(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-19
(45)【発行日】2024-04-30
(54)【発明の名称】イミドプリプレグ、複合材料および耐熱性絶縁部品
(51)【国際特許分類】
C08J 5/04 20060101AFI20240422BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20240422BHJP
H01B 3/30 20060101ALI20240422BHJP
【ＦＩ】
C08J5/04 CFG
C08G73/10
H01B3/30 D
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2019068726
(22)【出願日】2019-03-29
(65)【公開番号】P2020164730
(43)【公開日】2020-10-08
【審査請求日】2022-01-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】大城 伸明
(72)【発明者】
【氏名】
(72)【発明者】
【氏名】古川 誉士夫
【審査官】脇田 寛泰
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／１７４２１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１９５３９３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００７－１３８０８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０２－０６４１５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－１１１４５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２０１０２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／１５６０１５（ＷＯ，Ａ２）
【文献】特開２０１４－２１８６３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／０２７０２０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１２／１２８１６５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０５８３６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２３２１１７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２９Ｂ１１／１６
１５／０８－１５／１４
Ｃ０８Ｇ７３／００－７３／２６
Ｃ０８Ｊ５／０４－５／１０
５／２４
Ｈ０１Ｂ３／００－３／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表されるイミドオリゴマーおよびガラス繊維を含んでいるイミドプリプレグを硬化させてなり、当該イミドオリゴマーが硬化してなる重合体以外のイミド系重合体成分を実質的に含んでいない複合材料であって、下記（i）および／または（ii）を満たす、複合材料。
（i）体積抵抗率が、１．０×１０１５Ω・ｃｍ以上
（ii）厚みが２．５ｍｍであるときの絶縁破壊強さが、１０ｋＶ／ｍｍ以上
【化1】
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または互いに異なっていてもよい、２価の芳香族ジアミン残基を表し、
Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または互いに異なっていてもよい、４価の芳香族テトラカルボン酸残基を表し、
Ｒ５およびＲ６は、いずれか一方が水素原子であり、他方がフェニル基であり、
ｍおよびｎは、１≦ｍ、０≦ｎ、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、
繰り返し単位の配列は、ブロック、ランダムのいずれであってもよい）
【請求項2】
ガラス転移温度が３００℃以上であり、かつ、下記（i）および／または（ii）を満たす、請求項１に記載の複合材料。（i）２２０℃に１４日間静置した場合の重量減少率が、０．３％以下
（ii）２４０℃に１４日間静置した場合の重量減少率が、０．５％以下
【請求項3】
厚みが０．５ｍｍ以上である、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項4】
上記ガラス繊維にはサイジング剤が付着している、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項5】
樹脂含有率が１０～６０重量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載の複合材料を含んでいる、耐熱性絶縁部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、イミドプリプレグ、複合材料および耐熱性絶縁部品に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、炭素繊維で強化したポリイミド系複合材料が知られている（例えば、特許文献１を参照）。また、エポキシ樹脂や、ポリイミド樹脂の一種であるマレイミド樹脂を、絶縁材料であるガラス繊維に含浸させた複合材料を開示する文献も存在する（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１０／０２７０２０号パンフレット
【文献】特開昭６２－１４０８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上述の特許文献１のような従来技術は、炭素繊維は電気伝導度が高いため、電気絶縁性に改良の余地があった。また、特許文献２の技術では、耐熱性の観点から改善の余地があった。
【0005】
本発明の一態様は、電気絶縁性および耐熱性に優れた複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
一般的に、耐熱性の高いポリイミド樹脂のワニスは、粘度が高い傾向にある。このため、ポリイミド樹脂をガラス繊維に含浸させることは困難であった。具体的には、耐熱性の高いポリイミド樹脂のワニスを、ガラス繊維に含浸させるのに適した粘度となるまで溶剤で稀釈すると、ワニスの固形分濃度が期待されるよりも低くなってしまう。また、このように稀釈したワニスを含浸させた後の脱溶剤工程では、製品にボイド（空隙）などの不具合が生じやすくなる。
【0007】
これに関して、本発明者らは、特定のイミドオリゴマーを用いることにより、（i）ワニスの粘度を低く制御でき、ガラス繊維へ含浸させ得ること、（ii）脱溶剤工程でボイドなどの不具合が抑制されること、（iii）得られた複合材料が耐熱性および電気絶縁性に優れること、という新規知見を見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下を包含する。
【0008】
＜１＞
下記一般式（１）で表されるイミドオリゴマーおよび有機溶媒を含んでいるワニスであって、２５℃における粘度が０．５～５０Ｐａ・ｓｅｃであるワニスが含浸している状態のガラス繊維を乾燥させてなる、イミドプリプレグ。
下記一般式（１）で表されるイミドオリゴマーおよび有機溶媒を含んでいるワニスであって、２５℃における粘度が０．５～５０Ｐａ・ｓｅｃであるワニスが含浸している状態のガラス繊維を乾燥させてなる、イミドプリプレグ。
【0009】
【化1】
【0010】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または互いに異なっていてもよい、２価の芳香族ジアミン残基を表し、
Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または互いに異なっていてもよい、４価の芳香族テトラカルボン酸残基を表し、
Ｒ５およびＲ６は、いずれか一方が水素原子であり、他方がフェニル基であり、
ｍおよびｎは、１≦ｍ、０≦ｎ、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、
繰り返し単位の配列は、ブロック、ランダムのいずれであってもよい）。
Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または互いに異なっていてもよい、４価の芳香族テトラカルボン酸残基を表し、
Ｒ５およびＲ６は、いずれか一方が水素原子であり、他方がフェニル基であり、
ｍおよびｎは、１≦ｍ、０≦ｎ、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、
繰り返し単位の配列は、ブロック、ランダムのいずれであってもよい）。
【0011】
＜２＞
上記ガラス繊維にはサイジング剤が付着している、＜１＞に記載のイミドプリプレグ。
上記ガラス繊維にはサイジング剤が付着している、＜１＞に記載のイミドプリプレグ。
【0012】
＜３＞
樹脂含有率が１０～６０重量％である、＜１＞または＜２＞に記載のイミドプリプレグ。
樹脂含有率が１０～６０重量％である、＜１＞または＜２＞に記載のイミドプリプレグ。
【0013】
＜４＞
＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のイミドプリプレグを硬化させてなる、複合材料。
＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のイミドプリプレグを硬化させてなる、複合材料。
