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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-18
(45)【発行日】2024-04-26
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
   C08G 59/22 20060101AFI20240419BHJP
【FI】
C08G59/22
【請求項の数】 12
(21)【出願番号】P 2022521594
(86)(22)【出願日】2021-11-11
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-02-28
(86)【国際出願番号】 KR2021016411
(87)【国際公開番号】W WO2022108238
(87)【国際公開日】2022-05-27
【審査請求日】2022-06-24
(31)【優先権主張番号】10-2020-0158089
(32)【優先日】2020-11-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】520069590
【氏名又は名称】ソリュース先端素材株式会社
【氏名又は名称原語表記】SOLUS ADVANCED MATERIALS CO., LTD.
(73)【特許権者】
【識別番号】522142408
【氏名又は名称】セギ イーエヌシー カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】SEGI ENC CO.,LTD.
(74)【代理人】
【識別番号】110000729
【氏名又は名称】弁理士法人ユニアス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】キム、ホンソク
(72)【発明者】
【氏名】キム、チャヌ
(72)【発明者】
【氏名】ヤン、ギジュン
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】特開2009-084310(JP,A)
【文献】国際公開第2014/083850(WO,A1)
【文献】特開2019-001995(JP,A)
【文献】特開2004-339246(JP,A)
【文献】国際公開第2017/086144(WO,A1)
【文献】特開2002-145986(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08G59/00-59/72
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第1エポキシ樹脂、第2エポキシ樹脂及び熱硬化剤を含む樹脂組成物であって、
前記樹脂組成物は、フィルムに製造した後、400nm~780nmの波長範囲にてスペクトロメータで測定したときの透過率が90%以上であり、屈折計で測定したときの屈折指数(Refractive Index)が1.4以上であり、
前記第1エポキシ樹脂が、2~4官能性エポキシ樹脂であり、
前記第2エポキシ樹脂が、2~4官能性エポキシ樹脂であり、
前記樹脂組成物は第1エポキシ樹脂10~30重量部と第2エポキシ樹脂70~90重量部とを含み、前記熱硬化剤は0.5~1.4重量部を含み、
前記第1エポキシ樹脂は、下記化学式1で表される化合物を含み、
【化1】
(式中、G はグリシジル基含有有機基であり、X 及びX はそれぞれ独立して水素又はメチル基であり、R は置換もしくは無置換の炭素数10~100のアルキレン又はアルケニレンであり、mは0~1の整数であり、nは0~10の整数である。)
前記第2エポキシ樹脂は、下記化学式2で表される化合物を含むエポキシ樹脂を含む樹脂組成物。
【化2】
(式中、G はグリシジル基含有有機基であり、X 及びX はそれぞれ独立して置換もしくは無置換の炭素数1~100のアルキレン又はアルケニレンであり、kは1~10の整数であり、p及びqはそれぞれ独立して0~10の整数である。)
【請求項2】
前記樹脂組成物は、粘度計によって25度、5rpmの速度条件で測定したときに粘度(Viscosity)が10cPs~100000cPsであり、チクソ性指数(Thixotropic Index)が1~3であることを特徴とする、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
