特許 7474735 電池用多層セパレータ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-17

(45)【発行日】2024-04-25

(54)【発明の名称】電池用多層セパレータ

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/454 20210101AFI20240418BHJP

   H01M 50/403 20210101ALI20240418BHJP

   H01M 50/417 20210101ALI20240418BHJP

   H01M 50/429 20210101ALI20240418BHJP

   H01M 50/44 20210101ALI20240418BHJP

   H01M 50/457 20210101ALI20240418BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20240418BHJP

   B32B 27/12 20060101ALI20240418BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20240418BHJP

【ＦＩ】

H01M50/454

H01M50/403 D

H01M50/403 B

H01M50/417

H01M50/429

H01M50/44

H01M50/457

H01M50/489

B32B27/12

B32B27/32 E

【請求項の数】 16

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2021193998

(22)【出願日】2021-11-30

(65)【公開番号】P2022104797

(43)【公開日】2022-07-11

【審査請求日】2021-11-30

(31)【優先権主張番号】20217473.6

(32)【優先日】2020-12-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】510017505

【氏名又は名称】レナタ・アーゲー

(74)【代理人】

【識別番号】100098394

【弁理士】

【氏名又は名称】山川 茂樹

(72)【発明者】

【氏名】ウサマ・エル バラダイ

(72)【発明者】

【氏名】パスカル・ヘーリング

【審査官】小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－０１３３２７５（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開平１１－３２９３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１６７９１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２１０６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２８７６９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５３４６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１４１４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５１８５９３９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０８４３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１２６９９８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ５０／４０３－５０／４８９

Ｂ３２Ｂ ２７／１２

Ｂ３２Ｂ ２７／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン電池用多層セパレータ（２００）であって、少なくとも、
－前記多層セパレータ（２００）の内層を形成するポリオレフィンベースの基材層（２０４）と、
－前記ポリオレフィン基材層（２０４）の両面に積層された樹脂層（２０３）であって、ポリオレフィンから形成されている、樹脂層（２０３）と、
－各樹脂層（２０３）の表面に積層されたセルロース繊維ベースの外層（２０２）と、を含む構造を有し、
前記外層（２０２）は、セパレータの構造へのデンドライトマイグレーションを避けるために、２００ｎｍより長く２ｍｍ以下の長さのセルロース繊維を含み、
前記ポリオレフィンベースの基材層（２０４）は厚さ５～１５μｍであり、前記樹脂層（２０３）は厚さ１２～７５μｍであり、前記セルロース繊維ベースの外層（２０２）は厚さ１～５μｍである、
リチウムイオン電池用多層セパレータ（２００）。

【請求項2】

前記ポリオレフィンベースの基材層（２０４）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、又は実質的にポリプロピレン若しくはポリエチレンを含むブレンドからなる群から選択される少なくとも１つでできている、請求項１に記載のリチウムイオン電池用多層セパレータ（２００）。

【請求項3】

前記ポリオレフィンベースの基材層（２０４）は、低密度ポリエチレン（ＬＰＤＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、又は実質的にＬＰＤＥ、ＬＬＤＰＥ、若しくはこれらの混合物を含むブレンドでできている、請求項１に記載のリチウムイオン電池用多層セパレータ（２００）。

【請求項4】

前記ポリオレフィンベースの基材層（２０４）は、重合α－オレフィン含有量が２０重量％、または１６重量％であるｃｏ－α－オレフィンからなる群から選択される、エチレンとα－オレフィンとのランダムコポリマーでできている、請求項１に記載のリチウムイオン電池用多層セパレータ（２００）。

【請求項5】

前記ポリオレフィンベースの樹脂層（２０３）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、又は実質的にポリプロピレン若しくはポリエチレンを含むブレンドからなる群から選択される少なくとも１つでできている、請求項１～４のいずれか一項に記載に記載のリチウムイオン電池用多層セパレータ（２００）。

【請求項6】

前記セルロース繊維ベースの外層（２０２）は、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートフタレート、ニトロセルロース，セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、これらのアンモニウム、及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つでできている、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用多層セパレータ（２００）。

【請求項7】

前記セルロース繊維ベースの外層（２０２）の前記セルロース繊維は、精製セルロース繊維、セルロースミクロフィブリル、セルロースナノフィブリル、リグニン、及びこれらの誘導体である、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用多層セパレータ（２００）。

