特許 7475001 ミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法およびミクロフィブリル化セルロース成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-18

(45)【発行日】2024-04-26

(54)【発明の名称】ミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法およびミクロフィブリル化セルロース成形体

(51)【国際特許分類】

   D21H 19/24 20060101AFI20240419BHJP

   B29C 43/18 20060101ALI20240419BHJP

   B29C 43/58 20060101ALI20240419BHJP

   B32B 23/14 20060101ALI20240419BHJP

   B32B 27/42 20060101ALI20240419BHJP

   D21H 11/18 20060101ALI20240419BHJP

   D21H 27/30 20060101ALI20240419BHJP

【ＦＩ】

D21H19/24 A

B29C43/18

B29C43/58

B32B23/14

B32B27/42 101

D21H11/18

D21H27/30 B

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2023558488

(86)(22)【出願日】2022-09-27

(86)【国際出願番号】 JP2022035890

【審査請求日】2023-09-22

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】591045703

【氏名又は名称】利昌工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000204985

【氏名又は名称】大建工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504171134

【氏名又は名称】国立大学法人 筑波大学

(73)【特許権者】

【識別番号】306024148

【氏名又は名称】公立大学法人秋田県立大学

(74)【代理人】

【識別番号】100136098

【弁理士】

【氏名又は名称】北野 修平

(74)【代理人】

【識別番号】100137246

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 勝也

(74)【代理人】

【識別番号】100158861

【弁理士】

【氏名又は名称】南部 史

(74)【代理人】

【識別番号】100194674

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 覚史

(72)【発明者】

【氏名】奥村 浩史

(72)【発明者】

【氏名】古田 尚

(72)【発明者】

【氏名】入山 朋之

(72)【発明者】

【氏名】川邊 伸夫

(72)【発明者】

【氏名】小幡谷 英一

(72)【発明者】

【氏名】山内 秀文

(72)【発明者】

【氏名】足立 幸司

【審査官】川口 裕美子

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－３１２２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－２４５９７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－２０１６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１６８７１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１１３５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００８／０１０４６４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２２／０７１２８７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｄ２１Ｈ １９／２４

Ｂ２９Ｃ ４３／１８

Ｂ２９Ｃ ４３／５８

Ｂ３２Ｂ ２３／１４

Ｂ３２Ｂ ２７／４２

Ｄ２１Ｈ １１／１８

Ｄ２１Ｈ ２７／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ミクロフィブリル化セルロースと、フェノール樹脂と、から構成されるミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法であって、
ミクロフィブリル化セルロースおよび０質量％以上１０質量％以下の水から構成された第１予備成形シートを準備する工程と、
前記第１予備成形シートを１時間以上水に曝して膨潤させ、第２予備成形シートを得る工程と、
前記第２予備成形シートに含まれる前記水を、重量平均分子量が１０００以下であるフェノール樹脂を含有する溶液に置換して、第３予備成形シートを得る工程と、
得られた前記第３予備成形シートを乾燥する工程と、
乾燥した前記第３予備成形シートを、１２０℃以上２００℃以下の温度で、厚さ方向に１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の圧力をかけて熱プレスする工程と、を含む、ミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法。

【請求項2】

前記第１予備成形シートを準備する工程は、ミクロフィブリル化セルロースから構成された複数枚のシート状のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を積層して熱プレスすることにより前記第１予備成形シートを得る工程を含む、請求項１に記載のミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法。

【請求項3】

前記熱プレスする工程は、前記第３予備成形シートを複数枚重ねて熱プレスする工程を含む、請求項１または請求項２に記載のミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法。

【請求項4】

前記第２予備成形シートを得る工程は、容器に溜められた水に前記第１予備成形シートを７２時間以下の時間浸漬する工程を含む、請求項１または請求項２に記載のミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法。

【請求項5】

前記溶液は、メタノールを含む、請求項１または請求項２に記載のミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法。

【請求項6】

前記第３予備成形シートにおける前記フェノール樹脂の含有割合は、１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１または請求項２に記載のミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法。

【請求項7】

前記第２予備成形シートの厚さは、前記第１予備成形シートの厚さの１６０％以上である、請求項１または請求項２に記載のミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法。

【請求項8】

前記フェノール樹脂の重量平均分子量は、１００以上である、請求項１または請求項２に記載のミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法。

【請求項9】

ミクロフィブリル化セルロースと、フェノール樹脂と、から構成されており、
前記フェノール樹脂の含有割合は、１５質量％以上３０質量％以下であり、
２０℃の水に２４時間浸漬させた際の吸水率が、２．０％以下である、ミクロフィブリル化セルロース成形体。

【請求項10】

板状であって、ミクロフィブリル化セルロースと、フェノール樹脂と、から構成されており、
前記フェノール樹脂の含有割合は、１５質量％以上３０質量％以下であり、
２０℃の水に２４時間浸漬させた際の厚さ方向の寸法変化率が、２．０％以下である、ミクロフィブリル化セルロース成形体。

【請求項11】

曲げ弾性率が、９．０ＧＰａ以上である、請求項９または請求項１０に記載のミクロフィブリル化セルロース成形体。

【請求項12】

曲げ強度が、１５０ＭＰａ以上である、請求項９または請求項１０に記載のミクロフィブリル化セルロース成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法およびミクロフィブリル化セルロース成形体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

セルロースミクロフィブリルを用いた高強度材料が、特許第３６４１６９０号（特許文献１）に開示されている。また、ミクロフィブリル化セルロースの成形品の製造方法が、特開２００９－９６１６７号公報（特許文献２）に開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特許第３６４１６９０号

