特許 7475343 精製リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬＩＦＳＩ）生成物、粗ＬＩＦＳＩの精製方法、および精製ＬＩＦＳＩ生成物の使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-18

(45)【発行日】2024-04-26

(54)【発明の名称】精製リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬＩＦＳＩ）生成物、粗ＬＩＦＳＩの精製方法、および精製ＬＩＦＳＩ生成物の使用

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/086 20060101AFI20240419BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20240419BHJP

   H01G 11/84 20130101ALI20240419BHJP

   H01G 11/62 20130101ALI20240419BHJP

【ＦＩ】

C01B21/086

H01M10/0568

H01G11/84

H01G11/62

【請求項の数】 25

(21)【出願番号】P 2021526417

(86)(22)【出願日】2019-11-15

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-18

(86)【国際出願番号】 IB2019059851

(87)【国際公開番号】W WO2020100114

(87)【国際公開日】2020-05-22

【審査請求日】2022-11-02

(31)【優先権主張番号】62/768,447

(32)【優先日】2018-11-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】16/570,262

(32)【優先日】2019-09-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】521203773

【氏名又は名称】エスイーエス ホールディングス プライベート リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シン、ラジェンドラ ピー．

(72)【発明者】

【氏名】フー、キーチャオ

【審査官】山本 吾一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／２０４３０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０９０８７７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ

Ｂ０１Ｄ ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＬｉＦＳＩおよび１種または複数の標的不純物を含有する粗リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）から前記１種または複数の標的不純物を除去して精製ＬｉＦＳＩ生成物を生成する方法であって、前記方法は、
不活性条件下で、前記粗ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させて、ＬｉＦＳＩおよび前記１種または複数の標的不純物を含有する溶液を生成することであって、前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒が、ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカルボナート（ＤＥＣ）、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、プロピルメチルカルボナート（ＰＭＣ）、エチレンカルボナート（ＥＣ）、フルオロエチレンカルボナート（ＦＥＣ）、トランスブチレンカルボナート、アセトニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含むことと、
少なくとも１種の第２の無水有機溶媒を前記溶液に添加して、前記少なくとも１種の標的不純物を沈殿させることであって、前記少なくとも１種の第２の無水有機溶媒が、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含むことと、
前記１種または複数の標的不純物の各々の不溶性部分を前記溶液から濾過して、濾液を生成することと、
前記濾液から溶媒を除去して、固体塊を得ることと、
前記固体塊を、少なくとも１種の第３の無水有機溶媒と接触させることであって、前記少なくとも１種の第３の無水有機溶媒が、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含むことと、
前記少なくとも１種の第３の無水有機溶媒から前記ＬｉＦＳＩを単離して、前記精製ＬｉＦＳＩを得ることとを含む、方法。

【請求項2】

前記粗ＬｉＦＳＩが、前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒に対して室温で少なくとも５０％の溶解度を有し、前記１種または複数の標的不純物の各々が、前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒に対して室温で２０パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）以下である溶解度を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記粗ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させることが、前記粗ＬｉＦＳＩを最小量の前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記最小量の少なくとも１種の第１の無水有機溶媒が、溶液の４０重量％～７５重量％である、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記溶液に少なくとも１種の第２の無水有機溶媒を添加することが、前記少なくとも１種の第２の無水有機溶媒を前記溶液の１０重量％以下の量で添加することを含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記粗ＬｉＦＳＩと前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒との前記接触が、２５℃未満の温度で行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記粗ＬｉＦＳＩと少なくとも１種の第１の無水有機溶媒との接触中に溶液の温度を制御して、温度を目標温度の２℃以内に維持することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記濾過が、不活性雰囲気中で行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記不活性雰囲気が、アルゴンガスを含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

溶媒を除去することが、真空中で行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

溶媒を除去することが、０．１Ｔｏｒｒ以下の圧力で行われる、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

溶媒を除去することが、４０℃未満の温度で行われる、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

前記ＬｉＦＳＩを単離することが、前記少なくとも１種の第３の無水有機溶媒から固体形態の前記ＬｉＦＳＩを濾過することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記ＬｉＦＳＩを単離することが、前記固体ＬｉＦＳＩを真空中で乾燥させることを含む、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記固体ＬｉＦＳＩを真空中で乾燥させることが、０．１Ｔｏｒｒ以下の圧力で前記固体ＬｉＦＳＩを乾燥させることを含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記１種または複数の標的不純物が、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、フルオロ硫酸リチウム（ＦＳＯ_３Ｌｉ）、フッ化水素（ＨＦ）、およびフルオロスルホン酸（ＦＳＯ_３Ｈ）からなる群からの１種または複数の標的不純物を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項17】

前記１種または複数の標的不純物が、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）を含み、
前記１種または複数の標的不純物の各々の不溶性部分を濾過することが、前記Ｌｉ_２ＳＯ_４の不溶性部分を同時に濾過することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項18】

前記粗ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させることが、前記粗ＬｉＦＳＩを、前記溶液に対して５０重量％～７５重量％である量の前記少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させることを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項19】

前記溶液に少なくとも１種の第２の無水有機溶媒を添加することが、前記少なくとも１種の第２の無水有機溶媒を前記溶液の１０重量％以下の量で添加することを含む、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記溶液に少なくとも１種の第２の無水有機溶媒を添加することが、前記少なくとも１種の第２の無水有機溶媒を前記溶液の１０重量％以下の量で添加することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項21】

遊離フッ素と実質的に反応しない容器内の乾燥雰囲気中に前記精製ＬｉＦＳＩを配置することと、前記容器を２５℃未満の温度で保存することとをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項22】

前記１種または複数の標的不純物が、前記粗ＬｉＦＳＩ中の前記ＬｉＦＳＩを合成するプロセスの副生成物である、請求項１に記載の方法。

【請求項23】

前記精製ＬｉＦＳＩ生成物が、１０パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）以下のＬｉＣｌを含有する、請求項１に記載の方法。

【請求項24】

前記精製ＬｉＦＳＩ生成物が、１ｐｐｍ未満のＬｉＣｌを含有する、請求項２３に記載の方法。

【請求項25】

前記精製ＬｉＦＳＩ生成物が、５００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）以下のＦＳＯ _３ Ｌｉ、１００ｐｐｍ以下のＬｉＣｌ、および１５０ｐｐｍ以下のＬｉＦを含有する、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願データ
本出願は、２０１８年１１月１６日に出願された「ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＲ ＴＨＥ ＰＵＲＩＦＩＣＡＴＩＯＮ ＯＦ ＬＩＴＨＩＵＭ ＢＩＳ（ＦＬＵＯＲＯＳＵＬＦＯＮＹＬ）ＩＭＩＤＥ（ＬｉＦＳＩ）（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の精製のためのプロセス）」と題された米国仮特許出願第６２／７６８，４４７号の優先権の利益を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、一般に、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の分野に関する。特に、本発明は、精製ＬｉＦＳＩ生成物、粗ＬｉＦＳＩを精製する方法、および精製ＬｉＦＳＩ生成物の使用に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）は、その望ましい物理化学的および電気化学的特性のために、リチウム系電池の伝導性塩として報告されている。ＬｉＦＳＩは、融点が１３１℃であり、２００℃まで熱的に安定である。ＬｉＦＳＩは、リチウムイオン電池の電解質に一般的に使用される塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）と比較して、加水分解に対してはるかに優れた安定性を示す。ＬｉＦＳＩは、優れた溶解性、ＬｉＰＦ_６系電解質に匹敵するイオン伝導度、費用対効果、環境への優しさ、および良好な固体電解質界面（ＳＥＩ）形成特性などの固有の特性のために、リチウムイオン電池の電解質／添加剤として大きな関心を集めている。電池電解質に使用されるＬｉＦＳＩの純度レベルは、ＬｉＦＳＩ系電解質を使用する電池の動作およびサイクル寿命にとって重要である可能性がある。しかし、ＬｉＦＳＩを合成するための多くの商業的プロセスは、合成プロセスによって生成される粗ＬｉＦＳＩ中に残留する副生成物を生成する。ＬｉＦＳＩの主な不純物は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ_３）、および酸型不純物、例えばフッ化水素（ＨＦ）である。これらの不純物は、電池にＬｉＦＳＩ塩を使用する前に、除去するか、または様々な許容レベルに低減しなければならない。しかし、それらを除去することは困難である可能性がある。