【請求項8】

前記ポリオレフィンベースの基材層（２０４）は融点が８０～１２４℃であり、前記樹脂層（２０３）は融点が１３０～１６０℃である、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用多層セパレータ（２００）。

【請求項9】

前記樹脂層（２０３）は、ラミネート法、油圧法、又は濾過法によって積層される、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用多層セパレータ（２００）。

【請求項10】

前記セルロース繊維ベースの外層（２０２）は、ラミネート法、油圧法、濾過法又はスロットダイコーティング法によって積層される、請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用多層セパレータ（２００）。

【請求項11】

前記樹脂層（２０３）の厚さは、２５μｍであり、
前記セルロース繊維ベースの外層（２０２）の厚さは、２μｍである、
請求項１から１０のうちいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用多層セパレータ（２００）。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか一項に記載の多層セパレータ（２００）を含む、リチウムイオン電池。

【請求項13】

－ポリオレフィンベースの基材層（２０４）を形成するステップと、
－ポリオレフィンから形成された樹脂層（２０３）を、前記ステップで形成された前記ポリオレフィン基材層（２０４）の両面に、ラミネート法、油圧法、又は濾過法によって積層するステップと、
－長さが２００ｎｍより長く２ｍｍ以下であるセルロース繊維を含むセルロース繊維ベースの外層（２０２）を、各樹脂層（２０３）の表面に、ラミネート法、油圧法、濾過法、又はスロットダイコーティング法によって積層するステップと、
を含む、
請求項１～１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用多層セパレータ（２００）の製造方法。

【請求項14】

ポリオレフィンベースの基材層（２０４）を形成する前記ステップは、
－線状低密度ポリエチレンを炭酸カルシウム粒子と配合した混合物を形成するサブステップと、
－前記混合物を押出して前駆体フィルムにするサブステップと、
－前記ポリオレフィンベースの基材層（２０４）を得るために、前記前駆体フィルムを冷却し、応力をかけるサブステップと、
を含む、請求項１３に記載のリチウムイオン電池用多層セパレータ（２００）の製造方法。

【請求項15】

前記混合物は、重量で表して、４０％～４５％の線状低密度ポリエチレンと５０％の炭酸カルシウムとを含む、請求項１４に記載のリチウムイオン電池用多層セパレータ（２００）の製造方法。

【請求項16】

セルロース繊維ベースの外層（２０２）を積層する前記ステップは、ナノフィブリル化セルロース層を各樹脂層（２０３）の表面に積層するステップである、請求項１３～１５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用多層セパレータ（２００）の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池用多層イオン伝導性セパレータ及びかかる多層セパレータの製造方法に関する。

【0002】

より具体的には、本発明は、リチウムイオン電池用多層イオン伝導性セパレータ及びかかるセパレータの製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオン電池は、化石燃料に代わり、高いエネルギー密度と長いサイクル寿命を確保する持続可能なクリーンエネルギー源を保証する成熟技術として、この数十年で注目が高まっている。

【0004】

電池の構成要素のなかで、イオン伝導性セパレータは、短絡を避け、電池の良好な機能を保証するための中心的役割を果たす。

【0005】

実際には、２つの電極間に挿入されたセパレータは、電気的に絶縁されており、イオン伝導性である。更に、セパレータは、上記の特性を、特に高温などの有害条件下で維持する必要がある。

【0006】

従来、リチウムイオン電池のセパレータは、ポリプロピレン（ＰＰ）若しくはポリエチレン（ＰＥ）又はこれらの化合物の組み合わせなどのポリオレフィン層で作製される。

【0007】

電池設計の技術分野において、ポリオレフィン層をセパレータとして使用することで、突発的熱暴走を回避する高温でのシャットダウン効果が確保されることは周知である。しかし、このポリオレフィン層は、濡れ性が低い。

【0008】

この濡れ性という特性は、従来液体電解質を使用して信頼できるサイクル性を得ているリチウムイオン電池にとって、きわめて重要で、問題である。

【0009】

ＰＥ及びＰＰの融点が低い（１３０℃～１６０℃）ためにセパレータの耐収縮性も弱く、そのため、このようなセパレータは高温での使用から除外される。

【0010】

この数年、上記の特性、特にシャットダウン効果に影響することなく、ポリオレフィンベースのセパレータの低い濡れ性と高収縮というこれらの制限を克服することに焦点を合わせて、数件の取り組みがなされてきた。