【文献】特開２００９－９６１６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

比較的高い強度を有するミクロフィブリル化セルロース成形体は、種々の環境下において使用されるが、ミクロフィブリル化セルロース成形体については、高い寸法安定性が求められる。もちろん、対環境性を考慮して採用される材料として、ミクロフィブリル化セルロース以外に含まれる物質は、できるだけ少ないことが望ましい。また、ミクロフィブリル化セルロース成形体の製造においては、良好な生産性が求められる。上記した特許文献１および特許文献２に開示の技術では、これらのような問題に対応することが困難である。

【0005】

そこで、生産性が良好であり、得られたミクロフィブリル化セルロース成形体の高い寸法安定性を実現することができるミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法を提供することを目的の１つとする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示に従ったミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法は、ミクロフィブリル化セルロースと、フェノール樹脂と、から構成されるミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法である。ミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法は、ミクロフィブリル化セルロースおよび０質量％以上１０質量％以下の水から構成された第１予備成形シートを準備する工程と、第１予備成形シートを１時間以上水に曝して膨潤させ、第２予備成形シートを得る工程と、第２予備成形シートに含まれる水を、フェノール樹脂を含有する溶液に置換して第３予備成形シートを得る工程と、得られた第３予備成形シートを乾燥する工程と、乾燥した第３予備成形シートを、１２０℃以上２００℃以下の温度で、厚さ方向に１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の圧力をかけて熱プレスする工程と、を含む。

【発明の効果】

【0007】

このようなミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法によれば、生産性が良好であり、得られたミクロフィブリル化セルロース成形体の高い寸法安定性を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、本開示の一実施形態に係るミクロフィブリル化セルロース成形体の構成を示す概略斜視図である。

【図2】図２は、図１に示すミクロフィブリル化セルロース成形体の概略断面図である。

【図3】図３は、本開示の一実施形態に係るミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法における代表的な製造工程を示すフローチャートである。

【図4】図４は、第１予備成形シートの一例を示す概略断面図である。

【図5】図５は、図４に示す第１予備成形シートの概略断面図である。

【図6】図６は、水により第１予備成形シートを膨潤させる状態を示す概略断面図である。

【図7】図７は、フェノール樹脂を含有する溶液に浸漬した状態を示す概略断面図である。

【図8】図８は、熱プレスを実施する際の概略断面図である。

【図9】図９は、４枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を４枚積層して熱プレスする場合の概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［本開示の実施形態の説明］
以下、この発明の実施の形態について説明する。本開示に係るミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法は、ミクロフィブリル化セルロースと、フェノール樹脂と、から構成されるミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法である。ミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法は、ミクロフィブリル化セルロースおよび０質量％以上１０質量％以下の水から構成された第１予備成形シートを準備する工程と、第１予備成形シートを１時間以上水に曝して膨潤させ、第２予備成形シートを得る工程と、第２予備成形シートに含まれる水を、重量平均分子量が１０００以下であるフェノール樹脂を含有する溶液に置換して第３予備成形シートを得る工程と、得られた第３予備成形シートを乾燥する工程と、乾燥した第３予備成形シートを、１２０℃以上２００℃以下の温度で、厚さ方向に１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の圧力をかけて熱プレスする工程と、を含む。

【0010】

ミクロフィブリル化セルロース成形体（以下、単に「成形体」ということもある。）については、材料として比較的強度が高いため、高い強度が求められる状況で多く利用されている。ここで、本発明者らは種々の環境下、特に湿気の多い環境下において使用される場面について考えた。成形体が水分を多く吸収すると、成形体の寸法が変化し、成形体に反りが生じたり、成形体が膨潤して、その結果強度不足に陥るおそれがある。そこで、高い寸法安定性を実現しながら、容易に製造することができるミクロフィブリル化セルロース成形体について鋭意検討した。そして、ミクロフィブリル化セルロース成形体におけるミクロフィブリル化セルロースの繊維間に水分が入り込むような空隙をできるだけなくすことを考え、本開示に係るミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法を見出した。

【0011】

本開示に係るミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法により製造されるミクロフィブリル化セルロース成形体は、ミクロフィブリル化セルロースと、フェノール樹脂と、から構成される。このようなミクロフィブリル化セルロース成形体は、ミクロフィブリル化セルロース以外の材料がフェノール樹脂だけであるため、耐環境性を良好にすることができる。ここで、本開示に係るミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法は、ミクロフィブリル化セルロースおよび０質量％以上１０質量％以下の水から構成された第１予備成形シートを準備し、第１予備成形シートを１時間以上水に曝して膨潤させ、第２予備成形シートを得る工程を含む。水はセルロースとの親和性が高い分子なので、第１予備成形シートにおいて押し固められたミクロフィブリル化セルロースの繊維間に十分に浸透して、第１予備成形シートを十分に膨潤させて第２予備成形シートを得ることができる。次に、第２予備成形シートに含まれる水を、重量平均分子量が１０００以下であるフェノール樹脂を含有する溶液に置換して第３予備成形シートを得る工程を含む。ここで、水によって第２予備成形シートは十分に膨潤しており、ミクロフィブリル化セルロースの繊維間の間隔が広くなっているため、ミクロフィブリル化セルロースの繊維間にフェノール樹脂を含有する溶液を十分に染みわたらせることができる。すなわち、ミクロフィブリル化セルロースの繊維間にある水を、フェノール樹脂を含有する溶液に置き換えて、ミクロフィブリル化セルロースの繊維間にフェノール樹脂を含有する溶液を配置することができる。そして、これを乾燥し、１２０℃以上２００℃以下の温度で、厚さ方向に１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の圧力をかけて熱プレスすることにより、ミクロフィブリル化セルロースの繊維間のフェノール樹脂を熱硬化させて、ミクロフィブリル化セルロース成形体を得ることができる。このようなミクロフィブリル化セルロース成形体については、フェノール樹脂が繊維間に十分に染みわたっているため、繊維間において、水分が入り込むような空隙を極めて少なくすることができる。そうすると、湿気の多い環境下に曝されたとしても、水分をほとんど吸収しない。したがって、高い寸法安定性を実現することができる。また、熱プレスにおいては、上記した温度および圧力で実施することができるため、例えば１００ＭＰａといった高い圧力は不要であり、生産性が良好である。

