特許 7474985 リチウムイオン電池用固体電解質及びその製造方法、リチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-18

(45)【発行日】2024-04-26

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用固体電解質及びその製造方法、リチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0562 20100101AFI20240419BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240419BHJP

   H01B 1/08 20060101ALI20240419BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20240419BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20240419BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0562

H01M10/052

H01B1/08

H01B13/00 Z

H01B1/06 A

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020080743

(22)【出願日】2020-04-30

(65)【公開番号】P2021174754

(43)【公開日】2021-11-01

【審査請求日】2023-02-13

(73)【特許権者】

【識別番号】301029388

【氏名又は名称】時空化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504229284

【氏名又は名称】国立大学法人弘前大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】武 志俊

(72)【発明者】

【氏名】官 国清

(72)【発明者】

【氏名】謝 正坤

(72)【発明者】

【氏名】関 和治

(72)【発明者】

【氏名】阿布 里提

【審査官】井上 能宏

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１１／０１６３４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－１５２０８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ、Ｈ０１Ｂ

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

層状複合酸化物と、リチウム塩を含むイオン液体とを含有し、
前記層状複合酸化物は、アルミニウム及びリチウムの複合酸化物で形成され、
前記層状複合酸化物は、層状複水酸化物の結晶構造を有する、リチウムイオン電池用固体電解質。

【請求項2】

前記複合酸化物の含有割合が、層状複合酸化物、リチウム塩及びイオン液体の総質量に対して１０～６０質量％である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用固体電解質。

【請求項3】

アルミニウム源と、リチウム源と、水とを含む原料をアルカリ剤の存在下、加熱処理する工程１と、
前記加熱処理で得られた生成物を焼成処理して焼成物を得る工程２と、
前記焼成物と、リチウム塩及びイオン液体を含む溶液とを混合して乾燥処理することで固体電解質を得る工程３と
を備え、
前記工程１で得られる生成物及び前記工程２で得られる焼成物はいずれも層状の結晶構造を有し、前記工程３で得られた固体電解質は、層状複水酸化物の結晶構造を有する層状複合酸化物である、リチウムイオン電池用固体電解質の製造方法。

【請求項4】

請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用固体電解質を備える、リチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン電池用固体電解質及びその製造方法、リチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池は、電気自動車等の幅広い分野で活用されており、産業界においてもはや欠かすことのできない電池である。現在のリチウムイオン電池では、例えば、低質量密度（例えば、０．５９ｇ・ｃｍ^－３）を有し、また、高い電気化学ポテンシャル（例えば、標準水素電極に対して－３．０４Ｖ）を有する材料で形成された金属アノードを備えている。これにより、リチウムイオン電池に優れた理論比容量（例えば、３８６０ｍＡｈ・ｇ^－１）を提供することが可能となる。

【0003】

一方で、リチウムイオン電池を大規模に利用する場合は、発火、爆発等のおそれがあり、危険性が潜んでいることも近年では懸念されている。具体的に、リチウム金属アノードは、界面での液体有機電解質と反応しやすいことから、バッテリーのいわゆる「熱暴走」による燃焼及び爆発が引き起こされるおそれがある。また、リチウム樹状突起の成長等によってもリチウムイオン電池安全性が低下する可能性もあり、安全性に関しては種々の深刻な問題が潜在しているといえる。

【0004】

この観点から、リチウムイオン電池に用いられるための材料は最近でも盛んに研究が進められており、その一つとして、固体電解質（ＳＳＥ）が注目されている。例えば、特許文献１には、硫化物固体電解質材料により、イオン導電率を向上させる技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１９－００３９２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１等に開示されるような硫化物系固体電解質は、有毒の硫化水素ガスを発生するおそれがあり、安全性等の観点から課題があるものであった。一方で、近年ではイオン液体を用いて電池の性能を向上させることも考案されているものの、リチウムイオン電池に対する要求性能はますます高まっており、必ずしも満足いく性能をもたらすものではなかった。この観点から、高いイオン導電率を有し、優れた電気化学安定性を有する電解質の開発が強く望まれていた。

