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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-17
(45)【発行日】2024-04-25
(54)【発明の名称】光活性な、無機アニオンでキャップされた無機ナノ結晶
(51)【国際特許分類】
C01B 19/04 20060101AFI20240418BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20240418BHJP
C01B 25/08 20060101ALI20240418BHJP
C01F 17/235 20200101ALI20240418BHJP
C01G 25/02 20060101ALI20240418BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20240418BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20240418BHJP
C07D 285/125 20060101ALN20240418BHJP
C07D 257/04 20060101ALN20240418BHJP
【ＦＩ】
C01B19/04 C
G03F7/004
G03F7/004 531
C01B19/04 H
C01B25/08 A
C01F17/235
C01G25/02
B82Y30/00
B82Y40/00
C07D285/125
C07D257/04 H
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021521027
(86)(22)【出願日】2019-10-11
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-02-07
(86)【国際出願番号】 US2019055784
(87)【国際公開番号】W WO2020123021
(87)【国際公開日】2020-06-18
【審査請求日】2022-10-07
(31)【優先権主張番号】62/746,710
(32)【優先日】2018-10-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/853,448
(32)【優先日】2019-05-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】62/897,748
(32)【優先日】2019-09-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】399019892
【氏名又は名称】ザ・ユニバーシティ・オブ・シカゴ
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＨＩＣＡＧＯ
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100128495
【弁理士】
【氏名又は名称】出野 知
(74)【代理人】
【識別番号】100146466
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 正俊
(72)【発明者】
【氏名】ドミトリ ブイ．タラピン
(72)【発明者】
【氏名】ユアンユアン ワン
(72)【発明者】
【氏名】チア－アン パン
(72)【発明者】
【氏名】ハオチー ウー
【審査官】吉森 晃
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－１７２７４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１５７８０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１１／００５９２６４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特表２０１８－５０２３２７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ １９／０４
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｃ０１Ｂ ２５／０８
Ｃ０１Ｆ １７／２３５
Ｃ０１Ｇ ２５／０２
Ｂ８２Ｙ ３０／００
Ｂ８２Ｙ ４０／００
Ｃ０７Ｄ ２８５／１２５
Ｃ０７Ｄ ２５７／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
各結晶が表面を有する無機結晶と、前記無機結晶の前記表面に結合したアルキルカルバメートアニオンと、
前記無機結晶と会合した感光性カチオン又は感光性非イオン性分子、
を含む、リガンドでキャップされた無機結晶。
【請求項2】
前記感光性カチオン又は感光性非イオン性分子が光酸発生剤である、請求項１に記載のリガンドでキャップされた無機結晶。
【請求項3】
基材上の請求項１に記載のリガンドでキャップされた無機結晶を含む固体膜。
【請求項4】
請求項３に記載の膜をパターニングする方法であって、前記方法は、前記膜の第１の部分に放射線を照射する一方で、前記膜の第２の部分に前記放射線が照射されないようにする工程、ここで、前記放射線と前記感光性カチオン又は感光性非イオン性分子との間の相互作用が前記膜の化学修飾をもたらす；及び
前記膜の第２の部分を溶解するが、前記膜の第１の部分を溶解しない溶媒に前記膜を接触させる工程；
を含む、請求項３に記載の膜をパターニングする方法。
【請求項5】
各結晶が表面を有する無機結晶と、前記無機結晶の前記表面に結合したアニオンと、
前記無機結晶と会合した２－フェニル－２－（－５－（（トシルオキシ）イミノ）チオフェン－２－イリデン）アセトニトリル分子、
を含む、リガンドでキャップされた無機結晶。
【請求項6】
前記アニオンが金属ハロゲン化物又は金属カルコゲナイドアニオンを含む、請求項５に記載のリガンドでキャップされた無機結晶。
【請求項7】
基材上の請求項５に記載のリガンドでキャップされた無機結晶を含む固体膜。
【請求項8】
請求項７に記載の膜をパターニングする方法であって、前記方法は、前記膜の第１の部分に放射線を照射する一方で、前記膜の第２の部分に前記放射線が照射されないようにする工程、ここで、前記放射線と前記２－フェニル－２－（－５－（（トシルオキシ）イミノ）チオフェン－２－イリデン）アセトニトリル分子との間の相互作用が前記膜の化学修飾をもたらす；及び
前記膜の第２の部分を溶解するが、前記膜の第１の部分を溶解しない溶媒に前記膜を接触させる工程；
を含む、請求項７に記載の膜をパターニングする方法。
【請求項9】
各結晶が表面を有する無機結晶と、前記無機結晶の前記表面に結合したアニオンと、
前記無機結晶と会合した１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニルクロリド分子、
を含む、リガンドでキャップされた無機結晶。
【請求項10】
前記アニオンが、金属ハロゲン化物又は金属カルコゲナイドアニオンを含む、請求項９に記載のリガンドでキャップされた無機結晶。
【請求項11】
基材上の請求項９に記載のリガンドでキャップされた無機結晶を含む固体膜。
【請求項12】
請求項１１に記載の膜をパターニングする方法であって、前記方法は、前記膜の第１の部分に放射線を照射する一方で、前記膜の第２の部分に前記放射線が照射されないようにする工程、ここで、前記放射線と前記１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニルクロリド分子との間の相互作用が前記膜の化学修飾をもたらす；及び
前記膜の第２の部分を溶解するが、前記膜の第１の部分を溶解しない溶媒に前記膜を接触させる工程；
を含む、請求項１１に記載の膜をパターニングする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１８年１０月１７日に出願された米国特許仮出願第６２／７４６，７１０号、２０１９年５月２８日に出願された米国特許仮出願第６２／８５３，４４８号、及び２０１９年９月９日に出願された米国特許仮出願第６２／８９７，７４８号の優先権を主張するものであり、それらの全内容を参照により本開示に援用する。
本出願は、２０１８年１０月１７日に出願された米国特許仮出願第６２／７４６，７１０号、２０１９年５月２８日に出願された米国特許仮出願第６２／８５３，４４８号、及び２０１９年９月９日に出願された米国特許仮出願第６２／８９７，７４８号の優先権を主張するものであり、それらの全内容を参照により本開示に援用する。
【0002】
（政府権利への言及）
本発明は、国防総省が授与したＦＡ９５５０－１５－１－００９９及び米国科学財団が授与したＣＨＥ－１６１１３３１に基づく政府支援によってなされたものである。政府は本発明について一定の権利を有する。
本発明は、国防総省が授与したＦＡ９５５０－１５－１－００９９及び米国科学財団が授与したＣＨＥ－１６１１３３１に基づく政府支援によってなされたものである。政府は本発明について一定の権利を有する。
【背景技術】
【0003】
溶液処理されたコロイド状のナノ結晶（ＮＣ）及び量子ドット（ＱＤ）は、電子デバイス及び光電子デバイスを構築するための汎用性のあるプラットフォームを提供する。これらの材料は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、近赤外及び中間赤外光検出器、太陽電池などの非エピタキシャル堆積及び定温プロセッシングを可能にする。個々のデバイスから電子回路、センサーアレイ及び高精細度ＱＤ ＬＥＤディスプレイのレベルへの移行は、材料に適合したパターニング方法の開発を必要とする。解像度、スループット及び欠陥許容度に応じて、フォトリソグラフィー及びインプリントリソグラフィー、マイクロコンタクトプリンティング及びインクジェットプリンティング、並びにレーザー又は電子ビーム（ｅ－ビーム）ライティングなどの様々なパターニング及び堆積技術を考慮することができる。これらの中で、フォトリソグラフィーは、高解像度とパターン化素子当たりの非常に低いコストとの組み合わせにより、エレクトロニクス産業に好まれる方法として発展した。後者は、リソグラフィープロセスのパラレルな性質からもたらされ、インクジェットプリンティング及びｅ－ビームライティングのようなシリアル技術とは対照的に数十億個の回路素子を同時に規定することができる。
【図面の簡単な説明】
【0004】
本発明の例示的実施態様を、以下、添付の図面を参照しつつ説明する。添付の図面において、同じ番号は同じ要素を示す。
【0005】
【0006】
【0007】
【0008】
【0009】
【図5A】図５Ａは２５４ｎｍ露光によりパターン化されたＮＣの例であり、ＭｅＯＨ中の純粋な感光性アニオン及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の感光性アニオンでキャッピングする前及びキャッピングした後のウルツ鉱（Ｗｚ）－ＣｄＳｅ ＮＣの吸収スペクトルを示す（図５Ａ、ＭＴＴ）。
【図5C】図５Ｃは２５４ｎｍ露光によりパターン化されたＮＣの例であり、ＭｅＯＨ中の純粋な感光性アニオン及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の感光性アニオンでキャッピングする前及びキャッピングした後のウルツ鉱（Ｗｚ）－ＣｄＳｅ ＮＣの吸収スペクトルを示す（図５Ｃ、ＰＥＸ）。
【図5E】図５Ｅは２５４ｎｍ露光によりパターン化されたＮＣの例である。、ＭｅＯＨ中の純粋な感光性アニオン及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中の感光性アニオンでキャッピングする前及びキャッピングした後のウルツ鉱（Ｗｚ）－ＣｄＳｅ ＮＣの吸収スペクトルを示す（図５Ｅ、ＤＴＯ）。
【0010】
【図6A】図６Ａは３６５ｎｍフォトンによるＤＯＬＦＩＮパターニングを示す。図６Ａは、ＭｅＯＨ中の結合した感光性アニオンであるアンモニウムヒドラジンカルボジチオエートを有するＮＣと、ＤＭＦ中のＨＣＤでキャップされたＷｚ－ＣｄＳｅ ＮＣの吸収スペクトルを示す。
【0011】
【0012】
【図8A-8D】図８Ａ－８Ｄは電子ビームによるナノ材料の直接パターニングを示す。図８Ａは線幅５０ｎｍで電子ビームリソグラフィー（ＥＢＬ）によってパターニングされた「裸」のＣｅＯ２のＳＥＭ画像を示し、図８Ｂは線幅３０ｎｍで電子ビームリソグラフィー（ＥＢＬ）によってパターニングされた「裸」のＣｅＯ２のＳＥＭ画像を示し、図８Ｃは線幅１００ｎｍで電子ビームリソグラフィー（ＥＢＬ）によってパターニングされたＣｄＳｅ－Ｓｎ２Ｓ６ ＮＣのＳＥＭ画像を示し、図８Ｄは線幅１００ｎｍでパターニングされたＣｄＳｅ／ＺｎＳ－Ｓｎ２Ｓ６－ＰＡＧのＳＥＭ画像を示す。挿入図は、ｅ－ビームによりパターニングされた幅１００ｎｍの縞からのＣｄＳｅ／ＺｎＳ ＮＣからのフォトルミネッセンスを示しており、スケールバーは１０μｍである。
【0013】
【0014】
【0015】
【0016】
【0017】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
リガンドでキャップされた無機粒子、リガンドでキャップされた無機粒子で構成された膜、及び上記膜のパターニングの方法が提供される。上記膜を組み込んだ電子デバイス、フォトニックデバイス及びオプトエレクトロニクスデバイスも提供される。
【0020】
リガンドは、二官能性リガンド（図１Ｂ、下段）と、表面結合性無機アニオン（リガンド）及び感光性カチオン又は感光性非イオン性分子を含む二成分リガンド系（図１Ｂ、上段）の２つの部類に分類することができる。二官能性リガンドは、感光性基を含む小さな分子のアニオン性の粒子表面結合性リガンド（small molecule, anionic particle-surface binding ligands）である。当該小さな分子は、それらが会合している無機粒子にコロイド安定性を与えるとともに、光励起により化学変換を起こすという２つの機能を果たす。アニオン性の二官能性リガンドは、カチオン性の対イオンと結合し、溶液中の無機粒子の周りに広がった雲（diffuse cloud）を形成する。二成分リガンド系では、光励起により化学変換を起こすのはカチオン又は非イオン分子である。本開示では、広がった雲として粒子に会合しているイオンも粒子を「キャッピングしている」と見なす。
【0021】
会合した対イオンを有するアニオン性二官能リガンド、及び表面結合性アニオンと感光性カチオンとを含む二成分リガンド系は、イオン対Ｃａｔ＋Ｘ－として構成され、ここでＸ－は、無機粒子表面の電子不足（例えば、ルイス酸性）表面部位、例えば金属部位などに結合する電子に富む求核性基である。両方の実施形態において、図１Ａに示すように、Ｘ－アニオンの負電荷は、カチオンＣａｔ＋の正電荷と釣り合っている。極性溶媒中では、カチオンは粒子表面から解離し、コロイド安定化の原因であるイオン雲を形成するが、非極性環境で、又は膜中で、イオン対はしっかりと結合したままでいる。リガンドでキャップされた無機粒子の溶液からキャストされた膜では、拡散カチオンは電荷中性を保つためにアニオンと再会合する。
【0022】
本開示において、化学基（chemical group）、イオン又は分子に適切な波長の光を照射することが、その基、イオン又は分子の化学変換を誘導する場合、その化学基、イオン又は分子は感光性である。両方の部類のリガンドについても、光励起によって起こる化学変換は、溶液中のそれらの会合した無機粒子の溶解度の変化をもたらす。この溶解度の変化は、リガンドでキャップされた粒子の分散体が、当該分散体から形成された膜のリソグラフィーパターニングのためのフォトレジストとして機能することを可能にする。
【0023】
無機粒子
リガンドが結合することができる粒子としてはナノ結晶が挙げられる。ここで、ナノ結晶は、少なくとも１ナノスケールの寸法、典型的には１０００ｎｍ以下、又は例えば５００ｎｍ以下の寸法を有する結晶性粒子である。いくつかのナノ結晶は、１０００ｎｍを超える寸法を有しない。しかし、より大きい粒子を使用することもできる。ナノ結晶は、様々な規則的及び不規則的形状を有することができ、ナノ結晶としては、実質的に丸いナノ結晶、及び細長いナノ結晶、例えばナノロッド又はナノワイヤなどが挙げられる。ナノ結晶などの粒子は、導電性材料、半導体材料、誘電体材料、磁性材料、触媒材料、及び／又は光アップコンバーティング材料から構成されることができる。好適な粒子としては、金属粒子、金属合金粒子、金属カルコゲナイド粒子、メタロイド粒子、第ＩＶ族半導体粒子、第ＩＩ－ＶＩ族半導体粒子、第ＩＩＩ－Ｖ族半導体粒子、金属酸化物粒子、及びメタロイド酸化物粒子が挙げられる。好適なナノ結晶としては、外側シェル材料により取り囲まれた内側コア材料を有するコア－シェルナノ結晶が挙げられる。無機ナノ結晶は、例えば、コロイド合成、気相合成、又はボールミリングを用いて製造することができる。
リガンドが結合することができる粒子としてはナノ結晶が挙げられる。ここで、ナノ結晶は、少なくとも１ナノスケールの寸法、典型的には１０００ｎｍ以下、又は例えば５００ｎｍ以下の寸法を有する結晶性粒子である。いくつかのナノ結晶は、１０００ｎｍを超える寸法を有しない。しかし、より大きい粒子を使用することもできる。ナノ結晶は、様々な規則的及び不規則的形状を有することができ、ナノ結晶としては、実質的に丸いナノ結晶、及び細長いナノ結晶、例えばナノロッド又はナノワイヤなどが挙げられる。ナノ結晶などの粒子は、導電性材料、半導体材料、誘電体材料、磁性材料、触媒材料、及び／又は光アップコンバーティング材料から構成されることができる。好適な粒子としては、金属粒子、金属合金粒子、金属カルコゲナイド粒子、メタロイド粒子、第ＩＶ族半導体粒子、第ＩＩ－ＶＩ族半導体粒子、第ＩＩＩ－Ｖ族半導体粒子、金属酸化物粒子、及びメタロイド酸化物粒子が挙げられる。好適なナノ結晶としては、外側シェル材料により取り囲まれた内側コア材料を有するコア－シェルナノ結晶が挙げられる。無機ナノ結晶は、例えば、コロイド合成、気相合成、又はボールミリングを用いて製造することができる。
【0024】
感光性リガンドが結合することができる第ＩＩ－ＶＩ族ナノ結晶の例としては、ＣｄＳｅナノ結晶、ＣｄＴｅナノ結晶、ＺｎＳナノ結晶、ＺｎＳｅナノ結晶、ＨｇＳｅナノ結晶、ＨｇＴｅナノ結晶、ＨｇＳナノ結晶、ＨｇｘＣｄ１－ｘＴｅナノ結晶、ＨｇｘＣｄ１－ｘＳナノ結晶、ＨｇｘＣｄ１－ｘＳｅナノ結晶、ＣｄｘＺｎ１－ｘＴｅナノ結晶、ＣｄｘＺｎ１－ｘＳｅナノ結晶、ＣｄｘＺｎ１－ｘＳナノ結晶、ＣｄＳナノ結晶及びＺｎＴｅナノ結晶が挙げられ、ここで０＜ｘ＜１である。これらの材料の比較的大きい粒子も使用することができる。
【0025】
感光性リガンドが結合することができる第ＩＩＩ－Ｖ族ナノ結晶の例としては、ＩｎＰナノ結晶、ＩｎＡｓナノ結晶、ＩｎＳｂナノ結晶、ＧａＡｓナノ結晶、ＧａＰナノ結晶、ＧａＮナノ結晶、ＧａＳｂナノ結晶、ＩｎＮナノ結晶、ＩｎＳｂナノ結晶、ＡｌＰナノ結晶、ＡｌＮナノ結晶及びＡｌＡｓナノ結晶が挙げられる。これらの材料の比較的大きい粒子も使用することができる。
【0026】
感光性リガンドが結合することができる第ＩＶ族ナノ結晶の例としては、Ｓｉナノ結晶、Ｇｅナノ結晶、ＳｉＧｅナノ結晶及びＳｉＣナノ結晶が挙げられる。これらの材料の比較的大きい粒子も使用することができる。
【0027】
感光性リガンドが結合することができる金属酸化物ナノ結晶の例としては、Ｆｅ２Ｏ３ナノ結晶、Ａｌ２Ｏ３ナノ結晶、ＺｒＯ２ナノ結晶、ＣｅＯ２ナノ結晶、ＺｎＯナノ結晶、ＦｅＯナノ結晶、Ｆｅ３Ｏ４ナノ結晶、ＨｆＯ２ナノ結晶及びインジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）ナノ結晶が挙げられる。これらの材料の比較的大きい粒子も使用することができる。
【0028】
感光性リガンドが結合することができる金属ナノ結晶（金属カルコゲナイドナノ結晶を包含する）の例としては、Ａｕナノ結晶、Ａｇナノ結晶、Ｆｅナノ結晶、Ｐｔナノ結晶、ＦｅＰｔナノ結晶、Ｂｉナノ結晶、Ｂｉ２Ｓ３ナノ結晶、Ｂｉ２Ｓｅ３ナノ結晶、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノ結晶、Ｃｏナノ結晶、ＣｏＰｔナノ結晶、ＣｏＰｔ３ナノ結晶、Ｃｕナノ結晶、Ｃｕ２Ｓナノ結晶、Ｃｕ２Ｓｅナノ結晶、ＣｕＩｎＳｅ２ナノ結晶、ＣｕＩｎ(1-x)Ｇａｘ（Ｓ，Ｓｅ）２ナノ結晶（ここで、０＜ｘ＜１）、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４ナノ結晶、ＧａＳｅナノ結晶、Ｎｉナノ結晶、ＰｂＳナノ結晶、ＰｂＳｅナノ結晶、ＰｂＴｅナノ結晶、Ｐｄナノ結晶、Ｒｕナノ結晶、Ｒｈナノ結晶及びＳｎナノ結晶が挙げられる。これらの材料の比較的大きい粒子も使用することができる。
【0029】
感光性リガンドが結合することができるコアシェル（core/shell）ナノ結晶の例としては、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ及びＺｎＳｅ／ＺｎＳが挙げられる。
【0030】
二官能性リガンド