【0012】

以上より、このようなミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法によれば、生産性が良好であり、得られたミクロフィブリル化セルロース成形体の高い寸法安定性を実現することができる。

【0013】

上記ミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法において、第１予備成形シートを準備する工程は、ミクロフィブリル化セルロースから構成された複数枚のシート状のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を積層して熱プレスすることにより第１予備成形シートを得る工程を含んでもよい。このようにすることにより、所望の厚さを有するミクロフィブリル化セルロース成形体を得やすくすることができ、より生産性を良好にすることができる。

【0014】

上記ミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法において、熱プレスする工程は、第３予備成形シートを複数枚重ねて熱プレスする工程を含んでもよい。このようにすることにより、所望の厚さを有するミクロフィブリル化セルロース成形体を得やすくすることができると共に、ミクロフィブリル化セルロース成形体の内部にフェノール樹脂をより染みわたらせて、より寸法安定性を向上することができる。

【0015】

上記ミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法において、第２予備成形シートを得る工程は、容器に溜められた水に第１予備成形シートを７２時間以下の時間浸漬する工程を含んでもよい。このようにすることにより、より効率的に水による膨潤を実施することができる。

【0016】

上記ミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法において、溶液は、メタノールを含んでもよい。このようにすることにより、より置き換えやすくすることができる。したがって、得られたミクロフィブリル化セルロース成形体の寸法安定性をより向上させることができる。

【0017】

上記ミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法において、第３予備成形シートにおけるフェノール樹脂の含有割合は、１５質量％以上３０質量％以下であってもよい。このようにすることにより、ミクロフィブリル化セルロースにおける高強度を維持しながら、高い寸法安定性を実現することができる。

【0018】

上記ミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法において、第２予備成形シートの厚さは、第１予備成形シートの厚さの１６０％以上であってもよい。このようにすることにより、よりフェノール樹脂を含浸させやすくすることができ、より確実に高い寸法安定性を実現することができる。

【0019】

上記ミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法において、フェノール樹脂の重量平均分子量は、１００以上であってもよい。このようなフェノール樹脂は、分子サイズが好適であり、より確実に高い寸法安定性を実現することができる。

【0020】

本開示に係るミクロフィブリル化セルロース成形体は、ミクロフィブリル化セルロースと、フェノール樹脂と、から構成されている。フェノール樹脂の含有割合は、１５質量％以上である。２０℃の水に２４時間浸漬させた際の吸水率が、２．０％以下である。

【0021】

このようなミクロフィブリル化セルロース成形体は、高い湿度の環境下においても、水分を吸収し、膨潤して強度不足が発生したり、反りが発生するおそれを低減することができる。したがって、より利便性を向上したミクロフィブリル化セルロース成形体とすることができる。

【0022】

また、本開示に係るミクロフィブリル化セルロース成形体は、板状であって、ミクロフィブリル化セルロースと、フェノール樹脂と、から構成されている。フェノール樹脂の含有割合は、１５質量％以上である。２０℃の水に２４時間浸漬させた際の厚さ方向の寸法変化率が、２．０％以下である。

【0023】

このようなミクロフィブリル化セルロース成形体は、高い湿度の環境下においても、水分を吸収し、膨潤して強度不足が発生したり、反りが発生するおそれを低減することができる。したがって、より利便性を向上したミクロフィブリル化セルロース成形体とすることができる。

【0024】

上記ミクロフィブリル化セルロース成形体において、フェノール樹脂の含有割合は、３０質量％以下であってもよい。このようにすることにより、より確実に利便性を向上したミクロフィブリル化セルロース成形体とすることができる。

【0025】

上記ミクロフィブリル化セルロース成形体において、曲げ弾性率が、９．０ＧＰａ以上であってもよい。このようなミクロフィブリル化セルロース成形体は、変形しにくい成形体を実現することができ、さらに材料としての利便性の向上を図ることができる。

【0026】

上記ミクロフィブリル化セルロース成形体において、曲げ強度が、１５０ＭＰａ以上であってもよい。このようなミクロフィブリル化セルロース成形体は、高い強度を実現することができ、さらに材料としての利便性の向上を図ることができる。

【0027】

［本開示の実施形態の詳細］
次に、本開示の実施形態に係るミクロフィブリル化セルロース成形体の構成について説明する。図１は、本開示の一実施形態に係るミクロフィブリル化セルロース成形体の構成を示す概略斜視図である。図２は、図１に示すミクロフィブリル化セルロース成形体の概略断面図である。

【0028】

図１および図２を参照して、本開示の一実施形態に係るミクロフィブリル化セルロース成形体１１は、例えば板状とすることができる。成形体１１の厚さＴ_１は、例えば、０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とすることができる。成形体１１の厚さは、ミクロフィブリル化セルロース成形体１１の厚さ方向（Ｚ方向）の一方の面１２ａから厚さ方向の他方の面１２ｂまでの長さである。成形体１１の横方向（幅方向）は、Ｘ方向で示され、成形体１１の縦方向（奥行方向）は、Ｙ方向で示される。

