(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-19
(45)【発行日】2024-04-30
(54)【発明の名称】消泡剤組成物
(51)【国際特許分類】
B01D 19/04 20060101AFI20240422BHJP
C08G 77/46 20060101ALI20240422BHJP
【ＦＩ】
B01D19/04 A
C08G77/46
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2020131401
(22)【出願日】2020-08-03
(65)【公開番号】P2021023937
(43)【公開日】2021-02-22
【審査請求日】2023-05-16
(31)【優先権主張番号】P 2019143506
(32)【優先日】2019-08-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004341
【氏名又は名称】日油株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100097490
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 益稔
(74)【代理人】
【識別番号】100097504
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 純雄
(72)【発明者】
【氏名】藤井 基隆
(72)【発明者】
【氏名】村岡 俊秀
(72)【発明者】
【氏名】原 優介
【審査官】池田 周士郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０９４４３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０５－１１７３５２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ １９／００－１９／０４
Ｃ０８Ｇ ７７／００－７７／６２
Ｃ０８Ｇ １８／００－１８／８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）ポリオキシアルキレン変性シリコーンおよび（Ｂ）２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイルを含有し、（Ａ）ポリオキシアルキレン変性シリコーンと（Ｂ）シリコーンオイルの質量比（（Ａ）／（Ｂ））が１０／９０～９０／１０であることを特徴とする、消泡剤組成物。（Ａ） 式（１）で表されるシリコーン変性剤Ｘおよび式（３）で表されるシリコーン変性剤Ｙと式（５）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンの反応物からなり、式（１）で表されるシリコーン変性剤Ｘのゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるＭＨとＭＬとが式（２）の関係を満足し、式（３）で表されるシリコーン変性剤Ｙのゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるＭＨとＭＬとが式（４）の関係を満足する、ポリオキシアルキレン変性シリコーン
Ｒ１Ｏ－（ＡＯ１）ａ－［（ＡＯ２）ｂ／（ＥＯ）ｃ］－Ｒ２・・・（１）
（式（１）中、
Ｒ１は炭素数２～８のアルケニル基を示し、
ＡＯ１およびＡＯ２はそれぞれ炭素数３のオキシアルキレン基を示し、
ＥＯはオキシエチレン基を示し、
ＡＯ１の平均付加モル数ａは１～６０であり、
ＡＯ２の平均付加モル数ｂおよびＥＯの平均付加モル数ｃは０以上であり、
ａ、ｂおよびｃの和は１０～１００であり、
ｂとｃとの和は５～６０であり，
ＡＯ２の平均付加モル数ｂおよびＥＯの平均付加モル数ｃがそれぞれ０より大きい場合、（ＡＯ２）ｂ／（ＥＯ）ｃは、前記炭素数３のオキシアルキレン基ＡＯ２および前記オキシエチレン基ＥＯがランダム付加していることを示し、
Ｒ２は水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。）
０．２０≦ ＭＬ／ＭＨ ≦０．６０ ・・・（２）
（前記クロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２０となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記極大点Ｋから前記ベースラインＢへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭＬとする。）
Ｒ３Ｏ－（ＡＯ３）ｄ－Ｒ４ ・・・（３）
（式（３）中、
Ｒ３は炭素数２～８のアルケニル基を示し、
ＡＯ３は炭素数２～３のオキシアルキレン基を示し、
ＡＯ３の平均付加モル数ｄは１０～６０であり、
Ｒ４は水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。）
０．８０≦ ＭＬ／ＭＨ ≦１．２０ ・・・（４）
【化1】
ｅは１～２００、ｆは０～１００であり、ｆ／ｅは０～１であり、
Ｒ５は、炭素数１～８の炭化水素基であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基であり、ｆ＝０のときにはＲ６とＲ７との少なくとも一つは水素原子である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオキシアルキレン変性シリコーンとシリコーンオイルとを含有する消泡剤組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
シリコーン系消泡剤は、優れた消泡性を有することから、食品製造における発酵、パルプ・製紙、塗料、インキ・印刷および排水等幅広い分野に使用されている。一般に、シリコーン系消泡剤は、シリコーンオイルを界面活性剤で乳化・分散させた組成物であるが、乳化分散能の高さや消泡性への影響のなさの観点から、界面活性剤として、ポリオキシアルキレン変性シリコーンが使用されている。
【0003】
ポリオキシアルキレン変性シリコーンは、ジメチルポリシロキサンを基本骨格とし、メチル基の一部にポリオキシアルキレン構造を導入したシリコーンであり、ポリエーテル部分においても親水性・疎水性のバランスにより、水や油剤との相溶性をコントロールし易いことから、好適に使用されている。
例えば、消泡性能を高めた組成物として、ポリエーテル変性シリコーンとシリコーンオイルを含有する消泡剤組成物（特許文献１）が提案されている。
例えば、消泡性能を高めた組成物として、ポリエーテル変性シリコーンとシリコーンオイルを含有する消泡剤組成物（特許文献１）が提案されている。
【0004】
しかしながら、消泡剤は疎水性が高いために、水系用途において配合量を増加させたりすると、染料等の水性成分が配合された系では、ハジキやオイルスポットが生じる場合があった。このハジキに対しては、特定構造のポリオキシアルキレン鎖を有するポリオキシアルキレン変性シリコーンとシリコーンオイルを含有する消泡剤が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平５－１１７３５２号公報
【文献】特開２００４－１８１４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、アクリルエマルション等の水性塗料においては、樹脂分を長期間安定に乳化させるために、多くの界面活性剤が配合されており、消泡性が十分に得られない場合があった。また、意匠性の観点から、塗膜の見え方に対する要求も厳しくなっており、特に平滑な表面に形成した薄い塗膜において、斜めから見た場合でも色ムラを生じないレベルでの外観の良好さが求められている。
