特許 7475732 複合体、光電変換素子用受光部材、および光電変換素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-19

(45)【発行日】2024-04-30

(54)【発明の名称】複合体、光電変換素子用受光部材、および光電変換素子

(51)【国際特許分類】

   H10K 30/50 20230101AFI20240422BHJP

   H10K 30/40 20230101ALI20240422BHJP

【ＦＩ】

H10K30/50

H10K30/40

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2022526560

(86)(22)【出願日】2021-05-25

(86)【国際出願番号】 JP2021019717

(87)【国際公開番号】W WO2021241542

(87)【国際公開日】2021-12-02

【審査請求日】2022-06-24

(31)【優先権主張番号】P 2020093726

(32)【優先日】2020-05-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】503360115

【氏名又は名称】国立研究開発法人科学技術振興機構

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100163496

【弁理士】

【氏名又は名称】荒 則彦

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100147267

【弁理士】

【氏名又は名称】大槻 真紀子

(72)【発明者】

【氏名】二瓶 あゆみ

(72)【発明者】

【氏名】宮坂 力

【審査官】桂城 厚

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０９２５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０１６７７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０４６５８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－０５４９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１３２６８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－０５４６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０９９５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０２７５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０６６０９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５１７７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／０３７０４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０００２３５４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ３１／００－３１／０７８

Ｈ０１Ｌ ３１／１８－３１／２０

Ｈ１０Ｋ ３０／００－９９／００

Ｈ０２Ｓ １０／００－１０／４０

Ｈ０２Ｓ ３０／００－９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ペロブスカイト構造体を主成分として含む凝集体または薄膜であり、前記凝集体または薄膜の中にさらに他の成分として以下のコアシェル粒子を含むことを特徴とする複合体であって、
前記コアシェル粒子は、アップコンバージョン機能を有するコアシェル粒子であって、
光の波長変換能力を有する、粒径（直径）が１０ｎｍ～１００ｎｍである無機ナノ粒子と、
前記無機ナノ粒子の表面に形成され、厚みが前記無機ナノ粒子の粒径の５％以上である無機ペロブスカイト型物質からなる被覆層とを備え、前記無機ナノ粒子と前記無機ペロブスカイト型物質とが密接してなり、かつ、前記無機ナノ粒子の表面に対する被覆層の被覆率が５０％以上１００％以下であるコアシェル構造を有し、前記無機ナノ粒子が、希土類元素を含むことを特徴とするコアシェル粒子である、複合体。

【請求項2】

前記無機ナノ粒子の表面に対する被覆層の被覆率が１００％であることを特徴とする請求項１に記載の複合体。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の複合体によって構成される層と、
有機あるいは無機半導体（金属錯体を含む）を主成分として含む凝集体または薄膜によって構成される層と、を積層してなることを特徴とする光電変換素子用受光部材。

【請求項4】

請求項３に記載の光電変換素子用受光部材を、ホール輸送層と電子輸送層との間に備えてなる光電変換素子。

【請求項5】

無機半導体を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第一層と、
前記第一層の表面に形成され、請求項１又は２に記載の複合体によって構成される第二層と、
有機あるいは無機半導体（金属錯体を含む）を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体、あるいは薄膜によって構成される第三層と、
を順に積層してなり、
伝導帯において、前記第二層のエネルギー準位が前記第一層のエネルギー準位より高く、かつ前記第三層のエネルギー準位が前記第二層のエネルギー準位より高い、
ことを特徴とする光電変換素子。

【請求項6】

無機半導体を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第一層と、
前記第一層の表面に形成され、複合体によって構成される第二層と、
有機あるいは無機半導体（金属錯体を含む）を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体、あるいは薄膜によって構成される第三層と、を順に積層してなる光電変換素子であって、
伝導帯において、前記第二層のエネルギー準位が前記第一層のエネルギー準位より高く、かつ前記第三層のエネルギー準位が前記第二層のエネルギー準位より高く、
前記複合体は、ペロブスカイト構造体を主成分として含み、さらにコアシェル粒子を含む凝集体または薄膜であり、
前記コアシェル粒子は、光の波長変換能力を有する無機ナノ粒子と、前記無機ナノ粒子の表面に形成され、無機ペロブスカイト型物質からなる被覆層と、を備え、コアシェル構造を有するコアシェル粒子であり、
前記第三層が有機金属錯体を主成分として含み、価電子帯における前記第二層のエネルギー準位が、前記第三層のエネルギー準位より高いことを特徴とする光電変換素子。

【請求項7】

前記無機ナノ粒子が、希土類元素を含むことを特徴とする請求項６に記載の光電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合体、光電変換素子用受光部材、および光電変換素子に関する。本願は、２０２０年５月２８日に、日本に出願された特願２０２０－０９３７２６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

太陽電池やフォトダイオードといった光電変換素子は、各種分野において広く用いられている。しかしながら、従来の光電変換素子は、近赤外領域の光に対して、可視光領域の光よりも検出感度が弱いという問題がある。近赤外領域の光についても可視光と同様に検出感度を上げることができれば、例えば、太陽電池においては、光電変換効率を向上することが可能となる。

【0003】

特許文献１では、発電層である有機無機複合ペロブスカイト型化合物を担持させるための無機多孔質としてアップコンバージョンナノ粒子を用いた技術が開示されている。ここで、アップコンバージョンナノ粒子とは、赤外線等の長波長の光を可視光や紫外線などの短波長の光へ変換する機能を有する、粒径がｎｍオーダーの粒子をいう。この技術は、無機コアシェル粒子が吸収した近赤外光等の長波長の光を、可視光・紫外線等の短波長の光に変換し、これを有機無機複合ペロブスカイト結晶に再吸収させることにより、エネルギー励起し、起電力を生じさせるものである。

【0004】

非特許文献１では、無機ナノ粒子（Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ－ｄｏｐｅｄ ＮＰＳ）と、無機ペロブスカイト量子ドット（ＣａＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）ＰｅＱＤｓ）とを、互いに離間して混在させた状態で、無機ナノ粒子のアップコンバージョン機能を利用した技術が開示されている。この技術は、無機ナノ粒子が近赤外光励起により発生させた可視光を、無機ペロブスカイト量子ドットで再吸収させ発光させるというものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】日本国特開２０１５－９２５６３号公報

【非特許文献】

【0006】

【文献】Ｗｅｉ Ｚｈｅｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ （２０１８） ９：３４６２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記文献で開示されている構成では、波長変換後の光をペロブスカイトに再吸収させる際のエネルギーロスが避けられないため、吸収させる光が弱い場合には、十分な起電力や発光を発生させることは難しい。

