のいずれかによる電流注入有機半導体レーザダイオード。

【0016】

８．光増幅層に含まれる有機半導体の分子量が１０００以下である、項１から７のいずれかによる電流注入有機半導体レーザダイオード。

【0017】

９．光増幅層に含まれる有機半導体が非高分子である、項１から８のいずれかによる電流注入有機半導体レーザダイオード。

【0018】

１０．光増幅層に含まれる有機半導体が、少なくとも１つのスチルベン単位を有する、項１から９のいずれかによる電流注入有機半導体レーザダイオード。

【0019】

１１．光増幅層に含まれる有機半導体が、少なくとも１つのカルバゾール単位を有する、項１から１０のいずれかによる電流注入有機半導体レーザダイオード。

【0020】

１２．光増幅層に含まれる有機半導体が、４，４’－ビス［（Ｎ－カルバゾール）スチリル］ビフェニル（ＢＳＢＣｚ）である、項１から１１のいずれかによる電流注入有機半導体レーザダイオード。

【0021】

１３．有機層の１つとして電子注入層を有する、項１から１２のいずれかによる電流注入有機半導体レーザダイオード。

【0022】

１４．電子注入層がＣｓを含む、項１３による電流注入有機半導体レーザダイオード。

【0023】

１５．無機層として正孔注入層を有する、項１から１４のいずれかによる電流注入有機半導体レーザダイオード。

【0024】

１６．正孔注入層が、酸化モリブデンを含む、項１５による電流注入有機半導体レーザダイオード。

【0025】

１７．電流注入有機半導体レーザダイオードを設計する方法であって、
電流注入中の励起子密度分布と共振光モードの電界強度分布の重なりを大きくするようにダイオードの材料を選択し構造を設計するステップを含む方法。

【0026】

１８．電流注入有機半導体レーザダイオードを作成する方法であって、
設計済み又は既存のダイオードにおける電流注入中の励起子密度分布と共振光モードの電界強度分布の重なりを評価するステップと、
電流注入中の励起子密度分布と共振光モードの電界強度分布の重なりを大きくするようにダイオードの材料と構造の少なくとも１つを変化させて新しいダイオードを設計するステップと、
新しいダイオードを作成するステップとを含む方法。

【0027】

１９．項１８の方法によって作成された電流注入有機半導体レーザダイオード。

【0028】

２０．電流注入中の励起子密度分布と共振光モードの電界強度分布の重なりを大きくするように電流注入有機半導体レーザダイオードを設計する、電流注入有機半導体レーザダイオードを設計するためのプログラム。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】有機半導体ＤＦＢレーザダイオード構造、ａ，有機レーザダイオードの概略図、ｂ，ｃ，ＩＴＯの上に作成されたＤＦＢ ＳｉＯ₂回折格子構造の５，０００倍及び２００，０００倍（挿入図）のレーザ顕微鏡（ｂ）及びＳＥＭ画像（ｃ）を示す図である。ｄ，完全ＯＳＬＤの断面ＳＥＭ画像。ｅ，ＯＳＬＤの断面ＥＤＸ画像。低濃度Ｃｓの視認性を改善するためにコントラストを高めた。

【図2】ＯＳＬＤの製造と構造を示す図である。ａ，ＯＳＬＤの製造工程の概略図。ｂ，ＤＦＢ回折格子の一般的構造と共にこの研究で使用されたＩＴＯ被覆ガラス基板の構造。様々な回折格子パラメータの詳細値を表１に見ることができる。ｃ，ｄ，ＩＴＯ上に作成されたミクストオーダＤＦＢ回折格子のＥＤＸ及びＳＥＭ分析。これらの画像からＩＴＯと電気接触を達成する可能性が分かる。

【図3】電気ポンピング有機半導体ＤＦＢレーザの電気的性質を示す図であり、ａ，有機物と無機物の仕事関数に関して示された最高被占有分子軌道と最低空分子軌道準位を有するＯＳＬＤのエネルギー準位図、ｂ，３．０ＶでＤＣ動作条件下のＯＳＬＤ及び基準ＯＬＥＤの顕微鏡写真である。一次及び二次回折格子領域の長さは、１．６８及び１．１２μｍである。ｃ，ｄ，パルス動作（パルス幅４００ ｎｓ及び繰り返し率１ｋＨｚ）条件下のＯＬＥＤ及びＯＳＬＤの電流密度電圧（Ｊ－Ｖ）特性（ｃ）及η_EQE－Ｊ特性（ｄ）。

【図4】有機層の正孔及び電子輸送を示す図であり、ａ，ｂ，伝達の評価に使用される正孔オンリーデバイス（ａ）と電子オンリーデバイス（ｂ）の構造、ｃ，対数及び線形（挿入図）目盛の直流動作（塗りつぶし記号）とパルス動作（白抜き記号）条件下の正孔オンリーデバイス（ＨＯＤ）と電子オンリーデバイス（ＥＯＤ）の代表的な電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）特性である。デバイス領域は２００ｘ２００μｍである。これらのＪ－Ｖ曲線は、この研究で製造されたレーザダイオードの高電圧領域内の正孔と電子の良好な輸送を示す。低電圧の電流は、正孔電流のトラップ制限のため、正孔より電子の方が多い。

【図5】様々なＤＦＢ形状を有するＯＳＬＤの特性を示す図であり、ａ，３．０ＶのＤＣ動作条件下のＯＳＬＤの顕微鏡写真である。顕微鏡写真は同じ倍率を使って撮影され、全ての回折格子が垂直方向に伸び、ｂ，ｃ，ｄ，ＯＳＬＤの電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）及びη_EQE－Ｊ特性である。ｅ，Ｊの関数としてのエレクトロルミネッセンス強度とＦＷＨＭ。ｆ，Ｊの関数としての基板平面に垂直な方向に収集された放射スペクトル。

【図6】デバイスの直流特性及び放射スペクトルを示す図であり、ａ，ｂ，直流動作条件下で測定されたＯＬＥＤとＯＳＬＤの電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）曲線（ａ）及びη_EQE－Ｊ曲線（ｂ）、ｃ，ニートＢＳＢＣｚ薄膜（黒線）のＰＬスペクトル及びレーザ発振しきい値（青線）より下のＯＬＥＤ（赤線）及びＯＳＬＤのＥＬスペクトルである。

【図7】ＯＳＬＤのレーザ発振特性を示す図である。ａ，様々な注入電流密度の基板平面に垂直な方向に収集されたＯＳＬＤの放射スペクトル。３．５ｋＡ ｃｍ^-2より高い電流密度では、レーザ発振波長での深刻なデバイス劣化によって、レーザ発振に対してバックグラウンドＥＬが著しく増大する。ｂ，レーザ発振しきい値近くの放射スペクトル、ｃ，電流の関数としての出力強度とＦＷＨＭ、ｄ，電流の関数としての出力電力。挿入図は、５０Ｖでのパルス動作条件下のＯＳＬＤの写真である。

【図8】ＯＳＬＤからの放射の特性決定を示す図である。ａ，様々な偏光角で測定されたしきい値より上のＯＳＬＤの放射スペクトル。偏光は、下しきい値（挿入図、三角形）より上しきい値（挿入図、円）の方が強い。ここで、９０°は、ＤＦＢ回折格子の溝に平行な方向に対応する。ｂ，ｃ，様々な電流密度におけるＯＳＬＤから収束放射ビームの空間ガウスプロファイルを示すＣＣＤカメラ画像（ｂ）及び断面（ｃ）。ｄ，ｅ，画面上に投射されたしきい値より上で動作するＯＳＬＤの非収束ビームの図である。