そのため、優れた消泡性と斜めから見た際の仕上がり外観のいずれの性能にも優れるシリコーン消泡剤が要望されている。
そのため、優れた消泡性と斜めから見た際の仕上がり外観のいずれの性能にも優れるシリコーン消泡剤が要望されている。
【0007】
本発明の課題は、優れた消泡性および斜めから見た際の仕上がり外観が良好であるシリコーン系消泡剤の提供を可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、ハイドロジェンポリシロキサンと分子量分布に特定の偏りのあるポリオキシアルキレン鎖およびアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体変性シリコーンは、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【0009】
本発明は以下のものである。
（１） （Ａ）ポリオキシアルキレン変性シリコーンおよび（Ｂ）２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイルを含有し、（Ａ）ポリオキシアルキレン変性シリコーンと（Ｂ）シリコーンオイルの質量比（（Ａ）／（Ｂ））が１０／９０～９０／１０であることを特徴とする、消泡剤組成物。
（Ａ） 式（１）で表されるシリコーン変性剤Ｘおよび式（３）で表されるシリコーン変性剤Ｙと式（５）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンの反応物からなり、式（１）で表されるシリコーン変性剤Ｘのゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるＭＨとＭＬとが式（２）の関係を満足し、式（３）で表されるシリコーン変性剤Ｙのゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるＭＨとＭＬとが式（４）の関係を満足する、ポリオキシアルキレン変性シリコーン
Ｒ１Ｏ－（ＡＯ１）ａ－［（ＡＯ２）ｂ／（ＥＯ）ｃ］－Ｒ２・・・（１）
（式（１）中、
Ｒ１は炭素数２～８のアルケニル基を示し、
ＡＯ１およびＡＯ２はそれぞれ炭素数３のオキシアルキレン基を示し、
ＥＯはオキシエチレン基を示し、
ＡＯ１の平均付加モル数ａは１～６０であり、
ＡＯ２の平均付加モル数ｂおよびＥＯの平均付加モル数ｃは０以上であり、
ａ、ｂおよびｃの和は１０～１００であり、
ｂとｃとの和は５～６０であり，
ＡＯ２の平均付加モル数ｂおよびＥＯの平均付加モル数ｃがそれぞれ０より大きい場合、（ＡＯ２）ｂ／（ＥＯ）ｃは、前記炭素数３のオキシアルキレン基ＡＯ２および前記オキシエチレン基ＥＯがランダム付加していることを示し、
Ｒ２は水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。）
０．２０≦ ＭＬ／ＭＨ ≦０．６０ ・・・（２）
（前記クロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２０となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記極大点Ｋから前記ベースラインＢへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭＬとする。）
Ｒ３Ｏ－（ＡＯ３）ｄ－Ｒ４ ・・・（３）
（式（３）中、
Ｒ３は炭素数２～８のアルケニル基を示し、
ＡＯ３は炭素数２～３のオキシアルキレン基を示し、
ＡＯ３の平均付加モル数ｄは１０～６０であり、
Ｒ４は水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。）
０．８０≦ ＭＬ／ＭＨ ≦１．２０ ・・・（４）
（式（５）中、
ｅは１～２００、ｆは０～１００であり、ｆ／ｅは０～１であり、
Ｒ５は、炭素数１～８の炭化水素基であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基であり、ｆ＝０のときにはＲ６とＲ７との少なくとも一つは水素原子である。）
（１） （Ａ）ポリオキシアルキレン変性シリコーンおよび（Ｂ）２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイルを含有し、（Ａ）ポリオキシアルキレン変性シリコーンと（Ｂ）シリコーンオイルの質量比（（Ａ）／（Ｂ））が１０／９０～９０／１０であることを特徴とする、消泡剤組成物。
（Ａ） 式（１）で表されるシリコーン変性剤Ｘおよび式（３）で表されるシリコーン変性剤Ｙと式（５）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンの反応物からなり、式（１）で表されるシリコーン変性剤Ｘのゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるＭＨとＭＬとが式（２）の関係を満足し、式（３）で表されるシリコーン変性剤Ｙのゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められるクロマトグラムから算出されるＭＨとＭＬとが式（４）の関係を満足する、ポリオキシアルキレン変性シリコーン
Ｒ１Ｏ－（ＡＯ１）ａ－［（ＡＯ２）ｂ／（ＥＯ）ｃ］－Ｒ２・・・（１）
（式（１）中、
Ｒ１は炭素数２～８のアルケニル基を示し、
ＡＯ１およびＡＯ２はそれぞれ炭素数３のオキシアルキレン基を示し、
ＥＯはオキシエチレン基を示し、
ＡＯ１の平均付加モル数ａは１～６０であり、
ＡＯ２の平均付加モル数ｂおよびＥＯの平均付加モル数ｃは０以上であり、
ａ、ｂおよびｃの和は１０～１００であり、
ｂとｃとの和は５～６０であり，
ＡＯ２の平均付加モル数ｂおよびＥＯの平均付加モル数ｃがそれぞれ０より大きい場合、（ＡＯ２）ｂ／（ＥＯ）ｃは、前記炭素数３のオキシアルキレン基ＡＯ２および前記オキシエチレン基ＥＯがランダム付加していることを示し、
Ｒ２は水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。）
０．２０≦ ＭＬ／ＭＨ ≦０．６０ ・・・（２）
（前記クロマトグラム上の屈折率強度が最大となる極大点ＫからベースラインＢへの垂線の長さをＬとし、屈折率強度がＬ／２０となるクロマトグラム上の２点のうち溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとし、点Ｏと点Ｑを結ぶ直線Ｇと前記極大点Ｋから前記ベースラインＢへ引いた垂線との交点をＰとしたとき、点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨとし、点Ｑと交点Ｐの距離をＭＬとする。）
Ｒ３Ｏ－（ＡＯ３）ｄ－Ｒ４ ・・・（３）
（式（３）中、
Ｒ３は炭素数２～８のアルケニル基を示し、
ＡＯ３は炭素数２～３のオキシアルキレン基を示し、
ＡＯ３の平均付加モル数ｄは１０～６０であり、
Ｒ４は水素原子または炭素数１～４のアルキル基である。）
０．８０≦ ＭＬ／ＭＨ ≦１．２０ ・・・（４）
【化1】
ｅは１～２００、ｆは０～１００であり、ｆ／ｅは０～１であり、
Ｒ５は、炭素数１～８の炭化水素基であり、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基であり、ｆ＝０のときにはＲ６とＲ７との少なくとも一つは水素原子である。）
【発明の効果】
【0010】
本発明の消泡剤組成物によれば、水性塗料においても優れた消泡性を有しており、さらに、斜めから見ても優れた仕上がり外観を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
（シリコーン変性剤Ｘ）