【0008】

従来の希土類イオンを含むアップコンバージョンナノ粒子では、発光を担うイオンの濃度は１から５％程度にする必要があり、発光を担うイオンの濃度を高濃度にすると発光が消光する。これは、高濃度条件では発光種間で交差緩和が生じ、ナノ粒子表面に被覆された鎖状有機分子の熱振動によりエネルギーが失活するためである。そのため、光吸収量が非常に小さく、強い光でないとアップコンバージョンは生じない。

【0009】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、長波長の弱い光を用いて高い可視光増感特性を得ることを可能とすることが本発明の課題である。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するため、本発明は、コアシェル粒子、複合体、光電変換素子用受光部材、および光電変換素子を提供する。そして本発明は以下の手段を採用している。

【0011】

（１）本発明の一態様に係るコアシェル粒子は、光の波長変換能力を有する無機ナノ粒子と、前記無機ナノ粒子の表面に形成され、無機ペロブスカイト型物質からなる被覆層と、を備え、コアシェル構造を有する。

【0012】

（２）前記（１）に記載のコアシェル粒子において、前記無機ナノ粒子が、希土類元素を含むことが好ましい。

【0013】

（３）本発明の一態様に係る複合体は、ペロブスカイト構造体を主成分として含み、さらに前記（１）または（２）のいずれかに記載のコアシェル粒子を含む凝集体または薄膜である。

【0014】

（４）本発明の一態様に係る光電変換素子用受光部材は、前記（３）に記載の複合体によって構成される層と、有機あるいは無機半導体（金属錯体を含む）を主成分として含む凝集体または薄膜によって構成される層と、を積層してなる。

【0015】

（５）本発明の一態様に係る光電変換素子は、前記（４）の光電変換素子用受光部材を、ホール輸送層と電子輸送層との間に備えてなる。

【0016】

（６）本発明の一態様に係る光電変換素子は、無機半導体を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第一層と、前記第一層の表面に形成され、請求項３記載の複合体によって構成される第二層と、有機あるいは無機半導体（金属錯体を含む）を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第三層と、を順に積層してなり、伝導帯において、前記第二層のエネルギー準位が前記第一層のエネルギー準位より高く、かつ前記第三層のエネルギー準位が前記第二層のエネルギー準位より高い。

【0017】

（７）前記（６）に記載の光電変換素子は、前記第三層が有機金属錯体を主成分として含み、価電子帯における前記第二層のエネルギー準位が、前記第三層のエネルギー準位より高くてもよい。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、従来、数％であった発光種のドーパント濃度を、表面でペロブスカイト被覆層を形成することで、１００％まで増加させることができる。これにより、長波長の弱い光を用いて高い可視光増感特性を得ることができる。

【0019】

本発明によれば、長波長の弱い光を用いて、高い可視光増感特性を得ることを可能とする、コアシェル粒子、複合体、光電変換素子用受光部材、および光電変換素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の一実施形態に係るコアシェル粒子の断面図である。

【図2】図１のコアシェル粒子を備えた光電変換素子の断面図である。

【図3】図２の光電変換素子の動作中における、各層のエネルギーバンドの構造を示している。

【図4】図１のコアシェル粒子を備えた光電変換素子の変形例の断面図である。

【図5】図４の光電変換素子の動作中における、各層のエネルギーバンドの構造を示している。

【図6】図２の光電変換素子の製造過程における被処理体の断面図である。

【図7】コアシェル粒子１、２およびナノ粒子１の発光スペクトルを示すグラフである。

【図8】第二層のコアシェル粒子の構造の違いによる吸収率の変化を示すグラフである。

【図9】実施例２として製造した光電変換素子の断面のＳＥＭ画像である。

【図10】実施例２の光電変換素子の第二層で波長変換された光を吸収後生じた発光のスペクトルを示すグラフである。

【図11】光電変換素子において得られる光電流の応答速度を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明を適用した実施形態に係るコアシェル粒子、複合体、光電変換素子用受光部材、および光電変換素子について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0022】

（コアシェル粒子）
図１は、本発明の一実施形態に係るコアシェル粒子１０の構成を、模式的に示す断面図である。コアシェル粒子１０は、主に、無機ナノ粒子１１と、その被覆層１２とを備え、コアシェル構造を有する。

【0023】

無機ナノ粒子１１は、粒径（直径）１１ａが１０ｎｍ～１００ｎｍ程度の粒子であって、光の波長変換能力を有する。ここでの光の波長変換能力は、入射光の波長を変換して、入射光と異なる波長の光を出射する能力を意味する。本実施形態では、入射した近赤外光が、その波長が変換されて可視光になって出射される場合について、例に挙げて説明する。

【0024】

無機ナノ粒子１１の主な材料としては、例えば、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ホルミウム（Ｈｏ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、サマリウム（Ｓｍ）、セリウム（Ｃｅ）等の希土類元素、あるいはそれらの化合物のうち、少なくとも一つを含むものが挙げられる。

【0025】

被覆層１２は、無機ナノ粒子１１の表面に形成され、無機ペロブスカイト型物質からなる。一般的な希土類元素のアップコンバージョンナノ粒子の表面には、複数の鎖状有機分子（オレイルアミン、オレイン酸など）で被覆されているので、鎖状有機分子の熱振動を介した発光の散逸が起こる。一方、本開示のコアシェル粒子１０は、被覆層１２が無機ナノ粒子１１の表面を被覆しているので、一般的なアップコンバージョンナノ粒子のように鎖状有機物（Ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇａｎｄ）の熱振動が無く、熱振動を介した発光の散逸を抑えることができる。無機ナノ粒子１１の表面に対する被覆層１２の被覆率は、概ね５０％以上であればよく、１００％であれば好ましい。

【0026】

被覆層１２の厚み１２ａは、無機ナノ粒子の粒径１１ａの５％以上であればよく、無機ナノ粒子の表面にわたってほぼ一様であることが好ましい。被覆層１２の厚み１２ａが厚いほうが、光電変換効率が向上する。

【0027】

被覆層１２を構成する無機ペロブスカイト型物質の材料としては、三種類の無機元素からなる複合体、例えば、ＣｓＰｂＸ_３等（Ｘ＝Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－）が挙げられる。Ｘはハロゲンイオンのうち少なくとも一つを含む。例えば、無機ナノ粒子１１として、ＥｒＹＦ_４やＥｒ、ＹｂドープＮａＹＦ_４（ＮａＹＦ４：Ｅｒ，Ｙｂ）を用いる場合、ＣｓＰｂＢｒ_３あるいはＣｓＰｂＩ_３を用いると、光電変換効率が向上するので好ましい。Ｔｍ、ＹｂドープＮａＹＦ_４（ＮａＹＦ４：Ｔｍ，Ｙｂ）を用いる場合、ＣｓＰｂＣｌ_３を用いると、光電変換効率が向上するので好ましい。

【0028】

図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すコアシェル粒子１０の変形例を示している。被覆層１２は、図１（ｂ）に示すように二層を重ねて形成してもよく、三層以上形成してもよい。