【0007】

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、高いイオン導電率と、優れた電気化学安定性を有し、リチウムイオン電池に高い安定性をもたらすことができる固体電解質及びその製造方法、並びに前記固体電解質を備えるリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウムを少なくとも含む金属の層状複水酸化物の結晶構造を有する層状複合酸化物を使用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
層状複合酸化物と、リチウム塩を含むイオン液体とを含有し、
前記層状複合酸化物は、アルミニウムと、金属Ｍ（アルミニウムを除く）とを含む金属の酸化物で形成され、
前記層状複合酸化物は、層状複水酸化物の結晶構造を有する、リチウムイオン電池用固体電解質。
項２
前記アルミニウム以外の金属ＭがＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、項１に記載のリチウムイオン電池用固体電解質。
項３
前記層状複合酸化物の含有割合が、層状複合酸化物、リチウム塩及びイオン液体の総質量に対して１０～６０質量％である、項１又は２に記載のリチウムイオン電池用固体電解質。
項４
アルミニウム源と、金属Ｍ源（前記アルミニウム源は除く）と、水とを含む原料をアルカリ剤の存在下、加熱処理する工程１と、
前記加熱処理で得られた生成物を焼成処理して焼成物を得る工程２と、
前記焼成物と、リチウム塩及びイオン液体を含む溶液とを混合して乾燥処理することで固体電解質を得る工程３と
を備える、リチウムイオン電池用固体電解質の製造方法。
項５
前記工程１で得られる生成物及び前記工程２で得られる焼成物はいずれも層状の結晶構造を有する、項４に記載の製造方法。
項６
前記アルミニウム以外の金属ＭがＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である、項４又は５に記載の製造方法。
項７
項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用固体電解質を備える、リチウムイオン電池。

【発明の効果】

【0010】

本発明の固体電解質は、高いイオン導電率と、優れた電気化学安定性を有し、リチウムイオン電池に高い安定性をもたらすことができる。従って、本発明の固体電解質は、リチウムイオン電池用の電解質として好適である。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例１～３で得た固体電解質のＸ線回折測定（ＸＲＤ）結果である。

【図2】（ａ）は比較例１で得た液体電解質を備える電池、（ｂ）は実施例２で得られた固体電解質を備える電池の安定性試験の結果である。

【図3】実施例で得られた各電解質のイオン伝導率の測定結果を示している。

【図4】（ａ）は比較例１で得られた液体電解質、（ｂ）は実施例２で得られた固体電解質の電気化学安定性試験の結果を示している。

【図5】実施例２で得られた固体電解質を有する電池の特性評価の結果である。

【図6】層状複水酸化物の層状構造と、固体電解質におけるリチウムイオンの移動機構を説明する模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

【0013】

１．固体電解質
本発明の固体電解質は、層状複合酸化物と、リチウム塩を含むイオン液体とを含有し、前記層状複合酸化物は、アルミニウムと、金属Ｍ（アルミニウムを除く）とを含む金属の酸化物で形成される。特に、前記層状複合酸化物は、層状複水酸化物の結晶構造を有することに特徴を有する。

【0014】

本発明の固体電解質は、高いイオン導電率と、優れた電気化学安定性を有し、また、リチウムイオン電池に組み込むことで、リチウムイオン電池に高い安定性をもたらすことができる。

【0015】

（層状複合酸化物）
層状複合酸化物は、少なくとも２種の金属を含む酸化物であって、特に、層状に形成された構造を有する。層状複合酸化物は、例えば、層状複水酸化物を酸化（例えば焼成）することで形成される化合物である。一般に、層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＬＤＨ）は、金属水酸化物（金属複水酸化物）の層間に、交換可能な陰イオンを有する構造を有することが知られている。本発明の固体電解質において、層状複合酸化物は、層状複水酸化物の酸化物を含むが、層状複合酸化物の結晶構造は、層状複水酸化物の結晶構造と同じく、金属酸化物の層間に、交換可能な陰イオンを有する構造を有する。本発明の固体電解質中の層状複合酸化物の結晶構造が、複水酸化物の結晶構造と同じであるか否かは、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）から得られるスペクトルのピーク位置から判断できる。具体的には、固体電解質のＸＲＤ測定から得られるスペクトル（ＸＲＤピーク）と、対照である複水酸化物のＸＲＤピークとを対比することで、層状複合酸化物の結晶構造が、複水酸化物の結晶構造と同じであるか否かを判断できる。特に、対照である複水酸化物は、層状構造であることによって特定の位置にピークを有するので、このピークを固体電解質における層状複合酸化物が有しているか否かによって、複水酸化物の結晶構造と同じであるか否かを容易に判断することができる。

【0016】

本発明の固体電解質が含む層状複合酸化物は、アルミニウムを少なくとも含む金属の層状複合酸化物であって、層状構造の層間にリチウムイオン電解質のアニオンが固定化された構造を有し得る。

