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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-19
(45)【発行日】2024-04-30
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 53/00 20060101AFI20240422BHJP
C08F 293/00 20060101ALI20240422BHJP
G03F 7/075 20060101ALI20240422BHJP
H01L 21/301 20060101ALI20240422BHJP
【ＦＩ】
C08L53/00
C08F293/00
G03F7/075
H01L21/78
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020085215
(22)【出願日】2020-05-14
(65)【公開番号】P2021178923
(43)【公開日】2021-11-18
【審査請求日】2023-02-24
(73)【特許権者】
【識別番号】000237237
【氏名又は名称】フジコピアン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】清水 隆史
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 教一
【審査官】中村 英司
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－２２６６６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０１７７９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－０２５３３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１４５４３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０９５７４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０３６０７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１６３６０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－２５５７８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－２９５７３９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ５３／００
Ｃ０８Ｆ ２９３／００
Ｇ０３Ｆ ７／０７５
Ｈ０１Ｌ ２１／７８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリシラン骨格を有する第１のブロックと、ビニルモノマーの重合体である第２のブロックとを有する共重合体を含有し、前記第２のブロックは、紫外線吸収作用を有する紫外線吸収性モノマーに由来するモノマー単位を含み、
前記紫外線吸収性モノマーは、ベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格及びトリアジン骨格のいずれかを有する、紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物。
【請求項2】
ポリシラン骨格を有する第１のブロックと、ビニルモノマーの重合体である第２のブロックとを有する共重合体を含有し、
前記第２のブロックは、紫外線吸収作用を有する紫外線吸収性モノマーに由来するモノマー単位を含み、
波長３５５ｎｍにおける紫外線透過率が２％以下である、紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物。
【請求項3】
前記紫外線吸収性モノマーは、ベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格及びトリアジン骨格のいずれかを有する、請求項２に記載の紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物。
【請求項4】
前記紫外線吸収性モノマーに由来するモノマー単位の、前記共重合体全体に占める割合は、３質量％以上、７０質量％以下であり、前記ポリシラン骨格の、前記共重合体全体に占める割合は、３０質量％以上、９７質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物と、溶媒とを含有する、レジスト剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、樹脂組成物に関し、特に紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体ウェーハを個々のデバイスに分割するためにダイシングが行われる。ダイシングは、一般的にはスクライビングまたはソーイングにより行われている。近年、プラズマによりウェーハの所定部分をエッチングするプラズマダイシングが注目されている。