本発明に係るシリコーン変性剤Ｘは、下記の式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物からなるものである。
Ｒ１Ｏ－（ＡＯ１）ａ－［（ＡＯ２）ｂ／（ＥＯ）ｃ］－Ｒ２ ・・・（１）
本発明に係るシリコーン変性剤Ｘは、下記の式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物からなるものである。
Ｒ１Ｏ－（ＡＯ１）ａ－［（ＡＯ２）ｂ／（ＥＯ）ｃ］－Ｒ２ ・・・（１）
【0013】
式（１）において、ａ（＞０）は、炭素数３のオキシアルキレン基ＡＯ１の平均付加モル数を示し、ｂ（≧０）は、炭素数３のオキシアルキレン基ＡＯ２の平均付加モル数を示し、ｃ（≧０）は、オキシエチレン基ＥＯの平均付加モル数を示す。ａ、ｂおよびｃの和が１０未満になると、消泡性および斜めから見た際の仕上がり外観の低下を引き起こすため１０以上とするが、１５以上が更に好ましい。また、ａ、ｂおよびｃの和が１００を超えると粘性が高まり、ポリオキシアルキレン変性シリコーン製造の際に悪影響を及ぼすため好ましくないため１００以下とするが、８０以下が好ましく、６０以下がさらに好ましい。
【0014】
また、ａは、１以上であることが好ましく、３以上であることが更に好ましい。また、ａは６０以下であることが更に好ましい。
また、ｂ＋ｃは、５以上であることが好ましく、１０以上であることが更に好ましい。ｂ＋ｃは６０以下であることが更に好ましい。ｂとｃの比率については、特に限定はされないが、ｂ／ｃ＝１／９～９／１が好ましく、２/８～７/３がより好ましく、６/４～４/６がさらに好ましい。
また、ｂ＋ｃは、５以上であることが好ましく、１０以上であることが更に好ましい。ｂ＋ｃは６０以下であることが更に好ましい。ｂとｃの比率については、特に限定はされないが、ｂ／ｃ＝１／９～９／１が好ましく、２/８～７/３がより好ましく、６/４～４/６がさらに好ましい。
【0015】
式（１）において、Ｒ１は炭素数２～８のアルケニル基であり、シリコーン変性剤の生産性の観点から、炭素数３～５のものが好ましく、アリル基およびメタリル基がより好ましく、アリル基がさらに好ましい。
【0016】
式（１）において、Ｒ２は水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、シリコーン変性剤の生産性の観点から、水素原子およびメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0017】
本発明のシリコーン変性剤Ｘは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）において、示差屈折率計を用いて得られたクロマトグラムによって規定される。このクロマトグラムとは、屈折率強度と溶出時間との関係を表すグラフである。本発明のシリコーン変性剤Ｘでは、クロマトグラムが左右非対称であり、式（２）の関係を満たす。なお、ＭＬ／Ｍ
Ｈが１に近い値となるほど、クロマトグラムの形状は左右対称となる。
０．２０≦ ＭＬ／ＭＨ ≦０．６０ ・・・・（２）
Ｈが１に近い値となるほど、クロマトグラムの形状は左右対称となる。
０．２０≦ ＭＬ／ＭＨ ≦０．６０ ・・・・（２）
【0018】
ここで、図１は、シリコーン変性剤Ｘのゲル浸透クロマトグラフィーにより得られるクロマトグラムのモデル図であり、横軸は溶出時間を、縦軸は示差屈折率計を用いて得られた屈折率強度を示す。
【0019】
ゲル浸透クロマトグラフに試料溶液を注入して展開すると、最も分子量の高い分子から溶出が始まり、屈折率強度の増加に伴い、溶出曲線が上昇していく。その後、屈折率強度が最大となる極大点Ｋを過ぎると、溶出曲線は下降していく。
【0020】
また、本発明のシリコーン変性剤Ｘのゲル浸透クロマトグラフィーにおいて、クロマトグラムの屈折率強度の極大点が複数ある場合は、それらのうち屈折率強度が最も大きい点を極大点Ｋとする。さらに同じ屈折率強度の極大点が複数ある場合は、溶出時間の遅いほうを屈折率強度の極大点Ｋとする。この際、ゲル浸透クロマトグラフィーに使用した展開溶媒などに起因するピークや、使用したカラムや装置に起因するベースラインの揺らぎによる疑似ピークは除く。
【0021】
ＭＬ／ＭＨは、それぞれ、以下のようにしてクロマトグラムから算出する。
（１） クロマトグラム上の屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ垂線を引き、垂線の長さをＬとする。
（２） 屈折率強度がＬ／２０となるクロマトグラム上の２点のうち、溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとする。
（３） 点Ｏと点Ｑを結んだ直線Ｇと、屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ引いた垂線との交点をＰとする。
（４） 点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨ、交点Ｐと点Ｑの距離をＭＬとする。
（１） クロマトグラム上の屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ垂線を引き、垂線の長さをＬとする。
（２） 屈折率強度がＬ／２０となるクロマトグラム上の２点のうち、溶出時間が早いほうを点Ｏとし、溶出時間が遅いほうを点Ｑとする。
（３） 点Ｏと点Ｑを結んだ直線Ｇと、屈折率強度の極大点ＫからベースラインＢへ引いた垂線との交点をＰとする。
（４） 点Ｏと交点Ｐの距離をＭＨ、交点Ｐと点Ｑの距離をＭＬとする。
【0022】
本発明のシリコーン変性剤Ｘは、ＭＬ／ＭＨが０．２０≦ＭＬ／ＭＨ≦０．６０を満たすものである。ＭＬ／ＭＨが０．６０より大きくなると、ポリオキシアルキレン変性シリコーンのポリオキシアルキレン鎖の構造の分布が小さくなり、消泡性および良好な斜めから見た際の仕上がり外観とならない。この観点から、ＭＬ／ＭＨを０．６０以下とするが、０．５０以下とすることが更に好ましい。
【0023】
また、ＭＬ／ＭＨが小さくなるほど、分子量分布における高分子量側の偏りが大きくなり、それに由来する粘度の上昇などが見られる。ＭＬ／ＭＨが０．２０より小さくなると、粘度が高くなりすぎ、ポリオキシアルキレン変性シリコーンの製造に悪影響となり好ましくない。この観点からは、ＭＬ／ＭＨを０．２０以上とするが、０．３０以上とすることが更に好ましい。
【0024】
本発明において、ＭＬおよびＭＨを求めるためのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、システムとしてＳＨＯＤＥＸ（登録商標） ＧＰＣ１０１ＧＰＣ専用システム、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ ＲＩ－７１ｓ、ガードカラムとしてＳＨＯＤＥＸ
ＫＦ－Ｇ、カラムとしてＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０.１重量％テトラヒドロフラン溶液０.１ｍｌを注入し、ＢＯＲＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得る。
ＫＦ－Ｇ、カラムとしてＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０.１重量％テトラヒドロフラン溶液０.１ｍｌを注入し、ＢＯＲＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得る。
【0025】
本発明のシリコーン変性剤Ｘは、複合金属シアン化物触媒（以下、ＤＭＣ触媒と略記する）の存在下で、炭素数３～４のアルキレンオキサイドを開環付加させること、またはその後炭素数３～４のアルキレンオキサイドおよびエチレンオキサイドをさらに開環付加させることにより製造される。
