(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-19
(45)【発行日】2024-04-30
(54)【発明の名称】シリカ多孔質中空糸管およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
B01D 71/02 20060101AFI20240422BHJP
B01D 53/22 20060101ALI20240422BHJP
B01D 69/02 20060101ALI20240422BHJP
B01D 69/08 20060101ALI20240422BHJP
C02F 1/44 20230101ALI20240422BHJP
C01B 39/38 20060101ALI20240422BHJP
【ＦＩ】
B01D71/02
B01D53/22
B01D69/02
B01D69/08
B01D71/02 500
C02F1/44 Z
C01B39/38
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020114962
(22)【出願日】2020-07-02
(65)【公開番号】P2022012842
(43)【公開日】2022-01-17
【審査請求日】2023-03-30
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ・研究集会名 イノベーション・ジャパン２０１９～大学見本市＆ビジネスマッチング 開催場所 東京ビックサイト青梅展示棟Ｂホール 開催日 令和１年８月２９日（プレゼンテーション、ポスター展示、資料配布） ・刊行物名 「膜シンポジウム ２０１９ 要旨集第８７頁」 発行日 令和１年１０月２８日 発行所 一般社団法人日本膜学会 ・研究集会名 膜シンポジウム ２０１９ 開催場所 大阪大学 基礎工学国際等Σホール 開催日 令和１年１１月１２日 ・研究集会名 産学連携テックミーティング「社会課題解決のための、大学研究シーズ発表会」 開催場所 大阪イノベーションハブ 開催日 令和１年１０月３０日 ・刊行物名 「第３５回ゼオライト研究発表会 予稿集第７４頁」 発行日 令和１年１２月５日 発行所 一般社団法人日本ゼオライト学会 ・研究集会名 第３５回ゼオライト研究発表会 開催場所 タワーホール船堀 開催日 令和１年１２月５日 ・ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ３．ｓｃｅｊ．ｏｒｇ／ｍｅｅｔｉｎｇ／８５ａ／ａｂｓｔ／Ｉ２０５．ｐｄｆ 掲載日 令和２年３月２日
【早期審査対象出願】
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】399030060
【氏名又は名称】学校法人 関西大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】荒木 貞夫
(72)【発明者】
【氏名】山下 凌輔
(72)【発明者】
【氏名】山本 秀樹
【審査官】高橋 成典
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／０８１８４１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／００４４１３０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許第０５７７９９０４（ＵＳ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１１５４５４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ ６１／００ － ７１／８２
Ｃ０２Ｆ １／４４
Ｃ０１Ｂ ３３／２０ － ３９／５４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
内管と、当該内管の外周に沿って形成されてなる外管とを備える紡糸口金の外管に、シリカと熱可塑性樹脂とを含有するスラリーを供給し、かつ、上記紡糸口金の内管に水を供給した後、上記外管から上記スラリーを吐出し、かつ、上記内管から上記水を吐出することにより、中空糸状の構造物を得る工程と、上記中空糸状の構造物を、１２００℃以上、１３００℃未満の温度で焼成し、珪素と酸素とを主成分として含有し、アモルファス構造と、中空糸状の形状とを有するシリカ多孔質中空糸管支持体を得る第一焼成工程と、
種結晶として、オールシリカＣＨＡ型ゼオライトを上記シリカ多孔質中空糸管支持体に担持し、シリカ、構造規定剤、および水を含有する合成ゲルによって上記種結晶を被覆した後、上記シリカ多孔質中空糸管支持体を水熱合成に供することによって、上記シリカ多孔質中空糸管支持体の表面にオールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する水熱合成工程と、
上記水熱合成工程を経た上記シリカ多孔質中空糸管支持体を焼成する第二焼成工程と、を含み、
上記水熱合成を、１００℃以上２００℃以下で、４８時間超７２時間以下行い、
上記合成ゲルのｐＨが７であり、
上記合成ゲル中の水と珪素とのモル比が、珪素１に対して水が６以上、７以下である、シリカ多孔質中空糸管の製造方法。
【請求項2】
上記合成ゲルが、上記種結晶としてのオールシリカＣＨＡ型ゼオライトよりも平均粒子径が大きいオールシリカＣＨＡ型ゼオライトをさらに含有する、請求項１に記載のシリカ多孔質中空糸管の製造方法。
【請求項3】
請求項１または２に記載の製造方法により製造されたシリカ多孔質中空糸管の表面に、上記オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜が有するＣＨＡ型ゼオライトの細孔径以上の大きさの分子を有する気体と、上記ＣＨＡ型ゼオライトの細孔径より小さい分子を有する気体とを含有する混合ガスを接触させることにより、上記ＣＨＡ型ゼオライトの細孔径以上の大きさの分子を有する気体と、上記ＣＨＡ型ゼオライトの細孔径より小さい分子を有する気体とを分離する、混合ガスの分離方法。
【請求項4】
請求項１または２に記載の製造方法により製造されたシリカ多孔質中空糸管の表面に、水と酢酸とを含有する混合液体を接触させることにより、水と酢酸とを分離する、混合液体の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリカ多孔質中空糸管およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
混合ガス、混合液体等の分離および濃縮に使用される薄膜は、その材料および合成方法により、薄膜中での気体等の透過特性が大きく左右される。上記薄膜の材料としては、高分子または無機材料等が使用されている。近年、広い温度範囲で気体等の分離および濃縮を実施でき、かつ有機物を含む混合物にも使用できるため、上記薄膜には、無機材料であるゼオライトが使用されることが多い。
【0003】
例えば、特許文献１には、オールシリカＳＴＴ型ゼオライト（Ｓｉ－ＳＴＴ）の薄膜を、アルミナを材料とする支持体上に形成させた積層体が開示されている。
【0004】
また、混合ガス、混合液体等の分離および濃縮に使用されるシリカの多孔質管として、バイコールガラスが従来から知られている。さらに、シリカの支持体上にＭＦＩ結晶型のゼオライトを形成した積層体を用い、エタノールと水との混合物から水を分離する技術についても知られている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１７／１１５４５４号
【文献】国際公開第２０１８－１３１７０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
一般に、ゼオライト膜は、成膜後、細孔中の構造規定剤を除去する目的で焼成が行われる。しかしながら、例えば特許文献１に開示の技術は、ゼオライト膜とアルミナとの熱膨張係数の差により、上記焼成の際にゼオライト膜に欠陥が生じ得るという問題がある。
【0007】
また、例えば特許文献１に開示の技術は、ゼオライト膜の製造中に、アルミナの支持体からアルミニウムが溶出し、ゼオライト骨格中へ混入することにより、ゼオライト膜の高温での気体透過性および透過係数比、耐熱性、耐機械的特性等が低下するという問題、およびゼオライト膜の製造が困難であるという問題が生じ得る。
【0008】
バイコールガラスは、耐熱性および耐食性に優れるが、気体の透過係数が低く（3×10-8 mol m-2 s-1 Pa-1程度）、かつ高価であるという問題がある。
【0009】
特許文献２に開示の積層体は、調製条件がアルカリ性に限られているため、安全上好ましくないという問題がある。さらに、気体、液体の分離膜としては、耐久性および分離選択性の観点からゼオライトの比率が高いことが望まれているが、上記積層体は、これらの点において改善の余地があるものであった。また、上記積層体の効果としては、エタノールと水との混合物からの水の分離しか報告されていないが、より広範な対象についての分離が可能な分離膜が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、中空糸形状のシリカ多孔質支持体上にオールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜を形成することで、耐熱性、機械的強度、気体分離能に優れたシリカ多孔質中空糸管を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の構成を含む。
＜１＞珪素と酸素とを主成分として含有し、アモルファス構造と、中空糸状の形状とを有するシリカ多孔質中空糸管支持体と、