【発明の概要】

【0004】

一実施態様では、本開示は、ＬｉＦＳＩおよび１種または標的不純物を含有する粗リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）（crude lithium bis(fluorosulfonyl)-imide (LiFSI)）から１種または複数の標的不純物(target impurities)を除去して、精製ＬｉＦＳＩ生成物を生成する方法に関する。本方法は、不活性条件下で粗ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させて、ＬｉＦＳＩおよび１種または複数の標的不純物を含有する溶液を生成することであって、室温で少なくとも１種の第１の無水有機溶媒に対して、ＬｉＦＳＩが可溶性であり、１種または複数の標的不純物の各々が実質的に不溶性であること、少なくとも１種の第２の無水有機溶媒を溶液に添加して、少なくとも１種の標的不純物を沈殿させることであって、ＬｉＦＳＩおよび１種または複数の標的不純物の各々が少なくとも１種の第２の無水有機溶媒に実質的に不溶性であること、１種または複数の標的不純物の各々の不溶性部分を溶液から濾過して、濾液を生成すること、濾液から溶媒を除去して、固体塊(solid mass)を得ること、固体塊を、ＬｉＦＳＩが実質的に不溶性である少なくとも１種の第３の無水有機溶媒と接触させること、および少なくとも１種の第３の無水有機溶媒からＬｉＦＳＩを単離して、精製ＬｉＦＳＩを得ることを含む。

【0005】

本発明を説明する目的で、図面は、本発明の１つまたは複数の実施形態の態様を示す。しかし、本発明は、図面に示された正確な配置および手段に限定されないことを理解されたい。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】本開示の態様によるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を精製するマルチパス方法を示す流れ図である。

【0007】

【図2】本開示の態様により作製された電気化学デバイスを示す高レベル図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

いくつかの態様では、本開示は、粗リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）から様々な不純物のいずれか１種または複数を除去するために、粗ＬｉＦＳＩを精製する方法に関する。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、「粗ＬｉＦＳＩ」という用語および同様の用語は、少なくともＬｉＦＳＩと、ＬｉＦＳＩの合成から生じる不純物などの１種または複数の不純物とを含む合成生成物を示す。以下および添付の特許請求の範囲では、この種の不純物は、「合成不純物」と呼ばれる。開示された方法を使用してある程度または別の程度まで除去される標的となる不純物の各々は、本明細書および添付の特許請求の範囲において「標的不純物」と呼ばれる。一例では、標的不純物は、上記のようにＬｉＦＳＩの合成の副生成物である合成不純物である可能性がある。

【0009】

本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、「無水」という用語は、約１重量％以下の水、典型的には約０．５重量％以下の水、しばしば約０．１重量％以下の水、より頻繁には約０．０１重量％以下の水、最も頻繁には約０．００１重量％以下の水を有することを指す。この定義内で、「実質的に無水」という用語は、約０．１重量％以下の水、典型的には約０．０１重量％以下の水、しばしば約０．００１重量％以下の水を有することを指す。

【0010】

本開示を通して、「約」という用語は、対応する数値と共に使用される場合、数値の±２０％、典型的には数値の±１０％、しばしば数値の±５％、最も頻繁には数値の±２％を指す。いくつかの実施形態では、「約」という用語は、数値自体を意味することができる。

【0011】

本明細書に記載されるおよび／または添付の特許請求の範囲で対処される合成および精製反応のいずれかなどの化学反応を説明する場合、「処理する」、「接触させる」、および「反応させる」という用語は互換的に使用され、示されたおよび／または（１種または複数の）所望の生成物を生成するのに十分な条件下で２種以上の試薬を添加または混合することを指す。示されたおよび／または所望の生成物を生成する反応は、必ずしも最初に添加された（１種または複数の）試薬の組み合わせから直接生じるとは限らないことを理解されたい。すなわち、混合物中で生成され、最終的に、示されたおよび／または所望の生成物の形成をもたらす１種または複数の中間体が存在し得る。

【0012】

商業規模では、粗ＬｉＦＳＩは、通常、フッ化水素（ＨＦ）、フルオロ硫酸（ＦＳＯ_３Ｈ）、塩化水素（ＨＣｌ）、および硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）などの様々な濃度の合成不純物を含む水素ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＨＦＳＩ）を、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）または水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）で中和することによって得られる。一例として、ＬｉＯＨベースの合成を使用すると、粗ＬｉＦＳＩを生成するこのプロセス中に、以下のスキームによって、ＨＦＳＩおよびＨＦ、ＦＳＯ_３Ｈ、ＨＣｌ、およびＨ_２ＳＯ_４などの不純物が対応するＬｉ塩に変換されて、ＬｉＦＳＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＦ、およびＬｉＣｌがそれぞれ生成される。

【化1】

この例では、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＦ、およびＬｉＣｌは、粗ＬｉＦＳＩから除去されることが望ましい標的不純物（ここでは、合成不純物）である。いくつかの実施形態では、本開示の精製方法は、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＦ、およびＬｉＣｌのうちの１種または複数などの１種または複数の合成不純物、および／または開示された方法による除去に適した分子構造および特性を有する任意の他の不純物を除去し、その各々は本開示の用語では「標的不純物」である。

【0013】

別の態様では、本開示は、ＬｉＦＳＩと、比較的低レベルの１種または複数の標的不純物、例えば１つまたは複数の合成不純物、例えば上述のＬｉ_２ＳＯ_４、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＦ、およびＬｉＣｌとを含有する精製ＬｉＦＳＩ生成物に関する。以下でより詳細に説明するように、そのような精製ＬｉＦＳＩ生成物は、開示された基本プロセスのうちの１種の単回パススルー、あるいは開示された基本プロセスのうちの１種または複数の複数回パススルーにおいて精製ＬｉＦＳＩ生成物を生成することができる本開示の精製方法を使用して生成することができる。

【0014】

なおさらなる態様では、本開示は、本開示のＬｉＦＳＩ塩生成物の使用に関する。例えば、本開示のＬｉＦＳＩ塩生成物を使用して、電池またはスーパーキャパシタなどの任意の適切な電気化学デバイスで使用することができる電解質を生成することができる。

【0015】

本開示の前述および他の態様の詳細を以下に説明する。

【0016】

粗ＬｉＦＳＩを精製する例示的な方法

【0017】

ＬｉＦＳＩを生成するためのいくつかのプロセスが知られているが、商業規模でＬｉＦＳＩを合成するための既知の方法の各々は、合成不純物などの様々なレベルの不純物を含有する粗ＬｉＦＳＩを生成する。例えば、上記のように、ＬｉＦＳＩは、Ｌｉ_２ＣＯ_３またはＬｉＯＨと反応する粗ＨＦＳＩを使用して商業的に生成されることが多く、粗ＨＦＳＩは、そのように合成された粗ＬｉＦＳＩ中に不純物を生じる様々な合成不純物を含有する。

【0018】

例えば、ＨＦＳＩを合成する１つの方法は、尿素（ＮＨ_２ＣＯＮＨ_２）およびフルオロスルホン酸（ＦＳＯ_３Ｈ）を使用する。このプロセスの欠点は、ＨＦＳＩの収率が低いこと、および不純物として大過剰のフルオロスルホン酸を有する単離されたＨＦＳＩである。フルオロスルホン酸の沸点（ｂ．ｐ．）（ｂ．ｐ．１６５．５℃）およびＨＦＳＩのｂ．ｐ．（ｂ．ｐ．１７０℃）は互いに非常に近く、単純な分別蒸留によってそれらを互いに分離することは非常に困難である［１］。ＨＦＳＩとフルオロスルホン酸の混合物を塩化ナトリウムで処理することによってフルオロスルホン酸を除去する試みがなされている。この場合、塩化ナトリウムがフルオロスルホン酸と選択的に反応してナトリウム塩およびＨＣｌ副生成物を生成する。このプロセスには、精製ＨＦＳＩの収率が低く、また、ＨＦＳＩ生成物が不純物としていくらかの塩化物不純物（ＨＣｌおよびＮａＣｌ）で汚染されるという難点がある。