アニオン性二官能性リガンドのいくつかの実施形態の構造は図１Ｃに示されている。図１ｃにおいて、描かれている構造上のＡ－、Ｂ－、Ｒ１及びＲ２基は、図に示されているように、列挙された原子又はアルキル基から独立に選択される。アルキル基は、例えば、炭素原子を１～６個含む小さなアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、ペンチル基などであることができる。感光性基を含む二官能性リガンドの具体例としては、ヒドラジンカルボジチオラートアニオン及びシュウ酸鉄、例えば（Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３）２－が挙げられる。後者のアニオンに適切な波長の放射線を照射した場合、Ｆｅ（ＩＩＩ）がＦｅ（ＩＩ）に変化し、その後、アニオンと無機粒子表面との間の結合能が変化し、さらにリガンドでキャップされた粒子の有機溶媒への溶解性が変化する。
アニオン性二官能性リガンドのいくつかの実施形態の構造は図１Ｃに示されている。図１ｃにおいて、描かれている構造上のＡ－、Ｂ－、Ｒ１及びＲ２基は、図に示されているように、列挙された原子又はアルキル基から独立に選択される。アルキル基は、例えば、炭素原子を１～６個含む小さなアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、ペンチル基などであることができる。感光性基を含む二官能性リガンドの具体例としては、ヒドラジンカルボジチオラートアニオン及びシュウ酸鉄、例えば（Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３）２－が挙げられる。後者のアニオンに適切な波長の放射線を照射した場合、Ｆｅ（ＩＩＩ）がＦｅ（ＩＩ）に変化し、その後、アニオンと無機粒子表面との間の結合能が変化し、さらにリガンドでキャップされた粒子の有機溶媒への溶解性が変化する。
【0031】
他の感光性アニオンとしては、ジチオカルボキシレート及びジチオカルバメートアニオン、例えばＮ－アルキルジチオカルバメートアニオン及びＮ，Ｎ－ジアルキルジチオカルバメートアニオンが挙げられる。ジチオカルバメートの具体例としては、Ｎ－メチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバメート、Ｎ－エチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、ＤＴＣ、Ｎ，Ｎ－ジブチルジチオカルバメート、及びＡＤＣが挙げられる。
【0032】
他の感光性二官能性リガンドアニオンとしては、光分解挙動を示すアゾール類が挙げられる。アゾール類は、少なくとも１つの窒素原子及び他の非炭素原子（例えば、窒素、硫黄又は酸素）を含む５員複素環式化合物のうちの１つの部類である。好適なアゾール類としては、トリアゾール及びテトラゾールが挙げられる。二官能性リガンドアゾールの例としては、脱プロトン化されたＭＴＴ、ＴＤＤ及び１，２，３，４－チアトリアゾール－５－チオレート（Ｓ２ＣＮ３
－、「ＴＴＴ」）が挙げられる。アゾール類は、紫外線などの放射線に暴露されると、光分解作用を示す。例えば、ＵＶ暴露により、テトラゾール類はニトリルイミン類、カルボジイミド類及びシアナミド類などの生成物を形成することができる。
【0033】
さらに他の二官能性リガンドとしては、キサンテートリガンド及びチオオキサレートリガンドが挙げられ、これらのリガンドは、遷移金属カチオンと強く結合して電荷中性の錯体を形成することができ、紫外線への暴露により光化学的に活性化する。ＤＴＯは、コンパクトな４原子の光化学活性イオンであり、５員（side-on）又は４員（end-on）のキレート環を形成できる構造を有する。ＰＥＸはキサンテートリガンドの一例である。さらに、二官能性リガンドとして使用するために、硫黄原子の数を調整することによって、モノチオオキサレート、１，２－ジチオオキサレート、トリチオオキサレート、テトラチオオキサレートなどのチオオキサレートリガンドを生成させることも可能である。
【0034】
本開示に記載の組成物及び固体膜は、本開示に記載の二官能性リガンドのいずれか１つ、又は二官能性リガンドの２つ以上の組み合わせを含むことができる。しかし、組成物及び固体膜の様々な実施形態は、ここに開示された二官能性リガンドのいずれかを選択的に除外し、一方で他の二官能性リガンドのうちの１種以上を含んでもよい。例えば、組成物及び膜の様々な実施形態では、二官能性リガンドは、１，１－ジチオオキサレート、エチルキサンテート、メルカプト－１－メチルテトラゾール、又は１，２，３，４－チアトリアゾール－５－チオレートでない。
【0035】
二官能性リガンドと会合できる電荷を釣り合わせるカチオン（charge-balancing cations）としては、アルカリ金属イオン、例えばＮａ＋又はＫ＋など、遷移金属カチオン、アンモニウムカチオン（ＮＨ４
＋）、ヒドラジニウムカチオン（Ｎ２Ｈ５
＋）、ジアゼニウムカチオン（Ｎ２Ｈ３
＋）、式ＮＲ４
＋（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、又はそれらの組み合わせを表す。）により表すことができるアルキルアンモニウムカチオン（第４級アンモニウムカチオンを包含する）が挙げられる。
【0036】
二成分リガンド系
二成分系リガンド系の使用は、二官能性リガンドでは容易に得られない様々な結果を可能にするため、有利であることができる。例えば、二成分リガンド系は、非感光性の表面結合性無機アニオン性リガンドでキャップされた無機粒子を３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ光でパターン化することを可能にする。
二成分系リガンド系の使用は、二官能性リガンドでは容易に得られない様々な結果を可能にするため、有利であることができる。例えば、二成分リガンド系は、非感光性の表面結合性無機アニオン性リガンドでキャップされた無機粒子を３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ光でパターン化することを可能にする。
【0037】
表面結合性無機アニオン（「安定化するリガンド（Stabilizing Ligands）」）
コロイド安定性を提供する表面結合性アニオンリガンドとしては、従来の有機（例えば、脂肪カルボン酸及びアルキルアミン）又は無機（Ｓ２－、ＣｄＣｌ３ －、Ｓｎ２Ｓ６ ４－など）のリガンドが挙げられ、これらは無機粒子にコロイド安定性を付与し、膜をパターン化するために使用される光に対して感光性ではない。一般的に、これらの安定化するリガンドは、粒子の表面に強く結合する一方で、対応する感光性カチオン又は分子が粒子の周囲に広がった雲を形成してゼロのゼータ電位をもたらす強結合性リガンド（tight-binding ligands）と、極性媒体中で正電荷を帯びた粒子の表面に弱く静電的に配位する弱結合性リガンドの２つのタイプに分類することができる。強結合性アニオンは典型的な金属含有アニオンであるのに対し、弱結合性アニオンはより一般的には金属フリーのアニオンである。
コロイド安定性を提供する表面結合性アニオンリガンドとしては、従来の有機（例えば、脂肪カルボン酸及びアルキルアミン）又は無機（Ｓ２－、ＣｄＣｌ３ －、Ｓｎ２Ｓ６ ４－など）のリガンドが挙げられ、これらは無機粒子にコロイド安定性を付与し、膜をパターン化するために使用される光に対して感光性ではない。一般的に、これらの安定化するリガンドは、粒子の表面に強く結合する一方で、対応する感光性カチオン又は分子が粒子の周囲に広がった雲を形成してゼロのゼータ電位をもたらす強結合性リガンド（tight-binding ligands）と、極性媒体中で正電荷を帯びた粒子の表面に弱く静電的に配位する弱結合性リガンドの２つのタイプに分類することができる。強結合性アニオンは典型的な金属含有アニオンであるのに対し、弱結合性アニオンはより一般的には金属フリーのアニオンである。
【0038】
弱結合性アニオンは、粒子の表面に当初結合していた元々の有機リガンド（native organic ligands）を除去するストリッピング剤として作用することによって、正電荷を帯びた粒子表面を生じることができる。このストリッピングは、弱結合性アニオンの塩を含むストリッピング剤の溶液を使用して、有機リガンドとアニオンとの交換を促進する温度で実施することができる。粒子の表面に当初結合していた有機リガンドは、粒子合成により存在する元々のリガンドであってもよい。かかるリガンドとしては、親油性リガンド、例えばオレエート及びオレイルアミン（ＯＡＭ）リガンドが挙げられるが、これらに限定されない。かかる塩の例としては、テトラフルオロホウ酸塩（例えばＮＯＢＦ４、Ｅｔ３ＯＢＦ４）、金属トリフラート塩（例えばＺｎ（ＯＴｆ）２、Ｃｄ（ＯＴｆ）２）、金属硝酸塩（例えばＺｎ（ＮＯ３）２、Ｉｎ（ＮＯ３）２）、硫酸塩、リン酸塩が挙げられる。
【0039】
金属含有アニオンとしては、金属アニオン、金属ハロゲン化物アニオン、金属カルコゲナイドアニオン、及び／又は金属酸化物アニオンが挙げられる。例えば、アニオンの様々な実施形態は、以下の式を有する：
ＭＸｎ ｍ－
ここで、Ｍは金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎはハロゲン原子の化学量論（例えば、ｎ＝３又はｎ＝４）を表し、ｍはアニオン電荷の度合い（例えば、ｍ＝１又はｍ＝２）を表す（例としては、ＣｄＣｌ３ －、ＣｄＣｌ４ ２－、ＰｂＢｒ３ －、ＩｎＣｌ４、ＺｎＣｌ４ ２－が挙げられる）；
ＭＣｈｎ ｍ－
ここで、Ｍは金属原子を表し、Ｃｈはカルコゲン原子を表し、ｎはカルコゲン原子の化学量論（例えばｎ＝２、３、４、５又は６）を表し、ｍはアニオン電荷の度合い（例えば、ｍ＝２、３又は４）を表す（例としては、ＣｄＴｅ２ ２－、Ｓｎ２Ｓ６ ４－、ＡｓＳ４ ３－、ＳｎＳ４ ４－が挙げられる）；及び
ＭＯｚ ｙ－
ここで、Ｍは金属原子を表し、ｚは酸素原子の化学量論（例えば、ｚ＝４）を表し、ｙは酸素原子の化学量論（ｚ＝４）を表し、ｙはアニオン電荷の度合い（ｙ＝２）を表す（例としては、ＭｏＯ４ ２－が挙げられる）。
他の例としては、金属リン酸化物（例えば、Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２ ６－及びＰＭｏ１２Ｏ４０ ３－）が挙げられる。
ＭＸｎ ｍ－
ここで、Ｍは金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎはハロゲン原子の化学量論（例えば、ｎ＝３又はｎ＝４）を表し、ｍはアニオン電荷の度合い（例えば、ｍ＝１又はｍ＝２）を表す（例としては、ＣｄＣｌ３ －、ＣｄＣｌ４ ２－、ＰｂＢｒ３ －、ＩｎＣｌ４、ＺｎＣｌ４ ２－が挙げられる）；
ＭＣｈｎ ｍ－
ここで、Ｍは金属原子を表し、Ｃｈはカルコゲン原子を表し、ｎはカルコゲン原子の化学量論（例えばｎ＝２、３、４、５又は６）を表し、ｍはアニオン電荷の度合い（例えば、ｍ＝２、３又は４）を表す（例としては、ＣｄＴｅ２ ２－、Ｓｎ２Ｓ６ ４－、ＡｓＳ４ ３－、ＳｎＳ４ ４－が挙げられる）；及び
ＭＯｚ ｙ－
ここで、Ｍは金属原子を表し、ｚは酸素原子の化学量論（例えば、ｚ＝４）を表し、ｙは酸素原子の化学量論（ｚ＝４）を表し、ｙはアニオン電荷の度合い（ｙ＝２）を表す（例としては、ＭｏＯ４ ２－が挙げられる）。
他の例としては、金属リン酸化物（例えば、Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２ ６－及びＰＭｏ１２Ｏ４０ ３－）が挙げられる。
【0040】
金属フリーのアニオンとしては、カルコゲナイドアニオン、ハライドアニオン、酸素アニオン（Ｏ２－）、スルフィドアニオン（Ｓ２－）、アジドアニオン（Ｎ３
－）が挙げられる。金属フリーのアニオンとしては、スルフィドアニオン（ＳＯ３
２－）、硫酸イオン（ＳＯ４
２－）、リン酸アニオン（ＰＯ４
３－）、硝酸アニオン（ＮＯ３
－）、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４
－）、トリフラート（ＯＴｆ－）、及びシアナート（ＯＣＮ－）アニオンなどの、非金属である硫黄、リン、窒素及び炭素の酸化物も挙げられる。例えば、ハライドアニオンの様々な実施形態は、式Ｘｎ
ｍ－を有し、ここで、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎはハロゲン原子の数（例えば、ｎ＝１）を表し、ｍはアニオン性電荷の度合い（例えば、ｍ＝１）を表す（例としては、Ｃｌ－が挙げられる）。他の金属フリーのアニオンとしては、カルバミン酸塩（例えば、ＲＨＮＣＯＯ－、ＲはＨ又はアルキル基）、例えばカルバミン酸アンモニウム塩などが挙げられる。かかる塩は、一般的な反応を用いて、二酸化炭素の存在下で、第一級アミンをそれらの対応するカルバミン酸塩に変換することによって形成することができる。
ここで、Ｒは、アルキル基、例えば、それぞれカルバミン酸プロピル、カルバミン酸ペンチル、カルバミン酸ヘキシル、又はカルバミン酸オクチルが得られるようにプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル又はオクチル基である。
【化1】
【0041】
光化学的に活性なカチオン及び分子
二成分リガンド系の光化学的に活性な成分は、最初に溶液に加えたときに粒子表面との相互作用が最小限になるように設計される。本発明の特定の理論に拘束されることを意図しないが、本発明者らは、これらの成分が２つの方法で粒子の溶解度を変えることができることを提案する。１つ目の方法では、感光性成分は、粒子から形成された膜において、粒子間の物理的スペーサーとしての役割を果たすことができる。成分の分子サイズが十分に大きければ、これにより粒子が互いに近づき合い過ぎて不可逆的なファンデルワールスポテンシャル井戸に落ちることを防ぐことができる。２つ目の方法では、感光性成分が露光によって分解し、粒子の周りの局所的な環境（局所的なｐＨ及び／又はイオン強度など）を変化させることである。これらの変化は、粒子の溶解速度に影響を及ぼし、膜にパターンを形成することを可能にする。
二成分リガンド系の光化学的に活性な成分は、最初に溶液に加えたときに粒子表面との相互作用が最小限になるように設計される。本発明の特定の理論に拘束されることを意図しないが、本発明者らは、これらの成分が２つの方法で粒子の溶解度を変えることができることを提案する。１つ目の方法では、感光性成分は、粒子から形成された膜において、粒子間の物理的スペーサーとしての役割を果たすことができる。成分の分子サイズが十分に大きければ、これにより粒子が互いに近づき合い過ぎて不可逆的なファンデルワールスポテンシャル井戸に落ちることを防ぐことができる。２つ目の方法では、感光性成分が露光によって分解し、粒子の周りの局所的な環境（局所的なｐＨ及び／又はイオン強度など）を変化させることである。これらの変化は、粒子の溶解速度に影響を及ぼし、膜にパターンを形成することを可能にする。
【0042】
二成分リガンド系の光化学的に活性なカチオン及び分子としては、ＰＡＧ塩のカチオン及び非イオン性ＰＡＧが挙げられる。ＰＡＧは、適切な波長の光が照射されたときに分解して酸プロトンを放出する光開始剤である。好適なＰＡＧカチオンは、スルホニウムに基づくカチオン及びヨードニウムに基づくカチオン、例えばアリールスルホニウムカチオン及びアリールヨードニウムカチオンが挙げられる。これらの化合物の利点は、それらの良好な熱安定性及び極性溶媒中での高い溶解性であり、これらは無機粒子膜における高いＰＡＧ添加量を可能にする。これらのカチオンの様々な実施形態としては、例えば、ジアリールヨードニウム基、トリアリールスルホニウム基、又はジアリールアルキルスルホニウム基が挙げられる。イミドに基づくＰＡＧも使用することができる。ＰＡＧカチオンの例としては、ジフェニルスルホニウム基、ジフェニルヨードニウム基、メチルフェニルスルホニウム基、又はトリフェニルスルホニウム基を有するものが挙げられる。ＰＡＧの具体例としては、ビス（４－tert－ブチルフェニル）ヨードニウム、ｂｏｃ－メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、（tert－ブトキシカルボニルメトキシナフチル）－ジフェニルスルホニウム、（４－tert－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、（４－フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－メチルチオフェニル）メチルフェニルスルホニウム、（４－フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、及びトリス（４－tert－ブチルフェニル）スルホニウムが挙げられる。光化学的に活性なカチオンを含むＰＡＧ塩としては、深紫外線（ＤＵＶ）照射によりトリフル酸を放出するアリールスルホニウムトリフラート（ＡＳＴ）及びアリルヨードニウムトリフラート（ＡＩＴ）イオン塩が挙げられる。また、３４０～４５０ｎｍにわたる幅広い吸収帯を有するＤＮＱはイオン性ＰＡＧの別の例である。ＰＡＧ塩のカチオンの共役π系を調整することで、この部類の光活性カチオンの吸収帯を約３６０ｎｍまで広げることができる。
【0043】
二成分リガンド系のいくつかの実施形態では、リガンドは構造ＭＸ４を有するアニオンであり、ここで、Ｍは金属原子、例えば元素の周期表の第１２族又は第１３族の金属原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、感光性成分は式Ａ２を有するカチオンであり、ここで、ＡはＰＡＧカチオンを表す。リガンドにおいて、ＭＸ４は、例えば、ＣｄＣｌ４、ＺｎＣｌ４又はＩｎＣｌ４であることができる。かかるリガンドは、アニーリング時の焼結促進剤として使用することができる。
【0044】
感光性成分として非イオン性ＰＡＧを使用する二成分リガンド系の実施形態では、非イオン性ＰＡＧは、イオン対の一部としてナノ粒子の表面に結合していない。代わりに、非イオン性ＰＡＧは、ナノ粒子を含む溶液に含まれる。非イオン性ＰＡＧは、官能基、例えばカルボン酸エステル、クロロメチルトリアジン、イミノスルホネート、Ｎ－ヒドロキシイミドスルホネートなどを含む中性有機分子である。利用可能な非イオン性ＰＡＧの化学構造の多様性により、本発明の方法により達成可能な感光性を幅広い波長範囲で調整することができる。本発明の特定の理論に拘束されるつもりはないが、本発明者らは、非イオン性ＰＡＧを含むリガンド系のパターニングメカニズムは、局所的なイオン濃度の変化に帰属できることを提案した。この局所的なイオン濃度は、粒子の周りの静電二重層を圧縮して、粒子間の反発を低減し、その結果、遅い溶解速度をもたらす。特に、非イオン性ＰＡＧリガンドは、極性有機溶媒中でより大きな粒子（例えば、１μｍ以上の大きさの粒子）を安定化させることができる。
【0045】
非イオン性ＰＡＧの例としては、Ｎ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドペルフルオロ－１－ブタンスルホネート、ＨＮＴ、２－（４－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニルｐ－トルエンスルホネート、メチルトリフルオロメタンスルホネート、フェニルトリフルオロメタンスルホネート、２－ナフチルトリフルオロメタンスルホネート、４－ニトロフェニルトリフルオロメタンスルホネート、及び３－ジアゾ－３，４－ジヒドロ－４－オキソナフタレン－１－スルホニルクロリドが挙げられる。いくつかの実施態様において、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドトリフラート以外の非イオン性ＰＡＧが使用される。これらの実施形態における粒子は、アニオン性リガンドでキャップされたナノ粒子の実施形態に関して上述したのと同じ種類の金属粒子、金属合金粒子、金属カルコゲナイド粒子、メタロイド粒子、第ＩＶ族半導体粒子、第ＩＩ－ＶＩ族半導体粒子、第ＩＩＩ－Ｖ族半導体粒子、金属酸化物粒子及びメタロイド酸化物粒子であってもよく、これらの粒子はコアシェルナノ粒子を包含する。
【0046】
二成分リガンド系の感光性成分は光塩基発生剤（ＰＢＧ）であることができる。リガンドでキャップされた粒子におけるＰＢＧの作用メカニズムは、照射時にＰＢＧ分子から酸の代わりに塩基が放出されること以外は、ＰＡＧの作用メカニズムに類似する。かかる塩基は、リガンドでキャップされた粒子の化学修飾を引き起こす。例示として、表面に結合したＰＢＧ含有リガンドを有するＣｄＳｅ粒子を含む組成物は、ＰＢＧカチオン及び本開示に記載したタイプの表面結合アニオン（例えば、金属ハロゲン化物、金属カルコゲナイド、金属酸化物、カルコゲナイド、ハロゲン化物、又はＯ２－、もしくはそれらの２以上の組合せ）を含むリガンドを、有機リガンドでキャップされたＣｄＳｅナノ結晶と混合することにより調製することができる。ここで、有機リガンドは、ＰＢＧ含有リガンドと交換される。ＰＢＧカチオンとしては、例えば、Ｃｏ（ＩＩＩ）－アミン及びアルキルアミン塩、Ｏ－アシルオキシム類、ベンジルオキシカルボニル誘導体、並びに／又はホルムアミド類が挙げられる。照射時に、ＰＢＧから放出されたアミンは粒子の表面を親水性から疎水性へと変化させる。
【0047】
光パターン化膜