【0011】

非特許文献１は、高い熱安定性及び電解質濡れ性を有するリチウムイオン電池用セパレータとして、多孔質ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）膜を記載している。従来のＰＥ層は、ＰＢＩ溶液に浸漬され、７０℃の真空オーブン内で２４時間乾燥される。得られた多孔質ＰＢＩ膜は、高いイオン伝導性と、２００℃まで寸法収縮のない高い熱安定性を保証する。しかし、多孔質ＰＢＩ膜の調製は、有機化学の使用、精製、及び沈澱プロセスを伴ういくつかの長い製造ステップを必要とし、これはプロセスの開発及びスケール拡大性に大きく影響する。

【0012】

環境影響の少ない化学の開発を促進するため、非特許文献２は、セルロースジアセテートとＳｉＯ_２との組み合わせでできた複合体コーティングで被覆されたＰＥ層を含むポリオレフィンセパレータを提案している。

【0013】

ＳｉＯ_２の重量比は、複合体セパレータの細孔径に直接影響する。セパレータの構造内でデンドライトマイグレーションを促進して電池故障を引き起こす可能性がある大きな細孔径の生成を避けるため、ＳｉＯ_２の量は慎重に調節する必要がある。

【0014】

非特許文献３は同じアプローチをとっている。この文献は、エチルセルロース層のコーティングを用いて、ポリオレフィンベースのセパレータの濡れ性、サイクル性及び耐熱収縮性を大幅に改善するための解決策を提案している。

【0015】

しかし、提案された被覆層の細孔径の寸法は約３μｍであり、リチウムイオン電池分野でイオン伝導性セパレータに要求されるサブマイクロメーターからはまだ程遠い。

【0016】

特許文献１は、セルロースナノファイバーを含む二次電池用セパレータを開示している。セパレータは、ミクロ細孔の多孔質構造として、セルロースナノファイバーの間に形成される。セルロースナノファイバーの使用は、セパレータの濡れ性及び熱安定性を、従来のポリオレフィンベースのセパレータと比較して増強する。しかし、多孔質構造は、気孔率が８０％に達する場合があり、１０μｍまでの細孔径を有する。ここでも、上記の値はリチウムイオン電池の要件に合致せず、かかる解決策をリチウムイオン電池に直接適用することはできない。

【0017】

特許文献２は、セルロースベースの多層セパレータのシャットダウン機能を改善することができる、二次電池用セパレータに関する。多層セパレータは、セルロースベースのナノファイバーとポリエチレンナノ粒子とで形成された基材と、基材の両面のうちの一面上に積層された樹脂層とを含み、当該樹脂はポリオレフィンから形成されている。ナノメートルサイズのナノファイバーの使用は、セパレータの細孔構造を「閉鎖」し、デンドライト浸透を低減する。しかし、ナノセルロース基材表面をポリオレフィン樹脂で覆うと、電解質保持性が低減し、膜ベースのセパレータ（例えば、多孔質ＰＢＩ膜）の場合のような１つの中心を有する細孔径分布が確保されない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0018】

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３３５４２４号明細書

【文献】米国特許出願公開第２０１８／００１３１１７号明細書

【非特許文献】

【0019】

【文献】Ｌｉ ａｎｄ ａｌ，“Ａ ｌｏｗ ｃｏｓｔ ｓｈｕｔｄｏｗｎ ｓａｎｄｗｉｃｈ－ｌｉｋｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｗｉｔｈ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｔｈｅｒｍｏｓ－ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，（蘭），２０１７，５４２，ｐ．１－７

【文献】Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ，“Ｐｏｒｏｕｓ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｄｉａｃｅｔａｔｅ－ＳｉＯ２ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｅｐａｒａｔｏｒ ｆｏｒ ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ”，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，（蘭），２０１６，１４７ ｐ．５１７－５２４

【文献】Ｘｉｏｎｇ ａｎｄ ａｌ，“Ｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－ｃｏａｔｅｄ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｉｔｈ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｓａｆｅｔｙ ｐｅｒｆｏｒｍａｃｅ”，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，２０１４，（蘭）、１０１，ｐ．１１４０－１１４６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0020】

上記の背景に基づき、本発明の当面の１つの目的は、現行技術に関連する上記の識別された欠点及びその他の欠点を、少なくとも軽減することである。

【課題を解決するための手段】

【0021】

上記の目的は、独立請求項に記載のリチウムイオン電池用の多層セパレータ及び、かかる多層セパレータの製造方法によって、並びに従属請求項に記載の実施形態によって、達成される。