前記樹脂組成物は、重量損失(weight loss)が1%未満であることを特徴とする、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記樹脂組成物は、両面に離型紙を敷いて300μmのガラス厚さでコーティングを行い、露光機を用いて硬化させた後、コンベクションオーブン(Convection oven)を用いて90度で1時間放置し、放置の前と後に重量を測定した結果、ヒュームが1%以下であることを特徴とする、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
前記第2エポキシ樹脂は、フタル酸変形エポキシ樹脂、透明構造を有するフタル酸変形エポキシ樹脂、透明構造を有するポリプロピレングリコール付加型エポキシ樹脂、透明構造を有するポリエチレングリコール付加型エポキシ樹脂、及びシクロ脂肪族樹脂よりなる群から選択された少なくとも1種をさらに含むことを特徴とする、請求項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記透明構造は、置換もしくは無置換の炭素数10~100のアルキレン基又はアルケニレン基又は環状脂肪族炭化水素基のうちのいずれか一つの成分で製造されたことを特徴とする、請求項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記第1エポキシ樹脂は、ビスフェノールFジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリオレフィン付加ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリオレフィン付加ビスフェノールFジグリシジル型エポキシ樹脂、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及びシクロ脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂よりなる群から選択された少なくとも1種を含むことを特徴とする、請求項に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
前記第2エポキシ樹脂は、3~4官能基の多官能性エポキシ樹脂であって、前記3~4官能基の多官能性エポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA変性型フェノールノボラックエポキシ樹脂、液状ビスマレイイミド付加型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多価シクロ脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、アミノフェノール付加ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-4,4’-メチレンビスベンゼンアミン樹脂、及び多価型オキセタン樹脂よりなる群から選択された少なくとも1種をさらに含むことを特徴とする、請求項に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
前記熱硬化剤は、テトラデシル(トリヘキシル)ホスホニウムジシアンジアミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、トリルクミルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、オプトンCP-66、オプトンCP-77(株式会社ADEKA製、日本)、2-エチル-4メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、第四級アンモニウムボレート、(4-アセトキシフェニル)ベンジル(メチル)スルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、SI-B2、SI-B3、SI-B3A、SI-B4及びSI-B7(サムシン化学工業(株)製、韓国)よりなる群から選択された少なくとも1種を含むことを特徴とする、請求項に記載の樹脂組成物。
【請求項10】
前記熱硬化剤は、アジキュアMY-24、アジキュアMY-H、アジキュアPN-23、アジキュアPN-H、アジキュアPN-31、アジキュアPN-40、アジキュアPN-50、VDH、VDH-J、AH-154、ADH、DDH、SAH、IDH、SDH、LDH、UDH、アンカマイン2441、アンカマイン2442、アンカマイン2014AS、テクニキュアLC-80、テクニキュアLC-100、テクニキュアLC-214、テクニキュアMDU-11、テクニキュアPDU-250、テクニキュアIPDU-8、テクニキュアTDU-200、EH-4357、ノバキュアHX-3721、ノバキュアHX-3722、ノバキュアHX-3748、ノバキュアHX-3741、ノバキュアHX-3742、ノバキュアHX-3088、ノバキュアHX-3613、ノバキュアHX-3921HP、ノバキュアHX-3941HP、ノバキュアHX-3932HP、FXR-1081、FXR-1020、及びFXR-1060Iよりなる群から選択された少なくとも1種を含むことを特徴とする、請求項に記載の樹脂組成物。