【0014】
＜５＞
下記（i）および／または（ii）を満たす、＜４＞に記載の複合材料：
（i）体積抵抗率が、１．０×１０１５Ω・ｃｍ以上
（ii）厚みが２．５ｍｍであるときの絶縁破壊強さが、１０ｋＶ／ｍｍ以上。
下記（i）および／または（ii）を満たす、＜４＞に記載の複合材料：
（i）体積抵抗率が、１．０×１０１５Ω・ｃｍ以上
（ii）厚みが２．５ｍｍであるときの絶縁破壊強さが、１０ｋＶ／ｍｍ以上。
【0015】
＜６＞
下記一般式（１）で表されるイミドオリゴマーと、ガラス繊維と、を含んでいるイミドプリプレグを硬化させてなる、複合材料であって、
下記（i）および／または（ii）を満たす、複合材料：
（i）体積抵抗率が、１．０×１０１５Ω・ｃｍ以上
（ii）厚みが２．５ｍｍであるときの絶縁破壊強さが、１０ｋＶ／ｍｍ以上。
下記一般式（１）で表されるイミドオリゴマーと、ガラス繊維と、を含んでいるイミドプリプレグを硬化させてなる、複合材料であって、
下記（i）および／または（ii）を満たす、複合材料：
（i）体積抵抗率が、１．０×１０１５Ω・ｃｍ以上
（ii）厚みが２．５ｍｍであるときの絶縁破壊強さが、１０ｋＶ／ｍｍ以上。
【0016】
【化2】
【0017】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または互いに異なっていてもよい、２価の芳香族ジアミン残基を表し、
Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または互いに異なっていてもよい、４価の芳香族テトラカルボン酸残基を表し、
Ｒ５およびＲ６は、いずれか一方が水素原子であり、他方がフェニル基であり、
ｍおよびｎは、１≦ｍ、０≦ｎ、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、
繰り返し単位の配列は、ブロック、ランダムのいずれであってもよい）。
Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または互いに異なっていてもよい、４価の芳香族テトラカルボン酸残基を表し、
Ｒ５およびＲ６は、いずれか一方が水素原子であり、他方がフェニル基であり、
ｍおよびｎは、１≦ｍ、０≦ｎ、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たし、
繰り返し単位の配列は、ブロック、ランダムのいずれであってもよい）。
【0018】
＜７＞
ガラス転移温度が３００℃以上であり、かつ、下記（i）および／または（ii）を満たす、＜４＞～＜６＞のいずれか１つに記載の複合材料：
（i）２２０℃に１４日間静置した場合の重量減少率が、０．３％以下
（ii）２４０℃に１４日間静置した場合の重量減少率が、０．５％以下。
ガラス転移温度が３００℃以上であり、かつ、下記（i）および／または（ii）を満たす、＜４＞～＜６＞のいずれか１つに記載の複合材料：
（i）２２０℃に１４日間静置した場合の重量減少率が、０．３％以下
（ii）２４０℃に１４日間静置した場合の重量減少率が、０．５％以下。
【0019】
＜８＞
厚みが０．５ｍｍ以上である、＜４＞～＜７＞のいずれか１つに記載の複合材料。
厚みが０．５ｍｍ以上である、＜４＞～＜７＞のいずれか１つに記載の複合材料。
【0020】
＜９＞
＜４＞～＜８＞のいずれか１つに記載の複合材料を含んでいる、耐熱性絶縁部品。
＜４＞～＜８＞のいずれか１つに記載の複合材料を含んでいる、耐熱性絶縁部品。
【発明の効果】
【0021】
本発明の一態様によれば、電気絶縁性および耐熱性に優れた複合材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【0023】
〔１．イミドオリゴマー〕
本発明の一実施形態に係るワニスは、下記一般式（１）で表されるイミドオリゴマーを含んでいる。
本発明の一実施形態に係るワニスは、下記一般式（１）で表されるイミドオリゴマーを含んでいる。
【0024】
【化3】
【0025】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または互いに異なっていてもよい、２価の芳香族ジアミン残基を表す。Ｒ３およびＲ４は、互いに同一または互いに異なっていてもよい、４価の芳香族テトラカルボン酸残基を表す。Ｒ５およびＲ６は、いずれか一方が水素原子であり、他方がフェニル基である。ｍおよびｎは、１≦ｍ、０≦ｎ、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす。繰り返し単位の配列は、ブロック、ランダムのいずれであってもよい。
【0026】
一般式（１）で表されるイミドオリゴマーの特徴の一つは、Ｒ５およびＲ６が結合している２価の芳香族ジアミン残基において、Ｒ５およびＲ６のいずれか一方が水素原子であり、他方がフェニル基であることにある。このような化学構造の結果、イミドオリゴマーが、非対称かつ非平面な構造を有することになる。この構造的な特徴を有することにより、イミドオリゴマーの可撓性および可溶性が高くなる。その結果、後述するワニスに応用する場合に、イミドオリゴマーの重合度（分子量）やワニスの固形分濃度の制限を受けることなく、ガラス繊維に含浸させるために好適な粘度を有するワニスを調製できる。
【0027】
Ｒ１およびＲ２で表される「２価の芳香族ジアミン残基」とは、芳香族ジアミンが有する２つのアミノ基の間に存在する芳香族有機基を指す。また、Ｒ３およびＲ４で表される「４価の芳香族テトラカルボン酸残基」とは、芳香族テトラカルボン酸が有する４つのカルボニル基の間に存在する芳香族有機基を指す。ここで、芳香族有機基とは、芳香環を有する有機基である。芳香族有機基は、炭素数４～３０の有機基であることが好ましく、炭素数４～１８の有機基であることがより好ましく、炭素数４～１２の有機基であることがさらに好ましい。また、芳香族有機基は、（i）炭素数６～３０であり、炭素および水素を含む基であることが好ましく、（ii）炭素数６～１８であり、炭素および水素を含む基であることがより好ましく、（iii）炭素数６～１２であり、炭素と水素とを含む基であることがさらに好ましい。Ｒ１およびＲ２で表される２価の芳香族ジアミン残基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、Ｒ１およびＲ２で表される２価の芳香族ジアミン残基は、繰り返し単位ごとに異なる芳香族ジアミン残基であってもよい。
【0028】
Ｒ１およびＲ２で表される２価の芳香族ジアミン残基は、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、１，３－ジアミノベンゼン、４－フェノキシ－１，３－ジアミノベンゼンからなる群より選択される１種類以上であることがより好ましい。
【0029】
一般式（１）で表されるイミドオリゴマーは、例えば、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを用いたイミドオリゴマーであって、以下の方法で合成されていることがより好ましい。すなわち、一般式（１）で表されるイミドオリゴマーは、
(i)１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類（特に、その酸二無水物）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類（特に、その酸二無水物）、およびビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル類（特に、その酸二無水物）からなる群より選ばれる、１種類以上のテトラカルボン酸類と、
(ii)２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類と、
(iii)イミドオリゴマーに不飽和末端基を導入するための、４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸（以下、「ＰＥＰＡ」と略記する場合がある）と、
を、ジカルボン酸基の全量と１級アミノ基の全量とがほぼ等しい量となるように仕込み、有機溶媒の存在下（または非存在下）で反応させる方法で合成されていることがより好ましい。
(i)１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類（特に、その酸二無水物）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類（特に、その酸二無水物）、およびビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル類（特に、その酸二無水物）からなる群より選ばれる、１種類以上のテトラカルボン酸類と、
(ii)２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類と、
(iii)イミドオリゴマーに不飽和末端基を導入するための、４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸（以下、「ＰＥＰＡ」と略記する場合がある）と、
を、ジカルボン酸基の全量と１級アミノ基の全量とがほぼ等しい量となるように仕込み、有機溶媒の存在下（または非存在下）で反応させる方法で合成されていることがより好ましい。
【0030】
なお、ジカルボン酸基が複数隣接している場合は、「カルボキシル基の数÷２」を「ジカルボン酸基の数」とする。例えば、「ＣＯＯＨ－ＣＯＯＨ－ＣＯＯＨ－ＣＯＯＨ」という構造中には、２個のジカルボン酸基が含まれているとする。
【0031】
