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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-19
(45)【発行日】2024-04-30
(54)【発明の名称】二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源
(51)【国際特許分類】
H01M 10/36 20100101AFI20240422BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20240422BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20240422BHJP
H01M 50/489 20210101ALI20240422BHJP
【ＦＩ】
H01M10/36 A
H01M4/485
H01M50/451
H01M50/489
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020072134
(22)【出願日】2020-04-14
(65)【公開番号】P2021051990
(43)【公開日】2021-04-01
【審査請求日】2022-08-30
(31)【優先権主張番号】P 2019170917
(32)【優先日】2019-09-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003078
【氏名又は名称】株式会社東芝
(74)【代理人】
【識別番号】100111121
【弁理士】
【氏名又は名称】原 拓実
(74)【代理人】
【識別番号】100149629
【弁理士】
【氏名又は名称】柘 周作
(74)【代理人】
【識別番号】100200148
【弁理士】
【氏名又は名称】今野 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100139538
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 航介
(74)【代理人】
【識別番号】100200115
【弁理士】
【氏名又は名称】杉山 元勇
(74)【代理人】
【識別番号】100200137
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 良介
(72)【発明者】
【氏名】関 隼人
(72)【発明者】
【氏名】海野 航
(72)【発明者】
【氏名】堀田 康之
(72)【発明者】
【氏名】松野 真輔
【審査官】川村 裕二
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１８３１８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１６５５９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１５６８３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／２１８４５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－１４９９３０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／００ －１０／３９
Ｈ０１Ｍ ５０／４０ －５０／４９７
Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／８４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極と、前記正極に保持される第１水系電解質と、
負極と、
前記負極に保持される第２水系電解質と、
前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、
を備え、
前記第１水系電解質の浸透圧（Ｎ／ｍ２）と前記第２水系電解質の浸透圧（Ｎ／ｍ２）
との差は前記第１水系電解質の前記浸透圧と前記第２水系電解質の前記浸透圧のいずれか
大きい方に対して９０％以下（０％を含む）であり、
前記セパレータは、多孔質自立膜の主面の少なくとも一方に固体電解質層を備えるもの
であり、
前記セパレータは透気係数が１×１０-１４ｍ２以下であり、
前記負極が備える負極活物質は、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、およびリチウ
ムチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である二次電池。
【請求項2】
前記第１水系電解質の浸透圧と前記第２水系電解質の浸透圧との差は前記第１水系電解質の前記浸透圧と前記第２水系電解質の前記浸透圧のいずれか大きい方に対して８０％以
下である請求項１記載の二次電池。
【請求項3】
前記第１水系電解質の浸透圧と前記第２水系電解質の浸透圧との差は前記第１水系電解質の前記浸透圧と前記第２水系電解質の前記浸透圧のいずれか大きい方に対して５０％以下
である請求項１または２記載の二次電池。
【請求項4】
前記第１水系電解質と前記第２水系電解質の少なくとも一方に浸透圧を調整可能な化合物を含む請求項１ないし３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項5】
前記浸透圧を調整可能な化合物は無機化合物、有機化合物及び界面活性剤の少なくとも１つを含む請求項４に記載の二次電池。
【請求項6】
前記第１水系電解質と前記第２水系電解質の界面張力のいずれか大きいほうの界面張力は５０ｍＮ/ｍ以下である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項7】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の二次電池を具備する電池パック。
【請求項8】
通電用の外部端子と、保護回路とをさらに含む請求項７に記載の電池パック。
【請求項9】
複数の前記二次電池を具備し、前記二次電池が直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７ないし８のいずれか１項に記載の電池パック。
【請求項10】
請求項７ないし９のいずれか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項11】
請求項７ないし９のいずれか１項に記載の電池パックを具備した定置用電源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源に関する。
【背景技術】
【0002】
負極活物質として炭素材料やリチウムチタン酸化物を、正極活物質としてニッケル、コバルト、マンガン等を含有する層状酸化物用いた非水電解質電池、特に二次電池が幅広い分野における電源として既に実用化されている。その一方で、有機溶媒の多くは可燃性物質であり、二次電池の安全性は、水溶液を用いた二次電池に比べて原理的に劣りやすい。有機溶媒系の電解質を用いた二次電池の安全性を向上させるために種々の対策がなされているものの、必ずしも十分といえない。また、非水系の二次電池は、製造工程において、ドライ環境が必要になるため、製造コストが必然的に高くなる。そのほか、有機溶媒系の電解質は導電性が劣るので、非水系の二次電池の内部抵抗が高くなりやすい。このような課題は、電池安全性や電池コストが重要視される電気自動車やハイブリッド電気自動車、さらには電力貯蔵向けの大型蓄電池用途においては、大きな課題となっている。非水系二次電池の課題を解決させるために、水系電解質を用いた二次電池が提案されている。水系電解質では、電池の充放電を実施する電位範囲を、溶媒として含まれている水の電気分解反応が起こらない電位範囲に留める必要がある。例えば、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物および負極活物質としてリチウムバナジウム酸化物を用いることで、水溶媒の電気分解を回避できる。これらの組み合わせでは、１～１．５Ｖ程度の起電力が得られるものの、電池として十分なエネルギー密度が得られにくい。
【0003】
十分な起電力を得るために、正極活物質や負極活物質の組み合わせを工夫しても、水系電解質においては、リチウムチタン酸化物のリチウム挿入脱離の電位は、リチウム電位基準にて約１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であるため、水系電解質の電気分解が起こりやすく、その影響で集電体から活物質が容易に剥離し得る。そのため、このような電池では動作が安定せず、満足な充放電が困難であった。
【0004】
先行技術では、集電体に亜鉛を含ませることで十分なエネルギー密度を有し、貯蔵性能及びサイクル特性に優れ、且つ安価で安全性の高いリチウム二次電池を提供することができたが、貯蔵性能及びサイクル特性の点については改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第６３８３０３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、水系電解質を用いた二次電池における貯蔵性能及びサイクル特性に優れた二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
実施形態の二次電池は、正極と、正極に保持される第１水系電解質と、負極と、負極に保持される第２水系電解質と、正極と負極との間に介在するセパレータと、を備える。第１水系電解質の浸透圧（Ｎ／ｍ２）と第２水系電解質の浸透圧（Ｎ／ｍ２）との差は第１水系電解質の浸透圧と第２水系電解質の浸透圧のいずれか大きい方に対して９０％以下（０％を含む）である。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図2】第１の実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す断面図。
【図4】第２の実施形態に係る組電池の一例を示す斜視図。
【図5】第３の実施形態に係る電池パックの一例を示す斜視図。
【図6】第３の実施形態に係る電池パックの他の例の分解斜視図。
【図8】第４の実施形態に係る一例の車両を概略的に示す断面図。
【図9】第４の実施形態に係る他の例の車両を概略的に示した図。
【図10】第５実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。なお、特に記載が無い限り、２５℃、１気圧（大気）における値を示している。
【0010】
（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る二次電池は正極と、正極に保持される第１水系電解質と、負極と、負極に保持される第２水系電解質と、正極と負極との間に介在するセパレータとを備え、第１水系電解質の浸透圧（Ｎ／ｍ２）と第２水系電解質の浸透圧（Ｎ／ｍ２）との差は第１水系電解質の浸透圧と第２水系電解質の浸透圧のいずれか大きい方に対して９０％以下である。これは例えば、小さい浸透圧の方の水系電解質を第１水系電解質、大きい浸透圧の方の水系電解質を第２水系電解質とすると、（（第１水系電解質の浸透圧と第２水系電解質の浸透圧の差の絶対値）÷（第２水系電解質の浸透圧））×１００％としてあらわすことができる。
第１の実施形態に係る二次電池は正極と、正極に保持される第１水系電解質と、負極と、負極に保持される第２水系電解質と、正極と負極との間に介在するセパレータとを備え、第１水系電解質の浸透圧（Ｎ／ｍ２）と第２水系電解質の浸透圧（Ｎ／ｍ２）との差は第１水系電解質の浸透圧と第２水系電解質の浸透圧のいずれか大きい方に対して９０％以下である。これは例えば、小さい浸透圧の方の水系電解質を第１水系電解質、大きい浸透圧の方の水系電解質を第２水系電解質とすると、（（第１水系電解質の浸透圧と第２水系電解質の浸透圧の差の絶対値）÷（第２水系電解質の浸透圧））×１００％としてあらわすことができる。
【0011】
本実施形態に係る二次電池は、さらに浸透圧を調整可能な化合物を備えても良い。浸透圧を調整可能な化合物は便宜上、浸透圧調整剤と記載する場合もある。浸透圧を調整可能な化合物の具体的な例は後述する。浸透圧を調整可能な化合物を用いることで、第１水系電解質と第２水系電解質の濃度を調整することができ、第１水系電解質と第２水系電解質の浸透圧差を低下させることができ、第１水系電解質と第２水系電解質が混ざることを防ぐことができる。このように水系電解質が混ざることを防ぐことができると、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【0012】
詳しく説明すると、水系電解質が用いられる場合は、水の電気分解が、水系電解質の副反応として起こり得る。水の電気分解では、負極において式（１）に示す化学反応が起こり、正極において式（２）で示す化学反応が起こる。
２Ｈ＋ ＋２ｅ－ ⇒ Ｈ２ (１)
２Ｏ２－ ⇒ Ｏ２ ＋２ｅ－ (２)
２Ｈ＋ ＋２ｅ－ ⇒ Ｈ２ (１)
２Ｏ２－ ⇒ Ｏ２ ＋２ｅ－ (２)
【0013】
また、水の電気分解等の水系電解質の酸化還元反応では、酸化反応による分解が発生しない電位窓、及び、還元反応による分解が発生しない電位窓が、存在する。例えば、水の電気分解では、ネルンストの式から、負極の電位Ｅ１に関して式（３）で示す関係が成立すると、還元反応によって負極において水素が発生し易くなる。そして、正極の電位Ｅ２に関して式（４）で示す関係が成立すると、酸化反応によって正極において酸素が発生し易くなる。ここで、式（３）及び式（４）においてｐＨは、水系電解質のｐＨを示す。
Ｅ１ < －０．０５９ × ｐＨ (３)
Ｅ２ > １．２３ － ０．０５９ × ｐＨ (４)
Ｅ１ < －０．０５９ × ｐＨ (３)
Ｅ２ > １．２３ － ０．０５９ × ｐＨ (４)