【0029】

（光電変換素子）
図２（ａ）は、コアシェル粒子１０を備えた光電変換素子１００の断面図である。光電変換素子１００は、主に、正極層（正極部材）１０１、と、負極層（負極部材）１０２と、それらの間に挟まれた光電変換層１０３と、で構成されている。

【0030】

負極層１０２と光電変換層１０３との間には、伝導帯のエネルギー準位としてＥ_ｃｂが、負極層１０２と光電変換層１０３との伝導帯のエネルギー準位としてＥ_ｃ２とＥ_ｃ３との間に有する（すなわちＥ_ｃ２＜Ｅ_ｃｂ＜Ｅ_ｃ３となる）バッファ層１０７が挟まれていてもよい。バッファ層１０７の構成材料としては、例えば、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、酸化チタン、酸化スズ等が挙げられる。

【0031】

光電変換層１０３に光を取り込むため、負極層１０２は、光透過性を有する材料、例えば、アンチモンドープ酸化インジム（ＡＴＯ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、酸化スズ、フッ素ドープ酸化インジウム（ＦＴＯ）等で構成されているものがよい。本実施形態の光電変換層１０３の製造過程においては、熱処理を行う必要があるため、負極層１０２の材料としては、これらの材料の中でも耐熱性を有するＡＴＯが好ましい。

【0032】

正極層１０１は、透明でなくてもよく、該電極の電極材料としては、金属、導電性高分子等を用いることができる。電極材料の具体例としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）等の金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。透明な正極層１０１の材料としては、ＩＴＯが挙げられる。

【0033】

図２（ａ）に示すように、光電変換層１０３は、主に、無機半導体を主成分として含む複数の粒子（以下、「無機半導体の粒子」と記すこともある。）２０によって構成される第一層１０４ａを有し、第一層１０４ａの表面に形成され、ペロブスカイト構造体を主成分として含み、さらにコアシェル粒子１０を含む凝集体または薄膜（複合体）によって構成される第二層１０５と、有機あるいは無機半導体（金属錯体を含む）を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第三層１０６と、を積層してなるとよい。つまり、光電変換素子１００は、正極層１０１、第三層１０６、第二層１０５、第一層１０４、負極層１０２の順に並び、少なくとも、正極層１０１から負極層１０２への電流パスが形成されるように構成されているとよい。ここで、「無機半導体を主成分として含む」とは、無機半導体の粒子２０中において、無機半導体が本発明での機能を発揮可能な量を含むことを意味し、具体的には例えば、無機半導体の含有量が５０体積％超であることをいう。好ましくは、９０体積％超であり、より好ましくは、実質的に無機半導体からなることがよい。「ペロブスカイト構造体を主成分として含む」とは、第二層１０５の全質量に対して、ペロブスカイト構造体が本発明での機能を発揮可能な量を含むことを意味し、具体的には例えば、ペロブスカイト構造体の含有量が、５０体積％超であることをいう。好ましくは、７０体積％以上である。さらに「有機あるいは無機半導体（金属錯体を含む）を主成分として含む」とは、第三層１０６の全質量に対し、コアシェル粒子１０を含む凝集体または薄膜（複合体）が本発明での機能を発揮可能な量を含むことを意味し、具体的には例えば、コアシェル粒子１０を含む凝集体または薄膜（複合体）の含有量が５０質量％超であることをいう。好ましくは、９０体積％超であり、より好ましくは、実質的に有機あるいは無機半導体（金属錯体を含む）からなることがよい。形成される電流パスの数は多いほど好ましいが、隣接する電流パス同士は、電気的に、互いに接続されていてもよいし、接続されていなくてもよい。なお、本実施形態における「層」は、一回または複数回の成膜プロセスで形成される膜を意味しており、平坦なものに限定されることはなく、また、一体でなくてもよいものとする。

【0034】

さらに、三つの層１０４～１０６の材料・組成については、伝導帯（ＬＵＭＯ、励起状態）のエネルギー準位が、第一層１０４、第二層１０５、第三層１０６の順で高くなるように決定される。例えば、第一層１０４については、価電子帯のエネルギー準位を－８ｅＶ以上とし、伝導帯のエネルギー準位を－４ｅＶ以下とすることができる。このとき、第二層１０５については、価電子帯のエネルギー準位を－６．０ｅＶ以上とし、伝導帯のエネルギー準位を－３ｅＶ以下とすることができる。また、第三層１０６については、伝導帯のエネルギー準位を－２ｅＶ以下とするのが好ましい。

【0035】

第一層１０４ａは、負極層１０２上に形成された複数の無機半導体の粒子２０の集合体であり、無機半導体の粒子２０間の空隙を複数有する多孔膜である。第二層１０５に接する無機半導体の粒子２０は、負極層１０２と電気的に接続されるように、負極層１０２に対し、直接、または他の無機半導体の粒子２０を介して間接的に接触している。

【0036】

無機半導体の粒子２０に含まれる無機半導体としては、吸収波長が、紫外光域に含まれるものであることが好ましく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。第一層１０４の厚みは、約１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに約５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0037】

第二層１０５は、その製造段階において、無機半導体の粒子２０の表面のうち露出している部分、すなわち、負極層１０２、無機半導体の粒子２０のいずれとも接していない部分を覆う薄膜である。第二層１０５は、この露出している部分の全体を覆う必要はないが、上記電流パスを形成するために、少なくとも正極層１０１側を覆っていなければならない。

【0038】

第二層１０５を構成するペロブスカイト構造体は、Ｐｂ^２＋、Ｓｎ^２＋等の金属カチオン、Ｉ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ－等のハロゲン化アニオン、ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋（ＭＡ）、ＮＨ＝ＣＨＮＨ_２ ^＋（ＦＡ）、Ｃ_ｓ ^＋等の有機カチオン、からなる複数の分子によって構成されるものである。金属カチオン、ハロゲン化物アニオン、有機カチオンのそれぞれから選択するイオンの数によって、バンドギャップの大きさ・形を変えることができる。ペロブスカイト構造体にスズを添加すると、バンドギャップが狭められ、近赤外光等の長波長の光に対する応答性を向上させることができるが大気下において容易に酸化されてしまい、特性は劣化する。ペロブスカイト構造体を構成するそれぞれの分子において、ハロゲン化アニオンは、金属イオンを中心とする正八面体の頂点に配され、有機カチオンは、金属イオンを中心とし、正八面体を内在させた立方体の近傍に配されている。具体的には、金属イオンとハロゲン化アニオンで形成された正八面体が三次元の格子を形成し、その隙間に有機カチオンが入り込んだような構造となる。