【請求項11】
前記樹脂組成物は、0.1~10重量部の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項に記載の樹脂組成物。
【請求項12】
前記樹脂組成物は、液状又はペースト状であることを特徴とする、請求項に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物に係り、より詳細には、高接着性と高信頼性を有する1~4官能性エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ディスプレイの高集積化や軽薄短小化などのユーザーの要求が変化するにつれて、ディスプレイ材料は物理的、化学的にその性状と使用方法が変化してきた。従来は、電子ビームと蛍光物質を取り込んだ陰極線管、エミッタアレイの発光による電界放出ディスプレイ、プラズマガスの光電効果を利用したプラズマディスプレイパネル、液晶の電気的配列、動きを利用した液晶ディスプレイなどが産業界で広く使われてきたが、ディスプレイ自体の重量問題、動的画面表示の品質問題、発熱、バーンイン現象、高電力消費などによる問題点があった。
【0003】
ディスプレイの上記の問題点を改善するために、有機発光ディスプレイ装置が80年代後半から開発されてきた。開発された有機発光ディスプレイは、従来のディスプレイに比べて低い重量を有し、優れた読み取り可能性、コントラスト比を有し、優れた電力効率と応答速度を有するという特性がある。ただし、前記ディスプレイ装置もバーンイン現象、外部温度又は外部湿度の変化に対する弱点を伴った。
【0004】
一方、エポキシ樹脂は、硬化過程を介して線状構造が三次元的な網状構造を持つ代表的な熱硬化性樹脂であって、耐熱性、耐食性、接着力、絶縁性などの優れた物性を有することにより、電気・電子材料の用途として工業的に非常に重要な位置を占めている。前記エポキシ樹脂が電気・電子材料分野に使用できる主な理由は、i)エポキシ樹脂及びその硬化剤の種類が多様に要求される物性を多様に提供することができ、ii)接着力、機械的性質、耐化学性などの樹脂固有の物性に優れるうえ、iii)他の熱硬化性樹脂に比べて硬化反応時に収縮ひずみが小さく起こり、iv)1液型製品に適切にフォーミュレーションした場合、2液型製品への製作時に適切な硬化剤を使用した場合、保管寿命(shelf life)が長く、硬化反応時に副産物が発生せず、iv)トランスファー成形(transfer molding)、コーティング、キャスティング、手作業の塗布などが可能であって複雑な形状を成形することができるため、電気部品のパッケージングに適するからである。
【0005】
しかし、エポキシ樹脂は、上述した利点を持つにも拘らず、高温及び湿潤に脆弱な(hot/wet property)欠点が存在し、高密度の架橋度によりかなりの脆性(brittleness)もあるため、軽い衝撃にも容易に破壊されてしまうという欠点があり、硬化後に製品修理が必要な場合に再作業が容易でないという制限がある。さらに、エポキシ樹脂自体が持っている物理的、化学的特性だけでなく、エポキシ樹脂が一般的な硬化剤と硬化反応した後に吸湿問題まで発生するという問題点があり、使用が制限的であることは周知の事実である。
【0006】
したがって、エポキシ樹脂が持っている固有の機械的、化学的、熱的性質を維持し、透明な性質を示しながら、硬化剤との硬化反応後に発生しうる問題を解決することができるエポキシ樹脂組成物が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
そこで、本発明、かかる点に着目されたもので、その目的は、高透明性、高接着性及び高信頼性を有する一液型エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記の目的を達成するために、本発明は、第1エポキシ樹脂、第2エポキシ樹脂及び熱硬化剤を含む樹脂組成物であって、前記樹脂組成物は、フィルムに製造した後、400nm~780nmの波長範囲にてスペクトロメータで測定したときの透過率が90%以上であり、屈折計で測定したときの屈折指数(Refractive Index)が1.4以上である、樹脂組成物を提供する。
【0009】
前記樹脂組成物は、粘度計によって25度、5rpmの速度条件で測定したときに粘度(Viscosity)が10cPs~100000cPsであり、チクソ性指数(Thixotropic Index)が1~3であってもよい。
