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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-17
(45)【発行日】2024-04-25
(54)【発明の名称】プロピレン系樹脂組成物とその成形品
(51)【国際特許分類】
   C08L 23/08 20060101AFI20240418BHJP
   C08K 7/02 20060101ALI20240418BHJP
   C08L 23/10 20060101ALI20240418BHJP
   C08L 23/26 20060101ALI20240418BHJP
   C08L 53/00 20060101ALI20240418BHJP
   C08L 83/04 20060101ALI20240418BHJP
   C08L 83/10 20060101ALI20240418BHJP
【FI】
C08L23/08
C08K7/02
C08L23/10
C08L23/26
C08L53/00
C08L83/04
C08L83/10
【請求項の数】 7
(21)【出願番号】P 2020000747
(22)【出願日】2020-01-07
(65)【公開番号】P2021109888
(43)【公開日】2021-08-02
【審査請求日】2022-11-11
(73)【特許権者】
【識別番号】595138155
【氏名又は名称】ダイセルミライズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087642
【弁理士】
【氏名又は名称】古谷 聡
(72)【発明者】
【氏名】片山 昌広
(72)【発明者】
【氏名】外崎 一平
【審査官】古妻 泰一
(56)【参考文献】
【文献】特開2013-067789(JP,A)
【文献】特開2018-027994(JP,A)
【文献】特開2004-231820(JP,A)
【文献】特開2001-288318(JP,A)
【文献】特許第7305096(JP,B1)
【文献】特表2022-552074(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 23/08
C08L 23/10
C08L 23/26
C08K 7/02
C08L 83/04
C08L 83/10
C08L 53/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)エチレンと1-オクテンからなる共重合体であり、190℃、2.16kg荷重におけるMFR(ISO1133)が5~70g/10minであるエチレン-α-オレフィン共重合体、
(B)230℃、2.16kg荷重におけるMFR(ISO 1133)が50~2000g/10minであるホモプロピレン重合体、
(C)(C-1)MFR(ISO 1133)が22~60g/10minであるエチレン-α-オレフィン共重合体を含むプロピレンブロック共重合体と、(C-2)MFR(ISO 1133)が1~20g/10minであるエチレン-α-オレフィン共重合体を含むプロピレンブロック共重合体の組み合わせからなるもの、
(D)繊維状フィラー、
(E)無水マレイン酸変性ポリオレフィン、および
(F)シリコーン系改質剤を含んでおり、
(A)成分~(C)成分の含有割合が合計で100質量%であり、(A)成分の含有割合が30~75質量%、(B)成分の含有割合が5~30質量%、(C)成分の含有割合が20~50質量%であり、
(A)成分~(C)成分の合計含有量を100質量部としたとき、(D)成分の含有割合が10~40質量部、(E)成分の含有割合が0.5~8質量部、(F)成分の含有割合が0.3~5質量部である、プロピレン系樹脂組成物。
【請求項2】
前記(C)成分が、
(C-1)MFR(ISO 1133)が22~40g/10minエチレン-α-オレフィン共重合体を含むプロピレンブロック共重合体と、
(C-2)MFR(ISO 1133)が5~15g/10minエチレン-α-オレフィン共重合体を含むプロピレンブロック共重合体の組み合わせである、請求項1記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項3】
前記(C)成分が、(C-1)成分と(C-2)成分の合計100質量%中、(C-1)成分の含有割合が75~90質量%であり、(C-2)成分の含有割合が25~10質量%である、請求項1または2記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項4】
(D)成分の繊維状フィラーが、ガラス繊維または炭素繊維である、請求項1~3のいずれか1項記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項5】
(F)成分のシリコーン改質剤が、25℃における動粘度が1.0×104mm2/秒~1.0×109mm2/秒であるジメチルポリシロキサンである、請求項1~4のいずれか1項記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項6】
前記プロピレン系樹脂組成物が、230℃、2.16kg荷重におけるMFR(ISO 1133)が8~25g/10minのものである、請求項1~5のいずれか1項記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項7】