【0003】
プラズマダイシングの際には、ウェーハ上にレジスト膜からなるマスクを形成し、ウェーハのマスクから露出した部分をプラズマエッチングすることにより個々のデバイスに分割する。マスクには、エッチングするためのパターンを正確に形成できる機能と、ウェーハ上の素子をプラズマから保護する機能とが求められる。
【0004】
マスクは、標準的なリソグラフィーの操作によりフォトレジスト膜をパターニングして形成することができる。しかし、この手法ではマスク形成のコストが問題となる。フォトレジスト膜に変えてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなるレジスト膜を紫外線（ＵＶ）レーザにより直接パターニングしてマスクを形成することも検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１０－１６５９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従来のＰＶＡ等からなるレジスト膜は、耐熱性に乏しくＵＶレーザの吸収性も低いため、加工速度を上げることができず、高精度の加工も困難であるという問題を有する。レジスト膜に紫外線吸収剤を添加することも検討されているが、添加量を増やすと紫外線吸収剤の析出が生じるため、ＵＶレーザの吸収性を十分に向上させることができない。また、紫外線吸収剤を添加してもレジスト膜の耐熱性が低いという問題は解決できない。
【0007】
本開示は、加工速度の向上と高精度の加工が可能な紫外線レーザ加工レジストを実現できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
紫外線レーザ加工レジスト用の樹脂組成物の一態様は、ポリシラン骨格を有する第１のブロックと、ビニルモノマーの重合体である第２のブロックとを有する共重合体を含有し、第２のブロックは、紫外線吸収作用を有する紫外線吸収性モノマーに由来するモノマー単位を含む。
【0009】
樹脂組成物の一態様において、紫外線吸収性モノマーは、ベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格及びトリアジン骨格のいずれかを有するものであってもよい。
【0010】
樹脂組成物の一態様において、紫外線吸収性モノマーに由来するモノマー単位の、共重合体全体に占める割合は、３質量％以上、７０質量％以下であり、ポリシラン骨格の、共重合体全体に占める割合は、３０質量％以上、９７質量％以下とすることができる。
【0011】
樹脂組成物の一態様において、波長３５５ｎｍにおける紫外線透過率が２％以下とすることができる。
【0012】
レジスト剤の一態様は、本開示の樹脂組成物と、溶媒とを含有する。
【発明の効果】
【0013】
本開示の樹脂組成物によれば、加工速度の向上と高精度の加工が可能な紫外線レーザ加工レジストを実現できる
【発明を実施するための形態】
【0014】
本実施形態のレジスト剤は、樹脂組成物と溶媒とを含有する。本実施形態のレジスト剤は、紫外線（ＵＶ）レーザにより直接パターニングすることができ、例えばプラズマダイシングのマスクの形成に用いることができる。本実施形態のレジスト剤に含まれる樹脂組成物は、ポリシラン骨格を有する第１のブロックと、ビニルモノマーの重合体からなる第２のブロックとを有する共重合体（レジストポリマー）を含む。
【0015】
第１のブロックは、ポリシランからなり、シリコン－シリコン結合により形成された主鎖を有し、側鎖に有機置換基を有する。シリコン-シリコン結合により形成された主鎖は、直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、環構造を有していてもよい。側鎖の有機置換基は特に限定されず、好ましくはアルキル基、アリール基、及びアラルキル基等とすることができる。アルキル基は直鎖であっても分岐鎖を有していてもよく、環構造を有していてもよい。また、ヘテロ原子を含む有機置換基であってもよい。第１ブロックであるポリシランの分子量は特に限定されないが、レジスト剤としての取り扱い性の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）として好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上で、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）として好ましくは８００以上、より好ましくは１０００以上で、好ましくは４０００以下、より好ましくは３０００以下である。
【0016】