当該シリカ多孔質中空糸管支持体の表面に形成されてなるオールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜とを備える、シリカ多孔質中空糸管。
＜２＞上記シリカ多孔質中空糸管支持体は、三点曲げ試験に供したときの破壊荷重が１Ｎ以上である、＜１＞に記載のシリカ多孔質中空糸管。
＜３＞上記オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜が有するＣＨＡ型ゼオライトの細孔径より小さい分子を有する気体を透過可能である、＜１＞または＜２＞に記載のシリカ多孔質中空糸管。
＜４＞上記気体が、ヘリウム、水素、二酸化炭素および窒素からなる群より選ばれる１以上の気体である、＜３＞に記載のシリカ多孔質中空糸管。
＜５＞上記ＣＨＡ型ゼオライトの細孔径以上の大きさの分子を有する気体の透過係数を１としたとき、上記ＣＨＡ型ゼオライトの細孔径より小さい分子を有する気体の透過係数が１０．０以上である、＜３＞または＜４＞に記載のシリカ多孔質中空糸管。
＜６＞内管と、当該内管の外周に沿って形成されてなる外管とを備える紡糸口金の外管に、シリカと熱可塑性樹脂とを含有するスラリーを供給し、かつ、上記紡糸口金の内管に水を供給した後、上記外管から上記スラリーを吐出し、かつ、上記内管から上記水を吐出することにより、中空糸状の構造物を得る工程と、
上記中空糸状の構造物を、１２００℃以上、１３００℃未満の温度で焼成し、珪素と酸素とを主成分として含有し、アモルファス構造と、中空糸状の形状とを有するシリカ多孔質中空糸管支持体を得る第一焼成工程と、
種結晶として、オールシリカＣＨＡ型ゼオライトを上記シリカ多孔質中空糸管支持体に担持し、シリカ、構造規定剤、および水を含有する合成ゲルによって上記種結晶を被覆した後、上記シリカ多孔質中空糸管支持体を水熱合成に供することによって、上記シリカ多孔質中空糸管支持体の表面にオールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する水熱合成工程と、
上記水熱合成工程を経た上記シリカ多孔質中空糸管支持体を焼成する第二焼成工程と、を含む、シリカ多孔質中空糸管の製造方法。
＜７＞上記水熱合成を、１００℃以上２００℃以下で、４８時間超９６時間未満行う、＜６＞に記載のシリカ多孔質中空糸管の製造方法。
＜８＞上記合成ゲルのｐＨが６以上、８以下である、＜６＞または＜７＞に記載のシリカ多孔質中空糸管の製造方法。
＜９＞上記合成ゲル中の水と珪素とのモル比が、珪素１に対して水が３．９超、７．３未満である、＜６＞から＜８＞のいずれか一項に記載のシリカ多孔質中空糸管の製造方法。
＜１０＞上記合成ゲルが、上記種結晶としてのオールシリカＣＨＡ型ゼオライトよりも平均粒子径が大きいオールシリカＣＨＡ型ゼオライトをさらに含有する、請求項＜６＞から＜９＞のいずれか一項に記載のシリカ多孔質中空糸管の製造方法。
＜１１＞＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のシリカ多孔質中空糸管の表面に、上記オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜が有するＣＨＡ型ゼオライトの細孔径以上の大きさの分子を有する気体と、上記オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜が有するＣＨＡ型ゼオライトの細孔径より小さい分子を有する気体とを含有する混合ガスを接触させることにより、上記オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜が有するＣＨＡ型ゼオライトの細孔径以上の大きさの分子を有する気体と、上記オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜が有するＣＨＡ型ゼオライトの細孔径より小さい分子を有する気体とを分離する、混合ガスの分離方法。
＜１２＞＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のシリカ多孔質中空糸管の表面に、水と酢酸とを含有する混合液体を接触させることにより、水と酢酸とを分離する、混合液体の分離方法。
＜１＞珪素と酸素とを主成分として含有し、アモルファス構造と、中空糸状の形状とを有するシリカ多孔質中空糸管支持体と、
当該シリカ多孔質中空糸管支持体の表面に形成されてなるオールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜とを備える、シリカ多孔質中空糸管。
＜２＞上記シリカ多孔質中空糸管支持体は、三点曲げ試験に供したときの破壊荷重が１Ｎ以上である、＜１＞に記載のシリカ多孔質中空糸管。
＜３＞上記オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜が有するＣＨＡ型ゼオライトの細孔径より小さい分子を有する気体を透過可能である、＜１＞または＜２＞に記載のシリカ多孔質中空糸管。
＜４＞上記気体が、ヘリウム、水素、二酸化炭素および窒素からなる群より選ばれる１以上の気体である、＜３＞に記載のシリカ多孔質中空糸管。
＜５＞上記ＣＨＡ型ゼオライトの細孔径以上の大きさの分子を有する気体の透過係数を１としたとき、上記ＣＨＡ型ゼオライトの細孔径より小さい分子を有する気体の透過係数が１０．０以上である、＜３＞または＜４＞に記載のシリカ多孔質中空糸管。
＜６＞内管と、当該内管の外周に沿って形成されてなる外管とを備える紡糸口金の外管に、シリカと熱可塑性樹脂とを含有するスラリーを供給し、かつ、上記紡糸口金の内管に水を供給した後、上記外管から上記スラリーを吐出し、かつ、上記内管から上記水を吐出することにより、中空糸状の構造物を得る工程と、
上記中空糸状の構造物を、１２００℃以上、１３００℃未満の温度で焼成し、珪素と酸素とを主成分として含有し、アモルファス構造と、中空糸状の形状とを有するシリカ多孔質中空糸管支持体を得る第一焼成工程と、
種結晶として、オールシリカＣＨＡ型ゼオライトを上記シリカ多孔質中空糸管支持体に担持し、シリカ、構造規定剤、および水を含有する合成ゲルによって上記種結晶を被覆した後、上記シリカ多孔質中空糸管支持体を水熱合成に供することによって、上記シリカ多孔質中空糸管支持体の表面にオールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する水熱合成工程と、
上記水熱合成工程を経た上記シリカ多孔質中空糸管支持体を焼成する第二焼成工程と、を含む、シリカ多孔質中空糸管の製造方法。
＜７＞上記水熱合成を、１００℃以上２００℃以下で、４８時間超９６時間未満行う、＜６＞に記載のシリカ多孔質中空糸管の製造方法。
＜８＞上記合成ゲルのｐＨが６以上、８以下である、＜６＞または＜７＞に記載のシリカ多孔質中空糸管の製造方法。
＜９＞上記合成ゲル中の水と珪素とのモル比が、珪素１に対して水が３．９超、７．３未満である、＜６＞から＜８＞のいずれか一項に記載のシリカ多孔質中空糸管の製造方法。
＜１０＞上記合成ゲルが、上記種結晶としてのオールシリカＣＨＡ型ゼオライトよりも平均粒子径が大きいオールシリカＣＨＡ型ゼオライトをさらに含有する、請求項＜６＞から＜９＞のいずれか一項に記載のシリカ多孔質中空糸管の製造方法。
＜１１＞＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のシリカ多孔質中空糸管の表面に、上記オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜が有するＣＨＡ型ゼオライトの細孔径以上の大きさの分子を有する気体と、上記オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜が有するＣＨＡ型ゼオライトの細孔径より小さい分子を有する気体とを含有する混合ガスを接触させることにより、上記オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜が有するＣＨＡ型ゼオライトの細孔径以上の大きさの分子を有する気体と、上記オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜が有するＣＨＡ型ゼオライトの細孔径より小さい分子を有する気体とを分離する、混合ガスの分離方法。
＜１２＞＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載のシリカ多孔質中空糸管の表面に、水と酢酸とを含有する混合液体を接触させることにより、水と酢酸とを分離する、混合液体の分離方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明の一態様によれば、耐熱性、機械的強度、気体分離能に優れたシリカ多孔質中空糸管を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】１１５０℃～１４００℃で焼成することによって得られたシリカ中空糸支持体のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図2】シリカ中空糸状支持体の焼成温度と、シリカ中空糸状支持体の窒素透過係数および三点曲げ試験の結果との関係を示すグラフである。
【図3】１２５０℃、１３００℃、１３５０℃で焼成することによって得られたシリカ中空糸状支持体の断面をＦＥ－ＳＥＭによって観察した結果を示す図である。
【図4】実施例で行ったオールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の合成において、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比を６．７、合成ゲルのｐＨを７とし、水熱合成を１５０℃で７２時間行って得られたシリカ多孔質中空糸管のＳｉ－ＣＨＡ膜表面のＸＲＤパターンを示す図である。