【0019】

ＬｉＦＳＩ合成に使用するためのＨＦＳＩを合成する別の方法は、三フッ化ヒ素（ＡｓＦ_３）でビス（クロロスルホニル）イミド（ＨＣＳＩ）をフッ素化することを含む。この反応では、ＨＣＳＩをＡｓＦ_３で処理する。三フッ化ヒ素は有毒であり、蒸気圧が高いため、工業的規模での取り扱いが特に困難である。典型的な反応は、ＨＣＳＩ対ＡｓＦ_３が１：８．６の比を使用する。本方法によって生成されたＨＦＳＩはまた、ＡｓＦ_３およびＡｓＣｌ_３合成不純物で汚染されていることが分かり、これらは塩化物およびフッ化物不純物の良好な供給源であることが分かった［２］。

【0020】

ＬｉＦＳＩ合成に使用するためのＨＦＳＩは、三フッ化アンチモン（ＳｂＦ_３）でＨＣＳＩをフッ素化することによって調製することもできる。この反応の三塩化アンチモン副生成物は、ＨＦＳＩに高い溶解度を有し、本質的に昇華可能であり、所望の生成物から分離することは非常に困難である。この反応の生成物は、典型的には、塩化物不純物の良好な供給源である三塩化アンチモンで汚染されている［３］。

【0021】

ＬｉＦＳＩ合成に使用するためのＨＦＳＩを生成するためのさらに別の方法は、高温でＨＣＳＩを過剰の無水ＨＦと反応させることを含む［４］。この反応の収率は最大で６０％であり、生成物はＨＣＳＩの分解から生成されるフルオロスルホン酸で汚染されている。沸点はＨＦＳＩの沸点に近いため、この副生成物は除去することが困難である。無水ＨＦを使用してＨＳＣＩをフッ素化するこの反応は、９５％超の収率［５］を達成したが、それでも生成物は合成不純物としてフルオロスルホン酸、フッ化水素、塩化水素、および硫酸で汚染されている。

【0022】

ＨＣＳＩを三フッ化ビスマス（ＢｉＦ_３）と反応させると、より清浄な反応生成物中にＨＦＳＩが生じることが報告されている。この反応では、ＢｉＣｌ_３は昇華性ではないため、形成されたＢｉＣｌ_３副生成物を分別蒸留によってＨＦＳＩから容易に分離することができる［６］。しかし、生成物は、合成不純物としていくらかの塩化物、フッ化物、およびフルオロスルホン酸を有する。

【0023】

ＨＦＳＩを合成する別の方法では、カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）を過塩素酸と反応させる［７］。このプロセスでは、副生成物の過塩素酸カリウムは爆発性であると考えられる。また、単離されたＨＦＳＩは、ＫＦＳＩ中に存在する高レベルのカリウムカチオンおよびいくらかの塩化物不純物で汚染されている。

【0024】

式ＦＳＯ_２ＮＨ－Ｏ_２Ｆを有するイミドビス（硫酸）ジフルオリドとしても知られる水素ビス（フルオロスルホン酸）は、融点（ｍ．ｐ．）が１７℃であり、ｂ．ｐ．が１７０℃であり、密度が１．８９２ｇ／ｃｍ^３である無色の液体である。これは、水および多数の有機溶媒に非常によく溶解する。水中での加水分解は比較的遅く、ＨＦ、Ｈ_２ＳＯ_４、およびアミド硫酸（Ｈ_３ＮＳＯ_３）の形成をもたらす。ＨＦＳＩは強酸であり、ｐＫａは１．２８である［８］。

【0025】

本開示の精製方法を使用して、粗ＬｉＦＳＩ中に存在する合成不純物および／または他の不純物などの標的不純物、例えば、前述の合成方法のうちのいずれか１つまたは複数を使用して生成された粗ＨＦＳＩを使用して合成された粗ＬｉＦＳＩを除去することができる。いくつかの実施形態では、精製方法は、不活性条件下で粗ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させて、粗ＬｉＦＳＩおよび１種または複数の標的不純物を含有する溶液を生成することを含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１種の第１の無水有機溶媒中のＬｉＦＳＩの溶解度は、室温で少なくとも約６０％、典型的には約６０％～約９０％の範囲であり、１種または複数の標的不純物の各々の溶解度は、典型的には室温で約２０パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）以下、多くの場合、例えば約１３ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態では、粗ＬｉＦＳＩと少なくとも１種の第１の無水有機溶媒との接触は、最小量の少なくとも１種の第１の無水有機溶媒を使用して行われる。少なくとも１種の第１の無水有機溶媒の文脈における「最小量」とは、少なくとも１種の第１の無水有機溶媒が、実質的に、ＬｉＦＳＩがもはや溶解し続けない量で提供されることを意味する。いくつかの実施形態では、最小量の少なくとも１種の無水有機溶媒は、溶液の約５０重量％～約７５重量％の範囲にある。

【0026】

いくつかの実施形態では、粗ＬｉＦＳＩと少なくとも１種の第１の無水有機溶媒との接触は、約１５℃～約２５℃の範囲内の温度よりも低い温度で行われる。粗ＬｉＦＳＩの少なくとも１つの第１の無水有機溶媒への溶解は発熱反応である。その結果、いくつかの実施形態では、冷却器、サーモスタット、サーキュレータなどの任意の適切な温度制御装置を使用して溶液の温度を制御することができる。いくつかの実施形態では、少なくとも１種の無水有機溶媒を粗ＬｉＦＳＩと接触させる際に、溶液の温度を約２５℃未満に維持するように溶液の温度を制御する。最小量の少なくとも１種の第１の無水有機溶媒を達成するために、および／または少なくとも１種の第１の無水有機溶媒による粗ＬｉＦＳＩの接触中に溶液の温度を制御するために、少なくとも１種の無水有機溶媒を、適切な供給装置または投入装置を使用して、正確に制御された速度で、または正確に制御された量で連続的または継続的に添加することができる。

【0027】

ＬｉＦＳＩと少なくとも１種の第１の無水有機溶媒との接触中の不活性条件は、とりわけ、アルゴンガスおよび／または窒素ガス、および／または他の不活性乾燥（すなわち、無水）ガスを使用するなど、任意の適切な技術を使用して生成することができる。精製方法は、１気圧など、任意の適切な圧力で実施することができる。

【0028】

少なくとも１種の第１の無水有機溶媒の各々が選択され得る無水有機溶媒の例としては、ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカルボナート（ＤＥＣ）、エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）、プロピルメチルカルボナート（ＰＭＣ）、エチレンカルボナート（ＥＣ）、フルオロエチレンカルボナート（ＦＥＣ）、トランスブチレンカルボナート、アセトニトリル、マロノニトリル、アジポニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。

【0029】

粗ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させた後、少なくとも１種の第２の無水有機溶媒を溶液に添加して、その少なくとも１種の標的不純物を沈殿させる。少なくとも１種の第２の無水有機溶媒は、ＬｉＦＳＩおよび１種または複数の標的不純物が、少なくとも１種の第２の無水有機溶媒に実質的に不溶性（上記のように、標的不純物は２０ｐｐｍを超えて可溶性であるべきではないことが一般に望ましい）であるように選択される。いくつかの実施形態では、少なくとも１種の第２の無水有機溶媒を最小量で添加する。少なくとも１種の第２の無水有機溶媒の文脈における「最小量」とは、少なくとも１種の第２の無水有機溶媒が、実質的に、１種または複数の標的不純物がもはや溶液から析出し続けない量で提供されることを意味する。いくつかの実施形態において、最小量の少なくとも１種の無水有機溶媒は、溶液の０重量％超～１０重量％以下の範囲にある。少なくとも１種の第２の無水有機溶媒は、粗ＬｉＦＳＩと少なくとも１種の第１の無水有機溶媒との接触中に存在するのと同じ温度、圧力および不活性条件下で添加することができる。

【0030】

少なくとも１種の第２の無水有機溶媒の各々が選択され得る無水有機溶媒の例としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。