【図9】光ポンピング条件下のＯＳＬＤの特性、ａ，図８ｂ，ｃでビームプロファイルを測定するために使用される試験環境を示す図である。ｂ，しきい値より下（ｉｉ）、しきい値の近く（ｉ）、及びしきい値より上（ｉｉｉ）の光励起条件下のＯＳＬ（構造は表１を参照）の特性と近視野ビーム像と断面。ｃ，しきい値より下（ｉｖ）、しきい値の近く（ｖ）及びしきい値より上（ｖ）の光励起条件下のＯＳＬＤ－６（構造は表１を参照）の特性と近視野ビーム像と断面。ｄ，しきい値の上のシミュレートされた遠視野ビームと共に、しきい値より上、しきい値近く、及びしきい値より下の光励起条件下のＯＳＬの遠視野ビーム断面。しきい値より上の挿入図は、元の放射パターンである。ｅ，様々な光励起密度を有する光ポンピング条件下でＯＳＬＤ－６の基板平面に垂直な方向で収集された放射スペクトル。回折格子を有するＳｉＯ₂上のＢＳＢＣｚの定常状態フォトルミネッセンススペクトルが点線として示される。ｆ，光励起密度の関数としてのＯＳＬＤ－６の出力強度及びＦＷＨＭ。励起は、３３７ｎｍの窒素レーザによって３．０ｎｓ間であり、デバイスは、周囲温度であった。ｇ，ｈ，ｉ，光ポンピングＯＳＬ（ｇ，構造は表１を参照）、電気ポンピングＯＳＬＤ（ｈ）及び光ポンピングＯＳＬＤ－６（ｉ）のスロープ効率。光ポンピングデバイスの入力電力は、電源の電力であり、ＯＳＬでは有機薄膜側及びＯＳＬＤ－６ではガラス側に入射した。

【図10】ＢＳＢＣｚの三重項並びにラジカルカチオン及びアニオンの吸収スペクトルを示す図である。ａ，ＢＳＢＣｚの誘導放射及び三重項吸収断面スペクトル。ＯＳＬの放射スペクトルは、しきい値より上でＢＳＢＣｚニート薄膜から測定された。ｂ，構成要素間のスペクトル重なりを調べるため、ＢＳＢＣｚのニート薄膜（５０ｎｍ，黒）と複合薄膜ＢＳＢＣｚ：ＭｏＯ₃及びＢＳＢＣｚ：Ｃｓ（モル比１：１、５０ｎｍ；青及び赤）の吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルは、吸収分光計（Ｌａｍｄａ ９５０、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）を使って測定された。ＢＳＢＣｚ ＯＳＬＤのポーラロン吸収がごくわずかであることを示すために、ＢＳＢＣｚニート薄膜の定常状態ＰＬスペクトル（緑）と、光ポンピング条件下のＯＳＬからの代表的レーザ発光スペクトル（オレンジ）も示される。

【図11】光学及び電気シミュレーションであり、ａ、正孔オンリーデバイス（青い円）、電子オンリーデバイス（赤い四角）及びバイポーラデバイス（黒い三角）の実験（記号）及びシミュレート（実線）Ｊ－Ｖ曲線である。図４からユニポーラデバイスに対するフィッティングによってモデルパラメータを抽出し、これらのパラメータは、バイポーラデバイスをシミュレートするために使用された。ｂ，ユニポーラデバイス（実線）から抽出されたパラメータを使って計算された移動度と、ＢＳＢＣｚ内の正孔（青）と電子（赤）に関して報告された⁴¹移動度（記号）との比較を示す。ｃ，ＯＳＬＤの実験（記号）及びシミュレート（実線）Ｊ－Ｖ曲線。ｄ，計算に使用されたＯＳＬＤ構造の概略図であり、ｅ，Ｊ＝５００ｍＡ ｃｍ^-2におけるＯＳＬＤの再結合速度プロファイルＲの空間分布、ｆ，ＤＦＢデバイスのｙ＝０．１１μｍにおける（ｅ）を通る断面、ｇ，ＯＳＬＤとＯＬＥＤの電流密度の関数としての平均励起子密度である。

【図12】ＯＳＬＤのシミュレーションを示す図である。ａ，励起子密度Ｓの空間分布。ｂ，一次領域を含むように拡張された構造の共振波長λ₀＝４８３ｎｍおける受動ＤＦＢ共振空洞の電界分布、ｃ，電流密度の関数としてのモード利得、ｄ，Ｊ＝－５００Ａ ｃｍ^-2における二次領域内の１周期の励起子密度Ｓ（ｘ，ｙ）と光学モード｜Ｅ（ｘ，ｙ）｜²の間の空間重なりを示す図である。回折格子以外の層は平坦になるようにモデル化され（図１１ｄを参照）、ｙ＝０はＢＳＢＣＺ／ＭｏＯ₃界面に対応する。

【発明を実施するための形態】

【0030】

本発明の内容を以下に詳細に述べる。以下に本発明の代表的実施形態及び特定の例に関連する構成要素について述べるが、本発明はこれらの実施形態及び例に限定されない。本明細書では、「ＸからＹ」によって表される数値範囲は、数値Ｘ及びＹをそれぞれ下限と上限として含む範囲を意味する。

【0031】

ここで参照される全ての文献及びＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０３３３６６の記述は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0032】

本発明の電流注入ＯＳＬＤは、少なくとも１対の電極と、光共振器構造と、有機半導体からなる光増幅層を含む１つ以上の有機層とを有する。本発明の電流注入ＯＳＬＤは、電流注入中の励起子密度分布と共振光モードの電界強度分布の重なりがレーザ光を放射するのに十分な構成を備える。「電流注入中の励起子密度分布と共振光モードの電界強度分布の重なりがレーザ光を放射するのに十分な構成」とは、レーザ発振を可能にする構成であり、後述される材料と構造の選択と組み合わせを意味する。

【0033】

以下に本発明の構成と特徴を詳細に述べる。

【0034】

（光増幅層）
本発明の電流注入ＯＳＬＤを構成する光増幅層は、炭素原子を含むが金属原子を含まない有機半導体化合物を含む。有機半導体化合物は、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びホウ素原子から成る群から選択された１つ以上の原子からなることが好ましい。例えば、炭素原子、水素原子及び窒素原子からなる有機半導体化合物について言及されうる。有機半導体化合物の好ましい例は、スチルベン単位とカルバゾール単位の少なくとも一方を含む化合物であり、有機半導体化合物のより好ましい例は、スチルベン単位とカルバゾール単位の両方を含む化合物である。スチルベン単位とカルバゾール単位は、アルキル基などの置換基と置換されてもよく、置換されなくてもよい。有機半導体化合物は、繰り返し単位のない非高分子であることが好ましい。好ましくは、化合物の分子量は１０００以下であり、例えば７５０以下でよい。光増幅層は、２種類以上の有機半導体化合物を含みうるが、１種類の有機半導体化合物だけ含むことが好ましい。

【0035】

本発明で使用される有機半導体化合物は、光励起有機半導体レーザの有機発光層に使用されたときにレーザ発振を可能にするレーザ利得有機半導体化合物から選択されうる。最も好ましい有機半導体化合物の１つは、４，４’－ビス［（Ｎ－カルバゾール）スチリル］ビフェニル（ＢＳＢＣｚ）（図１ａの化学構造）¹⁵であり、その理由は、薄膜の低い自然放射増幅（ＡＳＥ）しきい値（８００ｐｓパルス光励起条件下で０．３０μＪ ｃｍ^-2）¹⁶と、２％を超える最大エレクトロルミネセンス（ＥＬ）外部量子効率（η_EQE）を有するＯＬＥＤの５μｓパルス動作条件下で２．８ｋＡ ｃｍ^-2もの高い電流密度の注入に耐える能力¹³など、光学及び電気特性の優れた組み合わせである。更に、８０ＭＨｚの高い繰返し率、３０ミリ秒の長いパルス光励起条件下のレーザ発振は、最近、光ポンピングＢＳＢＣｚ系ＤＦＢレーザで実証され¹⁷、主に、ＢＳＢＣｚ薄膜のレーザ発振波長での三重項吸収損がきわめて少ないため可能であった。ＢＳＢＣｚとは別に、例えば、文献１６と同じ薄膜に形成され８００ｐｓパルス光励起条件下で測定されたとき、好ましくは０．６０μＪ ｃｍ^-2以下、より好ましくは０．５０μＪ ｃｍ^-2以下、更に好ましくは０．４０μＪ ｃｍ^-2以下のＡＳＥしきい値を有する化合物も使用可能である。更に、文献１３と同じデバイスに形成され５μｓパルス動作条件下で測定されたときに、好ましくは１．５ｋＡ ｃｍ^-2以上、より好ましくは２．０ｋＡ ｃｍ^-2以上、更に好ましくは２．５ｋＡ ｃｍ^-2以上の耐久性を示す化合物も使用可能である。