請求項1~6のいずれか1項記載のプロピレン系樹脂組成物からなる成形品であり、自動車の内装部品である成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、外観および触感が良く、耐傷付き性にも優れ、機械的強度の高い成形品が得られるプロピレン系樹脂組成物とその成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
プロピレン系樹脂を含む組成物は、機械的性質や成形性が良いことから、センターコンソール、インストルメントパネルのような自動車内装部品用途に多用されている(特許文献1、2)。
プロピレン系樹脂を含む組成物を自動車内装部品の成形用に使用したとき、フローマークが生じるという問題がある。
フローマークは、成形品表面に現れるトラの縞模様に似た成形不良現象であり、タイガーマークとも呼ばれているものであり、フローマークが発生した成形品では自動車内装部品などの用途に使用することが難しい。
また、プロピレン系樹脂を含む組成物からなる成形品は耐傷付き性が低いことが知られているが、物体が当たることで生じるテカリ傷などは、意匠上の問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特表2009-506177号公報
【文献】特許第6389173号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、外観および触感が良く、耐傷付き性にも優れ、機械的強度の高い成形品が得られるプロピレン系樹脂組成物とその成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、(A)エチレンと炭素原子数3~10のα-オレフィンから選ばれる1種以上の共重合体であり、190℃、2.16kg荷重におけるMFR(ISO 1133)が5~70g/10minであるエチレン-α-オレフィン共重合体、
(B)230℃、2.16kg荷重におけるMFR(ISO 1133)が50~2000g/10minであるプロピレン重合体、
(C)(C-1)MFR(ISO 1133)が20~60g/10minであるエチレン-α-オレフィン共重合体を含むプロピレンブロック共重合体と、(C-2)MFR(ISO 1133)が1~20g/10minであるエチレン-α-オレフィン共重合体を含むプロピレンブロック共重合体の組み合わせからなるもの、
(D)繊維状フィラー、
(E)無水マレイン酸変性ポリオレフィン、および
(F)シリコーン系改質剤を含んでおり、
(A)成分~(C)成分の含有割合が合計で100質量%であり、(A)成分の含有割合が30~75質量%、(B)成分の含有割合が5~30質量%、(C)成分の含有割合が20~50質量%であり、
(A)成分~(C)成分の合計含有量を100質量部としたとき、(D)成分の含有割合が10~40質量部、(E)成分の含有割合が0.5~8質量部、(F)成分の含有割合が0.3~5質量部である、プロピレン系樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【0006】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、耐傷付き性にも優れ、成形性が良く、得られた成形品の機械的強度が高く、さらにフローマークの発生がないので成形品の外観が良く、手触りも良い。
【発明を実施するための形態】
【0007】
<プロピレン系樹脂組成物>
(A)成分のエチレン-α-オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数3~10のα-オレフィンから選ばれる1種以上の共重合体である。
炭素原子数3~10のα-オレフィンの本発明の好ましい一態様は炭素数3~8のα-オレフィンであり、本発明の別の好ましい一態様はプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどである。
【0008】
(A)成分のエチレン-α-オレフィン共重合体は、190℃、2.16kg荷重におけるMFR(ISO 1133)が5~70g/10minであり、本発明の好ましい一態様は10~50g/10minである。
【0009】
(B)成分のプロピレン重合体は、230℃、2.16kg荷重におけるMFR(ISO 1133)が50~2000g/10minのものであり、本発明の好ましい一態様はMFRが60~500g/10minのポリプロピレンである。
【0010】
(C)成分のプロピレンブロック共重合体は、ホモポリプロピレンの中にエチレン-α-オレフィン共重合体が分散しているものであり、ホモポリプロピレンの「海」の中にエチレン-α-オレフィン共重合体を含む「島」が浮かぶ「海島構造」を有しているものである。
(C)成分は、(C-1)MFR(ISO 1133)が20~50g/10minエチレン-α-オレフィン共重合体を含むプロピレンブロック共重合体と、(C-2)MFR(ISO 1133)が1~20g/10minエチレン-α-オレフィン共重合体を含むプロピレンブロック共重合体の組み合わせからなるものである。
【0011】
(C-1)成分のMFRは、本発明の好ましい一態様は22~40g/10minである。
(C-2)成分のMFRは、本発明の好ましい一態様は5~15g/10minである。
(C-1)成分としては、商品名「クオリアCM986A」(30g/10min)[サンアロマー(株)製]などを挙げることができる。
(C-2)成分としては、「クオリアCM688A」(9.5g/10min)[サンアロマー(株)製]などを挙げることができる。
(C-2)成分は「高溶融張力」性能を持っていることが必要であり、プロピレン系樹脂組成物のフローフロントの流動安定性に寄与するものである。
【0012】