第２のブロックは、ビニルモノマーの重合体からなり、第２のブロックを構成するモノマー単位の少なくとも一部は、紫外線吸収基を有する紫外線吸収性モノマーに由来するモノマー単位である。このため、第２のブロックは紫外線吸収作用を有する。紫外線吸収基は、特に限定されないが、例えば、ベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格又はトリアジン骨格とすることができる。紫外線吸収性モノマーは、ビニル基と紫外線吸収基とを有していればよいが、重合性等の観点からアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの誘導体であるアクリル系モノマーが好ましい。具体的には、３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェネチル＝メタクリラート、２－（４－ベンゾイル－３－ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート又は２－［４－（４，６－ジフェニル）－［１，３，５］トリアジン－２－イル］－３－ヒドロキシ－フェノキシ｝－エチルプロプ－２－エノエート等を用いることができる。
【0017】
本実施形態のレジストポリマーは、ポリシラン骨格を有する第１のブロックを含むため、耐熱性及び耐プラズマ性に優れている。一方、紫外線吸収作用を有する第２のブロックを含むことにより、優れた紫外線吸収性を有している。また、共重合体となっているため、低分子の紫外線吸収剤を添加した場合に生じる、紫外線吸収剤のブリードも生じない。従って、本実施形態のレジストポリマーを用いたレジスト膜は、ＵＶレーザを用いてパターニングを高速で且つ高精度に行うことができる。
【0018】
ポリシラン骨格を有する第１のブロックと、紫外線吸収作用を有する第２のブロックとを含む共重合体（レジストポリマー）は、ポリシラン骨格を有するポリシランと、紫外線吸収性モノマーとを混合して反応させることにより調製することができる。紫外線照射等により、ポリシランにラジカルを発生させることができるので、紫外線吸収性モノマーをポリシランと共重合させることができる。
【0019】
ポリシラン骨格を有する第１のブロックの、レジストポリマー全体に占める割合は、耐熱性の観点から好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。また、紫外線吸収作用を発揮させる観点から好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。
【0020】
紫外線吸収性モノマーに由来するモノマー単位の、レジストポリマー全体に占める割合は、紫外線吸収作用を発揮させる観点から好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、よりさらに好ましくは１５質量％以上である。また、耐熱性の観点から好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【0021】
レジストポリマーは、ベンゾトリアゾール骨格等の紫外線吸収基を有さず、紫外線吸収作用を示さない紫外線非吸収性モノマーに由来するモノマー単位を含んでいてもよい。紫外線非吸収性モノマーは、特に限定されないが（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリルアミド誘導体等のアクリル系モノマーとすることができる。アルキル基の炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを加えることにより、レジスト膜を柔軟にしてウェーハに対する密着性を向上させることができ、加工性をさらに向上させることができる。また、ポリシランよりもプラズマエッチング耐性が高い炭化水素系のモノマーを加えることにより、レジスト膜の耐プラズマ性を向上させることができる。
【0022】
紫外線非吸収性モノマーは、紫外線吸収性モノマーと共に共重合させて、第２のブロックの構成単位とすることができる。また、第２のブロックとは異なるブロックの構成単位としてレジストポリマーに含まれていてもよい。
【0023】
紫外線非吸収性モノマーに由来するモノマー単位の、レジストポリマー全体に占める割合は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
【0024】
なお、第１のブロック及び各モノマー単位の割合は、共重合体を重合する際の仕込み量に基づくものであるが、共重合体の組成分析により求めることもできる。
【0025】
本実施形態のレジスト剤は、本実施形態のレジストポリマーを含む樹脂組成物と、溶媒とを含む。樹脂組成物は、レジストポリマー以外に、未重合のポリシラン及びビニルポリマー等の残留物を含んでいてもよい。溶媒は、レジストポリマーを溶解させることができれば特に限定されないが、例えばトルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン等とすることができる。
【0026】