【0036】

本発明の電流注入ＯＳＬＤを構成する光増幅層の厚さは、好ましくは８０～３５０ｎｍ、より好ましくは１００～３００ｎｍ 更に好ましくは１５０～２５０ｎｍである。

【0037】

（その他の層）
本発明の電流注入ＯＳＬＤは、光増幅層の他に、電子注入層、正孔注入層などを備えうる。これらは、有機層でも有機材料のない無機層でもよい。電流注入ＯＳＬＤが２つ以上の有機層を有する場合、非有機層が間にない有機層のみのラミネート構造を有することが好ましい。この場合、複数の有機層は、光増幅層内と同じ有機化合物を含みうる。電流注入ＯＳＬＤの性能は、中の有機層のヘテロ界面の数が少ないほど高くなる傾向があり、したがって、中の有機層の数は、好ましくは３つ以下、より好ましくは２つ以下、最も好ましくは１つである。電流注入ＯＳＬＤが２つ以上の有機層を有する場合、光増幅層の厚さは、好ましくは有機層の全厚の５０％超、より好ましくは６０％超、更に好ましくは７０％超である。電流注入ＯＳＬＤが２つ以上の有機層を有するとき、有機層の全厚は、例えば、１００ｎｍ以上、１２０ｎｍ以上、又は１７０以上でよく、３７０ｎｍ以下、３２０ｎｍ以下又は２７０ｎｍ以下でよい。電子注入層と正孔注入層の屈折率は、光増幅層の屈折率より小さいことが好ましい。

【0038】

電子注入層が提供される場合、光増幅層への電子注入を容易にする物質が電子注入層に存在するように作成される。正孔注入層が提供される場合、光増幅層への正孔注入を容易にする物質が正孔注入層に存在するように作成される。これらの物質は、有機化合物でも非有機物質でもよい。例えば、電子注入層用の非有機物質は、Ｃｓなどのアルカリ金属を含み、有機化合物を含む電子注入層内のその濃度は、例えば、１重量％超、５重量％以上又は１０重量％以上でよく、４０重量％以下又は３０重量％以下でよい。電子注入層の厚さは、例えば、３ｎｍ以上、１０ｎｍ以上又は３０ｎｍ以上でよく、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、又は６０ｎｍ以下でよい。

【0039】

本発明の１つの好ましい実施形態として、有機層として電子注入層と光増幅層を有し、無機層として正孔注入層を有する電流注入ＯＳＬＤが例証されうる。正孔注入層を構成する非有機物質には、酸化モリブデンなどの金属酸化物が含まれる。正孔注入層の厚さは、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上でよく、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下でよい。

【0040】

（光共振器構造）
本発明の電流注入ＯＳＬＤは、光共振器構造を有する。光共振器構造は、一次元共振器構造又は二次元共振器構造でよい。後者の例には、サーキュレータ共振器構造とウイスパギャラリ型光共振器構造が含まれる。分布帰還型（ＤＦＢ）構造及び分布ブラッグ反射器（ＤＢＲ）構造も使用可能である。ＤＦＢの場合、好ましくはミクストオーダＤＦＢ回折格子構造が使用される。即ち、好ましくは、レーザ発光波長に対する次数が異なるＤＦＢ回折格子構造の混合構造が使用されうる。その具体的な例には、一次ブラッグ散乱領域に取り囲まれた二次ブラッグ散乱領域からなる光共振器構造と、二次ブラッグ散乱領域と一次散乱領域が交互に形成された混合構造とが含まれる。好ましい光共振器構造の詳細は、以下に示す具体例を参照できる。光共振器構造として、電流注入ＯＳＬＤは、更に、外部光共振器構造を備えうる。

【0041】

例えば、光共振器構造は、好ましくは電極上に形成されうる。光共振器構造を構成する材料には、ＳｉＯ₂などの絶縁材料が含まれる。例えば、回折格子構造が形成され、回折格子の深さは、好ましくは７５ｎｍ以下であり、より好ましくは１０～７５ｎｍの範囲から選択される。深さは、例えば、４０ｎｍ以上でもよく、４０ｎｍ未満でもよい。

【0042】

（電極）
本発明の電流注入ＯＳＬＤは、１対の電極を有する。光出力のため、１つの電極は、好ましくは透明である。電極に関して、当該技術分野で一般に使用される電極材料は、その仕事関数などを考慮して適切に選択されうる。好ましい電極材料には、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、ＩＴＯなどが含まれるが、これらに限定されない。

【0043】

（好ましい電流注入ＯＳＬＤ）
電流注入ＯＳＬＤでは、励起子は電流励起によって生成される。電流注入ＯＳＬＤのレーザ発振特性は、生成された励起子密度の分布領域と共振光モードの電界強度分布の重なりを大きくすることによって改善される。即ち、励起子密度が光共振器構造の光共振モードと重なるとき、それよりレーザ発振特性が改善されうる。励起子密度分布と共振光モードの電界強度分布は、電流注入ＯＳＬＤの構造と材料を変更することによって制御されうる。例えば、回折格子などを有する電流狭め構造を使用することによって、また回折格子の深さと周期を制御することによって、分布を制御できる。光増幅層の材料及び厚さと、ある場合は電子注入層及び正孔注入層の材料及び厚さを指定又は制御することによって、分布も制御できる。更に、後述されるシミュレーション計算で検討される条件を考慮して、より正確な分散制御が可能である。好ましい電流注入ＯＳＬＤは、電流注入中の励起子密度の分布と共振光モードの電界強度分布の重なりを、後で動作例として示される特定の電流注入ＯＳＬＤにおける重なり以上の程度に有する。

【0044】

本発明の電流注入ＯＳＬＤでは、好ましくは、有機光利得層内の電子移動度の正孔移動度に対する比率は、好ましくは１／１０～１０／１、より好ましくは１／５～５／１、更に好ましくは１／３～３／１、更により好ましくは１／２～２／１の範囲内になるように制御される。この比率を範囲内になるように制御することによって、励起子密度分布と共振光モードの電界強度分布の重なりを容易に拡大できる。

【0045】

本発明の電流注入ＯＳＬＤでは、好ましくは、電流励起によって生成された励起子は実質的に消滅を受けない。励起子消滅による損失は、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、更に好ましくは１％未満、更により好ましくは０．１％未満、更により好ましくは０．０１％未満、最も好ましくは０％である。

【0046】

また好ましくは、本発明の電流注入ＯＳＬＤは、レーザ発振波長で実質的にポーラロン吸収損を示さない。換言すると、好ましくは、ポーラロン吸収スペクトルと有機半導体レーザの発光スペクトルの重なりが実質的にない。ポーラロン吸収による損失は、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、更に好ましくは１％未満、更により好ましくは０．１％未満、更により好ましくは０．０１％未満、最も好ましくは０％である。

