特許 7475451 リチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-18

(45)【発行日】2024-04-26

(54)【発明の名称】リチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240419BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240419BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20240419BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240419BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

C01G53/00 A

H01M10/052

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2022537256

(86)(22)【出願日】2020-11-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-02-16

(86)【国際出願番号】 CN2020132909

(87)【国際公開番号】W WO2021143376

(87)【国際公開日】2021-07-22

【審査請求日】2022-06-16

(31)【優先権主張番号】202010054679.8

(32)【優先日】2020-01-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】522057847

【氏名又は名称】蜂巣能源科技股▲ふん▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】100142365

【弁理士】

【氏名又は名称】白井 宏紀

(72)【発明者】

【氏名】喬斉斉

(72)【発明者】

【氏名】江衛軍

(72)【発明者】

【氏名】許▲しん▼培

(72)【発明者】

【氏名】施澤涛

(72)【発明者】

【氏名】馬加力

(72)【発明者】

【氏名】陳思賢

【審査官】小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－２２３１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第４５５６３７７（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開２０１３－１３１４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５８７０４０８（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３４５６９４６（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１３２９０３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】Bin Zhang et al.，Structural and electrochemical properties of LiNi0.5Mn0.5-xAlxO2(x=0, 0.02, 0.05, 0.08, and 0.1) cathode materials for lithium-ion batteries，Solid State Ionics，2009年，180，pp.398-404

【文献】Bin Zhang et al.，Effect of equivalent and non-equivalent Al substitutions on the structure and electrochemical properties of LiNi0.5Mn0.5O2，Journal of power sources，2008年，176，pp.325-331

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５０５－４／５２５

Ｃ０１Ｇ ５３／００

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料であって、前記コバルトフリー正極材料の一般式は、Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＭｎ_ｂＲ_ｃＯ_２であり、ここで、１≦ｘ≦１．１５、０．５≦ａ≦０．９５、０．０２≦ｂ≦０．４８、０＜ｃ≦０．０５、Ｒはタングステンであり、前記コバルトフリー正極材料のＸＲＤスペクトルにおいて、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）ピーク値比が１．２以上であることを特徴とするコバルトフリー正極材料。

【請求項2】

０．０３≦ｂ≦０．４８、０＜ｃ≦０．０２であることを特徴とする請求項１に記載のコバルトフリー正極材料。

【請求項3】

前記コバルトフリー正極材料は、
結晶体が層状構造であること、
六方晶系であること、

空間点群であること、
形態が単結晶又は多結晶であること、及び
結晶粒径が１～１５μｍであることのうちの少なくとも１つの条件を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のコバルトフリー正極材料。

【請求項4】

前記コバルトフリー正極材料は、
比表面積が０．１５～１．５ｍ^２／ｇであること、
残留アルカリ含有量が０．０５ｗｔ％～０．７ｗｔ％であること、
タップ密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上であること、
嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ^３以上であること、及び
水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であること
のうちの少なくとも１つの条件を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のコバルトフリー正極材料。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載のコバルトフリー正極材料を製造する方法であって、
水酸化リチウムと前駆体Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＲ_ｃ（ＯＨ）_２（ここで、０．５≦ａ≦０．９５、０．０２≦ｂ≦０．４８、０＜ｃ≦０．０５、Ｒはタングステンである）を均一に混合し、予備混合物を得るステップと、
酸素含有雰囲気では、前記予備混合物を所定の温度で反応させ、前記コバルトフリー正極材料を得るステップとを含むことを特徴とする方法。

【請求項6】

前記所定の温度は７００℃～１０００℃であり、反応時間は１０～２０時間であることを特徴とする請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記所定の温度は、温度を徐々に上昇させることによって達成され、ただし、温度上昇速度は１～５℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。

【請求項8】

前記酸素含有雰囲気では、酸素濃度は９０％以上であることを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。

【請求項9】

請求項１～４のいずれか一項に記載のコバルトフリー正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は電池技術の分野に関し、具体的には、リチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、リチウムイオン電池に広く用いられる三元正極材料はいずれもＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎという３種類の金属元素を含み、これら３種類の金属元素のうち、Ｃｏが最も高価であり、資源が最も少なく、そのため、従来の三元正極材料は比較的高価である。
そのため、リチウムイオン電池の正極材料に関する研究は進められている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明は関連技術における技術的問題の１つを少なくともある程度で解決することを目的とする。そのため、本発明の１つの目的は、製造コストが比較的低い又は電池性能に優れた新型のコバルトフリー三元正極材料を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明の一態様では、本発明はリチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料を提供する。本発明の実施例によれば、前記コバルトフリー正極材料の一般式は、Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＭｎ_ｂＲ_ｃＯ_２であり、ここで、１≦ｘ≦１．１５、０．５≦ａ≦０．９５、０．０２≦ｂ≦０．４８、０＜ｃ≦０．０５、Ｒはアルミニウム又はタングステンである。これにより、上記コバルトフリー正極材料には金属コバルトが含有されないため、正極材料のコストを効果的に削減でき、また、コバルトフリー正極材料におけるアルミニウム又はタングステンは正極材料の結晶構造をよりよく安定化することができ、さらにリチウムイオン電池は優れたレート性能及びサイクル性能を有し、また高温高圧の試験条件でもリチウムイオン電池の良好なサイクル安定性を維持することができる。

【0005】

本発明の実施例によれば、Ｒは前記タングステンの場合、０．０３≦ｂ≦０．４８、０＜ｃ≦０．０２であり、Ｒは前記アルミニウムの場合、０．０２≦ｂ≦０．４５、１≦ｘ≦１．１０である。

【0006】

本発明の実施例によれば、前記コバルトフリー正極材料は、結晶体が層状構造であること、六方晶系であること、

空間点群であること、形態が単結晶又は多結晶であること、及び結晶粒径が１～１５μｍであることのうちの少なくとも１つの条件を満たす。

【0007】

本発明の実施例によれば、前記コバルトフリー正極材料のＲＸＤスペクトルにおいて、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）ピーク値比が１．２以上である。

【0008】

本発明の実施例によれば、前記コバルトフリー正極材料は、比表面積が０．１５～１．５ｍ^２／ｇであること、ｐＨが１２以下であること、残留アルカリ含有量が０．０５ｗｔ％～０．７ｗｔ％であること、タップ密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上であること、嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ^３以上であること、水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であること、及び磁性物質不純物が３００ｐｐｂ以下であることのうちの少なくとも１つの条件を満たす。