【0039】

コアシェル粒子１０は、ペロブスカイト構造体と接しながら第二層１０５を形成する際に、コアシェル粒子１０中の被覆層１２とペロブスカイト構造体との境界が無くなる。そのため、コアシェル粒子１０で可視光に変換された光は、被覆層１２を含むペロブスカイト構造体に効率よく吸収される。これによって、光電変換素子１００の近赤外領域の光の検出感度を向上することができる。

【0040】

第二層１０５中のコアシェル粒子１０が、５ｗｔ％以上であれば、近赤外領域の光の感度が向上するので、好ましい。第二層１０５中のコアシェル粒子１０が３０ｗｔ％超であると、ペロブスカイト構造体が形成しにくくなるので、３０ｗｔ％以下が好ましい。

【0041】

また、第二層１０５の価電子帯のエネルギー準位は、第三層１０６の価電子帯のエネルギー準位よりも低く、かつ同エネルギー順位と断続的に接続されていることが好ましい。これらの条件を満たす第二層１０５（ペロブスカイト構造体）の組成としては、例えば、ＣＨ_３ＮＨ_３Ｐｂｌ_３、ＮＨ＝ＣＨＮＨ_２ＰｂＩ_３、ＣｓＰｂＩ_３等が挙げられる。この他に、ハロゲン化物アニオンのうち、ＩとＣｌあるいはＢｒの組成比を変えたものも挙げられる。

【0042】

第三層１０６は、第一層１０４、第二層１０５によって構成される光電変換素子前駆体のうち、第二層に含まれる、ペロブスカイト構造体の表面（露出面）を覆う薄膜であるとよい。第三層１０６は、ｐ型の有機半導体、無機半導体、有機金属錯体のいずれかによって形成される。図２（ａ）では、有機金属錯体の例を示し、図２（ａ）中の１０６Ａは、第三層１０６の無機遷移金属イオンを示し、１０６Ｂは第三層１０６の有機配位子を示す。第三層１０６の厚さは、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0043】

第三層を構成するｐ型有機半導体としては、バソクプロイン（ＢＣＰ）、２，２’，７，７’－ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｎ，Ｎ’－ｄｉ－ｐ－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）－９，９’－ｓｐｉｒｏｂｉｆｌｕｏｒｅｎｅ（Ｓｐｉｒｏ―ＯＭｅＴＡＤ）、ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ｔｅｔｒａｋｉｓ（４－ｍｅｔｈｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ（ＴＰＤ）などが挙げられる。

【0044】

第三層を構成するｐ型無機半導体としては、ＣｕＩ、ＣｕＳＣＮなどが挙げられる。

【0045】

なお、本実施形態の光電変換素子１００を光センサーあるいは光発電素子（太陽電池）に適用する場合、光電変換素子１００は、シリコン等の半導体基板やガラス基板に搭載されることになる。この場合、例えば、以下のようなデバイス構成を挙げることができる。（１）透明性を有する正極層１０１が、前記半導体基板から最も離れた最上層に形成されている形態（即ち、入光側の最上層から、（透明）正極層１０１／第三層１０６／第二層１０５／第一層１０４／負極層１０２／（Ｓｉ）基板の順に積層された構成）
（２）透明性を有する負極層１０２が、前記ガラス基板に隣接するように形成されている形態（即ち、入光側の最上層から、（ガラス）基板／負極層１０２／第一層１０４／第二層１０５／第三層１０６／正極層１０１の順に積層された構成）
（３）透明性を有する負極層１０２が、前記半導体基板から最も離れた最上層に形成されている形態（即ち、入光側の最上層から、（透明）負極層１０２／第一層１０４／第二層１０５／第三層１０６／正極層１０１／（Ｓｉ）基板の順に積層された構成）

【0046】

（エネルギーバンド構造）
図３（ａ）～（ｃ）は、本実施形態に係る光電変換素子１００の動作中における、各層のエネルギーバンドの構造を示している。

【0047】

光を照射していない状態では、第三層１０６の伝導帯のエネルギー準位が、正極層１０１側で、正極層１０１のフェルミ準位より高くなっており、図３（ａ）に示すように、正極層１０１から負極層１０２に向かう電流はブロックされている。

【0048】

光電変換素子に８００ｎｍ以上の波長をもつ光が照射されると、第二層１０５を構成するコアシェル粒子１０のコア（無機ナノ粒子１１）が、その光を吸収し、波長を可視光に変換する。ペロブスカイト構造体が、波長変換された光を吸収する（図３（ｂ））。なお、図３（ｂ）中のコアシェル粒子１０の破線矢印と、実線の矢印は同じ大きさのエネルギーを示す。光を吸収することでペロブスカイト構造体は電子ｅと正孔ｈを発生させ、電子ｅは伝導帯Ｅ_ｃ１に移り、正孔ｈは価電子帯Ｅ_ｖ３に移る（図３（ｃ））。

【0049】

上記の例では、第一層１０４ａが多孔質膜の場合を例に挙げて説明したが、図２（ｂ）の第一層１０４ｂのように、均一な膜状に第一層が形成されていてもよい。

【0050】

（光電変換素子の変形例）
次に、光電変換素子の変形例について説明する。以下、類似する構成要素については、同一の符号の後に異なるアルファベットを付して区別する。ただし、同一の構成要素については、その説明を省略する。また、類似する構成要素のうち、説明を行った構成要素と実質的に同一の機能構成を有する場合は、その構成要素についての説明を省略する。

【0051】

図４（ａ）は、コアシェル粒子１０を備えた光電変換素子１００ｂの断面図である。光電変換素子１００ｂは、主に、正極層（正極部材）１０１、と、負極層（負極部材）１０２と、それらの間に挟まれた光電変換層１０３ｂと、で構成されている。尚、図４（ａ）は、詳細な構造を示す断面図であるが、場合によっては、図４（ｂ）のように簡便に記載することもある。因みに、図４（ｂ）では、光電変換層１０３ｃの構成のうち、第二層１０５ｃおよび第三層１０６ｃを負極層１０２（およびバッファ層１０７）ならびに正極層１０１ｃに対向する形の層として示している。図４（ａ）の光電変換層１０３ｂを簡便に記載したものが図４（ｂ）の光電変換層１０３ｃとなる。この場合、図４（ａ）の第一層１０４ａは、図４（ｂ）の１０４ｃに対応し、図４（ａ）の第二層１０５が図４（ｂ）の１０５ｃに対応する。図４（ａ）の第三層１０６ｂは、図４（ｂ）の第三層１０６ｃに対応する。