【0010】
前記樹脂組成物は、重量損失(weight loss)が1%未満であってもよい。
【0011】
前記樹脂組成物は、両面に離型紙を敷いて300μmのガラス厚さでコーティングを行い、露光機を用いて硬化させた後、コンベクションオーブン(Convection oven)を用いて90度で1時間放置し、放置の前と後の重量を測定した結果、ヒュームが1%以下であってもよい。
【0012】
前記樹脂組成物は第1エポキシ樹脂15~30重量部と第2エポキシ樹脂50~90重量部とを含み、前記熱硬化剤は0.5~5.0重量部を含むことができる。
【0013】
前記第1エポキシ樹脂は、下記化学式1で表される化合物を含むことができる。
【0014】
【化1】
(式中、Gはグリシジル基含有有機基であり、X及びXはそれぞれ独立して水素又はメチル基であり、Rは置換もしくは無置換の炭素数10~100のアルキレン又はアルケニレンであり、nは0~10の整数である。mは0~1の整数である。)
【0015】
前記第2エポキシ樹脂は、下記化学式2で表される化合物を含むエポキシ樹脂、フタル酸変形エポキシ樹脂、透明構造を有するフタル酸変形エポキシ樹脂、透明構造を有するポリプロピレングリコール付加型エポキシ樹脂、透明構造を有するポリエチレングリコール付加型エポキシ樹脂、及びシクロ脂肪族樹脂よりなる群から選択された少なくとも1種を含むことができる。
【0016】
【化2】
(式中、Gはグリシジル基含有有機基であり、
及びXはそれぞれ独立して置換もしくは無置換の炭素数1~100のアルキレン又はアルケニレンであり、
kは1~10の整数であり、
p及びqはそれぞれ独立して0~10の整数である。)
【0017】
前記透明構造は、置換もしくは無置換の炭素数10~100のアルキレン基又はアルケニレン基又は環状脂肪族炭化水素基のうちのいずれか一つの成分で製造できる。
【0018】
前記第1エポキシ樹脂は、ビスフェノールFジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリオレフィン付加ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリオレフィン付加ビスフェノールFジグリシジル型エポキシ樹脂、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及びシクロ脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂よりなる群から選択された少なくとも1種を含むことができる。
【0019】
前記第2エポキシ樹脂は、3官能基以上の多官能性エポキシ樹脂であって、前記3官能基以上の多官能性エポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA変性型フェノールノボラックエポキシ樹脂、液状ビスマレイイミド付加型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多価シクロ脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、アミノフェノール付加ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-4,4’-メチレンビスベンゼンアミン樹脂、及び多価型オキセタン樹脂よりなる群から選択された少なくとも1種を含むことができる。
【0020】
前記熱硬化剤は、テトラデシル(トリヘキシル)ホスホニウムジシアンジアミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、トリルクミルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、オプトンCP-66、オプトンCP-77(株式会社ADEKA製、日本)、2-エチル-4-メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、第四級アンモニウムボレート、(4-アセトキシフェニル)ベンジル(メチル)スルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、SI-B2、SI-B3、SI-B3A、SI-B4及びSI-B7(サムシン化学工業(株)製、韓国)よりなる群から選択された少なくとも1種を含むことができる。
【0021】