【0014】
式（３）及び式（４）から、負極側と正極側とで水系電解質が隔離されない場合は、水系電解質のｐＨがいずれであっても、負極と正極との間の電圧が１．２３Ｖより大きくなると、熱力学的に水の電気分解が起こり易くなる。セパレータに透気性の低いものを用いたとしても、完全に水系電解質の移動を防げば陽イオンの移動も妨げることになり、二次電池性能を低下させてしまう。
【0015】
また、正極側水系電解質と負極側水系電解質とでリチウム塩濃度が異なると、水の移動がさらに生じやすくなり、上記式で表される反応が生じ、二次電池の性能を低下させやすくなる。
【0016】
そのため、水系電解質の移動を抑制するために第１水系電解質と第２水系電解質の少なくとも一方が浸透圧調整剤を備え、第１水系電解質の浸透圧と第２水系電解質の浸透圧との差は第１水系電解質の浸透圧と第２水系電解質の浸透圧のいずれか大きい方に対して９０％以下（０％を含む）とすることで水系電解質の移動を抑制し、水の電気分解を抑制することができる。浸透圧差が浸透圧の大きな側の９０％より大きいと浸透圧による正極側と負極側の水系電解質の混合が激しくなり、好ましくない。
【0017】
また、水系電解質の移動により、第１水系電解質と第２水系電解質のいずれかの塩濃度が高まることにより、電極に塩が析出することも抑制することができる。二次電池がこのような構成となることで塩析出に伴う抵抗上昇、長期サイクル試験時の容量劣化を抑制することができ、貯蔵性能を向上させることができる。貯蔵性能が向上することで、クーロン効率も向上させることができる。これは、クーロン効率が自己放電の傾きを表しているためである。そのため、クーロン効率が良ければ、つまり高ければ貯蔵性能も良い。
【0018】
さらに、第１水系電解質の浸透圧と第２水系電解質の浸透圧との差は第１水系電解質の浸透圧と第２水系電解質の浸透圧のいずれか大きい方に対して８０％以下とすることで、浸透圧差による正負極の水系電解質混合を速度論的に十分抑制できるため、より好ましい。
【0019】
さらにより好ましくは５０％以下である。この範囲であることで、浸透圧による水系電解質の混合を長期的に抑制することができるため貯蔵性能が向上し、クーロン効率も向上させることができる。さらに、これによりサイクル寿命が大きく向上させることができるためである。
【0020】
第１水系電解質の浸透圧と第２水系電解質の浸透圧との差は、第１水系電解質の浸透圧と第２水系電解質の浸透圧のいずれか大きい方に対して９０％以下とすることで、正極側水系電解質及び負極側水系電解質として、互いに対してｐＨが異なる水系電解質や種類が異なる水系電解質を用いることができる。ここで、正極側水系電解質として、負極側水系電解質よりｐＨが小さい水系電解質を用いることにより、負極と正極との間の電圧が１．２３Ｖより大きくなっても、水の電気分解が起こり難くなる。例えば、正極側水系電解質としてｐＨが１の水系電解質を用い、負極側水系電解質としてｐＨが１４の水系電解質を用いた場合、負極と正極との間の電圧が２Ｖ程度にまで上昇しない限りは、水の電気分解が起こり難いと考えられる。
【0021】
第１の実施例に係る二次電池において用いることができる各部材の材料について詳しく説明する。
【0022】
（水系電解質）
水系電解質には、水系溶媒と第１の電解質とを含む水系電解液と、この水系電解液に高分子材料を複合化したゲル状水系電解質が挙げられる。水系電解液とゲル状水系電解質を総称するために用いた水系電解質と、溶質としての電解質を区別するために便宜上溶質としての電解質を第１の電解質と称している。前述の高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。水系電解質は、ＮＯ３ －、Ｃｌ－、ＬｉＳＯ４ －、ＳＯ４ ２－、およびＯＨ－からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンを含む。水系電解質中に含まれるこれらのアニオンは、１種でもよく、或いは、２種以上のアニオンが含まれていてもよい。
水系電解質には、水系溶媒と第１の電解質とを含む水系電解液と、この水系電解液に高分子材料を複合化したゲル状水系電解質が挙げられる。水系電解液とゲル状水系電解質を総称するために用いた水系電解質と、溶質としての電解質を区別するために便宜上溶質としての電解質を第１の電解質と称している。前述の高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。水系電解質は、ＮＯ３ －、Ｃｌ－、ＬｉＳＯ４ －、ＳＯ４ ２－、およびＯＨ－からなる群より選択される少なくとも１種のアニオンを含む。水系電解質中に含まれるこれらのアニオンは、１種でもよく、或いは、２種以上のアニオンが含まれていてもよい。
【0023】
水系溶媒としては、水を含む溶液を用いることができる。ここで、水を含む溶液とは、純水であってもよく、或いは水と水以外の物質との混合溶液や混合溶媒であってもよい。
【0024】
上記水系電解質は、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水溶媒量（例えば水系溶媒中の水量）が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する水溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。
【0025】
第１の電解質としては、水系溶媒に溶解したときに解離して上記アニオンを生じさせるものを用いることができる。特に、Ｌｉイオンと上記アニオンとに解離するリチウム塩が好ましい。このようなリチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨなどを挙げることができる。
【0026】
また、Ｌｉイオンと上記アニオンへと解離するリチウム塩は、水系溶媒における溶解度が比較的高い。そのため、アニオンの濃度が１－１０Ｍと高く、Ｌｉイオン拡散性が良好である水系電解質を得ることができる。
【0027】
ＮＯ３－及び／又はＣｌ－を含む電解質は、０．１－１０Ｍ程度の幅広いアニオン濃度の範囲で用いることができる。イオン伝導度と、リチウム平衡電位の両立の観点から、これらのアニオンの濃度が３－１２Ｍと高いことが好ましい。ＮＯ３－及び／またはＣｌ－を含む水系電解質のアニオン濃度が８－１２Ｍであることがより好ましい。
【0028】
ＬｉＳＯ４
－及び／又はＳＯ４
２－を含む水系電解質は、０．０５－２．５Ｍ程度のアニオン濃度の範囲で用いることができる。イオン伝導度の観点から、これらのアニオンの濃度が１．５－２．５Ｍと高いことが好ましい。
【0029】
具体的に述べると、正極側水系電解質のアニオン濃度は、ＮＯ３－、Ｃｌ－、ＬｉＳＯ４
－、ＳＯ４
２－の１種以上を含む水系電解質の場合、０.５-３Ｍ程度が好ましい。これよりもリチウム塩濃度が高いと、リチウム挿入脱離電位が貴な方向へシフトし、副反応が激しくなるため好ましくない。また、負極側水系電解質のアニオン濃度は、ＮＯ３－、Ｃｌ－、ＬｉＳＯ４
－、ＳＯ４
２－の１種以上を含む水系電解質の場合、６-１３Ｍ程度が好ましい。これよりもリチウムイオン濃度が低いと、リチウム挿入脱離の電位が卑な方へシフトし、副反応が激しくなるので好ましくない。
【0030】
水系電解質中のＯＨ－濃度は、１０－１０－０．１Ｍであることが望ましい。
【0031】
また、水系電解質はリチウムイオンとナトリウムイオンとの両方を含むことができる。
【0032】
水系電解質のｐＨは、正極の水系電解質のｐＨは１以上７以下であることが好ましい。正極の水系電解質のｐＨが８以上となると水の電気分解に起因する酸素発生反応が有利に進み、ｐＨ１未満だと活物質の分解が進行するため、好ましくない。負極の水系電解質はｐＨ７以上、１４以下であることが好ましく７未満では水の電気分解に起因する水素発生反応が有利に進むため、好ましくない。 水系電解質中の溶質、即ち第１の電解質は、例えばイオンクロマトグラフ法により定性および定量することができる。イオンクロマトグラフ法は、感度が高いため、分析手法として特に好ましい。
イオンクロマトグラフ法による電解質に含まれる溶質の定性定量分析の具体的な測定条件の例を以下に示す：
システム： Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＨＩＣ-ＳＰ
分析カラム： Ｓｈｉｍ-ｐａｃｋＩＣ-ＳＡ３
ガードカラム： Ｓｈｉｍ-ｐａｃｋＩＣ-ＳＡ３(Ｇ)
溶離液： ３.６ ｍｍｏｌ/Ｌ 炭酸ナトリウム水溶液
流量： ０.８ ｍＬ/ｍｉｎ
カラム温度： ４５℃
注入量： ５０μＬ
検出： 電気伝導度
イオンクロマトグラフ法による電解質に含まれる溶質の定性定量分析の具体的な測定条件の例を以下に示す：
システム： Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ ＨＩＣ-ＳＰ
分析カラム： Ｓｈｉｍ-ｐａｃｋＩＣ-ＳＡ３
ガードカラム： Ｓｈｉｍ-ｐａｃｋＩＣ-ＳＡ３(Ｇ)
溶離液： ３.６ ｍｍｏｌ/Ｌ 炭酸ナトリウム水溶液
流量： ０.８ ｍＬ/ｍｉｎ
カラム温度： ４５℃
注入量： ５０μＬ
検出： 電気伝導度
【0033】
水系電解質中に水が含まれているかは、ガスクロマトグラフィー質量分析（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈy - Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒy；ＧＣ－ＭＳ）測定により確認できる。また、水系電解質中の水含有量の算出は、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）の発光分析などで測定することができる。水系電解質の比重を測定することで、溶媒のモル数を算出できる。水系電解質は正極側と負極側で同じものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。
【0034】
正極側の水系電解質には、浸透圧調整剤として無機化合物や有機化合物を用いることができる。無機化合物としては酸化物または塩化物イオン(Ｃｌ-)、フッ化物イオン(Ｆ-)、ヨウ化物イオン(Ｉ-)、過塩素酸イオン(ＣｌＯ４
-)、ギ酸イオン(ＨＣＯ２
-)、酢酸イオン(Ｃ２Ｈ３Ｏ２
-)、水和物イオン(ＯＨ-)、シュウ酸イオン(Ｃ２Ｏ２
-)、硝酸イオン(ＮＯ３-)、亜硝酸イオン(ＮＯ２
-)、硫酸イオン(ＳＯ４
２-)、チオ硫酸イオン(Ｓ２Ｏ３
２-)亜硫酸イオン(ＳＯ３
２-)、炭酸イオン(ＣＯ３
２-)、炭酸水素イオン(ＨＣＯ３
２-)、チオシアン酸イオン(ＳＣＮ-)、アンモニウムイオン(ＮＨ４
+)、リン酸イオン(ＰＯ４
３-)及びリン酸水素イオン(ＨＰＯ４
２-)からなる群れの少なくとも１種を含む化合物が水系電解質に溶解するが、反応や酸化はしない点から好ましい。例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化亜鉛、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、過塩素酸カルシウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、シュウ酸、シュウ酸カリウム、シュウ酸アンモニウム、硝酸、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素カリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸水素カリウムが挙げられる。
【0035】
有機化合物としては、無機化合物と同様に水系電解質に溶解するが反応や酸化はしない化合物が好ましい。例としてはメタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ターシャリーブタノール、セカンダリーブチルアルコール、１，３-ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、２-エチル-１-ヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ-ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、３-エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１，４-ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルターシャリーブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートなどのグリコール類、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルトリグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３-メトキシ-３-メチル-１-ブタノール、ヘキシルジグリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、モノグライム、ジグライム、エチルグライム、エチルジグライム、トリグライム、ブチルジグライム、テトラグライム、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのグライム類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、２-メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、Ｎ-エチル-２-ピロリドン、γ-ブチロラクタムなどの非プロトン性極性溶媒、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトンなどの環状カルボン酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-ｎ-プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ-プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル-ｎ-プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート化合物、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ-ジイソプロピルエチルアミンなどのアミン系溶媒などの水と混和性のある有機化合物が用いられる。