【0009】

本発明のもう１つの態様では、本発明は、上記コバルトフリー正極材料を製造する方法を提供する。本発明の実施例によれば、コバルトフリー正極材料を製造する方法は、水酸化リチウムと前駆体Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＲ_ｃ（ＯＨ）_２を均一に混合し、予備混合物を得るステップであって、ここで、０．５≦ａ≦０．９５、０．０２≦ｂ≦０．４８、０＜ｃ≦０．０５、Ｒはアルミニウム又はタングステンであるステップと、酸素含有雰囲気では、前記予備混合物を所定の温度で反応させ、前記コバルトフリー正極材料を得るステップとを含む。これにより、上記方法で製造されたコバルトフリー正極材料には金属コバルトが含有されないため、正極材料のコストを効果的に削減でき、また、コバルトフリー正極材料におけるアルミニウム又はタングステンは正極材料の結晶構造をよりよく安定化することができ、さらにリチウムイオン電池は優れたレート性能及びサイクル性能を有し、また高温高圧の試験条件でもリチウムイオン電池の良好なサイクル安定性を維持することができる。

【0010】

本発明の実施例によれば、前記所定の温度は７００℃～１０００℃であり、反応時間は１０～２０時間である。

【0011】

本発明の実施例によれば、前記所定の温度は、温度を徐々に上昇させることによって達成され、ただし、温度上昇速度は１～５℃／ｍｉｎである。

【0012】

本発明の実施例によれば、前記酸素含有雰囲気では、酸素濃度は９０％以上である。

【0013】

本発明のさらに１つの態様では、本発明はリチウムイオン電池を提供する。本発明の実施例によれば、前記リチウムイオン電池は上記コバルトフリー正極材料を含む。これにより、リチウムイオン電池は、コストが低くなり、且つ優れたレート性能及びサイクル性能を有し、高温高圧の試験条件でもリチウムイオン電池の良好なサイクル安定性を維持することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

本願の一部を構成する添付図面は、本発明のさらなる理解を提供するためのものであり、本発明の例示的な実施例及びその説明は、本発明を解釈するためのものであり、本発明を不当に限定するものではない。

【0015】

【図1】実施例１におけるコバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２Ｏ_２の走査型電子顕微鏡写真である。

【図2】実施例１におけるコバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２Ｏ_２のＸＲＤスペクトルである。

【図3】実施例１におけるコバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２Ｏ_２のＥＤＳスペクトルである。

【図4】実施例１におけるリチウムイオン電池の初回充放電曲線である。

【図5】実施例１におけるリチウムイオン電池のサイクル曲線である。

【図6】実施例２におけるコバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０７Ｗ_０．０１Ｏ_２の走査型電子顕微鏡写真である。

【図7】実施例２におけるコバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０７Ｗ_０．０１Ｏ_２のＸＲＤスペクトルである。

【図8】実施例２におけるコバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０７Ｗ_０．０１Ｏ_２のＥＤＳスペクトルである。

【図9】実施例２におけるリチウムイオン電池の初回充放電曲線である。

【図10】実施例２におけるリチウムイオン電池のサイクル曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施例について詳細に説明する。なお、以下に記載される実施例は例示的なものであり、本発明を説明するためのみに用いられるが、本発明を限定するものとして理解することはできない。実施例では具体的な技術又は条件を明記しない限り、本分野における文献に記載された技術又は条件に基づいて又は製品明細書に基づいて行われる。メーカーの指示なしに使用される試薬又は機器はすべて、市場で購入できる従来の製品である。

【0017】

本発明の一態様では、本発明はリチウムイオン電池のコバルトフリー正極材料を提供する。本発明の実施例によれば、前記コバルトフリー正極材料の一般式は、Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＭｎ_ｂＲ_ｃＯ_２であり、ここで、１≦ｘ≦１．１５（例えば、ｘは１、１．０５、１．０８、１．１０、１．１２、１．１５である）、０．５≦ａ≦０．９５（例えば、ａは０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、０．９５である）、０．０２≦ｂ≦０．４８（例えば、ｂは０．０２、０．０３、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４８である）、０＜ｃ≦０．０５（例えば、ｃは０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５である）、Ｒはアルミニウム又はタングステンである。これにより、上記コバルトフリー正極材料には金属コバルトが含有されないため、正極材料のコストを効果的に削減でき、また、コバルトフリー正極材料におけるアルミニウム又はタングステンは正極材料の結晶構造をよりよく安定化することができ、さらにリチウムイオン電池は優れたレート性能及びサイクル性能を有し、また高温高圧の試験条件でもリチウムイオン電池の良好なサイクル安定性を維持することができる。

【0018】

本発明の実施例によれば、Ｒは前記タングステンの場合、０．０３≦ｂ≦０．４８、０＜ｃ≦０．０２であり、Ｒは前記アルミニウムの場合、０．０２≦ｂ≦０．４５、１≦ｘ≦１．１０である。これにより、製造時に、Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＭｎ_ｂＷ_ｃＯ_２とＬｉ_ｘＮｉ_ａＭｎ_ｂＡｌ_ｃＯ_２を容易に製造することができる。

【0019】

本発明の実施例によれば、コバルトフリー正極材料は、結晶体が層状構造であること、六方晶系であること、

空間点群であること、形態が単結晶又は多結晶であること、及び結晶粒径が１～１５μｍ（例えば、１μｍ、２μｍ、３μｍ、５μｍ、７μｍ、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１３μｍ又は１５μｍである）であることのうちの少なくとも１つの条件を満たす。これにより、上記結晶型及び結晶構造は、コバルトフリー正極材料に優れた電気的性能を持たせることができ、それによりリチウムイオン電池に優れたサイクル性能、充放電性能及び容量維持率などの電池性能を持たせ、上記サイズの結晶粒は、コバルトフリー正極材料に優れた活性と比容量を持たせることができるだけでなく、コバルトフリー正極材料の比表面積は小さいため、さらに電解液がコバルトフリー正極材料と接触して副反応を起こすことを防止することができ、結晶粒径が１５μｍを超える場合、コバルトフリー正極材料の一次粒子のサイズが大きすぎるため、コバルトフリー正極材料の比容量とレート性能が相対的に低下し、結晶粒径が１μｍ未満の場合、コバルトフリー正極材料の比表面積は比較的大きく、さらに電解液との副反応確率が大きくなる。なお、上記粒径は平均粒径である。

【0020】

本発明の実施例によれば、コバルトフリー正極材料のＲＸＤスペクトルにおいて、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）ピーク値比が１．２以上であり、例えば、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）ピーク値が１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０である。これにより、コバルトフリー正極材料におけるリチウム元素とニッケル元素の混合配列程度は低く（ピーク値比が大きいほど、ニッケル元素とリチウム元素の混合配列程度は低くなる）、それによってコバルトフリー正極材料の優れた電気的性能が確保される。