リガンドでキャップされた無機粒子を含有する光パターン化可能な膜は、基材をリガンドでキャップされた無機粒子の分散体によりコーティングし、このコーティングを乾燥させることにより形成することができる。このようにして得られた膜をパターン化することで、様々なデバイスに使用できるパターン化された無機膜を提供することができる。コーティングは、例えば、キャスティング、スピニング、吹き付け、印刷、及び／又はスロットダイコーティング技術を用いて形成することができる。これらの方法では、無機粒子を含む膜の第１の部分に、イオン対の感光性アニオンもしくはカチオン又は感光性非イオンＰＡＧに化学変化を誘発する波長を含む放射線を照射し、一方、膜の第２の部分を当該放射線から保護する。その結果、膜の露光部分は化学修飾を受ける。次に、膜の第１の部分又は膜の第２の部分のいずれかが選択的に除去される。１μｍ又はより良好な解像度、さらには２０ｎｍ又はより良好な解像度を含む高解像度のパターンを、５ｎｍ～２００ｎｍの範囲内の厚さの膜を包含する薄膜に形成することができる。入射放射線の波長は、使用される個々の二官能性リガンド、感光性カチオン又は感光性非イオン性分子に依存する。本発明の方法の様々な実施形態では、電磁スペクトルのＤＵＶ及び極端紫外（ＥＵＶ）を包含する紫外領域、可視領域、及び／又は赤外（ＩＲ）領域の波長を有する放射線を使用することができる。例えば、３６５ｎｍ及び／又は２５４ｎｍの波長を有するＵＶ光や、４０５ｎｍの波長を有する可視光を用いることができる。入射光は電子ビームであってもよい。パターニング後、溶媒や除去された粒子はリサイクルすることができる。
リガンドでキャップされた無機粒子を含有する光パターン化可能な膜は、基材をリガンドでキャップされた無機粒子の分散体によりコーティングし、このコーティングを乾燥させることにより形成することができる。このようにして得られた膜をパターン化することで、様々なデバイスに使用できるパターン化された無機膜を提供することができる。コーティングは、例えば、キャスティング、スピニング、吹き付け、印刷、及び／又はスロットダイコーティング技術を用いて形成することができる。これらの方法では、無機粒子を含む膜の第１の部分に、イオン対の感光性アニオンもしくはカチオン又は感光性非イオンＰＡＧに化学変化を誘発する波長を含む放射線を照射し、一方、膜の第２の部分を当該放射線から保護する。その結果、膜の露光部分は化学修飾を受ける。次に、膜の第１の部分又は膜の第２の部分のいずれかが選択的に除去される。１μｍ又はより良好な解像度、さらには２０ｎｍ又はより良好な解像度を含む高解像度のパターンを、５ｎｍ～２００ｎｍの範囲内の厚さの膜を包含する薄膜に形成することができる。入射放射線の波長は、使用される個々の二官能性リガンド、感光性カチオン又は感光性非イオン性分子に依存する。本発明の方法の様々な実施形態では、電磁スペクトルのＤＵＶ及び極端紫外（ＥＵＶ）を包含する紫外領域、可視領域、及び／又は赤外（ＩＲ）領域の波長を有する放射線を使用することができる。例えば、３６５ｎｍ及び／又は２５４ｎｍの波長を有するＵＶ光や、４０５ｎｍの波長を有する可視光を用いることができる。入射光は電子ビームであってもよい。パターニング後、溶媒や除去された粒子はリサイクルすることができる。
【0048】
本方法のいくつかの実施態様において、膜の放射線照射された部分は、有機溶媒中に不溶性となるか、あるいは、少なくとも膜の保護された部分よりも有機溶媒への溶解性が低くなる。他の実施態様において、膜の放射線照射された部分は、有機溶媒中に溶解性となるか、あるいは、少なくとも膜の保護された部分よりも有機溶媒への溶解性が高くなる。これらの実施態様において、膜を、膜のより溶解性の高い部分を溶解する有機溶媒と接触させることによって、膜のより溶解性の高い部分を選択的に除去することができるが、その他の部分はできない。いくつかの実施態様において、溶媒は、極性有機溶媒、例えばＤＭＦ、Ｎ－メチルホルムアミド（ＮＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などである。
【0049】
膜が膜中の感光性成分としてＰＡＧを含む場合、放射線は、ＰＡＧにより吸収されてＰＡＧを分解し、酸を生成するように選択される。その酸は、次に、膜と反応し、膜の放射線照射された部分を有機溶媒中に不溶性にするが、膜の非露光部分はその溶媒中に可溶性のままである。次に、膜の可溶性部分を溶媒に接触させることによって、膜の可溶性部分を選択的に除去することができる。あるいは、放射線は、有機溶媒中に可溶である感光性アニオン、カチオン又は分子を、その有機溶媒中に不溶性であるアニオン、カチオン又は分子に変換することができる。例えば、Ｓ２ＣＮ３アニオンは、ある種の極性有機溶媒に可溶性であるが、紫外線への暴露によって、その極性有機溶媒中に不溶性であるＳＣＮアニオンに変換される。
【0050】
リガンドでキャップされた粒子、例えばリガンドでキャップされたナノ結晶などで構成された膜をパターニングする別の方法は、親油性有機リガンド、例えばオレエートリガンド又はオレイルアミンリガンドなどでキャップされた無機粒子を含む膜で始まる。この膜は、ＰＡＧカチオン及びアニオンを含む溶液に曝される。次に、膜の一部が放射線照射され、それによってＰＡＧから生じた光生成プロトンは親油性リガンドを攻撃し、親油性リガンドはその溶液に由来するアニオンに置き換えられる。しかし、これらのアニオンは、粒子表面と弱い結合のみを形成し、結果として、膜の放射線照射された部分は、有機溶媒により選択的に洗い落すことができる。
【0051】
無機粒子で構成された膜をゾル－ゲルでパターニングする別の方法は、無機の分子前駆体を含有する膜で始まる。本開示において、無機の分子前駆体は、反応して無機粒子を形成する化合物の分子を指す。この膜は、ＰＡＧカチオン及びアニオンを含む溶液に曝される。この膜の一部は放射線照射され、それによりＰＡＧから生じた光生成プロトンは、加水分解プロセスを促進し、前駆体分子の重合を引き起こす。しかし、無機の分子前駆体は、非照射部分においてそれらの当初の状態を維持し、結果的に、本開示に記載のように、有機溶媒により選択的に洗い落すことができる。無機粒子は、例えばＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＮｂＯ、ＳｉＯ２、及び／又はＩｎＧａＺｎＯナノ結晶などの金属酸化物ナノ結晶であることができ、これらの各々についての分子前駆体は、それぞれ、例えば、アルミニウム－トリ－ｓｅｃ－ブトキシド（Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３）；ジルコニウムアセチルアセトネート（Ｚｒ（ａｃａｃ）２）；酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）；テトラエトキシシラン（ＴＯＥＳ）；又は、硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ３）３）、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ３）３）及び酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）２）の混合物であることができる。
【0052】
パターン化された膜中の粒子はそれらの光学特性及び電子特性を保持し、回折格子及び電子回路などの様々な電子コンポーネント及びオプティカルコンポーネントにおいて使用することができる。パターン化された膜は、トランジスタ、発光ダイオード、光電池、熱電装置、キャパシタ及び光検出器を包含する様々な装置において、導電性材料、半導体材料、磁性材料、誘電体材料、触媒材料、及び／又は光アップコンバーティング材料として組み込むことができる。これらの装置は、一般的に、例えば、膜との電気通信における陽極及び陰極を包含する、かかる装置に共通のさらなる部品を含む。
【0053】
本発明の方法に従った直接光パターニングを、ここでは官能性無機ナノ材料の直接光リソグラフィー（Direct Optical Lithography of Functional Inorganic Nanomaterials）（ＤＯＬＦＩＮ）と呼び、本発明の方法に従った直接電子ビームパターニングを、ここでは官能性無機ナノ材料の直接電子ビームリソグラフィー（Direct Electron-Beam Lithography of Functional Inorganic Nanomaterials）（ＤＥＬＦＩＮ）と呼ぶことにする。従来のリソグラフィー、ＤＯＬＦＩＮ及びＤＥＬＦＩＮの図式的な比較が図２に示されている。従来法では、フォトレジスト２０４を基材２０２上に塗布し、マスク２０６を介してフォトレジスト２０４に放射線（矢印）を照射する。次に、露光部分２０８を除去すると、フォトレジストにパターンが残る。次に、パターン化されたフォトレジスト上にナノ結晶２１０の膜を堆積させ、続いて残りのフォトレジストの選択的除去を行う。ＤＯＬＦＩＮでは、基材２０２上にナノ結晶膜２０３が直接堆積され、マスク２０６を介して放射線（矢印）を照射することで、ナノ結晶膜の露光部分２０８を有機溶媒に不溶性する。次に、ナノ結晶膜２０３の未露光部分２０９を有機溶媒中での洗浄により選択的に除去し、基材２０２上にパターン化されたナノ結晶膜２１２を残す。ＤＥＬＦＩＮでは、基材２０２上にナノ結晶２０３を直接堆積させ、ナノ結晶２０３を電子ビーム（矢印）に暴露することで、ビームに暴露された部分２０８を有機溶媒に不溶性にする。次に、ナノ結晶膜２０３の未露光部分２０９を、有機溶媒中での洗浄により選択的に除去し、基材２０２上にパターン化されたナノ結晶膜２１２を残す。
【実施例】
【0054】
実施例１
本実施例は、表面リガンドを化学的に設計することにより、ＮＣインクを様々な要求を満たすように調整できることを示す。この実施例は、さらに、アクセス性、安定性、及び様々な溶媒及び光学波長との適合性について最適化された新しいリガンド系を例示し、官能性無機ナノ材料の直接光リソグラフィー（ＤＯＬＦＩＮ）及び官能性無機ナノ材料の直接電子ビームリソグラフィ（ＤＥＬＦＩＮ）が、現実世界の付加製造（real－world additive manufacturing）のための汎用的な技術プラットフォームであることを実証する。
本実施例は、表面リガンドを化学的に設計することにより、ＮＣインクを様々な要求を満たすように調整できることを示す。この実施例は、さらに、アクセス性、安定性、及び様々な溶媒及び光学波長との適合性について最適化された新しいリガンド系を例示し、官能性無機ナノ材料の直接光リソグラフィー（ＤＯＬＦＩＮ）及び官能性無機ナノ材料の直接電子ビームリソグラフィ（ＤＥＬＦＩＮ）が、現実世界の付加製造（real－world additive manufacturing）のための汎用的な技術プラットフォームであることを実証する。
【0055】
ＡＤＣ、ＤＴＣ、ＭＴＴ又はＰＥＸでキャップされたＮＣは、ＤＵＶリソグラフィのために調合できることが示されている。ＨＣＤ、ＤＴＯ、ＴＤＤ又はＨＮＴのリガンドを含むＮＣインクは、ＤＵＶ及び３６５ｎｍ（ｉ線）光の両方でのパターニングを可能にし、一方、添加剤としてのＤＮＱは、を使用すると、３６５ｎｍ（ｉ線）光及び４０５ｎｍ可視（ｈ線）光パターニング用のＮＣインクを調製するために使用される。これらの具体的なリガンドの化学構造が図３Ａ及び３Ｂ並びに表１に示されている。ＡＤＣ、ＭＴＴ及びＰＥＸについて提案される分解メカニズムが図３Ｃに示されている。ＴＤＤについて提案されるパターニングメカニズムが図３Ｄに示されている。選択された分子は、小さな、典型的には揮発性のフラグメントにきれいに分解する（図３Ｂにおけるスキーム１～７）。この化学変化の経路は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、エレクトロスプレーイオン化質量分析法（ＥＳＩ－ＭＳ）及び核磁気共鳴法（ＮＭＲ）を用いて系統的に調べた。図３Ａ及び３Ｂは、特定の例示的なキャッピングリガンドを提示しているが、図１Ｃは、本開示に記載のＤＯＬＦＩＮ及びＤＥＬＦＩＮ ＮＣ膜パターニング方法においてキャッピングリガンドとして使用することができるこれら及び他のタイプのリガンドのより一般的な構造を示す。
【0056】
各リガンド系の独自性を調べた。本実施例のリガンドを有するＮＣインクは、いくつかの特徴を示す。ＤＴＯリガンドを有するＮＣインクは、ガス状の反応生成物に光分解し、露光工程後に副生成物としての化学残留物のないクリーンな光分解経路を示す。ＰＥＸタイプのインクは非常に高い感度を有し、約３０ｍＪ／ｃｍ２の低露光線量でのＮＣパターニングを可能にする。ＤＴＣリガンドでキャップされたＮＣは、例えばアセトンなどの、環境に優しく、工業的に許容されている溶媒に高い溶解性を示す。ＡＤＣ及び／又はＴＤＤリガンドでキャップされた、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳなどのコアシェルＮＣは、高いフォトルミネッセント（ＰＬ）効率を維持する。また、ＨＮＴの化学的性質を使用して、パターン化酸化物ＮＣについて、７００ｎｍ未満のフィーチャーの実現が実証された。また、ＤＥＬＦＩＮの使用が従来のＥＢＬに比べて少ない処理工程で１００ｎｍ未満のフィーチャーを達成することも実証された。最後に、新規なリガンドは、無機ＮＣをパターン化するだけでなく、ＮＣ固体の高い光学特性及び電気伝導性をサポートすることが示された。
【表1】
【0057】
露光後に有機残留物を残さない感光性表面リガンド
合成したままのＮＣの表面にある有機リガンドを無機分子種と交換することによって、リガンドでキャップされたＮＣが得られた。ＮＣの表面にある破壊された結合は、所望の溶媒中でＮＣのコロイド安定性を提供するように設計された表面リガンドの電子リッチな基に対して化学反応性を示す。直接光パターニングの場合、ＮＣの機能的特性を損なわずにＮＣを官能化するために、感光性リガンドを適用する必要がある。
合成したままのＮＣの表面にある有機リガンドを無機分子種と交換することによって、リガンドでキャップされたＮＣが得られた。ＮＣの表面にある破壊された結合は、所望の溶媒中でＮＣのコロイド安定性を提供するように設計された表面リガンドの電子リッチな基に対して化学反応性を示す。直接光パターニングの場合、ＮＣの機能的特性を損なわずにＮＣを官能化するために、感光性リガンドを適用する必要がある。
【0058】
本実施例で使用したリガンドは、無機物でキャップされたＮＣの膜をパターニングするのに有用な２つの特徴を有する：（１）無機アニオンは、ＮＣ上の絶縁性の長鎖の元々の有機リガンドを、小さな荷電無機アニオンに置き換えることができ、極性溶媒中での静電的安定化を提供すること、及び（２）リガンドは、照射後にＮＣ膜の溶解度を変化させる感光性化合物を含むことである。
【0059】
２つのタイプのインクを調製した。第１のタイプのインクは、二官能性リガンドを利用した単一リガンド系である。このシステムの優れた点は、１つの単一のリガンドが２つの機能を同時に果たすことができる、すなわちリガンドがＮＣを安定化するとともにそれ自体が感光性であるという表面化学の単純さである。第２のタイプのインクは、上記の機能を別々に実行するために、二成分リガンド系を用い、第１成分は、ＮＣコロイドを安定化させる安定化アニオン（系のリガンド部分）であり、第２成分は、放射線照射によって溶液中のＮＣの溶解度を変化させる感光性部分であった（図３Ｂ、スキーム８～１１）。第１のタイプのインクと比較して、第２のタイプのインクの最大の利点はその融通性である。２つの成分の組み合わせを変えることで、波長、溶媒などの点で特殊なニーズを満足するように様々なインクを調製することができる。
【0060】
二官能リガンドに基づくインクの場合に、ＡＤＣ、ＭＴＴ、ＰＥＸ、ＤＴＣ、ＴＤＤ及びＤＴＯの６種類のリガンドを使用した（図３Ａ）。ＤＭＦ、ＮＭＦ及びＤＭＳＯなどの極性溶媒中では、これらのリガンドは正イオンと負イオンに解離する。アニオン（ＡＤＣではＮＨ２ＣＳ２
－、ＭＴＴではＣ２Ｈ３ＳＮ３
－、ＰＥＸではＣ３Ｈ５Ｓ２Ｏ－、ＤＴＣではＣ５Ｈ１１Ｓ２Ｎ－、ＴＤＤではＣ２Ｓ３Ｎ２Ｈ－、ＤＴＯではＣ２Ｓ２Ｏ２
２－）は、ＮＣ表面の低配位金属原子に結合した求核性基として機能し、一方、小さいカチオン（例えば、ＮＨ４
＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｎ２Ｈ５
＋など）は、対イオンとして機能し、ＮＣの周りに広がった雲を形成した。この状態は、コロイド溶液の負のゼータ電位測定によって裏付けられた。膜の堆積及び乾燥中に、電荷の中性を保つために、カチオンは対応するアニオンと再結合した。照射によって、これらのリガンドは、コロイド安定化をもはや提供することができない小さな分子に分解するため、極性溶媒へのＮＣの溶解度が低下する。
【0061】
ジチオカルバメートＡＤＣ及びＤＴＣは、置換基による影響を受けたスペクトル位置で顕著なＵＶ吸収帯を示す。図４Ａは、ＭｅＯＨ中での純粋なＡＤＣ及びＤＴＣリガンドの吸収スペクトルの比較を示す。これらのリガンドの最も赤色側の吸収ピークでのモル消光係数は、ＡＤＣではε（２９２ｎｍ）＝１．３×１０４Ｍ-1ｃｍ-1、ＤＴＣではε（２８７ｎｍ）＝７．９×１０３Ｍ-1ｃｍ-1である。ＡＤＣリガンド及びＤＴＣリガンドの吸収は、ＤＵＶの波長とかなりよく一致している。置換基に応じて、ジチオカルバメート誘導体は、様々な光化学的分解経路をとりうる。照射によって、これらのリガンドはＸ型（ＳＣＮ）及びＬ型（ＢｕＮＨ２）リガンドとして機能しうる小さな分子に分解して、ＮＣ表面のダングリングボンド及びトラップ状態を不活性化することができる（図３Ｂ、スキーム１及び２）。
【0062】
ＤＯＬＦＩＮ膜パターニングのためのアゾール二官能性リガンドの例として、アゾール類のＭＴＴ及びＴＤＤを使用した。それらの光誘起分解経路が、図３Ｂのスキーム３及び６に示されている。ＭＴＴに光を照射するとＣＨ３Ｎ＝Ｃ＝ＮＨに分解し、極性溶媒中でのコロイド安定性をもはや提供しなくなった。対照的に、ＴＤＤは、チオン－チオールからジチオール形への光誘起互変異性化を起こし、ジチオール形は隣接するＮＣを橋架けすることで、極性溶媒への溶解性の低下をもたらした。ＭＴＴの吸収はＤＵＶの波長とよく一致しているが、ＴＤＤはＤＵＶ及びｉ線光子の両方を吸収する（図４Ｂ）。その結果、ＭＴＴでキャップされたＮＣはＤＵＶ光子でパターニングすることができ、一方、ＴＤＤでキャップされたＮＣはＤＵＶ及びｉ線ＤＯＬＦＩＮの両方に使用することができる。
【0063】
ＰＥＸ及びＤＴＯを、それぞれキサンテート及びチオオキサレート二官能性リガンドの例として使用した。ＤＭＦ又はＮＭＦ中でＰＥＸを使用してＥｔＯＣＳ２
－リガンドでキャップされたＣｄＳｅ ＮＣを調製したところ、溶液は数週間にわたって優れたコロイド安定性を維持した。ＤＴＯの場合は、化学的に軟らかいジチオカルボキシレート部位（ＲＣＳＳ－）又は硬いカルボキシレート（ＲＣＯＯ－）がＮＣ表面の有機リガンドを置き換えた。単一相リガンド交換手順によって、ＮＣの安定なコロイドがＤＭＦ及びＮＭＦ中で得られた。このアプローチの一般性は、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２を包含する広範なコロイドＮＣに対して確立された。
【0064】
ジチオカルバメートリガンド及びアゾールリガンドと同様に、キサンテートリガンド及びチオオキサレートリガンドは両方とも紫外線に対して感応性であった（図３Ｂ、スキーム４及び７）。また、図４Ｃ中のそれらの吸収スペクトルに示されているように、３０２ｎｍでの吸収係数が１．８×１０４Ｍ-1ｃｍ-1のＰＥＸはＤＵＶ光に感応し、ＤＴＯ（ε（３４６ｎｍ）＝１．５×１０４Ｍ-1ｃｍ-1、Ｈ２Ｏ中）はＤＵＶ光とｉ線光子の両方を吸収する。
【0065】
二成分リガンド系の場合に、ＢＦ４
－でキャップされた「裸」のＮＣの膜がパターン化された。ここで、「裸」のＮＣとは、有機の元々のリガンドが取り除かれたＮＣを指す。ＢＦ４
－イオンはＮＣ表面の周りに広がった雲を形成し、静電メカニズムによって様々なタイプのＮＣにコロイド安定性を提供す、極性溶媒中では正電荷を帯びた「裸」のＮＣ表面を残すことが、正のゼータ電位により確認された。また、ＰＡＧのファミリーがこの系に適合することも示された。例えばＨＮＴやＤＮＱのような非イオン性及びイオン性のＰＡＧを、タイトバインディングアニオン溶液及びＢＦ４で安定化されたＮＣの溶液の両方に、ＮＣの約２．５～２０質量％（質量％）の典型的な濃度で添加した。堆積及び照射の後、これらのＰＡＧは酸性部分を形成し、ＮＣの溶解性を変化させた。
【0066】
カチオン性のＰＡＧを提供するために、ＡＳＴ及びＡＩＴイオン塩を使用した。これらの塩は、ＤＵＶ照射によりトリフル酸を放出した（図３Ｂ、スキーム８及び９）。嵩高いＰＡＧカチオンがスペーサーとしての役割を果たすことは、より小さなカチオンのトリフル酸塩と比較すると明らかである。ＡＳＴを含むＣｅＯ２ ＮＣ膜は、真空乾燥後（ＵＶ暴露なし）にＤＭＦに容易に再溶解したが、同じＮＣの膜にトリフル酸ナトリウム塩やトリフラート銀塩を加えたものは再溶解しなかった。また、ＰＡＧを含む膜のＸ線小角散乱測定では、ＰＡＧを含まない膜に比べてＮＣの間隔が比較的大きく広がっていた（約１ｎｍ）。その後、ＰＡＧに紫外線を照射すると、Ｐｈ－Ｓ結合が開裂して、プロトンが生成し、生成したプロトンが表面リガンド又はＮＣ表面と相互作用して、粒子はＤＭＦに不溶性になった。
【0067】
使用した別のイオン性ＰＡＧは、３４０～４５０ｎｍにわたる幅広い吸収帯を有するＤＮＱであった。ＤＮＱを無水ＤＭＦに溶解させると、ＤＮＱは周囲の水蒸気により加水分解し、対応するスルホン酸を形成する。さらに、放射線照射（３６５ｎｍ又は４０５ｎｍの光）によって、さらに、ＤＮＱ分子は、Ｎ２を放出してカルボン酸部分を生成した（図３Ｂ、スキーム１１；図４Ｄ；及び図７Ａ）。これらの２つの結合部位（スルホネート及びカルボキシレート）は、隣接するＮＣに結合することができ、それによって現像時のＮＣ溶解速度を低下させることができる。４－スルホニル基を５－又は６－位に移動させると、波長感度が最高５００ｎｍまでさらに赤方偏移することは興味深いことである。
【0068】