【0017】

層状複合酸化物は、アルミニウムと、金属Ｍとを含む金属の複合酸化物である。ここで、金属Ｍは、アルミニウム以外の金属である。

【0018】

金属Ｍの種類は、層状複合酸化物を形成することができる限りは特に限定されず、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の各種の金属を適用することができる。中でも金属Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。この場合、アルミニウムと層状複合酸化物を形成しやすく、得られる固体電解質は、高いイオン導電率を有しやすく、電気化学安定性も向上しやすい。特に、金属Ｍは、Ｌｉを含むことが好ましい。金属Ｍは１種単独で用いても良いし、異なる２種以上を併用することもできる。

【0019】

層状複合酸化物は、アルミニウム及び金属Ｍを含む限り、本発明の効果が阻害されない範囲で他の金属を含むこともできる。層状複合酸化物に含まれる金属は、アルミニウム及び金属Ｍのみであってもよい。

【0020】

特に好ましい層状複合酸化物は、アルミニウム及びリチウムの複合酸化物である。

【0021】

層状複合酸化物において、アルミニウムと金属Ｍとの含有割合は特に限定されない。例えば、層状複合酸化物中に含まれるアルミニウムと金属Ｍとのモル比（アルミニウム：金属Ｍ）は１０：１～０．１：１とすることができ、８：１～１：１であることが好ましく、６：１～１：１であることがより好ましく、４：１～２：１であることが特に好ましい。

【0022】

（リチウム塩を含むイオン液体）
本発明の固体電解質は、層状複合酸化物に加えて、リチウム塩を含むイオン液体をさらに含有する。

【0023】

リチウム塩の種類は特に限定されず、各種のリチウム塩を挙げることができ、例えば、リチウムイオン電池に用いられている公知のリチウム塩を広く適用することができる。具体的にリチウム塩としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＩＬ）及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等の各種のリチウムイミド塩の他、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＳｂＦ_６等を挙げることができる。これらのリチウム塩は、固体電解質に単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。

【0024】

リチウム塩は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＩＬ）であることが特に好ましい。

【0025】

イオン液体の種類は特に限定されず、各種のイオン液体を挙げることができ、例えば、リチウムイオン電池に用いられている公知のイオン液体を広く適用することができる。具体的にイオン液体としては、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）、トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＢＡＴＦＳＩ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＦＳＩ）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３－ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ－ＴＦＳＩ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート（ＤＥＭＥ－ＢＦ４）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＥＭＩ－ＢＦ４）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＩ－ＴＦＳＩ）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＢＭＩ－ＢＦ４）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムテトラフルオロボラート（ＰＰ１３－ＢＦ４）、１－メチル－１－プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹ１３－ＴＦＳＩ）、１－メチル－１－プロピルピロリジウムテトラフルオロボラート（ＰＹ１３－ＢＦ４）等を挙げることができる。これらのイオン液体は、固体電解質に単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。

【0026】

イオン液体は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）であることが特に好ましい。

【0027】

（固体電解質）
固体電解質は、前述のように、層状複合酸化物と、リチウム塩を含むイオン液体とを含有する。一実施態様において固体電解質は、層状複合酸化物の層間に、リチウム塩のアニオン及び／又はイオン液体のアニオンが挿入されるように存在し、また、斯かる層間には、リチウムイオンも存在し得る。必ずしも限定的な解釈を望むものではないが、リチウムイオンは層間を自由に往復することが可能であり、これにより、アニオンの干渉が回避されると推察される。この結果、本発明の固体電解質は、リチウムイオン移動経路を提供することだけではなく、固体電解質のイオン伝導率を高めることが可能となり、かつ、電気化学的安定性も高まるものと考えられる。

【0028】

固体電解質において、層状複合酸化物の含有割合は特に限定されない。例えば、固体電解質において、層状複合酸化物の含有割合は、層状複合酸化物、リチウム塩及びイオン液体の総質量に対して１０～６０質量％とすることができる。この場合、固体電解質は、より高いイオン伝導率を有することができ、また、液状になるのを防止することができる。層状複合酸化物の含有割合は、層状複合酸化物、リチウム塩及びイオン液体の総質量に対して２０～５０質量％であることが好ましく、２８～４０質量％であることがさらに好ましい。