【0021】

本発明の実施例によれば、前記コバルトフリー正極材料は以下の条件の少なくとも１つを満たす。

【0022】

比表面積は０．１５～１．５ｍ^２／ｇ（例えば、０．１５ｍ^２／ｇ、０．２ｍ^２／ｇ、０．３ｍ^２／ｇ、０．５ｍ^２／ｇ、０．７ｍ^２／ｇ、０．９ｍ^２／ｇ、１．０ｍ^２／ｇ、１．１ｍ^２／ｇ、１．３ｍ^２／ｇ、１．５ｍ^２／ｇ）。このように、コバルトフリー正極材料は良好な活性を有し、且つ電解液と接触して副反応を起こす確率が比較的小さく、比表面積が０．１５ｍ^２／ｇ未満である場合、コバルトフリー正極材料の活性が相対的に小さく、さらにリチウムイオン電池の充放電性能に影響を及ぼし、コバルトフリー正極材料の比表面積が０．１５ｍ^２／ｇを超える場合、コバルトフリー正極材料は電解液と反応するリスクが大きく、さらにリチウムイオン電池の電気性能に影響を及ぼす。

【0023】

ｐＨが１２以下（例えば、ｐＨが１２、１１、１０である）であり、このように、コバルトフリー正極材料の構造安定性が優れている。

【0024】

残留アルカリ含有量は０．０５ｗｔ％～０．７ｗｔ％であり、例えば０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．５ｗｔ％、０．６ｗｔ％、０．７ｗｔ％である。このように、コバルトフリー正極材料の残留アルカリ（水酸化リチウムと炭酸リチウム）含有量が低く、さらにリチウムイオン電池の良好なレート、比容量及びサイクル性能を効果的に確保する。

【0025】

タップ密度は１．３ｇ／ｃｍ^３以上であり、例えば１．３ｇ／ｃｍ^３、１．４ｇ／ｃｍ^３、１．５ｇ／ｃｍ^３、１．７ｇ／ｃｍ^３、１．９ｇ／ｃｍ^３、２．０ｇ／ｃｍ^３、２．３ｇ／ｃｍ^３、２．５ｇ／ｃｍ^３、２．８ｇ／ｃｍ^３であり、嵩密度は０．９ｇ／ｃｍ^３以上であり、例えば、０．９ｇ／ｃｍ^３、１．０ｇ／ｃｍ^３、１．１ｇ／ｃｍ^３、１．２ｇ／ｃｍ^３、１．４ｇ／ｃｍ^３、１．５ｇ／ｃｍ^３、１．７ｇ／ｃｍ^３、１．９ｇ／ｃｍ^３、２．０ｇ／ｃｍ^３、２．３ｇ／ｃｍ^３、２．５ｇ／ｃｍ^３である。このように、リチウムイオン電池は優れた比容量を持っており、タップ密度が１．３ｇ／ｃｍ^３未満又は嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ^３未満である場合、セル使用時の締固め密度が低く、さらに、リチウムイオン電池のエネルギー密度が相対的に低くなりやすい。

【0026】

水分含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、このように、コバルトフリー正極材料の電気性能をさらに向上させ、リチウムイオン電池の比容量、レート及びサイクル性能をさらに向上させることができる。

【0027】

磁性物質不純物が３００ｐｐｂ以下であり、磁性物質の存在はコバルトフリー正極材料の電気性能に影響を及ぼし、さらにリチウムイオン電池の電池性能に影響を及ぼすが、コバルトフリー正極材料の製造プロセスで磁性物質不純物の導入を回避しにくく、本願のコバルトフリー正極材料の磁性物質の含有量は３００ｐｐｂ未満であり、このように磁性物質がリチウムイオン電池の自己放電に対する影響をできるだけ低減することができる。

【0028】

本発明のもう１つの態様では、本発明は上記コバルトフリー正極材料を製造する方法を提供する。本発明の実施例によれば、コバルトフリー正極材料を製造する方法はステップＳ１００～Ｓ２００を含む。

【0029】

Ｓ１００において、水酸化リチウムと前駆体Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＲ_ｃ（ＯＨ）_２を均一に混合し、予備混合物を得、ここで、０．５≦ａ≦０．９５、０．０２≦ｂ≦０．４８、０＜ｃ≦０．０５、Ｒはアルミニウム又はタングステンである。

【0030】

本発明の実施例によれば、前駆体Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＲ_ｃ（ＯＨ）_２の具体的な製造方法に特殊な要求がなく、当業者は実際の状況に応じて柔軟に選択することができる。いくつかの実施例では、前駆体Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＲ_ｃ（ＯＨ）_２の具体的な製造方法は、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・６Ｈ_２Ｏ（又は（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４・１０Ｈ_２Ｏ）を化学量論比に従って秤量し、混合して２ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液に調製し、４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に調製し、Ｎ_２雰囲気で保護された反応器に金属塩溶液、ＮａＯＨ溶液、アンモニア水を加え、反応器内のシステムの温度は５５℃であり、ｐＨは約１１．３に制御され、撹拌速度は５００ｒｐｍ／分であり、前駆体Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＲ_ｃ（ＯＨ）_２沈殿を生成し、乾燥後にＮｉ_ａＭｎ_ｂＲ_ｃ（ＯＨ）_２を得る。

【0031】

さらに、水酸化リチウムと前駆体Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＲ_ｃ（ＯＨ）_２との混合質量比率については、当業者であれば必要なＬｉ_ｘＮｉ_ａＭｎ_ｂＲ_ｃＯ_２におけるｘ、ａ、ｂ及びｃの具体的な値に基づいて決定することができ、それにより、リチウム、ニッケル、マンガン及びＲ（アルミニウム又はタングステン）のモル比がｘ：ａ：ｂ：ｃのコバルトフリー正極材料Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＭｎ_ｂＲ_ｃＯ_２を得る。

【0032】

本発明の実施例によれば、水酸化リチウムと前駆体Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＲ_ｃ（ＯＨ）_２の混合は高速混合機器で行い、ここで、混合機器の回転速度は８００～９００ｒｐｍであり、混合時間は５～２０分であり、混合機器における材料充填率は４０％～８０％である。これにより、水酸化リチウムと前駆体Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＲ_ｃ（ＯＨ）_２とをより均一に混合することができ、水酸化リチウムと前駆体Ｎｉ_ａＭｎ_ｂＲ_ｃ（ＯＨ）_２との後続の反応の均一性と十分性を向上させることができる。

【0033】

Ｓ２００において、酸素含有雰囲気では、混合物を所定の温度で反応させ、コバルトフリー正極材料を得る。反応プロセスにおいて、水酸化リチウムが溶融して酸化リチウムを生成し、前駆体は水分を失って金属酸化物を生成し、酸素含有環境では、酸化リチウムと溶合して一体になり、単一相のコバルトフリー正極材料Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＭｎ_ｂＲ_ｃＯ_２を得る。