ＨＮＴは３６５ｎｍの光に対して感応性であり、Ｎ－Ｏ結合を開裂することによってトリフル酸を放出した（図３Ｂ、スキーム１０；及び図４Ｄ）。単にＨＮＴを「裸」のＣｅＯ２ ＮＣと混合することによって、得られたインクをＤＯＬＦＩＮプロセスで直接実践することができる。このパターニングメカニズムは、局所的なイオン濃度の変化に起因しており、このイオン濃度は、ＮＣの周りの静電二重層を圧縮し、ＮＣ間の反発を減少させ、その結果、溶解速度が遅くなる。
【0069】
非イオン性ＰＡＧを使用するＤＯＬＦＩＮプロセス中の提案される段階的な変化が図１０Ａ及び１０Ｂに示されており、数値的に計算されたＤＬＶＯ相互作用エネルギーを用いた。ＣｅＯ２ ＮＣとＨＮＴの溶液中では、静電二重層の反発が支配的であり、これは粒子の凝集を妨げる（図１０Ａ、（ステップ１））。膜形成ステップでは、溶媒が蒸発することで粒子が互いに接近し、表面間の分離がＰＡＧのサイズに等しいランダム充填構造に落ち着く（図１０Ａ、ステップ１→２ａ）。紫外線照射によって、膜中の局所イオン濃度が著しく増加し、この増加は、ＮＣ間の静電反発を減少させ、粒子間相互作用エネルギーの障壁の除去をもたらす（図１０Ａ、ステップ２ａ→２ｂ）。これにより、ＮＣは互いにより一層接近することが可能になり、深いポテンシャル井戸に落ち込み、現像時に不溶性になる（図１０Ａ、ステップ２ｂ→３ｂ）。一方、紫外線に暴露されなかったＮＣ膜の領域は、現像ステップ中に二重層反発が再び起こり、ＮＣ同士が容易に分離して、現像溶媒に溶解する（図１０Ａ、ステップ２ａ→３ａ）。
【0070】
ＮＣのパターニングに使用されるリガンドは、ＵＶ－青色領域（２００ｎｍ～４５０ｎｍ）の異なる領域にわたって異なる吸収スペクトルを示した（図４Ａ～４Ｄ）。光学的特性によれば、これらのリガンドは、ＤＵＶ光のみに感応するもの（ＭＴＴ、ＰＥＸ、ＡＤＣ、ＤＴＣ及びトリフル酸スルホニウム）と、ＤＵＶ及びｉ線（３６５ｎｍ）光子の両方に感応するもの（ＴＤＤ、ＤＴＯ及びＨＮＴ）と、ｉ線及びｈ線の両方に感応するもの（ＤＮＱ）の３つのグループに分けられた。ほとんどのリガンドはＣｄＳｅ ＮＣと適合性であり、典型的には、図４Ｃに示すように、他の半導体ＮＣ（例えば、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ）、酸化物ＮＣ（ＣｅＯ２及びＺｒＯ２）、並びに／又は金属ＮＣ（例えば、ＦｅＰｔ及びＡｕ）と適合性であった。すべてのＮＣインクを、ＵＶ-Ｖｉｓ測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）測定及びＦＴ－ＩＲ測定によって特性評価した。表１は、調査したＮＣとリガンドの組み合わせと、堆積及び現像溶媒、露光波長及び線量などの基本的なパターニング条件をまとめたものである。
【0071】
ＤＵＶ光（２５４ｎｍ）によるパターニング
２５４ｎｍの露光によるパターニングの場合だけに機能するリガンドは、ＭＴＴ、ＰＥＸ、ＡＤＣ、ＤＴＣ及びトリフル酸スルホニウムである。ＭＴＴ、ＰＥＸ、ＡＤＣ及びＤＴＣリガンドは、ＮＣの吸収特性に影響を与えることなく、半導体表面に直接結合する（図５Ａ、５Ｃ、５Ｅ及び５Ｉ）。図５Ｂ、５Ｄ、５Ｆ及び５Ｊ中のＳＥＭ画像は、様々なリガンドでキャップされたＣｄＳｅ ＮＣから得られたパターンである。出発ＮＣは同じであるにもかかわらず、各パターンの質がわずかに異なることは注目に値する。これは、インクの解像度及び感度が、感光性表面リガンドによって決まることを示している。図５Ｂに示されているように、１００ｍＪ・ｃｍ-2の露光線量で、ＭＴＴでキャップされたＮＣを使用した場合、達成された最小フィーチャーは１μｍであったのに対し、ＰＥＸ－ＣｄＳｅ ＮＣを含む最も高感度インクでは、３１．５ｍＪ・ｃｍ-2の露光線量で２５４ｎｍの露光を行った後、コロイド安定性が明らかに失われたことが確認された。これらのリガンドはそれぞれ、望ましい用途に応じて有用な特定の特徴も有する。ＤＴＣリガンドの場合、アセトン（通常使用されるＤＭＦの代わりに）を溶媒としても現像剤としても使用することができる。
アセトンは工業的に広く使用されている溶媒であるため、この特徴はプロセスのスケールアップに特に重要である。ＡＤＣに基づくＮＣインクの利点は、ＣｄＳｅ／ＣｄＳコアシェルＮＣを処理するためにリガンドを導入した場合に顕著に現れた。このように、ＡＤＣにより安定化されたＣｄＳｅ／ＣｄＳコアシェルＮＣは、ＤＭＦ及び他の極性溶媒中でも明るい発光を維持した。
２５４ｎｍの露光によるパターニングの場合だけに機能するリガンドは、ＭＴＴ、ＰＥＸ、ＡＤＣ、ＤＴＣ及びトリフル酸スルホニウムである。ＭＴＴ、ＰＥＸ、ＡＤＣ及びＤＴＣリガンドは、ＮＣの吸収特性に影響を与えることなく、半導体表面に直接結合する（図５Ａ、５Ｃ、５Ｅ及び５Ｉ）。図５Ｂ、５Ｄ、５Ｆ及び５Ｊ中のＳＥＭ画像は、様々なリガンドでキャップされたＣｄＳｅ ＮＣから得られたパターンである。出発ＮＣは同じであるにもかかわらず、各パターンの質がわずかに異なることは注目に値する。これは、インクの解像度及び感度が、感光性表面リガンドによって決まることを示している。図５Ｂに示されているように、１００ｍＪ・ｃｍ-2の露光線量で、ＭＴＴでキャップされたＮＣを使用した場合、達成された最小フィーチャーは１μｍであったのに対し、ＰＥＸ－ＣｄＳｅ ＮＣを含む最も高感度インクでは、３１．５ｍＪ・ｃｍ-2の露光線量で２５４ｎｍの露光を行った後、コロイド安定性が明らかに失われたことが確認された。これらのリガンドはそれぞれ、望ましい用途に応じて有用な特定の特徴も有する。ＤＴＣリガンドの場合、アセトン（通常使用されるＤＭＦの代わりに）を溶媒としても現像剤としても使用することができる。
アセトンは工業的に広く使用されている溶媒であるため、この特徴はプロセスのスケールアップに特に重要である。ＡＤＣに基づくＮＣインクの利点は、ＣｄＳｅ／ＣｄＳコアシェルＮＣを処理するためにリガンドを導入した場合に顕著に現れた。このように、ＡＤＣにより安定化されたＣｄＳｅ／ＣｄＳコアシェルＮＣは、ＤＭＦ及び他の極性溶媒中でも明るい発光を維持した。
【0072】
前述の単一リガンド系の他に、２リガンド系もＮＣインクの設計に適用することができる。例えば、トリフル酸スルホニウムリガンドを、「裸」の酸化物（例えば、ＣｅＯ２）のＮＣインクに使用した。ネイティブリガンドストリッピング処理（native ligand stripping treatment）により得られる裸のＮＣはいくつかの利点を示した。この方法によると、リガンド交換中に導入される不純物がなく、様々なＮＣを極性媒体中で安定化させることができる。さらに、二次的なリガンド交換プロセスを通じてさまざまなキャッピングリガンドにより裸のＮＣをさらに官能化することができる。裸のＮＣのコロイド安定性は、正電荷を帯びた表面金属中心に静電的に会合したＢＦ４
－イオンによって提供された。ＤＭＦ分子は、コロイド安定化に必要な共リガンド（co-ligands）として作用した。露光されたＰＡＧは強力なトリフル酸を生成し、トリフル酸はＤＭＦをプロトン化することができ、その結果、配位を弱め、ＮＣを極性溶媒に不溶化する。パターンの質（quality）を、解像度、感度及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）により評価した。解像できる最小のフィーチャーを推定するために、１９５１年の米国空軍のターゲットを導入した。図５ＧのＳＥＭ画像は、ＣｅＯ２インクから得られた高コントラストフィーチャーが１００ｍＪ・ｃｍ-2の線量で７００ｎｍの解像度を有していたことを示す。ＬＥＲをＳＥＭ画像によって決定したところ、パターン化された領域のエッジは、５０ｎｍ程度の粗さでシャープかつクリーンであった。パターンの質を確認するためのもう１つのパラメータである良好な忠実度（fidelity）が、図５Ｈに、５μｍ幅のＣｅＯ２ ＮＣ縞を連続的に互いに重ね合わせてパターニングすることにより実証された。
【0073】
ｉ線（３６５ｎｍ）フォトンによるパターニング。
低エネルギー光子（例えば３６５ｎｍ及び４０５ｎｍ）を使用するフォトリソグラフィは、一般的に、エネルギー消費及び意図しない試料の損傷が少ないのと同時に、パターン化層中へのより深部への光侵入を可能にする。さらに、この波長領域は研究用フォトリソグラフィ装置で一般的に使用されているため、３６５ｎｍ光によりパターニング可能な新規なＮＣインクが非常に望ましい。これらの利点は、アッベ（Abbe）回折限界による最終的な解像度を犠牲にするが、ＬＥＤ画素、光格子、光導電体アレイ及び他の用途のパターン化ＮＣ層にとっては、制限的な要因ではない。すべての研究されたリガンドの中で、ＴＤＤ、ＤＴＯ及びＨＮＴは、これらの線に沿った適切な候補である。
低エネルギー光子（例えば３６５ｎｍ及び４０５ｎｍ）を使用するフォトリソグラフィは、一般的に、エネルギー消費及び意図しない試料の損傷が少ないのと同時に、パターン化層中へのより深部への光侵入を可能にする。さらに、この波長領域は研究用フォトリソグラフィ装置で一般的に使用されているため、３６５ｎｍ光によりパターニング可能な新規なＮＣインクが非常に望ましい。これらの利点は、アッベ（Abbe）回折限界による最終的な解像度を犠牲にするが、ＬＥＤ画素、光格子、光導電体アレイ及び他の用途のパターン化ＮＣ層にとっては、制限的な要因ではない。すべての研究されたリガンドの中で、ＴＤＤ、ＤＴＯ及びＨＮＴは、これらの線に沿った適切な候補である。
【0074】
溶液中では、これらのリガンドはＮＣの吸収特性を変化させず（図６Ａ）、一方で３６５ｎｍ光により１μｍ間隔のフィーチャーのパターニングを可能にする（図６Ｂ～６Ｅ）。しかしながら、リガンドに応じて線量が異なり、ＤＴＯでは２２５ｍＪ／ｃｍ２、ＴＤＤでは８０～１００ｍＪ／ｃｍ２、ＨＮＴでは５００～６００ｍＪ／ｃｍ２である。また、同じリガンドを２５４ｎｍのパターニングにも使用することができる。例えば、図５Ｆに示すように、１００ｍＪ／ｃｍ２の線量で同等の解像度を有するＤＴＯでキャップされたＣｄＳｅ ＮＣのパターンが得られた。
【0075】
さらに重要なことに、ＤＴＯリガンドはクリーンな光分解化学を有しており、紫外線に暴露されるとＱＤの助けを借りてＣＳ２、ＣＯ２及びＮＨ３ガスに分解する。これは、フォトリソグラフィー工程後の膜に化学的な副生成物が残らないことを意味する。ＤＴＯリガンドの第２の利点はキャッピング剤としての汎用性である。例えば、ＤＴＯリガンドは、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２ ＮＣのような酸化物ＮＣを安定化させるために使用することができる。この能力は、ＤＴＯリガンドの２つのタイプの官能基、すなわちジチオ部位（Ｓ末端）及びジオキサレート部位（Ｏ末端）に起因する。両方の部位がＮＣと結合するための橋架けとして機能するため、ＤＴＯリガンドは半導体ＮＣだけでなく、酸化物ＮＣの官能化のために導入することができる。ＤＴＯでキャップされたＮＣのインクが３６５ｎｍ紫外線に暴露されると、溶解性の変化が観察された。例えば、２２５ｍＪ／ｃｍ２の露光線量でＣｅＯ２－ＤＴＯ ＮＣのインクから最小のフィーチャーが首尾よく得られた（図６Ｄ）。
【0076】
ＴＤＤは、ｉ線リソグラフィー用のＤＯＬＦＩＮインクを調製するために適用できる別のリガンドである。ＡＤＣと同様に、ＴＤＤに基づくＮＣインクの利点は、コアシェルＮＣをパターン化するためにこのリガンドを導入した場合に顕著になった。ＴＤＤにより安定化されたコアシェルＣｄＳｅ／ＺｎＳ ＮＣは明るい発光を維持し、極性溶媒中で６０％を超えるフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を示した。８０～１００ｍＪ／ｃｍ２の線量で、高発光のＩｎＰ－ＺｎＳ及びＣｄＳｅ－ＺｎＳ ＮＣをパターン化した（図６Ｂ及び６Ｅ）。
【0077】
ＢＦ４でキャップされたＣｅＯ２ ＮＣを使用してｉ線ＤＯＬＦＩＮインクも形成した。この場合、典型的なｉ線感応性ＰＡＧとしてＨＮＴを導入した。パターン化フィーチャーは、ＤＵＶリソグラフィーと同等の効率的に解像されたサブミクロンラインを示した。しかしながら、インク中のＰＡＧの濃度が同じ（２．５質量％）であると、３６５ｎｍの条件でパターニングするために必要な線量は、２５４ｎｍの場合よりも大きい５００～６００ｍＪ／ｃｍ２であった。これは、３６５ｎｍにおけるＨＮＴの吸収係数が２５４ｎｍにおける吸収計数と比べて４分の１であり、全体的な酸放出効率が小さいため、ＮＣインクのパターン形成能力を阻害し、感度を低下させているためである。
【0078】
ｈ線（４０５ｎｍ）光子によるパターニング
２５４ｎｍ及び３６５ｎｍ光による無機ＮＣのパターニングを実証した。しかしながら、ＮＣの直接ｈ線リソグラフィーはまだ報告されていない。その主な理由は、適切な感光性分子がないためであり、ほとんどの無機アニオン及びＰＡＧｓは通常、４０５ｎｍで吸収しない。ＤＮＱは、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍパターニングに適した光増感剤である。照射によって、ＤＮＱは分解してインデンカルボン酸になり、塩基水溶液中へのフォトレジストの溶解度を増加させる。
２５４ｎｍ及び３６５ｎｍ光による無機ＮＣのパターニングを実証した。しかしながら、ＮＣの直接ｈ線リソグラフィーはまだ報告されていない。その主な理由は、適切な感光性分子がないためであり、ほとんどの無機アニオン及びＰＡＧｓは通常、４０５ｎｍで吸収しない。ＤＮＱは、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍパターニングに適した光増感剤である。照射によって、ＤＮＱは分解してインデンカルボン酸になり、塩基水溶液中へのフォトレジストの溶解度を増加させる。
【0079】
ここでは、ＮＣをＤＮＱにより官能化して、可視４０５ｎｍ光を使用してパターン化可能な感光性インクを形成できることを示した。まず、購入したままの化合物ＤＮＱを無水ＤＭＦに溶解させ、ＤＮＱ－ＤＭＦ＋Ｃｌ－塩を形成した（式１）。このＤＮＱ－ＤＭＦ＋Ｃｌ－化合物は、３４０～４５０ｎｍの間に幅広い吸光特性を持ち、４０５ｎｍ光による照射すると平坦になった（図７Ａ）。この化合物は静電的な安定化を直接行うことができないため、まずＤＭＦ中でＢＦ４
－（ＣｅＯ２ ＮＣ）又はＳｎ２Ｓ６
４－（ＣｄＳｅ ＮＣ）を用いてＮＣを安定化させた。その後、ＤＮＱ－ＤＭＦ＋Ｃｌ－塩をＮＣ溶液に少量（ＮＣの２０質量％未満）添加し、感光性ＮＣインクを形成した。ＤＮＱの添加前と添加後のＣｄＳｅ－Ｓｎ２Ｓ６ ＮＣの吸収スペクトルから、ＮＣの特性が保たれることがわかった（図７Ｂ）。
【0080】
ＣｅＯ２－ＢＦ４－ＤＮＱ ＮＣとＣｄＳｅ－Ｓｎ２Ｓ６－ＤＮＱ ＮＣの両方を用いて、４０５ｎｍ光でポジトーンパターン（すなわち現像時に非照射部が溶解）を形成した（それぞれ図７Ｃ、図７Ｄ）。酸化物ＮＣ膜を現像するためにＤＭＦを使用したのに対し、半導体膜を現像するために０．０５Ｍテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を使用した。これらのシステムは、いずれも１．５μｍのライン－スペース（ＬＳ）フィーチャー（１．５μｍのラインと１．５μｍのスペーシング）が得られ、これはマスク上の最小のフィーチャーであった。典型的な線量は約４００ｍＪ／ｃｍ２であったが、より少ない線量（＜５０ｍＪ／ｃｍ２）も可能である。
【0081】
ＤＥＬＦＩＮ
ＥＢＬは、直接描画パターニングのために集束電子ビームを使用する、超小型電子機器の製造を可能にする技術である。ＥＢＬは、その非常に短い波長（０．２～０．５Å）のためにサブナノメートルスケールまでビームを集束できることから、従来のフォトリソグラフィーと比較してはるかに優れた解像度を可能にする。そのため、フォトリソグラフィーの解像度の限界に及ぼす回折効果は大幅に軽減され、より小さなパターンが得られる。ここでは、これらの基本的な問題に対処し、ＮＣの光電子特性を犠牲にせずに一段階で１００ｎｍ未満のフィーチャーを得るために使用することができるＤＥＬＦＩＮを実証した。
ＥＢＬは、直接描画パターニングのために集束電子ビームを使用する、超小型電子機器の製造を可能にする技術である。ＥＢＬは、その非常に短い波長（０．２～０．５Å）のためにサブナノメートルスケールまでビームを集束できることから、従来のフォトリソグラフィーと比較してはるかに優れた解像度を可能にする。そのため、フォトリソグラフィーの解像度の限界に及ぼす回折効果は大幅に軽減され、より小さなパターンが得られる。ここでは、これらの基本的な問題に対処し、ＮＣの光電子特性を犠牲にせずに一段階で１００ｎｍ未満のフィーチャーを得るために使用することができるＤＥＬＦＩＮを実証した。
【0082】
ＤＥＬＦＩＮプロセスは電子ビーム感応性ＮＣインクが必要とする。ＰＡＧは電子ビーム露光に感応性であるため、本開示ではＰＡＧタイプのポジトーンＤＯＬＦＩＮインクを直接使用することができる。露光するとＰＡＧは分解し、電子ビーム誘起ラジカル反応により強酸を形成する（式２）。かかる酸は、その後、リガンド又はＮＣ表面と結合し、ＮＣのコロイド安定性を失わせる。ＤＭＦ又はＮＭＦのような極性溶媒に浸すと、非露光部分は容易に再溶解し、露光部分は基材上に残り、ポジパターンを形成した。残留ＰＡＧ分子もこの溶媒現像工程で除去された。
【0083】
図８Ａ及び８Ｂは、同じ開口サイズ（Ｉcurrent＝１７．６ｐＡ）であるが、１５０から２００μＣ／ｃｍ２までのさまざまな線量で得られた、十分に解像された５０ｎｍ及び３０ｎｍ幅の、パターン崩れのないパターン化されたＣｅＯ２ ＮＣのＳＥＭ画像である。また、３００ｎｍ及び１００ｎｍを含むより大きなサイズのパターンは、それぞれ８０μＣ／ｃｍ２及び１００μＣ／ｃｍ２の線量で得ることができた。より小さいサイズのフィーチャーをパターン化するには、より高い線量が必要であるが、これは高線量であれば露光中のブラー（blur）を有効に回避できるためと考えられる。ＤＬＳにより決定された２ｎｍのナノ粒子のサイズ及び共焦点光学表面メトロロジー顕微鏡により測定された５０ｎｍの膜厚を考慮すると、ＤＥＬＦＩＮにより取得可能な究極の解像度は、幅が約１５ナノ粒子、高さが約２５ナノ粒子のスタックで構成された。ＬＥＲは、単一ナノ粒子２個分の大きさに相当する約５ｎｍであった。図８Ａ及び図８Ｂの拡大ＳＥＭ画像から観察されるきれいな背景とシャープなパターンエッジは、無機インクの高解像度能力だけでなく、その顕著な感度も示している。
【0084】
酸化物ＮＣの他に、半導体もＤＥＬＦＩＮプロセスによってパターン化することができた。図８Ｃに示されているように、Ｓｎ２Ｓ６
４－リガンドでキャップされたＣｄＳｅ ＮＣとＰｈ３Ｓ＋ ＰＡＧのインクから、８０～１００μＣ／ｃｍ２の線量でＳｉ／ＳｉＯ２ウェハ上に線幅１００ｎｍのフィーチャーが得られた。ＳＥＭ画像から評価した最終的な解像度限界は７０ｎｍであることが判った。ＣｄＳｅ ＮＣのサイズは約５ｎｍ、膜の厚さは約４０ｎｍであったため、ＤＥＬＦＩＮにより取得できるＣｄＳｅ ＮＣの解像度のフィーチャーは、幅が約１２個のナノ粒子、高さが約８個のナノ粒子のスタックで構成されていた。さらに重要なことに、同じ電子ビーム条件で、ＣｄＳｅ－ＺｎＳコア－シェルＮＣの１００ｎｍのパターンを達成することができた（図８Ｄ）。これは、ＤＥＬＦＩＮプロセスとＤＯＬＦＩＮインクを併用することで、ＱＤナノデバイスの製造に応用できる可能性を示している。
【0085】
パターン化層の光学的及び電子的特性
新しいタイプのＮＣインクの実用性を評価するために、代表的なパターン化された金属膜及び誘電体膜の特性を評価した。金属ＮＣ、例えばＡｕ ＮＣ及びＡｇ ＮＣなどは、電子回路のインターコネクトを形成するための構成要素となりうるものである。ＰＥＸリガンドを用いてパターニングしたＡｕ ＮＣ層を１５０℃で２０分間アニールすると、非常に高い導電性を示すことがわかった。厚さ６０ｎｍの金薄膜の３００Ｋでの導電率は２．３×１０３Ｓｃｍ-1であった。
新しいタイプのＮＣインクの実用性を評価するために、代表的なパターン化された金属膜及び誘電体膜の特性を評価した。金属ＮＣ、例えばＡｕ ＮＣ及びＡｇ ＮＣなどは、電子回路のインターコネクトを形成するための構成要素となりうるものである。ＰＥＸリガンドを用いてパターニングしたＡｕ ＮＣ層を１５０℃で２０分間アニールすると、非常に高い導電性を示すことがわかった。厚さ６０ｎｍの金薄膜の３００Ｋでの導電率は２．３×１０３Ｓｃｍ-1であった。
【0086】
高屈折率酸化物の溶液処理されたＮＣ膜をパターン化して機能的な光学素子を作製することができる。この点を実証するために、裸のＣｅＯ２ ＮＣの膜をＰＡＧ添加剤（ｐ－ＣＨ３Ｓ－Ｃ６Ｈ４）（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓ＋ＯＴｆ－）でパターニングし、その膜に紫外線に暴露射した。その後、膜をＤＭＦ現像液に浸し、３５０℃で３０分間アニールして残留ＰＡＧを除去した。屈折率（ｎ）は６３２．８ｎｍでエリプソメトリーにより測定したところ、１．７０という数値が得られた。対照として、感光剤を添加していない裸のＣｅＯ２ ＮＣの膜の屈折率を測定したところ、屈折率は非常によく似ていた。
【0087】
感光性の高屈折率層が得られたことから、ＤＯＬＦＩＮパターン化ＮＣ膜の光学コーティングへの可能性を回折格子の作製によって実証した。格子は分光法に広く用いられているだけでなく、最近では光バイオセンサーや構造発色にも用いられている。具体的には、高屈折率材料と低屈折率材料の交互領域からなり、格子周期ｄ、材料幅ｗ、厚さｔ、及び材料屈折率ｎによりパラメーター表記される２値位相透過格子を作製した（図９）。波長λの光が回折格子に入射すると、材料のパターン化された領域とパターン化されていない領域の間で、