【図5】オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜を合成する前のシリカ多孔質中空糸管支持体の表面、および、上記オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の表面をＦＥ－ＳＥＭにより観察した結果を示す図である。
【図6】実施例で調製したシリカ多孔質中空糸管の縦断面をＦＥ－ＳＥＭにより観察した結果を示す図である。
【図7】Ａｌ－ＣＨＡ膜の、ＣＯ２およびＣＨ４の透過係数の測定結果を示す図である。
【図9】本発明の一実施形態に係るシリカ多孔質中空糸管のＣＯ２およびＣＨ４の透過係数の測定結果を示す図である。
【図11】水熱合成時間とＣＯ２の透過係数およびＣＨ４の透過係数との関係性を示すグラフである。
【図12】合成ゲルのｐＨと、ＣＯ２の透過係数、およびＣＨ４の透過係数との関係性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【0014】
なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意図する。本明細書において、「気体分離能」とは、複数種類の気体が混合した気体から、所望の成分を除外、あるいは抽出する効果を意味し、後述の透過係数の比によって決定される。
【0015】
〔１．シリカ多孔質中空糸管〕
本発明の一実施形態に係るシリカ多孔質中空糸管は、珪素および酸素を主成分として含有し、アモルファス構造および中空糸状の形状とを有するシリカ多孔質中空糸管支持体と、当該シリカ多孔質中空糸管支持体の表面に形成されてなるオールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜とを備える。
本発明の一実施形態に係るシリカ多孔質中空糸管は、珪素および酸素を主成分として含有し、アモルファス構造および中空糸状の形状とを有するシリカ多孔質中空糸管支持体と、当該シリカ多孔質中空糸管支持体の表面に形成されてなるオールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜とを備える。
【0016】
前述したように、従来技術では、無機多孔質支持体が珪素以外のアルミナ等を含むことにより、製造時に行う焼結に伴い、アルミニウム等がＣＨＡ型ゼオライト膜中に溶出すること等の課題があった。
【0017】
これに対し、本発明者は、珪素および酸素を主成分として含有する無機多孔質支持体を構成することにより、焼成を行ったとしてもＣＨＡ型ゼオライト膜中に他の成分が混入せず、耐熱性、機械的強度、気体分離能に優れたシリカ多孔質中空糸管を製造できることを見出した。
【0018】
本明細書において「シリカ多孔質中空糸管」は、後述するように、シリカ多孔質中空糸管支持体の表面に、オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜を形成することによって得ることができる。
【0019】
つまり、上記「シリカ多孔質中空糸管」は、単なるシリカ多孔質から形成される中空糸管のみを意味するわけではない。換言すれば、「シリカ多孔質中空糸管」は、シリカ多孔質中空糸管支持体と、オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の複合体であるとも言える。本明細書中、「シリカ多孔質中空糸管」を、単に「中空糸管」とも称する。
【0020】
上記シリカ多孔質中空糸管支持体は、三点曲げ試験に供したときの破壊荷重が１Ｎ以上であることが好ましく、２Ｎ以上であることがより好ましい。
【0021】
破壊荷重が上記範囲であれば、シリカ多孔質中空糸管支持体が十分な強度を有するため、本発明の一実施形態に係る中空糸管の耐久性を向上させることができる。三点曲げ試験については後述する。上記破壊強度は、高ければ高いほど好ましいが、現実的には３Ｎ以下であってもよい。
【0022】
本発明の一実施形態に係る中空糸管は、オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜が有するＣＨＡ型ゼオライトの細孔径より小さい分子を有する気体を透過可能であることが好ましい。上記細孔径（０．３８ｎｍ）より小さい分子を有する気体としては、例えば、窒素、酸素、二酸化炭素、アルゴン、一酸化炭素、ヘリウム、水素等から選ばれる１以上の気体が挙げられる。
【0023】
また、上記中空糸管はＣＨＡ型ゼオライトの細孔径以上の大きさの分子を有する気体を透過しないことが好ましい。上記細孔径以上の大きさの分子を有する気体としては例えば、メタンガス、エタンガス、ブタンガス、プロパンガス、プロピレンガス、ＣＦ４ガス、ＳＦ６ガス等から選ばれる１以上の気体が挙げられる。
【0024】
本明細書中、ＣＨＡ型ゼオライトの細孔径より小さい分子を有する気体を「透過可能な気体」、ＣＨＡ型ゼオライトの細孔径以上の大きさの分子を有する気体を「透過困難な気体」とも称する。
【0025】
上記構成であれば、ＣＨＡ型ゼオライトに対する気体の透過係数の違いを利用して、複数種類の気体を含有する混合気体から、所望の気体を効率的に取り出すことができ、混合気体の浄化等を図ることができる。
【0026】
上記中空糸管は、上記透過可能な気体の透過係数が１×１０－７ｍｏｌ ｍ－２ｓ－１ Ｐａ－１以上であることが好ましく、１×１０－６ｍｏｌ ｍ－２ ｓ－１ Ｐａ－１以上であることがより好ましく、１×１０－５ｍｏｌ ｍ－２ ｓ－１ Ｐａ－１以上であることがさらに好ましい。
【0027】
本明細書において気体透過係数とは、下記式（１）によって算出される値のことであり、気体透過量の指標となる数値である。気体透過係数が上記範囲であれば、透過性に優れると言える。
【0028】
気体透過係数＝透過量［ｍｏｌ／ｓ］／（膜面積［ｍ２］×膜間差圧［Ｐａ］）・・・（１）
上記中空糸管は、上記透過困難な気体の透過係数を１としたとき、上記透過可能な気体の透過係数が１０．０以上であることが好ましく、３０．０以上であることがより好ましく、５０．０以上であることがさらに好ましい。
上記中空糸管は、上記透過困難な気体の透過係数を１としたとき、上記透過可能な気体の透過係数が１０．０以上であることが好ましく、３０．０以上であることがより好ましく、５０．０以上であることがさらに好ましい。
【0029】
本明細書では、上記透過困難な気体の透過係数を１としたときの、透過可能な気体の透過係数を「透過係数比」とも称する。透過係数比が１０．０以上であれば、気体分離能に優れ、混合気体から、透過可能な気体を十分選択的に分離することができると言える。すなわち、中空糸管の透過係数比が大きいほど、気体分離能が優れていると言える。
【0030】
上記透過係数比は、透過困難な気体の透過係数を、透過可能な気体の透過係数で除することによって得られる数値である。
【0031】
上記中空糸管は、混合気体を分離する目的で使用されてもよい。分離される混合気体は、２種類の気体が混合した気体であってもよく、３種類以上の気体が混合した気体であってもよい。
【0032】
上記混合気体としては特に限定されないが、例えば、上記透過困難な気体から選択される一種類以上と、上記透過可能なから選択される一種類以上との混合物等が挙げられる。上記混合気体は、無機物の気体と有機物の気体との混合物、無機物の気体同士の混合物、有機物の気体同士の混合物のいずれであってもよい。
【0033】
例えば、上記中空糸管は、二酸化炭素とメタン、窒素とメタン、水素とメタン、水素と窒素等を分離する目的で使用されてもよい。
【0034】
上記中空糸管は、二酸化炭素および窒素等の分子サイズが小さい気体の透過性に優れ、かつ、メタン等の分子サイズが大きい気体の透過性が低いため、ＣＨＡ型ゼオライトに対する透過係数の異なる気体同士を分離するために好適に使用することができる。
【0035】
上記中空糸管は、酢酸と、水とを分離するために使用することも可能である。上記中空糸管は、水の透過性に優れ、かつ、酢酸の透過性が低いため、酢酸と、水とを分離するために好適に使用することができる。
【0036】
以下、上記中空糸管を構成する各成分について説明する。
【0037】
＜１－１．シリカ多孔質中空糸管支持体＞
本発明の一実施形態に係るシリカ多孔質中空糸管が備えるシリカ多孔質中空糸管支持体は、珪素と酸素とを主成分として含有し、アモルファス構造と、中空糸状の形状を有する。本明細書中、シリカ多孔質中空糸管支持体を単に「支持体」とも称する。
本発明の一実施形態に係るシリカ多孔質中空糸管が備えるシリカ多孔質中空糸管支持体は、珪素と酸素とを主成分として含有し、アモルファス構造と、中空糸状の形状を有する。本明細書中、シリカ多孔質中空糸管支持体を単に「支持体」とも称する。
【0038】
上記支持体は、後述するように、シリカと熱可塑性樹脂とを含有するスラリーを用いて得た中空糸状の構造物を、１２００℃以上、１３００℃未満の温度で焼成することによって得ることができる。このとき、シリカはアモルファスシリカとして得られる。
【0039】
上記支持体には、珪素および酸素が主成分として含有されている。すなわち、上記支持体全体の重量を１００重量％としたとき、上記支持体における珪素および酸素の含有量は１００重量％であることが好ましいが、上記支持体には、上記支持体の気体透過性等に影響を与えない限りにおいて、例えば、不可避的に含まれる不純物が少量含有されていてもよい。
【0040】
前述したように、上記支持体にアルミニウムが含有されている場合、Ｓｉ－ＣＨＡ膜の欠陥、Ｓｉ－ＣＨＡ膜の特性の低下等の原因となり得る。そのため、上記支持体におけるアルミニウムの含有量は少ないほど好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、全く含まないことが最も好ましい。