【0031】

少なくとも１種の第２の無水有機溶媒を添加した後、１種または複数の標的不純物の各々の不溶性部分を、例えば濾過またはカニューレ挿入して溶液から分離し、溶液中にＬｉＦＳＩを含有する濾液を生成する。濾過は、１種または複数の濾過材、遠心分離、重力分離、ハイドロサイクロンなどを使用するなど、任意の適切な方法を使用して実施することができる。当業者は、本開示の精製方法の任意の特定の具体化に使用するための適切な濾過技術（１種または複数）を理解するであろう。

【0032】

濾液を濾過から得た後、濾液中の溶媒を除去して、主にＬｉＦＳＩおよびいくらか減少した量の１種または複数の標的不純物からなる固体塊を得る。除去される溶媒は、典型的には、前の処理からの１種または複数の第１の無水有機溶媒および１種または複数の第２の無水有機溶媒の各々である。溶媒は、任意の適切な技術を使用して、例えば適切な温度および減圧条件下で除去することができる。例えば、溶媒を除去することは、約０．５Ｔｏｒｒ以下または約０．１Ｔｏｒｒ以下の圧力で行ってもよい。除去時の温度は、例えば、約２５℃～約４０℃以下であってもよい。

【0033】

固体塊を得た後、固体塊を、ＬｉＦＳＩが実質的に不溶性である少なくとも１種の第３の無水有機溶媒と接触させて、第３の溶媒と溶媒和する１種または複数の標的不純物によって、より多くの１種または複数の標的不純物をさらに除去することができる。別の利点は、特に減圧および室温よりわずかに高い温度で溶媒を吸引することによって、プロセス中に形成された任意のｐｐｍレベルのＨＦを除去することである。いくつかの実施形態では、固体塊と接触するために使用される少なくとも１種の第３の無水有機溶媒の量は、固体塊の質量の少なくとも５０重量％であってもよい。少なくとも１種の第３の無水有機溶媒の各々が選択され得る無水有機溶媒の例としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。

【0034】

固体塊を少なくとも１種の第３の無水有機溶媒と接触させた後、ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第３の無水有機溶媒から単離して、低減された量の１種または複数の標的不純物の各々を含有する精製ＬｉＦＳＩ生成物を得る。少なくとも１種の第３の無水有機溶媒からのＬｉＦＳＩの単離は、固体形態のＬｉＦＳＩの濾過および／または真空中などでの固体ＬｉＦＳＩの乾燥などの任意の１つまたは複数の適切な技術を使用して行うことができる。いくつかの実施形態では、真空中の圧力は、約０．１Ｔｏｒｒ未満または約０．０１Ｔｏｒｒ未満である。得られた精製ＬｉＦＳＩ生成物は、典型的には、白色の自由流動性粉末である。

【0035】

乾燥した精製ＬｉＦＳＩ生成物は、保管中のＬｉＦＳＩの分解を抑制するために、乾燥ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）容器または遊離フッ化物に対して不活性なニッケル合金などの乾燥不活性容器に、約２５℃以下などの低温で、アルゴンなどの不活性ガス内で保管することができる。

【0036】

以下の表は、本開示のＬｉＦＳＩ精製方法のための第１、第２および第３の無水有機溶媒の各々の選択例を示す。表に見られるように、選択された第１の無水有機溶媒はジメチルカルボナートであり、選択された第２および第３の無水有機溶媒はジクロロメタンである。

【表1】

【0037】

上記の表に基づくと、ジメチルカルボナート中のＬｉＦＳＩの溶解度は９０％超であり、ジクロロメタンには不溶性である。一方、この例におけるＬｉＦ、ＬｉＣｌおよびＬｉ_２ＳＯ_４などの標的不純物の溶解度は、無水条件下でジメチルカルボナート中１３ｐｐｍ未満である。したがって、粗ＬｉＦＳＩを精製するこの例では、無水ジメチルカルボナートおよび無水ジクロロメタン溶媒を選択し、本開示による精製ＬｉＦＳＩ生成物を得た。上記の方法の態様によれば、上記の表に報告された不純物を含有する粗ＬｉＦＳＩをジメチルカルボナート中で約４０％～約７５％の濃度で約２５℃で混合し、室温で撹拌し、続いて約２％～約１０％のジクロロメタンを添加して標的不純物を沈殿させることができる。次いで、標的不純物を例えば濾過によって除去し、濾液を濃縮乾固することができる。次いで、得られた固体を無水ジクロロメタンで処理して、ジクロロメタンに可溶性の任意の標的ＨＦ不純物を除去することができる。しかし、ＬｉＦＳＩはジクロロメタンに不溶である。

【0038】

精製ＬｉＦＳＩを濾過によって回収し、最後に減圧下（一例では、約０．１Ｔｏｒｒ未満）および約４０℃未満で乾燥させて、白色の自由流動性粉末を得ることができる。この例では、白色粉末をＰＴＦＥ容器内のアルゴン雰囲気下で保存した。

【0039】

上記の方法のいずれか１つを使用して精製される粗ＬｉＦＳＩ中の標的不純物（１種または複数）の濃度および所望の精製ＬｉＦＳＩ生成物中の標的不純物のうちの１種または複数の所望の最大濃度に応じて、各パスで１種または複数の標的不純物の量を順次減少させるためにマルチパス法を実施する必要があり得る。そのようなマルチパス方法は、最初に粗ＬｉＦＳＩ中にあり、その後、得られた精製ＬｉＦＳＩ生成物中に依然として残留している可能性のある、１種または複数の標的不純物の各々のレベルを連続的に低下させるために、前述の方法のいずれかのうちの１つまたは複数を連続的に利用することができる。本開示の例示的なマルチパス精製方法１００を図１に示す。

【0040】

図１を参照すると、ブロック１０５において、特定のレベル（１または複数）で存在する１種または複数の標的不純物を含有する粗ＬｉＦＳＩが提供される。ブロック１１０において、粗ＬｉＦＳＩを上記の方法のいずれか１つを用いて精製する。ブロック１１０における精製の最終成果は、各標的不純物のレベルが低減された精製ＬｉＦＳＩ生成物である。任意選択のブロック１１５において、精製ＬｉＦＳＩ生成物中の標的不純物のうちの１種または複数の各々のレベルを、適切な測定手順を用いて測定する。任意選択のブロック１２０において、測定されたレベルの各々は、精製ＬｉＦＳＩ生成物中に存在することが許容される対応する標的不純物の最大所望レベルと比較される。任意選択のブロック１２５において、測定されたレベルのうちの１または複数が、対応する所望の最大レベルを超えるかどうかが判定される。超えていない場合、すなわち、各測定されたレベルが対応する所望の最大レベルを下回る場合、精製ＬｉＦＳＩ生成物は、所望の不純物レベルの仕様を満たし、さらなる精製を必要としない。したがって、マルチパス精製方法１００はブロック１３０で終了することができる。

【0041】

しかし、ブロック１２５において、測定されたレベルのいずれかのうちの１または複数が対応する所望の最大レベル（１または複数）を超える場合、ブロック１１０における前のパススルー精製で精製された精製ＬｉＦＳＩ生成物は、ブロック１１０においてループ１３５を介して精製することができる。ブロック１１０におけるこのパススルー精製では、溶液の生成および／または結晶化ＬｉＦＳＩの洗浄に使用される無水有機溶媒（１種または複数）は、ブロック１１０における前のパススルー精製で使用されたものと同じであっても異なっていてもよい。ブロック１１０における精製の最後に、任意選択のブロック１１５および１２０において、標的不純物レベル（１または複数）の１回または複数の測定、および測定されたレベル（１または複数）と１または複数の対応する所望の最大レベルとの１つまたは複数の比較を行って、方法１００がブロック１３０で終了することができるかどうか、または最新のパスの精製ＬｉＦＳＩ生成物中のＬｉＦＳＩがループ１３５を介して再び精製に供されるべきかどうかを決定することができる。