の大きさで相対的な位相シフトが生じる。ここで、λは真空中の光子の波長である。この周期的な位相シフトにより、遠方では回折パターンが形成され、明るい回折次数は回折格子の方程式ｄ・ｓｉｎθ＝ｍλ（ｄは周期間隔、θは回折角、ｍ＝０、±１、±２など）により与えられる（図９）。非ゼロ回折次数の明るさは、Δφの増加に伴って増加するため、回折効率の指標となりうるものである。
【数1】
【0088】
２値回折格子のプロトタイプを１つ又は２つのＤＯＬＦＩＮステップで作製した。有機リガンドでキャップされたＣｅＯ２ ＮＣを、まず、上述のようにＰＡＧを含む裸のＮＣのインクに変換し、次に、周期２５μｍの、幅１０μｍ、厚さ約１５０ｎｍのＣｅＯ２ ＮＣの縞をガラス基板上に、単一酸化物層としてパターン化して１次元（１Ｄ）格子を形成するか、あるいは、２つの連続なほぼ垂直な周期的酸化物層としてパターン化して２次元（２Ｄ）格子を形成した。これらの格子は、ランダム散乱効果による目に見える曇り（hazing）がなく、良好な光学的透明性を有する。赤色、緑色又は青色ｃｗレーザーを照射すると、多くの高次回折極大がはっきりと形成された。これらの無機回折格子は全て、優れた熱安定性（最高６００℃まで試験）と高い光損傷閾値を有していた。
【0089】
実験セクション
光化学的に活性なインクの調製
すべての調製プロセスは、周囲条件で、又はPro Lighting Group, Inc.から購入したクリーンルーム照明に通常使用されるイエローフィルターを備えたグローブボックス（敏感な材料の場合）内で実施した。ＮＣ表面を処理するために、無水溶媒及び単相リガンド交換法を典型的には使用した。典型的な単相リガンド交換法では、ＮＣ分散体中の溶媒は、アセトンなどのリガンドの溶媒と同じであるか、トルエン／ＤＭＦ又はトルエン／ＮＭＦなどのリガンドに使用される溶媒と均一な混合物を形成していた。そのため、ＮＣ及びリガンド溶液は混合された場合に混和性であり、表面リガンド交換が一相で達成された。
光化学的に活性なインクの調製
すべての調製プロセスは、周囲条件で、又はPro Lighting Group, Inc.から購入したクリーンルーム照明に通常使用されるイエローフィルターを備えたグローブボックス（敏感な材料の場合）内で実施した。ＮＣ表面を処理するために、無水溶媒及び単相リガンド交換法を典型的には使用した。典型的な単相リガンド交換法では、ＮＣ分散体中の溶媒は、アセトンなどのリガンドの溶媒と同じであるか、トルエン／ＤＭＦ又はトルエン／ＮＭＦなどのリガンドに使用される溶媒と均一な混合物を形成していた。そのため、ＮＣ及びリガンド溶液は混合された場合に混和性であり、表面リガンド交換が一相で達成された。
【0090】
感光性リガンドを有するＮＣ
ＡＤＣ及びＴＤＤリガンドでキャップされたＮＣ
両方のリガンドを用いて、明るい発光を有するＱＤインクを調製した。例えば、１００μＬのコアシェルＣｄＳｅ／ＺｎＳ ＮＣ（４０ｍｇ／ｍＬ）を１ｍＬのトルエンに希釈してコロイド溶液を形成し、そこに１００μＬのＡＤＣ（０．５Ｍ）又はＴＤＤ ＤＭＦ溶液（０．２５Ｍ）を添加した。数分間ボルテックスすると、表面修飾によってＮＣの溶解性が劇的に変化したことが示すフロキュレーションが観察された。リガンド交換ＣｄＳｅ／ＺｎＳ ＮＣを遠心分離によって懸濁液から析出させ、ＤＭＦ及びトルエンを用いた２回の溶解析出操作により精製した。精製後、３０～４０ｍｇ／ｍＬの濃度のコロイド溶液として１００μＬのＤＭＦ中にＮＣを再溶解させ、グローブボックス内の暗所で保管したところ、数週間にわたって安定であった。
ＡＤＣ及びＴＤＤリガンドでキャップされたＮＣ
両方のリガンドを用いて、明るい発光を有するＱＤインクを調製した。例えば、１００μＬのコアシェルＣｄＳｅ／ＺｎＳ ＮＣ（４０ｍｇ／ｍＬ）を１ｍＬのトルエンに希釈してコロイド溶液を形成し、そこに１００μＬのＡＤＣ（０．５Ｍ）又はＴＤＤ ＤＭＦ溶液（０．２５Ｍ）を添加した。数分間ボルテックスすると、表面修飾によってＮＣの溶解性が劇的に変化したことが示すフロキュレーションが観察された。リガンド交換ＣｄＳｅ／ＺｎＳ ＮＣを遠心分離によって懸濁液から析出させ、ＤＭＦ及びトルエンを用いた２回の溶解析出操作により精製した。精製後、３０～４０ｍｇ／ｍＬの濃度のコロイド溶液として１００μＬのＤＭＦ中にＮＣを再溶解させ、グローブボックス内の暗所で保管したところ、数週間にわたって安定であった。
【0091】
ＤＴＣリガンドでキャップされたＮＣ
ＣｄＳｅ ＮＣ（４．５ｎｍ、ウルツ鉱相）を一例として使用し、１００μＬの合成したままのＮＣ（４０ｍｇ／ｍＬ）を、１．５ｍＬのアセトンを加えることによりトルエンからまず析出させ、次に、０．５ｍＬのアセトン中に再分散させ、濁った懸濁液を形成した。アセトン中の新鮮なＤＴＣ溶液（０．２Ｍ）２００μＬを加え、１分間ボルテックスした後、濁ったＮＣ懸濁液は赤いコロイド溶液に変化した。次に、２ｍＬのＭｅＯＨを加えることによりＮＣを析出させ、ＭｅＯＨによりすすいで、遊離ＤＴＣリガンドを除去した。精製後、ＣｄＳｅ－ＤＴＣ ＮＣは、３０～４０ｍｇ／ｍＬの濃度のコロイド溶液として１００ｕＬのＤＭＦ中に再溶解させた。
ＣｄＳｅ ＮＣ（４．５ｎｍ、ウルツ鉱相）を一例として使用し、１００μＬの合成したままのＮＣ（４０ｍｇ／ｍＬ）を、１．５ｍＬのアセトンを加えることによりトルエンからまず析出させ、次に、０．５ｍＬのアセトン中に再分散させ、濁った懸濁液を形成した。アセトン中の新鮮なＤＴＣ溶液（０．２Ｍ）２００μＬを加え、１分間ボルテックスした後、濁ったＮＣ懸濁液は赤いコロイド溶液に変化した。次に、２ｍＬのＭｅＯＨを加えることによりＮＣを析出させ、ＭｅＯＨによりすすいで、遊離ＤＴＣリガンドを除去した。精製後、ＣｄＳｅ－ＤＴＣ ＮＣは、３０～４０ｍｇ／ｍＬの濃度のコロイド溶液として１００ｕＬのＤＭＦ中に再溶解させた。
【0092】
ＤＴＯ、ＭＴＴ及びＰＥＸリガンドでキャップされたＮＣ
表面処理プロセスは、ＤＴＯ、ＭＴＴ又はＰＥＸリガンドを含む感光性インクの調製の場合に同様であった。概して、感光性リガンドをＮＭＦ又はＤＭＦに溶解させると、０．２Ｍの濃度で安定な溶液を形成した。別のバイアルで、１００μＬの合成したままのＮＣ（４０ｍｇ／ｍＬ）をトルエン１ｍＬで希釈した。２００μＬのリガンド溶液を導入してボルテックスした後、コロイド状ＮＣ溶液が濁った。処理したＮＣをトルエン及びＭｅＯＨにより洗浄し、最後に１００μＬのＤＭＦ中に再溶解させて、濃度３０～４０ｍｇ／ｍＬの溶液を形成した。
表面処理プロセスは、ＤＴＯ、ＭＴＴ又はＰＥＸリガンドを含む感光性インクの調製の場合に同様であった。概して、感光性リガンドをＮＭＦ又はＤＭＦに溶解させると、０．２Ｍの濃度で安定な溶液を形成した。別のバイアルで、１００μＬの合成したままのＮＣ（４０ｍｇ／ｍＬ）をトルエン１ｍＬで希釈した。２００μＬのリガンド溶液を導入してボルテックスした後、コロイド状ＮＣ溶液が濁った。処理したＮＣをトルエン及びＭｅＯＨにより洗浄し、最後に１００μＬのＤＭＦ中に再溶解させて、濃度３０～４０ｍｇ／ｍＬの溶液を形成した。
【0093】
二成分感光性ＮＣインク
ＰＡＧリガンドを有する裸のＮＣ
出発材料を調製するために、Murrayら（A Generalized Ligand-Exchange Strategy Enabling Sequential Surface Functionalization of Colloidal Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 998-1006.）のアプローチに従ってＮＣをＮＯＢＦ４でにより処理してリガンドフリーの裸のＮＣを得た。
ＰＡＧリガンドを有する裸のＮＣ
出発材料を調製するために、Murrayら（A Generalized Ligand-Exchange Strategy Enabling Sequential Surface Functionalization of Colloidal Nanocrystals. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 998-1006.）のアプローチに従ってＮＣをＮＯＢＦ４でにより処理してリガンドフリーの裸のＮＣを得た。
【0094】
例えば、有機リガンドでキャップされたＣｅＯ２ ＮＣをトルエンで希釈して、濃度８０ｍｇ／ｍＬの安定な溶液を形成した。リガンドストリッピング剤として使用したＮＯＢＦ４をまずＤＭＦ中に溶解させ（２０ｍｇ／ｍＬ）、次に、質量比２：１（ＮＣ：ＮＯＢＦ４）の量でＣｅＯ２ ＮＣ溶液に導入した。遠心分離により析出物を単離し、トルエンにより少なくとも３回洗浄した。得られたＣｅＯ２ ＮＣを、トルエン及びＤＭＦを使用して、数回の沈殿－再分散サイクルで精製した。精製したＮＣを、ＤＭＦ中に約４０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解させた。次に、これらのＣｅＯ２ ＮＣコロイドをＤＭＦ及びＭｅＯＨの共溶媒系（ｖ／ｖ：１０：１）で種々の量の感光性分子（ＤＯＬＦＩＮでは２．５質量％、ＤＥＬＦＩＮでは１５質量％）と混合することによって、感光性インクを調製した。異なるインクに対して、かかる分子は、（ｐ－ＣＨ３Ｓ－Ｃ６Ｈ４）（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ＋ＯＴｆ－（ＤＵＶ及びＤＥＬＦＩＮ用）、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドトリフラート（ＨＮＴ、ｉ線パターニング及びＤＥＬＦＩＮ用）、及びジアゾナフトキノン（ｈ線パターニング用）であることができる。
【0095】
無機材料の直接パターニング
実験はイエローライト下で行い、粒子状の汚染物を取り除くためにスピンコーティング前に０．２μｍフィルターに光活性無機インクを通過させた。この作業では、サブミクロン解像度でパターンを得るためにＤＯＬＦＩＮを使用し、１００ｎｍ未満の解像度でフィーチャを得るためにＤＥＬＦＩＮを使用した。
実験はイエローライト下で行い、粒子状の汚染物を取り除くためにスピンコーティング前に０．２μｍフィルターに光活性無機インクを通過させた。この作業では、サブミクロン解像度でパターンを得るためにＤＯＬＦＩＮを使用し、１００ｎｍ未満の解像度でフィーチャを得るためにＤＥＬＦＩＮを使用した。
【0096】
一般的なＤＯＦＬＩＮ操作では、前述の感光性コロイド溶液は、ＤＭＦ中、約３０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、様々な基材（Ｓｉ／ＳｉＯ２、Ｓｉ、石英、ガラス）上にスピンコート（スプレッディング：４００ｒｐｍ、１０秒間；スピン：２０００ｒｐｍ、６０秒間）した。次に、ＮＣ層に、マスクアライナーシステムで又はバインダークリップを用いて一緒に固定されたクロムマスクを介して、２５４ｎｍのＤＵＶランプ、３６５ｎｍのｉ線光又は可視４０５ｎｍのｈ線光のいずれかを照射した。露光線量及び現像剤溶媒を、リガンドに応じて変えた。代表的なパラメータを表１に示す。ＣｄＳｅ－ＤＴＣインクを例にとると、ＤＭＦ及びアセトンは両方ともＮＣインクを形成することができる。アセトンからＤＭＦ溶液と同じ厚さのＮＣ層を得るためには、アセトンの揮発性が高いため、アセトン中のＮＣ濃度は１０～１５ｍｇ／ｍＬに下げるべきである。ＤＵＶリソグラフィーには１５０～１８０ｍＪ／ｃｍ２の線量が必要であり、３６５ｎｍのｉ線パターニングには１５０ｍＪ／ｃｍ２の線量が必要であった。この場合、現像剤の溶媒として、ニートＤＭＦとアセトンの両方を使用できた。
【0097】
さらなる実験の詳細
化学物質
酸化カドミウム（ＣｄＯ、９９．５％、Aldrich）、オレイン酸（ＯＡ、９０％、Aldrich）、セレン粉末（Ｓｅ、１００メッシュ、金属基準９９．９９％、Aldrich）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ、９０％、Aldrich）、１－オクタデセン（ＯＤＥ、９０％、Aldrich）、オレイルアミン（ＯＬＡｍ、７０％、Aldrich）、テルルショット（Ｔｅ、９９．９９９％、Aldrich）、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ、異性体を含めて９７％、Aldrich）、塩化金（ＩＩＩ）水和物（ＨＡｕＣｌ4-xＨ２Ｏ、微量金属基準で９９．９９９％、Aldrich）、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（テトラリン、＞９７％、Aldrich）、ボランtert－ブチルアミン錯体（ＴＢＡＢ、９７％、Aldrich）、二硫化炭素（ＣＳ２、ＡＣＳ試薬、≧９９．９％）、アンモニア溶液（ＮＨ３、メタノール中２．０Ｍ、Aldrich）、ｎ－プロピルアミン（＞９９％、Aldrich）、ｎ－ブチルアミン（９９．５％、Aldrich）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、無水、９８％、Aldrich）、トリフルオロ酢酸（ReagentPlus（登録商標）、９９％、Aldrich）、硫化アンモニウム溶液（（ＮＨ４）２Ｓ、Ｈ２Ｏ中４０～４８質量％、Aldrich）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ、無水、最低９５％、Strem Chem）、エチルキサントゲン酸カリウム（ＰＥＸ、９６％、Aldrich）、５－メルカプト－１－メチルテトラゾール（ＭＴＴ、９８％、Aldrich）、１，３，４－チアジアゾール－２，５－ジチオール（ＴＤＤ、Aldrich）、酸化セリウム（トルエン中のＣｅＯ２ ＮＰ）、酸化アルミニウムナノ粒子（Ａｌ２Ｏ３ ＮＰ、イソプロパノール中２０質量％、Aldrich）、コア－シェルナノ結晶（トルエン中のＣｄＳｅ／ＺｎＳ及びＩｎＰ／ＺｎＳ ＮＣ、Nanosys, Inc.）、（４－メチルチオフェニル）メチルフェニルスルホニウムトリフラート（（ｐ－ＣＨ３Ｓ－Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）Ｓ＋ＯＴｆ－、Aldrich）、（４－メチルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート（（ｐ－ＣＨ３Ｓ－Ｃ６Ｈ４）（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ＋ＯＴｆ－、Aldrich）、（４－メチルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート（（ｐ－ＣＨ３Ｓ－Ｃ６Ｈ４）（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ＋ＯＴｆ－、Aldrich）、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドトリフラート（ＨＮＴ、＞９９％、アルドリッチ）、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニルクロリド（ＤＮＱ、９７％、Aldrich）、ニトロチオフェン（８５％、テクニカルグレード、Aldrich）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物（＞９７％、Aldrich）、シアン化ベンジル（９８％、Aldrich）、塩酸（ＡＣＳ試薬、３７％、Aldrich）、硫酸マグネシウム（無水、ReagentPlus（登録商標）、≧９９．５％、Aldrich）、ジエチルエーテル（分析用、エタノール安定化EMPARTA（登録商標）ACS、Aldrich）、石油エーテル（ＡＣＳ試薬、Aldrich）、酢酸エチル（無水、９９．８％、Aldrich）、トリメチルアミン（無水、≧９９％、Aldrich）、テトラヒドロフラン（無水、≧９９．９％、インヒビターフリー、Aldrich）、ｐ－トルエンスルホニルクロリド（試薬グレード、≧９８％、Aldrich）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ、９５％、Strem）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、９９．８％、無水、Aldrich）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、９９．８％、無水、Aldrich）、及びプロピレンカーボネート（ＰＣ、９９．７％、無水、Aldrich）は受け取ったままのものを使用した。Ｎ－メチルホルムアミド（ＮＭＦ、９９％、Aesar）は、グローブボックス内で使用する前にモレキュラーシーブで乾燥させた。
化学物質
酸化カドミウム（ＣｄＯ、９９．５％、Aldrich）、オレイン酸（ＯＡ、９０％、Aldrich）、セレン粉末（Ｓｅ、１００メッシュ、金属基準９９．９９％、Aldrich）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ、９０％、Aldrich）、１－オクタデセン（ＯＤＥ、９０％、Aldrich）、オレイルアミン（ＯＬＡｍ、７０％、Aldrich）、テルルショット（Ｔｅ、９９．９９９％、Aldrich）、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ、異性体を含めて９７％、Aldrich）、塩化金（ＩＩＩ）水和物（ＨＡｕＣｌ4-xＨ２Ｏ、微量金属基準で９９．９９９％、Aldrich）、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン（テトラリン、＞９７％、Aldrich）、ボランtert－ブチルアミン錯体（ＴＢＡＢ、９７％、Aldrich）、二硫化炭素（ＣＳ２、ＡＣＳ試薬、≧９９．９％）、アンモニア溶液（ＮＨ３、メタノール中２．０Ｍ、Aldrich）、ｎ－プロピルアミン（＞９９％、Aldrich）、ｎ－ブチルアミン（９９．５％、Aldrich）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４、無水、９８％、Aldrich）、トリフルオロ酢酸（ReagentPlus（登録商標）、９９％、Aldrich）、硫化アンモニウム溶液（（ＮＨ４）２Ｓ、Ｈ２Ｏ中４０～４８質量％、Aldrich）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ、無水、最低９５％、Strem Chem）、エチルキサントゲン酸カリウム（ＰＥＸ、９６％、Aldrich）、５－メルカプト－１－メチルテトラゾール（ＭＴＴ、９８％、Aldrich）、１，３，４－チアジアゾール－２，５－ジチオール（ＴＤＤ、Aldrich）、酸化セリウム（トルエン中のＣｅＯ２ ＮＰ）、酸化アルミニウムナノ粒子（Ａｌ２Ｏ３ ＮＰ、イソプロパノール中２０質量％、Aldrich）、コア－シェルナノ結晶（トルエン中のＣｄＳｅ／ＺｎＳ及びＩｎＰ／ＺｎＳ ＮＣ、Nanosys, Inc.）、（４－メチルチオフェニル）メチルフェニルスルホニウムトリフラート（（ｐ－ＣＨ３Ｓ－Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）Ｓ＋ＯＴｆ－、Aldrich）、（４－メチルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート（（ｐ－ＣＨ３Ｓ－Ｃ６Ｈ４）（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ＋ＯＴｆ－、Aldrich）、（４－メチルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート（（ｐ－ＣＨ３Ｓ－Ｃ６Ｈ４）（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ＋ＯＴｆ－、Aldrich）、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドトリフラート（ＨＮＴ、＞９９％、アルドリッチ）、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニルクロリド（ＤＮＱ、９７％、Aldrich）、ニトロチオフェン（８５％、テクニカルグレード、Aldrich）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド五水和物（＞９７％、Aldrich）、シアン化ベンジル（９８％、Aldrich）、塩酸（ＡＣＳ試薬、３７％、Aldrich）、硫酸マグネシウム（無水、ReagentPlus（登録商標）、≧９９．５％、Aldrich）、ジエチルエーテル（分析用、エタノール安定化EMPARTA（登録商標）ACS、Aldrich）、石油エーテル（ＡＣＳ試薬、Aldrich）、酢酸エチル（無水、９９．８％、Aldrich）、トリメチルアミン（無水、≧９９％、Aldrich）、テトラヒドロフラン（無水、≧９９．９％、インヒビターフリー、Aldrich）、ｐ－トルエンスルホニルクロリド（試薬グレード、≧９８％、Aldrich）、硫化カリウム（Ｋ２Ｓ、９５％、Strem）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、９９．８％、無水、Aldrich）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、９９．８％、無水、Aldrich）、及びプロピレンカーボネート（ＰＣ、９９．７％、無水、Aldrich）は受け取ったままのものを使用した。Ｎ－メチルホルムアミド（ＮＭＦ、９９％、Aesar）は、グローブボックス内で使用する前にモレキュラーシーブで乾燥させた。