【0041】
例えば、上記支持体にアルミニウムが不純物として含まれていても、その含有量が上記範囲であれば、高温で焼成を行ったとしても、Ｓｉ－ＣＨＡ膜の強度および気体分離能等に与える影響を無視することができる。
【0042】
上記支持体は、中空糸状の構造を有する。支持体自身の壁厚が薄く、高い空隙率を示す中空糸状構造は、支持体の抵抗が低いため、高い透過係数を示すことが期待できる。
【0043】
上記支持体の断面の直径（上記支持体の外径）および空洞の直径（上記支持体の内径）は特に限定されるものではないが、断面の直径は１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以上、７ｍｍ以下がより好ましく、２ｍｍ以上、３ｍｍ以下がさらに好ましい。
【0044】
また、空洞の直径は、０．５ｍｍ以上、３ｍｍ以下であることが好ましく、０．７ｍｍ以上、２ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以上、２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。ただし、上記空洞の直径は、上記断面の直径よりも小さい。
【0045】
上記支持体の形状は、必要な機械的強度が満足される限り、薄く、かつ細長いことが好ましい。
【0046】
上記支持体は、その表面（以降、支持体表面とも称する。）にＳｉ－ＣＨＡ膜が形成されてなる。すなわち、上記支持体は、上記表面にてＳｉ－ＣＨＡを結晶化させる。本明細書中、支持体表面とは、支持体の表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であっても良い。例えば中空糸管の外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。支持体表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面を研磨してもよい。
【0047】
上記支持体表面が有する細孔の平均細孔径は特に制限されるものではないが、平均細孔径が制御されているものが好ましく、０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上、５μｍ以下がさらに好ましい。
【0048】
上記平均細孔径は、例えば、バブルポイント法によって測定することができる。また、上記平均細孔径を制御する方法としては、例えば焼成温度、時間、アモルファスシリカ原料の大きさを変更すること等が挙げられる。
【0049】
上記支持体表面のうち、Ｓｉ－ＣＨＡ膜が形成されていない部分の細孔径は制限されるものではなく、また特に制御される必要は無いが、その他の部分の気孔率は２０％以上、６０％以下であることが好ましい。
【0050】
上記支持体表面にＳｉ－ＣＨＡ膜を形成する方法については、後述する。
【0051】
＜１－２．オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜＞
本発明の一実施形態に係る中空糸管は、上記支持体の表面に形成されてなるオールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜を備える。なお、オールシリカＣＨＡ型ゼオライト（Ｓｉ－ＣＨＡ）とは、アルミニウムを含有しないＣＨＡ型ゼオライトのことである。
本発明の一実施形態に係る中空糸管は、上記支持体の表面に形成されてなるオールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜を備える。なお、オールシリカＣＨＡ型ゼオライト（Ｓｉ－ＣＨＡ）とは、アルミニウムを含有しないＣＨＡ型ゼオライトのことである。
【0052】
ＣＨＡとは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定する骨格コードである。骨格コードは骨格の幾何構造のみを指定しており、ゼオライトの組成、構成元素が異なっていても、同じ幾何構造をとっていれば、同じ骨格コードに分類される。
【0053】
ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【0054】
上記Ｓｉ－ＣＨＡ膜は、Ｓｉ－ＣＨＡによって構成される膜状物のことである。好ましくは上記支持体表面にＳｉ－ＣＨＡを結晶化させて形成された膜である。膜を構成する成分としては、基本的に珪素および酸素以外を含有しない。
【0055】
上記支持体表面は、上記中空糸管の気体透過性等に影響を与えない限りにおいて、Ｓｉ－ＣＨＡ膜以外の膜（例えば、オールシリカＭＦＩ型ゼオライト膜）をも備えていてもよいが、実質的にＳｉ－ＣＨＡ膜のみを備えることが好ましい。
【0056】
上記Ｓｉ－ＣＨＡ膜の厚さとしては、特に制限されるものではないが、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以上、６０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以上、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。膜厚が上記範囲であれば、透過係数および気体分離能をより向上させることができる。
【0057】
〔２．シリカ多孔質中空糸管の製造方法〕
本発明の一実施形態に係るシリカ多孔質中空糸管の製造方法は、内管と、当該内管の外周に沿って形成されてなる外管とを備える紡糸口金の外管に、シリカと熱可塑性樹脂とを含有するスラリーを供給し、かつ、上記紡糸口金の内管に水を供給した後、上記外管から上記スラリーを吐出し、かつ、上記内管から上記水を吐出することにより、中空糸状の構造物を得る工程と、
上記中空糸状の構造物を、１２００℃以上、１３００℃未満の温度で焼成し、珪素と酸素とを主成分として含有し、アモルファス構造と、中空糸状の形状とを有するシリカ多孔質中空糸管支持体を得る第一焼成工程と、
種結晶として、オールシリカＣＨＡ型ゼオライトを上記シリカ多孔質中空糸管支持体に担持し、シリカ、構造規定剤、および水を含有する合成ゲルによって上記種結晶を被覆した後、上記シリカ多孔質中空糸管支持体を水熱合成に供することによって、上記シリカ多孔質中空糸管支持体の表面にオールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する水熱合成工程と、
上記水熱合成工程を経た上記シリカ多孔質中空糸管支持体を焼成する第二焼成工程と、を含む。
本発明の一実施形態に係るシリカ多孔質中空糸管の製造方法は、内管と、当該内管の外周に沿って形成されてなる外管とを備える紡糸口金の外管に、シリカと熱可塑性樹脂とを含有するスラリーを供給し、かつ、上記紡糸口金の内管に水を供給した後、上記外管から上記スラリーを吐出し、かつ、上記内管から上記水を吐出することにより、中空糸状の構造物を得る工程と、
上記中空糸状の構造物を、１２００℃以上、１３００℃未満の温度で焼成し、珪素と酸素とを主成分として含有し、アモルファス構造と、中空糸状の形状とを有するシリカ多孔質中空糸管支持体を得る第一焼成工程と、
種結晶として、オールシリカＣＨＡ型ゼオライトを上記シリカ多孔質中空糸管支持体に担持し、シリカ、構造規定剤、および水を含有する合成ゲルによって上記種結晶を被覆した後、上記シリカ多孔質中空糸管支持体を水熱合成に供することによって、上記シリカ多孔質中空糸管支持体の表面にオールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する水熱合成工程と、
上記水熱合成工程を経た上記シリカ多孔質中空糸管支持体を焼成する第二焼成工程と、を含む。
【0058】
上記構成により、上記支持体からのアルミニウムの溶出等による問題を考慮する必要がなくなるため、耐熱性、機械的強度、気体分離能に優れたシリカ多孔質中空糸管を得ることができる。なお、〔１．シリカ多孔質中空糸管〕で説明した事項については、以下では説明を省略する。
【0059】
＜２－１．相転換法による形成工程＞
上記中空糸状の構造物を得る工程から上記第一焼成工程までの工程を経ることにより、上述したシリカ多孔質中空糸管支持体を製造することができる。上記工程を備える方法は、相転換法とも称される。
上記中空糸状の構造物を得る工程から上記第一焼成工程までの工程を経ることにより、上述したシリカ多孔質中空糸管支持体を製造することができる。上記工程を備える方法は、相転換法とも称される。
【0060】
上記紡糸口金は、内管および内管の外周に沿って形成されてなる外管とを備えていればよく、その構造は特に限定されない。上記紡糸口金の外管に、シリカと熱可塑性樹脂とを含有するスラリーを供給し、かつ、上記紡糸口金の内管に水を供給した後、上記外管から上記スラリーを吐出し、かつ、上記内管から上記水を吐出することにより、吐出された上記スラリーは、上記水を取り囲むようにして上記水と接触する。そうすると、熱可塑性樹脂が水と接触すると同時に固化を始め、水は下方に落下するため、内部が空洞になった中空糸状の構造物が得られる。
【0061】
上記スラリーおよび上記水の供給および吐出を連続的に行うことにより、上記中空糸状の構造物を所望の量、得ることができる。上記中空糸状の構造物は、上記紡糸口金の吐出孔の下方に設置した水槽中の水に浸漬するなどして冷却し、十分に固化させることが好ましい。
【0062】
上記スラリーは、シリカと熱可塑性樹脂とを含有する。シリカとしては、シリカ原料のみからなることが好ましい。例えば、シリカゲルを用いることができる。シリカゲルは、安価で入手することができるため、アルミニウム等を含有しない上記支持体を低コストで製造することができる。
【0063】