(C-1)成分と(C-2)成分の合計100質量%中、本発明の好ましい一態様は(C-1)成分の含有割合が75~90質量%であり、(C-2)成分の含有割合が25~10質量%である。
【0013】
(D)成分の繊維状フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウールなどが挙げられる。
ガラス繊維または炭素繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどを挙げることができるが、本発明の好ましい一態様はガラス繊維または炭素繊維である。
ガラス繊維は、繊維径7~24μm、繊維長0.05~5mmのものを使用することができる。
【0014】
(E)成分は、無水マレイン酸変性ポリオレフィンであり、本発明の好ましい一態様は無水マレイン酸変性ポリプロピレンである。
【0015】
(F)成分はシリコーン系改質剤であり、本発明の好ましい一態様はシリコーンガムである。
シリコーンガムはガム状の固形物(流動性の低い液状物を含む)のシリコーンであって、後述する方法で測定した動粘度が10000mm2/s以上のものである。
ここでシリコーンとはポリオルガノシロキサンであって、ケイ素原子が酸素原子を介して他のケイ素原子と結合した構造に有機基が付加している高分子物質である。そしてポリオルガノシロキサンは分子量により性状が変わり、高分子量のものはガム状であり、低分子量のものはオイル状である。
ポリオルガノシロキサンの骨格は、直鎖状、分岐状、環状でもよく、又はこれらを組み合わせたものでもよい。
シリコーンガムの具体的な例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、アラルキル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、高級脂肪酸変性ポリジメチルシロキサン、フルオロアルキル変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、カルビノール変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、フェノール変性ポリジメチルシロキサン、シラノール変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。これらのうち、入手性や経済性の観点からポリジメチルシロキサンを用いることが好ましい。
シリコーンガムが含有する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基及び3-クロロプロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、3-フェニルプロピル基等のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ポリエーテル基等の非反応性の有機基、カルビノール基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基などの反応性の有機基が挙げられるが、非反応性の有機基が好ましい。反応性の有機基を含有するシリコーンガムを用いる場合は、他の物質と反応してシリコーンガムの性能が変化するおそれがあるため、反応しない条件で用いることが好ましい。
本発明の好ましい一態様で用いられるシリコーンガムの動粘度としては、10000mm2/s以上である。
本発明の好ましい一態様で用いられるシリコーンガムの分子量としては10万以上であればよく、好ましくは20万以上である。特にヒュームドシリカをキャリアとして超高分子量シリコーンガムをペレット化したシリコーン系改質剤が適している。
本発明の好ましい一態様で用いられる(F)成分のシリコーン改質剤は、25℃における動粘度が1.0×104mm2/秒~1.0×109mm2/秒であるジメチルポリシロキサンである。
【0016】
プロピレン系樹脂組成物中の各成分の含有割合は、次のとおりである。
(A)成分~(C)成分の含有割合が合計で100質量%であるとき、
本発明の好ましい一態様は、(A)成分の含有割合が30~75質量%、(B)成分の含有割合が5~30質量%、(C)成分の含有割合が20~50質量%であり、
本発明の別の好ましい一態様は、(A)成分の含有割合が35~60質量%、(B)成分の含有割合が5~25質量%、(C)成分の含有割合が35~50質量%であり、
(D)成分~(E)成分の含有割合は、(A)成分~(C)成分の合計含有量を100質量部としたとき、
本発明の好ましい一態様は、(D)成分の含有割合が10~40質量部、(E)成分の含有割合が0.5~8質量部、(F)成分の含有割合が0.3~5質量部である。
【0017】
本発明の課題を解決できる範囲内にて、公知の樹脂用添加剤を含有することができる。公知の樹脂用添加剤としては、安定化剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など)、難燃剤(リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤など)、難燃助剤、架橋剤、補強材、核剤、カップリング剤、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤(染料など)、分散剤、消泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤などを挙げることができる。
【0018】
プロピレン系樹脂組成物は、本発明の好ましい一態様は230℃、2.16kg荷重におけるMFR(ISO 1133)が8~25g/10minである。
【0019】
<成形品>