【0029】

固体電解質において、リチウム塩及びイオン液体の含有割合は特に限定されない。例えば、固体電解質において、リチウム塩及びイオン液体の含有割合は、層状複合酸化物、リチウム塩及びイオン液体の総質量に対して４０～９０質量％とすることができる。この場合、固体電解質は、より高いイオン伝導率を有することができ、また、液状になるのを防止することができる。リチウム塩及びイオン液体の含有割合は、層状複合酸化物、リチウム塩及びイオン液体の総質量に対して５０～８０質量％であることが好ましく、６０～７２質量％であることがさらに好ましい。また、リチウム塩のイオン液中における濃度は、例えば、０．５～５ｍｏｌ・Ｌ^－１とすることができる。

【0030】

本発明の固体電解質はイオン液体を含むものであるが、電解質自体は固体状、もしくはゲル状であり、液体状ではない。層状複水酸化物と、リチウム塩及びイオン液体との量を適宜調整することで、固体状又はゲル状にすることができる。従って、本発明の固体電解質は正確にいうならば、「擬固体電解質」である。

【0031】

本発明の固体電解質は、上記のように構成されることで、高いイオン導電率と、優れた電気化学安定性を有し、また、リチウムイオン電池に組み込むことで、リチウムイオン電池に高い安定性をもたらすことができる。従って、本発明の固体電解質は、リチウムイオン電池用の電解質として好適である。

【0032】

本発明の固体電解質を製造する方法は特に限定されず、例えば、種々の製造方法を採用することができる。例えば、後記する工程１、工程２及び工程３を備える製造方法によって製造することができる。

【0033】

２．リチウムイオン電池用固体電解質の製造方法
本発明のリチウムイオン電池用固体電解質の製造方法は、下記の工程１～３を備えることができる。
工程１：アルミニウム源と、金属Ｍ源（前記アルミニウム源は除く）と、水とを含む原料をアルカリ剤の存在下、加熱処理する工程。
工程２：前記加熱処理で得られた生成物を焼成処理して焼成物を得る工程。
工程３：前記焼成物と、リチウム塩及びイオン液体を含む溶液とを混合して乾燥処理することで固体電解質を得る工程。

【0034】

上記工程１～３を備える製造方法により、例えば、前述の本発明の固体電解質を製造することができる。

【0035】

（工程１）
工程１では、アルミニウム源と、金属Ｍ源（前記アルミニウム源は除く）と、水とを含む原料をアルカリ剤の存在下で加熱処理する。これにより得られる生成物は、アルミニウムと金属Ｍとを含む複水酸化物を含む。具体的に工程１は、いわゆる水熱合成によって、複水酸化物を製造する工程である。

【0036】

アルミニウム源は生成物である複水酸化物を形成する金属にアルミニウムをもたらすための出発原料である。アルミニウム源は、アルミニウム単体であってもよいし、アルミニウムを含む化合物であってもよい。アルミニウムを含む化合物は水和物であってもよい。

【0037】

アルミニウムを含む化合物としては、例えば、アルミニウムの塩化物、アルミニウムのハロゲン化物、アルミニウムの無機酸塩、アルミニウムの有機酸塩等を広く使用することができる。アルミニウムの無機酸塩としては、アルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。アルミニウムの無機酸塩は、異なる２種以上のアニオンを含むこともできる。アルミニウムの有機酸塩としては、アルミニウムの酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。

【0038】

アルミニウム源はアルミニウムを含む化合物であることが好ましく、アルミニウムの無機酸塩であることがより好ましく、中でも、アルミニウムの硝酸塩であることが特に好ましい。

【0039】

金属Ｍ源は生成物である複水酸化物を形成する金属に金属Ｍをもたらすための出発原料である。ここで、金属Ｍは、アルミニウム以外の金属である限りは特に限定されず、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の各種の金属を適用することができる。中でも金属Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましい。この場合、アルミニウムと層状複水酸化物を形成しやすく、得られる固体電解質は、高いイオン導電率を有しやすく、電気化学安定性も向上しやすい。特に、金属Ｍは、Ｌｉを含むことが好ましい。金属Ｍは１種単独で用いても良いし、異なる２種以上を併用することもできる。

【0040】

金属Ｍ源は、金属Ｍ単体であってもよいし、金属Ｍを含む化合物であってもよい。金属Ｍを含む化合物は水和物であってもよい。

【0041】

金属Ｍを含む化合物としては、例えば、金属Ｍの塩化物、金属Ｍのハロゲン化物、金属Ｍの無機酸塩、金属Ｍの有機酸塩等を広く使用することができる。金属Ｍの無機酸塩としては、金属Ｍの硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。金属Ｍの無機酸塩は、異なる２種以上のアニオンを含むこともできる。金属Ｍの有機酸塩としては、金属Ｍの酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩、コハク酸塩等からなる群より選ばれる１種以上を挙げることができる。