レジスト剤全体に占める樹脂組成物の割合は、形成するレジスト膜の膜厚等に応じて調整することができるが、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。
【0027】
レジスト剤は、レジストポリマーと溶媒以外の成分を含まなくてよいが、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、レベリング剤、光安定化剤、酸化防止剤等の添加剤成分や、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等のポリマー成分などが挙げられる。他の成分の割合は、レジストポリマー１００質量部に対して１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
【0028】
本実施形態のレジスト剤は、ウェーハの表面にスピンコート等の方法によりコーティングしてレジスト膜を形成することができる。形成したレジスト膜は、ＵＶレーザの照射によりストリート部分を除去してパターニングすることができる。パターニングしたレジスト膜をマスクとしてプラズマ照射を行いウェーハをエッチングすることにより、ウェーハのダイシングを行うことができる。ウェーハの表面に形成するレジスト膜の膜厚は、特に限定されないが、レジスト性の観点から好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、塗布面質の観点から好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下である。
【0029】
本実施形態のレジスト剤のパターニングに用いるＵＶレーザ光の波長は、特に限定されないが、波長２００ｎｍ～４００ｎｍ程度とすることができ、中でも波長３５５ｎｍが好ましい。また、レーザ光の周波数も特に限定されないが、例えば、１ｋＨｚ～３００ｋＨｚ程度とすることができ、高速加工を行う観点からは周波数が高いものが好ましい。
【0030】
本実施形態のレジスト剤は、ウェーハのプラズマダイシングに限らず、レーザパターニング可能なレジスト剤として、耐熱性が要求される工程などの保護膜として用いることができる。
【実施例】
【0031】
以下に実施例を用いて、本開示の樹脂組成物をより詳細に説明する。以下の実施例は例示であり、本発明を限定することを意図しない。
【0032】
＜樹脂溶液の製造＞
温度計、還流冷却器、及び窒素ガス供給ガラス管を取付けた、２００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、トルエン７５．０ｇと、所定量のポリシラン及びビニルモノマーとを投入して、６０℃に昇温し、スターラーで撹拌して溶解させた。この溶解液を撹拌しながら窒素ガスを供給し、脱酸素のため３０分以上窒素ガスによるバブリングを行った。続いて、窒素ガスによるバブリング、スターラー撹拌を継続しながら、溶解液の液温が６０℃～７０℃になるように調整し、高圧水銀ランプ（ＵＶ強度:１７０ｍＷ/ｃｍ2)を用いて紫外線照射を６０分間行い重合させ、レジストポリマーを含む樹脂溶液を得た。
温度計、還流冷却器、及び窒素ガス供給ガラス管を取付けた、２００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、トルエン７５．０ｇと、所定量のポリシラン及びビニルモノマーとを投入して、６０℃に昇温し、スターラーで撹拌して溶解させた。この溶解液を撹拌しながら窒素ガスを供給し、脱酸素のため３０分以上窒素ガスによるバブリングを行った。続いて、窒素ガスによるバブリング、スターラー撹拌を継続しながら、溶解液の液温が６０℃～７０℃になるように調整し、高圧水銀ランプ（ＵＶ強度:１７０ｍＷ/ｃｍ2)を用いて紫外線照射を６０分間行い重合させ、レジストポリマーを含む樹脂溶液を得た。
【0033】
＜レジスト膜の形成＞
製造したレジストポリマーを含む樹脂溶液を固形分が４０質量％となるようにトルエンで希釈してレジスト剤とした。調製したレジスト剤をスピンコータを用いてシリコンウェーハ（φ８インチ、厚さ７００μｍ）の表面に塗布し、溶剤を乾燥させてレジスト膜を形成した。スピンコータの回転数は４００ｒｐｍとし、レジスト膜の厚さは１０μｍとした。
製造したレジストポリマーを含む樹脂溶液を固形分が４０質量％となるようにトルエンで希釈してレジスト剤とした。調製したレジスト剤をスピンコータを用いてシリコンウェーハ（φ８インチ、厚さ７００μｍ）の表面に塗布し、溶剤を乾燥させてレジスト膜を形成した。スピンコータの回転数は４００ｒｐｍとし、レジスト膜の厚さは１０μｍとした。
【0034】
＜液経時安定性の評価＞
製造した樹脂溶液を、透明な密閉容器に入れて室温で７日間静置した後、樹脂溶液の外観および沈殿物の有無を目視観察し、以下の評価基準に従って液経時安定性を評価した。
製造した樹脂溶液を、透明な密閉容器に入れて室温で７日間静置した後、樹脂溶液の外観および沈殿物の有無を目視観察し、以下の評価基準に従って液経時安定性を評価した。
【0035】
（評価基準）
Ａ：溶液の白濁および沈殿物がない。
Ｂ：軽微な白濁があるが、沈殿物はない。
Ｃ：分離もしくは沈殿物がある。