【0022】

より具体的には、本発明の第１の態様は、少なくとも、多層セパレータの内層を形成するポリオレフィンベースの基材層と、ポリオレフィン基材層の両面上に積層された樹脂層であって、ポリオレフィンから形成されている樹脂層と、各樹脂層の表面上に積層されたセルロース繊維ベースの外層と、を含む構造を有する、リチウムイオン電池用多層セパレータに関する。

【0023】

多層構造の最外層としてセルロース層を含む本発明による多層セパレータは、熱安定性を増大し、より高い電解質保持性をもたらす。

【0024】

好ましくは、ポリオレフィンベースの基材層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、又は実質的にポリプロピレン若しくはポリエチレンを含むブレンドからなる群から選択される少なくとも１つでできている。

【0025】

好ましくは、ポリオレフィンベースの基材層は、低密度ポリエチレン（ＬＰＤＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、又は実質的にＬＰＤＥ、ＬＬＤＰＥ若しくはこれらの混合物を含むブレンドでできている。

【0026】

好ましくは、ポリオレフィンベースの基材層は、重合α－オレフィン含有量が約２０重量％、好ましくは１６重量％であるｃｏ－α－オレフィンからなる群から選択される、エチレンとα－オレフィンとのランダムコポリマーでできている。

【0027】

好ましくは、樹脂層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、又は実質的にポリプロピレン若しくはポリエチレンを含むブレンドからなる群から選択される少なくとも１つでできている。

【0028】

好ましくは、セルロース繊維ベースの外層は、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートフタレート、ニトロセルロース，セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、これらのアンモニウム、及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つでできている。

【0029】

好ましくは、セルロース繊維ベースの外層のセルロース繊維は、精製セルロース繊維、セルロースミクロフィブリル、セルロースナノフィブリル、リグニン及びこれらの誘導体である。

【0030】

好ましくは、セルロース繊維ベースの外層は、長さ２ｍｍ～１００ｎｍの繊維サイズを有する。

【0031】

好ましくは、セルロース繊維ベースの外層のセルロース繊維は、長さ２００ｎｍのサイズを有する精製セルロース繊維である。

【0032】

好ましくは、ポリオレフィンベースの基材層は厚さ５～１５μｍであり、樹脂層は厚さ１２～７５μｍ、好ましくは２５μｍであり、セルロース繊維ベースの外層は厚さ１～５μｍ、好ましくは２μｍである。

【0033】

好ましくは、ポリオレフィンベースの基材層は融点が８０～１２４℃であり、樹脂層は融点が１３０～１６０℃である。

【0034】

好ましくは、樹脂層は、ラミネート法、油圧法、又は濾過法によって積層される。

【0035】

好ましくは、セルロース繊維ベースの外層は、ラミネート法、油圧法、濾過法、又はスロットダイコーティング法によって積層される。

【0036】

更に、本発明の第２の態様は、本発明による多層セパレータを含むリチウムイオン電池である。

【0037】

更に、本発明の第３の態様は、リチウムイオン電池用多層セパレータの製造方法に関し、上記方法は、以下のステップを含む：
１．ポリオレフィンベースの基材層を形成するステップ；μ
２．ポリオレフィンから形成された樹脂層を、上記ステップで形成されたポリオレフィン基材層の両面に、ラミネート法、油圧法、又は濾過法によって積層するステップ；
３．セルロース繊維ベースの外層を、各樹脂層の表面に、ラミネート法、油圧法、濾過法、又はスロットダイコーティング法によって積層するステップ。

【0038】

好ましくは、ポリオレフィンベースの基材層を形成するステップは：
４．線状低密度ポリエチレンを炭酸カルシウム粒子と配合した混合物を形成するサブステップ；
５．上記混合物を押出して前駆体フィルムにするサブステップ；
６．ポリオレフィンベースの基材層を得るために、上記前駆体フィルムを冷却し、応力をかけるサブステップ
を含む。

【0039】

好ましくは、上記混合物は、重量で表して、４０％～４５％の線状低密度ポリエチレンと５０％の炭酸カルシウムとを含む。

【0040】

好ましくは、セルロース繊維ベースの外層を積層するステップは、ナノフィブリル化セルロース層を各樹脂層の表面上に積層するステップである。

【0041】

更なる利点及び特徴は、以下の発明を実施するための形態を図面と共に読むことで明らかとなるであろう。

【0042】

続いて、本発明を、例示として添付図面を参照してより詳細に記載するが、これらに限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0043】