このように合成されたイミドオリゴマーにおいて、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、上記１種類以上の芳香族テトラカルボン酸類に由来する４価の芳香族テトラカルボン酸残基から選択され、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、１＜ｍおよび１＜ｎの場合（ｍおよびｎは整数）には、各繰り返し単位のＲ３（またはＲ４）は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。さらに、１＜ｍの場合には、Ｒ５がフェニル基であってＲ６が水素原子である繰り返し単位と、Ｒ５が水素原子であってＲ６がフェニル基である繰り返し単位との、一方または両方が任意に含まれていてもよい。
【0032】
一般式（１）中、ｍおよびｎは、１≦ｍ、０≦ｎ、１≦ｍ＋ｎ≦２０および０．０５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦１の関係を満たす。一実施形態においては、１≦ｍ≦５であってもよく、０＜ｎ≦５であってもよく、１＜ｍ＋ｎ≦１０であってもよく、０．５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１であってもよい。また、４≦ｍ＋ｎであることがより好ましく、５≦ｍ＋ｎであることがさらに好ましい。ｍおよびｎが上記関係を満たす場合には、上記イミドオリゴマーは、溶液状態での保存安定性にさらに優れる。また、ｍおよびｎが上記関係を満たす場合には、上記イミドオリゴマーを硬化して得られるポリイミドは、耐熱性および機械的強度にさらに優れる。
【0033】
本明細書において「繰り返し単位の配列はブロック、ランダムのいずれであってもよい」とは、繰り返し単位の部分がブロック重合体であってもよく、ランダム重合体であってもよいことを意図する。
【0034】
より好ましくは、上記イミドオリゴマーは、主鎖にイミド結合を有するイミドオリゴマーであって、(i)末端（より好ましくは両末端）に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸に由来する付加重合可能な不飽和末端基を有しており、(ii)１≦ｍ＋ｎ≦２０の関係を満たし、(iii)常温（例えば、２３℃）で固体（より好ましくは粒子状または粉末状）である。
【0035】
上記１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類の例としては、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）、および１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸の酸誘導体（エステル、塩など）が挙げられる。これらの中で、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。なお、Ｒ３およびＲ４が１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類である場合には、一般式（１）のイミドオリゴマーは、下記一般式（１－２）で表わされる。一般式（１－２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、ｍおよびｎの定義は、一般式（１）における定義と同じである。
【0036】
【化4】
【0037】
上記３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類の例としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、および３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸の酸誘導体（エステル、塩など）が挙げられる。これらの中で、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。なお、Ｒ３およびＲ４が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類である場合には、一般式（１）のイミドオリゴマーは、下記一般式（１－３）で表わされる。一般式（１－３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、ｍおよびｎの定義は、一般式（１）における定義と同じである。
【0038】
【化5】
【0039】
上記ビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル類の例としては、ビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル二無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）、およびビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテルの酸誘導体（エステル、塩など）が挙げられる。これらの中で、ビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル二無水物がより好ましい。なお、Ｒ３およびＲ４がビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル類である場合には、一般式（１）のイミドオリゴマーは、下記一般式（１－４）で表わされる。一般式（１－４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、ｍおよびｎの定義は、一般式（１）における定義と同じである。
【0040】
本発明の一実施形態において、Ｒ３および／またはＲ４は、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類、およびビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル類以外の芳香族テトラカルボン酸類に由来する構造を有していてもよい。つまり、上記イミドオリゴマーを、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類、およびビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル類以外の、他の芳香族テトラカルボン酸類を原料に加えて（モノマーとして用いて）合成してもよい。このような他の芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。他の芳香族テトラカルボン酸類は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0041】
また、上記イミドオリゴマーを、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル以外の、他の芳香族ジアミン化合物を原料に加えて（モノマーとして用いて）合成してもよい。このような他の芳香族ジアミン化合物としては、例えば、１，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン、２，６－ジエチル－１，３－ジアミノベンゼン、４，６－ジエチル－２－メチル－１，３－ジアミノベンゼン、３，５－ジエチルトルエン－２，６－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（４，４’－ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル（３，４’－ＯＤＡ）、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（２，６－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、４，４’－メチレン－ビス（２，６－ジエチルアニリン）、ビス（２－エチル－６－メチル－４－アミノフェニル）メタン、４，４’－メチレン－ビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、２，２－ビス［４’－（４''－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレンなどが挙げられる。上述した中では、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、および１，３－ジアミノベンゼンが、他の芳香族ジアミン化合物としてより好ましい。他の芳香族ジアミン化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0042】
特に、機械的強度が求められる用途においては、上記イミドオリゴマーの合成において、(i)２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルと、(ii)他の芳香族ジアミン化合物と、を併用することが好ましい。この場合には、他の芳香族ジアミン化合物の使用量は、芳香族ジアミン化合物の合計量を１００モル％として、好ましくは０を超えて５０モル％以下であり、より好ましくは０を超えて２５モル％以下であり、さらに好ましくは０を超えて１０モル％以下である。このときに用いる他の芳香族ジアミン化合物としては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）フルオレン、および１，３－ジアミノベンゼンから選択される１種類以上が好ましい。
【0043】