【0042】

金属Ｍ源は金属Ｍを含む化合物であることが好ましく、金属Ｍの無機酸塩であることがより好ましく、中でも、金属Ｍの硝酸塩であることが特に好ましい。

【0043】

工程１で使用する原料は、アルミニウム源と、金属Ｍ源と、水とを含む。原料に含まれるアルミニウムと金属Ｍとの含有割合は特に限定されない。例えば、原料中に含まれるアルミニウムと金属Ｍとのモル比（アルミニウム：金属Ｍ）は１０：１～０．１：１とすることができ、８：１～１：１であることが好ましく、６：１～１：１であることがより好ましく、４：１～２：１であることが特に好ましい。

【0044】

また、原料に含まれるアルミニウム源及び金属Ｍ源の濃度も特に限定されず、アルミニウム源の濃度は、例えば、０．１～５Ｍ（好ましくは、０．５～１Ｍ）とすることができ、金属Ｍ源の濃度は、例えば、０．０１～１Ｍ（好ましくは、０．１～０．５Ｍ）とすることができる。

【0045】

工程１で使用するアルカリ剤の種類も特に限定されず。例えば、公知のアルカリを広く使用することができる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を挙げることができる。アルカリの使用量も特に限定されず、例えば、原料のｐＨが７以上、好ましくは１０以上となるようにアルカリの使用量を調節することができる。

【0046】

工程１において、加熱処理の条件は特に限定されない。前述のように、工程１では水熱合成を行うので、例えば、公知の水熱合成の条件と同様とすることができる。具体的に、加熱処理において、加熱温度は、例えば、７０～１５０℃とすることができ、好ましくは８０～１３０℃であり、より好ましくは９０～１２０℃である。加熱時間も特に限定されず、例えば、３～２４時間とすることができる。加熱処理をするために使用する反応容器も特に限定されず、例えば、公知の耐圧溶液を広く使用することができる。水熱合成における容器内の圧力も適宜設定することができる。

【0047】

上記加熱処理により、生成物は、例えば、沈殿物として得られるので、適宜の方法により、生成物を分離及び精製することができる。

【0048】

工程１で得られる生成物は、アルミニウム及び金属Ｍの複水酸化物を含む。

【0049】

（工程２）
工程２は、前記工程１の加熱処理で得られた生成物を焼成処理して焼成物を得るための工程である。焼成処理の方法は特に限定されず、例えば、公知の焼成方法を広く採用することができる。

【0050】

焼成温度は、例えば、３００～７００℃とすることができ、４００～６００℃とすることが好ましく、４５０～５８０℃とすることがさらに好ましい。焼成時間は、焼成温度によって適宜選択すればよく、例えば、１～１０時間とすることができる。焼成処理を行う際の昇温速度も特に限定されない。

【0051】

焼成処理は、空気中及び不活性ガス雰囲気中のいずれで行ってもよい。好ましくは、空気中で焼成を行うことである。焼成は、例えば、市販の加熱炉等の公知の加熱装置を使用することができる。

【0052】

上記焼成によって、工程１で得られた複水酸化物は、複合酸化物へと変化し得る。

【0053】

（工程３）
工程３は、前記工程２で得られた焼成物と、リチウム塩及びイオン液体を含む溶液とを混合して乾燥処理することで固体電解質を得るための工程である。

【0054】

工程３で使用するリチウム塩及びイオン液体は、前述の固体電解質に含まれるリチウム塩及びイオン液体と同様の種類を例示することができる。

【0055】

工程３では、リチウム塩及びイオン液体を含む溶液と、工程２で得られた焼成物とを混合することで混合物を得て、この混合物を乾燥処理することで固体電解質を得ることができる。

【0056】

リチウム塩及びイオン液体を含む溶液は、例えば、リチウム塩及びイオン液体が溶解した水溶液を挙げることができる。リチウム塩及びイオン液体を含む溶液において、リチウム塩の濃度は、例えば、０．１～５０質量％とすることができ、０．２５～４０質量％とすることが好ましい。また、リチウム塩及びイオン液体を含む溶液において、イオン液体の濃度は、例えば、０．１～５０質量％とすることができ、１～４０質量％とすることが好ましい。リチウム塩及びイオン液体を含む溶液において、リチウム塩及びイオン液体の総質量に対しイオン液体は５０～９９質量％とすることができ、６０～９５質量％とすることが好ましい。