【0026】
シリコーン変性剤Ｘの製造において、好ましくは、反応容器内に、分子中に炭素数２～８のアルケニル基および１個の水酸基を有する開始剤とＤＭＣ触媒を加え、不活性ガス雰囲気の攪拌下、炭素数３～４のアルキレンオキサイドを連続もしくは断続的に添加し付加重合する。炭素数３～４のアルキレンオキサイドは加圧して添加しても良く、大気圧下で添加しても良い。
【0027】
この時、アルキレンオキサイドの平均供給速度に制限はないが、アルキレンオキサイドの仕込み量によって変化させることが望ましい。具体的にはアルキレンオキサイドの全供給量の５～２０ｗｔ％を供給する間の速度（単位時間あたりの供給量）をＶ１、アルキレンオキサイドの全供給量の２０～５０ｗｔ％を供給する間の速度をＶ２、アルキレンオキサイドの全供給量の５０～１００ｗｔ％を供給する間の速度をＶ３としたとき、Ｖ１／Ｖ２＝１．１～２．０、Ｖ２／Ｖ３＝１．１～１．５となるようにアルキレンオキサイドの平均供給速度を制御することが好ましい。
【0028】
また、反応温度は、５０℃～１５０℃が好ましく、８０℃～１２０℃がより好ましい。反応温度が１５０℃より高いと、触媒が失活するおそれがある。反応温度が５０℃より低いと、反応速度が遅く生産性に劣る。
【0029】
開始剤およびアルキレンオキサイドに含まれる微量の水分量については特に制限はないが、開始剤に含まれる水分量については、０．５ｗｔ％以下、アルキレンオキサイドについては０．０１ｗｔ％以下であることが望ましい。
【0030】
ＤＭＣ触媒の使用量は、特に制限されるものではないが、生成するシリコーン変性剤に対して、０．０００１～０．１ｗｔ％が好ましく、０．００１～０．０５ｗｔ％がより好ましい。ＤＭＣ触媒の反応系への投入は初めに一括して導入してもよいし、順次分割して導入してもよい。重合反応終了後、複合金属錯体触媒の除去を行う。触媒の除去は、ろ別や遠心分離、合成吸着剤による処理など公知の方法により行うことが出来る。
【0031】
本発明に用いるＤＭＣ触媒は公知のものを用いることができるが、たとえば、式（６）で表わすことができる。
Ｍｇ［Ｍ’ｘ（ＣＮ）ｙ］ｈ（Ｈ２Ｏ）ｉ・（Ｒ８）ｊ
・・・（６）
式（６）中、ＭおよびＭ’は金属、Ｒ８は有機配位子、ｇ、ｈ、ｘおよびｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数であり、ｉおよびｊは、金属の配位数により変わる正の整数である。
Ｍｇ［Ｍ’ｘ（ＣＮ）ｙ］ｈ（Ｈ２Ｏ）ｉ・（Ｒ８）ｊ
・・・（６）
式（６）中、ＭおよびＭ’は金属、Ｒ８は有機配位子、ｇ、ｈ、ｘおよびｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数であり、ｉおよびｊは、金属の配位数により変わる正の整数である。
【0032】
金属Ｍとしては、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）などがあげられ、なかでもＺｎ（ＩＩ）が好ましく用いられる。
【0033】
金属Ｍ’としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）などがあげられ、なかでもＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）が好ましく用いられる。
【0034】
有機配位子Ｒ８としてはアルコール、エーテル、ケトン、エステルなどが使用でき、アルコールがより好ましい。好ましい有機配位子は水溶性のものであり、具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）などが挙げられる。特に好ましくはｔｅｒｔ－ブチルアルコールが配位したＺｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２である。
【0035】
ＤＭＣ触媒を使用して製造したシリコーン変性剤は、塩基存在下、有機ハロゲン化物とのＷｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル化反応により式（１）で表される末端に炭素数１～４のアルキル基を有するシリコーン変性剤の製造に用いることができる。エーテル化反応に用いられる塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。有機ハロゲン化物としては、炭素数１～４のアルキル基とハロゲン原子が結合した化合物である。具体例としては、塩化メチル、塩化ブチルがある。
【0036】
また、シリコーン変性剤の製造において、はじめに分子中に炭素数１～４のアルキル基および１個の水酸基を有する開始剤とＤＭＣ触媒を使用してアルキレンオキサイドの付加重合する場合がある。その場合、アルキレンオキサイドの付加重合後、塩基存在下、炭素数３～５のアルケニル基とハロゲン原子が結合した化合物とのＷｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル化反応により式（１）で表される末端に炭素数１～４のアルキル基を有するシリコーン変性剤の製造することができる。有機ハロゲン化物の具体例としては、塩化アリル、ヨウ化アリル、塩化メタリル、臭化アリル等がある。
【0037】
（シリコーン変性剤Ｙ）
本発明に係るシリコーン変性剤Ｙは、下記の式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物からなるものである。
Ｒ３Ｏ－（ＡＯ３）ｄ－Ｒ４ ・・・（３）
本発明に係るシリコーン変性剤Ｙは、下記の式（３）で表されるポリオキシアルキレン化合物からなるものである。
Ｒ３Ｏ－（ＡＯ３）ｄ－Ｒ４ ・・・（３）
【0038】
式（３）において、ｄは、炭素数２～３のオキシアルキレン基ＡＯ３の平均付加モル数を示す。ｄが１０未満になると、消泡性が低下するため１０以上とするが、１５以上が更に好ましい。また、ｄが６０を超えると粘性が高まり、ポリオキシアルキレン変性シリコーン製造の際に悪影響を及ぼすため好ましくないため６０以下が好ましい。
【0039】
式（３）において、Ｒ３は炭素数２～８のアルケニル基であり、シリコーン変性剤の生産性の観点から、アリル基およびメタリル基が好ましい。
【0040】
式（３）において、Ｒ４は水素原子または炭素数１～４のアルキル基であり、シリコーン変性剤の生産性の観点から、水素原子が好ましい。
【0041】
本発明のシリコーン変性剤Ｙは、ＭＬ／ＭＨが０．８０≦ＭＬ／ＭＨ≦１．２０を満たすものであり、０．８５≦ＭＬ／ＭＨ≦１．１５が好ましく、０．９０≦ＭＬ／ＭＨ≦１．１５が更に好ましく、０．９０≦ＭＬ／ＭＨ≦１．１０が特に好ましい。
【0042】
(ポリオキシアルキレン変性シリコーン)
本発明のポリオキシアルキレン変性シリコーンは、式（１）で表されるシリコーン変性剤Ｘおよび式（３）で表されるシリコーン変性剤Ｙと式（５）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンの反応物からなる。
シリコーン変性剤Ｘとシリコーン変性剤Ｙとの混合比は、特に限定を受けないが、ＸとＹの質量比（Ｘ／Ｙ）が２０／８０～１００／０が好ましく、２５／７５～９０／１０がより好ましく、３０／７０～８０／２０がさらに好ましく、４０／６０～６０／４０が特に好ましい。
本発明のポリオキシアルキレン変性シリコーンは、式（１）で表されるシリコーン変性剤Ｘおよび式（３）で表されるシリコーン変性剤Ｙと式（５）で表されるハイドロジェンオルガノポリシロキサンの反応物からなる。
シリコーン変性剤Ｘとシリコーン変性剤Ｙとの混合比は、特に限定を受けないが、ＸとＹの質量比（Ｘ／Ｙ）が２０／８０～１００／０が好ましく、２５／７５～９０／１０がより好ましく、３０／７０～８０／２０がさらに好ましく、４０／６０～６０／４０が特に好ましい。
【0043】