【0047】

本発明の電流注入ＯＳＬＤの発振波長は、励起状態、ラジカルカチオン又はラジカルアニオンの吸収波長領域と実質的に重ならないことが好ましい。この吸収は、一重項－一重項、三重項－三重項、又はポーラロン吸収によって引き起こされうる。励起状態での吸収による損失は、好ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、更に好ましくは１％未満、更により好ましくは０．１％未満、更により好ましくは０．０１％未満、最も好ましくは０％である。

【0048】

本発明の電流注入ＯＳＬＤは、三重項消光剤がないことが好ましい。

【0049】

（電流注入ＯＳＬＤの作成方法）
本発明は、また、電流励起によって生成された励起子密度の分布と共振光モードの電界強度分布の重なりが大きくなりうるように電流注入ＯＳＬＤが設計され作成される電流注入ＯＳＬＤの作成方法を提供する。その設計において、様々な条件（例えば、回折格子の深さと周期、光増幅層、電子注入層及び正孔注入層の構成材料と厚さなど）に基づいてシミュレーションが行われ、それにより、励起子密度分布と共振光モードの電界強度分布の重なりが評価される。様々な条件下でのシミュレーションの結果、重なりが大きいと評価されたものから、作成に問題のないものが選択され、こうして選択されたものが実際に作成されうる。従って、優れたレーザ発振特性を有する電流注入ＯＳＬＤを効率的に提供できる。

【0050】

以上の設計において、電流励起によって生成される励起子の分布と共振光モードの電界強度分布の重なりを拡大できるように設計する機能を有する、電流注入ＯＳＬＤ用の設計プログラムを事前に形成し使用できる。このプログラムは、ハードディスクやコンパクトディスクなどの媒体に記憶されうる。

【0051】

また、本発明は、設計済み又は既存の電流注入ＯＳＬＤのレーザ発振特性を改善する方法を提供する。設計済み又は既存の電流注入ＯＳＬＤの励起子密度分布と共振光モードの電界強度分布の重なりは、シミュレーション計算によって評価され、材料と構造が変更された場合の分布の重なりも同じシミュレーション計算によって計算され、それにより、レーザ発振特性が改善された電流注入ＯＳＬＤを提供できる。

【0052】

発明の好ましい実施形態
以下に、本発明を、図１ａに示された好ましい実施形態に関して具体的に述べる。しかしながら、本発明の範囲は、以下の具体的記述によって限定的に解釈されるべきでない。

【0053】

光ポンピング有機半導体レーザ（ＯＳＬ）の特性は、高利得有機半導体材料の開発と高Ｑ係数共振器構造の設計の両方の大きな進歩の結果として、過去２０年間に大幅に改善された^1-5。有機半導体のレーザ用利得媒体としての利点には、その高いフォトルミネセンス量子収率（ＰＬＱＹ）、大きい誘導放射断面、及び化学的同調性と処理し易さと共に可視領域全体にわたる広い放射スペクトルが含まれる。低しきい値分布帰還型（ＤＦＢ）ＯＳＬの最近の進歩によって、新しい小型で低コストの可視レーザ技術への道筋を提供する電気駆動ナノ秒パルス無機発光ダイオードによる光ポンピングが実証された⁶。しかしながら、最終的な目標は、電気駆動有機半導体レーザダイオード（ＯＳＬＤ）である。ＯＳＬＤの実現は、有機フォトニクス及びオプトエレクトロニクス回路の完全統合を可能にする他、分光学、表示装置、医療機器（網膜ディスプレイ、センサ及び光力学治療装置など）及びＬＩＦＩ電気通信における新規の用途を切り開く。

【0054】

有機半導体の直接電気ポンピングによるレーザ発振の実現を妨げてきた問題は、主に、電気接点からの光損失、及び高電流密度で起こる三重項及びポーラロン損失によるものである^4,5,7-9。これらの基本的な損失問題を解決するために提案された手法には、一重項－三重項励起子消滅による三重項吸収損及び一重項消失を抑制する三重項消失剤^10-12の使用、並びに励起子形成及び励起子放射崩壊が起こる場所を空間的に分離しポーラロン消失プロセスを最小にするデバイス活性領域¹³の縮小が挙げられる。しかしながら、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）と光ポンピング有機半導体ＤＦＢレーザは進歩したが⁵、電流注入ＯＳＬＤは最終的にまだ実証されていない。

【0055】

従来の研究は、電気ポンピングと関連した付加損失が完全に抑制された場合に、ＯＳＬＤからのレーザ発振を実現するために数ｋＡ／ｃｍ²を超える電流密度が必要とされることを示した¹⁴。ＯＳＬＤを実現するために最も有望な分子の１つは、４，４’－ビス［（Ｎ－カルバゾール）スチリル］ビフェニル（ＢＳＢＣｚ）（図１ａの化学構造）¹⁵であり、その理由は、薄膜の低い自然増幅放射（ＡＳＥ）しきい値（８００ｐｓパルス光励起条件下で０．３０μＪ ｃｍ^-2）¹⁶や、２％を超える最大エレクトロルミネセンス（ＥＬ）外部量子効率（η_EQE）を有するＯＬＥＤ内の５μｓパルス動作条件下で２．８ｋＡ ｃｍ^-2もの高い電流密度の注入に耐える能力¹³など、光学及び電気特性の優れた組み合わせである。更に、８０ＭＨｚの高い繰り返し率で３０ｍｓの長いパルス光励起条件下でのレーザ発振が、光ポンピングＢＳＢＣｚ系ＤＦＢレーザで最近実証され¹⁷、これが可能な主な理由は、ＢＳＢＣｚ薄膜のレーザ発振波長における三重項吸収損がきわめて少ないことであった。ここで、デバイスの活性領域に組み込まれたミクストオーダＤＦＢ ＳｉＯ₂回折格子を有する反転ＯＬＥＤ構造内のＢＳＢＣｚ薄膜に基づくＯＳＬＤの開発と完全な特性決定によって、電気により直接励起された有機半導体薄膜からのレーザ発振の最初の例を実証する。

【0056】

図１ａと図２に、この研究で開発されたＯＳＬＤの構造及び製造を概略的に示す（実験手順の詳細な説明は「材料と方法」を参照）。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ガラス基板上にＳｉＯ₂のスパッタリング層を、電子線リトグラフィとリアクティブイオンエッチングで刻印して、３０×９０μｍの領域を有するミクストオーダＤＦＢ回折格子（図１ｂ）を作成し、基板上に有機層と金属カソードを真空蒸着してデバイスを完成させた。発明者は、レーザ放射の強い光帰還及び効率的な垂直出力結合をそれぞれ提供する一次及び二次ブラッグ散乱領域を有するミクストオーダＤＦＢ回折格子を設計した^17,18。ブラッグ条件^4,19 ｍλ_Bragg＝２ｎ_effΛ_mに基づいて、一次及び二次領域にそれぞれ回折格子周期（Λ₁とΛ₂）１４０及び２８０ｎｍを選択し、ここで、ｍは、回折次数、λ_Braggは、報告されたＢＳＢＣｚの最大利得波長（４７７ｎｍ）に設定されたブラッグ波長、ｎ_effは、ＢＳＢＣｚの場合に１．７０になるように計算された利得媒体の実効屈折率である^20,21。特性決定された第１組のデバイスでは、一次及び二次ＤＦＢ回折格子領域の長さがそれぞれ１．１２及び１．６８μｍであり、以下ではＯＳＬＤと呼ぶ。