上記スラリーは、その他に、分散剤、溶媒を適宜含有することが好ましい。分散剤としては、例えば、ポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ－３０（ＰＥＧ－３０）等を用いることができる。溶媒としては、例えばＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。
【0064】
上記熱可塑性樹脂としては、上記溶媒へ溶解しやすいため、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミドおよびＰＭＭＡからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。中でも、水との接触によって固化しやすく、上記中空糸状の構造物を容易に得ることができるため、ＰＭＭＡであることが好ましい。
【0065】
上記スラリーは、例えば、シリカゲルを粉砕し、ＰＥＧ－３０およびＮＭＰ等を加えて、均一になるまで撹拌した後、ポリメチルメタクリレート等をさらに加えて溶解させることにより、得ることができる。
【0066】
上記中空糸状の構造物を十分に固化させた後、１２００℃以上、１３００℃未満の温度で焼成する第一焼成工程に供することにより、シリカ多孔質中空糸管支持体を得ることができる。上記焼成は、例えば、上記温度を有するマッフル炉内に上記構造物を載置することによって行うことができる。
【0067】
【0068】
しかし、実施例にて後述するように、焼成温度が１３００℃の場合、結晶化が進行して粒子間に隙間が存在せず、かつ、上記支持体の窒素透過係数が測定限界値以下であった。よって、焼成を行う温度は、安定的にアモルファスシリカを得る観点から、１２５０℃以上１３００℃未満であることが好ましく、１２５０℃であることが最も好ましい。
【0069】
また、１２５０℃以上の焼成温度は、上記支持体の強度を向上させる観点からも好ましい。焼成を行う時間は特に限定されないが、例えば１～３時間である。
【0070】
＜２－２．水熱合成工程＞
水熱合成工程は、上記支持体に水熱合成によってＳｉ－ＣＨＡ膜を形成する工程である。当該工程では、種結晶として、Ｓｉ－ＣＨＡを上記支持体に担持し、シリカ、構造規定剤、および水を含有する合成ゲルによって上記種結晶を被覆した後、上記支持体を水熱合成に供することによって、上記支持体の表面にＳｉ－ＣＨＡ膜を形成する。
水熱合成工程は、上記支持体に水熱合成によってＳｉ－ＣＨＡ膜を形成する工程である。当該工程では、種結晶として、Ｓｉ－ＣＨＡを上記支持体に担持し、シリカ、構造規定剤、および水を含有する合成ゲルによって上記種結晶を被覆した後、上記支持体を水熱合成に供することによって、上記支持体の表面にＳｉ－ＣＨＡ膜を形成する。
【0071】
上記種結晶を上記支持体に担持する方法としては、例えばラビングを挙げることができる。上記種結晶は、上記支持体に担持後、シリカ、構造規定剤、および水を含有する合成ゲルによって被覆する。
【0072】
上記シリカとしては例えば、シリカゲル、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が挙げられる。
【0073】
上記構造規定剤の種類は特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマントアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、テトラエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルピペリジン等が挙げられる。
【0074】
上記合成ゲルは、シリカおよび構造規定剤を混合し、フッ化水素でｐＨを調整し、加熱により水分を除去した生成物に水を添加することによって調製することができる。
【0075】
上記種結晶を上記合成ゲルによって被覆する方法としては、例えば、上記合成ゲルを上記種結晶に塗布する方法、上記種結晶を担持した上記支持体を、上記合成ゲルに浸漬する方法等を挙げることができる。また、上記種結晶の被覆をより確実に行うために、上記塗布または浸漬等を行った後、上記種結晶をＰＴＦＥテープなどでシールすることが好ましい。
【0076】
上記種結晶を上記合成ゲルによって被覆した上記支持体を、水熱合成に供することにより、上記支持体の表面にＳｉ－ＣＨＡ膜を形成することができる。
【0077】
上記水熱合成は、例えば、上記合成ゲルのｐＨを６以上、８以下、上記合成ゲル中の水と珪素とのモル比を、珪素１に対して水が３．９超、７．３未満として、１００℃以上２００℃以下で４８時間超９６時間未満行うことが、Ｓｉ－ＣＨＡの流動性を好適に保ち、かつ、Ｓｉ－ＣＨＡの結晶を十分に成長させる観点から好ましい。
【0078】
水熱合成時間は、上記中空糸管の気体分離能をより向上させる観点から、４８時間超８４時間がより好ましく、６０時間以上７２時間がさらに好ましい。
【0079】
また、水熱合成の温度は、ＣＨＡ型ゼオライトを形成する観点から、１３０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、１４０℃以上１６０℃以下であることがさらに好ましい。
【0080】
上記合成ゲルのｐＨは、上記中空糸管の気体分離能をより向上させる観点から、より好ましくは７である。
【0081】
上記合成ゲルの珪素と水とのモル比は、上記中空糸管の気体分離能をより向上させる観点から、珪素１に対して、水が５以上、７以下であることがより好ましく、６．０以上、６．７以下であることがさらに好ましい。
【0082】
上記水熱合成は、反応をより確実に進行させるために、例えばテフロン（登録商標）製オートクレーブ内で行うことが好ましい。
【0083】
種結晶として用いるＳｉ－ＣＨＡ粒子は、市販品を用いてもよく、合成品であってもよい。Ｓｉ－ＣＨＡ粒子の合成方法としては、後述の方法が例として挙げられる。
【0084】
＜２－３．第二焼成工程＞
第二焼成工程は、Ｓｉ－ＣＨＡ膜を有する支持体から、構造規定剤を除去する工程である。これにより、構造規定剤を焼却、酸化分解等により除去できるため、実質的にシリカのみを含有するシリカ多孔質中空糸管を得ることができる。
第二焼成工程は、Ｓｉ－ＣＨＡ膜を有する支持体から、構造規定剤を除去する工程である。これにより、構造規定剤を焼却、酸化分解等により除去できるため、実質的にシリカのみを含有するシリカ多孔質中空糸管を得ることができる。
【0085】
焼成を行う温度は、上記構造規定剤を除去できる温度であれば特に限定されないが、例えば、３００～８００℃が好ましく、４００～６００℃がより好ましく、４５０～５５０℃がさらに好ましい。加熱を行う時間も特に限定されないが、例えば１０～２０時間である。
【0086】
上記焼成は、例えばマッフル炉内に水熱合成を完了した上記支持体を載置し、上記温度下で焼成することによって行うことができる。
【0087】
＜２－４．種結晶合成工程＞
種結晶としてのＳｉ－ＣＨＡは、合成によって得てもよく、例えば、以下の方法によって合成することができる。すなわち、＜２－２．水熱合成工程＞で作製した合成ゲルを水熱処理し、水冷後濾過を行って生成物を得る。得られた生成物を洗浄し、減圧乾燥の後、焼成することで、例えば、実施例で用いた種結晶が得られる。
種結晶としてのＳｉ－ＣＨＡは、合成によって得てもよく、例えば、以下の方法によって合成することができる。すなわち、＜２－２．水熱合成工程＞で作製した合成ゲルを水熱処理し、水冷後濾過を行って生成物を得る。得られた生成物を洗浄し、減圧乾燥の後、焼成することで、例えば、実施例で用いた種結晶が得られる。
【0088】
水熱合成の好適な条件は、＜２－２．水熱合成工程＞における条件と同様である。上記水熱合成を経た種結晶を焼成する好適な条件は、＜２－３．第二焼成工程＞における条件と同様である。
【0089】
〔３．他の実施形態に係るシリカ多孔質中空糸管の製造方法〕
本発明の他の実施形態に係るシリカ多孔質中空糸管の製造方法は、上記合成ゲルが、上記種結晶としてのオールシリカＣＨＡ型ゼオライトよりも平均粒子径が大きいオールシリカＣＨＡ型ゼオライトをさらに含有する。
本発明の他の実施形態に係るシリカ多孔質中空糸管の製造方法は、上記合成ゲルが、上記種結晶としてのオールシリカＣＨＡ型ゼオライトよりも平均粒子径が大きいオールシリカＣＨＡ型ゼオライトをさらに含有する。
【0090】
上記構成によれば、種結晶としてのＳｉ－ＣＨＡが、上記合成ゲルに含有されているＳｉ－ＣＨＡよりも微粒子となっているため、上記支持体の表面に形成されるＳｉ－ＣＨＡ膜がより緻密な膜となる。その結果、気体の透過係数比を向上させることができ、所望の気体の選択的な透過性を高めることができる。
【0091】
上記種結晶としてのＳｉ－ＣＨＡの平均粒子径を、上記合成ゲルに含有されているＳｉ－ＣＨＡよりも小さくする方法としては、例えば、＜２－４．種結晶合成工程＞で用いる合成ゲルに対し、当該合成ゲルを調製するために用いたシリカに対して０．００１～１重量％のＳｉ－ＣＨＡ粒子を加えること以外は＜２－４．種結晶合成工程＞に記載した工程を行うことが挙げられる。
【0092】
そして、＜２－２．水熱合成工程＞に記載した合成ゲルに、上記種結晶の調製のために用いた合成ゲルに加えたＳｉ－ＣＨＡ粒子と略同一の平均粒子径を有するＳｉ－ＣＨＡ粒子を加えること以外は、＜２－２．水熱合成工程＞および＜２－３．第二焼成工程＞に記載したのと同じ工程を行うことにより、シリカ多孔質中空糸管を得ることができる。
【0093】
このように調製した上記中空糸管は、後述する実施例（試験５）に示すように、例えば二酸化炭素とメタンとの混合ガスを供したときに、二酸化炭素に対する高い選択的透過性を示すことができる。
【0094】
〔４．混合ガスの分離方法および混合液体の分離方法〕