(ハイドロジェンオルガノポリシロキサン)
式（５）において、ｅは１～２００、ｆは０～１００である。ｅは、消泡性および斜めから見た際の仕上がり外観の観点からは、２００以下とするが、１５０以下が好ましく、１００以下が更に好ましい。また、ｅは１以上とするが、１以上が好ましく、２以上が更に好ましい。また、ｆは、消泡性および斜めから見た際の仕上がり外観の観点からは、１００以下とするが、５０以下が好ましく、２０以下が更に好ましい。ｆ／ｅは、消泡性および斜めから見た際の仕上がり外観の観点からは、１以下とするが、０．４以下が好ましく、０．２以下がさらに好ましい。
式（５）において、ｅは１～２００、ｆは０～１００である。ｅは、消泡性および斜めから見た際の仕上がり外観の観点からは、２００以下とするが、１５０以下が好ましく、１００以下が更に好ましい。また、ｅは１以上とするが、１以上が好ましく、２以上が更に好ましい。また、ｆは、消泡性および斜めから見た際の仕上がり外観の観点からは、１００以下とするが、５０以下が好ましく、２０以下が更に好ましい。ｆ／ｅは、消泡性および斜めから見た際の仕上がり外観の観点からは、１以下とするが、０．４以下が好ましく、０．２以下がさらに好ましい。
【0044】
Ｒ５は、炭素数１～８の炭化水素基を示す。こうした炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基があげられるが、アルキル基が好ましい。具体的化合物名としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等があげられ、特に好ましくはメチル基である。
【0045】
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１～８の炭化水素基である。こうした炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基があげられるが、アルキル基が好ましい。具体的化合物名としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等があげられ、好ましくはメチル基である。ｆ＝０のとき、Ｒ６またはＲ７の少なくとも一つは水素原子である。
【0046】
（シリコーンオイル）
本発明のシリコーンオイルは、直鎖状および分岐状のいずれでも良く、２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ２／ｓであり、消泡性や作業性の観点から５０～５０，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。また、２種以上を混合して使用することができる。
本発明のシリコーンオイルは、直鎖状および分岐状のいずれでも良く、２５℃における粘度が１０～１００，０００ｍｍ２／ｓであり、消泡性や作業性の観点から５０～５０，０００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。また、２種以上を混合して使用することができる。
【0047】
本発明の消泡剤組成物は、ハンドリング性や添加し易くするために、水やアセトン等の溶剤で希釈して使用しても良い。
【0048】
本発明の消泡剤組成物には、本発明の効果を妨げない範囲において、ソルビタン脂肪酸エステルやポリオキシエチレン硬化ひまし油等の非イオン界面活性剤やシリカ等の粉体といったその他の成分をさらに含有しても良い。
【0049】
これらの中でも、消泡性の観点から、（Ｃ）成分として粉体をさらに配合することが好ましい。粉体としては有機および無機粉体のいずれでもよいが、例えば、親水性シリカ、疎水性シリカ、天然ワックス、合成ワックス、脂肪酸アマイド、金属石鹸、二酸化チタン、酸化アルミニウム、石英粉および樹脂粉末等である。好ましくは、シリカ天然ワックス、合成ワックス、脂肪酸アマイドおよび金属石鹸であり、更に好ましくは、親水性シリカおよび疎水性シリカである。
【0050】
親水性シリカは、湿式シリカおよび乾式シリカのいずれでもよく、沈降シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカを未処理のまま使用することができる。疎水性シリカは、従来から公知の方法で、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物を用いて前記親水性シリカを疎水化処理したものを使用することができる。またＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ２／ｇ以上のものが好ましい。
【0051】
これらの粉体の配合量は、特に限定されないが、本発明の（Ａ成分）と（Ｂ成分）の合計１００質量部に対して、０．１～５０質量部が好ましく、０．２～１０質量部がより好ましく、０．５～５質量部がさらに好ましい。
これらの粉体はシリコーンオイルで予め処理したオイルコンパウンドの形態で使用しても良い。
これらの粉体はシリコーンオイルで予め処理したオイルコンパウンドの形態で使用しても良い。
【実施例】
【0052】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲がこれらに限定されるものではない。なお、合成品の分析は下記に示す方法で行った。
【0053】
（分析方法）
不飽和度： ＪＩＳ Ｋ １５５７－３に準拠した方法で分析を行った。
動粘度： ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠した方法で分析を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィー：
システムとしてＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ１０１ＧＰＣ専用システム、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ
ＲＩ－７１Ｓ、ガードカラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ－ＧＳ、カラムとしてＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０.１重量％テトラヒドロフラン溶液０.１ｍｌを注入し、ＢＯＲＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得ることで分析を行なった。
不飽和度： ＪＩＳ Ｋ １５５７－３に準拠した方法で分析を行った。
動粘度： ＪＩＳ Ｋ ２２８３に準拠した方法で分析を行った。
ゲル浸透クロマトグラフィー：
システムとしてＳＨＯＤＥＸ ＧＰＣ１０１ＧＰＣ専用システム、示差屈折率計としてＳＨＯＤＥＸ
ＲＩ－７１Ｓ、ガードカラムとしてＳＨＯＤＥＸ ＫＦ－ＧＳ、カラムとしてＨＯＤＥＸ ＫＦ８０４Ｌを３本連続装着し、カラム温度４０℃、展開溶剤としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、得られた反応物の０.１重量％テトラヒドロフラン溶液０.１ｍｌを注入し、ＢＯＲＷＩＮ ＧＰＣ計算プログラムを用いて、屈折率強度と溶出時間で表されるクロマトグラムを得ることで分析を行なった。
【0054】
（合成例１：複合金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒の合成）