【0029】

ミクロフィブリル化セルロース成形体１１は、ミクロフィブリル化セルロースと、フェノール樹脂と、から構成されている。ミこのようなミクロフィブリル化セルロース成形体は、ミクロフィブリル化セルロース以外の材料がフェノール樹脂だけであるため、耐環境性を良好にすることができる。

【0030】

本開示に係るミクロフィブリル化セルロース成形体１１において用いられるミクロフィブリル化セルロースは、セルロースナノファイバーとも呼ばれるものであり、ミクロフィブリル状のセルロース繊維である。ミクロフィブリル化セルロースの原材料としては、例えば、植物由来の例として木材や綿花があり、動物由来の例としては、キチン由来のもの、キトサン由来のものを用いることとしてもよい。

【0031】

用いられるミクロフィブリル化セルロースの繊維径としては、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のものが採用される。このようにすることにより、成形体１１におけるミクロフィブリル化セルロースをより緻密に絡ませることができる。したがって、得られた成形体１１の強度を高くすることができる。

【0032】

フェノール樹脂としては、例えば、いわゆるレゾール型のフェノール樹脂が好適に用いられる。このようなフェノール樹脂は、例えば、塩基性触媒の存在下でフェノールまたはフェノール化合物とホルムアルデヒドとを縮合反応することにより得られる。また、水溶性レゾールを用いることとしてもよい。フェノール樹脂の重量平均分子量は、１０００以下である。このようなフェノール樹脂は、水により膨潤させた第１予備成形シートの内部により染み込ませやすくすることができる。したがって、より確実に高い寸法安定性を実現することができる。ここで、フェノール樹脂の重量平均分子量は、１００以上であってもよい。このようなフェノール樹脂は、分子サイズが好適であり、より確実に高い寸法安定性を実現することができる。

【0033】

フェノール樹脂の含有割合は、全体の１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。また、ミクロフィブリル化セルロースの含有割合は、全体の７０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。ミクロフィブリル化セルロースの含有割合を７０質量％以上９０質量％以下とすることにより、成形体１１として十分な強度を確保することができる。また、フェノール樹脂の含有割合を１０質量％以上３０質量％以下とすることにより、繊維間にフェノール樹脂を十分に染みわたらせて、繊維間の空隙を少なくすることができ、高い寸法安定性をより確実に実現することができる。

【0034】

ここで、成形体１１の吸水率については、２０℃の水に２４時間浸漬させた際の吸水率が、２．０％以下である。このような成形体１１は、高い湿度の環境下においても、水分を吸収し、膨潤して強度不足が発生したり、反りが発生するおそれを低減することができる。したがって、より利便性を向上した成形体１１とすることができる。

【0035】

また、成形体１１の寸法変化率については、２０℃の水に２４時間浸漬させた際の厚さ方向の寸法変化率（以下、「厚さ変化率」と呼ぶ場合もある。）が、２．０％以下である。このような成形体１１は、高い湿度の環境下においても、水分を吸収し、膨潤して強度不足が発生したり、反りが発生するおそれを低減することができる。したがって、より利便性を向上した成形体１１とすることができる。

【0036】

また、成形体１１において、フェノール樹脂の含有割合は、１０質量％以上３０質量％以下である。よって、より確実に利便性を向上した成形体１１とすることができる。

【0037】

また、成形体１１において、曲げ弾性率が、９．０ＧＰａ以上である。このような成形体１１は、高い強度を実現することができ、さらに材料としての利便性の向上を図ることができる。

【0038】

また、成形体１１において、曲げ強度が、１５０ＭＰａ以上である。このような成形体１１は、高い強度を実現することができ、さらに材料としての利便性の向上を図ることができる。

【0039】

次に、このようなミクロフィブリル化セルロース成形体１１を製造する際の製造方法について説明する。図３は、本開示の一実施形態に係るミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法における代表的な製造工程を示すフローチャートである。

【0040】

図３を参照して、まず、第１予備成形シートを準備する（図３において、ステップＳ１１、以下「ステップ」を省略する）。第１予備成形シートは、ミクロフィブリル化セルロースと、０質量％以上１０質量％以下の水と、から構成されている。

【0041】

図４は、第１予備成形シートの一例を示す概略断面図である。図５は、図４に示す第１予備成形シートの概略断面図である。図４および図５を参照して、第１予備成形シート２１ａは、シート状であって、厚さＴ_２としては、例えば、０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下のものが採用される。第１予備成形シート２１ａは、例えば、以下のようにして得ることができる。まず、ミクロフィブリル化セルロースを水に分散させた分散液を準備し、この分散液を吸引濾過してシート状とすることにより、例えば含水率が６５質量％以上８５質量％以下のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を得る。このミクロフィブリル化セルロース含有組成物を厚さ方向に圧縮して水分をある程度除去し、固形分を９０質量％以上１００質量％以下とする第１予備成形シート２１ａを得る。同様にして、複数枚の第１予備成形シートを得る。

【0042】

次に、第１予備成形シート２１ａを１時間以上水に曝して膨潤させ、第２予備成形シートを得る（Ｓ１２）。図６は、水により第１予備成形シート２１ａを膨潤させる状態を示す概略断面図である。