【0042】

マルチパス精製方法が有用であり得る非限定的であるが例示的な例は、リチウム系電池用のＬｉＦＳＩなどのリチウム系電解質である。粗ＬｉＦＳＩは、典型的には、塩化物不純物、例えば、ＬｉＦＳＩを生成するために使用される粗ＨＦＳＩ中のＨＣｌ合成不純物からのＬｉＣｌを１５０ｐｐｍ以上程度有する。しかし、そのような塩化物レベルは、リチウム金属電池に対して腐食性である。その結果、リチウム金属電池用のＬｉＦＳＩ系電解質中の塩化物レベルを低く、例えば約１０ｐｐｍ未満または１ｐｐｍ未満に保つことが望ましい。電解質に使用されるＬｉＦＳＩ塩を合成するために使用される粗ＬｉＦＳＩについて、図１に示すマルチパス精製方法１００などの本開示のマルチパス精製方法を使用することは、そのような低い塩化物レベルを達成する有用な方法であり得る。

【0043】

非限定的であるが例示的な例として、マルチパス精製方法１００を使用して、合成不純物として２００ｐｐｍのＬｉＣｌを含有する粗ＬｉＦＳＩから出発して、ＬｉＦＳＩ生成物中の（標的不純物ＬｉＣｌの形態の）塩素含有量を１ｐｐｍ未満に低下させることができる。ブロック１０５において、所望の量の粗ＨＦＳＩが提供される。ブロック１１０において、粗ＬｉＦＳＩを、上記または下記に例示される精製方法のいずれかを用いて精製する。

【0044】

任意選択のブロック１１５において、精製ＬｉＦＳＩ生成物中のＬｉＣｌ（または塩化物）のレベルは、１００ｐｐｍであると測定される。任意選択のブロック１２０において、１００ｐｐｍの測定されたレベルを、１ｐｐｍ未満の必要条件と比較する。任意選択のブロック１２５では、１００ｐｐｍが１ｐｐｍ未満の必要条件よりも大きいので、精製ＬｉＦＳＩ生成物は、ブロック１１０において、ループ１３５を介して、最初の粗ＬｉＦＳＩを精製するために使用されたものと同じまたは異なる精製プロセスを使用して処理される。この第２のパスでは、出発標的不純物レベルは１００ｐｐｍであり、２回精製ＬｉＦＳＩ生成物中の最終不純物レベルは、任意選択のブロック１１５で測定して、ここでは２０ｐｐｍである。この２０ｐｐｍレベルを任意選択のブロック１２０において１ｐｐｍ未満の必要条件と比較した後、任意選択のブロック１２５において、２回精製ＬｉＦＳＩ生成物は、ブロック１１０において、ループ１３５を介して、前の２回パスのいずれかで使用された同じまたは異なる精製方法で再度精製される必要があると決定される。

【0045】

この第３のパスでは、出発標的不純物レベルは２０ｐｐｍであり、３回精製ＬｉＦＳＩ生成物の最終不純物レベルは、任意選択のブロック１１５で測定して、ここでは１ｐｐｍ未満である。この１ｐｐｍ未満のレベルを任意選択のブロック１２０で１ｐｐｍ未満の必要条件と比較した後、任意選択のブロック１２５において、３回精製ＬｉＦＳＩ生成物は、マルチパス精製方法１００がブロック１３０で終了することができるような必要条件を満たすと判定される。

【0046】

例

【0047】

上記の方法は、以下の例によってさらに説明されるが、これらの例は単に例示の目的で含まれており、本開示の範囲を限定することを意図しないことが理解されよう。特に明記しない限り、これらの例で使用したすべての化学物質は高純度であり、信頼できる商業的供給源から得た。プロセスから水分を排除するために厳しい予防措置を講じ、十分に換気されたフードを使用して反応を行った。

【0048】

例１

【0049】

ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）およびジクロロメタンを使用するＬｉＦＳＩの精製：５００ｍＬ乾燥フラスコ中で、様々なレベルの不純物、ここでは、ＦＳＯ_３ ^－＝４００ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝５０ｐｐｍ、Ｆ^－＝２００ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝２００ｐｐｍ、および水＝２００ｐｐｍを含有する粗ＬｉＦＳＩ（２５０ｇ）を窒素雰囲気下で採取し、水浴を用いて１０℃に冷却した。無水ＤＭＣ（２５０ｇ（５０重量％））を撹拌しながらフラスコに少しずつ添加し、続いて無水ジクロロメタン２０ｇ（４重量％）を添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。不溶性不純物を濾過によって混合物から除去した。濾液を減圧下で濃縮して固体を得て、次いで、これをアルゴン下で無水ジクロロメタン（２００ｇ）で処理した。混合物を室温で１時間撹拌し、所望の不溶性ＬｉＦＳＩ生成物を濾過によって単離し、最後に真空中（０．１Ｔｏｒｒ未満）で３５℃で乾燥させて、精製ＬｉＦＳＩ生成物を収率９５％で得た。この例では、精製ＬｉＦＳＩ生成物は以下の不純物、ＦＳＯ_３ ^－＝１００ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝１０ｐｐｍ、Ｆ^－＝５０ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝６０ｐｐｍ、および水＝５０ｐｐｍを有していた。

【0050】

例２

【0051】

エチルメチルカルボナート（ＥＭＣ）およびジクロロメタンを使用するＬｉＦＳＩの精製：５００ｍＬ乾燥フラスコ中で、様々なレベルの不純物、ここでは、ＦＳＯ_３ ^－＝２００ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝１０ｐｐｍ、Ｆ^－＝１００ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝１００ｐｐｍ、および水＝１００ｐｐｍを含む粗ＬｉＦＳＩ（２５０ｇ）を窒素雰囲気下で採取し、水浴を用いて１０℃に冷却した。無水ＥＭＣ（２００ｇ（約４４重量％））を撹拌しながらフラスコに少しずつ添加し、続いて無水ジクロロメタン２５ｇ（約５．６重量％）を添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。不溶性不純物を濾過によって除去した。濾液を減圧下で濃縮して固体を得て、次いで、これをアルゴン下で無水ジクロロメタン（２５０ｇ）で処理した。混合物を室温で１時間撹拌し、所望の不溶性ＬｉＦＳＩ生成物を濾過によって単離し、最後に真空中（０．１Ｔｏｒｒ未満）で３５℃で乾燥させて、精製ＬｉＦＳＩ生成物を収率９２％で得た。この例では、精製ＬｉＦＳＩは以下の不純物、ＦＳＯ_３ ^－＝４０ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝１ｐｐｍ、Ｆ^－＝１０ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝２０ｐｐｍ、および水＝３０ｐｐｍを有していた。

【0052】

例３

【0053】

ジエチルカルボナート（ＤＥＣ）およびジクロロメタンを使用したＬｉＦＳＩの精製：５００ｍＬ乾燥フラスコ中で、様々なレベルの不純物、ここでは、ＦＳＯ_３ ^－＝４００ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝５０ｐｐｍ、Ｆ^－＝２００ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝２００ｐｐｍ、および水＝２００ｐｐｍを含有する粗ＬｉＦＳＩ（２５０ｇ）を窒素雰囲気下で採取し、水浴を用いて１０℃に冷却した。無水ＤＥＣ（２５０ｇ（５０重量％））を撹拌しながらフラスコに少しずつ添加し、続いて無水ジクロロメタン２０ｇ（４重量％）を添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。不溶性不純物を濾過によって混合物から除去した。濾液を減圧下で濃縮して固体を得て、次いで、これをアルゴン下で無水ジクロロメタン（２００ｇ）で処理した。混合物を室温で１時間撹拌し、所望の不溶性ＬｉＦＳＩ生成物を濾過によって単離し、最後に真空中（０．１Ｔｏｒｒ未満）で３５℃で乾燥させて、精製ＬｉＦＳＩ生成物を収率９０％で得た。この例では、精製ＬｉＦＳＩ生成物は以下の不純物、ＦＳＯ_３ ^－＝８０ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝５ｐｐｍ、Ｆ^－＝３０ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝５０ｐｐｍ、および水＝４５ｐｐｍを有する。