【0098】
ナノ結晶の合成
公表された文献からの改良調製法にしたがって、有機リガンドにより不動態化されたＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＦｅＰｔ及びＡｕのＮＣを合成した。（Wang, Y., et al., Science 2017, 357, 385; Panthani, M. G., et al., Nano Lett 2014, 14, 670.; Zhang, H., et al., J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 7464; Yu, T.; Joo, J.; Park, Y.; Hyeon, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7411; Joo, J., et al., Journal of the American Chemical Society 2003, 125, 6553; Lee, J., et al., Journal of the American Chemical Society 2010, 132, 6382; 及びPeng, S., et al., Nano Res 2008, 1, 229参照。）
公表された文献からの改良調製法にしたがって、有機リガンドにより不動態化されたＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＦｅＰｔ及びＡｕのＮＣを合成した。（Wang, Y., et al., Science 2017, 357, 385; Panthani, M. G., et al., Nano Lett 2014, 14, 670.; Zhang, H., et al., J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 7464; Yu, T.; Joo, J.; Park, Y.; Hyeon, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 7411; Joo, J., et al., Journal of the American Chemical Society 2003, 125, 6553; Lee, J., et al., Journal of the American Chemical Society 2010, 132, 6382; 及びPeng, S., et al., Nano Res 2008, 1, 229参照。）
【0099】
ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ及びＩｎＰ／ＺｎＳコア－シェルＱＤは，確立された調製法を用いて合成するか、あるいは、Nanosys Inc.から入手した。（Dabbousi, B. O. et al.,Journal of Physical Chemistry B 1997, 101, 9463;Peng, X.ら,J. Am. Chem. Soc., 119, 7019; Talapin, D. V., et al., J. Phys. Chem. B 2004, 108, 18826;及びXie, R., et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 15432参照。）
【0100】
ＡＤＣは、Redemann, C. E. et al., Organic Syntheses Collective, Wiley: 1947; Vol. 3からの改良された方法を使用して合成した。１００μＬのＣＳ２を１．５ｍＬのＮＨ３（ＭｅＯＨ中２．０Ｍ）に徐々に注入し、０℃で２時間撹拌した。次に、無色溶液を室温にし、暗所で一晩撹拌した。この間に、混合物は無色から濁った懸濁液になった。次に、遠心分離によりＡＤＣ固体を得て、アセトンにより精製した。最終生成物を３ｍＬのＭｅＯＨ中に再溶解させ、さらに使用するために冷蔵庫内の暗所で保存した。
【0101】
ブチルジチオカルバメート（Ｂｕ ＤＴＣ）は、メタノール又はエタノール溶液中で第一級アミンと二硫化炭素とを混合することによって得た（Dubois, F., et al., Journal of the American Chemical Society 2007, 129, 482.）。典型的な反応では、ＣＳ２（１ｍＬ、１７ｍｍｏｌ）及びブチルアミン（１ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）をそれぞれ３ｍＬと１ｍＬのエタノールに希釈した。この反応は発熱的であるため、一定の低温を提供するためにアセトンとドライアイスとにより作り出される冷却システムを必要とした。強く撹拌しながらブチルアミン溶液をＣＳ２に徐々に加える（１ｍＬ／分）ことによって、無色溶液が得られた。反応管を低温に１５分間保ち、次に、周囲条件にし、その後、３０分間撹拌した。淡緑色溶液をフィルターに通し、真空下で一晩乾燥させ、未反応の前駆体及び予期せぬ副生成物を回収した。次に、白色粉末を集め、冷蔵庫内の暗所で保存した。Ｂｕ－ＤＴＣは、メタノール、アセトン又はクロロホルム中でも調製できる。ＥｔＯＨの代わりにＭｅＯＨを使うと、ＣＳ２がＭｅＯＨに混和性でないため、最初から二相溶液が得られる。ブチルアミンなどの第１級アミンとの反応によって、ＣＳ２相は徐々に消失し、均質な淡緑色溶液としてＭｅＯＨ中でＢｕ－ＤＴＣが形成された。この反応を適切に管理しなかった場合、例えばこの反応を室温下で行ったり、過度に急速に混合したりすると、激しい反応が起こり、副生成物であるポリスルフィドが生成したことを示す黄色溶液が観察された。ポリスルフィド化合物は、高温下でのＤＴＣの分解に起因すると考えられ、除去するのが困難であった。反応溶媒を除いて同じ一般条件下で、ジチオカルバメートの他の第１級アミン誘導体を合成した。ｎ－プロピルアミンとｎ－ペンチルアミンを使用して、それぞれ白色のどろどろした固体のジチオカルバミン酸プロピル（Ｐｒ－ＤＴＣ）とジチオカルバミン酸ペンチル（Ｐｅｎ－ＤＴＣ）を形成した。簡略化のため、本稿で使用したＤＴＣはＢｕ－ＤＴＣを指す。
【0102】
ＨＣＤの合成は既報（Bellerby, J. M. J. Hazard. Mater 1983, 7, 187参照）のものを変更した。１００μＬのＣＳ２を希釈したＮ２Ｈ４溶液（２ｍＬのＤＭＦ中に２００μＬのＮ２Ｈ４）に徐々に注入して淡黄色懸濁液を形成した。暗所で３時間撹拌後、懸濁液は安定な黄緑色溶液になった。この溶液にトルエン２０ｍＬを加えてＨＣＤを析出させ、上部の透明な上澄み液を捨てた後に黄色液滴として収集した。精製したＨＣＤを、最終的に黄緑色溶液としてＭｅＯＨとアセトン共溶媒（ｖ／ｖ：１：５）に再溶解させた。
【0103】
１，１－ジチオシュウ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＤＴＯ）は、Bernt, C. M., et al., Journal of the American Chemical Society 2014, 136, 2192に記載されている変法に従って合成した。トリクロロ酢酸（１８０ｍｇ、１．０６ｍｍｏｌ）と（ＮＨ４）２Ｓ溶液（３００μＬ、Ｈ２Ｏ中４０～４８質量％）を１．５ｍＬのＮＭＦ中でゆっくりと混合することによって、暗所で１時間撹拌した後に黄色溶液が得られた。次に、アセトニトリルを加えることにより精製後、（ＮＨ４）２ＤＴＯを収集し、淡黄色固体として乾燥させた。ＤＴＣリガンドと同様に、（ＮＨ４）２ＤＴＯは、例えばＮＭＦ及びＭｅＯＨなどの一般的な極性溶媒に非常によく溶解し、ＤＵＶ光にも感応性であったため、感光性ＮＣインクの形成に直接使用することができた。簡略化のため、使用したＤＴＯは（ＮＨ４）２ＤＴＯを指す。（ＮＨ４）２ＤＴＯ以外にも、ジチオオキサレート化合物の他の誘導体も同様にして得ることができる。例えば、トリクロロ酢酸及びＫ２Ｓを出発原料として使用することによって、１，１－ジチオシュウ酸カリウムを調製できた。
【0104】
ＭＴＴ、ＰＥＸ及びＴＤＤはSigma-Aldrich社から購入し、さらに精製することなく直接使用した。
【0105】
光化学的に活性なＮＣインクの特性評価
ＤＯＬＦＩＮインク中のＮＣの完全性（integrity）は、吸収スペクトル及びＴＥＭ画像により実証した。例えば、ＰＥＸでキャップされたＣｄＳｅ ＮＣの吸収スペクトルは、オレイン酸でキャップされたものと類似しており、このことは、ＮＣがそれらの電子構造及びサイズを維持していることを示す。さらに、結合したＰＥＸリガンドに帰属される３１１ｎｍに現れた新たなフィーチャーが、対応するＮＣの吸収スペクトルの上に加わった。このわずかな赤方偏移は、リガンドとＮＣの間の電気的カップリングの証拠である。ＣｄＳｅ ＮＣをコロイド安定なインクに安定化させるために、ＰＥＸの他に、ＡＤＣ、ＤＴＣ、ＤＴＯ、ＭＴＴ及びＴＤＤリガンドも使用した。これらのリガンドは、従来の溶媒中でＮＣに対して優れたコロイド安定性を提供し、ＡＤＣ、ＤＴＣ、ＤＴＯ、ＭＴＴ、ＴＤＤの吸収フィーチャーは、それぞれ２９１ｎｍ、２８８ｎｍ、３４０ｎｍ、２４５ｎｍ、３３３ｎｍ付近にあった。このことは、ＤＵＶ光（２５４ｎｍ）がこれらリガンドの全ての分解を引き起こし、３６５ｎｍの光子がＴＤＤとＤＴＯの分解を導くことがわかった。同様の吸収挙動は、他のＮＣでも観察された。ＴＥＭ画像により確認した場合に、嵩高い有機リガンドを短い感光性リガンド構造に置き換えたことによる短い粒子間距離を除いて、ＮＣはそれらのサイズ及び形態を維持していた。
ＤＯＬＦＩＮインク中のＮＣの完全性（integrity）は、吸収スペクトル及びＴＥＭ画像により実証した。例えば、ＰＥＸでキャップされたＣｄＳｅ ＮＣの吸収スペクトルは、オレイン酸でキャップされたものと類似しており、このことは、ＮＣがそれらの電子構造及びサイズを維持していることを示す。さらに、結合したＰＥＸリガンドに帰属される３１１ｎｍに現れた新たなフィーチャーが、対応するＮＣの吸収スペクトルの上に加わった。このわずかな赤方偏移は、リガンドとＮＣの間の電気的カップリングの証拠である。ＣｄＳｅ ＮＣをコロイド安定なインクに安定化させるために、ＰＥＸの他に、ＡＤＣ、ＤＴＣ、ＤＴＯ、ＭＴＴ及びＴＤＤリガンドも使用した。これらのリガンドは、従来の溶媒中でＮＣに対して優れたコロイド安定性を提供し、ＡＤＣ、ＤＴＣ、ＤＴＯ、ＭＴＴ、ＴＤＤの吸収フィーチャーは、それぞれ２９１ｎｍ、２８８ｎｍ、３４０ｎｍ、２４５ｎｍ、３３３ｎｍ付近にあった。このことは、ＤＵＶ光（２５４ｎｍ）がこれらリガンドの全ての分解を引き起こし、３６５ｎｍの光子がＴＤＤとＤＴＯの分解を導くことがわかった。同様の吸収挙動は、他のＮＣでも観察された。ＴＥＭ画像により確認した場合に、嵩高い有機リガンドを短い感光性リガンド構造に置き換えたことによる短い粒子間距離を除いて、ＮＣはそれらのサイズ及び形態を維持していた。
【0106】
ＮＣの静電的安定化は、ζ電位測定によって裏付けられた。ζ電位測定では、負の値（ＤＭＦ中のＡＤＣでキャップされたＣｄＳｅ ＱＤ、ＤＴＣでキャップされたＣｄＳｅ ＱＤ、ＤＴＯでキャップされたＣｄＳｅ ＱＤ、ＭＴＴでキャップされたＣｄＳｅ ＱＤ、ＰＥＸでキャップされたＣｄＳｅ ＱＤ及びＴＤＤでキャップされたＣｄＳｅ ＱＤに対応する－２４．０ｍＶ、－１９．６ｍＶ、－５０．３ｍＶ、－３８．５ｍＶ、－３６．６ｍＶ及び－２９．７ｍＶ）は、ＮＣ表面への感光性リガンドの結合が、各ＮＣの周りに電気的二重層を生じたことを示した。ζ電位の測定値のわずかな違いは、おそらくＮＣに対するリガンドの結合力が異なるためである。ＢＦ４
－安定化ＮＣの場合、ＮＣの組成に関わらず正のζ電位が観測されたが、これは、正電荷を帯びた表面金属中心に対するＢＦ４
－自体の弱い結合親和性に起因する。
【0107】
さらに、処理されたＣｄＳｅ ＮＣのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、有機リガンドでキャップされたＮＣのパターンと同じであった。ＣｄＳｅ以外の他の相からのピークは観察されず、このことは、リガンド交換後に新たな相が生じず、結晶サイズが変化しなかったことを示す。リガンド交換の完全性は、合成されたままのＮＣ又は処理されたＮＣをＫＢｒ基材上に堆積させることにより、ＦＴＩＲ分光法で確認した。元の炭化水素リガンドの特徴的Ｃ－Ｈ伸縮及びＣ－Ｈ変角に由来する２８００～３０００ｃｍ-1及び１３００～１５００ｃｍ-1の吸収バンドは、リガンド交換反応後に大幅に抑制された。
【0108】
無機材料の直接パターニング
ＤＯＬＦＩＮシステムの機器及びマスク
光学的パターニングは、ＥＶＧ半自動両面マスクアライナーシステムを用いてクリーンルーム内で、又はバインダークリップを用いて周囲実験室条件で行った。３６５ｎｍのｉ線リソグラフィーの場合には、マスクアライナーの内部ＵＶ光を光源として使用し、一方、ＤＵＶパターニングの場合には、Jelight Company, Inc.から入手した低圧水銀蒸気グリッドランプ（２５４ｎｍ、６．３ｍＷ／ｃｍ２）を外部光源として使用した。４０５ｎｍのｈ線リソグラフィーの場合には、ThorLabs, Inc.から入手した外部光源を使用した。石英基材及びクロムコーティングを備えたマスクは、Front Range Photo Mask Co.から購入した。ＮＣインクのパターニングに使用した露光線量を、市販の有機フォトレジストに必要とされる露光線量と比較した。
ＤＯＬＦＩＮシステムの機器及びマスク
光学的パターニングは、ＥＶＧ半自動両面マスクアライナーシステムを用いてクリーンルーム内で、又はバインダークリップを用いて周囲実験室条件で行った。３６５ｎｍのｉ線リソグラフィーの場合には、マスクアライナーの内部ＵＶ光を光源として使用し、一方、ＤＵＶパターニングの場合には、Jelight Company, Inc.から入手した低圧水銀蒸気グリッドランプ（２５４ｎｍ、６．３ｍＷ／ｃｍ２）を外部光源として使用した。４０５ｎｍのｈ線リソグラフィーの場合には、ThorLabs, Inc.から入手した外部光源を使用した。石英基材及びクロムコーティングを備えたマスクは、Front Range Photo Mask Co.から購入した。ＮＣインクのパターニングに使用した露光線量を、市販の有機フォトレジストに必要とされる露光線量と比較した。
【0109】
ＥＢＬシステムの機器
電子線描画は、JC Nabity Nanometer Pattern Generation System (NPGS 9.0)を備えたFEI Nova NanoSEM 230高分解能電界放出ＳＥＭで行った。ＮＣインクをパターニングするのに使用した露光線量を、ＰＭＭＡ、ＺＥＰ及びＨＳＱなどの市販の電子レジストの露光線量と比較した。（Gangnaik, A. S.; Georgiev, Y. M.; Holmes, J. D. Chemistry of Materials 2017, 29, 1898.）
電子線描画は、JC Nabity Nanometer Pattern Generation System (NPGS 9.0)を備えたFEI Nova NanoSEM 230高分解能電界放出ＳＥＭで行った。ＮＣインクをパターニングするのに使用した露光線量を、ＰＭＭＡ、ＺＥＰ及びＨＳＱなどの市販の電子レジストの露光線量と比較した。（Gangnaik, A. S.; Georgiev, Y. M.; Holmes, J. D. Chemistry of Materials 2017, 29, 1898.）
【0110】
構造的及び光学的特性評価
300kV FEI Tecnai F30顕微鏡を使用してＴＥＭ画像を得た。高分解能電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）分析は、５ｋＶでCarl Zeiss Merlin顕微鏡により行った。４０ｋＶ、４０ｍＡで動作するＣｕ Ｋα Ｘ線源を備えたBruker D8回折計を使用して広角ＰＸＲＤパターンを収集した。Cary 5000紫外－可視－近赤外（UV－Vis－NIR）分光光度計を使用して紫外－可視吸収スペクトルを測定した。Nicolet Nexus－670 FTIR分光計を使用して透過モードでＦＴＩＲスペクトルを得た。ＫＢｒ結晶基材（International Crystal Laboratories）上にＮＣ分散体をドロップキャストして濃縮させ、次いで、１００℃（ＤＭＦ及びＮＭＦ溶液の場合）で乾燥させることによって、試料を作製した。赤外（ＩＲ）吸光度は、基材の単位面積あたりに堆積されたＮＣの質量で規格化した。Ｎ２下、加熱速度５℃／分及び冷却速度５℃／分で、３０～６００℃の温度範囲で、TA Instruments SDT Q600サーマルアナライザーフローを使用することによって、熱質量分析（ＴＧＡ）測定を行った。Agilent 700シリーズ分光器を使用して誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）分析を行った。プラスチック容器内の王水（ＨＮＯ３、≧６９．０％、TraceSELECT、微量分析用；ＨＣｌ、≧３７％、TraceSELECT、微量分析用、発煙；Sigma Aldrich）により試料を消化し、その後、脱イオン水で希釈した。Zetasizer Nano－ZS（Malvern Instruments、英国）を使用してＤＬＳ及びζ電位のデータを収集した。ディップセルＰｄ電極を備えた石英キュベットにコロイド溶液を入れ、その電極を介して溶液に電場を印加した。Bruker Dektak XT－Sプロフィロメーターを使用してクリーンルーム内でプロフィロメトリー測定を行った。イエローフィルターを備えたグローブボックス内でＳｉ／ＳｉＯ２上にＮＣ溶液をスピンコートすることにより膜を作製した。Ｓｉ／ＳｉＯ２又はＳｉ基材上のパターン化された酸化物層の厚さ及び反射率をマッピングするためにGaertner Waferskan自動エリプソメーターを使用することによって、エリプソメトリー測定を行った。
300kV FEI Tecnai F30顕微鏡を使用してＴＥＭ画像を得た。高分解能電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）分析は、５ｋＶでCarl Zeiss Merlin顕微鏡により行った。４０ｋＶ、４０ｍＡで動作するＣｕ Ｋα Ｘ線源を備えたBruker D8回折計を使用して広角ＰＸＲＤパターンを収集した。Cary 5000紫外－可視－近赤外（UV－Vis－NIR）分光光度計を使用して紫外－可視吸収スペクトルを測定した。Nicolet Nexus－670 FTIR分光計を使用して透過モードでＦＴＩＲスペクトルを得た。ＫＢｒ結晶基材（International Crystal Laboratories）上にＮＣ分散体をドロップキャストして濃縮させ、次いで、１００℃（ＤＭＦ及びＮＭＦ溶液の場合）で乾燥させることによって、試料を作製した。赤外（ＩＲ）吸光度は、基材の単位面積あたりに堆積されたＮＣの質量で規格化した。Ｎ２下、加熱速度５℃／分及び冷却速度５℃／分で、３０～６００℃の温度範囲で、TA Instruments SDT Q600サーマルアナライザーフローを使用することによって、熱質量分析（ＴＧＡ）測定を行った。Agilent 700シリーズ分光器を使用して誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）分析を行った。プラスチック容器内の王水（ＨＮＯ３、≧６９．０％、TraceSELECT、微量分析用；ＨＣｌ、≧３７％、TraceSELECT、微量分析用、発煙；Sigma Aldrich）により試料を消化し、その後、脱イオン水で希釈した。Zetasizer Nano－ZS（Malvern Instruments、英国）を使用してＤＬＳ及びζ電位のデータを収集した。ディップセルＰｄ電極を備えた石英キュベットにコロイド溶液を入れ、その電極を介して溶液に電場を印加した。Bruker Dektak XT－Sプロフィロメーターを使用してクリーンルーム内でプロフィロメトリー測定を行った。イエローフィルターを備えたグローブボックス内でＳｉ／ＳｉＯ２上にＮＣ溶液をスピンコートすることにより膜を作製した。Ｓｉ／ＳｉＯ２又はＳｉ基材上のパターン化された酸化物層の厚さ及び反射率をマッピングするためにGaertner Waferskan自動エリプソメーターを使用することによって、エリプソメトリー測定を行った。
【0111】
コロイド状ＮＣ間の相互作用ポテンシャルの数値的評価（ＤＬＶＯ）
希薄電解質溶液中の２つの球状粒子間の静電二重層相互作用は，ポアソン－ボルツマン方程式：
を解くことによって得られる。ここで、ψは空間に依存する電位であり、κ-1はデバイ長である。この微分方程式には解析的な解がないため、電位の閉じた形式の表現を生成させるために、ある種の簡略化された近似が典型的には使用される。これには、デリャーギン（Derjaguin）近似（ＤＡ）、線形ポアソン－ボルツマン近似（ＬＰＢ）、及び線形重ね合わせ近似（ＳＬＡ）などがある。これらの近似法の各々は、例えば低い表面電位、小さなデバイ長、大きな粒子半径などの特定の範囲のパラメータに対してのみ有効である。ＤＭＦ中の裸のＣｅＯ２ ＮＣの場合、デバイ長、粒子径、粒子の分離はすべて、同じ長さスケール（数ナノメートル）に収まっているが、表面電位は比較的高い（＞５０ｍＶ）。このシナリオでは、静電相互作用ポテンシャルを正確に評価するために、数値的なアプローチが必要である。