同様に、機械的強度が求められる用途においては、一般式（１）中、０．５０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１であることが好ましく、０．７５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１であることがより好ましく、０．９０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１であることがさらに好ましく、０．９０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．９５であることがより一層好ましい。
【0044】
このようなイミドオリゴマーは、高い溶解性を有する上に、機械的特性も高くなる。
【0045】
末端変性（エンドキャップ）用の不飽和酸無水物としては、４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸を使用することが好ましい。上記イミドオリゴマーを合成するときには、４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸を、芳香族テトラカルボン酸類の合計量を１００モル％として、５～２００モル％の範囲で用いることが好ましく、５～１５０モル％の範囲内の割合で用いることがより好ましい。
【0046】
〔２．イミドオリゴマーの製造方法〕
上記イミドオリゴマーは、例えば、以下の方法で合成することができる。
１．(i)３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類（特に、この酸二無水物）、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類（特に、この酸二無水物）、およびビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル類（特に、この二無水物）からなる群より選ばれる、１種類以上の芳香族テトラカルボン酸類と、(ii)２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類と、(iii)４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸と、を、ジカルボン酸基の全量と１級アミノ基の全量とがほぼ等しい量となるように準備する。
２．上記各成分を、有機溶媒中で、約１００℃以下（好ましくは約８０℃以下）の反応温度で重合させることにより、アミド酸オリゴマーを合成する。
３．上記アミド酸オリゴマーを、脱水および環化させる。例えば、上記アミド酸オリゴマーに、約０～１４０℃の低温にて、イミド化剤を添加する。或いは、約１４０～２７５℃の高温に加熱する。このようにして、末端に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸残基を有するイミドオリゴマーが得られる。
上記イミドオリゴマーは、例えば、以下の方法で合成することができる。
１．(i)３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸類（特に、この酸二無水物）、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸類（特に、この酸二無水物）、およびビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル類（特に、この二無水物）からなる群より選ばれる、１種類以上の芳香族テトラカルボン酸類と、(ii)２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類と、(iii)４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸と、を、ジカルボン酸基の全量と１級アミノ基の全量とがほぼ等しい量となるように準備する。
２．上記各成分を、有機溶媒中で、約１００℃以下（好ましくは約８０℃以下）の反応温度で重合させることにより、アミド酸オリゴマーを合成する。
３．上記アミド酸オリゴマーを、脱水および環化させる。例えば、上記アミド酸オリゴマーに、約０～１４０℃の低温にて、イミド化剤を添加する。或いは、約１４０～２７５℃の高温に加熱する。このようにして、末端に４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸残基を有するイミドオリゴマーが得られる。
【0047】
上記イミドオリゴマーのより好ましい合成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
１．２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類を、有機溶媒中に均一に溶解させる。
２．得られた溶液に、芳香族テトラカルボン酸二無水物を加えて均一に溶解させる。この芳香族テトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、およびビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル二無水物から選択される１種類以上である。
３．得られた溶液を、約５～６０℃の反応温度にて、１～１８０分間程度攪拌しながら反応させる。
４．得られた反応液に、４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸を加えて、均一に溶解させる。
５．得られた溶液を、約５～６０℃の反応温度にて、１～１８０分間程度攪拌しながら反応させる。このようにして、アミド酸オリゴマーを合成する。
６．得られた反応液を、約１４０～２７５℃にて５分間～２４時間程度攪拌して、アミド酸オリゴマーにイミド化反応を起こさせる。反応後、必要に応じて、反応液を室温付近まで冷却する。これにより、上記イミドオリゴマーを合成する。
１．２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを含む芳香族ジアミン類を、有機溶媒中に均一に溶解させる。
２．得られた溶液に、芳香族テトラカルボン酸二無水物を加えて均一に溶解させる。この芳香族テトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、およびビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル二無水物から選択される１種類以上である。
３．得られた溶液を、約５～６０℃の反応温度にて、１～１８０分間程度攪拌しながら反応させる。
４．得られた反応液に、４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸を加えて、均一に溶解させる。
５．得られた溶液を、約５～６０℃の反応温度にて、１～１８０分間程度攪拌しながら反応させる。このようにして、アミド酸オリゴマーを合成する。
６．得られた反応液を、約１４０～２７５℃にて５分間～２４時間程度攪拌して、アミド酸オリゴマーにイミド化反応を起こさせる。反応後、必要に応じて、反応液を室温付近まで冷却する。これにより、上記イミドオリゴマーを合成する。
【0048】
好ましくは、上記合成における全てまたは一部の工程を、不活性ガス雰囲気下（窒素ガス、アルゴンガスなどの雰囲気下）または減圧下で行う。
【0049】
上記合成で用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、沸点：２０２℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、沸点：１６５℃）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（沸点：１８５℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、沸点：１５３℃）、Ｎ－メチルカプロラクタム（減圧下（２５ｍｍＨｇ）における沸点：１２０℃）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ、沸点：２０４℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５６℃）などが挙げられる。これら有機溶媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これら有機溶媒は、可溶性ポリイミドに関する公知技術を適用して、適宜選択することができる。
【0050】
〔３．ワニス〕
本発明の一実施形態に係るワニスは、上記一般式（１）で表されるイミドオリゴマーと、有機溶媒と、を含んでいる。一実施形態において、ワニスは、上記イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解させたものである。この有機溶媒としては、上述したイミドオリゴマーの製造方法において用いられる有機溶媒を用いることができる。他の実施形態において、ワニスは、上述したイミドオリゴマーの製造方法において得られる反応液である。必要に応じて、反応液を濃縮または稀釈してワニスとしてもよい。
本発明の一実施形態に係るワニスは、上記一般式（１）で表されるイミドオリゴマーと、有機溶媒と、を含んでいる。一実施形態において、ワニスは、上記イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解させたものである。この有機溶媒としては、上述したイミドオリゴマーの製造方法において用いられる有機溶媒を用いることができる。他の実施形態において、ワニスは、上述したイミドオリゴマーの製造方法において得られる反応液である。必要に応じて、反応液を濃縮または稀釈してワニスとしてもよい。
【0051】