【0036】
また、浸透圧調整剤として水系電解質には界面活性剤を添加することができる。界面活性剤は、例えばポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、チオ尿素、３、３‘－ジチオビス(１-プロパンホス酸) ２ナトリウム、ジメルカプトチアジアゾール、ホウ酸、シュウ酸、マロン酸、サッカリン、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ゼラチン、硝酸カリウム、芳香族アルデヒド、複素環アルデヒドなどの非イオン性界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これら浸透圧調整剤は、無機化合物、有機化合物、界面活性剤を問わず、水系電解質に対して１種のみ用いても２種以上を混合して用いても良い。これらを加えることで、負極側の水系電解質との浸透圧の調整を行うことができる。また、負極側の浸透圧調整剤として、正極と同様の浸透圧調整剤を用いることができる。
【0037】
このように浸透圧調整剤と加えることで、２つの電解質の浸透圧差を、浸透圧の大きい側の浸透圧の９０％以下の範囲に調整することができる。
【0038】
ここで、浸透圧Π（Ｎ／ｍ２）は、以下のようにして算出される。すなわち、電解質（電解液）における溶媒の体積をＶ（ｍ３）、電解質での溶質の物質量（全モル数）をｎ（ｍｏｌ）、気体定数をＲ（ｍ２・ｋｇ／（ｓ２・Ｋ・ｍｏｌ））、電解質の絶対温度をＴ（Ｋ）とすると、浸透圧Πは、以下の式（５）のようにして算出される。
Π ＝ （ｎ・Ｒ・Ｔ）／ Ｖ (５)
Π ＝ （ｎ・Ｒ・Ｔ）／ Ｖ (５)
【0039】
ここで、水系電解質が水系電解液である場合、水系電解液の溶質(第１の電解質)は、無機塩及び有機化合物等である。無機塩についてはＩＣＰ発光分析により、構造を同定し、有機化合物についてはフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ：ＦｏｕｒｉｅｒＴｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐy）により、構造を同定する。そして、電解質（水系電解液）を分留することにより、水系電解液の濃度を算出し、水系電解液中の無機塩及び有機化合物等の物質量を算出する。なお、物質量ｎは、溶質の全モル数であり、溶質の電離も考慮する。実際に、溶質が無機塩及び有機化合物等である場合、これらの溶質は、水系電解液中で全て電離していると考える。例えば、溶質がアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩等である場合、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類イオンは、アニオンに対して全て電離していると考え、物質量ｎを算出する。例えば、溶質としてＬｉＣｌを１２ｍｏｌ／Ｌ溶解させた場合は、水系電解液中ではＬｉ＋及びＣｌ－に電離するため、濃度は２４ｍｏｌ／Ｌと考える。
【0040】
浸透圧調整剤は、正極側水系電解質と負極側水系電解質のいずれか一方に加えればよく、両方に含ませてもよい。水系電解質に含まれる浸透圧調整剤のｍｏｌ濃度は、正極側水系電解質に浸透圧調整剤を加える場合では、例えば２ｍｏｌ/Ｌ以上８ｍｏｌ/Ｌ以下である。正極側水系電解質の浸透圧調整剤のｍｏｌ濃度がこの範囲にあることで二次電池の動作を妨げずに浸透圧差を備えることができる。より好ましくは２.５ｍｏｌ/Ｌ以上７ｍｏｌ/Ｌ以下である。
【0041】
また、負極側水系電解質に浸透圧調整剤を加える場合では、浸透圧調整剤のｍｏｌ濃度は、例えば０.１ｍｏｌ/Ｌ以上５ｍｏｌ/Ｌ以下である。この範囲にあることで、水系電解質の抵抗を上昇させることなく、浸透圧差を低下させることができる。好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、４ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは、０.７ｍｏｌ/Ｌ以上、３ｍｏｌ/Ｌ以下の範囲である。
【0042】
界面活性剤が水系電解質中に含まれているかは、先述したＧＣ－ＭＳを用いて調べることができる。例えば、水系電解質をヘキサンで抽出し、水系電解質中の有機溶媒を取り分ける。この取り分けた有機溶媒に対してＧＣ－ＭＳと核磁気共鳴測定（ＮＭＲ）を行うことにより特定することができる。
【0043】
また界面活性剤の分子量は、ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ-ＭＳ（Ｍａｔｒｉx Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ/Ｉｏｎｉzａｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ-ｏｆ-Ｆｌｉｇｈｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒy）分析により測定できる。装置としては、例えば、日本電子社（ＪＥＯＬ）製ＪＭＳ-Ｓ３０００ Ｓｐｉｒａｌ ＴＯＦを用いることができる。データ解析には、例えば、日本電子社製ＭＳ Ｔｏｒｎａｄｏ Ａｎａｌyｓｉｓを用いることができる。質量構成の外部標準には、ポリメタクリル酸メチル（サイズ排除クロマトグラフィー用分子量標準）が用いられる。
【0044】
測定により得られるＭＡＬＤＩ-ＭＳスペクトルにおけるピークトップの位置の値を、分子量として記録する。
【0045】
水系電解質の界面張力は８０ｍＮ／ｍ以下、例えば５５ｍＮ／ｍ未満であることが好ましい。この範囲であることで、セパレータの内部に染み込むことができる。水系電解質がセパレータへよく染み込むことができることで、セパレータの抵抗を下げることができ、また初回充放電時のクーロン効率を上昇させることができ、電池設計時の正極と負極の容量比率を１に近づけることができる。そのため、容量ロスの少ない電池設計が可能となる。より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以下であり、さらにより好ましくは４０ｍＮ／ｍ以下である。界面活性剤は水系電解質に対して１種でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0046】
界面張力の測定方法は下記の通りである。
【0047】
＜水系電解質の界面張力の測定方法＞
水系電解質の界面張力は、例えば、懸滴法を用いて求めることができる。測定装置としては、例えば、協和界面科学社製、自動接触角計Ｄｍｅ-２０１を用いることができる。測定条件としては、例えば、下記表１に示す条件を用いる。
水系電解質の界面張力は、例えば、懸滴法を用いて求めることができる。測定装置としては、例えば、協和界面科学社製、自動接触角計Ｄｍｅ-２０１を用いることができる。測定条件としては、例えば、下記表１に示す条件を用いる。
【表1】
【0048】
界面張力の算出には懸滴法を用い、下記式（６）から水系電解質の界面張力を算出する。
界面張力（ｍＮ/Ｍ）＝Δρｇｄｅ２（１／Ｈ）・・・（６）
式（６）における各記号は、次の通りである：
Δρ：密度差、ｇ：重力加速度、ｄｅ：懸滴の最大径、１／Ｈ：補正係数。
例えば、測定を５回行い、その平均値を界面張力とみなす。
界面張力（ｍＮ/Ｍ）＝Δρｇｄｅ２（１／Ｈ）・・・（６）
式（６）における各記号は、次の通りである：
Δρ：密度差、ｇ：重力加速度、ｄｅ：懸滴の最大径、１／Ｈ：補正係数。
例えば、測定を５回行い、その平均値を界面張力とみなす。
【0049】
＜水系電解質の接触角の測定方法＞
水系電解質の接触角は、例えば、液滴法により求めることができる。測定装置としては、例えば、協和界面科学社製、自動接触角計Ｄｍｅ-２０１を用いることができる。測定条件としては、例えば、下記表２に示す条件を用いる。
水系電解質の接触角は、例えば、液滴法により求めることができる。測定装置としては、例えば、協和界面科学社製、自動接触角計Ｄｍｅ-２０１を用いることができる。測定条件としては、例えば、下記表２に示す条件を用いる。
【表2】
【0050】
（セパレータ）
正極と負極との間にはセパレータを配置することができる。セパレータを絶縁材料で構成することで、正極と負極とが電気的に接触することを防止することができる。また、正極と負極との間を電解質が移動可能な形状のものを使用することが望ましい。以下の例では、セパレータは透気性を有する。セパレータの例に、不織布、フィルム、紙などが含まれる。セパレータの構成材料の例に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロースが含まれる。好ましいセパレータの例に、セルロース繊維を含む不織布、ポリオレフィン繊維を含む多孔質フィルムを挙げることができる。
正極と負極との間にはセパレータを配置することができる。セパレータを絶縁材料で構成することで、正極と負極とが電気的に接触することを防止することができる。また、正極と負極との間を電解質が移動可能な形状のものを使用することが望ましい。以下の例では、セパレータは透気性を有する。セパレータの例に、不織布、フィルム、紙などが含まれる。セパレータの構成材料の例に、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、セルロースが含まれる。好ましいセパレータの例に、セルロース繊維を含む不織布、ポリオレフィン繊維を含む多孔質フィルムを挙げることができる。
【0051】
セパレータの透気係数は１×１０－１４ｍ２以下であることが好ましい。１×１０－１４ｍ２より大きいと、正極側水系電解質と負極側水系電解質が混合してしまい、浸透圧の小さいほうの水系電解質が液枯れを起こしやすくなるため好ましくない。透気係数が１×１０－１５ｍ２以下であることがより好ましく、１×１０－１６ｍ２以下であることがさらにより好ましい。このような透気係数を有するセパレータであることで、正極側水系電解質と負極側水系電解質の混合を速度論的に十分抑制することがでるためにクーロン効率が良くなるため好ましい。セパレータに水系電解質が十分に染み込み、セパレータの抵抗は低くイオン電導性が高くなることにより、レート特性がよくなるためである。水系電解質はセパレータによく染み込むが、水系電解質が正極側と負極側で混ざるほどではない。
【0052】
セパレータの透気係数ＫＴ（ｍ２）は次のように測定する。
透気係数ＫＴの算出では、例えば、厚さＬ（ｍ）のセパレータを測定対象とする場合、測定面積Ａ（ｍ２）の範囲に、粘性係数σ（Ｐａ・ｓ）の気体を透過させる。この際、投入される気体の圧力ｐ（Ｐａ）が互いに対して異なる複数の条件で、気体を透過させ、複数の条件のそれぞれにおいて、セパレータを透過した気体量Ｑ（ｍ３／ｓ）を測定する。そして、測定結果から、圧力ｐに対する気体量Ｑをプロットし、傾きであるｄＱ／ｄｐを求める。そして、厚さＬ、測定面積Ａ、粘性係数σ及び傾きｄＱ／ｄｐから、式（７）のようにして、透気係数ＫＴが算出される。
ＫＴ ＝（（σ・ｌ）／Ａ）×（ｄＱ／ｄｐ） (７)
透気係数ＫＴの算出では、例えば、厚さＬ（ｍ）のセパレータを測定対象とする場合、測定面積Ａ（ｍ２）の範囲に、粘性係数σ（Ｐａ・ｓ）の気体を透過させる。この際、投入される気体の圧力ｐ（Ｐａ）が互いに対して異なる複数の条件で、気体を透過させ、複数の条件のそれぞれにおいて、セパレータを透過した気体量Ｑ（ｍ３／ｓ）を測定する。そして、測定結果から、圧力ｐに対する気体量Ｑをプロットし、傾きであるｄＱ／ｄｐを求める。そして、厚さＬ、測定面積Ａ、粘性係数σ及び傾きｄＱ／ｄｐから、式（７）のようにして、透気係数ＫＴが算出される。
ＫＴ ＝（（σ・ｌ）／Ａ）×（ｄＱ／ｄｐ） (７)
【0053】
透気係数ＫＴが算出方法のある一例では、それぞれに直径１０ｍｍの孔が開いた一対のステンレス板でセパレータを挟み込む。そして、一方のステンレス板の孔から空気を圧力ｐで送り込む。そして、他方のステンレス板の孔から漏れる空気の気体量Ｑを測定する。したがって、孔の面積（２５πｍｍ２）が測定面積Ａとして用いられ、粘性係数σとしては０．００００１８Ｐａ・ｓが用いられる。また、気体量Ｑは、１００秒の間に孔から漏れる量δ（ｍ３）を測定し、測定された量δを１００で割ることにより算出する。
【0054】
そして、圧力ｐが互いに対して少なくとも１０００Ｐａ離れる４点で、前述のようにして圧力ｐに対する気体量Ｑを測定する。例えば、圧力ｐが１０００Ｐａ、２５００Ｐａ、４０００Ｐａ及び６０００Ｐａとなる４点のそれぞれで、圧力ｐに対する気体量Ｑを測定する。そして、測定した４点について圧力ｐに対する気体量Ｑをプロットし、直線フィッティング（最小二乗法）によって圧力ｐに対する気体量Ｑの傾き（ｄＱ／ｄｐ）を算出する。そして、算出した傾き（ｄＱ／ｄｐ）に（σ・Ｌ）／Ａを乗算することにより、透気係数ＫＴを算出する。
【0055】
なお、セパレータの透気係数の測定においては、電池から分解し、セパレータを電池の他の部品から分離する。セパレータは、純水で両面を洗い流した後、純水に浸漬させて４８時間以上放置する。その後、さらに純水で両面を洗い流し、１００℃の真空乾燥炉にて４８時間以上乾燥させた後に、透気係数の測定を行う。また、セパレータにおいて任意の複数箇所で、透気係数を測定する。そして、任意の複数箇所の中で透気係数が最も低い値になる箇所での値を、セパレータの透気係数とする。
【0056】