本発明の一実施形態に係る混合ガスの分離方法は、上記ＣＨＡ型ゼオライトの細孔径以上の大きさの分子を有する気体と、上記ＣＨＡ型ゼオライトの細孔径より小さい分子を有する気体とを含有する混合ガスを接触させることにより、上記ＣＨＡ型ゼオライトの細孔径以上の大きさの分子を有する気体と、上記ＣＨＡ型ゼオライトの細孔径より小さい分子を有する気体とを分離する方法である。
本発明の一実施形態に係る混合ガスの分離方法は、上記ＣＨＡ型ゼオライトの細孔径以上の大きさの分子を有する気体と、上記ＣＨＡ型ゼオライトの細孔径より小さい分子を有する気体とを含有する混合ガスを接触させることにより、上記ＣＨＡ型ゼオライトの細孔径以上の大きさの分子を有する気体と、上記ＣＨＡ型ゼオライトの細孔径より小さい分子を有する気体とを分離する方法である。
【0095】
上述したように、本発明の一実施形態に係る中空糸管は、上記支持体が珪素と酸素とを主成分として含有し、実質的にアルミニウムを含有していない。また、上記支持体の表面に形成されたＳｉ－ＣＨＡ膜も、実質的にアルミニウムを含有していない。つまり、上記支持体と上記Ｓｉ－ＣＨＡ膜とは、いずれもシリカを主体とする成分によって構成されている。
【0096】
それゆえ、上記支持体からのアルミニウムの溶出に伴う上記Ｓｉ－ＣＨＡ膜への欠陥の形成、および、アルミニウムとシリカとの熱膨張係数の相違に起因する上記Ｓｉ－ＣＨＡ膜の欠陥形成が生じない。
【0097】
そのため、実施例で実証されているように、上記透過可能な気体（例えば、二酸化炭素）と、上記透過困難な気体（例えば、メタン）とを効率よく分離することができる。
【0098】
上記透過可能な気体と、上記透過困難な気体との分離は、本発明の一実施形態に係るシリカ多孔質中空糸管の表面に、上記混合ガスを接触させることによって行うことができる。
【0099】
上記表面は、上記中空糸管の外側の表面であってもよいし、内側の表面であってもよい。上記混合ガスを接触させる側の表面と、上記混合ガスを接触させない側の表面との膜間差圧を適宜調整することによって、上記透過可能な気体に上記中空糸管を透過させ、上記透過困難な気体と分離することができる。
【0100】
本発明の一実施形態に係る混合液体の分離方法は、本発明の一実施形態に係るシリカ多孔質中空糸管の表面に、水と酢酸とを含有する混合液体を接触させることにより、水と酢酸とを分離する方法である。
【0101】
酢酸と水とでは、水の方がＳｉ－ＣＨＡ膜に対する透過性が高い。それゆえ、本発明の一実施形態に係るシリカ多孔質中空糸管の表面に、水と酢酸とを含有する混合液体を接触させ、上記混合液体を接触させる側の表面と、上記混合液体を接触させない側の表面との膜間差圧を適宜調整することによって、水に上記中空糸管を透過させ、酢酸と分離することができる。
【0102】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【0103】
［シリカ多孔質中空糸管支持体の合成］
まず、１２０℃で２４時間乾燥させたシリカゲル（Small Granular、White、富士フイルム和光純薬）を遊星ボールミル（ボールミル、ドイツ製・フリッチュ社、クラシックラインP-6）により、４時間、２７０ｒｐｍで粉砕した。
まず、１２０℃で２４時間乾燥させたシリカゲル（Small Granular、White、富士フイルム和光純薬）を遊星ボールミル（ボールミル、ドイツ製・フリッチュ社、クラシックラインP-6）により、４時間、２７０ｒｐｍで粉砕した。
【0104】
次に、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ、富士フイルム和光純薬）およびジポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧ－３０（ＰＥＧ－３０）を加えて、均一になるまで再び遊星ボールミルにて約２０時間撹拌した。ＰＥＧ－３０は分散剤である。
【0105】
その後、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を加え溶解させることにより、スラリーを得た。上記スラリーの組成は、質量比で、シリカゲル：ＮＭＰ：ＰＥＧ－３０：ＰＭＭＡ＝４４：４８：０．５：７．５であった。
【0106】
上記スラリーは、真空下ゆるやかに撹拌しながら脱気した。続いて、内径がφ３ｍｍである外管と、外径がφ１．２ｍｍであり内径がφ０．８ｍｍである内管とを有する二重管構造の紡糸口金を用いて、内管に水を、外管に脱気したスラリーを供給し、スラリーおよび水を１０ｍ程度吐出した。
【0107】
吐出されたスラリーは、吐出された水と接触することによって固化を始めた。固化を始めたスラリー（中空糸状の構造物）を、紡糸口金の吐出孔の下方に用意した水槽中の水に浸漬し、高分子が十分に固化するまで水中で保持した。固化した中空糸状の構造物を室温で乾燥後、後述する〔試験１〕に記載した温度にて、焼成を５時間行うことにより、シリカ多孔質中空糸管支持体を得た。試験には、特に言及しない限り、得られたシリカ多孔質中空糸管支持体を長さ４ｃｍに切断して用いた。
【0108】
各温度で焼成したシリカ中空糸状支持体の構造を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ，リガク製）によって同定した。また、上記シリカ中空糸状支持体の断面を、電界放出走査型電子顕微鏡（FE-SEM、日立ハイテクノロジーズ、HITACHI S-4800）により観察した。
【0109】
［種結晶の合成］
コロイダルシリカ（４０ｗｔ％、LUDOX、AS-40、ALDRICH）およびＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマントアンモニウム水酸化物（ＴＭＡｄａＯＨ、２０ｗｔ％、Sachem）を混合した後、混合溶液が中性になるまでＨＦ（４６ｗｔ％）を添加した。
コロイダルシリカ（４０ｗｔ％、LUDOX、AS-40、ALDRICH）およびＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマントアンモニウム水酸化物（ＴＭＡｄａＯＨ、２０ｗｔ％、Sachem）を混合した後、混合溶液が中性になるまでＨＦ（４６ｗｔ％）を添加した。
【0110】
その後、混合溶液を撹拌しながら２００℃で加熱し、Ｈ２Ｏを完全に蒸発させた。得られた生成物を粉砕し、ＳｉＯ２に対してＨ２Ｏのモル比が６となるように加えて合成ゲルを作製した。合成ゲルの組成（モル比）はＳｉＯ２：ＴＭＡｄａＯＨ：ＨＦ：Ｈ２Ｏ＝１：１．４：１．４：６であった。
【0111】
合成ゲルをテフロン（登録商標）製オートクレーブに移し、オーブンを用いて１５０℃、で２４時間水熱処理をした。オーブンから取り出したオートクレーブを水冷後、濾過を行って生成物を回収した。
【0112】
生成物はイオン交換水で洗浄し、２４時間減圧乾燥した。その後、当該生成物を、焼却炉にて５８０℃（昇温温度０．５℃／ｍｉｎ）で１２時間焼成し、平均粒子径が約３５０ｎｍであるオールシリカＣＨＡ型ゼオライト粒子（Ｓｉ－ＣＨＡ粒子）を得た。なお、本明細書において、平均粒子径は、ＦＥ－ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、型番Ｓ－４８００）で、５０個のＳｉ－ＣＨＡ粒子を直接測定することによって算出した。
【0113】
［オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の合成］
上記Ｓｉ－ＣＨＡ粒子を種結晶としてラビングを行い、シリカ多孔質中空糸管支持体（焼成温度：１２５０℃）の上に担持した。さらに、上記［種結晶の合成］と同様に合成ゲルを作製した。ゲルの組成（モル比）はＳｉＯ２：ＴＭｄａＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：１．４：３．９～７．３であり、ＨＦは、合成ゲルのｐＨが６、７、８のいずれかとなるよう添加した。
上記Ｓｉ－ＣＨＡ粒子を種結晶としてラビングを行い、シリカ多孔質中空糸管支持体（焼成温度：１２５０℃）の上に担持した。さらに、上記［種結晶の合成］と同様に合成ゲルを作製した。ゲルの組成（モル比）はＳｉＯ２：ＴＭｄａＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：１．４：３．９～７．３であり、ＨＦは、合成ゲルのｐＨが６、７、８のいずれかとなるよう添加した。
【0114】
ラビング終了後のシリカ多孔質中空糸管支持体に、合成ゲルを約３ｍｍの厚さで塗布し、ＰＴＦＥテープでシールした。その後、シリカ多孔質中空糸管支持体をオートクレーブに移して、１５０℃で２４～７２時間水熱合成を行った。水熱合成を経た上記シリカ多孔質中空糸管支持体に対し、濾過および水洗を行って、さらに２４時間減圧乾燥を行い、焼却炉にて５８０℃（昇温速度０．５℃／ｍｉｎ）で１２時間焼成して、シリカ多孔質中空糸管を得た。
【0115】
［三点曲げ試験］
［シリカ多孔質中空糸管支持体の合成］にて調製したシリカ多孔質中空糸管支持体を三点曲げ試験に供した。三点曲げ試験は、フォーステスター ＭＣＴ－２１５０（株式会社エー・アンド・ディー製）の装置を用いて行った。サンプルの長さは３ｃｍとした。
［シリカ多孔質中空糸管支持体の合成］にて調製したシリカ多孔質中空糸管支持体を三点曲げ試験に供した。三点曲げ試験は、フォーステスター ＭＣＴ－２１５０（株式会社エー・アンド・ディー製）の装置を用いて行った。サンプルの長さは３ｃｍとした。
【0116】
［気体透過係数の測定］