【0057】

図１ｃ及びｄの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から、製造されたＤＦＢ回折格子が、約６５±５ｎｍの回折格子深さを有する１４０±５及び２８０±５ｎｍの周期であったことが分かる。エッチング領域内のＳｉＯ₂層を完全に除去してＩＴＯを露出させることは、有機層との良好な電気接触のために重要であり、エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＸ）分析で確認された（図２ｃ，ｄ）。図１ｄ及びｅに、完全なＯＳＬＤの断面ＳＥＭ及びＥＤＸ画像を示す。全ての層の表面モフォロジは、５０～６０ｎｍの表面変調深さを有する回折格子構造を示す。共振レーザモードの電極との相互作用は、帰還構造のＱ係数を小さくすることが期待されるが、金属電極上のそのような回折格子構造は、デバイス構造内で導波されたモードの吸収損も減少させるはずである^22,23。

【0058】

この研究で製造されたＯＳＬＤは、図３ａに示されたようなエネルギー準位を有するＩＴＯ（１００ｎｍ）／２０重量％Ｃｓ：ＢＳＢＣｚ（６０ｎｍ）／ＢＳＢＣｚ（１５０ｎｍ）／ＭｏＯ₃（１０ｎｍ）／Ａｇ（１０ｎｍ）／Ａｌ（９０ｎｍ）の単純な反転ＯＬＥＤ構造を有する。ＩＴＯ接点に近い領域内でＢＳＢＣｚ薄膜にＣｓをドープすることによって、有機層へ電子注入が改善され、ＭｏＯ₃が正孔注入層として使用される（図４）。最も効率の高いＯＬＥＤは、一般に、多層構造を使用して電荷平衡最を適化するが^24,25、高い電流密度では有機ヘテロ界面に電荷が蓄積することがあり、これは、デバイス性能及び安定性に有害でありうる²⁶。この研究で製造されたＯＳＬＤは、有機半導体層（光増幅層）としてＢＳＢＣｚのみを含み、特に有機ヘテロ界面の数を最小にするように設計された。ＥＬ特性に対する回折格子の影響を調べるために、ＳｉＯ₂ ＤＦＢ回折格子のない基準デバイス（以下ＯＬＥＤと呼ぶ）も製造した。

【0059】

図３ｂは、３．０Ｖの直流（ＤＣ）動作中のＯＳＬＤ及び基準ＯＬＥＤの光学顕微鏡画像を示す。前述したＤＦＢ回折格子に加えて、ＯＳＬＤで他の５つのＤＦＢ回折格子形状（表１）を最適化し特性決定した。ＥＬは、基準ＯＬＥＤの活性領域から均一に放射されるが、ＯＳＬＤ内で特に垂直方向の光出力結合を促進するように設計された二次ＤＦＢ回折格子領域から、より強い放射を確認できる（図３ｂと図５）。図２ｃ及びｄに、周囲温度におけるパルス条件下（電圧パルス幅４００ｎｓ、繰り返し率１ｋＨｚ）でのＯＳＬＤ及びＯＬＥＤの電流密度－電圧（Ｊ－Ｖ）とη_EQE-Ｊ特性を示し、図６に直流条件下で得られた特性を示す。ＳｉＯ²回折格子の上の領域にはある程度の電流が流れるが（シミュレーションによれば～２０％）、大部分は露出ＩＴＯの上の領域を流れる。簡潔さと一貫性のため、露出ＩＴＯ領域が全てのＯＳＬＤの電流密度の計算に使用されるれが、これは少し過大評価になりうる。

【0060】

【表1】

【0061】

電流密度を計算するために使用される総露出ＩＴＯ面積Ａと共に、図２に示されたパラメータの様々な回折格子形状の値。ＯＳＬは、石英ガラス上の回折格子上に付着された厚さ２００ｎｍのＢＳＢＣｚ層であり、接点を含まない。

【0062】

パルス動作によってジュール熱が減少するので、基準ＯＬＥＤのデバイス破損前の最大電流密度は、直流動作条件下の６．６Ａ ｃｍ^-2からパルス動作条件下の５．７ｋＡ ｃｍ^-2に増大した。直流動作条件下で、全てのデバイスは、低い電流密度では２％を超える最大η_EQEを示し、１Ａ ｃｍ^-2より高い電流密度では強い効率ロールオフを示し、これは、デバイスの熱劣化によるものと推測される。他方、パルス動作（図３ｃ，ｄ）条件下でのＯＬＥＤの効率ロールオフは、以前の報告と一致する１１０Ａ ｃｍ^-2より高い電流密度で始まった¹³。更に、パルス動作条件下ではＯＳＬＤ内で効率ロールオフが抑制され、更に、η_EQEは、実質的に２００Ａ ｃｍ^-2を超えて２．９％の最大値に達したことが分かった。電流密度２．２ｋＡ ｃｍ^-2より上でのη_EQEの急激な減少は、デバイスの熱劣化による可能性が高い。

【0063】

ＯＬＥＤのＥＬスペクトルが、ニートＢＳＢＣｚ薄膜の定常状態のＰＬスペクトルに類似し（図６ｃ）、電流密度の関数として変化しなかったが、パルス動作条件下のＯＳＬＤのガラス面からのＥＬスペクトルは、電流密度の増大と共にスペクトル線を狭めた（図７ａ）。電流密度が６５０Ａ ｃｍ^-2より低い場合に、ＤＦＢ回折格子の阻止帯域に対応するブラッグディップが４７８．０ｎｍで観察された（図７ｂ）。電流密度がこの値より大きくなると、レーザ発振の始まりを示す強いスペクトル線狭まりが４８０．３ｎｍで起こる。狭い放射ピークの強度は、ＥＬ放射バックグラウンドのものより速く高まることが分かり、これは、誘導放射と関連した非線形性によるものである。

【0064】

図７ｃに、ＯＳＬＤの出力強度と半値全幅（ＦＷＨＭ）を電流の関数としてプロットする。ニートＢＳＢＣｚ薄膜の定常状態ＰＬスペクトルのＦＷＨＭは約３５ｎｍであるが、高電流密度でのＯＳＬＤのＦＷＨＭは０．２ｎｍより低い値に低下し、この値は、本発明に使用される分光計のスペクトル分解限度（波長範囲が５７ｎｍの場合に０．１７ｎｍ）に近い。出力強度のスロープ効率は、電流増大と共に急激に変化し、これを使用して、６００Ａ ｃｍ^-2（８．１ｍＡ）のしきい値を決定できる。４．０ｋＡ ｃｍ^-2を超えると、出力強度は、電流増大と共に低下し、これはおそらく温度の急激な上昇によってデバイスが破損するからであるが、放射スペクトルはきわめて鋭いままである。この増大とその後の低下は、η_EQE－Ｊ曲線と一致する。ＯＳＬＤの前にＩＴＯガラス基板から距離３ｃｍに離された電力計で測定された最大出力は、３．３ｋＡ ｃｍ^-2で０．５０ｍＷであった（図７ｄ）。これらの観察されたＥＬ特性は、光増幅が高い電流密度で起こることと、電気駆動レーザ発振が電流密度しきい値より上で達成されることを強く示す。

【0065】

これがレーザ発振であるという更なる証拠を提供するためにビーム偏光及び形状を特性決定した⁹。ＯＳＬＤの出力ビームは、回折格子パターンに沿って強く直線偏光され（図８ａ）、これは、一次元ＤＦＢからのレーザ放射に予想される。収束されたＯＳＬＤ放射の空間プロファイル（図８ｂと図９ａ）は、約０．１ｍｍの直径を有する明確なガウスビームの存在を示し（図８ｃ）、レーザ発振しきい値より上でＯＳＬＤからの出力ビームの優れた収束性を実証する。画面にビームを投射すると、一次元ＤＦＢに予想されたような扇形パターンができる（図８ｄ，ｅ）。しきい値より上の急激な劣化は、この段階での干渉分光を妨げたが、発明者は、式Ｌ＝λ_peak ²／ＦＷＨＭからコヒーレンス長（Ｌ）を推定し、ここで、λ_peakは、レーザ発振と一致するピーク波長（この報告では全てのデバイスで１．１～１．３ｍｍ）である。劣化が遅くなる光励起条件下では、類似したデバイス構造の近視野ビームパターンが、電極がある場合もない場合（図９ｂ，ｃ）も類似しており、更に、デバイスがレーザ発振を支援できることを示す。更に、光励起条件下の遠視野パターンもレーザ発振と一致する（図９ｄ）。