【0052】

（光電変換層）
図４（ａ）に示すように、光電変換層１０３ｂは、主に、無機半導体を主成分として含む複数の粒子（即ち、無機半導体の粒子）２０またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第一層１０４ａを有し、第一層１０４ａの表面に形成され、ペロブスカイト構造体を主成分として含み、さらにコアシェル粒子１０を含む凝集体または薄膜（複合体）によって構成される第二層１０５と、有機金属錯体を主成分として含む複数の粒子またはその凝集体あるいは薄膜によって構成される第三層１０６ｂと、を積層してなるとよい。ここで、「有機金属錯体を主成分として含む」とは、粒子またはその凝集体、あるいは薄膜において、有機金属錯体の含有量が５０体積％超であることをいう。好ましくは、９０体積％超であり、より好ましくは、実質的に無機半導体からなることがよい。つまり、光電変換層１０３ｂは、正極層１０１、第三層１０６ｂ、第二層１０５、第一層１０４、負極層１０２の順に並び、少なくとも、正極層１０１から負極層１０２への電流パスが形成されるように構成されているとよい。形成される電流パスの数は多いほど好ましいが、隣接する電流パス同士は、電気的に、互いに接続されていてもよいし、接続されていなくてもよい。

【0053】

さらに、三つの層１０４～１０６ｂの材料・組成については、伝導帯（ＬＵＭＯ、励起状態）のエネルギー準位が、第一層１０４、第二層１０５、第三層１０６ｂの順で高く、第二層の価電子帯（ＨＯＭＯ、基底状態）のエネルギー準位が、第三層１０６ｂの価電子帯のエネルギー準位より高くなるように決定される。伝導帯において、第二層１０５のエネルギー準位が第一層１０４のエネルギー準位より高く、かつ第三層１０６ｂのエネルギー準位が第二層１０５のエネルギー準位より高い。例えば、第一層１０４については、価電子帯のエネルギー準位を－８ｅＶ以上とし、伝導帯のエネルギー準位を－４ｅＶ以下とすることができる。このとき、第二層１０５については、価電子帯のエネルギー準位を－５．５ｅＶ以上とし、伝導帯のエネルギー準位を－３ｅＶ以下とすることができる。また、第三層１０６ｂについては、価電子帯のエネルギー準位を－６ｅＶ以上とし、伝導帯のエネルギー準位を－２ｅＶ以下とするのが好ましい。

【0054】

第三層１０６ｂは、第一層１０４、第二層１０５によって構成される光電変換素子前駆体のうち、第二層に含まれる、ペロブスカイト構造体の分子の表面（露出面）を覆う薄膜であるとよい。第三層１０６ｂを構成する有機金属錯体の分子は、無機遷移金属と、有機配位子と、を配位結合させることによって得られる。ここで、１０６Ａは、第三層１０６ｂの無機遷移金属イオンを示し、１０６Ｂは第三層１０６ｂの有機配位子を示す。

【0055】

有機金属錯体において、無機遷移金属イオンは、第二層１０５のペロブスカイト構造体と直接結合するように、第二層側に膜状に局在しているとよい。一方、有機配位子は、第二層と反対側（正極側）に膜状に局在しているとよい。そして、後述する光電流の増幅を実現するために、有機金属錯体の分子は、正極層１０１側から第二層１０５側に向かう電流パスにおいて、有機配位子、無機遷移金属イオンの順で並ぶように、ペロブスカイト構造体の分子に結合されているとよい。つまり、無機遷移金属イオンからなる層と有機配位子イオンからなる層とに分けられる。なお、二つの層の境界については、例えば透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて確認できる。

【0056】

ここでの無機遷移金属イオンとしては、例えば、還元準位がＬＵＭＯとなるＥｕ^３＋、Ｃｒ^３＋等、酸化準位がＨＯＭＯとなるＲｕ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｏ^２＋等が挙げられる。また、ここでの有機配位子としては、一般的な金属錯体の配位子、例えば、（i）カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、リン酸基、ヒドロキシ基、オキソ基、アミノ基等を有する有機化合物；（ii）エチレンジアミン誘導体；（iii）ターピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ビピリジン誘導体等の環ヘテロ原子含有有機配位子；（iv）カテコール誘導体、キノン誘導体、ナフトエ酸誘導体、アセチルアセトナート誘導体（具体的には例えば、アセチルアセトン）等のアセチルアセトナート系有機配位子（ここで、「アセチルアセトナート系有機配位子」とは、２つの酸素原子を介して多くの遷移金属イオンと（例えば六員環を形成しながら）配位結合可能な有機配位子を意味するものである。）等が挙げられる。なお、ターピリジン誘導体は、下記（１）式で表される組成を有するものである。

【0057】

【化1】

【0058】

第三層１０６ｂの厚さは、例えば、約１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。第三層１０６ｂが１０ｎｍより厚いと、エネルギー障壁が厚くなり過ぎて十分なトンネル確率が得られなくなり、光電変換層１０３ｂにおける光電流の増幅が妨げられてしまう。また、第三層１０６ｂが１ｎｍより薄いと、光が照射されず、バンドが曲がっていないときにもトンネル電流が流れることになり、光電変換層１０３ｂの光検出機能が意味をなさなくなってしまう。

【0059】

なお、コアシェル粒子１０およびペロブスカイト構造体の複合体によって構成される第二層１０５と、有機金属錯体を主成分として含む凝集体または薄膜によって構成される第三層１０６ｂを積層してなる光電変換素子用受光部材は、ホール輸送層と電子輸送層との間に備えることにより、光電変換素子として活用することができる。

【0060】

（エネルギーバンド構造）
図５（ａ）～（ｄ）は、本実施形態に係る光電変換素子１００の動作中における、各層のエネルギーバンドの構造を示している。ここで、１０６Ａは、第三層１０６ｂの無機遷移金属イオンを示し、１０６Ｂは第三層１０６ｂの有機配位子を示す。

【0061】

光を照射していない状態では、第三層１０６ｂの伝導帯のエネルギー準位が、正極層１０１側で、正極層１０１のフェルミ準位より高くなっており、図５（ａ）に示すように、正極層１０１から負極層１０２に向かう電流はブロックされている。

【0062】

光電変換素子に８００ｎｍ以上の波長をもつ光Ｌ_１が照射されると、第二層１０５を構成するコアシェル粒子１０のコア（無機ナノ粒子１１）が、その光を吸収し、波長を可視光に変換する。ペロブスカイト構造体が、波長変換された光を吸収して電子ｅと正孔ｈを発生させ、電子ｅは伝導帯Ｅ_ｃ２に移り、正孔ｈは価電子帯Ｅ_ｖ２に移る（図５（ｂ））。

【0063】

このとき、第一層１０４ａ、第二層１０５、第三層１０６ｂの伝導帯のエネルギー準位Ｅ_ｃ１、Ｅ_ｃ２、Ｅ_ｃ３が、Ｅ_ｃ３＞Ｅ_ｃ２＞Ｅ_ｃ１の関係にあるため、第二層１０５で発生して同層の伝導帯に移った電子ｅは、より低いエネルギー状態となる第一層１０４ａの伝導帯Ｅ_ｃ１に移る。
一方、第一層１０４ａ、第二層１０５、第三層１０６ｂの価電子帯のエネルギー準位Ｅ_ｖ１、Ｅ_ｖ２、Ｅ_ｖ３が、Ｅ_ｖ２＞Ｅ_ｖ１層、Ｅ_ｖ２＞Ｅ_ｖ３となっているため、図５（ｃ）に示すように、第二層で発生して価電子帯に移った正孔は、第一層、第三層と比べて相対的に高い（正孔にとっては低い）エネルギー状態となる第二層の価電子帯にトラップされる。