【0057】

リチウム塩及びイオン液体を含む溶液を調製する方法は特に限定されず、例えば、リチウム塩及びイオン液体と水とを混合した後、加熱を施してもよい。この場合、例えば、加熱温度は５０～１５０℃とすることができる。この加熱は、真空中で行うこともできる。

【0058】

リチウム塩及びイオン液体を含む溶液と、焼成物とを混合する方法も特に限定されず、公知の混合手段を広く採用することができる。リチウム塩及びイオン液体を含む溶液と、焼成物との混合割合も特に限定されず、例えば、焼成物１００質量部あたり、リチウム塩及びイオン液体の総質量が５０～５００質量部とすることが好ましく、８０～３００質量部であることが好ましく、１００～２５０質量部であることがさらに好ましい。この場合、得られる固体電解質は、高いイオン導電率と、優れた電気化学安定性を有しやすい。

【0059】

リチウム塩及びイオン液体を含む溶液と、焼成物とを混合した混合物を調製した後、必要に応じて混合物の加熱処理を行ってもよい。例えば、混合物を５０～１５０℃の範囲に加熱処理することができる。

【0060】

リチウム塩及びイオン液体を含む溶液と、焼成物とを混合して得られた混合物は、乾燥処理することで、イオン液体以外の溶媒が蒸発し、これにより、固体電解質が得られる。この場合の乾燥処理の温度も特に限定されず、適宜の条件で行うことができる。

【0061】

工程３では、焼成物である複合酸化物と、リチウム塩及びイオン液体とが混合されることで、複合酸化物の結晶構造は、複水酸化物の結晶構造へと回復する（いわゆる記憶効果。後記する図６も参照）。工程２で複水酸化物が焼成されることで、複合酸化物が形成されるが、工程３でリチウム塩及びイオン液体と混合されることで、記憶効果が発現する結果、複合酸化物の結晶性が複水酸化物の結晶構造へと回復するものと推測される。

【0062】

固体電解質の製造方法では、前記工程１、工程２及び工程３以外の工程を備えることもできる。

【0063】

３．リチウムイオン電池
本発明のリチウムイオン電池は、前述の本発明の固体電解質を電解質として備える。また、本発明のリチウムイオン電池は、前記工程１～３を備える製造方法で得られた固体電解質を電解質として備えることもできる。

【0064】

本発明のリチウムイオン電池は、前記固体電解質を備える限り、その他の構成は、例えば、公知のリチウムイオン電池と同様とすることができる。

【0065】

例えば、陰極（カソード）は、活物質、導電剤、バインダ等を含むスラリーを集電体に塗布した後、成形することで作成することができる。スラリーに含まれる成分は、公知のリチウムイオン電池を製作するために使用するスラリーと同様とできる。

【0066】

活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられる。導電剤としては、スーパーＰ（導電性カーボンブラック）の他、アセチレンカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、活性炭等の各種炭素材料を挙げることができる。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。スラリーに含まれる溶媒も特に制限されず、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を挙げることができる。

【0067】

集電体としては、アルミニウム、チタン、白金、モリブデン、ステンレス、銅等の金属箔が挙げられる。集電体の形状は、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。

【0068】

また、陽極（アノード）としては、例えば、リチウム金属アノード等、公知の材料を広く適用することができる。

【0069】

リチウムイオン電池の大きさ及び形状は、用途に応じて適宜決定することができる。また、リチウムイオン電池を組み立てる方法も特に制限はなく、公知の組み立て方法と同様の方法でリチウムイオン電池を得ることができる。

【0070】

本発明のリチウムイオン電池は、前述の固体電解質を構成要素として備えることから、優れた安定性を有し、また、良好な容量可逆性と高いクーロン効率とを兼ね備えるものである。

【実施例】

【0071】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

【0072】

（実施例１）
１．１８ｇのＬｉＮＯ_３と２２．８２ｇのＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏとを１００ｍＬの蒸留水に溶解しＬｉＮＯ_３－Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ溶液を得た。ＮａＯＨ１０．７５ｇを蒸留水５０ｍＬに溶解した後、ゆっくり上記のＬｉＮＯ_３－Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ溶液に添加してｐＨ１０以上に調整し、１時間にわたって急速に攪拌した後、テフロン（登録商標）で裏打ちしたステンレス製オートクレーブに移して１００℃で６時間保持することで水熱合成を行った。その後、室温まで自然冷却し、内容物の白色沈殿物を遠心分離により分離し、その後、脱イオン水および無水エタノールでそれぞれ３回連続して洗浄し、最後に６０℃で２４時間乾燥させることで、生成物を得た（工程１）。得られた生成物をＬｉ－ＡｌＬＤＨと表記した。