【0066】

観察された挙動の原因として過去にレーザ発振として誤って解釈された幾つかの現象を除外した後でなければ、発明者はレーザ発振を主張できない⁹。発明者のＯＳＬＤからの放射は、基板平面に垂直方向で検出され、明確なしきい値挙動を示し、したがって、レーザ増幅のない導波モードの端面放射から起こる線狭まりを除去できる^20,28,29。ＡＳＥはレーザ発振と似ているように見えるが、発明者のＯＳＬＤのＦＷＨＭ（＜０．２ｎｍ）は、有機薄膜の通常ＡＳＥ輝線幅よりはるかに狭く（数ナノメートル）、光ポンピング有機ＤＦＢレーザ（＜１ｎｍ）の通常ＦＷＨＭと一致する⁵。ＩＴＯ中の原子遷移を意図せず引き起こすことによって得られたきわめて狭い放射スペクトルが、有機層からの放射と間違って解釈されてきた³⁰。しかしながら、図７ａのＯＳＬＤの放射ピーク波長は、４８０．３ｎｍであり、４１０．３、４５１．３及び４６８．５ｎｍに原子スペクトル線を有するＩＴＯからの放射によるものではあり得ない³¹。

【0067】

これが真にＤＦＢ構造からのレーザ発振の場合は、ＯＳＬＤの放射が、共振器モードの特性であるはずであり、その出力は、レーザ共振器の修正の影響を受けやすいはずである。したがって、ＯＳＬＤ－１からＯＳＬＤ－５（表１）と示された様々なＤＦＢ形状を有するＯＳＬＤを製造し特性決定して（図５）、放射波長を予想通りに同調できることを確認し、これは光ポンピング有機ＤＦＢレーザに共通である^4,5,32,33。レーザ発振ピークは、同じＤＦＢ回折格子周期を有するＯＳＬＤ、ＯＳＬＤ－１、ＯＳＬＤ－２及びＯＳＬＤ－３（それぞれ４８０．３ｎｍ、４７９．６ｎｍ、４８０．５ｎｍ及び４７８．５ｎｍ）でほぼ同じである。更に、ＯＳＬＤ－１、ＯＳＬＤ－２及びＯＳＬＤ－３は全て、低い最小ＦＷＨＭ（それぞれ０．２０ｎｍ、０．２０ｎｍ及び０．２１ｎｍ）と、明確なしきい値（それぞれ１．２ｋＡ ｃｍ^-2、０．８ｋＡ ｃｍ^-2及び１．１ｋＡ ｃｍ^-2）を有していた。他方、異なるＤＦＢ回折格子周期を有するＯＳＬＤ－４とＯＳＬＤ－５は、ＦＷＨＭが０．２５ｎｍでしきい値が１．２ｋＡ ｃｍ^-2の場合に４５９．０ｎｍ（ＯＳＬＤ－４）で、ＦＷＨＭが０．３８ｎｍでしきい値が１．４ｋＡ ｃｍ^-2の場合に５０１．７ｎｍ（ＯＳＬＤ－５）でレーザ発振ピークを示した。これらの結果は、レーザ発振波長がＤＦＢ形状によって制御されることを明らかに実証する。

【0068】

電気駆動ＯＳＬＤのレーザ発振しきい値が、光ポンピングによって得られたものと一致することを確認するために、３．０ｎｓパルスを送出するＮ₂レーザ（励起波長３３７ｎｍ）を使ってＩＴＯ側から光ポンピングされたＯＳＬＤ（ＯＬＳＤ－６）のレーザ発振特性を測定した（図９ｅ，ｆ）。光ポンピング条件下のＯＬＳＤ－６のレーザ発振ピーク（４８１ｎｍ）は、電気ポンピング条件下のＯＳＬＤのもの（４８０．３ｎｍ）と一致する。光ポンピング条件下のレーザ発振しきい値は、デバイスに結合された出力だけを検討するとき（シミュレーションにより～１８％）、約７７Ｗ ｃｍ^-2であるように測定された。２電極のない光ポンピングＢＳＢＣｚ系ＤＦＢレーザで得られたものより小さいしきい値の上昇（３０Ｗ ｃｍ^-2）は¹⁷、電極の存在によって生じる光損失を最小にするように層厚を最適化した結果である。高電流密度でＯＳＬＤ－６の追加損失メカニズムがないと仮定すると、電気ポンピング条件下の０．３ｋＡ ｃｍ^-2のレーザ発振しきい値は、光ポンピング条件下のしきい値から予測されうる（計算詳細は、「材料と方法」を参照）。したがって、ＯＳＬＤとＯＳＬＤ－２（ＯＳＬＤ－６と同じ回折格子周期を有する）に関する０．６～０．８ｋＡ ｃｍ^-2のしきい値より上の電気ポンピング条件下のレーザ発振の観察は妥当である。更に、スロープ効率（図９ｇ～ｉ）は、光及び電気ポンピング条件下では類似していたが（それぞれ０．４％と０．３％）、電極のない光ポンピングデバイスでは極めて高かった（６％）。

【0069】

これらの結果は、一般に高電流密度でＯＬＥＤに生じる付加損失（励起子消滅、三重項及びポーラロン吸収、高電界とジュール加熱による消失を含む）³⁴が、ＢＳＢＣｚ ＯＳＬＤではほとんど抑制されたことを示唆する。これは、ＯＳＬＤで強いパルス電気励起条件下でＥＬ効率ロールオフが観察されなかったことと完全に一致する。損失の抑制は、ＢＳＢＣｚ及びデバイスの特性に基づいて説明されうる。前述したように、ＢＳＢＣｚ薄膜は、大きい三重項損失を示さず（図１０ａ）³⁵、デバイス活性領域の減少は、ジュール熱によって生じる励起子消失の減少をもたらす³⁶。ポーラロン吸収と発光スペクトルの重なりは、ＢＳＢＣｚ内のラジカルカチオンとラジカルアニオンの両方では、それぞれＢＳＢＣｚ：ＭｏＯ₃とＢＳＢＣｚ：Ｃｓの複合薄膜の測定に基づき、ごくわずかである（図１０ｂ）。更に、ＯＬＥＤ構造では金属損失が大きな問題であるが、本発明のＯＳＬＤ内のＤＦＢ構造は、光を金属から制限することによってそのような損失を減少させる。

【0070】

ＯＳＬＤ内で電流注入レーザ発振が起きていることを更に確認するために、デバイスの電気及び光学シミュレーションを行った（図１１）。ユニポーラデバイスの実験データのフィッティングから抽出されたキャリア移動度を使用すると（図１１ａ，ｂ）、回折格子があるデバイスとないデバイスのシミュレートＪ―Ｖ曲線は、実験特性とよく一致し（図１１ａ，ｃ，ｄ）、これは、回折格子のあるデバイス内のＩＴＯと電気接触するためにエッチングが十分であることを示す。再結合率プロファイル（図１１ｅ，ｆ）は、絶縁ＳｉＯ₂回折格子を介したＩＴＯ電極からの電子の周期的注入によるデバイス内の周期的変化を示す。再結合と同様に、励起子密度（Ｓ）は、有機層の厚さ全体に広がるが（図１２ａ）、主に、ＳｉＯ₂がカソードからアノードへの経路を妨げない領域に集中する。ＯＳＬＤとＯＬＥＤの平均励起子密度は類似しており（図１１ｇ）、ＳｉＯ₂近くの励起子の高い蓄積が、回折格子（注入領域がない）間の低い励起子密度を補償し、励起子密度が基準デバイスと同様になることを示す。