【0034】

本発明の実施例によれば、所定の温度は７００℃～１０００℃（例えば、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃）であり、反応時間は１０～２０時間である。このように、上記条件下で、所望の結晶構造、結晶型、及び適切な結晶粒径を有するコバルトフリー正極材料Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＭｎ_ｂＲ_ｃＯ_２を得ることができ、温度が７００℃未満の場合、反応が不十分になり、さらにコバルトフリー正極材料の結晶成長が不完全になり、コバルトフリー正極材料の電気性能に影響を及ぼし、温度が１０００℃を超える場合、結晶粒子が大きくなりすぎ（つまり、結晶粒径が大きくなりすぎる）、さらにリチウムイオン電池の比容量とレート性能を相対的に低下させる。

【0035】

本発明の実施例によれば、所定の温度は、温度を徐々に上昇させることによって達成され、ただし、温度上昇速度は１～５℃／ｍｉｎであり、例えば、１℃／ｍｉｎ、２℃／ｍｉｎ、３℃／ｍｉｎ、４℃／ｍｉｎ、５℃／ｍｉｎである。このように、温度上昇速度が緩やかであり、温度上昇速度が速くなりすぎて所望の結晶型及び結晶構造のコバルトフリー正極材料が得られないことを避けることができる。

【0036】

本発明の実施例によれば、前記酸素含有雰囲気では、酸素濃度は９０％以上であり、例えば９０％、９２％、９４％、９５％、９８％、１００％である。このように、コバルトフリー正極材料の生成を効果的に確保し、コバルトフリー正極材料における不安定なＮｉ^３＋から安定したＮｉ^２＋への変換を抑制し、コバルトフリー正極材料の安定性を確保することができる。

【0037】

本発明の実施例によれば、ステップＳ２００の反応が終了した後、自然に降温し、その後、コバルトフリー正極材料をさらに粉砕し、且つ３００～４００メッシュのふるいにかけて、適切な粒子サイズを有するコバルトフリー正極材料を得ることができる。

【0038】

本発明の実施例によれば、上記方法で製造されたコバルトフリー正極材料には金属コバルトが含有されないため、正極材料のコストを効果的に削減でき、また、コバルトフリー正極材料におけるアルミニウム又はタングステンは正極材料の結晶構造をよりよく安定化することができ、さらにリチウムイオン電池は優れたレート性能及びサイクル性能を有し、また高温高圧の試験条件でもリチウムイオン電池の良好なサイクル安定性を維持することができる。

【0039】

本発明のさらに１つの態様では、本発明はリチウムイオン電池を提供する。本発明の実施例によれば、前記リチウムイオン電池は上記コバルトフリー正極材料を含む。これにより、リチウムイオン電池は、コストが低くなり、且つ優れたレート性能及びサイクル性能を有し、高温高圧の試験条件でもリチウムイオン電池の良好なサイクル安定性を維持することができる。

【0040】

本発明の実施例によれば、当該リチウムイオン電池における負極及び電解液の具体的な材料は特に要求されず、当業者は実際の状況に応じて従来技術におけるいずれかの材料の負極及び電解液を柔軟に選択することができる。

【0041】

実施例
（実施例１）
コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２Ｏ_２の製造方法は、ステップ１～３を含む。

【0042】

ステップ１において、前駆体Ｎｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２（ＯＨ）_２の具体的な製造方法は、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・６Ｈ_２Ｏ（ニッケル、マンガン、アルミニウムのモル比は０．９２：０．０６：０．０２である）を化学量論比に従って秤量し、上記硫酸塩を混合して２ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液に調製し、４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に調製し、Ｎ_２雰囲気で保護された反応器に金属塩溶液、ＮａＯＨ溶液、アンモニア水を加え、反応器内のシステムの温度は５５℃であり、ｐＨは約１１．３に制御され、撹拌速度は５００ｒｐｍ／分であり、前駆体Ｎｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２（ＯＨ）_２沈殿を生成し、乾燥後にＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２（ＯＨ）_２を得ることである。

【0043】

ステップ２において、前駆体Ｎｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２（ＯＨ）_２とＬｉＯＨの混合ステップは、ＬｉＯＨとＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２（ＯＨ）_２を化学量論比に従ってそれぞれ秤量し、両者を高速混合機器で均一に混合して予備混合物を得ることであり、ここで、リチウム、ニッケル、マンガン、アルミニウムのモル比は１：０．９２：０．０６：０．０２であり、高速混合機器の回転速度は８５０ｒｐｍであり、混合時間は１０分であり、混合機器内の材料充填率は５５％である。

【0044】

ステップ３において、コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２Ｏ_２の反応ステップは、予備混合物を酸素雰囲気（酸素濃度は９５％である）に置き、７５０℃（温度上昇速度は１～５℃／ｍｉｎである）で１０時間の高温反応を行い、コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２Ｏ_２を合成した後、自然に降温し、粉砕し、４００メッシュのふるいにかけて、適切な粒子サイズを有するコバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２Ｏ_２を得ることである。

【0045】

試験分析
（１）得られたコバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２Ｏ_２を電子顕微鏡で走査し、走査型電子顕微鏡写真は図１を参照し、走査型電子顕微鏡写真から分かるように、製造されたコバルトフリー正極材料は単結晶形態であり、平均粒子サイズは３～４μｍである。

【0046】

（２）得られたコバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２Ｏ_２についてＸＲＤ試験を行い、試験スペクトルは図２を参照し、図２から分かるように、製造されたコバルトフリー正極材料は層状構造で、六方晶系で、

空間点群であり、且つＩ（００３）／Ｉ（１０４）の比率は１．８であり、これから分かるように、コバルトフリー正極材料におけるニッケルとリチウムの混合配列程度が低い。

【0047】

（３）得られたコバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２Ｏ_２についてＥＤＳ試験を行い、試験スペクトルは図３を参照し、図３から分かるように、製造されたコバルトフリー正極材料にはＮｉ、Ｍｎ及びＡｌの３種類の金属元素が含有される（ＩＣＰ試験により、さらにリチウム元素の存在を確認することができる）。

【0048】

（４）得られたコバルトフリー正極材料、負極（リチウムシート）、電解液（電解液成分はＬｉＰＦ６／（ヘキサフルオロリン酸リチウム）ＥＣ（エチレンカーボネート）－ＤＭＣ（炭酸ジメチル）である）などをリチウムイオン電池に組み付け、リチウムイオン電池に対して充放電性能試験を行い、充放電性能試験（電圧範囲は３．０～４．３Ｖである）の結果は図４（初回充放電曲線）を参照する。図４に示すように、０．１Ｃ放電速度で、リチウムイオン電池の初回充放電比容量はそれぞれ２３３．３ｍＡｈ／ｇ及び２１２．２ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は９１％である。