希薄電解質溶液中の２つの球状粒子間の静電二重層相互作用は，ポアソン－ボルツマン方程式：
【数2】
【0112】
計算スクリプト（DLVO numerical full.m）は、先行文献に基づくが、ＭＡＴＬＡＢ偏微分ツールボックスの一部である「pdenonlin」関数を利用するように書かれたものである（Carnie, S. L. et al., Journal of Colloid and Interface Science 1994, 165 (1), 116－128；Hoskin, N. et al., Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences 1956, 248 (951), 449－466、及びHoskin, N. et al., Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences 1956, 248 (951), 433－448参照）。簡単に説明すると、まず、さまざまな表面分離について、「pdenonlin」関数を使用して２つの定ポテンシャル球の周りの静電ポテンシャルを評価した。中央面をベースとして半球にわたって応力テンソルを積分することにより粒子間の力を算出した。各表面分離における静電相互作用エネルギーは、十分に離れた（力がゼロに近い）分離からその点まで力を積分することによって決定した。最後に、この静電エネルギーをファンデルワールス引力エネルギーと組み合わせて、全相互作用エネルギー（ＤＬＶＯ）曲線を得た。
【0113】
ここで説明したシナリオに関連するパラメータを入力した。これらは測定値又は文献値に基づく：ＣｅＯ２のＮＣ半径はＳＡＸＳにより測定し、表面電位（１００ｍＶ）はゼータ電位測定（約５０ｍＶ）に基づいて近似し、ハマカー（Hamaker）定数は文献に見られるものである（Faure, B. et al., Science and Technology of Advanced Materials 2013, 14 (2), 023001.参照）。計算結果を、０．００１Ｍの塩濃度と高い１Ｍの塩濃度の両方の場合の近似解と比較した。次に、２つの球体の間のファンデルワールス相互作用エネルギー、静電相互作用エネルギー及び全（ＤＬＶＯ）相互作用エネルギーを、両方の場合についてプロットした。最後に、０．００１Ｍと１Ｍの塩濃度の両方の場合の全相互作用エネルギーに８の係数を掛け、まとめてプロットした。８の係数は、ランダム球体充填固体における最近隣の及び接触しそうな（約１０～２０％の距離）の隣りの数に基づいて選択した。
【0114】
一成分系における感光性リガンドの分解経路。
ＡＤＣ
ＡＤＣとその光分解生成物の両方を分析するためにＦＴＩＲ分光法を使用した。合成したままのＡＤＣのＦＴＩＲスペクトルは、アンモニウムイオンＮＨ４ ＋（Ｎ－Ｈ変角：１４００ｃｍ-1、Ｎ－Ｈ伸縮：３１４０ｃｍ-1、ブロード）及びジチオカルバミン酸アニオンＨ２ＮＣＳ２ －（Ｎ－Ｈ第１級アミン変角：１５９０ｃｍ-1、Ｎ－Ｈ伸縮：３４０２ｃｍ-1；Ｃ－Ｎ伸縮：１３２２ｃｍ-1）の特徴的なピークと一致した。照射によって、このアニオンに由来するＮ－Ｈピーク及びＣ－Ｎピークが消失し、同時に２０４６ｃｍ-1に特徴的なチオシアナート伸縮が現れた。この過程はＥＳＩ－ＭＳ測定でも確認され、ＤＵＶ照射後、ＡＤＣ溶液中のジチオカルバミン酸アニオン（ｍ／ｚ＝９２）がチオシアン酸アニオン（ｍ／ｚ＝５８）に置き換わっていることがわかった。
ＡＤＣ
ＡＤＣとその光分解生成物の両方を分析するためにＦＴＩＲ分光法を使用した。合成したままのＡＤＣのＦＴＩＲスペクトルは、アンモニウムイオンＮＨ４ ＋（Ｎ－Ｈ変角：１４００ｃｍ-1、Ｎ－Ｈ伸縮：３１４０ｃｍ-1、ブロード）及びジチオカルバミン酸アニオンＨ２ＮＣＳ２ －（Ｎ－Ｈ第１級アミン変角：１５９０ｃｍ-1、Ｎ－Ｈ伸縮：３４０２ｃｍ-1；Ｃ－Ｎ伸縮：１３２２ｃｍ-1）の特徴的なピークと一致した。照射によって、このアニオンに由来するＮ－Ｈピーク及びＣ－Ｎピークが消失し、同時に２０４６ｃｍ-1に特徴的なチオシアナート伸縮が現れた。この過程はＥＳＩ－ＭＳ測定でも確認され、ＤＵＶ照射後、ＡＤＣ溶液中のジチオカルバミン酸アニオン（ｍ／ｚ＝９２）がチオシアン酸アニオン（ｍ／ｚ＝５８）に置き換わっていることがわかった。
【0115】
Ｂｕ－ＤＴＣ
ＥＳＩ－ＭＳ測定から、Ｂｕ－ＤＴＣアニオン（ＢｕＮＨ２ＣＳ２ －）及びブチルアンモニウムアニオン（Ｂｕ－ＮＨ３ ＋）の両方が存在することがわかり、組成がブチルアンモニウムブチルジチオカルバメートであることが確認された。ＤＵＶ照射によって、Ｂｕ－ＤＴＣアニオンのピークは消失したが、ブチルアンモニウムイオンは残った。これは、ブチルアミンと二硫化炭素へのＢｕ－ＤＴＣの分解と整合する。
ＥＳＩ－ＭＳ測定から、Ｂｕ－ＤＴＣアニオン（ＢｕＮＨ２ＣＳ２ －）及びブチルアンモニウムアニオン（Ｂｕ－ＮＨ３ ＋）の両方が存在することがわかり、組成がブチルアンモニウムブチルジチオカルバメートであることが確認された。ＤＵＶ照射によって、Ｂｕ－ＤＴＣアニオンのピークは消失したが、ブチルアンモニウムイオンは残った。これは、ブチルアミンと二硫化炭素へのＢｕ－ＤＴＣの分解と整合する。
【0116】
ＭＴＴ
ＭＴＴリガンドの分解を、ＥＳＩ－ＭＳと13Ｃ及び1Ｈ ＮＭＲとにより調べた。ＥＳＩ－ＭＳの結果は、照射前にＭＴＴ化合物のｍ／ｚ＝１１５の負イオンが存在していたことを示した。しかし、照射後に、ポジティブＥＳＩ－ＭＳに多くの新しいピークが現れた（ｍ／ｚ＝１４５、１７３、１９５、２０５、２３７）。ＮＭＲ測定のさらなる検討から、元のＭＴＴリガンドに由来する５員環がＤＵＶ照射直後に消失したことが確認された。したがって、光分解メカニズムは、Ｎ２が失われて環状中間体が形成され、続いてＳが放出されて最終生成物が形成されると推定された。
ＭＴＴリガンドの分解を、ＥＳＩ－ＭＳと13Ｃ及び1Ｈ ＮＭＲとにより調べた。ＥＳＩ－ＭＳの結果は、照射前にＭＴＴ化合物のｍ／ｚ＝１１５の負イオンが存在していたことを示した。しかし、照射後に、ポジティブＥＳＩ－ＭＳに多くの新しいピークが現れた（ｍ／ｚ＝１４５、１７３、１９５、２０５、２３７）。ＮＭＲ測定のさらなる検討から、元のＭＴＴリガンドに由来する５員環がＤＵＶ照射直後に消失したことが確認された。したがって、光分解メカニズムは、Ｎ２が失われて環状中間体が形成され、続いてＳが放出されて最終生成物が形成されると推定された。
【0117】
ＰＥＸ
ＰＥＸでキャップされたＮＣを、はるかに低いＤＵＶ線量でパターニングできることから、その他のリガンドと比較して異なるパターニングメカニズムが示された。1Ｈ ＮＭＲ、ＥＳＩ－ＭＳ及びＦＴＩＲによる分析では、分解生成物が明らかにならなかったが、これは分解生成物の高い揮発性が原因であると考えられる。そのため、元素分析を含む調査をさらに進めた。
ＰＥＸでキャップされたＮＣを、はるかに低いＤＵＶ線量でパターニングできることから、その他のリガンドと比較して異なるパターニングメカニズムが示された。1Ｈ ＮＭＲ、ＥＳＩ－ＭＳ及びＦＴＩＲによる分析では、分解生成物が明らかにならなかったが、これは分解生成物の高い揮発性が原因であると考えられる。そのため、元素分析を含む調査をさらに進めた。
【0118】
ＮＣ－ＰＥＸ表面をまねるために、塩化カドミウム（ＣｄＣｌ２）をＨ２Ｏ中でＰＥＸとともに析出させることによって、エチルキサントゲン酸カドミウムＣｄ（ＣＨ３ＣＨ２ＯＣＳ２）２又はＣｄ（ＥＸ）２を合成した。Ｃｄ（ＥＸ）２をＤＭＦ（５０ｍｇ／ｍＬ）に再溶解し、ＤＵＶ光を照射したところ、形成された析出物のＣｄ：Ｓ比は１：１．２（ＩＣＰ－ＯＥＳによる）であり、ＣｄＳの形成が示唆された（対照として、Ｃｄ（ＥＸ）２のＣｄ：Ｓ比は１：３．７であった）。したがって、パターニングメカニズムは、ガス状生成物の放出を伴う、ＮＣ表面上でのＣｄ－ＰＥＸのＣｄＳへの分解と推定された。
【0119】
ＴＤＤ
ＦＴＩＲ、ＥＳＩ－ＭＳ及びＮＭＲ分析に基づいて、ＴＤＤによる光パターニングメカニズムは、より小さな生成物への光分解を伴わなかった。代わりに、ＤＵＶ又は３６５ｎｍ光によって誘発されるチオール－チオンからチオール－チオールの光互変異性化メカニズムが提案された。このＴＤＤのジチオール形態への変換により、ＴＤＤが２つのＮＣと結合することが可能になり、溶解性の低下をもたらすという仮説が立てられる。
ＦＴＩＲ、ＥＳＩ－ＭＳ及びＮＭＲ分析に基づいて、ＴＤＤによる光パターニングメカニズムは、より小さな生成物への光分解を伴わなかった。代わりに、ＤＵＶ又は３６５ｎｍ光によって誘発されるチオール－チオンからチオール－チオールの光互変異性化メカニズムが提案された。このＴＤＤのジチオール形態への変換により、ＴＤＤが２つのＮＣと結合することが可能になり、溶解性の低下をもたらすという仮説が立てられる。
【0120】
ＴＤＤをメタノールに溶解させた場合に、ネガモード（ｍ／ｚ＝１４９）でＥＳＩ－ＭＳを使用して、アニオンがはっきりと観測された。13Ｃ ＮＭＲは、１７６ｐｐｍに１つだけのピーク（互変異性体間の急速な変換による）の存在を示し、既報の測定値（Ｗｉｌｅｙ：１７２ｐｐｍ、ＤＭＳＯ－ｄ６）に近かった。固体ＴＤＤのＦＴＩＲピークは、以下の関連する測定値に割り当てることができた：Ｎ－Ｈ（約３０００ｃｍ-1：伸縮、倍音、フェルミ共鳴、１４１４ｃｍ-1：変形）、Ｓ－Ｈ（２４８０ｃｍ-1：伸縮；９４０ｃｍ-1：変形）、チアジアゾール環の伸縮（１２４１ｃｍ-1、１１２３ｃｍ-1、１０８３ｃｍ-1、１０５１ｃｍ-1、７１６ｃｍ-1）。また、ＴＤＤのＵＶスペクトルは、約３５０ｎｍにピークを示し、これはＴＤＤのチオン体に起因するものであった。
【0121】
ＤＵＶ又は３６５ｎｍ光を照射すると、３５０ｎｍの吸収ピークが著しく減少し、ＥＳＩ－ＭＳからＴＤＤ－アニオンが観測されなくなった。これはＴＤＤ分子の分解又は重合によると説明できる（ＴＤＤの重合は、分子をチオール形で固定するため、３５０ｎｍの吸収がなくなる）。しかし、ＦＴＩＲと13Ｃ ＮＭＲの両方から、後の化学変換経路が確認された。ＦＴＩＲスペクトルは、ＤＵＶ照射後、Ｎ－Ｈ結合及びＳ－Ｈ結合からの吸収はなくなったが、チアジアゾール環からの吸収はほとんど変化しないか、あるいは、わずかにシフトしただけであった。さらに、これらのピークは、ＴＤＤを１５０℃（融点よりわずかに低い）でアニールした場合のピークと一致し、５２５ｃｍ-1のＳ－Ｓ伸縮吸収をよりはっきりと示した。アニールしたＴＤＤのスペクトルに比べて照射したＴＤＤのスペクトルのブロード化は、熱誘起プロセスに対する光誘起プロセスにおけるより高いディスオーダーとして理論的に説明できる。また、13Ｃ ＮＭＲは、ＣｈｅｍＤｒａｗによる光誘起互変異性化の予測と一致する、炭素環共鳴の１４９ｐｐｍへのシフトを示した。つまり、ＴＤＤは紫外線照射下で光誘起互変異性化を起こす。ジチオールの形成により、互いに重合したり、ＮＣを架橋することができる。
【0122】
式１．ＤＭＦ中でのＤＮＱの反応（Hall, H. K. J. Journal of the American Chemical Society 1956, 78, 2717.）
【化2】
【0123】
式２．ＰＡＧのＥＢ誘起ラジカル反応。
【化3】
【0124】
実施例２
本実施例は、電荷バランスの取れたＣｄＳｅナノ結晶とＰＡＧを含む光パターニング可能な膜の製造方法を示す。
本実施例は、電荷バランスの取れたＣｄＳｅナノ結晶とＰＡＧを含む光パターニング可能な膜の製造方法を示す。
【0125】
リガンドの調製
本実施例では、電荷をバランスするリガンド（charge-balancing ligands）として、カルバミン酸塩アニオンを使用した。カルバミン酸塩は、第１級アミンとドライアイスを０℃で混合して得た。カルバミン酸プロピルを例にとると、氷浴下で過剰なドライアイスにプロピルアミンを徐々に加え、数分で白色スラリー状固体を生じさせた。最終生成物を室温で真空により精製し、その間に過剰なドライアイスがＣＯ２ガスを形成して除去された。次に、白色粉末を収集し、冷蔵庫内の暗所に保存した。出発物質として第１級アミン前駆体を使用したこと以外は同じ一般条件下で他の第１級アミン誘導体カルバミン酸塩を合成した。ｎ－ブチルアミン及びｎ－ヘキシルアミンを使用して、それぞれ白色のブチルカルバミン酸塩（Ｂｕ－ＤＣＯ）及びヘキシルカルバミン酸塩（Ｈｅｘ－ＤＣＯ）を形成した。簡単にするために、以下では「ＤＣＯ」をＰｒ－ＤＣＯを指すために使用する。
本実施例では、電荷をバランスするリガンド（charge-balancing ligands）として、カルバミン酸塩アニオンを使用した。カルバミン酸塩は、第１級アミンとドライアイスを０℃で混合して得た。カルバミン酸プロピルを例にとると、氷浴下で過剰なドライアイスにプロピルアミンを徐々に加え、数分で白色スラリー状固体を生じさせた。最終生成物を室温で真空により精製し、その間に過剰なドライアイスがＣＯ２ガスを形成して除去された。次に、白色粉末を収集し、冷蔵庫内の暗所に保存した。出発物質として第１級アミン前駆体を使用したこと以外は同じ一般条件下で他の第１級アミン誘導体カルバミン酸塩を合成した。ｎ－ブチルアミン及びｎ－ヘキシルアミンを使用して、それぞれ白色のブチルカルバミン酸塩（Ｂｕ－ＤＣＯ）及びヘキシルカルバミン酸塩（Ｈｅｘ－ＤＣＯ）を形成した。簡単にするために、以下では「ＤＣＯ」をＰｒ－ＤＣＯを指すために使用する。
【0126】
ＮＣインクの調製
２段階リガンド交換プロセスによりＤＣＯに基づくＮＣインクを調製した。オキソリガンドは、ＭＣＣ、カルコゲナイド及びハライドなどの他の無機アニオンよりも求核性が低い。そのため、相転移法で有機リガンドをオキソリガンドに直接置き換えることは困難である。したがって、ＤＣＯ－ＮＣインクの調製は、初期のＮＣからの有機リガンドの除去と、「裸」のＮＣ表面へのＤＣＯリガンドの再付着という２つの工程を必要とした。
２段階リガンド交換プロセスによりＤＣＯに基づくＮＣインクを調製した。オキソリガンドは、ＭＣＣ、カルコゲナイド及びハライドなどの他の無機アニオンよりも求核性が低い。そのため、相転移法で有機リガンドをオキソリガンドに直接置き換えることは困難である。したがって、ＤＣＯ－ＮＣインクの調製は、初期のＮＣからの有機リガンドの除去と、「裸」のＮＣ表面へのＤＣＯリガンドの再付着という２つの工程を必要とした。
【0127】
出発材料を準備するために、Dongらのアプローチ（Dong, A., et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 998.）に従って、ＣｄＳｅ ＮＣをＮＯＢＦ４で処理してリガンドフリーの裸のＮＣを得た。例えば、有機リガンドでキャップされたＣｄＳｅ ＮＣをトルエンで希釈して、濃度３５ｍｇ／ｍＬの安定な溶液を形成した。希釈にはクロロベンゼンも使用できた。ストリッピングリガンドとして使用したＮＯＢＦ４を、まずＤＭＦに溶解させ（２０ｍｇ／ｍＬ）、次にＣｄＳｅ ＮＣ溶液に質量比２：１（ＮＣ：ＮＯＢＦ４）で導入した。遠心分離により析出物を分離し、トルエンで少なくとも３回洗浄した。得られたＣｄＳｅ ＮＣを、トルエンとＤＭＦを用いて、数回の析出－再分散サイクルで精製した。精製したＮＣを濃度約３５ｍｇ／ｍＬでＤＭＦに溶解させた。ＮＯＢＦ４以外の使用することのできるストリッピング剤の例としては、他のテトラフルオロホウ酸塩（例えばＥｔ３ＯＢＦ４）、トリフル酸金属塩（例えばＺｎ（ＯＴｆ）２、Ｃｄ（ＯＴｆ）２）、硝酸金属塩（例えばＺｎ（ＮＯ３）２、Ｉｎ（ＮＯ３）２）、硫酸塩、及びリン酸塩が挙げられる。
【0128】
リガンドフリーの裸のＮＣに、ＤＣＯリガンド溶液を濃度２０ｍｇ／ｍＬ、質量比２：１（ＮＣ：ＤＣＯ）で加えることによって、ＤＣＯでキャップされたＮＣを調製した。遠心分離により析出物を単離し、析出物をＤＭＦにより１回洗浄した。精製したＮＣを、約３５ｍｇ／ｍＬの濃度でトルエンに溶解させた。次に、かかるＤＣＯでキャップされたＣｄＳｅ ＮＣと一定数の感光性分子（ＤＯＬＦＩＮの場合は２．５質量％）を、トルエンとＭｅＯＨの共溶媒系（ｖ／ｖ：１０：１）中で混合することにより感光性インクを調製した。使用したＰＡＧは、ＤＯＬＦＩＮを使用してパターン化膜を作製するために使用した非イオン性ＰＡＧ ２－（４－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン；ＤＵＶ照射を使用してパターン化できるｐ－ＣＨ３Ｓ－Ｃ６Ｈ４）（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ＋ＯＴｆ－；ｉ線及びＤＥＬＦＩＮを使用してパターン化可能なＮ－ヒドロキシナフタルイミドトリフラート；及び可視ｈ線でパターン化可能なジアゾナフトキノンなどがある。また、トルエン以外の使用することのできる溶媒としては、Ｏ－キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどが挙げられる。
【0129】
カルバメートに基づくＮＣインクの光パターニング
カルバメートリガンドは紫外光領域に吸収特徴を持たないため、ＰＡＧを加えて光パターニング可能なインクとした。２－（４－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンＰＡＧは、３６５ｎｍ光を照射すると、ＨＣｌを放出し、これがカルバメートを除去するためのストリッピングリガンドとして機能する。ＮＣはパターニング後も明るいＰＬを維持していた。これはＮＣ表面とＰＡＧからのＣｌ－アニオンとの間の結合に起因すると考えられる。
カルバメートリガンドは紫外光領域に吸収特徴を持たないため、ＰＡＧを加えて光パターニング可能なインクとした。２－（４－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンＰＡＧは、３６５ｎｍ光を照射すると、ＨＣｌを放出し、これがカルバメートを除去するためのストリッピングリガンドとして機能する。ＮＣはパターニング後も明るいＰＬを維持していた。これはＮＣ表面とＰＡＧからのＣｌ－アニオンとの間の結合に起因すると考えられる。
【0130】
実施例３
本実施例は、青色光（４５０ｎｍ）に感応する非イオン性ＰＡＧを含む光パターニング可能な膜の製造方法を例示する。
本実施例は、青色光（４５０ｎｍ）に感応する非イオン性ＰＡＧを含む光パターニング可能な膜の製造方法を例示する。
【0131】
４５０ｎｍ光子に感応するＰＡＧの合成
２－フェニル－２－（－５（（トシルオキシ）イミノ）チオフェン－２－イリデン）アセトニトリル（ＰＴＡ）を過去の研究に基づいて合成した（Suwinaski, J. et al., Journal of Heterocyclic Chemistry 2003, 40 (3), 523－528、及びXie Xiao－Yan, P. Y.－L. et al., Imaging Science and Photochemistry 2013, 31 (4), 305-315参照）。最初の工程で、５－（ヒドロキシイミノ）チオフェン－２－イリデン）－２－フェニルアセトニトリルを調製し、前駆体として使用した。ニトロチオフェン（６４５ｍｍｏｌ、５ｍｍｏｌ）とテトラメチルヒドロキシド（３ｇ）を室温でメタノール（２０ｍＬ）に溶解させ、続いてフェニルアセトニトリル（１．１５ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を加えた。３時間後、得られた混合物を、次に、ｐＨが５になるまで濃塩酸により酸性にした。混合物を５０ｍＬの冷水で希釈し、クロロホルムで３回抽出した。ひとまとめにした抽出液を硫酸マグネシウム（ＶＩ）と混合して残留水を除去し、さらに、わずかに減圧下、５０℃で蒸発させ、過剰な溶媒を除去した。どろどろした残渣に無水ジエチルエーテル（６０ｍＬ）を加え、得られた溶液をろ過し、わずかに減圧下で３５℃で蒸発させた。粉砕した生成物をジクロロメタン及びシリカゲルと混合し、次に、シリカゲルを固定相、石油エーテルと酢酸エチルの混合溶媒を移動相（体積４：１）とした薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて精製した。その結果、褐色生成物が収率４２％で得られた。
２－フェニル－２－（－５（（トシルオキシ）イミノ）チオフェン－２－イリデン）アセトニトリル（ＰＴＡ）を過去の研究に基づいて合成した（Suwinaski, J. et al., Journal of Heterocyclic Chemistry 2003, 40 (3), 523－528、及びXie Xiao－Yan, P. Y.－L. et al., Imaging Science and Photochemistry 2013, 31 (4), 305-315参照）。最初の工程で、５－（ヒドロキシイミノ）チオフェン－２－イリデン）－２－フェニルアセトニトリルを調製し、前駆体として使用した。ニトロチオフェン（６４５ｍｍｏｌ、５ｍｍｏｌ）とテトラメチルヒドロキシド（３ｇ）を室温でメタノール（２０ｍＬ）に溶解させ、続いてフェニルアセトニトリル（１．１５ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を加えた。３時間後、得られた混合物を、次に、ｐＨが５になるまで濃塩酸により酸性にした。混合物を５０ｍＬの冷水で希釈し、クロロホルムで３回抽出した。ひとまとめにした抽出液を硫酸マグネシウム（ＶＩ）と混合して残留水を除去し、さらに、わずかに減圧下、５０℃で蒸発させ、過剰な溶媒を除去した。どろどろした残渣に無水ジエチルエーテル（６０ｍＬ）を加え、得られた溶液をろ過し、わずかに減圧下で３５℃で蒸発させた。粉砕した生成物をジクロロメタン及びシリカゲルと混合し、次に、シリカゲルを固定相、石油エーテルと酢酸エチルの混合溶媒を移動相（体積４：１）とした薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を用いて精製した。その結果、褐色生成物が収率４２％で得られた。