上述した通り、一般式（１）で表されるイミドオリゴマーの特徴の一つは、Ｒ５およびＲ６が結合している２価の芳香族ジアミン残基において、Ｒ５およびＲ６のいずれか一方が水素原子であり、他方がフェニル基であることにある。このような化学構造の結果、イミドオリゴマーが、非対称かつ非平面な構造を有することになる。この構造的な特徴を有することにより、イミドオリゴマーの可撓性および可溶性が高くなる。その結果、後述するワニスに応用する場合に、イミドオリゴマーの重合度（分子量）やワニスの固形分濃度の制限を受けることなく、ガラス繊維に含浸させるために好適な粘度を有するワニスを調製できる。
【0052】
上記ワニスの粘度は、２５℃において、０．５Ｐａ・ｓｅｃ以上であり、好ましくは１．０Ｐａ・ｓｅｃ以上であり、より好ましくは２．０Ｐａ・ｓｅｃ以上である。あるいは、上記ワニスの粘度は、２５℃において、０．８Ｐａ・ｓｅｃ以上、１．３Ｐａ・ｓｅｃ以上、１．５Ｐａ・ｓｅｃ以上、または１．８Ｐａ・ｓｅｃ以上であってもよい。また、上記ワニスの粘度は、２５℃において、５０Ｐａ・ｓｅｃ以下であり、好ましくは３０Ｐａ・ｓｅｃ以下であり、より好ましくは２０Ｐａ・ｓｅｃ以下である。
【0053】
粘度が上記の範囲であるならば、上記ワニスをガラス繊維に含浸させやすくなる。その結果、イミドオリゴマーの物性（電気絶縁性、耐熱性など）が充分に反映された複合材料が得られる。本発明では、複合材料に含まれる繊維としてガラス繊維を採用するので、ワニスの粘度の選択は重要である。炭素繊維にワニスを含浸させる場合は、粘度が少々高いワニスであっても、高温・高圧にすることによって繊維にワニスを含浸させることができる。しかし、ガラス繊維は高温・高圧にすると、変性してしまう。それゆえ、ワニスの粘度を上記の範囲とすることが重要となる。
【0054】
ワニスの粘度を調節する方法としては、イミドオリゴマーの重合度（分子量）を調節する方法、ワニスの固形分濃度を調節する方法などが挙げられる。具体的には、イミドオリゴマーの重合度を高くしたり、ワニスの固形分濃度を高くしたりすれば、粘度が上がる傾向にある。逆に、イミドオリゴマーの重合度を低くしたり、ワニスの固形分濃度を低くしたりすれば、粘度が下がる傾向にある。
【0055】
ただし、イミドオリゴマーの重合度を低くすると、複合材料とした場合の機械物性が劣る傾向にある。また、ワニスの固形分濃度を低くすると、イミドプリプレグおよび複合材料を製造する際に、ボイド（空隙）が発生して製品の機械物性が劣ったり、多量の溶剤を回収するために製造効率が悪化したりする傾向がある。そのため、ワニスに使用するイミドオリゴマーの可撓性および可溶性が高いことが重要である。
【0056】
上記ワニスに用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、沸点：２０２℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、沸点：１６５℃）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（沸点：１８５℃）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、沸点：１５３℃）、Ｎ－メチルカプロラクタム（減圧下（２５ｍｍＨｇ）での沸点：１２０℃）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ、沸点：２０４℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５６℃）などが挙げられる。
【0057】
上記のイミドオリゴマーワニスは、加水分解の恐れがほとんどない。そのため、粘度低下などを起こすことなく、アミド酸オリゴマーワニスと比べて長期間安定に保存できる。ワニスを長期間保存する場合は、ゲル化を防ぐために、良溶媒であるアミド系溶媒を溶媒とすることが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを溶媒とすることがより好ましい。
【0058】
〔４．イミドプリプレグ〕
本発明の一実施形態に係るイミドプリプレグは、上記のワニスが含浸している状態のガラス繊維を乾燥させてなる。このようなイミドプリプレグは、例えば、以下のようにして作製できる。
１．適度に濃度を調節した、イミドオリゴマーを含有するワニスを、ガラス繊維（平面状に一方向に引き揃えた繊維、繊維織物など）に含浸させる。
２．乾燥機を用いて、２０～１８０℃にて１分～２０時間乾燥させる。
本発明の一実施形態に係るイミドプリプレグは、上記のワニスが含浸している状態のガラス繊維を乾燥させてなる。このようなイミドプリプレグは、例えば、以下のようにして作製できる。
１．適度に濃度を調節した、イミドオリゴマーを含有するワニスを、ガラス繊維（平面状に一方向に引き揃えた繊維、繊維織物など）に含浸させる。
２．乾燥機を用いて、２０～１８０℃にて１分～２０時間乾燥させる。
【0059】
上記イミドプリプレグの樹脂含有率は、１０～６０重量％が好ましく、２０～５０重量％がより好ましく、３０～５０重量％がさらに好ましい。ここで、樹脂含有率とは、「イミドオリゴマーの重量／（イミドオリゴマーの重量＋ガラス繊維の重量）」を意図する。つまり、樹脂含有率においては、ワニスに含まれている有機溶媒の量は無視されている。
【0060】
また、イミドプリプレグに含まれる有機溶媒は、イミドプリプレグ全体の重量を１００重量％として、１～３０重量％であることが好ましく、５～２５重量％であることがより好ましく、５～２０重量％であることがさらに好ましい。有機溶媒の含有率が上記の範囲であれば、イミドプリプレグの積層時の取り扱いが簡便となる。また、有機溶媒の含有率が上記の範囲であれば、高温下の複合材料の成形過程において樹脂の流出を阻止できるので、優れた機械強度を発現する複合材料を作製することができる。
【0061】
上記イミドプリプレグに含まれているガラス繊維は、特に限定されない。ガラス繊維の例としては、Ｅガラス（電気絶縁性）、Ｃガラス（耐酸性）、Ｓガラス（高強度）、Ｄガラス（低誘電率）、Ｔガラス（高強度・高耐熱）、ＮＥガラス（低誘電率・低誘電正接）などが挙げられる。また、上記イミドプリプレグに含まれているガラス繊維の形態も、特に限定されない。ガラス繊維の形態の例としては、ＵＤ（一方向）、連続した繊維形状（平織り、朱子織などの織り、編みなど）が挙げられる。さらに、ガラス繊維にワニスを含浸させる前に、当該ガラス繊維の繊維束を開繊してもよい。
【0062】
一実施形態において、上記イミドプリプレグの作製に用いられるガラス繊維は、サイジング剤が付着した状態である。すなわち、本発明の一実施形態に係るイミドプリプレグ（および複合材料）は、ガラス繊維のサイジング剤を含んでいてもよい。このようなイミドプリプレグの製造方法は、ガラス繊維からサイジング剤を除去する必要がなく、工数が低減できるので好ましい。サイジング剤の例としては、シランカップリング剤（ビニルシラン、アクリルシラン、アミノシランなど）が挙げられる。
【0063】
上記ガラス繊維のサイジング剤含有率は、ガラス繊維の重量を１００重量％として、０．１～３．０重量％が好ましく、０．２～２．０重量％がより好ましい。
【0064】
なお、ガラス繊維に用いられるサイジング剤は、通常、エポキシ樹脂との複合化を前提とするサイジング剤である。このようなエポキシ樹脂用のサイジング剤は、エポキシ樹脂以外の樹脂と複合化する場合、除去されるのが一般的である。特に、ポリイミドと繊維とを複合化して耐熱性を得る場合には、サイジング剤を除去しないと所望の耐熱性が得られないというのが当業者の常識であった。しかし本発明者らは、本発明の一実施形態に係るワニスによれば、エポキシ樹脂用のサイジング剤を除去しなくても所望の物性（耐熱性など）を有する複合材料が得られることを見出したのである。
【0065】
〔５．複合材料〕
本発明の一実施形態に係る複合材料は、上記イミドプリプレグ（上記ワニスをガラス繊維に含浸させたイミドプリプレグ）を硬化させてなる。本発明の他の実施形態に係る複合材料は、一般式（１）で表されるイミドオリゴマーと、ガラス繊維とを含んでいるイミドプリプレグを硬化させてなる。つまり、本発明の一態様に係る複合材料の材料となるイミドプリプレグは、（i）２５℃における粘度が０．５～５０Ｐａ・ｓｅｃであるワニスをガラス繊維に含浸させてなるイミドプリプレグであってもよいし、（ii）ワニスの粘度が上記範囲を満たさなくとも、イミドオリゴマーおよびガラス繊維を含んでいるイミドプリプレグであってもよい。
本発明の一実施形態に係る複合材料は、上記イミドプリプレグ（上記ワニスをガラス繊維に含浸させたイミドプリプレグ）を硬化させてなる。本発明の他の実施形態に係る複合材料は、一般式（１）で表されるイミドオリゴマーと、ガラス繊維とを含んでいるイミドプリプレグを硬化させてなる。つまり、本発明の一態様に係る複合材料の材料となるイミドプリプレグは、（i）２５℃における粘度が０．５～５０Ｐａ・ｓｅｃであるワニスをガラス繊維に含浸させてなるイミドプリプレグであってもよいし、（ii）ワニスの粘度が上記範囲を満たさなくとも、イミドオリゴマーおよびガラス繊維を含んでいるイミドプリプレグであってもよい。
【0066】
上記複合材料の体積抵抗率は、１．０×１０１５Ω・ｃｍ以上が好ましく、１．５×１０１５Ω・ｃｍ以上がより好ましく、２．０×１０１５Ω・ｃｍ以上がさらに好ましい（上限値は、例えば１．０×１０１８Ω・ｃｍ以下とすることができる）。また、上記複合材料の、厚みが２．５ｍｍであるときの絶縁破壊強さは、１０ｋＶ／ｍｍ以上が好ましく、１５ｋＶ／ｍｍ以上がより好ましく、２０ｋＶ／ｍｍ以上がさらに好ましい（上限値は、例えば５０ｋＶ／ｍｍ以下とすることができる）。体積抵抗率および／または絶縁破壊強さが上記の範囲にあるならば、上記複合材料に充分な絶縁性があると言える。体積抵抗率および絶縁破壊強さの測定方法は、実施例に記載の通りである。
【0067】