【図1】本発明の一実施形態に従うリチウムイオン電池用多層セパレータの断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0044】

図１は、本発明の実施形態に従うリチウムイオン電池用多層セパレータ２００の断面図である。

【0045】

多層セパレータ２００は、電気絶縁及びイオン伝導を確保するためにリチウムイオン電池の２つの電極間に挿入できるイオン伝導性セパレータである。

【0046】

本発明の多層セパレータ２００は、
－多層構造の内層を形成するポリオレフィンベースの基材層２０４と、
－ポリオレフィン基材層２０４の両面に積層された樹脂層２０３であって、ポリオレフィンから形成されている、樹脂層２０３と、
－各樹脂層２０３の表面に積層されたセルロース繊維ベースの外層２０２と、
を含む構造を示す。

【0047】

したがって、本発明の多層セパレータ２００は、２つのセルロース繊維ベースの外層２０２と、この２つのセルロース繊維ベースの外層２０２の間に挟まれた３つのポリオレフィンベースの内層２０３、２０４、２０３を含む構造を示す。

【0048】

ポリオレフィンベースの基材層２０４は、シャットダウン効果をもたらし、ポリエチレン、ポリプロピレン、又は実質的にポリプロピレン若しくはポリエチレンを含むブレンドからなる群から選択される少なくとも１つである。

【0049】

好ましくは、より低いシャットダウン温度を達成するために、ポリオレフィンベースの基材層２０４は、低密度ポリエチレン（ＬＰＤＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、又は実質的にＬＰＤＥ、ＬＬＤＰＥ若しくはこれらの混合物を含むブレンドであってもよい。

【0050】

好ましくは、ポリオレフィンベースの基材層２０４は、重合α－オレフィン含有量が約２０重量％、好ましくは１６重量％であるｃｏ－α－オレフィンからなる群から選択される、エチレンとα－オレフィンとのランダムコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。

【0051】

好ましくは、ポリオレフィンベースの基材層２０４は、エチレン－ブテンコポリマーと、エチレン－ヘキセンコポリマーとを含んでもよい。

【0052】

好ましくは、ポリオレフィンベースの基材層２０４は、融点が８０～１２４℃である。

【0053】

ポリオレフィンベースの樹脂層２０３、より高い機械的特性（より高い突刺強度）をもたらし、ポリエチレン、ポリプロピレン、又は実質的にポリプロピレン若しくはポリエチレンを含むブレンドからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。

【0054】

好ましくは、ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、又は実質的にＬＰＤＥ、ＬＬＤＰＥ、若しくはこれらの混合物を含むブレンドであってもよい。

【0055】

好ましくは、ポリオレフィンベースの樹脂層２０３は、融点が１３０～１６０℃である。

【0056】

樹脂層２０３の厚さは１２～７５μｍであってもよく、ポリオレフィン基材層２０４の厚さは５～１５μｍであってもよい。

【0057】

好ましくは、ポリオレフィンベースの基材層２０４はポリエチレンであり、ポリオレフィンベースの樹脂層２０３はポリプロピレンである。

【0058】

樹脂層２０３は、フィルムの形態で調製されてもよく、ポリオレフィンベースの基材層２０４の両面にラミネート法で積層されてもよい。一般的なコーティング法の場合、ポリマー樹脂を溶媒に溶解した後で塗布するが、この方法は、加工時間が長く生産性が低いという問題がある。本発明による樹脂層は、フィルムの形態で調製されて、ラミネート法で積層されることから、溶媒を使用する必要がなく、そのため調製プロセスを簡素化する。

【0059】

更に、樹脂層２０３は別々に調製され、厚さ、気孔率、組成などの樹脂層の特性を容易に調節できる。

【0060】

別の実施形態では、樹脂層２０３はフィルムの形態で調製されてもよく、ポリオレフィンベースの基材層２０４の両面に油圧法又は濾過法で積層されてもよい。

【0061】

外層２０２は、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートフタレート、ニトロセルロース，セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、これらのアンモニウム塩、及びこれらの塩からなる群から作製されたセルロース繊維からなる。