【0049】

（５）（４）で得られたリチウムイオン電池について２５℃（試験電圧は３．０～４．３Ｖである）でサイクル性能試験を行い、０．５Ｃ／１Ｃでのサイクル曲線は図５を参照し、図５から分かるように、５０週間のサイクル後のリチウムイオン電池の容量維持率は９８．７％である。ただし、コバルトフリー正極材料のサイクル性能が優れている理由は、より多くのＭｎ及びＡｌ元素がコバルトフリー正極材料の結晶構造を安定化させるためである。

【0050】

（実施例２）
コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２Ｏ_２は、高温反応温度が８００℃であることを除いて、実施例１と同じ方法及びステップで製造される。

【0051】

実施例１と同じ条件を用い、製造されたコバルトフリー正極材料を正極とし、リチウムイオン電池を製造し、リチウムイオン電池の初回充放電性能及びサイクル性能を試験し（試験条件は実施例１と同じである）、０．１Ｃ放電速度で、リチウムイオン電池の初回充放電比容量はそれぞれ２３０．８ｍＡｈ／ｇ及び２０７．５ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８９．９％であり、０．５Ｃ／１Ｃで５０週間のサイクル後のリチウムイオン電池の容量維持率は９７．２％である。

【0052】

（実施例３）
コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２Ｏ_２は、高温反応温度が８５０℃であることを除いて、実施例１と同じ方法及びステップで製造される。

【0053】

実施例１と同じ条件を用い、製造されたコバルトフリー正極材料を正極とし、リチウムイオン電池を製造し、リチウムイオン電池の初回充放電性能及びサイクル性能を試験し（試験条件は実施例１と同じである）、０．１Ｃ放電速度で、リチウムイオン電池の初回充放電比容量はそれぞれ２２８．４ｍＡｈ／ｇ及び２０３．５ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８９．１％であり、０．５Ｃ／１Ｃで５０週間のサイクル後のリチウムイオン電池の容量維持率は９５．６％である。

【0054】

（実施例４）
コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２Ｏ_２は、高温反応温度が９００℃であることを除いて、実施例１と同じ方法及びステップで製造される。

【0055】

実施例１と同じ条件を用い、製造されたコバルトフリー正極材料を正極とし、リチウムイオン電池を製造し、リチウムイオン電池の初回充放電性能及びサイクル性能を試験し（試験条件は実施例１と同じである）、０．１Ｃ放電速度で、リチウムイオン電池の初回充放電比容量はそれぞれ２１５．９ｍＡｈ／ｇ及び１９０．４ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８８．２％であり、０．５Ｃ／１Ｃで５０週間のサイクル後のリチウムイオン電池の容量維持率は９３．８％である。

【0056】

（実施例５）
コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２Ｏ_２は、高温反応温度が１０００℃であることを除いて、実施例１と同じ方法及びステップで製造される。

【0057】

実施例１と同じ条件を用い、製造されたコバルトフリー正極材料を正極とし、リチウムイオン電池を製造し、リチウムイオン電池の初回充放電性能及びサイクル性能を試験し（試験条件は実施例１と同じである）、０．１Ｃ放電速度で、リチウムイオン電池の初回充放電比容量はそれぞれ２０５．８ｍＡｈ／ｇ及び１８０．１ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８７．５％であり、０．５Ｃ／１Ｃで５０週間のサイクル後のリチウムイオン電池の容量維持率は９０．５％である。

【0058】

（実施例６）
コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．５０Ｍｎ_０．４５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の製造方法は、ステップ１～３を含む。

【0059】

ステップ１において、前駆体Ｎｉ_０．５０Ｍｎ_０．４５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２の具体的な製造方法は、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・６Ｈ_２Ｏ（ニッケル、マンガン、アルミニウムのモル比は０．５０：０．４５：０．０５である）を化学量論比に従って秤量し、上記硫酸塩を混合して２ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液に調製し、４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に調製し、Ｎ_２雰囲気で保護された反応器に金属塩溶液、ＮａＯＨ溶液、アンモニア水を加え、反応器内のシステムの温度は５５℃であり、ｐＨは約１１．０に制御され、撹拌速度は６００ｒｐｍ／分であり、前駆体Ｎｉ_０．５０Ｍｎ_０．４５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２沈殿を生成し、乾燥後にＮｉ_０．５０Ｍｎ_０．４５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２を得ることである。

【0060】

ステップ２において、前駆体がＮｉ_０．５０Ｍｎ_０．４５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２であることを除いて、実施例１と同じ方法で混合した。

【0061】

ステップ３において、高温反応温度が１０００℃であることを除いて、実施例１と同じ方法及びステップでコバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．５０Ｍｎ_０．４５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を製造した。

【0062】

実施例１と同じ条件を用い、製造されたコバルトフリー正極材料を正極とし、リチウムイオン電池を製造し、リチウムイオン電池の初回充放電性能及びサイクル性能を試験し（試験条件は実施例１と同じである）、０．１Ｃ放電速度で、リチウムイオン電池の初回充放電比容量はそれぞれ１９８．８ｍＡｈ／ｇ及び１７１．０ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８６．０％であり、０．５Ｃ／１Ｃで５０週間のサイクル後のリチウムイオン電池の容量維持率は９８．９％である。

【0063】

（実施例７）
ステップ１において、前駆体Ｎｉ_０．９５Ｍｎ_０．０２Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２の具体的な製造方法は、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・６Ｈ_２Ｏ（ニッケル、マンガン、アルミニウムのモル比は０．９５：０．０２：０．０３である）を化学量論比に従って秤量し、上記硫酸塩を混合して２ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液に調製し、４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に調製し、Ｎ_２雰囲気で保護された反応器に金属塩溶液、ＮａＯＨ溶液、アンモニア水を加え、反応器内のシステムの温度は５５℃であり、ｐＨは約１１．５に制御され、撹拌速度は４００ｒｐｍ／分であり、前駆体Ｎｉ_０．９５Ｍｎ_０．０２Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２沈殿を生成し、乾燥後にＮｉ_０．９５Ｍｎ_０．０２Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２を得ることである。

【0064】

ステップ２において、前駆体がＮｉ_０．９５Ｍｎ_０．０２Ａｌ_０．０３（ＯＨ）_２であることを除いて、実施例１と同じ方法で混合した。

【0065】

ステップ３において、高温反応温度が７２０℃であることを除いて、実施例１と同じ方法及びステップでコバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９５Ｍｎ_０．０２Ａｌ_０．０３Ｏ_２を製造した。

【0066】

実施例１と同じ条件を用い、製造されたコバルトフリー正極材料を正極とし、リチウムイオン電池を製造し、リチウムイオン電池の初回充放電性能及びサイクル性能を試験し（試験条件は実施例１と同じである）、０．１Ｃ放電速度で、リチウムイオン電池の初回充放電比容量はそれぞれ２３５．２ｍＡｈ／ｇ及び２１５．４ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は９１．６％であり、０．５Ｃ／１Ｃで５０週間のサイクル後のリチウムイオン電池の容量維持率は９７．６％である。