前記熱硬化剤は、アジキュアMY-24、アジキュアMY-H、アジキュアPN-23、アジキュアPN-H、アジキュアPN-31、アジキュアPN-40、アジキュアPN-50、VDH、VDH-J、AH-154、ADH、DDH、SAH、IDH、SDH、LDH、UDH、アンカマイン2441、アンカマイン2442、アンカマイン2014AS、テクニキュアLC-80、テクニキュアLC-100、テクニキュアLC-214、テクニキュアMDU-11、テクニキュアPDU-250、テクニキュアIPDU-8、テクニキュアTDU-200、EH-4357、ノバキュアHX-3721、ノバキュアHX-3722、ノバキュアHX-3748、ノバキュアHX-3741、ノバキュアHX-3742、ノバキュアHX-3088、ノバキュアHX-3613、ノバキュアHX-3921HP、ノバキュアHX-3941HP、ノバキュアHX-3932HP、FXR-1081、FXR-1020、FXR-1060Iよりなる群から選択された少なくとも1種を含むことができる。
【0022】
前記樹脂組成物は、0.1~10重量部の添加剤をさらに含むことができる。
【0023】
前記樹脂組成物は、液状又はペースト状であってもよい。
【発明の効果】
【0024】
本発明によるエポキシ樹脂組成物は、従来の液状エポキシ材料が持っている優れた加工性、電気的・機械的・化学的性質を持っているとともに、光学的特性も発現して、ディスプレイユーザーに作業性、生産性及び信頼性を与えるという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下、本発明について詳細に説明する。しかし、下記の内容によってのみ限定されるものではなく、必要に応じて各構成要素が様々に変形又は選択的に混用されることができる。よって、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変更、均等物ないし代替物を含むものと理解されるべきである。
【0026】
本発明による樹脂組成物の好適な例について説明する。本発明に係る樹脂組成物は、第1エポキシ樹脂及び第2エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂、及び熱硬化剤を含むことができる。また、本発明による樹脂組成物は、上記の組成に加えて、必要に応じて添加剤をさらに含むことができる。以下、本発明による樹脂組成物についてより詳細に説明する。
【0027】
第1エポキシ樹脂
本発明における第1エポキシ樹脂は、エポキシ基が1つ含まれている1~4官能性エポキシ樹脂であって、高信頼性を与え、組成物の硬化構造に寄与し、ディスプレイの各基板間の応力を解消するうえ、チップと基板への接着力を高める役割を果たす。
【0028】
前記1~4官能性エポキシ化合物である第1エポキシ樹脂は、ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂を含むことができる。前記ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂は、ビスフェノールFジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリオレフィン付加ビスフェノールAジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ポリオレフィン付加ビスフェノールFジグリシジル型エポキシ樹脂、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及びシクロ脂肪族ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂よりなる群から選択された少なくとも1種を含むことができるが、これらに限定されない。
【0029】
また、前記第1エポキシ樹脂は、全エポキシ組成物の重量に対して5~60であり得る。好ましくは、15~25重量部、より好ましくは、15~20重量部であり得る。前記第1エポキシ樹脂の含有量が5重量部未満であれば、常温で製品を使用することができる時間が減少して高温及び高湿信頼性に望ましい影響を与えず、組成物固有の硬度が上昇し、脆性も存在して軽い衝撃にも容易に破壊されてしまううえ、接着力も減少するという問題点がある。
【0030】
一方、前記第1エポキシ樹脂は、下記化学式1で表される化合物であり得る。
【0031】
【化3】
(式中、Gはグリシジル基含有有機基であり、X及びXはそれぞれ独立して水素又はメチル基であり、Rは置換もしくは無置換の炭素数10~100のアルキレン又はアルケニレンであり、nは0~10の整数である。)
【0032】
第2エポキシ樹脂
本発明における第2エポキシ樹脂は、エポキシ基が1つ含まれている1~4官能性エポキシ樹脂、又はエポキシ基が3つ以上含まれている多官能性エポキシ樹脂であって、高信頼性を与えながら組成物の硬化構造に寄与し、ディスプレイの各基板間の応力を解消し、チップと基板への接着力を高め、製品に透明度を向上させるうえ、高透明性を提供する役割を果たす。