本発明の一実施形態に係る複合材料は、例えば、以下のようにして製造することができる。これらの工程の一部または全部を、真空中または不活性ガス中で行ってもよいし、大気中で行ってもよい。
１．イミドプリプレグを準備する。このイミドプリプレグは、１枚でもよいし、２枚以上を積層してもよい。
２．オートクレーブまたは（真空）ホットプレスなどを用いて、イミドプリプレグを加熱硬化させる。加熱硬化の条件は、例えば、温度：２５０～５００℃、圧力：０．１～１００ＭＰａ、時間：１０分間～４０時間とすることができる。
１．イミドプリプレグを準備する。このイミドプリプレグは、１枚でもよいし、２枚以上を積層してもよい。
２．オートクレーブまたは（真空）ホットプレスなどを用いて、イミドプリプレグを加熱硬化させる。加熱硬化の条件は、例えば、温度：２５０～５００℃、圧力：０．１～１００ＭＰａ、時間：１０分間～４０時間とすることができる。
【0068】
なお、イミドオリゴマーを加熱硬化させた樹脂は、非常に複雑な構造を取る。したがって明確性を担保するために、本明細書では、複合材料中の樹脂を化学構造で規定するのではなく、「一般式（１）に記載のイミドオリゴマーを硬化させてなる」との表現を採用する。
【0069】
上記複合材料を、２２０℃に１４日間静置した場合の重量減少率は、０．３％以下が好ましく、０．２％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい（下限値は、０％以上とすることができる）。また、上記複合材料を、２４０℃に１４日間静置した場合の重量減少率は、０．５％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい（下限値は、０％以上とすることができる）。さらに、上記複合材料のガラス転移温度は、３００℃以上が好ましく、３２５℃以上がより好ましく、３５０℃以上がさらに好ましい（上限値は、例えば５００℃以下とすることができる）。重量減少率およびガラス転移温度が上記の範囲にあるならば、上記複合材料に充分な耐熱性があると言える。重量減少率およびガラス転移温度の測定方法は、実施例に記載の通りである。
【0070】
上記複合材料の厚みは、０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上が好ましく、１．５以上がさらに好ましく、２．０ｍｍ以上が最も好ましい（上限値は、例えば１００ｍｍ以下とすることができる）。厚みが上記の範囲にあるならば、上記複合材料を強度の必要な部材（電気ハウジング部材、機械ハウジング部材、建築外装材料、車両外装材料、航空機外装材料、宇宙機外装材料など）として好適に利用できる。本発明の一実施形態に係るワニスはガラス繊維によく含浸し、本発明の一実施形態に係るイミドプリプレグは加熱硬化させた際に溶媒が残存しにくい。そのため、上記ワニスおよびイミドプリプレグは、厚みのある複合材料の材料として好適である。なお、複合材料の厚みとは、ガラス繊維の積層方向（または平面状ガラス繊維の厚さ方向）の長さのことを言う。
【0071】
上記複合材料は、ガラス繊維のサイジング剤を含んでいてもよい。この場合のサイジング剤含有率は、ガラス繊維の重量を１００重量％として、０．１～３．０重量％が好ましく、０．２～２．０重量％がより好ましい。
【0072】
上記複合材料の引張強度は、２００ＭＰａ以上が好ましく、３００ＭＰａ以上がより好ましく、４００ＭＰａ以上がさらに好ましい（上限は、例えば１０００ＭＰａ以下とすることができる）。引張強度が上記の範囲にあるならば、上記複合材料に充分な機械強度があると言える。
【0073】
上記複合材料と異種材料との間に、イミドプリプレグ（本発明の一実施形態に係るイミドプリプレグであってもよいし、他のイミドプリプレグであってもよい）を挿入した後、加熱溶融して一体化させることによって、複合材料構造体を得てもよい。異種材料は特に限定されず、この分野で常用されるものをいずれも使用できる。異種材料の例としては、金属材料（例えば、ハニカム形状のもの）、コア材料（例えば、スポンジ形状のもの）などが挙げられる。
【0074】
上記複合材料は、電気絶縁性および耐熱性に優れている。また、上記複合材料はガラス繊維を用いているので、炭素繊維を用いた複合材料よりも原料コストを低減できる。さらに、上記複合材料を金属部材の代替として用いることができ、部材の軽量化にも貢献する。
【0075】
〔６．用途〕
上記複合材料は、広汎な産業分野に応用できる。特に、上記複合材料は、電気絶縁性および耐熱性が良好であるため、耐熱性が要求される絶縁部品（耐熱性絶縁部品）に好適に用いられる。ここで、「耐熱性絶縁部品」とは、例えば、２００℃以上（好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２４０℃以上）の環境に置かれる可能性がある絶縁部品のことを指す。このような耐熱性絶縁部品の例としては、電気自動車、鉄道車両のモーター関連部材；ＳｉＣなどの大電流半導体の関連部材；大電流蓄電池の関連部材；風力発電機など各種発電ユニットの関連部材；高圧変圧器・ＡＣコンバーターなどの各種変電ユニットの関連部材；電動ヘリコプター、電動マルチコプター、電動航空機の関連部材などが挙げられる。
上記複合材料は、広汎な産業分野に応用できる。特に、上記複合材料は、電気絶縁性および耐熱性が良好であるため、耐熱性が要求される絶縁部品（耐熱性絶縁部品）に好適に用いられる。ここで、「耐熱性絶縁部品」とは、例えば、２００℃以上（好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２４０℃以上）の環境に置かれる可能性がある絶縁部品のことを指す。このような耐熱性絶縁部品の例としては、電気自動車、鉄道車両のモーター関連部材；ＳｉＣなどの大電流半導体の関連部材；大電流蓄電池の関連部材；風力発電機など各種発電ユニットの関連部材；高圧変圧器・ＡＣコンバーターなどの各種変電ユニットの関連部材；電動ヘリコプター、電動マルチコプター、電動航空機の関連部材などが挙げられる。
【0076】
その他にも、上記複合材料は、建築外装材料、車両外装材料などに利用できる。
【0077】
上記各項目で記載した内容は、他の項目においても適宜援用できる。本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。したがって、異なる実施形態にそれぞれ開示されている技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
【0078】
本明細書中に記載された学術文献および特許文献のすべてが、本明細書中において参考文献として援用される。
【実施例】
【0079】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
【0080】
〔試験方法〕
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
（複合材料）
板状の複合材料の中央部分を切削して、試験片を作製した。測定には、ＴＡインスツルメンツ製ＤＭＡ－Ｑ－８００型動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置を用いた。測定条件は、片持ち梁方式、歪み：０．１％、周波数：１Ｈｚ、昇温速度：５℃／分とした。貯蔵弾性率曲線が低下する前後における２つの接線の交点を、複合材料のガラス転移温度とした。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
（複合材料）
板状の複合材料の中央部分を切削して、試験片を作製した。測定には、ＴＡインスツルメンツ製ＤＭＡ－Ｑ－８００型動的粘弾性測定（ＤＭＡ）装置を用いた。測定条件は、片持ち梁方式、歪み：０．１％、周波数：１Ｈｚ、昇温速度：５℃／分とした。貯蔵弾性率曲線が低下する前後における２つの接線の交点を、複合材料のガラス転移温度とした。
【0081】
（ポリイミド樹脂）
測定には、ＴＡインスツルメンス社製Ｑ１００（ＤＳＣ）装置を用いた。測定は１ｓｔ ｒｕｎおよび２ｎｄ ｒｕｎの２回おこなった。１ｓｔ ｒｕｎの測定条件は、４０～２８５℃（昇温速度：２０℃／分）→２８５℃で５分間保持とした。２ｎｄ ｒｕｎの測定条件は、４０～５００℃（昇温速度：１０℃／分）とした。２ｎｄ ｒｕｎのヒートフロー（Ｗ／ｇ）曲線が低下する前後における２つの接線の交点を、ガラス転移温度とした。
測定には、ＴＡインスツルメンス社製Ｑ１００（ＤＳＣ）装置を用いた。測定は１ｓｔ ｒｕｎおよび２ｎｄ ｒｕｎの２回おこなった。１ｓｔ ｒｕｎの測定条件は、４０～２８５℃（昇温速度：２０℃／分）→２８５℃で５分間保持とした。２ｎｄ ｒｕｎの測定条件は、４０～５００℃（昇温速度：１０℃／分）とした。２ｎｄ ｒｕｎのヒートフロー（Ｗ／ｇ）曲線が低下する前後における２つの接線の交点を、ガラス転移温度とした。
【0082】
（２）イミドオリゴマーの最低溶融粘度
測定には、ＴＡインスツルメンツ製ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＨＲ－２型レオメーターを用いた。測定条件は、２５ｍｍパラレルプレートを使用し、昇温速度：５℃／分とした。なお、「最低溶融粘度」とは、上記の条件にて測定したときの、溶融粘度の最低値を指す。
測定には、ＴＡインスツルメンツ製ＤＩＳＣＯＶＥＲＹ ＨＲ－２型レオメーターを用いた。測定条件は、２５ｍｍパラレルプレートを使用し、昇温速度：５℃／分とした。なお、「最低溶融粘度」とは、上記の条件にて測定したときの、溶融粘度の最低値を指す。
【0083】
（３）ワニスの粘度
測定には、東機産業株式会社製Ｅ型粘度計ＲＥ－８０Ｕを用いた。測定条件は、ローターの傾斜角度：３度、ローターの種類：Ｒ１４、回転数：５０ｒｐｍであり、５分後の値を読み取った。