【0043】

図６を参照して、まずこの工程においては、水１４を溜めた容器１３を準備する。そして、第１予備成形シート２１ａを浸漬させる。具体的には、第１予備成形シート２１ａの全面が水１４に浸かるように、第１予備成形シート２１ａを容器１３中の水１４内に投入する。このようにして、第１予備成形シート２１ａを水に曝す。その後、所定の時間が経過するまでそのまま放置する。具体的には、２０℃の水温の水１４に２４時間浸漬させて放置する。そうすると、第１予備成形シート２１ａは水１４により膨潤する。すなわち、ミクロフィブリル化セルロース含有組成物を構成するミクロフィブリル化セルロースの繊維間に水１４が入り込む。このようにして、第２予備成形シートを得る。第２予備成形シートは、主に厚さ方向において膨潤する。なお、第２予備成形シートを得る工程は、容器に溜められた水に第１予備成形シートを７２時間以下の時間浸漬する工程を含んでもよい。このようにすることにより、より効率的に水による膨潤を実施することができる。

【0044】

ここで、第２予備成形シートの厚さは、第１予備成形シート２１ａの厚さの１６０％以上であってもよい。このようにすることにより、よりフェノール樹脂を含浸させやすくすることができ、より確実に高い寸法安定性を実現することができる。

【0045】

次に、第２予備成形シートに含まれる水を、フェノール樹脂を含有する溶液に置換して、第３予備成形シートを得る（Ｓ１３）。図７は、フェノール樹脂を含有する溶液に浸漬した状態を示す概略断面図である。

【0046】

図７を参照して、この工程においては、フェノール樹脂を含有する溶液１６を溜めた容器１５を準備する。そして、第２予備成形シート２３ａを浸漬させる。具体的には、第２予備成形シート２３ａの全面が溶液１６に浸かるように、第２予備成形シートを容器１５中の溶液１６内に投入する。

【0047】

ここで、フェノール樹脂を含有する溶液１６として、例えば、フェノール樹脂のメタノール溶液が用いられる。すなわち、フェノール樹脂を含有する溶液１６は、メタノールを含む。メタノールの他に、例えば水溶性の有機溶媒、具体的には、エタノール、（イソ）プロパノール、（イソ）ブタノール等を用いてもよい。

【0048】

次に、得られた第３予備成形シートを乾燥する（Ｓ１４）。乾燥する工程としては、例えば、室温（２５℃）において、２４時間の放置により実施する。

【0049】

次に、乾燥した第３予備成形シートを、１２０℃以上２００℃以下の温度で、厚さ方向に１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の圧力をかけて熱プレスする（Ｓ１５）。この場合、熱プレスする工程は、第３予備成形シートを複数枚重ねて熱プレスする工程を含む。図８は、熱プレスを実施する際の概略断面図である。

【0050】

図８を参照して、準備された４枚の第３予備成形シート２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄを重ねるようにして、１２０℃以上２００℃以下の温度に熱せられた一対の金属板１７ａ，１７ｂの間に配置する。そして、矢印Ｄ_１で示す方向に１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の圧力を加える。具体的には、例えば、金属板１７ａ，１７ｂの温度を１５０℃とし、６．５ＭＰａの圧力を１．５時間加える。

【0051】

このようにして、図１に示す本開示に係るミクロフィブリル化セルロース成形体１１を得る。上記ミクロフィブリル化セルロース成形体１１の製造方法により製造されるミクロフィブリル化セルロース成形体１１は、ミクロフィブリル化セルロースと、フェノール樹脂と、から構成される。このようなミクロフィブリル化セルロース成形体１１は、ミクロフィブリル化セルロース以外の材料がフェノール樹脂だけであるため、耐環境性を良好にすることができる。また、上記ミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法によると、ミクロフィブリル化セルロースおよび０質量％以上１０質量％以下の水から構成された第１予備成形シート２１ａを準備し、第１予備成形シート２１ａを１時間以上水に曝して膨潤させ、第２予備成形シート２３ａを得る工程を含む。水はセルロースとの親和性が高い分子なので、第１予備成形シート２１ａにおいて押し固められたミクロフィブリル化セルロースの繊維間に十分に浸透して、第１予備成形シート２１ａを十分に膨潤させて第２予備成形シート２３ａを得ることができる。次に、第２予備成形シートに含まれる水を、重量平均分子量が１０００以下であるフェノール樹脂を含有する溶液に置換して、第３予備成形シートを得る工程を含む。ここで、水によって第２予備成形シートは十分に膨潤しており、ミクロフィブリル化セルロースの繊維間の間隔が広くなっているため、ミクロフィブリル化セルロースの繊維間にフェノール樹脂を含有する溶液を十分に染みわたらせることができる。すなわち、ミクロフィブリル化セルロースの繊維間にある水を、フェノール樹脂を含有する溶液に置き換えて、ミクロフィブリル化セルロースの繊維間にフェノール樹脂を含有する溶液を配置することができる。そして、これを乾燥し、１２０℃以上２００℃以下の温度で、厚さ方向に１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の圧力をかけて熱プレスすることにより、ミクロフィブリル化セルロースの繊維間のフェノール樹脂を熱硬化させて、ミクロフィブリル化セルロース成形体を得ることができる。このようなミクロフィブリル化セルロース成形体については、フェノール樹脂が繊維間に十分に染みわたっているため、繊維間において、水分が入り込むような空隙を極めて少なくすることができる。そうすると、湿気の多い環境下に曝されたとしても、水分をほとんど吸収しない。したがって、高い寸法安定性を実現することができる。また、熱プレスにおいては、上記した温度および圧力で実施することができるため、例えば１００ＭＰａといった高い圧力は不要であり、生産性が良好である。

【0052】

以上より、このようなミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法によれば、生産性が良好であり、得られたミクロフィブリル化セルロース成形体の高い寸法安定性を実現することができる。

【0053】

この場合、第３予備成形シート２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄを複数枚重ねて熱プレスする工程を含むため、所望の厚さを有するミクロフィブリル化セルロース成形体１１を得やすくすることができると共に、ミクロフィブリル化セルロース成形体１１の内部にフェノール樹脂をより染みわたらせて、より寸法安定性を向上することができる。