【0054】

例４

【0055】

ジプロピルカルボナート（ＤＰＣ）およびジクロロメタンを使用するＬｉＦＳＩの精製：５００ｍＬ乾燥フラスコ中で、様々なレベルの不純物、ここでは、ＦＳＯ_３ ^－＝２００ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝１０ｐｐｍ、Ｆ^－＝１００ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝１００ｐｐｍ、および水＝１００ｐｐｍを含有する粗ＬｉＦＳＩ（２５０ｇ）を窒素雰囲気下で採取し、水浴を用いて１０℃に冷却した。無水ジプロピルカルボナート（２００ｇ（約４４重量％））を撹拌しながらフラスコに少しずつ添加し、続いて無水ジクロロメタン２０ｇ（約４．４重量％）を添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。不溶性不純物を濾過によって混合物から除去した。濾液を減圧下で濃縮して固体を得て、これをアルゴン下で無水ジクロロメタン（２５０ｇ）で処理した。混合物を室温で１時間撹拌し、所望の不溶性ＬｉＦＳＩ生成物を濾過によって単離し、最後に真空中（０．１Ｔｏｒｒ未満）で３５℃で乾燥させて、精製ＬｉＦＳＩ生成物を収率９０％で得た。この例では、精製ＬｉＦＳＩ生成物は以下の不純物、ＦＳＯ_３ ^－＝３０ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝１ｐｐｍ、Ｆ^－＝１１ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝１５ｐｐｍ、および水＝３０ｐｐｍを有していた。

【0056】

例５

【0057】

メチルプロピルカルボナート（ＭＰＣ）およびジクロロメタンを使用するＬｉＦＳＩの精製：５００ｍＬ乾燥フラスコ中で、様々なレベルの不純物、ここでは、ＦＳＯ_３ ^－＝２００ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝１０ｐｐｍ、Ｆ^－＝１００ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝１００ｐｐｍ、および水＝１００ｐｐｍを含有する粗ＬｉＦＳＩ（２５０ｇ）を窒素雰囲気下で採取し、水浴を用いて１０℃に冷却した。無水メチルプロピルカルボナート（ＭＰＣ）（２００ｇ（約４４．４重量％））を撹拌しながらフラスコに少しずつ添加し、続いて無水ジクロロメタン２０ｇ（約４．４重量％）を添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。不溶性不純物を濾過によって除去した。濾液を減圧下で濃縮して固体を得て、これをアルゴン下で無水ジクロロメタン（２５０ｇ）で処理した。混合物を室温で１時間撹拌し、所望の不溶性ＬｉＦＳＩ生成物を濾過によって単離し、最後に真空中（０．１Ｔｏｒｒ未満）で３５℃で乾燥させて、精製ＬｉＦＳＩ生成物を収率９１％で得た。この例では、精製ＬｉＦＳＩ生成物は以下の不純物、ＦＳＯ_３ ^－＝３２ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝２ｐｐｍ、Ｆ^－＝１２ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝２２ｐｐｍ、および水＝３５ｐｐｍを有していた。

【0058】

例６

【0059】

酢酸エチルおよびクロロホルムを使用するＬｉＦＳＩの精製：５００ｍＬ乾燥フラスコ中で、様々なレベルの不純物、ここでは、ＦＳＯ_３ ^－＝２００ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝１０ｐｐｍ、Ｆ^－＝１００ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝１００ｐｐｍ、および水＝１００ｐｐｍを含有する粗ＬｉＦＳＩ（２５０ｇ）を窒素雰囲気下で採取し、水浴を用いて１０℃に冷却した。無水酢酸エチル（１５０ｇ（３７．５重量％））を撹拌しながらフラスコに少しずつ添加し、続いて無水クロロホルム２０ｇ（５重量％）を添加する。混合物を室温で１時間撹拌した。不溶性不純物を濾過によって除去した。濾液を減圧下で濃縮して固体を得て、これをアルゴン下で無水クロロホルム（２５０ｇ）で処理した。混合物を室温で１時間撹拌し、所望の不溶性ＬｉＦＳＩ生成物を濾過によって単離し、最後に真空中（０．１Ｔｏｒｒ未満）で３５℃で乾燥させて、精製ＬｉＦＳＩ生成物を収率８８％で得た。この例では、精製ＬｉＦＳＩは以下の不純物、ＦＳＯ_３ ^－＝４０ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝２ｐｐｍ、Ｆ^－＝１５ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝２０ｐｐｍ、および水＝４０ｐｐｍを有していた。

【0060】

例７

【0061】

酢酸ブチルおよびジクロロメタンを使用したＬｉＦＳＩの精製：５００ｍＬ乾燥フラスコ中で、様々なレベルの不純物、ここでは、ＦＳＯ_３ ^－＝２００ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝１０ｐｐｍ、Ｆ^－＝１００ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝１００ｐｐｍ、および水＝１００ｐｐｍを含有する粗ＬｉＦＳＩ（２００ｇ）を窒素雰囲気下で採取し、水浴を用いて１０℃に冷却した。無水酢酸ブチル（１５０ｇ（約４３重量％））を撹拌しながらフラスコに少しずつ添加し、続いて無水ジクロロメタン３０ｇ（約８．６重量％）を添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。不溶性不純物を濾過によって除去した。濾液を減圧下で濃縮して固体を得て、これをアルゴン下で無水ジクロロメタン（２５０ｇ）で処理した。混合物を室温で１時間撹拌し、所望の不溶性ＬｉＦＳＩ生成物を濾過によって単離し、最後に真空中（０．１Ｔｏｒｒ未満）で３５℃で乾燥させて、精製ＬｉＦＳＩ生成物を収率８９％で得た。この例では、精製されたＬｉＦＳＩ生成物は以下の不純物、ＦＳＯ_３ ^－＝３８ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝１ｐｐｍ、Ｆ^－＝１５ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝２２ｐｐｍ、および水＝４０ｐｐｍを有していた。

【0062】

例８

【0063】

アセトニトリルおよびジクロロメタンを使用したＬｉＦＳＩの精製：５００ｍＬ乾燥フラスコ中で、様々なレベルの不純物、ここでは、ＦＳＯ_３ ^－＝２００ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝１０ｐｐｍ、Ｆ^－＝１００ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝１００ｐｐｍ、および水＝１００ｐｐｍを含有する粗ＬｉＦＳＩ（２００ｇ）を窒素雰囲気下で採取し、水浴で１０℃に冷却した。無水酢酸ブチル（１５０ｇ（約４３重量％））を撹拌しながら少しずつ添加し、続いて無水ジクロロメタン３０ｇ（約８．６重量％）を添加した。混合物を室温で１時間撹拌した。不溶性不純物を濾過によって除去した。濾液を減圧下で濃縮して固体を得て、これをアルゴン下で無水ジクロロメタン（２５０ｇ）で処理した。混合物を室温で１時間撹拌し、所望の不溶性ＬｉＦＳＩ生成物を濾過によって単離し、最後に真空中（０．１Ｔｏｒｒ未満）で３５℃で乾燥させて、精製ＬｉＦＳＩ生成物を収率９０％で得た。この例では、精製ＬｉＦＳＩは以下の不純物、ＦＳＯ_３ ^－＝５０ｐｐｍ、Ｃｌ^－＝５ｐｐｍ、Ｆ^－＝２０ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２－＝２２ｐｐｍ、および水＝３８ｐｐｍを有していた。

【0064】

例示的な精製ＬｉＦＳＩ生成物

【0065】

上記に開示されたシングルパス精製方法または図１のマルチパス方法１００のいずれかなどの前述の精製方法のいずれかを使用して、得られた精製ＬｉＦＳＩ生成物は、精製方法によって除去された例外的に低レベルの標的不純物を有することができる。例えば、標的不純物の少なくとも１種がＬｉＣｌである本開示の精製ＬｉＦＳＩ生成物は、１０ｐｐｍ以下または１ｐｐｍ未満のＬｉＣｌ（Ｃｌ^－）レベルを有することができる。別の例として、標的不純物の少なくとも１種がＬｉＦ（Ｆ^－）、ＦＳＯ_３Ｌｉ（ＦＳＯ_３ ^－）、およびＬｉＣｌ（Ｃｌ^－）を含む本開示の精製ＬｉＦＳＩ生成物は、約８０ｐｐｍ以下のＦ^－、約１００ｐｐｍ以下のＦＳＯ_３ ^－、および約１００ｐｐｍ未満のＣｌ^－、約４０ｐｐｍ以下のＦ^－、約２５０ｐｐｍ以下のＦＳＯ_３ ^－、および約２０ｐｐｍ以下のＣｌ^－、または約２００ｐｐｍ以下のＦ^－、約１００ｐｐｍ以下のＦＳＯ_３ ^－、および約３０ｐｐｍ以下のＣｌ^－を有することができる。別の例では、約２００ｐｐｍ以上のＦ^－、約２００ｐｐｍ以上のＦＳＯ_３ ^－、および／または約２００ｐｐｍ以上のＣｌ^－を有する粗ＬｉＦＳＩから出発して、前述のレベルの不純物およびそれらの組み合わせの各々を達成することができる。さらに別の例では、標的不純物の少なくとも１種がＳＯ_４ ^２－である本開示の精製ＬｉＦＳＩ生成物は、約２８０ｐｐｍ以下、または約１００ｐｐｍ以下のＳＯ_４ ^２－レベルを有することができる。さらなる例では、前述のＳＯ_４ ^２－レベルの各々は、約５００ｐｐｍ以上のＳＯ_４ ^２－を有する粗ＬｉＦＳＩから開始して達成することができる。本開示の精製方法の有用な特徴は、本方法の各（または唯一の）パススルーにおいて互いに異なる種類の標的不純物を同時に除去する能力である。