＜耐熱性の評価＞
製造した樹脂溶液の５ｇをアルミカップに取り分けて、１００℃のオーブンにて１８０分間乾燥させ溶剤を蒸発させた。アルミカップ内に残留した不揮発成分について熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）により、１０％重量減少温度を測定した。測定条件は、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で３０℃～６００℃まで昇温とした。測定結果を以下の評価基準に従って耐熱性を評価した。
Ａ：溶液の白濁および沈殿物がない。
Ｂ：軽微な白濁があるが、沈殿物はない。
Ｃ：分離もしくは沈殿物がある。
＜耐熱性の評価＞
製造した樹脂溶液の５ｇをアルミカップに取り分けて、１００℃のオーブンにて１８０分間乾燥させ溶剤を蒸発させた。アルミカップ内に残留した不揮発成分について熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）により、１０％重量減少温度を測定した。測定条件は、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で３０℃～６００℃まで昇温とした。測定結果を以下の評価基準に従って耐熱性を評価した。
【0036】
（評価基準）
Ａ：１０％重量減少温度が２５０℃以上
Ｂ：１０％重量減少温度が２００℃以上２５０℃未満
Ｃ：１０％重量減少温度が２００℃未満
＜塗布面質の評価＞
形成したレジスト膜の表面状態を目視観察して、以下の評価基準に従って塗布面質を評価した。
Ａ：１０％重量減少温度が２５０℃以上
Ｂ：１０％重量減少温度が２００℃以上２５０℃未満
Ｃ：１０％重量減少温度が２００℃未満
＜塗布面質の評価＞
形成したレジスト膜の表面状態を目視観察して、以下の評価基準に従って塗布面質を評価した。
【0037】
（評価基準）
Ａ：凹凸がなく均一な塗膜である。
Ｂ：軽微な凹凸（ゆず肌）が見られる。
Ｃ：塗膜にひび割れ、粒状等の欠点が見られる。
＜レーザ加工性の評価＞
形成したレジスト膜の表面にＵＶレーザ加工装置（ＡＬ３００Ｐ、東京精密製）を用いて、線幅１５μｍ、線長１５ｍｍで１ｍｍピッチの碁盤目状になるようにパターン加工をした。このときの加工条件は、レーザ波長：３５５ｎｍ、パルス幅：＜１５ｎｓ、周波数：５０ｋＨｚ、加工速度：６００ｍｍ／ｓｅｃとした。このレーザ加工部分について、マイクロスコープを用いて２００倍で拡大観察し、以下の評価基準に従ってレーザ加工性を評価した。
Ａ：凹凸がなく均一な塗膜である。
Ｂ：軽微な凹凸（ゆず肌）が見られる。
Ｃ：塗膜にひび割れ、粒状等の欠点が見られる。
＜レーザ加工性の評価＞
形成したレジスト膜の表面にＵＶレーザ加工装置（ＡＬ３００Ｐ、東京精密製）を用いて、線幅１５μｍ、線長１５ｍｍで１ｍｍピッチの碁盤目状になるようにパターン加工をした。このときの加工条件は、レーザ波長：３５５ｎｍ、パルス幅：＜１５ｎｓ、周波数：５０ｋＨｚ、加工速度：６００ｍｍ／ｓｅｃとした。このレーザ加工部分について、マイクロスコープを用いて２００倍で拡大観察し、以下の評価基準に従ってレーザ加工性を評価した。
【0038】
（評価基準）
Ａ：レーザ加工端部の塗膜の剥がれがなく、レジスト残渣もない。
Ｂ：レーザ加工端部にレジスト残渣が微量残っている。
Ｃ：レーザ照射部分にレジスト膜の一部が残っている。
＜レジスト性の評価＞
レーザ加工性を評価した後、プラズマエッチング装置を用いて、レジスト膜側からプラズマエッチング処理を行った。このときの処理条件は、プラズマ源：ＩＣＰプラズマパワー２２００Ｗ、プロセスガス：ＳＦ６ガス、ガス圧力：２Ｐａ、処理時間：７分間とした。プラズマエッチング処理後のレジスト膜の表面をマイクロスコープにて２００倍で拡大観察し、以下の評価基準に従ってレジスト性を評価した。
Ａ：レーザ加工端部の塗膜の剥がれがなく、レジスト残渣もない。
Ｂ：レーザ加工端部にレジスト残渣が微量残っている。
Ｃ：レーザ照射部分にレジスト膜の一部が残っている。
＜レジスト性の評価＞
レーザ加工性を評価した後、プラズマエッチング装置を用いて、レジスト膜側からプラズマエッチング処理を行った。このときの処理条件は、プラズマ源：ＩＣＰプラズマパワー２２００Ｗ、プロセスガス：ＳＦ６ガス、ガス圧力：２Ｐａ、処理時間：７分間とした。プラズマエッチング処理後のレジスト膜の表面をマイクロスコープにて２００倍で拡大観察し、以下の評価基準に従ってレジスト性を評価した。
【0039】
（評価基準）
Ａ：レジスト膜にプラズマエッチングによる侵食は見られない。
Ｂ：プラズマエッチングによる侵食は見られるが、シリコンウェーハの露出はない。
Ｃ：レジスト膜がなくなり、シリコンウェーハの露出が見られる。
Ａ：レジスト膜にプラズマエッチングによる侵食は見られない。
Ｂ：プラズマエッチングによる侵食は見られるが、シリコンウェーハの露出はない。
Ｃ：レジスト膜がなくなり、シリコンウェーハの露出が見られる。
【0040】
＜ＵＶ透過率の測定＞