【0073】

次に、得られたＬｉ－ＡｌＬＤＨを、加熱炉により、昇温速度２℃／ｍｉｎで５５０℃までに昇温し、この温度で４時間保持することで焼成処理することで焼成物を得た（工程２）。一方、リチウム塩としてＬｉＴＦＩＬ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を、イオン液体である１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）に溶解し、真空中、１２０℃で１２時間加熱することで、リチウム塩及びイオン液体の水溶液（Ｌｉ－ＩＬ－Ｈ_２Ｏ溶液）を調製した。斯かる溶液中、リチウム塩の濃度は０．４ｍａｓｓ％、イオン液体の濃度は１．１ｍａｓｓ％とした。このＬｉ－ＩＬ－Ｈ_２Ｏ溶液と前記焼成物とを、焼成物の質量と、リチウム塩及びイオン液体の総質量との比Ｌｉ－ＡｌＬＤＨ：Ｌｉ－ＩＬが１：１．５となるように両者を混合し、８０℃で１２時間急速に攪拌することで混合物を得た。この混合物を６０℃のオーブン内に１２時間静置した後、真空オーブンに移して、さらに６０℃で１２時間乾燥処理を行った。これにより、固体電解質を得た（工程３）。得られた固体電解質を「Ｌｉ－ＡｌＬＤＨ／Ｌｉ－ＩＬ（１：１．５）」と表記した。

【0074】

（実施例２）
焼成物の質量と、リチウム塩及びイオン液体の総質量との比Ｌｉ－ＡｌＬＤＨ：Ｌｉ－ＩＬが１：２．０となるように両者を混合して混合物を得たこと以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解質を得た。得られた固体電解質を「Ｌｉ－ＡｌＬＤＨ／Ｌｉ－ＩＬ（１：２．０）」と表記した。

【0075】

（実施例３）
焼成物の質量と、リチウム塩及びイオン液体の総質量との比Ｌｉ－ＡｌＬＤＨ：Ｌｉ－ＩＬが１：２．５となるように両者を混合して混合物を得たこと以外は、実施例１と同様の方法により、固体電解質を得た。得られた固体電解質を「Ｌｉ－ＡｌＬＤＨ／Ｌｉ－ＩＬ（１：２．５）」と表記した。

【0076】

（比較例１）
リチウム塩としてＬｉＴＦＩＬ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）を、イオン液体である１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）に溶解し、真空中、１２０℃で１２時間加熱することで、リチウム塩及びイオン液体の混合物を液体電解質として調製した。この液体電解質中、リチウム塩：イオン液体（質量比）は１：２．６５とした。

【0077】

（電池の製作）
ＬｉＦｅＰＯ_４、導電性添加剤（ｓｕｐｅｒＰ）、及び、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる材料を準備した。この材料において、ＬｉＦｅＰＯ_４：ｓｕｐｅｒＰ：ＰＶＤＦ＝８：１：１（質量比）とした。前記材料に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として添加し、１２時間攪拌して均一に混合した。得られたスラリーをＡｌ集電体にコーティングし、真空中１２０℃で１２時間乾燥させることで、陰極（カソード）を製作した。この陰極と、陽極（リチウム金属アノード）と、実施例又は比較例で得られた電解質とを用いて、公知の方法により、ブロック電池を組み立てた。

【0078】

（評価結果）
図１は、実施例１～３で得た固体電解質のＸ線回折測定（ＸＲＤ）結果を示している。Ｘ線回折測定には、Ｒｉｇａｋｕ社製の「ＳｍａｒｔＬａｂ」を使用し、２θ＝１０～１００°の範囲でＣｕ－Ｋα（λ＝１．５４０Å）放射線源を使用して測定を行った。

【0079】

なお、図１に示されているＬｉ－ＡｌＬＤＨは、工程１で得られたＬｉ及びＡｌの複水酸化物のＸＲＤスペクトル、Ｌｉ－ＡｌＬＤＯは、工程２で得られたＬｉ及びＡｌの複合酸化物のＸＲＤスペクトル、ＬｉＴＦＳＩは、対照であるビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのリチウム塩のＸＲＤスペクトルである。また、図１の（ｂ）は（ａ）の一部拡大図である。