【0067】

（実施例８）
ステップ１において、実施例１と同じである。

【0068】

ステップ２において、前駆体Ｎｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２（ＯＨ）_２とＬｉＯＨの混合ステップは、ＬｉＯＨとＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２（ＯＨ）_２を化学量論比に従ってそれぞれ秤量し、両者を高速混合機器で均一に混合して予備混合物を得ることであり、ここで、リチウム、ニッケル、マンガン、アルミニウムのモル比は１．２：０．９２：０．０６：０．０２であり、高速混合機器の回転速度は８５０ｒｐｍであり、混合時間は１０分であり、混合機器内の材料充填率は５５％である。

【0069】

ステップ３において、コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２Ｏ_２の反応ステップは、予備混合物を酸素雰囲気（酸素濃度は９５％である）に置き、７６０℃（温度上昇速度は１～５℃／ｍｉｎである）で１０時間の高温反応を行い、コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２Ｏ_２を合成した後、自然に降温し、粉砕し、４００メッシュのふるいにかけて、適切な粒子サイズを有するコバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０６Ａｌ_０．０２Ｏ_２を得ることである。

【0070】

実施例１と同じ条件を用い、製造されたコバルトフリー正極材料を正極とし、リチウムイオン電池を製造し、リチウムイオン電池の初回充放電性能及びサイクル性能を試験し（試験条件は実施例１と同じである）、０．１Ｃ放電速度で、リチウムイオン電池の初回充放電比容量はそれぞれ２２５．７ｍＡｈ／ｇ及び２０１．３ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８９．２％であり、０．５Ｃ／１Ｃで５０週間のサイクル後のリチウムイオン電池の容量維持率は９７．２％である。

【0071】

（実施例９）
コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０７Ｗ_０．０１Ｏ_２の製造方法は、ステップ１～３を含む。

【0072】

ステップ１において、前駆体Ｎｉ_０．９２Ｍｎ_０．０７Ｗ_０．０１（ＯＨ）_２の具体的な製造方法は、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ及び（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４・１～ｘＨ_２Ｏ（ニッケル、マンガン、及びタングステンのモル比は０．９２：０．０７：０．０１である）を化学量論比に従って秤量し、ここで、ｘは１０である。上記塩を混合して２ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液に調製し、４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に調製し、Ｎ_２雰囲気で保護された反応器に金属塩溶液、ＮａＯＨ溶液、アンモニア水を加え、反応器内のシステムの温度は５５℃であり、ｐＨは約１１．３に制御され、撹拌速度は５００ｒｐｍ／分であり、前駆体Ｎｉ_０．９２Ｍｎ_０．０７Ｗ_０．０１（ＯＨ）_２沈殿を生成し、乾燥後にＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０７Ｗ_０．０１（ＯＨ）_２を得ることである。

【0073】

ステップ２において、前駆体Ｎｉ_０．９２Ｍｎ_０．０７Ｗ_０．０１（ＯＨ）_２とＬｉＯＨの混合ステップは、ＬｉＯＨとＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０７Ｗ_０．０１（ＯＨ）_２を化学量論比に従ってそれぞれ秤量し、両者を高速混合機器で均一に混合して予備混合物を得ることであり、ここで、リチウム、ニッケル、マンガン、アルミニウムのモル比は１：０．９２：０．０７：０．０１であり、高速混合機器の回転速度は９００ｒｐｍであり、混合時間は１０分であり、混合機器内の材料充填率は６０％である。

【0074】

ステップ３において、コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０７Ｗ_０．０１Ｏ_２の反応ステップは、予備混合物を酸素雰囲気（酸素濃度は９５％である）に置き、７４０℃（温度上昇速度は１～５℃／ｍｉｎである）で１２時間の高温反応を行い、コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０７Ｗ_０．０１Ｏ_２を合成した後、自然に降温し、粉砕し、４００メッシュのふるいにかけて、適切な粒子サイズを有するコバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０７Ｗ_０．０１Ｏ_２を得ることである。

【0075】

試験分析
（１）得られたコバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０７Ｗ_０．０１Ｏ_２を電子顕微鏡で走査し、走査型電子顕微鏡写真は図６を参照し、走査型電子顕微鏡写真から分かるように、製造されたコバルトフリー正極材料は単結晶形態であり、平均粒子サイズは２～４μｍである。

【0076】

（２）得られたコバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０７Ｗ_０．０１Ｏ_２についてＸＲＤ試験を行い、試験スペクトルは図７を参照し、図７から分かるように、製造されたコバルトフリー正極材料は層状構造で、六方晶系で、

空間点群であり、且つＩ（００３）／Ｉ（１０４）の比率は１．９であり、これから分かるように、コバルトフリー正極材料におけるニッケルとリチウムの混合配列程度が低い。

【0077】

（３）得られたコバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０７Ｗ_０．０１Ｏ_２についてＥＤＳ試験を行い、試験スペクトルは図８を参照し、図８から分かるように、製造されたコバルトフリー正極材料にはＮｉ、Ｍｎ及びＷの３種類の金属元素が含有される。

【0078】

（４）得られたコバルトフリー正極材料、負極（リチウムシート）、電解液（電解液成分はＬｉＰＦ６／（ヘキサフルオロリン酸リチウム）ＥＣ（エチレンカーボネート）－ＤＭＣ（炭酸ジメチル）である）などをリチウムイオン電池に組み付け、リチウムイオン電池に対して充放電性能試験を行い、充放電性能試験（電圧範囲は３．０～４．３Ｖである）の結果は図９（初回充放電曲線）を参照する。図９から分かるように、０．１Ｃ放電速度で、リチウムイオン電池の初回充放電比容量はそれぞれ２４６．１ｍＡｈ／ｇ及び２１３．８ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８６．８％である。

【0079】

（５）（４）で得られたリチウムイオン電池について２５℃（試験電圧は３．０～４．３Ｖである）でサイクル性能試験を行い、０．５Ｃ／１Ｃでのサイクル曲線は図１０を参照し、図１０から分かるように、５０週間のサイクル後のリチウムイオン電池の容量維持率は９８．５％である。ただし、コバルトフリー正極材料のサイクル性能が優れている理由は、より多くのＭｎ及びＷ元素がコバルトフリー正極材料の結晶構造を安定化させるためである。

【0080】

（実施例１０）
コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０７Ｗ_０．０１Ｏ_２は、高温反応温度が８００℃であることを除いて、実施例１と同じ方法及びステップで製造される。

【0081】

実施例１と同じ条件を用い、製造されたコバルトフリー正極材料を正極とし、リチウムイオン電池を製造し、リチウムイオン電池の初回充放電性能及びサイクル性能を試験し（試験条件は実施例１と同じである）、０．１Ｃ放電速度で、リチウムイオン電池の初回充放電比容量はそれぞれ２４２．６ｍＡｈ／ｇ及び２０８．７ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８６．０％であり、０．５Ｃ／１Ｃで５０週間のサイクル後のリチウムイオン電池の容量維持率は９８．５％である。