【0064】

トラップされて集中して分布している正孔の影響（正の電位）により、第二層の価電子帯の近傍においては、電子のポテンシャルエネルギーが低下し、伝導帯のエネルギー準位が低下する。伝導帯のエネルギー準位は、正孔がトラップされている第二層に近いほど大きく低下するため、第三層の伝導帯のエネルギー準位は、第二層側でより低くなり、正極層側が尖った形状となる。したがって、正極層１０１に存在する電子にとって、第三層のエネルギー障壁が薄くなり、図５（ｄ）に示すように負極層側へトンネルすることが可能となる。つまり、第三層のエネルギー障壁にブロックされていた正極側の多数の電子（光を照射していない状態における電子）を、光電変換素子に光が照射されると、薄くなったエネルギー障壁をトンネル（透過）させ、これらを負極側に流れ込ませることができる。よって、本変形例の光電変換素子は、照射した光によって直接発生する電流の大幅な増幅を実現することができる。

【0065】

（コアシェル粒子の製造方法）
次に、本開示のコアシェル粒子１０の製造方法について説明する。本開示のコアシェル粒子１０の製造方法は、無機ナノ粒子合成工程および被覆層形成工程を備える。

【0066】

「無機ナノ粒子合成工程」
無機ナノ粒子合成工程において、無機ナノ粒子１１は合成される。無機ナノ粒子１１の合成方法は特に限定されないが、たとえば沈殿法や水熱合成法などが挙げられる。具体的には、主原料として、Ｌｎ（ランタノイド）酸化物、例えば、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、またはＬｎハロゲン化物、例えば、ＥｒＣｌ_３、ＥｒＦ_３、ＴｍＣｌ_３、ＴｍＦ_３、ＨｏＣｌ_３、ＨｏＦ_３等を用い、トリフルオロ酢酸塩を合成する。さらに、トリフルオロ酢酸ナトリウムおよび鎖状有機分子を用い、Ｎ_２またはＡｒ雰囲気下高温条件（１００～４００℃）で反応させる。反応後の溶液を冷却し、必要に応じてエタノールなどの有機溶剤を加えた後遠心分離で、無機ナノ粒子１１を分離することで、無機ナノ粒子１１が得られる。

【0067】

「被覆層形成工程」
次に、被覆層形成工程で、無機ナノ粒子合成工程で得られた無機ナノ粒子１１に被覆層１２を形成する。被覆層１２の形成方法は特に限定されないが、例えば、沈殿法や水熱合成法などが挙げられる。具体的には例えば、無機ナノ粒子１１を、炭酸セシウムから合成したオレイン酸セシウムおよびハロゲン化鉛（ＰｂＸ_２）を含む溶液と反応させる。温度１２０～２００℃、窒素雰囲気下とする。反応後の溶液を冷却し、遠心分離で、微粒子を分離する。分離後の微粒子を焼成（例えば、２００℃～３００℃）することで、コアシェル粒子が得られる。

【0068】

（光電変換素子の製造方法）
図６（ａ）～（ｅ）は、光電変換素子１００の製造過程における被処理体の断面図である。光電変換素子１００は、主に次の手順を経て製造することができる。

【0069】

まず、図６（ａ）に示すように、光電変換層１０３を形成するための、負極層１０２を設けた基材を準備する。基材上の負極層１０２としては、負極層として機能し、透明導電性を有する電極部材を用いる。ここでは、負極層１０２の一面にバッファ層１０７を形成する場合について、例示しているが、このバッファ層１０７は形成しなくてもよい。なお、バッファ層１０７は、電子輸送層あるいはホールブロッキング層として機能する。バッファ層１０７は、スピンコーティング法等を用いて、負極層１０２に材料の溶液を塗布し、それを加熱する（乾燥させる）ことによって形成することができる。この加熱は、例えば、約１２０～４５０℃で、１０～６０分程度行うとよい。バッファ層１０７の厚みが、例えば、１～１００ｎｍ程度となるように、材料塗布の条件（塗布時間等）を調整するとよい。

【0070】

次に、図６（ｂ）に示すように、負極層１０２の一面側に（バッファ層１０７がある場合にはそれを挟んで）、無機半導体を主成分として含む複数の粒子（即ち、無機半導体の粒子）２０によって構成される、第一層１０４ａを形成する。第一層１０４ａも、バッファ層１０７と同様に、その材料の溶液を塗布して加熱することによって形成することができる。この加熱も、例えば、約１２０～４５０℃で、１０～６０分程度行うとよい。第一層１０４ａの厚みが、例えば、約１０～１０００ｎｍ程度、好ましくは約５０～５００ｎｍ程度となるように、材料塗布の条件（塗布時間等）を調整するとよい。

【0071】

次に、図６（ｃ）に示すように、スピンコーティング法、ディップ法等を用いて、無機半導体の粒子２０の表面に対し、主成分となるペロブスカイト構造体の原料、およびコアシェル粒子１０を含有する溶液を塗布し、それを加熱することによって第二層１０５を形成するとよい。この加熱は、例えば、約４０～１００℃で、５～１０分程度行うとよい。第二層１０５の厚みは、材料塗布の条件（塗布時間等）で調整する。液体状態の材料を用いることにより、シリコン等の固体状態の無機半材料を用いる場合に比べて、環境負荷の少ない条件で薄膜を形成することができる。

【0072】

次に、図６（ｄ）に示すように、第二層１０５の上に第三層１０６を形成するとよい。より詳細には、スピンコーティング法、ディップ法等を用いて、第二層１０５の上に、ｐ型有機半導体あるいは無機半導体を主成分として含む材料を蒸着またはその材料の溶液を塗布することで第三層１０６を形成するとよい。実際には、第二層１０５形成時に、第一層１０４ａの無機半導体の粒子２０同士の隙間がほぼ埋まった状態になる。そのため、第三層１０６は、第二層１０５の表面のうち主に正極層１０１側（負極層１０２と反対側）の露出部分に、膜状に形成されることになることができる。

【0073】

第三層として有機金属錯体を形成する場合（すなわち第三層１０６ｂを形成する場合）は、ここでの溶液の塗布および加熱は、二段階に分けて行うとよい。すなわち、一段階目として、ユーロピウム等の無機遷移金属の溶液を塗布して加熱し、続いて二段階目として、ターピリジン等の有機配位子の溶液を塗布して加熱するとよい。このように、第三層１０６ｂの形成を二段回に分けて行う結果として、第三層１０６ｂは、第二層１０５側から順に、無機遷移金属からなる層１０６Ａ、有機配位子からなる層１０６Ｂ、を積層した構造になる。