上記［オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の合成］で調製したオールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の気体透過特性を、ＣＯ２、ＣＨ４およびＮ２を用いて評価した。自製のガス透過試験装置を用い、ＣＯ２、ＣＨ４またはＮ２を膜の外側に供給し、膜間差圧は０．１ＭＰａ、測定温度は２５℃とした。透過側は大気圧とし、膜を透過した気体の流量を石鹸膜流量計（ＨＯＲＩＢＡ ＳＴＥＣ製）で測定した。透過流量、膜面積および膜間差圧を用いた下記式（１）で、それぞれの気体の透過係数を算出した。
上記［オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の合成］で調製したオールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の気体透過特性を、ＣＯ２、ＣＨ４およびＮ２を用いて評価した。自製のガス透過試験装置を用い、ＣＯ２、ＣＨ４またはＮ２を膜の外側に供給し、膜間差圧は０．１ＭＰａ、測定温度は２５℃とした。透過側は大気圧とし、膜を透過した気体の流量を石鹸膜流量計（ＨＯＲＩＢＡ ＳＴＥＣ製）で測定した。透過流量、膜面積および膜間差圧を用いた下記式（１）で、それぞれの気体の透過係数を算出した。
【0117】
気体透過係数＝透過量［ｍｏｌ／ｓ］／（膜面積［ｍ２］×膜間差圧［Ｐａ］）・・・（１）
〔試験１〕
上記［シリカ多孔質中空糸管支持体の合成］で得た、固化させた中空糸状の構造物の焼成を表１に示す温度で行い、シリカ多孔質中空糸管支持体を作製した。それぞれのシリカ多孔質中空糸管支持体の焼成温度、三点曲げ試験に供したときの破壊荷重、窒素透過係数および結晶構造を表１、図１～３に示す。
〔試験１〕
上記［シリカ多孔質中空糸管支持体の合成］で得た、固化させた中空糸状の構造物の焼成を表１に示す温度で行い、シリカ多孔質中空糸管支持体を作製した。それぞれのシリカ多孔質中空糸管支持体の焼成温度、三点曲げ試験に供したときの破壊荷重、窒素透過係数および結晶構造を表１、図１～３に示す。
【0118】
【表1】
【0119】
図１は、１１５０℃～１４００℃で焼成することによって得られたシリカ中空糸状支持体のＸＲＤパターンを示す図である。１３００℃までは、アモルファスを示すブロードなピークが観察された。
【0120】
図２は、シリカ中空糸状支持体の焼成温度と、シリカ中空糸状支持体の窒素透過係数および三点曲げ試験の結果との関係を示すグラフである。
【0121】
表１および図２より、焼成温度が１２００℃以上であるシリカ多孔質中空糸管支持体は、１Ｎ以上の比較的高い強度を有することがわかる。また、窒素透過係数は、焼成温度が１３００℃以上のとき、測定限界値である１０－９ｍｏｌ ｍ－２ ｓ－１ Ｐａ－１以下であることがわかる。その一方で、焼成温度が１３５０℃の場合は、支持体の結晶形状がクリストバライト状になっており、アモルファス状ではなかった。
【0122】
図３は、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃で焼成することによって得られたシリカ中空糸状支持体の断面を、ＦＥ－ＳＥＭによって観察した結果を示す図である。
【0123】
図３より、焼成温度が１２５０℃の場合は、粒子間の隙間が十分に存在するが、焼成温度が１３００℃、１３５０℃の場合は、結晶化が進行し、粒子間に隙間が存在しないことが分かる。図３の結果は、表１に示す窒素透過係数の結果と相関している。
【0124】
以上の結果から、焼成温度は１２００℃以上１３００℃未満が好ましく、１２５０℃が最も好ましいことが示された。以降の試験で用いたシリカ多孔質中空糸管支持体の焼成温度は特に記載がない限り、全て１２５０℃とした。
【0125】
〔試験２〕
上記〔オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の合成〕に記載した条件のうち、合成ゲルのｐＨ＝７、ゲル組成のＳｉＯ２とＨ２Ｏとのモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比」と称する）を１：６として、表２に示す時間、水熱合成を行ってそれぞれのシリカ多孔質中空糸管を作製した。
上記〔オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の合成〕に記載した条件のうち、合成ゲルのｐＨ＝７、ゲル組成のＳｉＯ２とＨ２Ｏとのモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比」と称する）を１：６として、表２に示す時間、水熱合成を行ってそれぞれのシリカ多孔質中空糸管を作製した。
【0126】
それぞれのオールシリカＣＨＡ型ゼオライト（Ｓｉ－ＣＨＡ）膜の水熱合成時間、シリカ多孔質中空糸管のＣＯ２透過係数（ｍｏｌ ｍ－２ ｓ－１ Ｐａ－１）、ＣＨ４の透過係数を１としたときのＣＯ２の透過係数、およびＳｉ－ＣＨＡ含有率（％）を表２および図１１に示す。
【0127】
Ｓｉ－ＣＨＡ含有率は、以下のようにして算出した。すなわち、まず、Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍａｘＩＩ（マイクロトラック・ベル製）を用いてＮ２の吸着測定を行った結果に基づき、ＢＥＴ法によって、上記シリカ多孔質中空糸管（上記シリカ多孔質中空糸管支持体の表面にＳｉ－ＣＨＡ層を形成させたサンプル）、Ｓｉ－ＣＨＡ粒子、および上記シリカ多孔質中空糸管支持体について、それぞれ比表面積を求めた。なお、比表面積の単位は（ｍ２／ｇ）である。
【0128】
次に、上記比表面積を用いて、Ｓｉ－ＣＨＡ含有率（％）を下記式（２）によって算出した。
【0129】
【数1】
【0130】
【表2】
【0131】
図１１は、水熱合成時間と、ＣＯ２の透過係数およびＣＨ４の透過係数との関係性を示すグラフである。表２および図１１より、水熱合成時間が４８時間の場合、わずかにＣＯ２選択性を示したことが分かる。これは、オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の成長が不十分であることによると考えられる。
【0132】
一方、水熱合成時間が７２時間である場合、シリカ多孔質中空糸管は良好な透過係数比を示し、高いＣＯ２選択性を示した。また、図示しないが、水熱合成時間が９６時間以上としたときは、シリカ多孔質中空糸管の機械的強度が不十分であった。
【0133】
したがって、水熱合成時間は４８時間超９６時間未満であることが好ましく、最も好適な水熱合成時間は７２時間であることが示された。
【0134】
〔試験３〕
オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の合成時、ｐＨ＝７、水熱合成時間を７２時間として、表３に示すＨ２Ｏ／Ｓｉ比でそれぞれのシリカ多孔質中空糸管を得た。それぞれのオールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜のＨ２Ｏ／Ｓｉ比、シリカ多孔質中空糸管のＣＯ２透過係数（ｍｏｌ ｍ－２ ｓ－１ Ｐａ－１）、およびＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数を表３に示す。
オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の合成時、ｐＨ＝７、水熱合成時間を７２時間として、表３に示すＨ２Ｏ／Ｓｉ比でそれぞれのシリカ多孔質中空糸管を得た。それぞれのオールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜のＨ２Ｏ／Ｓｉ比、シリカ多孔質中空糸管のＣＯ２透過係数（ｍｏｌ ｍ－２ ｓ－１ Ｐａ－１）、およびＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数を表３に示す。
【0135】
【表3】
【0136】
表３より、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比が３．９の場合は、ＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数（透過係数比）が低かった。これは、合成ゲルの流動性が低いため、Ｓｉ－ＣＨＡの成長が十分でなかったことによると考えられる。
【0137】
また、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比が７．３の場合も、透過係数比が低かった。これは、ＳｉＯ２の濃度の低下により、Ｓｉ－ＣＨＡの成長が十分でなかったことによると考えられる。
【0138】
一方、特にＨ２Ｏ／Ｓｉ比が６～６．７の場合の透過係数比が最も優れていることがわかる。したがって、最も好適なＨ２Ｏ／Ｓｉ比は６～６．７であることが示された。
【0139】
〔試験４〕
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比＝６．７、水熱合成時間を７２時間とし、合成ゲルのｐＨが透過係数に与える影響を検討した。すなわち、上記［オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の合成］に記載したように、合成ゲルのｐＨを表４に示すｐＨとして、得られたシリカ多孔質中空糸管のＣＯ２透過係数（ｍｏｌ ｍ－２ ｓ－１ Ｐａ－１）、およびＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数（透過係数比）を調べた。
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比＝６．７、水熱合成時間を７２時間とし、合成ゲルのｐＨが透過係数に与える影響を検討した。すなわち、上記［オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の合成］に記載したように、合成ゲルのｐＨを表４に示すｐＨとして、得られたシリカ多孔質中空糸管のＣＯ２透過係数（ｍｏｌ ｍ－２ ｓ－１ Ｐａ－１）、およびＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数（透過係数比）を調べた。