【0080】

ＬｉＴＦＳＩに対応したＸＲＤピークは、リチウム塩が完全にイオン液体に溶解したため、目立ったものではなかった。Ｌｉ－ＡｌＬＤＨが焼成した後、ＬＤＨ（複水酸化物）はＬＤＯ（複合酸化物）に変化したため、結晶性の低下が認められた。しかし、Ｌｉ－ＡｌＬＤＨは、いわゆる「記憶効果」に基づく再構成法によって、Ｌｉ－ＩＬが添加されたことで結晶性が回復していることが認められた。もっとも、回復したＬｉ－ＡｌＬＤＨの格子間隔は、ＮＯ_３ ^－（２．６４Å）とＴＦＳＩ^－（３．２６Å）との半径が類似していることから、ほとんど変化はしなかった。

【0081】

図２は、電池の安定性試験の結果を示し、（ａ）は比較例１で得た液体電解質を備える電池、（ｂ）は実施例２で得られた固体電解質を備える電池の安定性試験の結果である。

【0082】

実施例２で得られた固体電解質を備える場合、Ｌｉ金属との良好な適合性を有し、比較例１のＬｉ－ＩＬ液体電解質を使用した電池と比べて、電池の安定性は大きく改善することがわかった。実施例２で得られた固体電解質では、従来は制御不能なＬｉ樹枝状結晶の形成と成長の抑制にプラスの効果があったためであると推察される。

【0083】

図３は、各電解質のイオン伝導率の測定結果を示している。この測定は、米国ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ ポテンションスタットガルバノスタット電気化学ワークステーションを用い、バッテリーとしては、ＳＵＳ ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｂａｔｔｅｒｙを用い、測定温度３０℃、周波数１００００００－１０Ｈｚの条件で行った。

【0084】

図３から、各実施例で得られた固体電解質は高いイオン伝導率を有していることがわかった。特に実施例３で得られた固体電解質は、３０℃で１．０７×１０^－３Ｓｃｍ^－１のイオン伝導度を有していた（実施例１は４．４５×１０^－４Ｓｃｍ^－１、実施例２は８．５４×１０^－４Ｓｃｍ^－１）。

【0085】

図４は、比較例１で得られた液体電解質（図４（ａ））及び実施例２で得られた固体電解質（図４（ｂ））の電気化学安定性試験の結果を示している。この測定は、米国ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ ポテンションスタットガルバノスタット電気化学ワークステーションを用い、バッテリーとしては、ＳＵＳ／電解質／ｂａｔｔｅｒｙを用い、測定温度４０℃、電圧－１～５Ｖ、スキャン速度１ｍＶｓ^－１の条件で行った。

【0086】

図４（ａ）（比較例１）において、－０．５～０．５Ｖ範囲のピークは、金属イオンがリチウム表面に挿入・脱離が起こっていることを表し、１／０．８Ｖ付近発生するピークはイオン液体の［ＥＭＩＭ］^＋およびリチウム塩［ＴＦＳＩ］^－が共に界面で分解していることを示している。一方、実施例２のように（図４（ｂ））、Ｌｉ－ＡｌＬＤＨをＬｉ－ＩＬのホストとして使用した場合、広い電位範囲では新しいピークが現れないため、広い電位範囲でＬｉ金属に対して優れた安定性を有していることがわかった。

【0087】

図５は、実施例２で得られた固体電解質を有する電池の特性評価の結果を示している。この測定は、ＳＤ８バッテリーテストを用い、測定温度４０℃、電圧２．５～４Ｖの条件で行った。

【0088】

０．１、０．３、０．５、１、０．１Ｃそれぞれにおいて、最初の充放電サイクルでは放電容量は１５１．８、１４６．６、１３８．９、１０７．１、１４３．９ｍＡｈ・ｇ^－１であることがわかり、良好な容量可逆性と高いクーロン効率を有していた。

【0089】

図６には、層状複合酸化物の層状構造とそのリチウムイオンの移動機構を模式的に示している。上記実施例の結果から、層状複合酸化物の層状構造の層間にリチウムイオン電解質のアニオンが固定化されることによって、リチウムイオンが層状複合酸化物の層間に自由に往復して、アニオンの干渉が回避されたものと推察される。また、この構造は、リチウムイオンの移動経路を提供することだけではなく、固体電解質のイオン伝導率を高めるほか、固体電解質の安定性も高めるものと考えられる。

【0090】

また、前述のように、Ｌｉ－ＡｌＬＤＨが焼成した後、ＬＤＨはＬＤＯ（複合酸化物）に変化するものの、固体電解質はＬｉ－ＩＬを含むことで、前記記憶効果に基づく再構成法によって、図６に示すように結晶性が回復するものと推測される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】