【0054】

なお、以下のようにして製造することにしてもよい。第１予備成形シートを準備する工程は、ミクロフィブリル化セルロースから構成された複数枚のシート状のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を積層して熱プレスすることにより第１予備成形シートを得る工程を含む。図９は、４枚のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を４枚積層して熱プレスする場合の概略断面図である。

【0055】

図９を参照して、金属板１８ａ，１８ｂの間に、４枚のシート状のミクロフィブリル化セルロース含有組成物２５ａ，２５ｂ，２５ｃ，２５ｄを積層して配置し、矢印Ｄ_２で示す方向に圧力を加えて、第１予備成形シートを得る。このようにして得られた予備成形シートを用いて、上記と同様に第２予備成形シートを得る。そして、第３予備成形シートを得た後、熱プレスを行い、成形体１１を得る。

【0056】

この場合、所望の厚さを有するミクロフィブリル化セルロース成形体を得やすくすることができ、より生産性を良好にすることができる。

【0057】

なお、上記の実施の形態においては、容器に溜められた水に浸漬させることにより、第１予備成形シートを水に曝して膨潤させることとしたが、これに限らず、第１予備成形シートを流水に曝すことにより、水による膨潤を実施することにしてもよい。

【実施例】

【0058】

サンプル１～サンプル１２に示す配合、手法に沿って成形体を成形し、評価試験を実施した。評価結果については、表１および表２に示す。サンプル１～サンプル７が、本発明の範囲内となる。サンプル８～サンプル１２が、本発明の範囲外となる。

【0059】

（サンプル１）
水中に１０質量％の濃度で分散させたミクロフィブリル化セルロース（株式会社スギノマシン製「ＢｉＮＦｉ－Ｓ（ビンフィス） ＢＭａ１００１０」：繊維径１０ｎｍ～５０ｎｍ以下）を準備した。そして、水で１質量％となるまで希釈し、その後、濾過により含水量が８５質量％となるまで水を除去して、厚さが２．５ｍｍのシート状のＭＦＣ含有組成物を得た。

【0060】

次に、このシート状のＭＦＣ含有組成物１枚を目付４７ｇ／ｃｍ^２の２枚のガラス不織布に挟み、２枚のステンレス製の金属板に挟んで、１５０℃で２時間加熱加圧成形をして、第１予備成形シートを得た。圧力については、０．５ＭＰａから段階的に上昇させていき、最終的に４ＭＰａとなるように行った。得られた第１予備成形シートの厚さは、０．５ｍｍであり、含水率は、０質量％以上１０質量％以下であった。

【0061】

第１予備成形シートを温度２０℃の水に２４時間浸漬させて、第２予備成形シートを得た。この第２予備成形シートの厚さは、０．８５ｍｍであった。

【0062】

次に、第２予備成形シートを重量平均分子量が２００であるフェノール樹脂のメタノール溶液に２４時間浸漬させ、第３予備成形シートを得た。

【0063】

その後、得られた第３予備成形シートを室温（２５℃）において２４時間乾燥させた。乾燥させた第３予備成形シート１枚を２枚のステンレス製の金属板に挟み、１５０℃で６．５ＭＰａの圧力で１．５時間加熱加圧成形をしてミクロフィブリル化セルロースとフェノール樹脂とから構成された成形体を得た。

【0064】

得られた成形体については、厚さが０．６６ｍｍであり、密度が１．４０ｇ／ｃｍ^３であった。フェノール樹脂の含有割合は、２６．５質量％であった。また、温度２０℃および相対湿度６５％の環境下において、曲げ弾性率は、１１．０ＧＰａであり、曲げ強度が２４５ＭＰａであった。そして、２０℃の水に２４時間浸漬させた際の吸水率は、１．９％であり、厚さ方向の寸法変化率は、１．４％であった。

【0065】

なお、フェノール樹脂の重量平均分子量については、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定されるポリスチレン換算の分子量を示すものである。

【0066】

また、吸水率については、「ＪＩＳ Ａ５９０５」に準拠した以下の方法により求めた。予め温度２０℃相対湿度６５％の環境下で７２時間以上養生した成形体の試験片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を２０℃の水に２４時間浸漬した。その後、測定された浸漬前の試験片の質量（Ｗ_１）と浸漬後の試験片の質量（Ｗ_２）とを用い、下記の式（１）により吸水率を算出した。

【0067】

吸水率（％）＝（（Ｗ_２－Ｗ_１）／Ｗ_１）×１００・・・（１）

【0068】

また、厚さ変化率については、「ＪＩＳ Ａ５９０５」に準拠した以下の方法により求めた。予め温度２０℃相対湿度６５％の環境下で７２時間以上養生した成形体の試験片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を２０℃の水に２４時間浸漬した。その後、測定された浸漬前の試験片の厚さ（Ｔ_１）と浸漬後の試験片の厚さ（Ｔ_２）とを用い、下記の式（２）により厚さ変化率を算出した。

【0069】

厚さ変化率（％）＝（（Ｔ_２－Ｔ_１）／Ｔ_１）×１００・・・（２）

【0070】

また、この成形体について、曲げ弾性率、曲げ強度および密度を測定した。測定は、ＪＩＳ－Ｋ６９１１に準拠した。以下のサンプルの測定についても同様である。

【0071】

（サンプル２）
第３予備成形シートを４枚積層して加熱加圧成形した以外はサンプル１と同様の方法で成形体を得た。得られた成形体については、厚さが２．５７ｍｍであり、密度が１．４３ｇ／ｃｍ^３であった。フェノール樹脂の含有割合は、２８．２質量％であった。また、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下において、曲げ弾性率は１１．０ＧＰａであり、曲げ強度は２４５ＭＰａであった。そして、２０℃の水に２４時間浸漬させた際の吸水率は０．６％であり、厚さ変化率は０．７％であった。