塩化亜鉛２．１ｇを含む２．０ｍｌの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテートＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６を０．８４ｇ含む１５ｍｌの水溶液を、４０℃にて攪拌しながら１５分間かけて滴下した。滴下終了後、水１６ｍｌ、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール１６ｇを加え、７０℃に昇温し、１時間攪拌した。室温まで冷却後、濾過操作（１回目濾過）を行い、固体を得た。この固体に、水１４ｍｌ、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール８．０ｇを加え、３０分間攪拌したのち濾過操作（２回目濾過）を行い、固体を得た。
塩化亜鉛２．１ｇを含む２．０ｍｌの水溶液中に、カリウムヘキサシアノコバルテートＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６を０．８４ｇ含む１５ｍｌの水溶液を、４０℃にて攪拌しながら１５分間かけて滴下した。滴下終了後、水１６ｍｌ、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール１６ｇを加え、７０℃に昇温し、１時間攪拌した。室温まで冷却後、濾過操作（１回目濾過）を行い、固体を得た。この固体に、水１４ｍｌ、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール８．０ｇを加え、３０分間攪拌したのち濾過操作（２回目濾過）を行い、固体を得た。
【0055】
さらに再度、この固体にｔｅｒｔ－ブチルアルコール１８．６ｇ、メタノール１．２ｇを加え、３０分間攪拌したのち濾過操作（３回目濾過）を行い、得られた固体を４０℃、減圧下で３時間乾燥し、ＤＭＣ触媒０．７ｇを得た。
【0056】
（合成例２：シリコーン変性剤Ｘ－１の合成）
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにアリルアルコール（昭和電工製）を７００ｇ、ナトリウムメチラート（日本曹達製）７ｇを仕込んだ。窒素置換後、１００℃へと昇温し、０.５ＭＰａ以下の条件で、プロピレンオキサイド（住友化学製）２，１５０ｇを２０時間かけて仕込んだ。７５～８５℃、―０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧）で１時間減圧処理を行い残存したプロピレンオキサイドを除去した。塩酸にて中和した後、８０℃、窒素バブリング中で水分の除去を行ない、キョーワード＃３００および＃７００（協和化学工業製）を各１４ｇずつ添加後、８０℃、－０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間吸着処理を行ない、ろ過により、トリプロピレングリコールアリルエーテル（不飽和度：４．１１ｍｅｑ／ｇ、Ｍｎ：２４０）を２，３６０ｇ得た。
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにアリルアルコール（昭和電工製）を７００ｇ、ナトリウムメチラート（日本曹達製）７ｇを仕込んだ。窒素置換後、１００℃へと昇温し、０.５ＭＰａ以下の条件で、プロピレンオキサイド（住友化学製）２，１５０ｇを２０時間かけて仕込んだ。７５～８５℃、―０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧）で１時間減圧処理を行い残存したプロピレンオキサイドを除去した。塩酸にて中和した後、８０℃、窒素バブリング中で水分の除去を行ない、キョーワード＃３００および＃７００（協和化学工業製）を各１４ｇずつ添加後、８０℃、－０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間吸着処理を行ない、ろ過により、トリプロピレングリコールアリルエーテル（不飽和度：４．１１ｍｅｑ／ｇ、Ｍｎ：２４０）を２，３６０ｇ得た。
【0057】
続いて撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにトリプロピレングリコールアリルエーテル４００ｇ、上記合成例１で得たＤＭＣ触媒０．０５ｇを仕込んだ。窒素置換後、１２０℃へと昇温し、０.３ＭＰａ以下の条件で、プロピレンオキサイド５０ｇを１時間かけて仕込んだ。この際、反応槽内の圧力と温度の経時的変化を測定した。５時間後、反応槽内の圧力が急激に減少した。その後、反応槽内を１２０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、徐々にプロピレンオキサイドを投入し、全量で２，０５０ｇのプロピレンオキサイドを撹拌下に連続的に加圧添加した。このとき、プロピレンオキサイドを２，０５０ｇ導入するまでの時間は１０時間であった。７５～８５℃、―０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧）で１時間減圧処理後、ろ過を行ってシリコーン変性剤Ｘ－１を２，４００ｇ得た。得られた変性剤の不飽和度は０．６５ｍｅｑ／ｇ、Ｍｎ：１，４４０であった。またゲル浸透クロマトグラフィーの測定により得られるクロマトグラムからＭＬ／ＭＨを求めると、０．４２であった。
【0058】
（合成例３：シリコーン変性剤Ｙ－１の合成）
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにアリルアルコールを８０ｇ、ナトリウムメチラート４ｇを仕込んだ。窒素置換後、１００℃へと昇温し、０.５ＭＰａ以下の条件で、プロピレンオキサイド２，０５０ｇおよびエチレンオキサイド１，５００ｇを５０時間かけて仕込んだ。７５～８５℃、―０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧）で１時間減圧処理を行い残存したプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを除去した。塩酸にて中和した後、８０℃、窒素バブリング中で水分の除去を行ない、キョーワード＃３００および＃７００を各３．６ｇずつ添加後、８０℃、－０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で２時間吸着処理を行ない、ろ過により、シリコーン変性剤Ｙ－１（不飽和度：０．４４ｍｅｑ／ｇ、Ｍｎ：２，１００）を３，４５０ｇ得た。またゲル浸透クロマトグラフィーの測定により得られるクロマトグラムからＭＬ／ＭＨを求めると１．０６であった。
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにアリルアルコールを８０ｇ、ナトリウムメチラート４ｇを仕込んだ。窒素置換後、１００℃へと昇温し、０.５ＭＰａ以下の条件で、プロピレンオキサイド２，０５０ｇおよびエチレンオキサイド１，５００ｇを５０時間かけて仕込んだ。７５～８５℃、―０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧）で１時間減圧処理を行い残存したプロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドを除去した。塩酸にて中和した後、８０℃、窒素バブリング中で水分の除去を行ない、キョーワード＃３００および＃７００を各３．６ｇずつ添加後、８０℃、－０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で２時間吸着処理を行ない、ろ過により、シリコーン変性剤Ｙ－１（不飽和度：０．４４ｍｅｑ／ｇ、Ｍｎ：２，１００）を３，４５０ｇ得た。またゲル浸透クロマトグラフィーの測定により得られるクロマトグラムからＭＬ／ＭＨを求めると１．０６であった。
【0059】
（合成例４：シリコーン変性剤Ｙ－２の合成）