【0066】

精製ＬｉＦＳＩ生成物の例示的な使用

【0067】

上述のように、精製ＬｉＦＳＩ生成物を使用して、とりわけ、電気化学デバイス用の精製ＬｉＦＳＩ系電解質を生成することができる。ここで、精製電解質の純度は、精製ＬｉＦＳＩ生成物が本明細書に開示される方法のいずれかのうちの１つまたは複数により精製されたという事実からもたらされる。そのような精製電解質は、本開示の精製ＬｉＦＳＩ生成物（塩）を１種または複数の溶媒、１種または複数の希釈剤、および／または１種または複数の添加剤と混合することなど、様々な方法のいずれかを使用して生成することができ、溶媒、希釈剤、および添加剤は当技術分野で公知であってもよい。

【0068】

図２は、本開示の態様により作製された電気化学デバイス２００を示す。当業者は、電気化学デバイス２００が、例えば、電池またはスーパーキャパシタであってもよいことを容易に理解するであろう。さらに、当業者は、図２は電気化学デバイス２００のいくつかの基本的な機能的構成要素のみを示すものであり、二次電池またはスーパーキャパシタなどの電気化学デバイスの実際の具体化が、典型的には、巻回構造または積層構造のいずれかを使用して具体化されることを容易に理解するであろう。さらに、当業者は、電気化学デバイス２００が、例示を容易にするために図２には示されていない、とりわけ、電気端子、シール（１種または複数）、熱遮断層（１種または複数）、および／または通気口（１種または複数）などの他の構成要素を含むことを理解するであろう。

【0069】

この例では、電気化学デバイス２００は、間隔を置いて配置された正極および負極２０４、２０８、ならびにそれぞれ対応する一対の集電体２０４Ａ、２０８Ａを含む。多孔質誘電体セパレータ２１２は、正極および負極２０４、２０８の間に配置され、正極および負極を電気的に分離するが、本開示により生成された精製ＬｉＦＳＩ系電解質２１６のイオンがそこを流れることを可能にする。多孔質誘電体セパレータ２１２および／または正極および負極２０４、２０８の一方、他方、または両方は、多孔質であるか否かに応じて、精製ＬｉＦＳＩ系電解質２１６が含浸されている。図２では、正極および負極２０４、２０８の両方は、精製ＬｉＦＳＩ系電解質２１６が内部に延在するように示されていることにより、多孔質であるように示されている。上述したように、精製ＬｉＦＳＩ系電解質２１６に本開示の精製ＬｉＦＳＩ系電解質を使用する利点は、合成不純物などのＬｉＦＳＩ系電解質中に存在し得る不純物を、電気化学デバイス２００での使用に許容可能なレベル（例えば、１種または複数の不純物レベル仕様を満たす）まで低減できることである。精製ＬｉＦＳＩ生成物（塩）の例および精製ＬｉＦＳＩ系電解質２１６を生成するために使用することができる低レベルのそれらの様々な不純物の例は、上述されている。電気化学デバイス２００は、集電体２０４Ａ、２０８Ａ、正極および負極２０４、２０８、多孔質誘電体セパレータ２１２、ならびに精製ＬｉＦＳＩ系電解質２１６を収容する容器２２０を含む。

【0070】

当業者には理解されるように、電気化学デバイスの種類および設計に応じて、正極および負極２０４、２０８の各々は、精製ＬｉＦＳＩ系電解質２１６中のアルカリ金属イオンおよび他の成分と適合する適切な材料を含む。集電体２０４Ａ、２０８Ａの各々は、銅またはアルミニウムあるいはそれらの任意の組み合わせなどの任意の適切な導電性材料で作成することができる。多孔質誘電体セパレータ２１２は、とりわけ、多孔質ポリマーなどの任意の適切な多孔質誘電材料で作成することができる。図２の電気化学デバイス２００を構築するために使用することができる様々な電池およびスーパーキャパシタ構造が当技術分野で知られている。そのような既知の構造のいずれかが使用される場合、電気化学デバイス２００の新規性は、ＬｉＦＳＩ塩および対応する電解質を生成する従来の方法では達成されなかった高純度の精製ＬｉＦＳＩ系電解質２１６にある。

【0071】

一例では、電気化学デバイス２００は、以下のように作製され得る。精製ＬｉＦＳＩ系電解質２１６は、粗ＬｉＦＳＩから出発して生成することができ、次いで、これを本明細書に記載の精製方法のいずれか１つまたは複数を使用して精製して、適切な低レベルの１つまたは複数の標的不純物を有する精製ＬｉＦＳＩ生成物を生成する。別の例では、粗ＨＦＳＩを最初に、例えば上記の合成方法のいずれかによって合成することができ、この粗ＨＦＳＩを使用して粗ＬｉＦＳＩを合成することができる。この粗ＬｉＦＳＩを、本明細書に記載の精製方法のいずれかのうちの１つまたは複数を使用して精製して、精製ＬｉＦＳＩ生成物（塩）を生成することができる。次いで、この精製ＬｉＦＳＩ生成物を使用して、例えば、電気化学デバイス２００の性能を向上させる１種または複数の溶媒、１種または複数の希釈剤、および／または１種または複数の添加剤を添加することによって、精製ＬｉＦＳＩ系電解質２１６を生成することができる。次いで、精製ＬｉＦＳＩ系電解質２１６を電気化学デバイス２００に添加することができ、その後、容器２２０を密封することができる。

【0072】

いくつかの態様では、本開示は、ＬｉＦＳＩおよび１種または標的不純物を含有する粗リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）から１種または複数の標的不純物を除去して、精製ＬｉＦＳＩ生成物を生成する方法に関する。本方法は、不活性条件下で粗ＬｉＦＳＩを少なくとも１種の第１の無水有機溶媒と接触させて、ＬｉＦＳＩおよび１種または複数の標的不純物を含有する溶液を生成することであって、室温で少なくとも１種の第１の無水有機溶媒に対して、ＬｉＦＳＩが可溶性であり、１種または複数の標的不純物の各々が実質的に不溶性であること、少なくとも１種の第２の無水有機溶媒を溶液に添加して、少なくとも１種の標的不純物を沈殿させることであって、ＬｉＦＳＩおよび１種または複数の標的不純物の各々が少なくとも１種の第２の無水有機溶媒に実質的に不溶性であること、１種または複数の標的不純物の各々の不溶性部分を溶液から濾過して、濾液を生成すること、濾液から溶媒を除去して、固体塊を得ること、固体塊を、ＬｉＦＳＩが実質的に不溶性である少なくとも１種の第３の無水有機溶媒と接触させること、および少なくとも１種の第３の無水有機溶媒からＬｉＦＳＩを単離して、精製ＬｉＦＳＩを得ることを含む。

【0073】

１つまたは複数の実施形態では、粗ＬｉＦＳＩから１種または複数の標的不純物を除去する方法は、Ａ）精製ＬｉＦＳＩ生成物中の１種または複数の不純物の少なくとも１種の濃度を測定すること、Ｂ）１種または複数の不純物の少なくとも１種の濃度が所望の濃度限界を満たすかどうかを決定すること、Ｃ）濃度が所望の濃度限界を満たさない場合、精製ＬｉＦＳＩ生成物を使用して上記の方法を実施することをさらに含むことができる。