【0033】
本発明では、前記エポキシ基が1つ以上含まれている1~4官能性エポキシ樹脂は、下記化学式2で表される化合物を含むエポキシ樹脂、フタル酸変形エポキシ樹脂、透明構造を有するフタル酸変形エポキシ樹脂、透明構造を有するポリプロピレングリコール付加型エポキシ樹脂、並びに透明構造を有するポリエチレングリコール付加型エポキシ樹脂及びシクロ脂肪族樹脂よりなる群から選択される少なくとも1種を含むことができる。前記透明構造は、置換もしくは無置換の炭素数5~100のアルキレン基又はアルケニレン基又はシクロ脂肪族基のうちのいずれか1種の成分で製造されたものであり得る。
【0034】
前記3官能基以上の多官能性エポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA変性型フェノールノボラックエポキシ樹脂、液状ビスマレイイミド付加型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多価シクロ脂肪族エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート型エポキシ樹脂、アミノフェノール付加ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-4,4’-メチレンビスベンゼンアミン樹脂、及び多価型オキセタン樹脂よりなる群から選択された少なくとも1種を含むことができる。
【0035】
一方、前記第2エポキシ化合物は、下記化学式2で表される化合物であり得る。
【0036】
【化4】
(式中、Gはグリシジル基含有有機基であり、X及びXはそれぞれ独立して置換もしくは無置換の炭素数1~100のアルキレン又はアルケニレンであり、kは1~10の整数であり、p及びqはそれぞれ独立して0~10の整数である。)
【0037】
また、前記第2エポキシ樹脂は、全樹脂組成物の重量に対して25~95重量部であり得る。好ましくは、50~90重量部、より好ましくは、65~85重量部であり得る。前記第2エポキシ樹脂の含有量が10重量部未満であれば、製品の透明性及び屈折率などの光学的性質及び接着力を減少させるという問題点がある。
【0038】
熱硬化剤
本発明における熱硬化剤は、熱硬化性ポリマーであってエポキシ樹脂の機能発揮のためのものであり、前記熱硬化剤は、硬化反応を介して、エポキシ樹脂が保有した固有の特性を発現させる役割を果たす。
【0039】
従来は、アミン、酸、フェノールなどからなる硬化剤を使用しており、他のプラスチック素材と区別される接着性、電気的特性、高温高湿に対する抵抗性を持つように選別されて使用されてきた。従来使用されていたエポキシ樹脂とアミン硬化剤との代表的な硬化反応は、下記の通りである。
【0040】
【化5】
【0041】
まず、アミン硬化剤がエポキシ樹脂のエポキシ環を攻撃して開環させる。その後、特定の位置に結合して増加したエポキシ-アミン分子が周囲のエポキシ樹脂を攻撃して連鎖的な反応が起こる。アミンが結合した分子が殆ど消耗すると、反応が終了し、稠密な構造を作る。上記の反応を硬化反応といい、上記の反応では必然的に現れたヒドロキシ基は、硬化するまでの時間である可使時間及び接着力に有意な影響を与えるが、耐湿性及び信頼性を減少させるという欠点がある。
【0042】
上記の問題点を改善するために、本発明では、硬化反応の際にエポキシ樹脂が互いに直接反応することができる熱硬化剤を使用した。本発明による硬化反応は、下記の通りである。
【0043】
【化6】
【0044】
上記反応では、従来のエポキシ-アミン反応による生成物のようにヒドロキシ基を生成せず、長い繊維状の分子構造を持つ硬化物を得ることができるため、従来のエポキシ-硬化剤反応とは異なり、長期信頼性に有利な構造を得ることができる。
【0045】
前記熱硬化剤は、任意の又は商業的に使用される硬化剤を含むことができる。前記熱硬化剤は、テトラデシル(トリヘキシル)ホスホニウムジシアンジアミド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、トリルクミルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、オプトンCP-66、オプトンCP-77(株式会社ADEKA製、日本)、2-エチル-4-メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、第四級アンモニウムボレート、(4-アセトキシフェニル)ベンジル(メチル)スルホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、SI-B2、SI-B3、SI-B3A、SI-B4及びSI-B7(サムシン化学工業(株)製、韓国)よりなる群から選択された少なくとも1種を含むことができるが、これらに限定されない。