セパレータの気孔率は６０％以上にすることが好ましい。また、繊維径は１０μｍ以下が好ましい。繊維径を１０μｍ以下にすることで、電解質に対するセパレータの親和性が向上するので電池抵抗を小さくすることができる。繊維径のより好ましい範囲は３μｍ以下である。気孔率が６０％以上のセルロース繊維含有不織布は、電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。また、長期充電保存、フロート充電、過充電においても負極と反応せず、リチウム金属のデンドライト析出による負極と正極の短絡が発生しない。より好ましい範囲は６２％～８０％である。
【0057】
また、セパレータとして、固体電解質を使用することもできる。固体電解質としてはＮＡＳＩＣＯＮ型骨格を有するＬＡＴＰ（Ｌｉ１+xＡｌxＴｉ２-x(ＰＯ４)３；０．１≦x≦０．４）、アモルファス状のＬＩＰＯＮ（Ｌｉ２.９ＰＯ３.３Ｎ０.４６）、ガーネット型のＬＬZ（Ｌｉ７Ｌａ３Zｒ２Ｏ１２）などの酸化物が好ましい。
【0058】
また、βアルミナ、Ｎａ１+xZｒ２ＳｉxＰ３-xＯ１２(０≦x≦３）、ＮａＡｌＳｉ３Ｏ８などもあげることができる。
【0059】
セパレータとしては、さらに多孔質自立膜の主面の少なくとも一方に固体電解質層を備えるものを用いることもできる。この固体電解質層の備える固体電解質は、前述のＬＡＴＰなどを用いることができる。
【0060】
セパレータは、厚さが２０μｍ以上１００μｍ以下、密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上０．９ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力で内部短絡が抑制された二次電池を提供することができる。また、高温環境下でのセパレータの熱収縮が少なく、良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。
【0061】
（負極）
負極は、負極集電体と、負極集電体上に配置されている負極活物質層とを含む。負極活物質層は、負極集電体の少なくとも１つの面上に配置されている。例えば、負極集電体上の１つの面に負極活物質層が配置されていてもよく、または負極集電体上の１つの面とその裏面とに負極活物質層が配置されていてもよい。
負極は、負極集電体と、負極集電体上に配置されている負極活物質層とを含む。負極活物質層は、負極集電体の少なくとも１つの面上に配置されている。例えば、負極集電体上の１つの面に負極活物質層が配置されていてもよく、または負極集電体上の１つの面とその裏面とに負極活物質層が配置されていてもよい。
【0062】
負極活物質層は、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、およびリチウムチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む負極活物質を含む。これら酸化物は１種類で用いることもできるし、複数種類を用いても良い。これらの酸化物では、リチウム電位基準にて１Ｖ以上２Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲内でＬｉ挿入脱離反応が起こる。そのため、二次電池の負極活物質としてこれらの酸化物を用いた場合には、充放電に伴う体積膨張収縮変化が小さいことから長寿命を実現することができる。
【0063】
負極集電体には、Zｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を集電体内に含むことが好ましい。これらの元素は以後、元素Ａとも称する。これらの元素は、これらの１種類で用いることもできるし、複数種類の元素を用いても良く、金属または金属合金として含むことができる。このような金属および金属合金は、単独で含まれていてもよく、或いは２種以上を混合して含んでいてもよい。これらの元素を集電体内に含んだ場合、集電体の機械的強度が高められ、加工性能が向上する。さらに、水系溶媒の電気分解を抑制し、水素発生を抑制させる効果が増加する。上記元素のなかでも、Zｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ａｌがより好ましい。
【0064】
集電体は、例えばこれらの金属からなる金属箔である。また、集電体は、例えばこれらの金属を含んだ合金からなる箔である。このような箔は、元素Ａ以外に他の元素、例えばＣｕを以上含み得る。金属体の形状としては、箔以外にも、例えばメッシュや多孔体などが挙げられる。エネルギー密度や出力向上のためには、体積が小さく、表面積が大きい箔の形状が望ましい。
【0065】
また、負極集電体は、元素Ａとは異なる金属を含んだ基板を含むことができる。このような場合、この基板の表面の少なくとも一部に元素Ａを含む化合物が存在することで、水素発生を抑制できる。表面に存在する元素Ａを含む化合物は、負極活物質層と接するように配置されていることが望ましい。例えば基板に元素Ａのメッキを施して、基板の表面に元素Ａを含む化合物を存在させることができる。または、基板の表面に元素Ａを含む合金を用いたメッキ処理を施すことができる。
【0066】
集電体は、元素Ａからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。これら元素Ａの酸化物、および／または元素Ａの水酸化物、および／または元素Ａの塩基性炭酸化合物、および／または元素Ａの硫酸化合物は、集電体の表面領域の少なくとも一部において、表面から深さ方向へ５ｎｍ以上１μｍ以下までの深さ領域において含まれていることが好ましい。なお、元素Ａの酸化物の例としてはZｎＯ、元素Ａの水酸化物の例としてはZｎ(ＯＨ)２、元素Ａの塩基性炭酸化合物の例としては２ZｎＣＯ３・３Zｎ(ＯＨ)２、元素Ａの硫酸化合物の例としては、ZｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
【0067】
集電体の表層部分に元素Ａの酸化物、元素Ａの水酸化物、元素Ａの塩基性炭酸化合物、および元素Ａの硫酸化合物の何れかが少なくとも１種存在すると、水素発生を抑制することができる。また、これらの化合物が集電体の表層部分に存在すると、集電体、活物質、導電助剤、バインダーそれぞれとの密着性が向上し、電子伝導のパスを増やすことができることからサイクル特性の向上と、低抵抗化が可能である。
【0068】
基板は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。これらの金属は、合金として含むこともできる。また、基板は、このような金属および金属合金を単独で含むことができ、或いは２種以上を混合して含むことができる。軽量化の観点から、基板がＡｌ、Ｔｉ、またはこれらの合金を含むことが好ましい。
【0069】
集電体に元素Ａからなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含んでいるかどうかは、先述したように電池を分解し、その後、誘導結合プラズマＩＣＰ発光分析を行うことで、調べることができる。
【0070】
負極活物質は、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、およびリチウムチタン複合酸化物からなる群より選択される１種類又は２種類以上の化合物を含む。リチウムチタン複合酸化物の例に、ニオブチタン酸化物およびナトリウムニオブチタン酸化物が含まれる。これらの化合物のＬｉ吸蔵電位は、１Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ+）以上３Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の範囲であることが望ましい。
【0071】
チタン酸化物の例に、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物が含まれる。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成がＴｉＯ２、充電後の組成がＬｉxＴｉＯ２（xは０≦x）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ２（Ｂ）と表すことができる。
【0072】
リチウムチタン酸化物の例に、スピネル構造リチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ４+xＴｉ５Ｏ１２（xは－１≦x≦３））、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ２+xＴｉ３Ｏ７（－１≦x≦３））、Ｌｉ１+xＴｉ２Ｏ４（０≦x≦１）、Ｌｉ１.１+xＴｉ１.８Ｏ４（０≦x≦１）、Ｌｉ１.０７+xＴｉ１.８６Ｏ４（０≦x≦１）、ＬｉxＴｉＯ２（０＜x）などが含まれる。
【0073】
ニオブチタン酸化物の例に、ＬｉａＴｉＭｂＮｂ２±βＯ７±σ（０≦ａ≦５、０≦ｂ≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ、Ｖ、Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるものが含まれる。
【0074】
ナトリウムニオブチタン酸化物の例に、一般式Ｌｉ２+ｖＮａ２-ｗＭ１xＴｉ６-y-zＮｂyＭ２zＯ１４+δ（０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦x＜２、０＜y＜６、０≦z＜３、y＋z＜６、－０．５≦δ≦０．５、Ｍ１はＣｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａより選択される少なくとも１つを含み、Ｍ２はZｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌより選択される少なくとも１つを含む）で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物が含まれる。
【0075】
負極活物質として好ましい化合物に、アナターゼ構造のチタン酸化物、単斜晶構造のチタン酸化物、スピネル構造のリチウムチタン酸化物が含まれる。各化合物は、Ｌｉ吸蔵電位が１．４Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ+）以上２Ｖ（ｖｓ.Ｌｉ/Ｌｉ+）以下の範囲であるため、例えば正極活物質としてのリチウムマンガン酸化物と組み合わせることで、高い起電力を得ることができる。これらの中でも、スピネル構造のリチウムチタン酸化物は、充放電反応による体積変化が極めて少ないため、より好ましい。
【0076】
負極活物質は、粒子の形態で負極活物質層に含有され得る。負極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、繊維状等にすることができる。
【0077】
負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）が、３μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下である。この範囲であると、活物質の表面積が小さいため、水素発生を抑制する効果を高めることができる。
【0078】
二次粒子の平均粒子径が３μｍ以上の負極活物質は、例えば、次の方法で得られる。先ず、活物質原料を反応合成して平均粒子径１μｍ以下の活物質前駆体を作製する。その後、活物質前駆体に対し焼成処理を行い、ボールミルやジェトミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施す。次いで焼成処理において、活物質前駆体を凝集して粒子径の大きい二次粒子に成長させる。
【0079】
負極活物質の一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下とすることが望ましい。これにより、活物質内部でのＬｉイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなる。そのため、優れた高入力性能(急速充電性能)が得られる。一方、平均粒子径が小さいと、粒子の凝集が起こりやすくなり、電解質の分布が負極に偏って正極での電解質の枯渇を招く恐れがあることから、下限値は０．００１μｍにすることが望ましい。さらに好ましい平均粒子径は、０．１μｍ以上０．８μｍ以下である。
【0080】
負極活物質粒子は、Ｎ２析出によるＢＥＴ法での比表面積が３ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下の範囲であることが望ましい。これにより、負極と電解質との親和性をさらに高くすることができる。
【0081】
負極活物質層（集電体を除く）の比表面積は、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の範囲であることが望ましい。比表面積のより好ましい範囲は、５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下である。負極活物質層は、集電体上に担持された負極活物質、導電剤及び結着剤を含む多孔質の層であり得る。
【0082】
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０～５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５～４０％である。
【0083】
導電剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛などの炭素材料やニッケル、亜鉛などの金属粉末を挙げることができる。導電剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。炭素材料は、それ自身から水素が発生するため、導電剤には金属粉末を使用することが望ましい。