測定には、東機産業株式会社製Ｅ型粘度計ＲＥ－８０Ｕを用いた。測定条件は、ローターの傾斜角度：３度、ローターの種類：Ｒ１４、回転数：５０ｒｐｍであり、５分後の値を読み取った。
【0084】
（４）ワニスの固形分濃度
０．１～０．２ｇのワニスを金属製容器に量り取り、計量した。その後、２５０℃に加温したオーブン内にてワニスを３０分間静置して、溶剤を除去した。残った固体の重量を測定し、以下の式に基づいて固形分濃度を計算した。
固形分濃度（重量％）＝（溶剤除去後の重量／溶剤除去前の重量）×１００。
０．１～０．２ｇのワニスを金属製容器に量り取り、計量した。その後、２５０℃に加温したオーブン内にてワニスを３０分間静置して、溶剤を除去した。残った固体の重量を測定し、以下の式に基づいて固形分濃度を計算した。
固形分濃度（重量％）＝（溶剤除去後の重量／溶剤除去前の重量）×１００。
【0085】
（５）イミド化率
イミドオリゴマーの粉末を、重水素化Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶解液について、プロトン核磁気共鳴分光装置（型式：ＡＶ－４００Ｍ、（株）Ｂｒｕｋｅｒ社製、１Ｈ－ＮＭＲ）を用いて、３０℃におけるピーク面積を測定した。（i）化学シフトが７～９ｐｐｍの芳香族１Ｈ由来のピーク面積、および（ii）化学シフトが１１ｐｐｍ付近の残存アミド由来のピーク面積、からイミド化率を算出した。
イミドオリゴマーの粉末を、重水素化Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させた。この溶解液について、プロトン核磁気共鳴分光装置（型式：ＡＶ－４００Ｍ、（株）Ｂｒｕｋｅｒ社製、１Ｈ－ＮＭＲ）を用いて、３０℃におけるピーク面積を測定した。（i）化学シフトが７～９ｐｐｍの芳香族１Ｈ由来のピーク面積、および（ii）化学シフトが１１ｐｐｍ付近の残存アミド由来のピーク面積、からイミド化率を算出した。
【0086】
（６）揮発分含有率、繊維体積含有率（Ｖｆ）、および樹脂含有率
作製したプリプレグの重量を測定した後、２８０℃のオーブンに１時間静置して揮発分を除去した。その後、再度プリプレグの重量を測定して、下記式にて揮発分含有率を求めた。
揮発分含有率（重量％）＝｛１－（揮発分除去後の重量／揮発分除去前の重量）｝×１００。
作製したプリプレグの重量を測定した後、２８０℃のオーブンに１時間静置して揮発分を除去した。その後、再度プリプレグの重量を測定して、下記式にて揮発分含有率を求めた。
揮発分含有率（重量％）＝｛１－（揮発分除去後の重量／揮発分除去前の重量）｝×１００。
【0087】
また、作製したプリプレグをＮ－メチル－２－ピロリドンで洗浄して樹脂成分を除去した後、乾燥させた。乾燥物の重量から、下記式にて繊維体積含有率（Ｖｆ）を求めた。
繊維体積含有率（体積％）＝｛（ガラス成分の重量／ガラス比重）／（樹脂成分の重量／樹脂比重）＋（ガラス成分の重量／ガラス比重）｝×１００
式中、樹脂成分の重量は、揮発分除去後の重量から、ガラス成分の重量を減算して求めた。また、ポリイミド樹脂の比重：１．３、Ｅガラスの比重：２．５５とした。
繊維体積含有率（体積％）＝｛（ガラス成分の重量／ガラス比重）／（樹脂成分の重量／樹脂比重）＋（ガラス成分の重量／ガラス比重）｝×１００
式中、樹脂成分の重量は、揮発分除去後の重量から、ガラス成分の重量を減算して求めた。また、ポリイミド樹脂の比重：１．３、Ｅガラスの比重：２．５５とした。
【0088】
樹脂含有率は、下記式に基づいて求めた。
樹脂含有率（重量％）＝（樹脂成分の重量）／（樹脂成分の重量＋ガラス成分の重量）×１００。
樹脂含有率（重量％）＝（樹脂成分の重量）／（樹脂成分の重量＋ガラス成分の重量）×１００。
【0089】
（７）体積抵抗率
測定は、ＪＩＳ Ｃ ２１３９に準拠した。測定装置として、ハイレジスタンスメータ４３３９Ｂ（アジレント・テクノロジー（株）製）を使用した。試験片のサイズは、縦：１１０ｍｍ×横：１１０ｍｍ×厚み：１．６～２．５ｍｍであった。試験室の環境は、２３℃±１℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨであった。測定温度は、２３℃とした。具体的な試験条件は、以下の通りである。
印加電圧：ＤＣ５００Ｖ×１分間
電極：主電極径＝５０ｍｍ、環状電極内径＝７０ｍｍ、対電極径＝８５ｍｍ、材質＝銀ペースト
測定サンプル数：ｎ＝２（平均値を体積抵抗率とした）。
測定は、ＪＩＳ Ｃ ２１３９に準拠した。測定装置として、ハイレジスタンスメータ４３３９Ｂ（アジレント・テクノロジー（株）製）を使用した。試験片のサイズは、縦：１１０ｍｍ×横：１１０ｍｍ×厚み：１．６～２．５ｍｍであった。試験室の環境は、２３℃±１℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨであった。測定温度は、２３℃とした。具体的な試験条件は、以下の通りである。
印加電圧：ＤＣ５００Ｖ×１分間
電極：主電極径＝５０ｍｍ、環状電極内径＝７０ｍｍ、対電極径＝８５ｍｍ、材質＝銀ペースト
測定サンプル数：ｎ＝２（平均値を体積抵抗率とした）。
【0090】
（８）絶縁破壊強さ
測定は、ＪＩＳ Ｃ ２１１０－１に準拠した。測定装置として、絶縁破壊試験装置ＹＳＴ ２４３１００ＲＨＯ（ヤマヨ試験器（有）製）を使用した。試験片のサイズは、縦：１１０ｍｍ×横：１１０ｍｍ×厚み：１．６～２．５ｍｍであった。試験室の環境は、２３℃±２℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨとした。測定温度は、２３℃とした。試験条件は、以下の通りであった。
昇圧方式：短時間法（交流、５０．１Ｈｚ）
周囲媒質：シリコーン液
試験電極：φ２５ｍｍ円柱／φ２５ｍｍ円柱
昇圧速度：３ｋＶ／ｓ
測定サンプル数：ｎ＝５（平均値を絶縁破壊強さとした）。
測定は、ＪＩＳ Ｃ ２１１０－１に準拠した。測定装置として、絶縁破壊試験装置ＹＳＴ ２４３１００ＲＨＯ（ヤマヨ試験器（有）製）を使用した。試験片のサイズは、縦：１１０ｍｍ×横：１１０ｍｍ×厚み：１．６～２．５ｍｍであった。試験室の環境は、２３℃±２℃、５０％ＲＨ±５％ＲＨとした。測定温度は、２３℃とした。試験条件は、以下の通りであった。
昇圧方式：短時間法（交流、５０．１Ｈｚ）
周囲媒質：シリコーン液
試験電極：φ２５ｍｍ円柱／φ２５ｍｍ円柱
昇圧速度：３ｋＶ／ｓ
測定サンプル数：ｎ＝５（平均値を絶縁破壊強さとした）。
【0091】
（９）重量減少率
作製した積層体を２０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、重量を測定した。この試験片を、２２０℃または２４０℃のオーブン内に所定の時間静置した後、再度重量を測定した。この測定値から、下記式で重量減少率を求めた。なお、測定サンプル数はｎ＝３～５であり、平均値を重量減少率とした。
重量減少率（重量％）＝｛１－（試験後の重量／試験前の重量）｝×１００。
作製した積層体を２０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して試験片とし、重量を測定した。この試験片を、２２０℃または２４０℃のオーブン内に所定の時間静置した後、再度重量を測定した。この測定値から、下記式で重量減少率を求めた。なお、測定サンプル数はｎ＝３～５であり、平均値を重量減少率とした。
重量減少率（重量％）＝｛１－（試験後の重量／試験前の重量）｝×１００。
【0092】
〔製造例〕
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の２０００ｍＬセパラブルフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２４８．５２ｇ（０．９０ｍｏｌ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン３４．８４ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびＮ－メチル－２－ピロリドン７００ｍＬを加え、溶解させた。その後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１７４．５０ｇ（０．８ｍｏｌ）を、３分割して投入した。さらに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３００ｍＬを加え、窒素気流下にて、室温から４５℃まで徐々に昇温させた。重合反応は合計で４時間であった。この反応により、アミド酸オリゴマーを合成した。
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた３つ口の２０００ｍＬセパラブルフラスコに、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル２４８．５２ｇ（０．９０ｍｏｌ）、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン３４．８４ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびＮ－メチル－２－ピロリドン７００ｍＬを加え、溶解させた。その後、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物１７４．５０ｇ（０．８ｍｏｌ）を、３分割して投入した。さらに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン３００ｍＬを加え、窒素気流下にて、室温から４５℃まで徐々に昇温させた。重合反応は合計で４時間であった。この反応により、アミド酸オリゴマーを合成した。
【0093】