【0046】
一方、前記熱硬化剤は、全樹脂組成物の重量に対して0.5~5.0重量部であり、好ましくは、0.5~3.0重量部、より好ましくは、0.5~1.5重量部であり得る。前記熱硬化剤の含有量が0.5重量部未満であれば、未硬化物が発生する可能性があるという問題点があり、前記熱硬化剤の含有量が1.5重量部を超えれば、常温或いは高温での可使時間の低下、硬化時の発熱リスク及びディスペンス工程時のディスペンスニードルチップの結び-固まりをもたらすおそれがあるため、ユーザーの製品の使用に影響を与えるという問題点が発生する。
【0047】
また、本発明では、上述した熱硬化剤に代えて物理、化学的物性が発現する場合、一般に商用の硬化剤を使用することができる。前記硬化剤は、アジキュアMY-24、アジキュアMY-H、アジキュアPN-23、アジキュアPN-H、アジキュアPN-31、アジキュアPN-40、アジキュアPN-50、VDH、VDH-J、AH-154、ADH、DDH、SAH、IDH、SDH、LDH、UDH、アンカマイン2441、アンカマイン2442、アンカマイン2014AS、テクニキュアLC-80、テクニキュアLC-100、テクニキュアLC-214、テクニキュアMDU-11、テクニキュアPDU-250、テクニキュアIPDU-8、テクニキュアTDU-200、EH-4357、ノバキュアHX-3721、ノバキュアHX-3722、ノバキュアHX-3748、ノバキュアHX-3741、ノバキュアHX-3742、ノバキュアHX-3088、ノバキュアHX-3613、ノバキュアHX-3921HP、ノバキュアHX-3941HP、ノバキュアHX-3932HP、FXR-1081、FXR-1020、FXR-1060Iよりなる群から選択された少なくとも1種を含むことができるが、これらに限定されない。前記硬化剤は、エポキシ樹脂がイミダゾール硬化促進剤を包んでいるマイクロカプセル形態を持っており、80~100℃の高温でのみエポキシ組成物の硬化作用を促進させることができるので、室温での保存安定性に優れるという特徴がある。
【0048】
添加剤
本発明による樹脂組成物は、第1エポキシ化合物、第2エポキシ化合物及び熱硬化剤を含むが、必要に応じて添加剤をさらに含むことができる。
【0049】
前記添加剤は、エポキシ樹脂がチップと基板との隙間に流れ込む性質を高め、さらに隙間の空間が生じるのを防止する役割を果たす。
【0050】
前記添加剤は、BYK018、BYK019、BYK021、BYK024、BYK066N、BYK909、エトキシエタノール、モノエーテルグリコールポリエチレンよりなる群から選択された少なくとも1種を含むことができるが、これらに限定されない。
【0051】
前記添加剤は、全樹脂組成物の重量に対して1.0~10.0重量部であり、好ましくは、1.0~5.0重量部であり得る。前記添加剤の含有量が1.0重量部未満であれば、所望の効果を得ることができず、前記添加剤の含有量が5.0重量部を超えれば、過度に流動性が増加して物性低下をもたらすおそれがあるという問題点がある。
【0052】
以下、本発明の好適な実施例によって本発明の構成及び作用をさらに詳細に説明する。ただし、これは、本発明の好ましい例として提示されたものであり、いかなる意味でも本発明が制限されるものと解釈されることはできない。ここに記載されていない内容は、この技術分野における熟練した者であれば十分に技術的に推論できるものなので、その説明を省略する。
【実施例
【0053】
実験例1:樹脂組成物の製造
第1エポキシ樹脂と第2エポキシ樹脂をプラネタリーミキサーに添加し、互いに均一性相となるように2時間常温及び常圧で攪拌した後、熱硬化剤と添加剤を定量した。熱硬化剤又は熱硬化剤/添加剤混合物を添加してから2時間、常温、常圧で攪拌した。その後、真空で脱泡した後、粘稠性の液体を得た。実施例1~8、比較例に使用した各成分及び配合比含有量(重量部)は、下記表1に示す。
【0054】
【表1】
【0055】
A-1:2官能液状エポキシ樹脂、(2,2’-[(1-メチルエチリデン)ビス(4,1-フェニレンオキシメチレン)]ビスオキシラン)(2,2’-[(1-methylethylidene)bis(4,1-phenyleneoxymethylene)]bisoxirane)
A-2:2官能液状エポキシ樹脂、ホルムアルデヒド・フェノール重合物のグリシジルエーテル(Phenol, polymer with formaldehyde, glycidyl ether)