【0074】

最後に、図６（ｅ）に示すように、第三層１０６上に、正極として機能し、導電性を有する電極部材（正極層）１０１を形成させることにより、本実施形態の光電変換素子１００を得ることができる。

【0075】

上記の光電変換素子の製造方法では、多孔質の第一層１０４ａを用いた場合について説明したが、層状の第一層１０４ｂについても上記と同様の方法で製造することができる。第一層１０４ｂは、蒸着などの公知の方法で形成することができる。

【0076】

以上のように、本実施形態のコアシェル粒子１０は、コアとなる無機ナノ粒子１１が、吸収した近赤外光等の長波長の光を可視光・紫外光等の短波長の光に変換し、変換された光を、シェルとなる被覆層１２の無機ペロブスカイト型物質が再吸収し、電力に変換するように、構成されている。したがって、本実施形態のコアシェル粒子１０によれば、従来は難しかった長波長の光から光電変換あるいは起電力を生じさせることが可能となる。

【0077】

また、本実施形態のコアシェル粒子１０は、コアシェル構造とすることにより、密接した無機ナノ粒子と無機ペロブスカイト型物質の間でのエネルギー転移を確実かつ効率的に行い、エネルギーロスを低減させることできる。そのため、コアに吸収させる光が弱い光であっても、優れた光増感特性を実現することができる。

【実施例】

【0078】

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

【0079】

（コアシェル粒子の製造）
上述したコアシェル粒子の製造方法に沿って、具体的には次の条件で、コアシェル粒子を製造した。

【0080】

（コアシェル粒子１）
コアシェル粒子のコアとなる無機ナノ粒子は沈殿法によって合成した。具体的には、Ｅｒ酸化物（Ｅｒ_２Ｏ_３）１ｍｍｏｌを、トリフルオロ酢酸５ｍＬおよび水５ｍＬに溶解し、減圧しながら８０℃で加熱撹拌した。蒸発乾固して得られた粉末にトリフルオロ酢酸ナトリウム（ＮａＣＯＯＣＦ_３）２．５ｍｍｏｌを加え、オレイルアミン１５ｍＬに溶解させた。減圧下１００℃で３０分撹拌した後、窒素を系内に導入し、３３０℃で１時間撹拌した。８０℃まで冷却した後、エタノール２０ｍＬを加え、遠心法によりＮａＥｒＦ_４ナノ粒子を分離した。

【0081】

炭酸セシウム（ＣｓＣＯ_３）０．８１ｇをオレイン酸２．５ｍＬおよびオクタデセン４０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下１２０℃で１時間撹拌した。さらに１６０℃で３０分撹拌することでオレイン酸セシウムを得た。

【0082】

上記で合成したＮａＥｒＦ_４ナノ粒子に対する被覆層の形成は、沈殿法によって行った。具体的には、ＰｂＢｒ_２０．４ｍｍｏｌとＮａＥｒＦ_４ナノ粒子をオクタデセン１０ｍＬに分散させ、窒素雰囲気下１２０℃で１時間撹拌した。さらにオレイン酸およびオレイルアミン１ｍＬを加えた。温度を１８０～１９０℃に上げた後、オレイン酸セシウム０．８５ｍＬを加え１時間撹拌した。冷却後、遠心法によりナノ粒子を分離し、２００℃で３０分焼成することで、１層のコアシェル粒子（粒径２５ｎｍ）が得られた。コアシェル粒子の粒径はＳＥＭ観察から得られたＳＥＭ像から得た。

【0083】

（コアシェル粒子２）
ＰｂＢｒ_２０．４ｍｍｏｌと上記で得られた１層のコアシェル粒子をオクタデセン１０ｍＬに分散させ、窒素雰囲気下１２０℃で１時間撹拌した。さらにオレイン酸およびオレイルアミン１ｍＬを加えた。温度を１８０～１９０℃に上げた後、オレイン酸セシウム０．８５ｍＬを加え１時間撹拌した。冷却後、遠心法によりナノ粒子を分離し、２００℃で３０分焼成することで、２層のコアシェル粒子（粒径３０ｎｍ）が得られた。

【0084】

（ナノ粒子１）
無機ナノ粒子は沈殿法によって合成した。具体的には、Ｅｒ酸化物（Ｅｒ_２Ｏ_３）１ｍｍｏｌを、トリフルオロ酢酸５ｍＬおよび水５ｍＬに溶解し、減圧しながら８０℃で加熱撹拌した。蒸発乾固して得られた粉末にトリフルオロ酢酸ナトリウム（ＮａＣＯＯＣＦ_３）２．５ｍｍｏｌを加え、オレイルアミン１５ｍＬに溶解させた。減圧下１００℃で３０分撹拌した後、窒素を系内に導入し、３３０℃で１時間撹拌した。８０℃まで冷却した後、エタノール２０ｍＬを加え、遠心法によりＮａＥｒＦ_４ナノ粒子（粒径２０ｎｍ）を分離した。

【0085】

上述した光電変換素子の製造方法に沿って、具体的には次の条件で、光電変換素子を製造した。

【0086】

（実施例１）
基材上に設けられて負極層となる部材として、実質的にアンチモンドープ酸化インジム（ＡＴＯ）からなる部材を準備した。この部材の一面に対し、１０ｍＭ濃度で塩化ユーロピウム水和物（ＥｕＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ）を含むエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）液２００μｌを、３０００ｒｐｍの回転数でスピンコーティングした。続いて、スピンコーティングされた混合液に対し、１２０℃で１０分間の加熱、４５０℃で１時間の加熱を順に行い、実質的に酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）からなるバッファ層を形成した。

【0087】

次に、バッファ層に対し、酸化チタン（ＴｉＯ_２）ペースト（ＰＳＴ１８ＮＲ、日揮触媒化成株式会社製）とエタノールとを１：３．５の重量比で含む混合液１２０μｌを、６０００ｒｐｍの回転数でスピンコーティングした。続いて、スピンコーティングされた混合液に対し、１２０℃で１０分間の加熱、４５０℃で１時間の加熱を順に行い、実質的に酸化チタンからなる複数の粒子からなる第一層（多孔膜）を形成した。

【0088】

次に、第一層の多孔膜に対し、０．５Ｍ以下の濃度で、ヨウ化鉛（ＰｂＩ_２）を１Ｍ、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）を１Ｍ、コアシェル粒子１を８重量パーセント濃度（ｗ％）で含む、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合溶液１００μｌを、５０００ｒｐｍの回転数でスピンコーティングした。続いて、スピンコーティングされた混合液に対し、１８５℃で１５分間の加熱を行い、本発明のコアシェル粒子を含む第二層を形成した。