【0084】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン－ブタジエンゴム、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。結着剤の種類は１種類または２種類以上にすることができる。
【0085】
負極活物質、導電剤及び結着剤の負極活物質層における配合比については、負極活物質は７０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上２０重量％以下、結着剤は２重量％以上１０重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤の配合比が３重量％以上であれば負極の導電性を良好にすることができ、２０重量％以下であれば導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が２重量％以上であれば十分な電極強度が得られ、１０重量％以下であれば電極の絶縁部を減少させることが出来る。
【0086】
負極は、例えば次のようにして作製することができる。先ず、負極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを集電体に塗布し、塗膜を乾燥させることで集電体上に負極活物質層を形成する。ここで、例えばスラリーを集電体上の１つの面に塗布してもよく、またはスラリーを集電体上の１つの面とその裏面とに塗布してもよい。次いで、集電体と負極活物質層とに対し、例えば加熱プレスなどのプレスを施すことにより負極を作製することができる。
【0087】
（正極）
この正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを有することができる。
この正極は、正極集電体と、正極集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを有することができる。
【0088】
正極集電体としてはステンレス、Ａｌ、Ｔｉなどの金属からなる箔、多孔体、メッシュを用いることが好ましい。集電体と電解質との反応による集電体の腐食を防止するため、集電体表面を異種元素で被覆してもよい。
【0089】
正極活物質には、リチウムやナトリウムを吸蔵放出可能なものが使用され得る。正極は、１種類の正極活物質を含んでも良く、或いは２種類以上の正極活物質を含むことができる。正極活物質の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ４（０≦x≦１）、ＬｉxＭｎＰＯ４（０≦x≦１））などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。
【0090】
高い正極電位の得られる正極活物質の例を以下に記載する。例えばスピネル構造のＬｉxＭｎ２Ｏ４（０＜x≦１）、ＬｉxＭｎＯ２（０＜x≦１）などのリチウムマンガン複合酸化物、例えばＬｉxＮｉ１－yＡｌyＯ２（０＜x≦１、０＜y≦１）などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物、例えばＬｉxＣｏＯ２（０＜x≦１）などのリチウムコバルト複合酸化物、例えばＬｉxＮｉ１－y－zＣｏyＭｎzＯ２（０＜x≦１、０＜y≦１、０≦z≦１）などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物、例えばＬｉxＭｎyＣｏ１－yＯ２（０＜x≦１、０＜y≦１）などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物、例えばＬｉxＭｎ２－yＮｉyＯ４（０＜x≦１、０＜y＜２）などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、例えばＬｉxＦｅＰＯ４（０＜x≦１）、ＬｉxＦｅ１－yＭｎyＰＯ４（０＜x≦１、０≦y≦１）、ＬｉxＣｏＰＯ４（０＜x≦１）などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物、フッ素化硫酸鉄（例えばＬｉxＦｅＳＯ４Ｆ（０＜x≦１））が挙げられる。
【0091】
また、ナトリウムマンガン複合酸化物、ナトリウムニッケル複合酸化物、ナトリムコバルト複合酸化物、ナトリムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、ナトリウム鉄複合酸化物、ナトリウムリン酸化物（例えば、ナトリウムリン酸鉄、ナトリウムリン酸バナジウム）、ナトリウム鉄マンガン複合酸化物、ナトリウムニッケルチタン複合酸化物、ナトリウムニッケル鉄複合酸化物、ナトリウムニッケルマンガン複合酸化物などが含まれる。
【0092】
好ましい正極活物質の例に、鉄複合酸化物（例えばＮａyＦｅＯ２、０≦y≦１）、鉄マンガン複合酸化物（例えばＮａyＦｅ１－xＭｎxＯ２、０＜x＜１、０≦y≦１）、ニッケルチタン複合酸化物（例えばＮａyＮｉ１－xＴｉxＯ２、０＜x＜１、０≦y≦１）、ニッケル鉄複合酸化物（例えばＮａyＮｉ１－xＦｅxＯ２、０＜x＜１、０≦y≦１）、ニッケルマンガン複合酸化物（例えばＮａyＮｉ１－xＭｎxＯ２、０＜x＜１、０≦y≦１）、ニッケルマンガン鉄複合酸化物（例えばＮａyＮｉ１－x－zＭｎxＦｅzＯ２、０＜x＜１、０≦y≦１、０＜z＜１、０＜１－x－z＜１）、リン酸鉄（例えばＮａyＦｅＰＯ４、０≦y≦１）が含まれる。
【0093】
正極活物質の粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、または単独の一次粒子と二次粒子の双方を含むものであり得る。正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ～５μｍである。正極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ～５０μｍである。
【0094】
正極活物質の粒子表面の少なくとも一部が炭素材料で被覆されていることが好ましい。炭素材料は、層構造、粒子構造、あるいは粒子の集合体の形態をとり得る。
【0095】
正極層の電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、平均繊維径１μｍ以下の炭素繊維等を挙げることができる。導電剤の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。
【0096】
活物質と導電剤とを結着させるための結着剤は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）を含む。結着剤の種類は１種類又は２種類以上にすることができる。
【0097】
正極活物質、導電剤及び結着剤の正極層における配合比については、正極活物質は７０重量％以上９５重量％以下、導電剤は３重量％以上２０重量％以下、結着剤は２重量％以上１０重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤の配合比が３重量％以上であれば正極の導電性を良好にすることができ、２０重量％以下であれば導電剤表面での電解質の分解を低減することができる。結着剤の配合比が２重量％以上であれば十分な電極強度が得られ、１０重量％以下であれば電極の絶縁部を減少させることが出来る。
【0098】
正極は、例えば次のようにして作製することができる。先ず、正極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に分散させてスラリーを調製する。このスラリーを集電体に塗布し、塗膜を乾燥させることで集電体上に正極層を形成する。ここで、例えばスラリーを集電体上の１つの面に塗布してもよく、またはスラリーを集電体上の１つの面とその裏面とに塗布してもよい。次いで、集電体と正極層とに対し、例えば加熱プレスなどのプレスを施すことにより正極を作製することができる。
【0099】
（容器）
正極、負極及び電解質が収容される容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂容器を使用することができる。
正極、負極及び電解質が収容される容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂容器を使用することができる。
【0100】
金属製容器としては、ニッケル、鉄、ステンレス、元素Ａなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。
【0101】
樹脂製容器、金属製容器それぞれの板厚は、１ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．５ｍｍ以下である。さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。また、板厚の下限値は、０．０５ｍｍにすることが望ましい。
【0102】
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さの好ましい範囲は、０．５ｍｍ以下である。より好ましい範囲は０．２ｍｍ以下である。また、ラミネートフィルムの厚さの下限値は、０．０１ｍｍにすることが望ましい。
【0103】
実施形態に係る二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態の二次電池に適用することが可能である。さらにバイポーラ構造を有する二次電池であることが好ましい。これにより複数直列のセルを１個のセルで作製できる利点がある。
【0104】
図１は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。
図１に示す二次電池１０は、負極集電体３ａ及び負極活物質層３ｂを含んだ負極３、正極集電体５ａ及び正極活物質層５ｂを含んだ正極５、正極と接している第１水系電解質１１、負極と接している第２水系電解質１２、並びに外装部材２を備えている。負極活物質層３ｂは、負極集電体３ａの両面の一部に設けられている。正極活物質層５ｂは、正極集電体５ａの両面の一部に設けられている。負極集電体３ａのうち、負極活物質層３ｂが設けられていない箇所は、負極タブ３ｃとして機能する。正極集電体５ａのうち、正極活物質層５ｂが設けられていない箇所は、正極タブ５ｃとして機能する。負極３と正極５の間にセパレータ４が存在している。
図１に示す二次電池１０は、負極集電体３ａ及び負極活物質層３ｂを含んだ負極３、正極集電体５ａ及び正極活物質層５ｂを含んだ正極５、正極と接している第１水系電解質１１、負極と接している第２水系電解質１２、並びに外装部材２を備えている。負極活物質層３ｂは、負極集電体３ａの両面の一部に設けられている。正極活物質層５ｂは、正極集電体５ａの両面の一部に設けられている。負極集電体３ａのうち、負極活物質層３ｂが設けられていない箇所は、負極タブ３ｃとして機能する。正極集電体５ａのうち、正極活物質層５ｂが設けられていない箇所は、正極タブ５ｃとして機能する。負極３と正極５の間にセパレータ４が存在している。
【0105】
正極５は、正極タブ５ｃが外部に突出した状態で外装部材２に収容されている。負極３は、負極タブ３ｃが外部に突出した状態で外装部材２に収容されている。第１水系電解質１１及び第２水系電解質１２は、外装部材２に収容されている。
【0106】
図１に示す二次電池１０が含む第１水系電解質１１は、ゲル状水系電解質である。第２水系電解質１２は液状水系電解質である。図示していないが、第１水系電解質１１が液状水系電解質であり、第２水系電解質１２がゲル状水系電解質であってもよいし、第１水系電解質１１と第２水系電解質１２の両方が液状水系電解質であっても、両方がゲル状水系電解質であってもよい。
【0107】
【0108】
【0109】
図２及び図３に示す二次電池１０は、扁平状の捲回電極群１を具備する。
捲回電極群１は、図３に示すように、負極３、セパレータ４、正極５及び第１水系電解質１１を備える。第１水系電解質１１は、正極５の両面に設けられている。セパレータ４は、第１水系電解質１１と、負極３との間に介在している。この捲回電極群１は、負極３、セパレータ４、及び、両面に第１水系電解質１１が設けられた正極５を積層して形成した積層物を、図３に示すように負極３を外側にして渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成できる。
捲回電極群１は、図３に示すように、負極３、セパレータ４、正極５及び第１水系電解質１１を備える。第１水系電解質１１は、正極５の両面に設けられている。セパレータ４は、第１水系電解質１１と、負極３との間に介在している。この捲回電極群１は、負極３、セパレータ４、及び、両面に第１水系電解質１１が設けられた正極５を積層して形成した積層物を、図３に示すように負極３を外側にして渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成できる。
【0110】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質層３ｂとを含む。最外殻の負極３は、図３に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極活物質層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極活物質層３ｂが形成されている。
【0111】
正極５は、正極集電体５ａの両面に正極活物質層５ｂが形成されている。正極５ａの両面に形成された正極活物質層５ｂ上に、第１水系電解質１１が積層されている。
【0112】
【0113】
捲回型電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層が介在したラミネートフィルムからなる外装部材（袋状容器）２内に収納されている。
【0114】
負極端子６及び正極端子７は、袋状容器２の開口部から外部に延出されている。例えば液状の第２水系電解質（図示していない）が、袋状容器２の開口部から注入されて、袋状容器２内に収納されている。