【0082】

（実施例１１）
コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０７Ｗ_０．０１Ｏ_２は、高温反応温度が８５０℃であることを除いて、実施例１と同じ方法及びステップで製造される。

【0083】

実施例１と同じ条件を用い、製造されたコバルトフリー正極材料を正極とし、リチウムイオン電池を製造し、リチウムイオン電池の初回充放電性能及びサイクル性能を試験し（試験条件は実施例１と同じである）、０．１Ｃ放電速度で、リチウムイオン電池の初回充放電比容量はそれぞれ２３５．６ｍＡｈ／ｇ及び２０１．７ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８５．６％であり、０．５Ｃ／１Ｃで５０週間のサイクル後のリチウムイオン電池の容量維持率は９６．４％である。

【0084】

（実施例１２）
コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０７Ｗ_０．０１Ｏ_２は、高温反応温度が９００℃であることを除いて、実施例１と同じ方法及びステップで製造される。

【0085】

実施例１と同じ条件を用い、製造されたコバルトフリー正極材料を正極とし、リチウムイオン電池を製造し、リチウムイオン電池の初回充放電性能及びサイクル性能を試験し（試験条件は実施例１と同じである）、０．１Ｃ放電速度で、リチウムイオン電池の初回充放電比容量はそれぞれ２１９．９ｍＡｈ／ｇ及び１８６．４ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８４．８％であり、０．５Ｃ／１Ｃで５０週間のサイクル後のリチウムイオン電池の容量維持率は９４．２％である。

【0086】

（実施例１３）
コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０７Ｗ_０．０１Ｏ_２は、高温反応温度が１０００℃であることを除いて、実施例１と同じ方法及びステップで製造される。

【0087】

実施例１と同じ条件を用い、製造されたコバルトフリー正極材料を正極とし、リチウムイオン電池を製造し、リチウムイオン電池の初回充放電性能及びサイクル性能を試験し（試験条件は実施例１と同じである）、０．１Ｃ放電速度で、リチウムイオン電池の初回充放電比容量はそれぞれ２１０．４ｍＡｈ／ｇ及び１７５．５ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８３．４％であり、０．５Ｃ／１Ｃで５０週間のサイクル後のリチウムイオン電池の容量維持率は９２．３％である。

【0088】

（実施例１４）
コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．５０Ｍｎ_０．４８Ｗ_０．０２Ｏ_２の製造方法は、ステップ１～３を含む。

【0089】

ステップ１において、前駆体Ｎｉ_０．５０Ｍｎ_０．４８Ｗ_０．０２（ＯＨ）_２の具体的な製造方法は、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４・１～ｘＨ_２Ｏ（ニッケル、マンガン、及びタングステンのモル比は０．５０：０．４８：０．０２である）を化学量論比に従って秤量し、ここで、ｘは１０である。上記塩を混合して２ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液に調製し、４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に調製し、Ｎ_２雰囲気で保護された反応器に金属塩溶液、ＮａＯＨ溶液、アンモニア水を加え、反応器内のシステムの温度は５５℃であり、ｐＨは約１１．０に制御され、撹拌速度は６００ｒｐｍ／分であり、前駆体Ｎｉ_０．５０Ｍｎ_０．４８Ｗ_０．０１（ＯＨ）_２沈殿を生成し、乾燥後にＮｉ_０．５０Ｍｎ_０．４８Ｗ_０．０２（ＯＨ）_２を得ることである。

【0090】

ステップ２において、前駆体がＮｉ_０．５０Ｍｎ_０．４５Ａｌ_０．０５（ＯＨ）_２であることを除いて、実施例１と同じ方法で混合した。

【0091】

ステップ３において、高温反応温度が９８０℃であることを除いて、実施例１と同じ方法及びステップでコバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．５０Ｍｎ_０．４８Ｗ_０．０２Ｏ_２を製造した。Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）ピーク値比が１．２以上である。

【0092】

実施例１と同じ条件を用い、製造されたコバルトフリー正極材料を正極とし、リチウムイオン電池を製造し、リチウムイオン電池の初回充放電性能及びサイクル性能を試験し（試験条件は実施例１と同じである）、０．１Ｃ放電速度で、リチウムイオン電池の初回充放電比容量はそれぞれ２０３．６ｍＡｈ／ｇ及び１７５．９ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８６．４％であり、０．５Ｃ／１Ｃで５０週間のサイクル後のリチウムイオン電池の容量維持率は９９．４％である。

【0093】

（実施例１５）
ステップ１及び２は実施例９と同じであり、ステップ３は高温温度が７５０℃であることを除いて、実施例９と同じ方法を用いる。Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）ピーク値比が１．２に等しい。

【0094】

実施例１と同じ条件を用い、製造されたコバルトフリー正極材料を正極とし、リチウムイオン電池を製造し、リチウムイオン電池の初回充放電性能及びサイクル性能を試験し（試験条件は実施例１と同じである）、０．１Ｃ放電速度で、リチウムイオン電池の初回充放電比容量はそれぞれ２４３．６ｍＡｈ／ｇ及び２１０．０ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８６．２％であり、０．５Ｃ／１Ｃで５０週間のサイクル後のリチウムイオン電池の容量維持率は９７．８％である。

【0095】

（実施例１６）
ステップ１及び２は実施例９と同じであり、ステップ３は、高温温度が７２０℃であることを除いて、実施例９と同じ方法を用いる。Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）ピーク値比が１．２未満である。

【0096】

実施例１と同じ条件を用い、製造されたコバルトフリー正極材料を正極とし、リチウムイオン電池を製造し、リチウムイオン電池の初回充放電性能及びサイクル性能を試験し（試験条件は実施例１と同じである）、０．１Ｃ放電速度で、リチウムイオン電池の初回充放電比容量はそれぞれ２３９．８ｍＡｈ／ｇ及び２０５．３ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８５．６％であり、０．５Ｃ／１Ｃで５０週間のサイクル後のリチウムイオン電池の容量維持率は９７．１％である。

【0097】

（比較例１）
コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．４０Ｍｎ_０．５０Ａｌ_０．１０Ｏ_２の製造方法は、ステップ１～３を含む。

【0098】

ステップ１において、前駆体Ｎｉ_０．４０Ｍｎ_０．５０Ａｌ_０．１０（ＯＨ）_２の具体的な製造方法は、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・６Ｈ_２Ｏ（ニッケル、マンガン、アルミニウムのモル比は０．４０：０．５０：０．１０である）を化学量論比に従って秤量し、上記硫酸塩を混合して２ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液に調製し、４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に調製し、Ｎ_２雰囲気で保護された反応器に金属塩溶液、ＮａＯＨ溶液、アンモニア水を加え、反応器内のシステムの温度は５５℃であり、ｐＨは約１０．５に制御され、撹拌速度は３００ｒｐｍ／分であり、前駆体Ｎｉ_０．４０Ｍｎ_０．５０Ａｌ_０．１０（ＯＨ）_２沈殿を生成し、乾燥後にＮｉ_０．４０Ｍｎ_０．５０Ａｌ_０．１０（ＯＨ）_２を得ることである。