【0132】
第２の工程において、合成したままの５－（ヒドロキシイミノ）チオフェン－２－イリデン）－２－フェニルアセトニトリル（１４０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２５０μＬ）をテトラヒドロフラン（１．５ｍＬ）に溶解させた。氷浴中で、テトラヒドロフラン（５００μＬ）に溶解したｐ－トルエンスルホニルクロリド（９５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を上記溶液に滴下添加した。３時間後、溶液を過剰な水の中に注ぎ入れ、析出した黒色粒子を収集し、ＴＨＦ又はトルエンに再溶解させ、水で３回洗浄した。生成物である２－フェニル－２－（－５－（（トシルオキシ）イミノ）チオフェン－２－イリデン）アセトニトリル（図１４）を真空乾燥した。収率は３４％であった。
【0133】
【0134】
【0135】
二成分型感光性ＮＣインク
ＡｓＳ３ ３－リガンドで交換されたオレエートリガンドでキャップされたＣｄＳｅ
ＣｄＳｅ ＮＣ（４．５ｎｍ、ウルツ鉱相）を例にして、まず、１００μＬの合成したままのＮＣ（３０ｍｇ／ｍＬ）を１ｍＬのトルエンに希釈した。ＮＭＦ（０．５Ｍ）中の新鮮なＫ３ＡｓＳ３溶液１００μＬを加え、１分間ボルテックスした後、赤いコロイド溶液が濁ったＮＣ懸濁液になった。この固体を遠心分離で回収し、ＮＭＦに再溶解した。処理したＮＣを、ＮＭＦとトルエンを用いて数回の沈殿－再分散サイクルを繰り返して精製した。精製したＣｄＳｅ－ＡｓＳ３ ３－ ＮＣを、１５～２０ｍｇ／ｍＬの濃度で１５０μＬのＮＭＦとＤＭＦの共溶媒系（ｖ／ｖ：１：２）に再溶解させた。
ＡｓＳ３ ３－リガンドで交換されたオレエートリガンドでキャップされたＣｄＳｅ
ＣｄＳｅ ＮＣ（４．５ｎｍ、ウルツ鉱相）を例にして、まず、１００μＬの合成したままのＮＣ（３０ｍｇ／ｍＬ）を１ｍＬのトルエンに希釈した。ＮＭＦ（０．５Ｍ）中の新鮮なＫ３ＡｓＳ３溶液１００μＬを加え、１分間ボルテックスした後、赤いコロイド溶液が濁ったＮＣ懸濁液になった。この固体を遠心分離で回収し、ＮＭＦに再溶解した。処理したＮＣを、ＮＭＦとトルエンを用いて数回の沈殿－再分散サイクルを繰り返して精製した。精製したＣｄＳｅ－ＡｓＳ３ ３－ ＮＣを、１５～２０ｍｇ／ｍＬの濃度で１５０μＬのＮＭＦとＤＭＦの共溶媒系（ｖ／ｖ：１：２）に再溶解させた。
【0136】
二成分リガンド系でキャップされたＮＣ：ＡｓＳ３
３－（安定化リガンド）と感光性非イオン性ＰＡＧ ＰＴＡ
ＡｓＳ３ ３－でキャップされたＣｄＳｅ ＮＣコロイドを、ＤＭＦ中で異なる量のＰＴＡ（４～１６質量％）と混合することによって、感光性インクを調製した。典型的には、５０μＬのＣｄＳｅ－ＡｓＳ３ ３－ ＮＣを１０μＬのＰＴＡ（２０ｍｇ／ｍＬ）と混合して、安定な黄褐色溶液を形成した。
ＡｓＳ３ ３－でキャップされたＣｄＳｅ ＮＣコロイドを、ＤＭＦ中で異なる量のＰＴＡ（４～１６質量％）と混合することによって、感光性インクを調製した。典型的には、５０μＬのＣｄＳｅ－ＡｓＳ３ ３－ ＮＣを１０μＬのＰＴＡ（２０ｍｇ／ｍＬ）と混合して、安定な黄褐色溶液を形成した。
【0137】
膜の直接パターニング
パターニング実験はイエローライト下で行い、感光性無機インクはスピンコートの前に遠心分離して未溶解粒子を除去した。一般的なＤＯＦＬＩＮの手順では、感光性コロイド溶液をＤＭＦ中で約２０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、ＳｉＯ２基材上にスピンコート（スプレッド：１０００ｒｐｍ、１０秒、スピン：２０００ｒｐｍ、６０秒）した。次に、マスクアライナーシステムで一緒に固定されたクロムマスクを通して、又はバインダークリップを使用して、青色ＬＥＤ（４５０ｎｍ）又は白色ＬＥＤの光を照射した。５００ｍＪ／ｃｍ２の線量を青色及び白色ＬＥＤリソグラフィーに使用した。この場合の現像溶媒としてニートＮＭＦを使用した（場合によっては、現像前に露光された基材をＴＭＡＨで洗浄することが望ましい）。達成された解像度は５μｍと小さかった（図１３）。
パターニング実験はイエローライト下で行い、感光性無機インクはスピンコートの前に遠心分離して未溶解粒子を除去した。一般的なＤＯＦＬＩＮの手順では、感光性コロイド溶液をＤＭＦ中で約２０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製し、ＳｉＯ２基材上にスピンコート（スプレッド：１０００ｒｐｍ、１０秒、スピン：２０００ｒｐｍ、６０秒）した。次に、マスクアライナーシステムで一緒に固定されたクロムマスクを通して、又はバインダークリップを使用して、青色ＬＥＤ（４５０ｎｍ）又は白色ＬＥＤの光を照射した。５００ｍＪ／ｃｍ２の線量を青色及び白色ＬＥＤリソグラフィーに使用した。この場合の現像溶媒としてニートＮＭＦを使用した（場合によっては、現像前に露光された基材をＴＭＡＨで洗浄することが望ましい）。達成された解像度は５μｍと小さかった（図１３）。
【0138】
本明細書では、「例示的」という言葉は、例、事例、又は説明として役立つことを意味する。本明細書で「例示的」と記載されている任意の態様又は設計は、必ずしも他の態様又は設計よりも好ましい又は有利であると解釈されるべきではない。さらに、本開示の目的のために、特に断らない限り、「a」又は「an」は「１つ以上」を意味する。
【0139】
本発明の例示的な実施形態の上述の説明は、例示及び説明の目的で提示されたものである。それは、網羅的であること、又は開示された正確な形態に本発明を限定することを意図するものではなく、修正及び変形は、上記の教示に照らして可能であり、又は本発明の実践から獲得することができる。一実施形態は、本発明の原理を説明するために、また、当業者が、企図される特定の使用に適した様々な実施形態で、様々な修正を加えて本発明を利用することができるように、本発明の実用的な応用として選択し、説明した。本発明の範囲は、本明細書に添付した特許請求の範囲及びその均等物によって定義されることが意図されている。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
各結晶が表面を有する無機結晶と、
前記無機結晶の前記表面に結合したアルキルカルバメートアニオンと、
前記無機結晶と会合した感光性カチオン又は感光性非イオン性分子、
を含む、リガンドでキャップされた無機結晶。
［態様２］
前記感光性カチオン又は感光性非イオン性分子が光酸発生剤である、態様１に記載のリガンドでキャップされた無機結晶。
［態様３］
基材上の態様１に記載のリガンドでキャップされた無機結晶を含む固体膜。
［態様４］
態様１に記載の膜をパターニングする方法であって、前記方法は、
前記膜の第１の部分に放射線を照射する一方で、前記膜の第２の部分に前記放射線が照射されないようにする工程、ここで、前記放射線と前記感光性カチオン又は感光性非イオン性分子との間の相互作用が前記膜の化学修飾をもたらす；及び
前記膜の第２の部分を溶解するが、前記膜の第１の部分を溶解しない溶媒に前記膜を接触させる工程；
を含む、態様１に記載の膜をパターニングする方法。
［態様５］
各結晶が表面を有する無機結晶と、
前記無機結晶の前記表面に結合したアニオンと、
前記無機結晶と会合した２－フェニル－２－（－５－（（トシルオキシ）イミノ）チオフェン－２－イリデン）アセトニトリル分子、
を含む、リガンドでキャップされた無機結晶。
［態様６］
前記アニオンが金属ハロゲン化物又は金属カルコゲナイドアニオンを含む、態様５に記載のリガンドでキャップされた無機結晶。
［態様７］
基材上の態様５に記載のリガンドでキャップされた無機結晶を含む固体膜。
［態様８］
態様７に記載の膜をパターニングする方法であって、前記方法は、
前記膜の第１の部分に放射線を照射する一方で、前記膜の第２の部分に前記放射線が照射されないようにする工程、ここで、前記放射線と前記２－フェニル－２－（－５－（（トシルオキシ）イミノ）チオフェン－２－イリデン）アセトニトリル分子との間の相互作用が前記膜の化学修飾をもたらす；及び
前記膜の第２の部分を溶解するが、前記膜の第１の部分を溶解しない溶媒に前記膜を接触させる工程；
を含む、態様７に記載の膜をパターニングする方法。
［態様９］
各結晶が表面を有する無機結晶と、
前記無機結晶の前記表面に結合したアニオンと、
前記無機結晶と会合した１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニルクロリド分子、
を含む、リガンドでキャップされた無機結晶。
［態様１０］
前記アニオンが、金属ハロゲン化物又は金属カルコゲナイドアニオンを含む、態様９に記載のリガンドでキャップされた無機結晶。
［態様１１］
基材上の態様９に記載のリガンドでキャップされた無機結晶を含む固体膜。
［態様１２］
態様１１に記載の膜をパターニングする方法であって、前記方法は、
前記膜の第１の部分に放射線を照射する一方で、前記膜の第２の部分に前記放射線が照射されないようにする工程、ここで、前記放射線と前記１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニルクロリド分子との間の相互作用が前記膜の化学修飾をもたらす；及び
前記膜の第２の部分を溶解するが、前記膜の第１の部分を溶解しない溶媒に前記膜を接触させる工程；
を含む、態様１１に記載の膜をパターニングする方法。
［態様１３］
各結晶が表面を有する無機結晶と、
前記無機結晶の前記表面に結合した感光性アニオン、
を含み、前記感光性アニオンが、構造：
を有し、ここで、Ｒ
１
及びＲ
２
は、Ｈ原子、Ｓ原子及びアルキル基から独立に選択される、リガンドでキャップされた無機結晶。
［態様１４］
基材上の態様１３に記載のリガンドでキャップされた無機結晶を含む固体膜。
［態様１５］
態様１４に記載の膜をパターニングする方法であって、前記方法は、
前記膜の第１の部分に放射線を照射する一方で、前記膜の第２の部分に前記放射線が照射されないようにする工程、ここで、前記放射線と前記感光性アニオンとの間の相互作用が前記膜の化学修飾をもたらす；及び
前記膜の第２の部分を溶解するが、前記膜の第１の部分を溶解しない溶媒に前記膜を接触させる工程；
を含む、態様１４に記載の膜をパターニングする方法。
［態様１６］
各結晶が表面を有する無機結晶と、
前記無機結晶の前記表面に結合した感光性アニオン、
を含み、前記感光性アニオンが、構造：
を有し、ここで、Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
及びＲ
４
は、Ｏ原子、Ｓ原子から独立に選択され、ただし、前記感光性アニオンは１，１－ジチオオキサレートでないことを条件とする、リガンドでキャップされた無機結晶。
［態様１７］
基材上の態様１６に記載のリガンドでキャップされた無機結晶を含む固体膜。
［態様１８］
態様１７に記載の膜をパターニングする方法であって、前記方法は、
前記膜の第１の部分に放射線を照射する一方で、前記膜の第２の部分に前記放射線が照射されないようにする工程、ここで、前記放射線と前記感光性アニオンとの間の相互作用が前記膜の化学修飾をもたらす；及び
前記膜の第２の部分を溶解するが、前記膜の第１の部分を溶解しない溶媒に前記膜を接触させる工程；
を含む、態様１７に記載の膜をパターニングする方法。
［態様１９］
各結晶が表面を有する無機結晶と、
前記無機結晶の前記表面に結合した感光性アニオン、
を含み、前記感光性アニオンが、構造：
を有し、ここで、Ｒ
１
はＨ原子及びアルキル基から独立に選択され、Ａは、Ｃ原子、Ｎ原子、Ｏ原子又はＳ原子であり、ただし、前記感光性アニオンはエチルキサンテートでないことを条件とする、リガンドでキャップされた無機結晶。
［態様２０］
基材上の態様１９に記載のリガンドでキャップされた無機結晶を含む固体膜。
［態様２１］
態様２０に記載の膜をパターニングする方法であって、前記方法は、
前記膜の第１の部分に放射線を照射する一方で、前記膜の第２の部分に前記放射線が照射されないようにする工程、ここで、前記放射線と前記感光性アニオンとの間の相互作用が前記膜の化学修飾をもたらす；及び
前記膜の第２の部分を溶解するが、前記膜の第１の部分を溶解しない溶媒に前記膜を接触させる工程；
を含む、態様２０に記載の膜をパターニングする方法。
［態様２２］
各結晶が表面を有する無機結晶と、
前記無機結晶の前記表面に結合した感光性アニオン、
を含み、前記感光性アニオンが、構造：
を有し、ここで、Ｒ
１
はＨ原子、Ｓ原子及びアルキル基から独立に選択され、Ｒ
２
はＨ原子、Ｓ原子及びアルキル基から独立に選択され、ＡはＣ原子、Ｎ原子、Ｃ原子又はＳ原子であり、ＢはＣ原子、Ｎ原子、Ｃ原子又はＳ原子であり、ただし、前記感光性アニオンはメルカプト－１－メチルテトラゾール又は１，２，３，４－チアトリアゾール－５－チオレートでないことを条件とする、リガンドでキャップされた無機結晶。
［態様２３］
各結晶が表面を有する無機結晶と、
前記無機結晶の前記表面に結合した感光性アニオン、
を含み、前記感光性アニオンが、構造：
を有し、ここで、Ｒ
１
及びＲ
２
は、Ｈ原子、ＳＨ基、ＮＨ
２
基及びアルキル基から独立に選択される、リガンドでキャップされた無機結晶。
［態様２４］
前記感光性アニオンが１，３，４－チアジアゾール－２，５－ジチオールである、態様２３に記載のリガンドでキャップされた無機結晶。
［態様２５］
基材上の態様２３に記載のリガンドでキャップされた無機結晶を含む固体膜。
［態様２６］
態様２５に記載の膜をパターニングする方法であって、前記方法は、
前記膜の第１の部分に放射線を照射する一方で、前記膜の第２の部分に前記放射線が照射されないようにする工程、ここで、前記放射線と前記感光性アニオンとの間の相互作用が前記膜の化学修飾をもたらす；及び
前記膜の第２の部分を溶解するが、前記膜の第１の部分を溶解しない溶媒に前記膜を接触させる工程；
を含む、態様２５に記載の膜をパターニングする方法。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
各結晶が表面を有する無機結晶と、
前記無機結晶の前記表面に結合したアルキルカルバメートアニオンと、
前記無機結晶と会合した感光性カチオン又は感光性非イオン性分子、
を含む、リガンドでキャップされた無機結晶。
［態様２］
前記感光性カチオン又は感光性非イオン性分子が光酸発生剤である、態様１に記載のリガンドでキャップされた無機結晶。
［態様３］
基材上の態様１に記載のリガンドでキャップされた無機結晶を含む固体膜。
［態様４］
態様１に記載の膜をパターニングする方法であって、前記方法は、
前記膜の第１の部分に放射線を照射する一方で、前記膜の第２の部分に前記放射線が照射されないようにする工程、ここで、前記放射線と前記感光性カチオン又は感光性非イオン性分子との間の相互作用が前記膜の化学修飾をもたらす；及び
前記膜の第２の部分を溶解するが、前記膜の第１の部分を溶解しない溶媒に前記膜を接触させる工程；
を含む、態様１に記載の膜をパターニングする方法。
［態様５］
各結晶が表面を有する無機結晶と、
前記無機結晶の前記表面に結合したアニオンと、
前記無機結晶と会合した２－フェニル－２－（－５－（（トシルオキシ）イミノ）チオフェン－２－イリデン）アセトニトリル分子、
を含む、リガンドでキャップされた無機結晶。
［態様６］
前記アニオンが金属ハロゲン化物又は金属カルコゲナイドアニオンを含む、態様５に記載のリガンドでキャップされた無機結晶。
［態様７］
基材上の態様５に記載のリガンドでキャップされた無機結晶を含む固体膜。
［態様８］
態様７に記載の膜をパターニングする方法であって、前記方法は、
前記膜の第１の部分に放射線を照射する一方で、前記膜の第２の部分に前記放射線が照射されないようにする工程、ここで、前記放射線と前記２－フェニル－２－（－５－（（トシルオキシ）イミノ）チオフェン－２－イリデン）アセトニトリル分子との間の相互作用が前記膜の化学修飾をもたらす；及び
前記膜の第２の部分を溶解するが、前記膜の第１の部分を溶解しない溶媒に前記膜を接触させる工程；
を含む、態様７に記載の膜をパターニングする方法。
［態様９］
各結晶が表面を有する無機結晶と、
前記無機結晶の前記表面に結合したアニオンと、
前記無機結晶と会合した１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニルクロリド分子、
を含む、リガンドでキャップされた無機結晶。
［態様１０］
前記アニオンが、金属ハロゲン化物又は金属カルコゲナイドアニオンを含む、態様９に記載のリガンドでキャップされた無機結晶。
［態様１１］
基材上の態様９に記載のリガンドでキャップされた無機結晶を含む固体膜。
［態様１２］
態様１１に記載の膜をパターニングする方法であって、前記方法は、
前記膜の第１の部分に放射線を照射する一方で、前記膜の第２の部分に前記放射線が照射されないようにする工程、ここで、前記放射線と前記１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニルクロリド分子との間の相互作用が前記膜の化学修飾をもたらす；及び
前記膜の第２の部分を溶解するが、前記膜の第１の部分を溶解しない溶媒に前記膜を接触させる工程；
を含む、態様１１に記載の膜をパターニングする方法。
［態様１３］
各結晶が表面を有する無機結晶と、
前記無機結晶の前記表面に結合した感光性アニオン、
を含み、前記感光性アニオンが、構造：
【化1】
［態様１４］
基材上の態様１３に記載のリガンドでキャップされた無機結晶を含む固体膜。
［態様１５］
態様１４に記載の膜をパターニングする方法であって、前記方法は、
前記膜の第１の部分に放射線を照射する一方で、前記膜の第２の部分に前記放射線が照射されないようにする工程、ここで、前記放射線と前記感光性アニオンとの間の相互作用が前記膜の化学修飾をもたらす；及び
前記膜の第２の部分を溶解するが、前記膜の第１の部分を溶解しない溶媒に前記膜を接触させる工程；
を含む、態様１４に記載の膜をパターニングする方法。
［態様１６］
各結晶が表面を有する無機結晶と、
前記無機結晶の前記表面に結合した感光性アニオン、
を含み、前記感光性アニオンが、構造：
【化2】
［態様１７］
基材上の態様１６に記載のリガンドでキャップされた無機結晶を含む固体膜。
［態様１８］
態様１７に記載の膜をパターニングする方法であって、前記方法は、
前記膜の第１の部分に放射線を照射する一方で、前記膜の第２の部分に前記放射線が照射されないようにする工程、ここで、前記放射線と前記感光性アニオンとの間の相互作用が前記膜の化学修飾をもたらす；及び
前記膜の第２の部分を溶解するが、前記膜の第１の部分を溶解しない溶媒に前記膜を接触させる工程；
を含む、態様１７に記載の膜をパターニングする方法。
［態様１９］
各結晶が表面を有する無機結晶と、
前記無機結晶の前記表面に結合した感光性アニオン、
を含み、前記感光性アニオンが、構造：
【化3】
［態様２０］
基材上の態様１９に記載のリガンドでキャップされた無機結晶を含む固体膜。
［態様２１］
態様２０に記載の膜をパターニングする方法であって、前記方法は、
前記膜の第１の部分に放射線を照射する一方で、前記膜の第２の部分に前記放射線が照射されないようにする工程、ここで、前記放射線と前記感光性アニオンとの間の相互作用が前記膜の化学修飾をもたらす；及び
前記膜の第２の部分を溶解するが、前記膜の第１の部分を溶解しない溶媒に前記膜を接触させる工程；
を含む、態様２０に記載の膜をパターニングする方法。
［態様２２］
各結晶が表面を有する無機結晶と、
前記無機結晶の前記表面に結合した感光性アニオン、
を含み、前記感光性アニオンが、構造：
【化4】
［態様２３］
各結晶が表面を有する無機結晶と、
前記無機結晶の前記表面に結合した感光性アニオン、
を含み、前記感光性アニオンが、構造：
【化5】
［態様２４］
前記感光性アニオンが１，３，４－チアジアゾール－２，５－ジチオールである、態様２３に記載のリガンドでキャップされた無機結晶。
［態様２５］
基材上の態様２３に記載のリガンドでキャップされた無機結晶を含む固体膜。
［態様２６］
態様２５に記載の膜をパターニングする方法であって、前記方法は、
前記膜の第１の部分に放射線を照射する一方で、前記膜の第２の部分に前記放射線が照射されないようにする工程、ここで、前記放射線と前記感光性アニオンとの間の相互作用が前記膜の化学修飾をもたらす；及び
前記膜の第２の部分を溶解するが、前記膜の第１の部分を溶解しない溶媒に前記膜を接触させる工程；
を含む、態様２５に記載の膜をパターニングする方法。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図4A-4C】
【図4D】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図5D】
【図5E】
【図5F】
【図5G】
【図5H】
【図5I】
【図5J】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図6D】
【図6E】
【図7A-7B】
【図7C】
【図7D】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図8D】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【図11A】
【図11B】
【図11C】
【図12A】
【図12B-12D】
【図13】
【図14】