【0115】
袋状容器２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより、捲回電極群１及び第２水系電解質が完全密封されている。図２及び図３に示す二次電池１０において、正極５は第１水系電解質と接しており、負極３は第２水系電解質と接している。
【0116】
以上に説明した実施形態によれば、第１の実施形態に係る二次電池は、正極と、正極に保持される第１水系電解質と、負極と、負極に保持される第２水系電解質と、正極と負極との間に介在するセパレータとを備え、第１水系電解質の浸透圧と第２水系電解質の浸透圧との差は第１水系電解質の浸透圧と第２水系電解質の浸透圧のいずれか大きい方に対して９０％以下である。このような構成であることで、第１水系電解質と第２水系電解質が混ざることを防ぐことができ、それぞれの水系電解質を適正なｐＨに保つことができ、水系電解質に含まれる水の電気分解を防ぐことができる。そのため、貯蔵性能及びサイクル特性に優れた二次電池を提供することができる。
【0117】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、二次電池を単位セルとする組電池を提供することができる。二次電池には、第１の実施形態の二次電池を用いることができる。
第２の実施形態によれば、二次電池を単位セルとする組電池を提供することができる。二次電池には、第１の実施形態の二次電池を用いることができる。
【0118】
組電池の例には、電気的に直列又は並列に接続された複数の単位セルを構成単位として含むもの、電気的に直列接続された複数の単位セルからなるユニットまたは電気的に並列接続された複数の単位セルからなるユニットを含むもの等を挙げることができる。
【0119】
組電池は、筐体に収容されていても良い。筐体は、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。
【0120】
二次電池の複数個を電気的に直列又は並列接続する形態の例には、それぞれが容器を備えた複数の二次電池を電気的に直列又は並列接続するもの、共通の筐体内に収容された複数の電極群を電気的に直列又は並列接続するものが含まれる。前者の具体例は、複数個の二次電池の正極端子と負極端子を金属製のバスバー（例えば、アルミニウム、ニッケル、銅）で接続するものである。後者の具体例は、１個の筐体内に複数個の電極群を隔壁により電気化学的に絶縁した状態で収容し、これら電極群を電気的に直列接続するものである。電気的に直列接続する電池個数を５～７の範囲にすることにより、鉛蓄電池との電圧互換性が良好になる。鉛蓄電池との電圧互換性をより高くするには、単位セルを５個または６個直列接続した構成が好ましい。
【0121】
組電池の一例を、図４を参照して説明する。図４に示す組電池３１は、第１の実施形態に係る角型の二次電池（例えば図１、図２）３２１～３２５を単位セルとして複数備える。電池３２１の正極導電タブ８と、その隣に位置する電池３２２の負極導電タブ９とが、リード３３によって電気的に接続されている。さらに、この電池３２２の正極導電タブ８とその隣に位置する電池３２３の負極導電タブ９とが、リード３３によって電気的に接続されている。このように電池３２１～３２５間が直列に接続されている。
【0122】
第２の実施形態の組電池によれば、第１の実施形態に係る二次電池含んでいるため、貯蔵性能及びサイクル特性に優れた組電池を提供することができる。
【0123】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池具備している。
第３の実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池具備している。
【0124】
第３の実施形態に係る電池パックは、先に説明した第１の実施形態に係る二次電池（単位セル）を１個または複数個具備することができる。第３の実施形態に係る電池パックに含まれ得る複数の二次電池は、電気的に直列、並列、又は直列および並列を組み合わせて接続されることができる。また、複数の二次電池は、電気的に接続された組電池を構成することもできる。複数の二次電池から組電池を構成する場合、第２の実施形態の組電池を使用することができる。
【0125】
第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路をさらに具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御するものである。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することができる。
【0126】
また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子をさらに具備することもできる。通電用の外部端子は、二次電池からの電流を外部に出力するため、及び／又は単位セル５１に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子５９を通して電池パックに供給される。
【0127】
【0128】
電池パック４０は、図３、５に示す二次電池からなる組電池を備える。電池パック４０は、筐体４１と、筐体４１内に収容された組電池４２とを含む。組電池４２は、複数（例えば５個）の二次電池４３１～４３５が電気的に直列に接続されたものである。二次電池４３１～４３５は、厚さ方向に積層されている。筐体４１は、上部及び４つの側面それぞれに開口部４４を有している。二次電池４３１～４３５の正負極端子１２、１３が突出している側面が、筐体４１の開口部４４に露出している。組電池４２の出力用正極端子４５は、帯状をなし、一端が二次電池４３１～４３５のいずれかの正極端子１３と電気的に接続され、かつ他端が筐体４１の開口部４４から突出して筐体４１の上部から突き出ている。一方、組電池４２の出力用負極端子４６は、帯状をなし、一端が二次電池４３１～４３５のいずれかの負極端子１２と電気的に接続され、かつ他端が筐体４１の開口部４４から突出して筐体４１の上部から突き出ている。
【0129】
第３の実施形態に係る電池パックの別の例を図６および図７を参照して詳細に説明する。図６は、第３の実施形態に係る他の例の電池パックの分解斜視図である。図７は、図６の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【0130】
扁平型の二次電池から構成される複数の単位セル５１は、外部に延出した負極端子５２および正極端子５３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ５４で締結することにより組電池５５を構成している。これらの単位セル５１は、図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【0131】
プリント配線基板５６は、負極端子５２および正極端子５３が延出する単位セル５１側面と対向して配置されている。プリント配線基板５６には、図７に示すようにサーミスタ５７、保護回路５８及び通電用の外部端子５９が搭載されている。なお、組電池５５と対向するプリント配線基板５６の面には組電池５５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【0132】
正極リード６０は、組電池５５の最下層に位置する正極端子５３に接続され、その先端はプリント配線基板５６の正極コネクタ６１に挿入されて電気的に接続されている。負極リード６２は、組電池５５の最上層に位置する負極端子５２に接続され、その先端はプリント配線基板５６の負極側コネクタ６３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ６１、６３は、プリント配線基板５６に形成された配線６４、６５を通して保護回路５８に接続されている。
【0133】
サーミスタ５７は、単位セル５１の温度を検出し、その検出信号は保護回路５８に送信される。保護回路５８は、所定の条件で保護回路５８と通電用の外部端子５９との間のプラス配線６６ａおよびマイナス配線６６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ５７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単位セル５１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単位セル５１もしくは組電池５５について行われる。個々の単位セル５１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単位セル５１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６および図７の場合、単位セル５１それぞれに電圧検出のための配線６７を接続し、これら配線６７を通して検出信号が保護回路５８に送信される。
【0134】
正極端子５３および負極端子５２が突出する側面を除く組電池５５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート６８がそれぞれ配置されている。
【0135】
組電池５５は、各保護シート６８およびプリント配線基板５６と共に収納容器６９内に収納される。すなわち、収納容器６９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート６８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板５６が配置される。組電池５５は、保護シート６８およびプリント配線基板５６で囲まれた空間内に位置する。蓋７０は、収納容器６９の上面に取り付けられている。
【0136】
なお、組電池５５の固定には粘着テープ５４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
【0137】
図６、図７では単位セル５１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。或いは、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。さらに、組み上がった電池パックを直列および／または並列に接続することもできる。
【0138】
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流での充放電が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、鉄道用車両等の車両の車載用、並びに定置用電池としての用途が挙げられる。特に、車載用が好適である。
【0139】
第３の実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
【0140】
以上説明した第３の実施形態の電池パックによれば、第１の実施形態の二次電池を含むため、貯蔵性能及びサイクル特性に優れた電池パックを提供することができる。
【0141】
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【0142】
第４の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
【0143】
第４の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【0144】
第４の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【0145】
次に、第４の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【0146】
図８は、第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【0147】
図８に示す車両２００は、車両本体２０１と、電池パック２０２とを含んでいる。電池パック２０２は、第３の実施形態に係る電池パックであり得る。
【0148】
図８に示す車両２００は、四輪の自動車である。車両２００としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両を用いることができる。
【0149】
この車両２００は、複数の電池パック２０２を搭載してもよい。この場合、電池パック２０２は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【0150】
電池パック２０２は、車両本体２０１の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている。電池パック２０２の搭載位置は、特に限定されない。電池パック２０２は、車両本体２０１の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック２０２は、車両２００の電源として用いることができる。また、この電池パック２０２は、車両２００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【0151】
次に、図９を参照しながら、第４の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【0152】
【0153】
図９に示す車両３００は、車両本体３０１と、車両用電源３０２と、車両用電源３０２の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：ＥｌｅｃｔｒｉｃＣｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ；電気制御装置）３８０と、外部端子（外部電源に接続するための端子）３７０と、インバータ３４０と、駆動モータ３４５とを備えている。
【0154】