成形品は、上記したプロピレン系樹脂組成物からなる成形品であり、例えば、公知の射出成形品を挙げることができる。
成形品は、本発明の好ましい一態様は自動車の内装部品用であり、センターコンソール、インストルメントパネル、グローブボックス、センタークラスター、ドアポケット、キッキングプレートなどの自動車の内装部品用である。
【0020】
各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせなどは一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲で、適宜構成の付加、省略、置換およびその他の変更が可能である。本発明は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【実施例
【0021】
(使用成分)
(A)成分
(A-1):ENGAGE 8402(ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー),MFR30g/10min
(A-2):ENGAGE 8411(ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー),MFR18g/10min
比較用(A)成分:
タフマーDF640(三井化学(株)),MFR3.6g/10min
(B)成分
(B-1):PMB02A(サンアロマー(株)),MFR70g/10min
(B-2):PWH00A(サンアロマー(株)),MFR1800g/10min
(C)成分
(C-1):クオリアCM986A(サンアロマー(株)),MFR30g/10min
(C-2):クオリアCM688A(サンアロマー(株)),MFR9.5g/10min
(D)成分
チョップドガラス繊維(ECSO3T-480)(日本電気硝子(株))
(E)成分
OREVAC CA100(アルケマ(株))
(F)成分
シリコーン改質剤:GENIOPLAST PELLET S(旭化成ワッカーシリコーン(株))(25℃における動粘度約1.0×107mm2/秒のシリコーンにシリカが約30質量%配合されたペレット)
【0022】
実施例1~4、比較例1~5
表1に示す(D)成分を除いた成分をドライブレンドした。その後、ブレンド物を二軸押出機((株)日本製鋼所「TEX30α」,シリンダー温度200℃)のホッパーから供給し、さらに(D)成分をサイドフィーダーから供給しながら、溶融混練し、ストランド状に押し出したものを冷却、切断して各例の組成物のペレット(直径3.0mm、長さ3.0mm)を得た。
【0023】
(1)MFR
(A)成分:ISO 1133(190℃ 2.16kg)に準拠して測定した。
(B)成分、(C)成分:ISO 1133(230℃ 2.16kg)に準拠して測定した。
【0024】
(2)ISO多目的試験片およびプレート作製方法
射出成形機:ロボショットα-S100iA(FANUC)
シリンダー温度:200℃
金型温度:40℃
【0025】
(3)引張試験
ISO 527に準拠して測定した。
【0026】
(4)シャルピー衝撃試験
ISO 179/1eAに準拠して測定した。
【0027】
(5)外観(フローマーク確認方法)
下記条件で平板(350 mm×100 mm×厚み2mm)を成形した後、目視で外観を観察してフローマークの有無を確認した。観察は5名で行った。結果は、全員一致であった。
射出成形機:ロボショットα-S150iA(FANUC)
シリンダー温度:220℃
金型温度:40℃
【0028】
(6)耐傷付き性
上記(2)で作製したプレート(90 mm×50 mm×厚み3mm)を平面上に固定した。その後、ステンレス製球(直径10mm)を前記プレート面に押し当てた状態で往復摺動させる往復摺動試験を下記条件で実施した。試験後の前記プレート面を目視で観察して、下記の基準で評価した。観察は5名で行った。結果は、全員一致であった。
(試験条件)
温度:23℃
相対湿度:50%
荷重:100g
移動距離:25mm
移動速度:50mm/sec
往復回数:50回
(評価基準)
〇:傷が全くない。
△:全面に細い傷があった。
×:全面に傷があり、細い傷に加えて太い傷も多数あった。
【0029】
(7)成形品表面の触感(柔らかさとべたつきの有無)
上記(5)と同じ条件で射出成形した平板(350 mm×100 mm×厚み2mm)を手で触ったときの感触により評価した。観察は5名で行った。結果は、全員一致であった。
【0030】
【表1】
【0031】
実施例1~4は、機械的強度(引張強度、シャルピー衝撃強度)が良く、フローマークも認められず、耐傷付き性も良いため成形品の外観を美しく維持することができるほか、手触り(柔らかさとべたつき)も良かった。この結果から、自動車の内装部品用の製造材料として適していることが確認できた。
比較例1は、(C)成分が(C-1)成分のみであるため、フローマークが生じており、耐傷付き性も劣っていた。
比較例2は、(A)成分を使用していないため、MFRが小さく、成形性が良くなく、フローマークが目立っていた。
比較例3は、(F)成分を含んでいないため、耐傷付き性が劣っており、べたつきもあった。
比較例4は、(E)成分を含んでいないため、ガラス繊維との密着性が劣り、引張強さが劣っていた。
比較例5は、(B)成分の含有割合が大きすぎるため、成形品表面の柔らかさがなく手触りが劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【0032】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、自動車の内装部品の製造用として利用することができる。