【0071】

二次回折格子からの光出力結合とＩＴＯ層内の光閉じ込めは、導波路損失を構成し、ＯＳＬＤ内の計算共振波長λ₀＝４８３ｎｍでの光場のシミュレート電場分布Ｅ（ｘ，ｙ）でよく見える（図１２ｂ）。ＤＦＢ共振空胴は、４０％の閉じ込め係数Γと２５５のＱ係数を特徴とし、これは、λ_peak／ＦＷＨＭを使って図７ｂから計算されたＱ係数２０４と一致する。モード利得（ｇ_m）は、レーザモードの光の増幅の指標であり、電流密度の関数として、ＢＳＢＣｚ³⁵の誘導放射断面σ_stimが、２．８ｘ１０^-16ｃｍ²の場合の励起子密度分布と光場分布の重なりから計算され（詳細は「材料と方法」を参照）、二次領域に関して図１２ｃに示される。５００Ａ ｃｍ^－２より上の高いモード利得は、レーザ発振の観察と一致する。絶縁ＤＦＢ構造は、回折格子の谷の中とその上の高励起子密度の局所化によって光学モードとの結合の強化を支援し（図１２ａ）、ここで光学モードは強く（図１２ｂ）、その結果、図１２ｄでＪ＝５００Ａ ｃｍ^-2と高い値になる。

【0072】

結論として、本発明は、電流駆動有機半導体からのレーザ発振が、共振器及び有機半導体の適切な設計及び選択によって、損失を抑制し結合を強化できることを証明する。ここで実証されたレーザ発振は、複数のデバイスで再現され、レーザ発振と誤解されうる他の現象を除外するように完全に特性決定された。結果は、有機半導体における電気ポンピングレーザ発振の最初の観察であるという主張を完全に支援する。ＢＳＢＣｚの低い損失は、レーザ発振を可能にするために不可欠であり、したがって、重要な次のステップは、類似又は改善された特性を有する新しいレーザ分子を設計する戦略の開発である。この報告は、有機フォトニクスの新しい可能性を開き、単純で、安価で、同調可能で、完全かつ直接統合された有機物系オプトエレクトロニクスプラットフォームを可能できる有機半導体レーザダイオード技術の将来の開発の基礎となる。

【0073】

材料と方法
（デバイス製造）
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）被覆ガラス基板（厚さ１００ｎｍＩＴＯ，株式会社厚木ミクロ）を、中性洗剤、純水、アセトン及びイソプロパノールを使った超音波処理によって洗浄し、次に紫外線オゾン処理した。厚さ１００ｎｍのＳｉＯ₂層（ＤＦＢ回折格子になる）をＩＴＯ被覆ガラス基板上に１００℃でスパッタリングした。スパッタリング中のアルゴン圧力は、０．６６Ｐａであった。高周波電力を１００Ｗに設定した。基板を再びイソプロピパノールを使った超音波処理によって洗浄し、次に紫外線オゾン処理した。ＳｉＯ₂表面を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で４，０００ｒｐｍで１５秒間スピンコーティングによって処理し、１２０℃で１２０秒間アニールした。厚さ約７０ｎｍを有するレジスト層を、基板上に、ＺＥＰ５２０Ａ－７溶液（ＺＥＯＮ Ｃｏ．）から４，０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１８０℃で２４０秒間焼成した。

【0074】

ＪＢＸ－５５００ＳＣシステム（ＪＥＯＬ）を使って０．１ｎＣ ｃｍ^-2の最適化線量の電子線リソグラフィを行って、レジスト層上に回折格子パターンを描いた。電子ビーム照射後、このパターンを室温で現像液（ＺＥＤ－Ｎ５０，ＺＥＯＮ Ｃｏ．）中で現像した。パターンレジスト層をエッチングマスクとして使って、基板を、ＥＩＳ－２００ＥＲＴエッチングシステム（ＥＬＩＯＮＩＸ）を使ってＣＨＦ_３でプラズマエッチングした。ＦＡ－１ＥＡエッチングシステム（ＳＡＭＣＯ）を使ってＯ₂で基板をプラズマエッチングして、基板からレジスト層を完全に除去した。エッチング条件は、ＩＴＯが露出するまでＤＦＢの溝からＳｉＯ₂を完全に除去するように最適化された。ＳｉＯ₂表面に形成された回折格子をＳＥＭ（ＳＵ８０００，日立）で観察した（図１ｃ）。ＤＦＢの溝からＳｉＯ₂が完全に除去されたことを確認するために、ＥＤＸ（６．０ｋＶ，ＳＵ８０００，日立）分析を行った（図２ｃ，ｄ）。冷電界放出ＳＥＭ（ＳＵ８２００，日立ハイテクノロジーズ）を使用するＫｏｂｅｌｃｏ、エネルギー分散性Ｘ線分光（ＸＦｌａｓｈ ＦｌａｄＱｕａｄ ５０６０，Ｂｒｕｋｅｒ）、及び集束イオンビームシステム（ＦＢ－２１００，日立ハイテクノロジーズ）によって断面ＳＥＭ及びＥＤＸを測定した（図１ｄ，ｅ）。

【0075】

ＤＦＢ基板を従来の超音波処理で洗浄した。次に、基板上に、有機層と金属電極を、１．５ｘ１０^-4Ｐａの圧力下で０．１～０．２ｎｍ ｓ^-1の全蒸着速度の熱蒸着によって真空蒸着して、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）（１００ｎｍ）／２０重量％ＢＳＢＣｚ：Ｃｓ（６０ｎｍ）／ＢＳＢＣｚ（１５０ｎｍ）／ＭｏＯ₃（１０ｎｍ）／Ａｇ（１０ｎｍ）／Ａｌ（９０ｎｍ）の構造を有するＯＳＬＤを製造した。ＩＴＯ表面上のＳｉＯ₂層は、ＤＦＢ回折格子に加えて絶縁体として働いた。したがって、ＯＬＥＤの電流領域は、ＢＳＢＣｚがＩＴＯと直接接触するＤＦＢ領域に限定された。また、同じ電流流れ領域で３０×４５μｍの活性領域を有する基準ＯＬＥＤも作成した。

【0076】

（デバイスの特性決定）
水分と酸素による劣化を防ぐために、窒素充填グローブボックス内で、ガラス蓋と紫外線硬化エポキシ樹脂を使って全てのデバイスをカプセル化した。ＯＳＬＤとＯＬＥＤの電流密度－電圧－η_EQE（Ｊ－Ｖ－η_EQE）特性（ＤＣ）を、室温で積分球システム（Ａ１００９４，浜松ホトニクス）を使って測定した。パルス測定のため、パルス発生器（ＮＦ，ＷＦ１９４５）を使って、パルス幅４００ｎｓ、パルス周期１μｓ、繰り返し周波数１ｋＨｚ及び様々なピーク電流を有する矩形パルスを周囲温度でデバイスに印加した。これらの条件を使って、発明者は、電気的破損の前に、良好なバッチから適切に動作するＯＳＬＤに、ほぼ１ｋＡ ｃｍ^-2（しきい値近く）で５０パルス、２ｋＡ ｃｍ^-2で２０パルス、及び３ｋＡ ｃｍ^-2で１０パルスを適用できた。この作業で、約５％の歩留まりを有する約５００個のデバイスを製造した。パルス駆動条件下のＪ－Ｖ－輝度特性は、増幅器（ＮＦ，ＨＳＡ４１０１）と光電子増倍管（ＰＭＴ）（Ｃ９５２５－０２，浜松ホトニクス）で測定された。ＰＭＴ応答及び駆動矩形波信号の両方が、マルチチャンネルオシロスコープ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＭＳＯ６１０４Ａ）で測定された。補正率と共にＰＭＴ応答ＥＬ強度から計算した光子の数を、電流から計算した注入電子の数で割ることによってη_EQEを計算した。レーザパワーメータを（ＯＰＨＩＲ Ｏｐｔｒｏｎｉｃｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｌｔｄ．，ＳｔａｒＬｉｔｅ ７Ｚ０１５６５）使って出力電力を測定した。