車両３００は、車両用電源３０２を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図９に示す、車両３００では、車両用電源３０２の搭載箇所については概略的に示している。
【0155】
車両用電源３０２は、複数（例えば３つ）の電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Ｂａｔｔｅｒy Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｕｎｉｔ）３１１と、通信バス３１０と、を備えている。
【0156】
３つの電池パック３１２ａ、３１２ｂ及び３１２ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３１２ａは、組電池３１４ａと組電池監視装置（ＶＴＭ：ＶｏｌｔａｇｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）３１３ａと、を備えている。電池パック３１２ｂは、組電池３１４ｂと組電池監視装置３１３ｂと、を備えている。電池パック３１２ｃは、組電池３１４ｃと組電池監視装置３１３ｃと、を備えている。電池パック３１２ａ、３１２ｂ、及び３１２ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３１２と交換することができる。
【0157】
組電池３１４ａ～３１４ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。組電池３１４ａ～３１４ｃは、それぞれ、正極端子３１６及び負極端子３１７を通じて充放電を行う。
【0158】
電池管理装置３１１は、車両用電源３０２の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３１３ａ～３１３ｃとの間で通信を行い、車両用電源３０２に含まれる組電池３１４ａ～３１４ｃに含まれる単電池の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
【0159】
電池管理装置３１１と組電池監視装置３１３ａ～３１３ｃとの間には、通信バス３１０が接続されている。通信バス３１０は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス３１０は、例えばＣＡＮ（ＣｏｎｔｒｏｌＡｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）規格に基づいて構成された通信バスである。
【0160】
組電池監視装置３１３ａ～３１３ｃは、電池管理装置３１１からの通信による指令に基づいて、組電池３１４ａ～３１４ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【0161】
車両用電源３０２は、正極端子３１６と負極端子３１７との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図９に示すスイッチ装置３３３）を有することもできる。スイッチ装置３３３は、組電池３１４ａ～３１４ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
【0162】
インバータ３４０は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ３４０の３相の出力端子は、駆動モータ３４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ３４０は、電池管理装置３１１あるいは車両全体動作を制御するための車両ＥＣＵ３８０からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
【0163】
駆動モータ３４５は、インバータ３４０から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【0164】
また、図示はしていないが、車両３００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両３００を制動した際に駆動モータ３４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ３４０に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源３０２に入力される。
【0165】
車両用電源３０２の負極端子３１７には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置３１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ３４０の負極入力端子に接続されている。
【0166】
車両用電源３０２の正極端子３１６には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置３３３を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ３４０の正極入力端子に接続されている。
【0167】
外部端子３７０は、電池管理装置３１１に接続されている。外部端子３７０は、例えば、外部電源に接続することができる。
【0168】
車両ＥＣＵ３８０は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置３１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置３１１と車両ＥＣＵ３８０との間では、通信線により、車両用電源３０２の残容量など、車両用電源３０２の保全に関するデータ転送が行われる。
【0169】
第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを具備している。即ち、貯蔵性能及びサイクル特性に優れた電池パックを備えているため、第４の実施形態に係る車両は貯蔵性能及びサイクル特性に優れており、且つ電池パックが寿命性能に優れているため、信頼性が高い車両を提供することができる。
【0170】
（第５の実施形態）
第５の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックの代わりに、第２の実施形態に係る組電池又は第１の実施形態に係る二次電池を搭載していてもよい。
第５の実施形態によると、定置用電源が提供される。この定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。なお、この定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックの代わりに、第２の実施形態に係る組電池又は第１の実施形態に係る二次電池を搭載していてもよい。
【0171】
第５の実施形態に係る定置用電源は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第５の実施形態に係る定置用電源は、長寿命を実現することができる。
【0172】
図１０は、第５実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図１０は、第３の実施形態に係る電池パック４０Ａ、４０Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図１０に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。
【0173】
発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック４０Ａが搭載される。電池パック４０Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック４０Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック４０Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。
【0174】
需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック４０Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。
【0175】
需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック４０Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック４０Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２２は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２２は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２２は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック４０Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。
【0176】
なお、電池パック４０Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。
【0177】
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に掲載される実施例に限定されるものではない。
【0178】
水系電解質を用いた二次電池では、１種の電解質を用いただけでは発生する電圧を上げることができない。以下の実施例では、正極側の水系電解質、負極側の水系電解質の濃度を変えながら実験を行った。
【0179】
（実施例１）
以下の手順で二次電池を作製した。
以下の手順で二次電池を作製した。
【0180】
＜正極の作製＞
以下のようにして正極を作製した。
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（５ｇ）、導電剤としてアセチレンブラック（０．２５ｇ）、及び、結着剤（バインダー樹脂）としてＰＶＤＦ分散液（固形分率８％のＮＭＰ溶液, ６．２５ｇ)を混練機を用いて３分間混合して、粘稠性スラリーを得た。このスラリーを、Ｔｉ箔の片面上に塗布した。その後、１２０℃で溶媒を留去して積層体を得た。次いで、この積層体を、ロールプレスを用いて、圧延した。その後、この積層体を乾燥させた後、直径１０ｍｍの円形に打ち抜いた。得られた正極の目付は、１１６ｇ／ｍ２であった。
以下のようにして正極を作製した。
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（５ｇ）、導電剤としてアセチレンブラック（０．２５ｇ）、及び、結着剤（バインダー樹脂）としてＰＶＤＦ分散液（固形分率８％のＮＭＰ溶液, ６．２５ｇ)を混練機を用いて３分間混合して、粘稠性スラリーを得た。このスラリーを、Ｔｉ箔の片面上に塗布した。その後、１２０℃で溶媒を留去して積層体を得た。次いで、この積層体を、ロールプレスを用いて、圧延した。その後、この積層体を乾燥させた後、直径１０ｍｍの円形に打ち抜いた。得られた正極の目付は、１１６ｇ／ｍ２であった。
【0181】
＜負極の作製＞
負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２(１０ｇ）、導電剤としてグラファイト（１ｇ)、結着剤（バインダー樹脂）としてＰＴＦＥ分散液（固形分４０重量％, １ｇ)、及び、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）８ｇを混練機を用いて３分間混合して、スラリーを得た。このスラリーを、Zｎ箔の片面上に塗布した。その後、１２０℃で溶媒を留去して積層体を得た。次いで、この積層体を、ロールプレスを用いて、圧延した。その後、この積層体を乾燥させた後、直径１０ｍｍの円形に打ち抜いた。得られた負極の目付は、３５ｇ／ｍ２であった。
負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２(１０ｇ）、導電剤としてグラファイト（１ｇ)、結着剤（バインダー樹脂）としてＰＴＦＥ分散液（固形分４０重量％, １ｇ)、及び、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）８ｇを混練機を用いて３分間混合して、スラリーを得た。このスラリーを、Zｎ箔の片面上に塗布した。その後、１２０℃で溶媒を留去して積層体を得た。次いで、この積層体を、ロールプレスを用いて、圧延した。その後、この積層体を乾燥させた後、直径１０ｍｍの円形に打ち抜いた。得られた負極の目付は、３５ｇ／ｍ２であった。
【0182】
＜水系電解質の調整＞
正極側水系電解質及び負極側水系電解質を表１記載の正極側、負極側水系電解質のリチウム塩濃度、浸透圧調整剤、界面活性剤を用いて調整した。
正極側水系電解質及び負極側水系電解質を表１記載の正極側、負極側水系電解質のリチウム塩濃度、浸透圧調整剤、界面活性剤を用いて調整した。
【0183】
＜界面活性剤＞