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにアリルアルコールを１００ｇ、ナトリウムメチラート５ｇを仕込んだ。窒素置換後、１００℃へと昇温し、０.５ＭＰａ以下の条件で、プロピレンオキサイド３，３００ｇを５０時間かけて仕込んだ。７５～８５℃、―０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧）で１時間減圧処理を行い残存したプロピレンオキサイドを除去した。塩酸にて中和した後、８０℃、窒素バブリング中で水分の除去を行ない、キョーワード＃３００および＃７００を各３．３ｇずつ添加後、８０℃、－０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間吸着処理を行ない、ろ過により、シリコーン変性剤Ｙ－２（不飽和度：０．６４ｍｅｑ／ｇ、Ｍｎ：１，４６０）を３，１５０ｇ得た。またゲル浸透クロマトグラフィーの測定により得られるクロマトグラムからＭＬ／ＭＨを求めると１．１５であった。
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにアリルアルコールを１００ｇ、ナトリウムメチラート５ｇを仕込んだ。窒素置換後、１００℃へと昇温し、０.５ＭＰａ以下の条件で、プロピレンオキサイド３，３００ｇを５０時間かけて仕込んだ。７５～８５℃、―０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧）で１時間減圧処理を行い残存したプロピレンオキサイドを除去した。塩酸にて中和した後、８０℃、窒素バブリング中で水分の除去を行ない、キョーワード＃３００および＃７００を各３．３ｇずつ添加後、８０℃、－０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧力）以下、窒素バブリング中で１時間吸着処理を行ない、ろ過により、シリコーン変性剤Ｙ－２（不飽和度：０．６４ｍｅｑ／ｇ、Ｍｎ：１，４６０）を３，１５０ｇ得た。またゲル浸透クロマトグラフィーの測定により得られるクロマトグラムからＭＬ／ＭＨを求めると１．１５であった。
【0060】
（合成例５：ポリオキシアルキレン変性シリコーンＡ－１の合成）
撹拌装置、窒素吹き込み管、熱電対および冷却管を取り付けた３００ミリリットル容四ツ口フラスコに、ハイドロジェンジメチルポリシロキサン（ＨＭＳ－０８２（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、１ｇ当たりのＳｉＨ当量＝１．０８ｍｅｑ／ｇ、ｅ＝７５、ｆ＝６．５）６５質量部と、合成例２で合成したシリコーン変性剤Ｘ－１（７５質量部、不飽和当量；０．６５ｍｅｑ／ｇ）および合成例３で合成したシリコーン変性剤Ｙ－１（１１２質量部、不飽和当量；０．４４ｍｅｑ／ｇ）を仕込み、触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０－３モル／リットル）を白金換算で５０ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、９０℃で反応を行った。サンプリングを行い、Ｎ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、ＦＴ－ＩＲ測定により、ＳｉＨ基に由来する２１００～２３００ｃｍ－１の吸収が消失したことを確認し、１００℃動粘度１６８Ｐａ・ｓであるポリオキシアルキレン変性シリコーンＡ－１を得た。
撹拌装置、窒素吹き込み管、熱電対および冷却管を取り付けた３００ミリリットル容四ツ口フラスコに、ハイドロジェンジメチルポリシロキサン（ＨＭＳ－０８２（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、１ｇ当たりのＳｉＨ当量＝１．０８ｍｅｑ／ｇ、ｅ＝７５、ｆ＝６．５）６５質量部と、合成例２で合成したシリコーン変性剤Ｘ－１（７５質量部、不飽和当量；０．６５ｍｅｑ／ｇ）および合成例３で合成したシリコーン変性剤Ｙ－１（１１２質量部、不飽和当量；０．４４ｍｅｑ／ｇ）を仕込み、触媒として塩化白金酸六水和物のイソプロピルアルコール溶液（１×１０－３モル／リットル）を白金換算で５０ｐｐｍとなるように仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、９０℃で反応を行った。サンプリングを行い、Ｎ／１０水酸化カリウムのイソプロピルアルコール溶液を加えて水素ガスが発生しなくなるまで反応を継続し、ＦＴ－ＩＲ測定により、ＳｉＨ基に由来する２１００～２３００ｃｍ－１の吸収が消失したことを確認し、１００℃動粘度１６８Ｐａ・ｓであるポリオキシアルキレン変性シリコーンＡ－１を得た。
【0061】
（合成例６：ポリオキシアルキレン変性シリコーンＡ’－１の合成）
シリコーン変性剤Ｘ－１にかえて、合成例４で合成したシリコーン変性剤Ｙ－２（７７質量部、不飽和当量；０．６４ｍｅｑ／ｇ）を使用した以外は、合成例５と同様に操作を行い、１００℃動粘度１７０Ｐａ・ｓであるポリオキシアルキレン変性シリコーンＡ’－１を得た。
シリコーン変性剤Ｘ－１にかえて、合成例４で合成したシリコーン変性剤Ｙ－２（７７質量部、不飽和当量；０．６４ｍｅｑ／ｇ）を使用した以外は、合成例５と同様に操作を行い、１００℃動粘度１７０Ｐａ・ｓであるポリオキシアルキレン変性シリコーンＡ’－１を得た。
【0062】
（合成例７：シリコーン変性剤Ｘ－２の合成）
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにトリプロピレングリコールアリルエーテル４００ｇ、上記合成例１で得た複合金属シアン化物錯体触媒０．０５ｇを仕込んだ。窒素置換後、１２０℃へと昇温し、０.３ＭＰａ以下の条件で、プロピレンオキサイド５０ｇを１時間かけて仕込んだ。この際、反応槽内の圧力と温度の経時的変化を測定した。５時間後、反応槽内の圧力が急激に減少した。その後、反応槽内を１２０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、徐々にプロピレンオキサイド１，６５０ｇおよびエチレンオキサイド１，５００を投入し、撹拌下で１３時間かけて連続的に加圧添加した。７５～８５℃、―０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧）で１時間減圧処理後、ろ過を行ってシリコーン変性剤Ｘ－２を３，４８０ｇ得た。得られた変性剤の不飽和度は０．４４ｍｅｑ／ｇ、Ｍｎ：２，０８０であった。
またゲル浸透クロマトグラフィーの測定により得られるクロマトグラムからＭＬ／ＭＨを求めると、０．３８であった。
撹拌装置、窒素導入管、および熱電対を取り付けた５リットル容量のオートクレーブにトリプロピレングリコールアリルエーテル４００ｇ、上記合成例１で得た複合金属シアン化物錯体触媒０．０５ｇを仕込んだ。窒素置換後、１２０℃へと昇温し、０.３ＭＰａ以下の条件で、プロピレンオキサイド５０ｇを１時間かけて仕込んだ。この際、反応槽内の圧力と温度の経時的変化を測定した。５時間後、反応槽内の圧力が急激に減少した。その後、反応槽内を１２０℃に保ちながら、０.６ＭＰａ以下の条件で、徐々にプロピレンオキサイド１，６５０ｇおよびエチレンオキサイド１，５００を投入し、撹拌下で１３時間かけて連続的に加圧添加した。７５～８５℃、―０．０９７ＭＰａ（ゲージ圧）で１時間減圧処理後、ろ過を行ってシリコーン変性剤Ｘ－２を３，４８０ｇ得た。得られた変性剤の不飽和度は０．４４ｍｅｑ／ｇ、Ｍｎ：２，０８０であった。
またゲル浸透クロマトグラフィーの測定により得られるクロマトグラムからＭＬ／ＭＨを求めると、０．３８であった。
【0063】
（合成例８：ポリオキシアルキレン変性シリコーンＡ－２の合成）
シリコーン変性剤Ｘ－１にかえて、合成例７で合成したシリコーン変性剤Ｘ－２（１１２質量部、不飽和当量；０．４４ｍｅｑ／ｇ）、シリコーン変性剤Ｙ－１にかえて、合成例４で合成したシリコーン変性剤Ｙ－２（７７質量部、不飽和当量；０．６４ｍｅｑ／ｇ）を使用した以外は、合成例６と同様に操作を行い、１００℃動粘度１７５Ｐａ・ｓであるポリオキシアルキレン変性シリコーンＡ－２を得た。