得られた反応液に、４－（２－フェニルエチニル）無水フタル酸９９．２９ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、４５℃にて１．５時間反応させた。これにより、アミド酸オリゴマーの末端を変性させた。次に、２００℃にて５時間攪拌して、アミド酸オリゴマーをイミド化させた。最後に、反応系を冷却して反応を終了させた。
【0094】
このようにして得られた反応液の一部を、実施例１におけるワニスとして使用した。ワニスの固形分濃度は３５重量％であり、２５℃における粘度は２．７Ｐａ・ｓであった。
【0095】
また、上記の反応液１００ｇを７２０ｇのメタノールに投入し、析出した粉末を濾別した。得られた粉末を、４８０ｇのメタノールで３０分間洗浄した（５回繰り返した）。濾別して得られた粉末を１２０℃で１日間減圧乾燥し、イミドオリゴマーの粉末を得た。
【0096】
硬化前のイミドオリゴマーのガラス転移温度は２２５℃であり、最低溶融粘度は５２０Ｐａ・ｓ（３４０℃）であり、イミド化率は９９．３％であった。
【0097】
得られたイミドオリゴマーは、上記一般式（１－２）で表されるものであった。この場合、Ｒ５およびＲ５は、一方が水素原子であり、他方がフェニル基である。Ｒ１は、２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル残基または９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基である。Ｒ２は、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン残基である。平均として、ｍ＝３．６、ｎ＝０．４であった。ここで得られた粉末の一部を、比較例１で使用した。
【0098】
〔実施例１〕
製造例で作製したイミド樹脂のワニス約１００ｇ～２００ｇを、３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス平織材（商品名：プリント配線基板用７６２８、日東紡績株式会社製）に充分含浸させた。このガラス繊維平織材の目付は２０９ｇ／ｍ２であり、脱サイジング処理を施さずに使用した。ガラス繊維平織材を構成するガラス繊維のフィラメント径は４～８μｍであり、シランカップリング剤で処理されていた。ワニスを含浸させたガラス繊維平織材を、乾燥機中、１００℃にて、１０分間乾燥させた。このようにして、イミドプリプレグを得た。得られたイミドプリプレグの、樹脂含有割合は約３５重量％であり、溶媒含有量は約１３重量％であった。
製造例で作製したイミド樹脂のワニス約１００ｇ～２００ｇを、３０ｃｍ×３０ｃｍのガラス平織材（商品名：プリント配線基板用７６２８、日東紡績株式会社製）に充分含浸させた。このガラス繊維平織材の目付は２０９ｇ／ｍ２であり、脱サイジング処理を施さずに使用した。ガラス繊維平織材を構成するガラス繊維のフィラメント径は４～８μｍであり、シランカップリング剤で処理されていた。ワニスを含浸させたガラス繊維平織材を、乾燥機中、１００℃にて、１０分間乾燥させた。このようにして、イミドプリプレグを得た。得られたイミドプリプレグの、樹脂含有割合は約３５重量％であり、溶媒含有量は約１３重量％であった。
【0099】
５０ｃｍ×５０ｃｍのステンレス板上に、剥離フィルムとしてポリイミドフィルムを載置し、その上に作製したプリプレグを１４枚積層した。その上にさらにポリイミドフィルムとステンレス板を載置し、ホットプレス上、真空条件下、昇温速度：５℃／分にて、２６０℃まで加熱した。２６０℃にて２時間加熱後、１．３ＭＰａ、昇温速度：３℃／分にて３７０℃まで昇温した。その後、３７０℃にて１時間加熱および加圧した。その結果、大きなボイドのない良好な積層板が得られた（外観および超音波探傷試験の結果から判断した）。
【0100】
得られた複合材料の、厚みは２．５ｍｍであり、ガラス転移温度は３６９℃であり、繊維体積含有率（Ｖｆ）は４９体積％であり、樹脂含有率は３５重量％であった。また、この複合材料の、体積抵抗率は２．８×１０１５Ω・ｃｍであり、絶縁破壊強さは２６．４ｋＶ／ｍｍであった。
【0101】
〔比較例１〕
粉末状のイミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して、板状硬化物を得た。得られた板状硬化物の、厚みは２．０ｍｍであり、ガラス転移温度は３７２℃であり、体積抵抗率は、３．１×１０１７Ω・ｃｍ、絶縁破壊強さは、２２．２ｋＶ／ｍｍであった。
粉末状のイミドオリゴマーを、ホットプレスを用いて３７０℃で１時間加熱して、板状硬化物を得た。得られた板状硬化物の、厚みは２．０ｍｍであり、ガラス転移温度は３７２℃であり、体積抵抗率は、３．１×１０１７Ω・ｃｍ、絶縁破壊強さは、２２．２ｋＶ／ｍｍであった。
【0102】
ここで、絶縁破壊強さは、以下の式により定義される。
絶縁破壊強さ（ｋＶ／ｍｍ）＝絶縁破壊電圧（ｋＶ）／サンプル厚み（ｍｍ）。
絶縁破壊強さ（ｋＶ／ｍｍ）＝絶縁破壊電圧（ｋＶ）／サンプル厚み（ｍｍ）。
【0103】
絶縁破壊電圧（ｋＶ）は厚みに依存することが知られており、厚みが厚いほど値は高くなる。そのため、絶縁性の指標は、絶縁破壊電圧をサンプルの厚みで割った値である、絶縁破壊強さ（ｋＶ／ｍｍ）で表現することが一般的である。ここで、同一の素材をサンプルとした場合、厚みを増したサンプルで絶縁破壊強さを測定すると、理論的には同じ値となるはずであるが、実際には値が低下することが知られている。具体的には、比較例１の硬化物の厚みは２．０ｍｍであるが、これを実施例１と同じ２．５ｍｍの厚みとした場合、単位厚さ当たりの絶縁破壊強さは、２２．２ｋＶ／ｍｍよりも低くなると考えられる。
【0104】
一般的には、樹脂とガラス繊維との複合材料の絶縁破壊強さは、樹脂とガラス繊維との界面接着不良などにより、その樹脂単独の値よりも劣る場合があることが知られている。これに対し、本発明の一実施形態に係る複合材料は、ガラス繊維と複合化させた場合にも、イミドオリゴマー単独の成形体よりも絶縁破壊強さに優れている（実施例１および比較例１を参照）。本発明におけるこのような知見は、従来知られていないものであると同時に、先行技術文献に記載の公知事柄からは容易に想到できないものである。
【0105】
〔比較例２〕
ガラスとポリイミド樹脂（マレイミド樹脂）との複合材料として、日立化成（株）製、ＭＣＬ－Ｉ－６７１を使用した。この複合材料の、厚みは１．６ｍｍであり、ガラス転移温度は２３０～２４５℃（ＤＭＡ、カタログ値）であり、繊維体積含有率（Ｖｆ）は約５０体積％であり、樹脂含有率は約３５重量％であった。また、この複合材料の、体積抵抗率は１×１０１５～１×１０１６Ω・ｃｍ（カタログ値）であった。
ガラスとポリイミド樹脂（マレイミド樹脂）との複合材料として、日立化成（株）製、ＭＣＬ－Ｉ－６７１を使用した。この複合材料の、厚みは１．６ｍｍであり、ガラス転移温度は２３０～２４５℃（ＤＭＡ、カタログ値）であり、繊維体積含有率（Ｖｆ）は約５０体積％であり、樹脂含有率は約３５重量％であった。また、この複合材料の、体積抵抗率は１×１０１５～１×１０１６Ω・ｃｍ（カタログ値）であった。
【0106】
〔比較例３〕
ガラスとポリイミド樹脂（マレイミド樹脂）との複合材料として、利昌工業（株）製、ＣＳ－３６６６Ｚを使用した。この複合材料の、厚みは１．６ｍｍであり、ガラス転移温度は３００℃以上（ＤＭＡ、カタログ値）であり、繊維体積含有率（Ｖｆ）は約５０体積％であり、樹脂含有率は約３５重量％であった。また、この複合材料の、体積抵抗率は４×１０１５Ω・ｃｍ（カタログ値）であった。
ガラスとポリイミド樹脂（マレイミド樹脂）との複合材料として、利昌工業（株）製、ＣＳ－３６６６Ｚを使用した。この複合材料の、厚みは１．６ｍｍであり、ガラス転移温度は３００℃以上（ＤＭＡ、カタログ値）であり、繊維体積含有率（Ｖｆ）は約５０体積％であり、樹脂含有率は約３５重量％であった。また、この複合材料の、体積抵抗率は４×１０１５Ω・ｃｍ（カタログ値）であった。
【0107】
〔比較例４〕
ガラスとエポキシ樹脂との複合材料として、菱電化成（株）製、ＰＧＥ－６６３５（Ｇ１０）を使用した。この複合材料の、厚みは２．５ｍｍであり、ガラス転移温度は１６０℃（カタログ値）であり、繊維体積含有率（Ｖｆ）は約５０体積％であり、樹脂含有率は約３５重量％であった。この複合材料の絶縁破壊強さは、２０～３０ｋＶ／ｍｍ（カタログ値）であった。
ガラスとエポキシ樹脂との複合材料として、菱電化成（株）製、ＰＧＥ－６６３５（Ｇ１０）を使用した。この複合材料の、厚みは２．５ｍｍであり、ガラス転移温度は１６０℃（カタログ値）であり、繊維体積含有率（Ｖｆ）は約５０体積％であり、樹脂含有率は約３５重量％であった。この複合材料の絶縁破壊強さは、２０～３０ｋＶ／ｍｍ（カタログ値）であった。
【0108】
〔比較例５〕
ガラスとエポキシとの複合材料として、菱電化成（株）製、ＰＧＥ－６６７４（Ｇ１１）を使用した。この複合材料の、厚みは２．５ｍｍであり、ガラス転移温度は１８０℃（カタログ値）であり、繊維体積含有率（Ｖｆ）は約５０体積％であり、樹脂含有率は約３５重量％であった。この複合材料の絶縁破壊強さは、２０～２８ｋＶ／ｍｍ（カタログ値）であった。
ガラスとエポキシとの複合材料として、菱電化成（株）製、ＰＧＥ－６６７４（Ｇ１１）を使用した。この複合材料の、厚みは２．５ｍｍであり、ガラス転移温度は１８０℃（カタログ値）であり、繊維体積含有率（Ｖｆ）は約５０体積％であり、樹脂含有率は約３５重量％であった。この複合材料の絶縁破壊強さは、２０～２８ｋＶ／ｍｍ（カタログ値）であった。
【0109】
〔結果〕
測定結果を表１に示す。
測定結果を表１に示す。
【0110】
【表1】
【0111】
表１から判るように、本発明の一実施形態に係る複合材料は、他の複合材料と比較して、良好な電気絶縁性および耐熱性を示した。
【産業上の利用可能性】
【0112】
本発明は、例えば、電気絶縁性が求められる広汎な産業分野に利用することができる。