【0140】
結果を表４に示す。また、図１２は、上記合成ゲルのｐＨと、ＣＯ２の透過係数、およびＣＨ４の透過係数との関係を示すグラフである。
【0141】
【表4】
【0142】
オールシリカＣＨＡ型ゼオライトは、シリカの溶解と再析出とによって合成され、合成ゲルのｐＨはシリカの溶解に大きな影響を及ぼす。つまり、上記ｐＨが低い場合、シリカの溶解速度が低いため、オールシリカＣＨＡ型ゼオライトの成長が不十分となる。
【0143】
一方、上記ｐＨが高い場合、シリカの溶解速度が大きいため、結晶化度は高くなるが、オールシリカＣＨＡ型ゼオライトの再析出よりも上記溶解速度の方が大きくなる。それゆえ、ｐＨが６および８の場合、上記透過係数比が低くなったものと考えられる。
【0144】
表４および図１２より、上記ｐＨが７の時、最も優れた透過係数比が示された。したがって、合成ゲルの最も好適なｐＨは７であることが示された。
【0145】
図４は、上記［オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の合成］において、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比を６．０、合成ゲルのｐＨを７とし、水熱合成を１５０℃で７２時間行って得られたシリカ多孔質中空糸管が備えるＳｉ－ＣＨＡ膜表面のＸＲＤパターンを示す図である。
【0146】
図中、（ａ）は、Ｓｉ－ＣＨＡ膜を合成する前の、シリカ多孔質中空糸管支持体（焼成温度１２５０℃）の表面のＸＲＤパターンであり、（ｂ）は、上記シリカ多孔質中空糸管のＳｉ－ＣＨＡ膜表面のＸＲＤパターンである。
【0147】
図４に示されているように、合成前はアモルファスを示すブロードなピークのみが観察されたが、合成後はＣＨＡ型ゼオライト特有の結晶ピークが確認された。
【0148】
図５は、上記シリカ多孔質中空糸管支持体の表面（図中「合成前」）、および、上記オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の表面（図中「合成後」）をＦＥ－ＳＥＭにより観察した結果を示す図である。上記Ｓｉ－ＣＨＡ膜の表面には、ＣＨＡ型ゼオライトに特有のキューブ状の結晶構造が観察された。
【0149】
図６は、上記シリカ多孔質中空糸管の縦断面をＦＥ－ＳＥＭにより観察した結果を示す図である。縦断面は表層から順に、ゼオライト層、ゼオライトとシリカ粒子との混合層、シリカ層を形成していた。
【0150】
〔試験５〕
試験５では、合成ゲルに対し、予め調製しておいたＳｉ－ＣＨＡ粒子を添加して水熱合成を行うことにより、ＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数（透過係数比）をさらに向上させることを目的とした。
試験５では、合成ゲルに対し、予め調製しておいたＳｉ－ＣＨＡ粒子を添加して水熱合成を行うことにより、ＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数（透過係数比）をさらに向上させることを目的とした。
【0151】
上記［種結晶の合成］にて作製した合成ゲルに、加えたコロイダルシリカに対して、平均粒子径が約３５０ｎｍのＳｉ－ＣＨＡ粒子を、種結晶として３ｗｔ％添加して、平均粒子径が約２００ｎｍのＳｉ－ＣＨＡ粒子を得た。当該Ｓｉ－ＣＨＡ粒子を、以下、種結晶として用いた。
【0152】
次に、上記［オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の合成］で調製した合成ゲルに、平均粒子径が約３５０ｎｍのＳｉ－ＣＨＡ粒子を、加えたコロイダルシリカに対し、０．０１ｗｔ％添加した。得られた合成ゲルを、以下、合成ゲル２と称する。
【0153】
平均粒子径が２００ｎｍの上記Ｓｉ－ＣＨＡ粒子を種結晶としてラビングを行い、シリカ多孔質中空糸管支持体（焼成温度：１２５０℃）上に担持した。
【0154】
ラビング終了後の上記シリカ多孔質中空糸管支持体に、上記合成ゲル２を、上記［オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の合成］に記載したのと同様の方法によって塗布し、ＰＴＦＥテープでシールした。
【0155】
なお、水熱合成時間は７２時間、Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比は６．７、ｐＨは７とし、その他の手順は、上記［オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の合成］に記載した通りに行って、シリカ多孔質中空糸管を得た。
【0156】
当該シリカ多孔質中空糸管のＣＯ２透過係数（ｍｏｌ ｍ－２ ｓ－１Ｐａ－１）、およびＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数、Ｓｉ－ＣＨＡ含有率（％）を表５に示した。また、上記〔試験３〕の表３に示した「Ｈ２Ｏ／Ｓｉ比」を６．７としたときのシリカ多孔質中空糸管を対照とし、下記表５において「種結晶の添加 無」とした。
【0157】
【表5】
【0158】
表５より、平均粒子径が約２００ｎｍのＳｉ－ＣＨＡ粒子を種結晶として添加した場合、対照に比べてＣＯ２透過係数が減少した一方で、ＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数は大きく向上した。
【0159】
この結果は、シリカ多孔質中空糸管（上記シリカ多孔質中空糸管支持体の表面にＳｉ－ＣＨＡ層を形成させたサンプル）、におけるオールシリカＣＨＡ型ゼオライト（Ｓｉ－ＣＨＡ）の含有率（Ｓｉ－ＣＨＡ含有率）の増加によって膜厚が増加したことによるものと考えられる。
【0160】
一般的に、アルミナを材料とする支持体上にＳｉ－ＣＨＡ膜を形成した場合、膜厚が大きくなると、ゼオライトとアルミナとの熱膨張係数の差が大きいことにより、上記Ｓｉ－ＣＨＡ膜に欠陥が生じる。一方、本発明の一実施形態に係る多孔質中空糸管は、シリカ多孔質中空糸管支持体を構成するシリカと、Ｓｉ－ＣＨＡとの熱膨張係数の差が小さいため、欠陥が生じる可能性を抑制することができる。
【0161】
以上の結果から、本発明の一実施形態に係る多孔質中空糸管は、ＣＯ２の透過性が必要な場合と、ＣＯ２の高い選択性が必要な場合とで、作り分けが可能であることが示された。
【0162】
〔試験６〕
従来のアルミニウムを含有するゼオライト膜（Ａｌ－ＣＨＡ膜）との性能差を調べるため、上記［オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の合成］に記載した焼成温度（５８０℃）を種々の温度としたこと以外は〔試験５〕と同じ条件で調製したシリカ多孔質中空糸管のＣＯ２透過係数、ＣＨ４透過係数、およびＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数（透過係数比）を、上記Ａｌ－ＣＨＡ膜と比較した。
従来のアルミニウムを含有するゼオライト膜（Ａｌ－ＣＨＡ膜）との性能差を調べるため、上記［オールシリカＣＨＡ型ゼオライト膜の合成］に記載した焼成温度（５８０℃）を種々の温度としたこと以外は〔試験５〕と同じ条件で調製したシリカ多孔質中空糸管のＣＯ２透過係数、ＣＨ４透過係数、およびＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数（透過係数比）を、上記Ａｌ－ＣＨＡ膜と比較した。
【0163】
上記Ａｌ－ＣＨＡ膜は、Separation and Purification Technology 199 (2018) 298-303に記載の方法を参考にして調製した。
【0164】
図７は、Ａｌ－ＣＨＡ膜の、ＣＯ２およびＣＨ４の透過係数の測定結果を示す図である。また、図８は、図７に示すＣＨ４の透過係数を１としたときのＣＯ２の透過係数（ＣＯ２／ＣＨ４透過係数比）を示す図である。図７および図８の横軸は、Ａｌ－ＣＨＡ膜を合成後、耐熱性を確認するために熱処理を行った際の温度である。以下、当該熱処理を行った際の温度を、「熱処理温度」と称する。
【0165】
図７および図８より、Ａｌ－ＣＨＡ膜は、熱処理温度の上昇に従ってＣＯ２透過係数／ＣＨ４透過係数が低下し、熱処理温度を９００℃とした場合は上記透過係数比がほぼ０となり、ＣＯ２選択性が無くなったことがわかる。図示しないが、ゼオライトの結晶構造が崩壊していなかったため、この結果は、アルミナ支持体の主原料であるα－アルミナとゼオライトとで熱膨張係数が大きく異なることに起因して、支持体の熱膨張によって高温での熱処理時に欠陥が形成されたことによると考えられる。
【0166】
図９は、本発明の一実施形態に係るシリカ多孔質中空糸管のＣＯ２およびＣＨ４の透過係数の測定結果を示す図である。また、図１０は、図９に示すＣＨ４の透過係数を１としたときのＣＯ２の透過係数（ＣＯ２／ＣＨ４透過係数比）を示す図である。図９および図１０の横軸は、Ｓｉ－ＣＨＡ膜を合成後、耐熱性を確認するために熱処理を行った際の温度である。
【0167】
図９および図１０より、本発明の一実施形態に係るシリカ多孔質中空糸管は、熱処理温度を上昇させても性能の低下がみられないことがわかる。したがって、本発明の一実施形態に係るシリカ多孔質中空糸管は、膜焼成による膜欠陥の生成を大きく抑制できることが示唆された。
【産業上の利用可能性】
【0168】
本発明は、混合気体の分離用の膜、および混合液体の分離用の膜として好適に利用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】