【0072】

（サンプル２）
第３予備成形シートを４枚積層して加熱加圧成形した以外はサンプル１と同様の方法で成形体を得た。得られた成形体については、厚さが２．５７ｍｍであり、密度が１．４３ｇ／ｃｍ^３であった。フェノール樹脂の含有割合は、２８．２質量％であった。また、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下において、曲げ弾性率は１１．０ＧＰａであり、曲げ強度は２４５ＭＰａであった。そして、２０℃の水に２４時間浸漬させた際の吸水率は０．６％であり、厚さ変化率は０．７％であった。

【0073】

（サンプル３）
第３予備成形シートを１０枚積層して加熱加圧成形した以外はサンプル１と同様の方法で成形体を得た。得られた成形体については、厚さが６．５２ｍｍであり、密度が１．４３ｇ／ｃｍ^３であった。フェノール樹脂の含有割合は、２８．５質量％であった。また、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下において、曲げ弾性率は１１．０ＧＰａであり、曲げ強度は２４５ＭＰａであった。そして、２０℃の水に２４時間浸漬させた際の吸水率は０．３％であり、厚さ変化率は０．４％であった。

【0074】

（サンプル４）
第３予備成形シートを４枚積層し、プレス圧力を２．０ＭＰａとして加熱加圧成形した以外はサンプル１と同様の方法で成形体を得た。得られた成形体については、厚さが２．６５ｍｍであり、密度が１．３９ｇ／ｃｍ^３であった。フェノール樹脂の含有割合は、２８．３質量％であった。また、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下において、曲げ弾性率は１１．４ＧＰａであり、曲げ強度は２３７ＭＰａであった。そして、２０℃の水に２４時間浸漬させた際の吸水率は０．７％であり、厚さ変化率は０．８％であった。

【0075】

（サンプル５）
第３予備成形シート１枚を、プレス温度を１３０℃として加熱加圧成形した以外はサンプル１と同様の方法で成形体を得た。得られた成形体については、厚さが０．６６ｍｍであり、密度が１．３８ｇ／ｃｍ^３であった。フェノール樹脂の含有割合は、２６．５質量％であった。また、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下において、曲げ弾性率は１２．０ＧＰａであり、曲げ強度は２５９ＭＰａであった。そして、２０℃の水に２４時間浸漬させた際の吸水率は１．７％であり、厚さ変化率は１．２％であった。

【0076】

（サンプル６）
第３予備成形シート１枚を、プレス温度を１７０℃として加熱加圧成形した以外はサンプル１と同様の方法で成形体を得た。得られた成形体については、厚さが０．６６ｍｍであり、密度が１．３８ｇ／ｃｍ^３であった。フェノール樹脂の含有割合は、２６．５質量％であった。また、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下において、曲げ弾性率は１１．４ＧＰａであり、曲げ強度は２４６ＭＰａであった。そして、２０℃の水に２４時間浸漬させた際の吸水率は１．９％であり、厚さ変化率は１．６％であった。

【0077】

（サンプル７）
含水率が８５質量％で厚さが２．５ｍｍであるシート状のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を４枚積層して加熱加圧成形した以外はサンプル１と同様の方法で第１予備成形シートを得た。得られた第１予備成形シートの厚さは２．０ｍｍであった。さらにサンプル１と同様の方法で、第２予備成形シートおよび第３予備成形シートを得た。得られた第３予備成形シートを室温（２５℃）において２４時間乾燥させた。乾燥させた第３予備成形シート１枚を、ステンレス製の金属板に挟み、１５０℃で６．５ＭＰａのプレス圧力で１．５時間加熱加圧成形を行い、成形体を得た。得られた成形体については、厚さが２．２９ｍｍであり、密度が１．４２ｇ／ｃｍ^３であった。フェノール樹脂の含有割合は、１７．８質量％であった。また、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下において、曲げ弾性率は９．５ＧＰａであり、曲げ強度は１８０ＭＰａであった。そして、２０℃の水に２４時間浸漬させた際の吸水率は２．０％であり、厚さ変化率は１．９％であった。

【0078】

（サンプル８）
含水率が８５質量％で厚さが２．５ｍｍであるシート状のミクロフィブリル化セルロース含有組成物を４枚積層し、プレス温度を１５０℃、プレス圧力を４ＭＰａ、プレス時間を２時間として加熱加圧成形して成形体を得た。得られた成形体については、厚さが２．００ｍｍであり、密度が１．４５ｇ／ｃｍ^３であった。フェノール樹脂の含有割合は、０質量％であった。また、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下において、曲げ弾性率は１０．５ＧＰａであり、曲げ強度は１４８ＭＰａであった。そして、２０℃の水に２４時間浸漬させた際の吸水率は４６．３％であり、厚さ変化率は５９．１％であった。

【0079】

（サンプル９）
重量平均分子量が２００であるフェノール樹脂のメタノール溶液に０．３３時間（２０分）浸漬させて第３予備成形シートを得た以外が、サンプル２と同様の方法で成形体を得た。得られた成形体については、厚さが２．２６ｍｍであり、密度が１．３９ｇ／ｃｍ^３であった。フェノール樹脂の含有割合は、１２．３質量％であった。また、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下において、曲げ弾性率は１１．０ＧＰａであり、曲げ強度は１３２ＭＰａであった。そして、２０℃の水に２４時間浸漬させた際の吸水率は１２．８％であり、厚さ変化率は１３．８％であった。