製造した樹脂溶液を、厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に、スピンコータで塗布して樹脂膜を形成した。樹脂膜の乾燥後の膜厚は１０μｍとした。樹脂膜を形成したＰＥＴフィルムについて波長３５５ｎｍの紫外光の透過率を分光光度計を用いて測定した。得られた透過率から樹脂膜を形成する前のＰＥＴフィルムの透過率をブランクとして差し引き、樹脂膜の透過率とした。
製造した樹脂溶液を、厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に、スピンコータで塗布して樹脂膜を形成した。樹脂膜の乾燥後の膜厚は１０μｍとした。樹脂膜を形成したＰＥＴフィルムについて波長３５５ｎｍの紫外光の透過率を分光光度計を用いて測定した。得られた透過率から樹脂膜を形成する前のＰＥＴフィルムの透過率をブランクとして差し引き、樹脂膜の透過率とした。
【0041】
（実施例１）
ポリシランとして数平均分子量（Ｍｎ）が１１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８００の第１のポリシラン（オグソールＳＩ－１０－２０、大阪ガスケミカル製）５６．２５ｇを用い、ビニルモノマーとしてベンゾトリアゾール骨格を有するメタクリレート系の第１の紫外線吸収性モノマー（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェネチル＝メタクリラート、ＲＵＶＡ－９３、大塚化学製）１８．７５ｇを用い樹脂溶液を製造した。
ポリシランとして数平均分子量（Ｍｎ）が１１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８００の第１のポリシラン（オグソールＳＩ－１０－２０、大阪ガスケミカル製）５６．２５ｇを用い、ビニルモノマーとしてベンゾトリアゾール骨格を有するメタクリレート系の第１の紫外線吸収性モノマー（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェネチル＝メタクリラート、ＲＵＶＡ－９３、大塚化学製）１８．７５ｇを用い樹脂溶液を製造した。
【0042】
製造した樹脂溶液からゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分取したレジストポリマーについて赤外分光（ＩＲ）分析を行ったところ、ポリシランのスペクトルと、紫外線吸収性モノマーのスペクトルとを複合したスペクトルが得られた。また、1ＨＮＭＲ分光法によりケミカルシフト０．５～４．５ｐｐｍでのアクリルポリマー鎖のピークが確認できた。これらの結果から、得られたレジストポリマーは、ポリシランと紫外線吸収性モノマーとの共重合物であると判断した。得られたレジストポリマーのＭｗは３９００であった。
【0043】
得られた樹脂溶液の液経時安定性はＡ、耐熱性はＡであった。得られたレジスト膜の塗布面質はＡ、レーザ加工性はＡ、レジスト性はＡであった。ＵＶ透過率は０％であった。
【0044】
（実施例２）
ポリシランをＭｎが９００、Ｍｗが１２００の第２のポリシラン（オグソールＳＩ－２０－１０、大阪ガスケミカル製）５２．５ｇとし、第１の紫外線吸収性モノマーを２２．５ｇとして樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
ポリシランをＭｎが９００、Ｍｗが１２００の第２のポリシラン（オグソールＳＩ－２０－１０、大阪ガスケミカル製）５２．５ｇとし、第１の紫外線吸収性モノマーを２２．５ｇとして樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
【0045】
得られたレジストポリマーのＭｗは４３００であった。得られた樹脂溶液の液経時安定性はＡ、耐熱性はＡであった。得られたレジスト膜の塗布面質はＡ、レーザ加工性はＡ、レジスト性はＡであった。ＵＶ透過率は０％であった。
【0046】
（実施例３）
第２ポリシランを３０．０ｇとし、第１の紫外線吸収性モノマーを４５．０ｇとして樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
第２ポリシランを３０．０ｇとし、第１の紫外線吸収性モノマーを４５．０ｇとして樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
【0047】
得られたレジストポリマーのＭｗは４３００であった。得られた樹脂溶液の液経時安定性はＡ、耐熱性はＢであった。得られたレジスト膜の塗布面質はＡ、レーザ加工性はＡ、レジスト性はＡであった。ＵＶ透過率は０％であった。
【0048】
（実施例４）
第２のポリシランを２２．５ｇとし、第１の紫外線吸収性モノマーを５２．５ｇとして樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
第２のポリシランを２２．５ｇとし、第１の紫外線吸収性モノマーを５２．５ｇとして樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
【0049】