【0089】

次に、第二層に対し、５ｍＭ濃度で塩化ユーロピウム（ＥｕＣｌ_３）を含むイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）液１００μｌを、５０００ｒｐｍの回転数でスピンコーティングした。続いて、スピンコーティングされた混合液に対し、１００℃で１５分間の加熱を行い、実質的にユーロピウムからなる層を形成した。

【0090】

次に、このユーロピウムを主成分とする層に対し、２０ｍＭ濃度でターピリジン（２，２’：６’，２”－ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）を含むイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）液２００μｌを３０秒保持した後、３０００ｒｐｍの回転数でスピンコーティングした。続いて、スピンコーティングされた混合液に対し、１００℃で１５分間の加熱を行い、実質的にターピリジンからなる層を形成した。

【0091】

最後に、第一層、第二層、第三層からなる積層体を挟んで負極層と反対側に、かつ第三層に接するように、正極層（Ａｇ）を形成する（蒸着する）ことにより、実施例１の光電変換素子を製造した。

【0092】

（実施例２）
コアシェル粒子１の代わりにコアシェル粒子２を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、光電変換素子を製造した。

【0093】

（実施例３）
第三層として、真空蒸着法でＢＣＰからなる層（膜厚３０ｎｍ）を形成した以外は、実施例１と同じ条件で、光電変換素子を製造した。

【0094】

（実施例４）
第三層として実質的にＳｐｉｒｏ―ＯＭｅＴＡＤからなる層（膜厚１００ｎｍ）を形成した以外の条件は、実施例１と同じ条件で、光電変換素子を製造した。

【0095】

（比較例１）
コアシェル粒子１の代わりにナノ粒子１を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、光電変換素子を製造した。

【0096】

（コアシェル粒子の発光スペクトル）
コアシェル粒子１～２およびナノ粒子１の各粒子に対し、波長９８０ｎｍの近赤外光を照射した際のスペクトルを浜松ホトニクス社製絶対ＰＬ量子収率測定装置で測定した。

【0097】

（コアシェル粒子の光吸収スペクトル）
コアシェル粒子２の光吸収スペクトルを浜松ホトニクス社製絶対ＰＬ量子収率測定装置で測定した。

【0098】

（ＳＥＭ観察）
日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡を用い倍率１５０,０００倍で、実施例２の光電変換素子の断面を観察し、ＳＥＭ像を得た。

【0099】

（光電流の応答特性）
実施例２に対し、光応答特性を測定した。光電変換素子の正極層と負極層との間に印加する電圧を、－０．５Ｖとした。光電変換素子に照射する光の波長、放射照度を、それぞれ８０８ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ^２とした。

【0100】

図７は、コアシェル粒子１および２の光電変換素子に対して波長９８０ｎｍの近赤外光を照射し、そこで波長変換された光のスペクトルを示すグラフである。グラフの横軸が波長（ｎｍ）を示し、グラフの縦軸が強度（Ｃｏｕｎｔｓ／ｓ）を示している。三つの波長（約５５０ｎｍ付近、約６５０ｎｍ付近、約８００ｎｍ付近）でピークを示していることから、照射した近赤外光が、これら三つの光に変換されたことが分かる。破線は、被覆層ＣｓＰｂＢｒ_３が２層の場合（コアシェル粒子２）、点線は、被覆層ＣｓＰｂＢｒ_３が1層の場合（コアシェル粒子１）のスペクトルを示す。なお、比較として、ナノ粒子１のＮａＥｒＦ４（実線）のみのスペクトルも示す。その発光強度は、被覆層ＣｓＰｂＢｒ_３により著しく強くなり、層の厚さが増すことでさらに強くなる。無機ナノ粒子のみの場合は鎖状有機分子の熱振動により発光が失活するのに対し、被覆層ＣｓＰｂＢｒ_３が失活を抑制していることを示した結果である。なお、ピークの位置は、コアシェル粒子の材料、形状、大きさ等を変えることによって調整することができる。

【0101】

図８は、第二層のコアシェル粒子の構造の違いによる吸収率の変化を示すグラフである。グラフの横軸が波長（ｎｍ）を示し、グラフの縦軸が強度（Ｃｏｕｎｔｓ／ｓ）を示している。実線は、コアシェル粒子２の結果を示す。比較として、Ｅｒイオンを２％含むＮａＹＦ_４のナノ粒子の吸収率（破線）も示す。コアシェル粒子２は、Ｅｒイオンの量が１００％であるため、一般的なアップコンバージョンナノ粒子（Ｅｒを２％使用）に比べ、照射された近赤外光の強度が７分の１程度に低くなっている。低くなった強度に相当する近赤外光は、コアシェル粒子のコア（無機ナノ粒子）に吸収されたものと考えられる。

【0102】

図９は、実施例として製造した光電変換素子の断面のＳＥＭ画像である。第一層、第二層、第三層からなる層が順に積層された構造体を形成し、Ａｇ－ＡＴＯ電極間を連結する電流パスを形成していることが分かる。

【0103】

図１０は、実施例２の光電変換素子の第二層に対して、波長９８０ｎｍの近赤外光を照射し、そこで波長変換された光のスペクトルを示すグラフである。グラフの横軸が波長（ｎｍ）を示し、グラフの縦軸が強度（Ｃｏｕｎｔｓ／ｓ）を示している。本来、ペロブスカイト層（ここでは、ＣｓＰｂＩ_３）は、８００ｎｍ以上の光を吸収することができないが、実施例２の第二層では、コアシェル粒子２を含むことにより、９８０ｎｍの光を図７に示す可視光に変換することができる。７００ｎｍ付近に、ＣｓＰｂＩ₃に由来する発光が観測されたことから、コアシェル粒子２で波長変換された可視光をＣｓＰｂＩ_３が吸収したことを示す。

【0104】

図１１は、実施例２の光電変換素子に対して所定のタイミングで光照射を行うことにより、得られた光電流の応答速度を示すグラフである。グラフの横軸は経過時間（ｓ）を示し、グラフの縦軸は光電流（Ａ／ｃｍ^２）を示している。光電流は、電圧のオンオフに合わせた瞬時の立ち上がり、立ち下がりを示しており、十分な応答速度を実現できることが分かる。光電変換効率は７５％、感度は０．４９Ａ／Ｗであった。

【符号の説明】

【0105】

１０・・・コアシェル粒子
１１・・・無機ナノ粒子
１１ａ・・・無機ナノ粒子の粒径
１２・・・被覆層
１２ａ・・・被覆層の厚み
１００・・・光電変換素子
１０１・・・正極層
１０２・・・負極層
１０３・・・光電変換層
１０４・・・第一層
１０５・・・第二層
１０６・・・第三層
１０７・・・バッファ層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】