シリコーン変性剤Ｘ－１にかえて、合成例７で合成したシリコーン変性剤Ｘ－２（１１２質量部、不飽和当量；０．４４ｍｅｑ／ｇ）、シリコーン変性剤Ｙ－１にかえて、合成例４で合成したシリコーン変性剤Ｙ－２（７７質量部、不飽和当量；０．６４ｍｅｑ／ｇ）を使用した以外は、合成例６と同様に操作を行い、１００℃動粘度１７５Ｐａ・ｓであるポリオキシアルキレン変性シリコーンＡ－２を得た。
【0064】
（消泡剤組成物の調製：実施例１）
（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性シリコーンＡ－１を１００重量部、（Ｂ）成分の粘度が１，０００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイルを５０重量部量りとり、均一に混合することで実施例１の消泡剤組成物を得た。
（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性シリコーンＡ－１を１００重量部、（Ｂ）成分の粘度が１，０００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイルを５０重量部量りとり、均一に混合することで実施例１の消泡剤組成物を得た。
【0065】
（消泡剤組成物の調製：実施例２）
（Ｂ）成分の粘度が１，０００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイルの代わりに、オイルコンパウンドを使用した以外は実施例１と同様に調整し、実施例２の消泡剤組成物を得た。オイルコンパウンドの調整は、粘度が１，０００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル５０重量部と（Ｃ）成分の湿式シリカ２重量部を用いて、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で３時間混合することで得た。
（Ｂ）成分の粘度が１，０００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイルの代わりに、オイルコンパウンドを使用した以外は実施例１と同様に調整し、実施例２の消泡剤組成物を得た。オイルコンパウンドの調整は、粘度が１，０００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル５０重量部と（Ｃ）成分の湿式シリカ２重量部を用いて、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で３時間混合することで得た。
【0066】
（消泡剤組成物の調製：比較例１）
（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性シリコーンＡ－１の代わりに、ポリオキシアルキレン変性シリコーンＡ’－１を使用した以外は実施例１と同様に調整し、比較例１の消泡剤組成物を得た。
（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性シリコーンＡ－１の代わりに、ポリオキシアルキレン変性シリコーンＡ’－１を使用した以外は実施例１と同様に調整し、比較例１の消泡剤組成物を得た。
【0067】
（消泡剤組成物の調製：実施例３）
（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性シリコーンＡ－１の代わりに、ポリオキシアルキレン変性シリコーンＡ－２を使用した以外は実施例１と同様に調整し、実施例３の消泡剤組成物を得た。
（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性シリコーンＡ－１の代わりに、ポリオキシアルキレン変性シリコーンＡ－２を使用した以外は実施例１と同様に調整し、実施例３の消泡剤組成物を得た。
【0068】
（消泡剤組成物の調製：実施例４）
（Ｂ）成分の粘度が１，０００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイルの代わりに、オイルコンパウンドを使用した以外は実施例３と同様に調整し、実施例４の消泡剤組成物を得た。オイルコンパウンドの調整は、実施例２と同様に行った。
・Ａ成分：各種ポリオキシアルキレン変性シリコーン
・Ｂ成分：粘度が１，０００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル（ＫＦ－９６－１０００ｃｓ、信越化学工業製）
・Ｃ成分：湿式シリカ（カープレックス＃８０、ＥＶＯＮＩＫ製）
（Ｂ）成分の粘度が１，０００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイルの代わりに、オイルコンパウンドを使用した以外は実施例３と同様に調整し、実施例４の消泡剤組成物を得た。オイルコンパウンドの調整は、実施例２と同様に行った。
・Ａ成分：各種ポリオキシアルキレン変性シリコーン
・Ｂ成分：粘度が１，０００ｍｍ２／ｓのシリコーンオイル（ＫＦ－９６－１０００ｃｓ、信越化学工業製）
・Ｃ成分：湿式シリカ（カープレックス＃８０、ＥＶＯＮＩＫ製）
【0069】
（消泡剤組成物の消泡性の評価）
６０質量％アクリル樹脂系エマルジョン（アロンＡＮ１４１７、東亞合成製）１００重量部を３００ｍＬのガラス透明容器に入れ、そこに各消泡剤組成物の１０ｗｔ％アセトン溶液を０．１重量部滴下後、１０分間ホモミキサーで攪拌（３０００ｒｐｍ）を継続した。攪拌前後の液面を比較することで、消泡性を評価した。
「◎」： 攪拌前後の液面の差が２ｃｍ未満
「○」： 攪拌前後の液面の差が２ｃｍ以上、２．５ｃｍ未満
「△」： 攪拌前後の液面の差が２．５ｃｍ以上、４ｃｍ未満
６０質量％アクリル樹脂系エマルジョン（アロンＡＮ１４１７、東亞合成製）１００重量部を３００ｍＬのガラス透明容器に入れ、そこに各消泡剤組成物の１０ｗｔ％アセトン溶液を０．１重量部滴下後、１０分間ホモミキサーで攪拌（３０００ｒｐｍ）を継続した。攪拌前後の液面を比較することで、消泡性を評価した。
「◎」： 攪拌前後の液面の差が２ｃｍ未満
「○」： 攪拌前後の液面の差が２ｃｍ以上、２．５ｃｍ未満
「△」： 攪拌前後の液面の差が２．５ｃｍ以上、４ｃｍ未満
【0070】
（塗膜の仕上がり外観の評価）
消泡性評価で使用したサンプルを１時間放置後、ほぼ泡が消失したことを確認し、仕上がり外観の評価に使用した。ハケを用いて、溶剤で洗浄および乾燥したガラス板上に上記サンプルを薄く塗布し、乾燥後にガラス板に対して９０°および４５°の角度から目視による塗膜のムラの有無を確認した。
「○」： ９０°および４５°からの目視にて、ともにムラなし。
「△」： ９０°からの目視ではムラがないが、４５°からの目視ではムラあり。
消泡性評価で使用したサンプルを１時間放置後、ほぼ泡が消失したことを確認し、仕上がり外観の評価に使用した。ハケを用いて、溶剤で洗浄および乾燥したガラス板上に上記サンプルを薄く塗布し、乾燥後にガラス板に対して９０°および４５°の角度から目視による塗膜のムラの有無を確認した。
「○」： ９０°および４５°からの目視にて、ともにムラなし。
「△」： ９０°からの目視ではムラがないが、４５°からの目視ではムラあり。
【0071】
【表1】
【0072】
【表2】
【0073】
【表3】
【0074】
実施例１～４と比較例１を比べると、実施例１～４は、攪拌前後の液面の差が小さく、消泡性が優れる。なお、消泡性無添加の対照例では、攪拌前後の液面の差は４ｃｍであった。
【0075】
また、実施例１～４と比較例１を比べると、比較例１は４５°からの目視でムラが見られ、仕上がり外観が劣る。
【図1】