非イオン性界面活性剤の具体例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎＨ；０.９＜ｎ≦２.１）及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル（例えば、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ[(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)ｍ・(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ]Ｈ；０＜ｎ≦３５、０＜ｍ≦４０、或いは、Ｃ４Ｈ９Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ[(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)ｍ]Ｈ；０＜ｎ≦３５、０＜ｍ≦２８）からなる群より選択される１以上を挙げることができる。なお、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの化学式Ｃ１２Ｈ２５Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎＨにおける添字ｎについての上記数値範囲は、０.８９＜ｎ≦２.１を含む。また、化学式Ｃ１２Ｈ２５Ｏ[(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)ｍ・(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ]Ｈで表すポリオキシアルキレンアルキルエーテルの具体例として、添字ｎ及びｍがそれぞれ１.４≦ｎ≦３５及び８.４≦ｍ≦４０である化合物を挙げることができる。実施例ではポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ[(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)ｍ・(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ]Ｈ；０＜ｎ≦３５、０＜ｍ≦４０）を用い、分子量２０００、ｎ=１０、ｍ=４０の界面活性剤をＡ、分子量５００、ｎ=１.４、ｍ=８.４の界面活性剤をＢ、分子量３２３８、ｎ=３５、ｍ=２８の界面活性剤をＣ、分子量２０００、ｎ=１０、ｍ=３０の界面活性剤をＤとして界面活性剤を用いた。実施例１では、界面活性剤Ａを用いた。
非イオン性界面活性剤の具体例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎＨ；０.９＜ｎ≦２.１）及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル（例えば、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ[(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)ｍ・(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ]Ｈ；０＜ｎ≦３５、０＜ｍ≦４０、或いは、Ｃ４Ｈ９Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ[(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)ｍ]Ｈ；０＜ｎ≦３５、０＜ｍ≦２８）からなる群より選択される１以上を挙げることができる。なお、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの化学式Ｃ１２Ｈ２５Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎＨにおける添字ｎについての上記数値範囲は、０.８９＜ｎ≦２.１を含む。また、化学式Ｃ１２Ｈ２５Ｏ[(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)ｍ・(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ]Ｈで表すポリオキシアルキレンアルキルエーテルの具体例として、添字ｎ及びｍがそれぞれ１.４≦ｎ≦３５及び８.４≦ｍ≦４０である化合物を挙げることができる。実施例ではポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｃ１２Ｈ２５Ｏ[(ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ)ｍ・(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎ]Ｈ；０＜ｎ≦３５、０＜ｍ≦４０）を用い、分子量２０００、ｎ=１０、ｍ=４０の界面活性剤をＡ、分子量５００、ｎ=１.４、ｍ=８.４の界面活性剤をＢ、分子量３２３８、ｎ=３５、ｍ=２８の界面活性剤をＣ、分子量２０００、ｎ=１０、ｍ=３０の界面活性剤をＤとして界面活性剤を用いた。実施例１では、界面活性剤Ａを用いた。
【0184】
＜試験用電池の作製＞
プラスチック板上に、陽極酸化処理されたアルミニウム板を固定し、その上に負極を固定した。別のプラスチック板上にＴｉ板を固定し、その上に正極を固定した。負極の上に、作製した負極側水系電解質を滴下し、その上にセパレータを置き、密着させた。セパレータの逆側に、正極側水系電解質を滴下し、その上から正極を置いて密着させ、さらにねじで固定した。
プラスチック板上に、陽極酸化処理されたアルミニウム板を固定し、その上に負極を固定した。別のプラスチック板上にＴｉ板を固定し、その上に正極を固定した。負極の上に、作製した負極側水系電解質を滴下し、その上にセパレータを置き、密着させた。セパレータの逆側に、正極側水系電解質を滴下し、その上から正極を置いて密着させ、さらにねじで固定した。
【0185】
作製した二次電池に対して以下の測定を行った。
【0186】
＜浸透圧測定＞
定電流充放電試験を終えた電池の浸透圧を測定した。電解質の溶媒の体積Ｖ（ｍ３）、電解質での溶質の物質量（全モル数）をｎ（ｍｏｌ）、気体定数をＲ（ｍ２・ｋｇ／（ｓ２・Ｋ・ｍｏｌ））、電解質の絶対温度をＴ（Ｋ）とし、浸透圧を算出した。その結果は表１に示した。
定電流充放電試験を終えた電池の浸透圧を測定した。電解質の溶媒の体積Ｖ（ｍ３）、電解質での溶質の物質量（全モル数）をｎ（ｍｏｌ）、気体定数をＲ（ｍ２・ｋｇ／（ｓ２・Ｋ・ｍｏｌ））、電解質の絶対温度をＴ（Ｋ）とし、浸透圧を算出した。その結果は表１に示した。
【0187】
＜透気係数測定＞
電池から分解し、セパレータを電池の他の部品から分離した。セパレータは、純水で両面を洗い流した後、純水に浸漬させて４８時間以上放置した。その後、さらに純水で両面を洗い流し、１００℃の真空乾燥炉にて４８時間以上乾燥させた後に、透気係数の測定を行った。このように取り出したセパレータの４箇所で、セパレータの厚さ（ｍ）を測定した。測定個所４点それぞれで、直径１０ｍｍの孔が開いた一対のステンレス板でセパレータを挟み込み、一方のステンレス板の孔から空気を圧力ｐで送り込む。圧力ｐは１０００Ｐａ、２５００Ｐａ、４０００Ｐａ及び６０００Ｐａを用いた。そして、他方のステンレス板の孔から漏れる空気の気体量Ｑを測定した。孔の面積（２５πｍｍ２）が測定面積Ａとし、粘性係数σとして０．００００１８Ｐａ・ｓを用いた。気体量Ｑは、１００秒の間に孔から漏れる量δ（ｍ３）を測定し、測定された量δを１００で割ることにより算出した。
電池から分解し、セパレータを電池の他の部品から分離した。セパレータは、純水で両面を洗い流した後、純水に浸漬させて４８時間以上放置した。その後、さらに純水で両面を洗い流し、１００℃の真空乾燥炉にて４８時間以上乾燥させた後に、透気係数の測定を行った。このように取り出したセパレータの４箇所で、セパレータの厚さ（ｍ）を測定した。測定個所４点それぞれで、直径１０ｍｍの孔が開いた一対のステンレス板でセパレータを挟み込み、一方のステンレス板の孔から空気を圧力ｐで送り込む。圧力ｐは１０００Ｐａ、２５００Ｐａ、４０００Ｐａ及び６０００Ｐａを用いた。そして、他方のステンレス板の孔から漏れる空気の気体量Ｑを測定した。孔の面積（２５πｍｍ２）が測定面積Ａとし、粘性係数σとして０．００００１８Ｐａ・ｓを用いた。気体量Ｑは、１００秒の間に孔から漏れる量δ（ｍ３）を測定し、測定された量δを１００で割ることにより算出した。
【0188】
測定した４箇所について圧力ｐに対する気体量Ｑをプロットし、直線フィッティング（最小二乗法）によって圧力ｐに対する気体量Ｑの傾き（ｄＱ／ｄｐ）を算出した。そして、算出した傾き（ｄＱ／ｄｐ）に（σ・Ｌ）／Ａを乗算し、透気係数ＫＴを算出した。そして、４箇所の中で透気係数が最も低い値になる箇所での値を、セパレータの透気係数とし、表１に記載した。
【0189】
表３には正極側水系電解質、負極側水系電解質のリチウム塩の種類及び濃度、浸透圧調整剤の種類及び濃度、界面活性剤の種類及び濃度を記載し、表５には正極側水系電解質、負極側水系電解質の界面張力（ｍＮ/ｍ）及び浸透圧（Ｎ／ｍ２）セパレータの透気係数（ｍ２）、浸透圧差（％）、サイクル特性（回）、クーロン効率（％）を記載した。後述する実施例２-３８及び比較例１-２についても実施例１と同様に測定を行った。
【0190】
＜定電流充放電試験＞
各実施例および各比較例について、試験用電池作製後、待機時間無しで速やかに試験を開始した。充電及び放電のいずれも０．５Ｃレートで行った。また、充電時は、電流値が０．２５Ｃになるまで、充電時間が１３０分間になるまで、充電容量が１７０ｍＡｈ／ｇになるまで、のいずれか早いものを終止条件とした。放電時は１３０分後を終止条件とした。
各実施例および各比較例について、試験用電池作製後、待機時間無しで速やかに試験を開始した。充電及び放電のいずれも０．５Ｃレートで行った。また、充電時は、電流値が０．２５Ｃになるまで、充電時間が１３０分間になるまで、充電容量が１７０ｍＡｈ／ｇになるまで、のいずれか早いものを終止条件とした。放電時は１３０分後を終止条件とした。
【0191】
上記充電を１回行い、上記放電を１回行うことを充放電の１サイクルとし、５０サイクル目の放電容量を１００％とし、サイクルを繰り返して放電容量が５０サイクルに対して８０％となるサイクル数をサイクル特性とした。また、５０サイクル目の充電容量と放電容量から以下の方法でクーロン効率を算出した。クーロン効率が良ければ、貯蔵性能も良いため、クーロン効率を用いて貯蔵性能を測定した。５０サイクル目でクーロン効率が安定するため、５０サイクル目を用いた。
クーロン効率（％）＝１００×(放電容量/充電容量)
クーロン効率（％）＝１００×(放電容量/充電容量)
【0192】
実施例２-２０は表３に記載の通りにそれぞれ正極側、負極側水系電解質のリチウム塩濃度、浸透圧調整剤（浸透圧を調整可能な化合物）、界面活性剤を用いて調整し、実施例１と同様に二次電池を作製し、界面張力測定、浸透圧測定、浸透圧差測定、サイクル特性、クーロン効率の評価を行った。評価の結果は表５に記載した。実施例２１-４４及び比較例１、２については表４に記載の通りにそれぞれ正極側、負極側水系電解質のリチウム塩濃度、浸透圧調整剤、界面活性剤を用いて調整し、実施例１と同様に二次電池を作製し、界面張力測定、浸透圧測定、浸透圧差測定、サイクル特性、クーロン効率の評価を行った。実施例２１－４４及び比較例１、２評価結果は表６に記載した。表中の「-」は加えていないことを示している。
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【0193】
実施例１-４４及び比較例１、２を比べると、浸透圧差が９０％より大きくなるとサイクル特性及びクーロン効率が低下したことがわかる。これは正極側水系電解質と負極側水系電解質が混合してしまったため、水系電解質が適切なｐＨの範囲にならず水の電気分解が生じたためと考えられる。
【0194】
また、実施例３７、３８は、浸透圧差は９０％以下ではあるが、他の実施例と比較してサイクル特性とクーロン効率が悪かった。これは、実施例３７では界面張力が５０ｍＮ/ｍより大きいため、セパレータに染み込むことが難しかったためと考えられる。実施例３８では、セパレータの透気係数が１×１０-１４ｍ２よりも大きいため、他の実施例と比較して水系電解質が混合したためと考えられる。
【0195】
実施例をみても、浸透圧差は５０％以下であるほうが高いサイクル特性とクーロン効率を実現できることがわかる。 以上に説明した少なくとも１つの実施形態及び実施例によると、二次電池が提供される。この二次電池は、正極と、正極に保持される第１水系電解質と、負極と、負極に保持される第２水系電解質と、正極と負極との間に介在するセパレータとを備え、第１水系電解質の浸透圧と第２水系電解質の浸透圧との差は第１水系電解質の浸透圧と第２水系電解質の浸透圧のいずれか大きい方に対して９０％以下である。そのため、貯蔵性能及びサイクル特性に優れた二次電池を提供することができる。
【0196】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0197】
１…電極群、２…容器（外装部材）、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極層、５…セパレータ、６…正極リード、７…負極リード、８…正極導電タブ、９…負極導電タブ、１０…封口板、１１…絶縁部材、１２…負極端子、１３…正極端子、３１…組電池、３２１～３２５、４３１～４３５…二次電池、３３…リード、４０、４０Ａ、４０Ｂ…電池パック、４１…筐体、４２…組電池、４４…開口部、４５…出力用正極端子、４６…出力用負極端子、５１…単位セル、５５…組電池、５６…プリント配線基板、５７…サーミスタ、５８…保護回路、５９…通電用の外部端子、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…電力変換装置、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、２００…車両、２０１…車両本体、２０２…電池パック、３００…車両、３０１…車両本体、３０２…車両用電源、３１０…通信バス、３１１…電池管理装置、３１２ａ～３１２ｃ…電池パック、３１３ａ～３１３ｃ…組電池監視装置、３１４ａ～３１４ｃ…組電池、３１６…正極端子、３１７…負極端子、３３３…スイッチ装置、３４０…インバータ、３４５…駆動モータ、３７０…外部端子、３８０…車両ＥＣＵ、Ｌ１、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】