【0099】

ステップ２において、前駆体Ｎｉ_０．４０Ｍｎ_０．５０Ａｌ_０．１０（ＯＨ）_２とＬｉＯＨの混合ステップは、ＬｉＯＨとＮｉ_０．４０Ｍｎ_０．５０Ａｌ_０．１０（ＯＨ）_２を化学量論比に従ってそれぞれ秤量し、両者を高速混合機器で均一に混合して予備混合物を得ることであり、ここで、リチウム、ニッケル、マンガン、アルミニウムのモル比は１．２：０．４０：０．５０：０．１であり、高速混合機器の回転速度は８５０ｒｐｍであり、混合時間は１０分であり、混合機器内の材料充填率は５５％である。

【0100】

ステップ３において、コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．４０Ｍｎ_０．５０Ａｌ_０．１０Ｏ_２の反応ステップは、予備混合物を酸素雰囲気（酸素濃度は９５％である）に置き、１０５０℃（温度上昇速度は１～５℃／ｍｉｎである）で１０時間の高温反応を行い、コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．４０Ｍｎ_０．５０Ａｌ_０．１０Ｏ_２を合成した後、自然に降温し、粉砕し、４００メッシュのふるいにかけて、適切な粒子サイズを有するコバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．４０Ｍｎ_０．５０Ａｌ_０．１０Ｏ_２を得ることである。

【0101】

実施例１と同じ条件を用い、製造されたコバルトフリー正極材料を正極とし、リチウムイオン電池を製造し、リチウムイオン電池の初回充放電性能及びサイクル性能を試験し（試験条件は実施例１と同じである）、０．１Ｃ放電速度で、リチウムイオン電池の初回充放電比容量はそれぞれ１９３．０ｍＡｈ／ｇ及び１６２．７ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は８４．３％であり、０．５Ｃ／１Ｃで５０週間のサイクル後のリチウムイオン電池の容量維持率は９９．６％である。

【0102】

（比較例２）
コバルト含有正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０３Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０２Ｏ_２の製造方法は、ステップ１～３を含む。

【0103】

ステップ１において、前駆体Ｎｉ_０．９２Ｍｎ_０．０３Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０２（ＯＨ）_２の具体的な製造方法は、ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ、ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・６Ｈ_２Ｏ（ニッケル、マンガン、コバルト、アルミニウムのモル比は０．９２：０．０３：０．０３：０．０２である）を化学量論比に従って秤量し、上記硫酸塩を混合して２ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液に調製し、４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に調製し、Ｎ_２雰囲気で保護された反応器に金属塩溶液、ＮａＯＨ溶液、アンモニア水を加え、反応器内のシステムの温度は５５℃であり、ｐＨは約１１．１に制御され、撹拌速度は５００ｒｐｍ／分であり、前駆体Ｎｉ_０．９２Ｍｎ_０．０３Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０２（ＯＨ）_２沈殿を生成し、乾燥後にＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０３Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０２（ＯＨ）_２を得ることである。

【0104】

ステップ２において、前駆体Ｎｉ_０．９２Ｍｎ_０．０３Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０２（ＯＨ）_２とＬｉＯＨの混合ステップは、ＬｉＯＨとＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０３Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０２（ＯＨ）_２を化学量論比に従ってそれぞれ秤量し、両者を高速混合機器で均一に混合して予備混合物を得ることであり、ここで、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、アルミニウムのモル比は１：０．９２：０．０３：０．０３：０．０２であり、高速混合機器の回転速度は８５０ｒｐｍであり、混合時間は１０分であり、混合機器内の材料充填率は５５％である。

【0105】

ステップ３において、コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０３Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０２Ｏ_２の反応ステップは、予備混合物を酸素雰囲気（酸素濃度は９５％である）に置き、７３０℃（温度上昇速度は１～５℃／ｍｉｎである）で１０時間の高温反応を行い、コバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０３Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０２Ｏ_２を合成した後、自然に降温し、粉砕し、４００メッシュのふるいにかけて、適切な粒子サイズを有するコバルトフリー正極材料ＬｉＮｉ_０．９２Ｍｎ_０．０３Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０２Ｏ_２を得ることである。

【0106】

実施例１と同じ条件を用い、製造されたコバルトフリー正極材料を正極とし、リチウムイオン電池を製造し、リチウムイオン電池の初回充放電性能及びサイクル性能を試験し（試験条件は実施例１と同じである）、０．１Ｃ放電速度で、リチウムイオン電池の初回充放電比容量はそれぞれ２３５．８ｍＡｈ／ｇ及び２１７．９ｍＡｈ／ｇであり、初回効率は９２．４％であり、０．５Ｃ／１Ｃで５０週間のサイクル後のリチウムイオン電池の容量維持率は９７．２％である。

【0107】

実施例１～８及び実施例９～１６の試験データから分かるように、反応温度の上昇に伴い、リチウムイオン電池の放電比容量、初回効率及び容量維持率が徐々に低下し、これは主に、反応温度の上昇に伴い、コバルトフリー正極材料の結晶粒子が大きくなり（つまり、結晶粒径が大きくなる）、さらにリチウムイオン電池の上記性能が徐々に低下するためである。しかしながら、上記実施例の試験結果から分かるように、反応温度が７００～１０００℃の範囲内にある場合、製造されたコバルトフリー正極材料は良好な電気性能を有し、それによりリチウムイオン電池は優れた放電比容量、初回効率及び容量維持率を有する。

【0108】

本明細書の説明において、「一実施例」、「いくつかの実施例」、「例」、「具体的な例」、又は「いくつかの例」などの用語を参照する説明は、当該実施例や例を組み合わせて説明された具体的な特徴、構造、材料又は性能が、本発明の少なくとも１つの実施例や例に含まれることを意味する。本明細書では、上記用語に対する概略的な説明は、必ずしも同じ実施例や例を指すとは限らない。また、説明された具体的な特徴、構造、材料又は性能は、いずれか１つ又は複数の実施例や例において適切な方式で組み合わせることができる。さらに、当業者は、互いに矛盾することなく、本明細書に記載されている異なる実施例や例及び異なる実施例や例の特徴に対して結び合わせと組み合わせを行うことができる。

【0109】

以上、本発明の実施例について示し、説明したが、上記実施例は例示的であり、本発明を限定するものとして理解されるべきではなく、当業者は、本発明の範囲内で、上記実施例に対して変更、修正、置換及び変形を行うことができることを理解されたい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】