【0080】

（サンプル１０）
第３予備成形シートを４枚積層し、プレス圧力を０．５ＭＰａとして加熱加圧成形した以外はサンプル２と同様の方法で成形体を得た。得られた成形体については、厚さが２．５２ｍｍであり、密度が１．３７ｇ／ｃｍ^３であった。フェノール樹脂の含有割合は、２６．５質量％であった。また、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下において、曲げ弾性率は１２．５ＧＰａであり、曲げ強度は５７ＭＰａであった。そして、２０℃の水に２４時間浸漬させた際の吸水率は１０．７％であり、厚さ変化率は９．８％であった。

【0081】

（サンプル１１）
第１予備成形シートを２０℃の水に０．３３時間（２０分）浸漬した以外はサンプル２と同様の方法で成形体を得た。得られた成形体については、厚さが２．２０ｍｍであり、密度が１．３８ｇ／ｃｍ^３であった。フェノール樹脂の含有割合は、１２．０質量％であった。また、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下において、曲げ弾性率は１０．９ＧＰａであり、曲げ強度は１２８ＭＰａであった。そして、２０℃の水に２４時間浸漬させた際の吸水率は１３．４％であり、厚さ変化率は１４．０％であった。

【0082】

（サンプル１２）
重量平均分子量が２３４０であるフェノール樹脂のメタノール溶液を用いた以外はサンプル１と同様の方法で成形体を得た。得られた成形体については、厚さが０．６３ｍｍであり、密度が１．３４ｇ／ｃｍ^３であった。フェノール樹脂の含有割合は、１８．０質量％であった。また、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下において、曲げ弾性率は１０．９ＧＰａであり、曲げ強度は１９０ＭＰａであった。そして、２０℃の水に２４時間浸漬させた際の吸水率は２０．５％であり、厚さ変化率は２１．４％であった。

【0083】

【表1】

【0084】

【表2】

【0085】

表１および表２を参照して、サンプル１～サンプル７についてはいずれも、フェノール樹脂の含有割合は、１５質量％以上であり、吸水率が２．０％以下である。具体的には、フェノール樹脂の含有割合は、３０質量％以下である。また、２０℃の水に２４時間浸漬させた際の厚さ方向の寸法変化率がいずれも、２．０％以下である。そして、曲げ弾性率がいずれも、９．０ＧＰａ以上である。また、曲げ強度がいずれも、１５０ＭＰａ以上である。

【0086】

これに対し、サンプル８およびサンプル９については、フェノール樹脂の含有割合は、１５質量％以下である。このような成形体については、成形体の積層の界面をフェノール樹脂で十分に濡らすことができず、層間における接着強度が弱くなり、吸水率および厚さ変化率が大きくなると考えられる。また、曲げ強度も低くなっている。

【0087】

また、プレス圧力が１ＭＰａよりも小さい０．５ＭＰａであるサンプル１０については、加熱加圧成形時にフェノール樹脂がシート表面に染み出ないため、成形体の積層の界面をフェノール樹脂で十分に濡らすことができず、層間における接着強度が弱くなり、吸水率および厚さ変化率が大きくなると考えられる。また、曲げ強度も低くなっている。

【0088】

また、浸水時間が１時間未満であり、０．３３時間であるサンプル１１については、ミクロフィブリル化セルロースの繊維間の隙間が十分に広がらず、フェノール樹脂が内部まで含浸しないため、樹脂含侵量が低くなり、上記と同様に吸水率および厚さ変化率が大きくなると考えられる。また、曲げ強度も低くなっている。

【0089】

また、フェノール樹脂の重量平均分子量が１０００よりも大きく２３４０であるサンプル１２については、フェノール樹脂の分子サイズが大きいため、ミクロフィブリル化セルロースの繊維間の隙間に染み込んでいける量が限定的であり、多くのフェノール樹脂が表面に載った状態となっていると考えられる。その結果、樹脂の含有量のわりに耐水性が良くなく、吸水率および厚さ変化率が大きくなると考えられる。

【0090】

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、請求の範囲によって規定され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【産業上の利用可能性】

【0091】

この発明に係るミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法およびミクロフィブリル化セルロース成形体は、良好な生産性および得られたミクロフィブリル化セルロース成形体の高い寸法安定性が要求される場合に、特に有効に利用される。

【符号の説明】

【0092】

１１ ミクロフィブリル化セルロース成形体、１２ａ，１２ｂ 面、１３，１５ 容器、１４ 水、１６ 溶液、１７ａ，１７ｂ，１８ａ，１８ｂ 金属板、２１ａ 第１予備成形シート、２３ａ 第２予備成形シート、２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄ 第３予備成形シート、２５ａ，２５ｂ，２５ｃ，２５ｄ ミクロフィブリル化セルロース含有組成物。

【要約】

ミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法は、ミクロフィブリル化セルロースと、フェノール樹脂と、から構成されるミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法である。ミクロフィブリル化セルロース成形体の製造方法は、ミクロフィブリル化セルロースおよび０質量％以上１０質量％以下の水から構成された第１予備成形シートを準備する工程と、第１予備成形シートを１時間以上水に曝して膨潤させ、第２予備成形シートを得る工程と、第２予備成形シートに含まれる水を、重量平均分子量が１０００以下であるフェノール樹脂を含有する溶液に置換して第３予備成形シートを得る工程と、得られた第３予備成形シートを乾燥する工程と、乾燥した第３予備成形シートを、１２０℃以上２００℃以下の温度で、厚さ方向に１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の圧力をかけて熱プレスする工程と、を含む。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】