【0074】

１つまたは複数の実施形態では、上記の方法は、濃度が所望の濃度限界を満たすまでＡ、ＢおよびＣを繰り返すことをさらに含むことができる。

【0075】

上記の方法の１つまたは複数の実施形態では、Ａは、ＬｉＣｌの濃度を測定することを含み、Ｂは、濃度が約１００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）未満であるかどうかを判定することを含む。

【0076】

上記の方法の１つまたは複数の実施形態では、Ｂは、濃度が１ｐｐｍ未満であるかどうかを判定することを含む。

【0077】

いくつかの態様では、本開示は、電気化学デバイスを作製する方法に関し、本明細書に開示される粗ＬｉＦＳＩから１種または複数の標的不純物を除去して精製ＬｉＦＳＩ塩を生成する方法のいずれか１つを使用してリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）塩を精製すること、精製ＬｉＦＳＩ塩を使用して電解質を配合すること、正極、正極から離間した負極、および正極と負極との間に延在するボリュームを含む電気化学デバイス構造を提供し、電解質が存在する場合は、電解質中のイオンが正極と負極との間を移動することを可能にすること、およびボリュームに電解質を添加することを含む。

【0078】

上記の方法の１つまたは複数の実施形態では、電気化学デバイスは、電気化学電池であり、電気化学デバイス構造は、ボリューム内に配置されたセパレータをさらに含む。

【0079】

上記の方法の１つまたは複数の実施形態では、電気化学電池は、リチウムイオン電池である。

【0080】

上記の方法の１つまたは複数の実施形態では、電気化学電池は、リチウム金属電池である。

【0081】

上記の方法の１つまたは複数の実施形態では、電気化学電池は、スーパーキャパシタである。

【0082】

いくつかの態様では、本開示は、精製プロセスによって作製された精製リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）生成物に関し、精製ＬｉＦＳＩ生成物は、ＬｉＦＳＩ、合成プロセスの副生成物である１種または複数の不純物を含み、１種または複数の不純物は、精製ＬｉＦＳＩ生成物に対して約１００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）未満の量で存在するＬｉＣｌ、精製ＬｉＦＳＩ生成物に対して約５００ｐｐｍ未満の量で存在するＬｉＳＯ３Ｈ、および精製ＬｉＦＳＩ生成物に対して約１５０ｐｐｍ未満の量で存在するＬｉＦを含む。

【0083】

ＬｉＦＳＩ生成物の１つまたは複数の実施形態では、ＬｉＣｌは、精製ＨＦＳＩ生成物に対して約１０ｐｐｍ未満の量で存在する。

【0084】

ＬｉＦＳＩ生成物の１つまたは複数の実施形態では、ＬｉＣｌは、精製ＬｉＦＳＩ生成物に対して１ｐｐｍ未満の量で存在する。

【0085】

いくつかの態様では、本開示は、正極、正極から離間した負極、正極と負極との間に位置する多孔質誘電体セパレータ、および少なくとも多孔質誘電体セパレータ内に含まれる電解質を含み、電解質が本明細書に先に開示された精製ＬｉＦＳＩ生成物を使用して生成される、電気化学デバイスに関する。

【0086】

１つまたは複数の実施形態では、電気化学デバイスは、リチウム電池である。

【0087】

１つまたは複数の実施形態では、電気化学デバイスは、リチウム金属二次電池である。

【0088】

１つまたは複数の実施形態では、電気化学デバイスは、スーパーキャパシタである。

【0089】

上記は、本発明の例示的な実施形態の詳細な説明である。本明細書および本明細書に添付された特許請求の範囲において、特に明記または他に示されない限り、語句「Ｘ、ＹおよびＺの少なくとも１つ」および「Ｘ、Ｙ、およびＺのうちの１つまたは複数」で使用されるような連言語は、連言リスト内の各項目が、リスト内の他のすべての項目を除く任意の数で、あるいは連言リスト内の任意のまたはすべての他の項目と組み合わせて任意の数で存在することができ、その各々が任意の数で存在してもよいことを意味すると解釈されることに留意されたい。この一般規則を適用して、連言リストがＸ、Ｙ、およびＺからなる前述の例における連言句は、Ｘのうちの１つまたは複数、Ｙのうちの１つまたは複数、Ｚのうちの１つまたは複数、Ｘのうちの１つまたは複数およびＹのうちの１つまたは複数、Ｙのうちの１つまたは複数およびＺのうちの１つまたは複数、Ｘのうちの１つまたは複数およびＺのうちの１つまたは複数、ならびにＸのうちの１つまたは複数、Ｙのうちの１つまたは複数およびＺのうちの１つまたは複数を各々包含するものとする。

【0090】

本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な修正および追加を行うことができる。上述した様々な実施形態の各々の特徴は、関連する新規の実施形態において多数の特徴の組み合わせを提供するために、必要に応じて他の記載された実施形態の特徴と組み合わせることができる。さらに、上記はいくつかの別個の実施形態を説明しているが、本明細書に記載されているものは、本発明の原理の適用の単なる例示である。さらに、本明細書の特定の方法は、特定の順序で実行されるものとして図示および／または説明することができるが、順序は、本開示の態様を達成するために当業者内で高度に多様である。したがって、この説明は、例としてのみ解釈されることを意図しており、本発明の範囲を限定するものではない。

【0091】

例示的な実施形態が上に開示され、添付の図面に示されている。当業者であれば、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に具体的に開示されているものに対して様々な変更、省略、および追加を行うことができることを理解するであろう。

【0092】

引用文献

【0093】

以下の参考文献の各々は、対応する引用の本明細書の場所から決定されるように教示される関連する主題について、参照により組み込まれる。

【0094】

［１］Ｒｏｌｆ Ａｐｐｅｌ、Ｇｅｒｈａｒｄ Ｅｉｓｅｎｈａｕｅｒ、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、１９６２、２４６～２４８。

【0095】

［２］Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、１９６７、１１、１３８～１４３。

【0096】

［３］Ｒｅｆ．Ｂ．Ｋｒｕｍｍ、Ａ．Ｖｉｊ、Ｒ．Ｌ．Ｋｉｒｃｈｍｅｉｅｒ、Ｊ．Ｍ．Ｓｈｒｅｅｖｅ、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９８、３７、６２９５～６３０３。

【0097】

［４］Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅ Ｍｉｃｈｏｔ名義で２０１１年４月５日に交付され、「ＳＵＬＰＨＯＮＹＬ－１，２，４－ＴＲＩＡＺＯＬＥ ＳＡＬＴＳ」と題された米国特許第７，９１９，６２９号。

【0098】

［５］Ｊｏｓｅｐｈ Ｃ．Ｐｏｓｈｕｔａ、Ｊｅｒｒｙ Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ、およびＲａｊｅｎｄｒａ Ｐ．Ｓｉｎｇｈ名義で２０１４年５月１３日に交付され、「ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＨＹＤＲＯＧＥＮ ＢＩＳ（ＦＬＵＯＲＯ－ＳＵＬＦＯＮＹＬ）ＩＭＩＤＥ」と題された米国特許第８，７２２，００５号。

【0099】

［６］Ｒａｊｅｎｄｒａ Ｐ．Ｓｉｎｇｈ、Ｊｏｓｅｐｈ Ｃ．Ｐｏｓｈｕｓｔａ、およびＪｅｒｒｙ Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ名義で２０１３年２月１９日に交付され、「ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＯＦ ＢＩＳ（ＦＬＵＯＲＯ－ＳＵＬＦＯＮＹＬ）ＩＭＩＤＥ」と題された米国特許第８，３７７，４０６号。

【0100】

［７］Ｍａｒｔｉｎ Ｂｅｒａｎ、Ｊｉｒｉ Ｐｒｉｈｏｄａ、Ｚｄｉｒａｄ Ｚａｋ、Ｍｉｌｏｓ Ｃｅｒｎｉｋ、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ、２００６、２５、１２９２－１２９８。

【0101】

［８］Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．２００５、６３１、５５～５９。

する電気化学デバイスも開示される。

【図1】

【図2】