【0062】

セルロース繊維は、好ましくは精製セルロース繊維、セルロースミクロフィブリル、セルロースナノフィブリル、リグニン、及びこれらの誘導体である。

【0063】

セルロース繊維

【0064】

外層２０３のセルロース繊維は、長さ２ｍｍ以下のサイズを有する。
好ましくは、セルロース繊維は、セパレータの構造へのデンドライトマイグレーションを避けるため、長さ約２ｍｍ～約１００ｎｍのサイズを有する。

【0065】

好ましくは、外層２０３のセルロース繊維は、精製セルロース繊維、又はセルロースナノフィブリルであり、長さ約２００ｎｍのサイズを有する。

【0066】

セルロース繊維ベースの外層２０２は、別々に調製されてもよく、かつ各樹脂層２０３の外面に、ラミネート法、油圧、濾過法又はスロットダイコーティング法によって積層されてもよい。

【0067】

本発明の一実施形態によると、セルロース繊維ベースの外層２０２の精製セルロース繊維（ＦＢｒ）は、以下のステップを含む精製法によって得ることができる：
ａ）予め乾燥したセルロース繊維を水性媒体中に分散してセルロース繊維ペーストを得るステップであって、セルロース繊維含有量が上記セルロース繊維ペーストの総重量に対して１～１５重量％で変動する、ステップ；
ｂ）上記セルロース繊維ペーストを、精製セルロース繊維（すなわち、ショッパーリグラー値（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ－Ｒｉｅｇｌｅｒ ｄｅｇｒｅｅ）が約３０～９５°ＳＲで変動するセルロース繊維）が得られるように剪断するステップ。

【0068】

本発明による精製法は、製紙産業分野の場合と同様に、セルロース繊維を機械処理して、セルロース繊維の水和（ステップａ）、フィブリル化、及び短繊維化を行い、薄いエレメントを作製する（ステップｂ）。

【0069】

本発明によるセルロース繊維ベースの外層２０２は、より高い電解質保持性と熱安定性とを確保し、一方で、ポリオレフィンベースの樹脂層２０３は、より高い突刺強度と、セパレータ内（特にポリオレフィンベースの基材層２０４の内側）のデンドライト浸透を制限するため、及び電池の短絡を回避するために必要な、より狭い細孔径分布を確保する。

【0070】

樹脂層２０３の突刺強度が高くなると、デンドライト成長時のセパレータ損傷リスクが低下する。ポリオレフィンベースの樹脂層２０３を、ポリオレフィンベースの基材層２０４の両側に使用することで、故障のリスクをかなり低減できる。

【0071】

本発明の多層セパレータ２００により、セルロースとポリオレフィンベースの材料の利点が合わさって、セルロース材料／ポリオレフィン材料／セルロース材料の材料構造を含み、高い熱安定性、低収縮、高い電解質保持性及びシャットダウン効果を示す、多層セパレータが得られる。

【0072】

本発明の多層セパレータ２００は、以下に記載の製造例に従って調製できるが、この例は、これらに限定するものではない。

【0073】

メルトフローインデックスが２．０である線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）をステアリン酸カルシウムで表面処理した炭酸カルシウム粒子と配合した。炭酸カルシウムは、１μｍの平均粒径を有する。次いで、それぞれ４０重量％、４５重量％、及び５０重量％のＣａＣＯが充填されたＬＬＤＰを有するポリマー組成物をキャスト押出して、各々約２５μｍの厚さを有する前駆体フィルムにした。得られた前駆体フィルムの各々を冷却し、２．５対１の延伸比で横断方向にテンター応力をかけた。

【0074】

得られた白色多孔質フィルムの１層（ポリオレフィンベースの基材層２０４を形成）を、次いで、２枚の延伸ポリプロピレンミクロ多孔質膜（樹脂層２０３を形成）で挟み、接合して、３層構造ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ（ポリオレフィンベースの内層２０３、２０４、２０３を形成）を形成した。最後に、この３層構造に、スロットダイ技術を用いて、３層構造の両側に厚さ２μｍのナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）層をコーティングし、８０℃で終夜乾燥した。乾燥後、本発明による多層セパレータは、以下の構造を有する：
ＮＦＣ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＮＦＣ

【0075】

図面及び記載には、本発明の典型的なコーティングの好ましい実施形態を開示しており、具体的な用語を用いているが、これらは一般的かつ説明目的のみで使用されており、限定を目的とするものではない。本発明の範囲は以下の特許請求の範囲に記載されている。

【符号の説明】

【0076】

２００ 多層セパレータ
２０２ 外層
２０３ 樹脂層
２０４ 基材層

【図1】