B-1:2官能液状エポキシ樹脂、(3’,4’-エポキシシクロヘキサン)メチル3,4-エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(3’,4’-Epoxycyclohexane)methyl 3,4-epoxycyclohexylcarboxylate)
B-2:3官能液状エポキシ樹脂、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン(1,2-epoxy-4-(2-oxiranyl)cyclohexane of 2,2-bis(hydroxy methyl)-1-butanol)
B-3:1官能液状エポキシ樹脂、p-第三級ブチルフェニルグリシジルエーテル(p-tertiary butyl phenyl glycidyl ether)
C:熱硬化剤、フェニルアミンボレート(Phenyl amine borate)
D:添加剤、モノ[p-(α-メチルベンジル)]エーテルグリコールポリエチレン(Mono[p-(alpha-methylbenzyl)]ether glycol polyethylene)
【0056】
実験例2:樹脂組成物の物性評価
前記実施例1~8で製造された樹脂組成物、及び比較例で製造された樹脂組成物の硬化物外観、粘度、接着力、屈折率、耐湿性、安定性(25℃)、安定性(40℃)を以下の基準に従って評価した。その結果を表2に示す。
【0057】
1.硬化物外観:樹脂組成物を離型モールドに注ぎ、100℃、50分に調整されたオーブンで硬化させた後、硬化物の外観を調査。
2.粘度:ブルックフィールドDV2T粘度計、コーンアンドプレート型CPA-51Zスピンドルを用いて、25±5℃で測定し、30分を据え置いた後、粘度計チャンバーにスケールが発生せず、300~500mpa・sの間であれば、粘度数値を記載。
3.接着力:76mm×26mm×3mmのガラス板に樹脂組成物0.01gを塗布した後、圧着し、100℃、50分に調整されたオーブンで硬化させ、しかる後に、UTMで接着力を測定し、2kgf/cm以上であればOと表記し、2kgf/cm未満であればXと表記。
4.屈折率:樹脂組成物に対して25±5℃でアッベ屈折計によって屈折率を測定。
5.耐湿性:樹脂組成物をガラス板に0.01gを塗布した後、100℃、50分に調整されたオーブンで硬化させて試験片を作製し、試験片を85℃、85%のチャンバー内に静置した後、7日間放置して組成物とガラス板との間或いは組成物同士の間に割れが生じなければOと記載し、割れが生じればXと記載。
6.安定性(25℃):ゴム栓でシールされたガラス瓶に樹脂組成物と窒素ガスを充填し、25±5℃で放置し、7日単位で粘度を測定し、粘度変化率が初期粘度に対して1.2倍以下であれば記載する。
7.安定性(40℃):ゴム栓でシールされたガラス瓶に樹脂組成物と窒素ガスを充填し、40±5℃で放置し、1日単位で粘度を測定し、粘度変化率が初期粘度に対して1.2倍以下であれば記載する。
8.重量損失:ペトリ皿に樹脂組成物を1g秤量し、YMRTC社製の高真空オーブン(モデル名:VC-500S)チャンバーに入れた後、25℃で2時間減圧を行う。
秤量した樹脂組成物をA(g)として測定し、減圧が進んだ樹脂をB(g)として測定し、重量損失(%)を{100-(B/A)×100}で計算して記載する。
9.ヒュームの評価:樹脂組成物を、両面の離型紙を敷いて300μmのガラス厚さでコーティングし、露光機を用いて硬化させた後、フィルムを得た。
Gas-chromatography装備(島津製作所製のQP2010 Ultra)内で得られたフィルムを入れた後、装備を100℃で1時間放置し、放置の前と後に捕集されたヒュームの重量を測定して記載する。
【0058】
【表2】
【0059】
上記表1より、本発明の実施例1~6で製造された樹脂組成物は硬化物の透明な外観、適切な粘度レベル、高い接着力、1.5以上の屈折率、良好な耐湿性、良好な安定性を有することを確認することができた。
【0060】
A-2などの2官能エポキシ樹脂と、B-2などの3官能エポキシ樹脂を用いた実施例7、8の場合、他の物性は良好であるものの、硬化物の外観がより黄色に移行し、安定性(40℃)が低下することを確認することができた。また、実施例7、8のように添加剤が含まれることにより、高粘度の3官能エポキシ樹脂が存在するにも拘らず粘度が低下する様相を示したが、持続的に安定性(40℃)が低下する様相を示した。
【0061】
上記の物性評価から、実施例1~6の樹脂組成物は、透明構造、高接着性及び高信頼性を有する一液型樹脂組成物として要求される化学的、物理的性質を有するだけでなく、ユーザーのスムーズな運用を示すべき関連物性を取得することにより、次世代の有機発光ディスプレイ樹脂組成物として有用に使用できることを確認した。