【0077】

スペクトルを測定するため、マルチチャンネル分光計（ＰＭＡ－５０，浜松ホトニクス）に接続されデバイスから３ｃｍ離された光ファイバによって、デバイス表面に垂直に、光ポンピングＯＳＬＤと電気ポンピングＯＳＬＤの両方の放射レーザ光を収集した。ＣＣＤカメラ（ビームプロファイラＷｉｍＣａｍＤ－ＬＣＭ，ＤａｔａＲａｙ）を使ってＯＳＬＤのビームプロファイルを確認した。光ポンピング条件下のＯＳＬＤ－６及びＯＳＬの特性を決定するために、窒素ガスレーザ（ＮＬ１００，Ｎ₂レーザ，Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍ）からのパルス励起光を、レンズとスリットを通して、デバイスの６×１０^-3ｃｍ²領域に収束させた。励起波長は３３７ｎｍ、パルス幅は３ｎｓ、繰り返し率は２０Ｈｚであった。励起光は、デバイス平面の法線に対して約２０°でデバイスに入射した。１組のニュートラルフィルタを使って励起強度を制御した。図１０の分光蛍光計（ＦＰ－６５００，ＪＡＳＣＯ）と図６の分光計（ＰＭＡ－５０）を使って定常状態ＰＬ分光を監視した。近視野光学素子（Ａ４８５９－０６，浜松フォトニクス）を備えたレーザビームプロファイラ（Ｃ９３３４－０１，浜松フォトニクス）を使って、ＯＳＬとＯＳＬＤ－６の近視野像を撮影し、同じプロファイラと近視野光学素子（Ａ３２６７－１１，浜松フォトニクス）を使ってＯＳＬの遠視野像を撮影した。

【0078】

電気レーザ発振しきい値の下限は、次の式を使って光学しきい値から決定された。

【0079】

【数1】

【0080】

ここで、Ｐ_th、λ、ｈ、ｃ、η_out、φ_PL、η_EQE及びｅはそれぞれ、光ポンピングしきい値、波長、プランク定数、光速、デバイス出力結合率、ＢＳＢＣｚのフォトルミネッセンス量子収率、ＢＳＢＣｚ ＯＳＬＤの外部量子効率、及び電気素量である。この式は、単に、電気励起条件下で生成された一重項の割合がＰ_thの光励起条件下のものと等しくなければならない電流密度を求める。この式は、高電流密度で電気励起条件下で起こる付加的な損失メカニズムを考慮しない。発明者は、η_out２０％とφ_PL７６％を使用した（表２から）。η_EQEとＪをよく一致させるために図３ｄの幾つかの値を繰り返し、発明者は最終的にη_EQEを２．１％に決定した。２の係数は、この論文でＯＳＬＤの電流密度を計算するときに、発明者が、全回折格子領域の半分の露出ＩＴＯ領域だけを使ったことを考慮することである。

【0081】

（デバイスモデリングとパラメータ）
Ｃｏｍｓｏｌ Ｍｕｌｔｉｐｈｙｓｉｃｓ ５．２ａソフトウェアを使って共振ＤＦＢ空胴の光学シミュレーションを行った。Ｃｏｍｓｏｌソフトウェアの無線周波数モジュールで有限要素法（ＦＥＭ）を使って、全ての周波数のヘルムホルツの式を解いた。各層はその複素屈折率と厚さによって表された。計算ドメインは、一次回折格子によって取り囲まれた二次回折格子からなる１つのスーパーセルに制限された。横境界にフロケ周期境界条件を適用し、上及び下ドメインに散乱境界条件を使用した。ＴＭモードは、（金属吸収によって）ＴＥモードよりも受ける損失が抑制されるので、ＴＥモードだけを検討した。

【0082】

ＯＳＬＤ内の電荷輸送は、ポアソン式に結合された二次元時間非依存ドリフト拡散方程式と、ＳｉｌｖａｃｏからのＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ（ＴＣＡＤ）ソフトウェアを使用する電荷キャリアの連続方程式を使って表された。放物線状態密度（ＤＯＳ）とマクスウェル・ボルツマン統計を使って電子及び正孔濃度を表した。ガウス分布を使って有機半導体内のトラップ分布をモデル化した³⁷。電荷キャリア移動度は、場依存でプール－フレンケル形態を有すると仮定した^38,39。このモデルでは、エネルギーディスオーダは考慮されておらず、したがって、電荷キャリア移動度から電荷キャリア拡散定数を計算するためにアインシュタインの関係式の妥当性を仮定した。再結合率Ｒは、ランジュバンモデルによって与えられた⁴⁰。励起子拡散、発光及び無放射プロセスを考慮して一重項励起子の連続方程式を解いた。

【0083】

正孔オンリーデバイスと電子オンリーデバイスの実験データ（図４のエネルギー線図及び構造）をフィッティングして電荷キャリア移動度を抽出した。シミュレーションで使用されたフィット移動度パラメータと他の入力パラメータの値を表２に示す。抽出された値を使って、構造ＩＴＯ／２０重量％Ｃｓ：ＢＳＢＣｚ（１０ｎｍ）／ＢＳＢＣｚ（１９０ｎｍ）／ＭｏＯ₃（１０ｎｍ）／Ａｌを有するバイポーラＯＬＥＤデバイスをシミュレートした。カソード（ＩＴＯ／２０重量％Ｃｓ：ＢＳＢＣｚ）の仕事関数は２．６ｅＶであり、アノード（ＭｏＯ₃／Ａｌ）の仕事関数は５．７ｅＶであった。ＯＳＬＤの電気特性に対するＤＦＢ回折格子の影響を計算し、基準デバイス（回折格子なし）と比較した。次の式を使って、Ｓ（ｘ，ｙ）と光学モード強度｜Ｅ（ｘ，ｙ）｜²からモード利得ｇ_mを計算した。

【0084】

【数2】

【0085】

ここで、Ｌは空胴長（二次回折格子領域のみ）、ｄは活性膜厚である。

【0086】

ＯｐｔｉＦＤＴＤソフトウェアパッケージ（Ｏｐｔｉｗａｖｅ）を使って近視野及び遠視野像をシミュレートした。近視野像は、ＦＤＴＤ法を使ってシミュレートされた。これらの像から、フラウンホーファー近似を使って遠視野像を計算した。完全一致層と周期的条件を境界条件として使用した。

【0087】

【表2】

【0088】

ε_rは、材料の比誘電率である。Ｅ_HOMOとＥ_LUMOはそれぞれ、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位である。Ｎ_HΟΜΟとＮ_LUMOは、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ準位の状態密度である。Ｎ_tpは、総トラップ密度であり、Ｅ_tpは、ＨＯＭＯ準位より上のトラップのエネルギー深さであり、σ_tpはガウス分布の幅である。μ_n0とμ_p0は、ゼロ電界移動度である。Ｆ_n0とＦ_p0はそれぞれ電子と正孔の特性電界である。ｋ_rは放射崩壊定数、ｋ_nrは無放射崩壊定数である。φ_PLはフォトルミネセンス量子収率である。Ｌ_sは励起子拡散距離である。近似として、ＢＳＢＣｚ：Ｃｓの移動度をＢＳＢＣｚのものと同じに設定し、その結果、実験データとの適合が良好になり、したがって移動度を更に改良しなかった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】