得られたレジストポリマーのＭｗは４６００であった。得られた樹脂溶液の液経時安定性はＡ、耐熱性はＢであった。得られたレジスト膜の塗布面質はＡ、レーザ加工性はＡ、レジスト性はＡであった。ＵＶ透過率は０％であった。
【0050】
（実施例５）
第２のポリシランを６７．５ｇとし、第１の紫外線吸収性モノマーを７．５ｇとして樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
第２のポリシランを６７．５ｇとし、第１の紫外線吸収性モノマーを７．５ｇとして樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
【0051】
得られたレジストポリマーのＭｗは４０００であった。得られた樹脂溶液の液経時安定性はＡ、耐熱性はＡであった。得られたレジスト膜の塗布面質はＡ、レーザ加工性はＡ、レジスト性はＡであった。ＵＶ透過率は０％であった。
【0052】
（実施例６）
第２のポリシランを７１．２５ｇとし、第１の紫外線吸収性モノマーを３．７５ｇとして樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
第２のポリシランを７１．２５ｇとし、第１の紫外線吸収性モノマーを３．７５ｇとして樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
【0053】
得られたレジストポリマーのＭｗは４０００であった。得られた樹脂溶液の液経時安定性はＡ、耐熱性はＡであった。得られたレジスト膜の塗布面質はＡ、レーザ加工性はＢ、レジスト性はＢであった。ＵＶ透過率は０％であった。
【0054】
（実施例７）
第２のポリシランを５２．５ｇとし、ビニルモノマーとして２－（４－ベンゾイル－３－ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレートである第２の紫外線吸収性モノマーを２２．５ｇ用いて樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
第２のポリシランを５２．５ｇとし、ビニルモノマーとして２－（４－ベンゾイル－３－ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレートである第２の紫外線吸収性モノマーを２２．５ｇ用いて樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
【0055】
得られたレジストポリマーのＭｗは４３００であった。得られた樹脂溶液の液経時安定性はＡ、耐熱性はＡであった。得られたレジスト膜の塗布面質はＡ、レーザ加工性はＡ、レジスト性はＡであった。ＵＶ透過率は０％であった。
【0056】
（実施例８）
第２のポリシランを５２．５ｇとし、ビニルモノマーとして２－［４－（４，６－ジフェニル）－［１，３，５］トリアジン－２－イル］－３－ヒドロキシ－フェノキシ｝－エチルプロプ－２－エノエートである第３の紫外線吸収性モノマーを２２．５ｇ用いて樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
第２のポリシランを５２．５ｇとし、ビニルモノマーとして２－［４－（４，６－ジフェニル）－［１，３，５］トリアジン－２－イル］－３－ヒドロキシ－フェノキシ｝－エチルプロプ－２－エノエートである第３の紫外線吸収性モノマーを２２．５ｇ用いて樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
【0057】
得られたレジストポリマーのＭｗは４３００であった。得られた樹脂溶液の液経時安定性はＡ、耐熱性はＡであった。得られたレジスト膜の塗布面質はＡ、レーザ加工性はＡ、レジスト性はＡであった。ＵＶ透過率は０％であった。
【0058】
【表1】
【0059】
（実施例９）
第２のポリシランを４５．０ｇとし、ビニルモノマーとして第２の紫外線吸収性モノマーを２２．５ｇ及び紫外線非吸収性モノマーである４－ヒドロキシブチルアクリレートを７．５ｇ用いて樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
第２のポリシランを４５．０ｇとし、ビニルモノマーとして第２の紫外線吸収性モノマーを２２．５ｇ及び紫外線非吸収性モノマーである４－ヒドロキシブチルアクリレートを７．５ｇ用いて樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
【0060】
得られたレジストポリマーのＭｗは４３００であった。得られた樹脂溶液の液経時安定性はＡ、耐熱性はＡであった。得られたレジスト膜の塗布面質はＡ、レーザ加工性はＡ、レジスト性はＡであった。ＵＶ透過率は０％であった。
【0061】
（実施例１０）
第２のポリシランを４５．０ｇとし、ビニルモノマーとして第２の紫外線吸収性モノマーを２２．５ｇ及び紫外線非吸収性モノマーである２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートを７．５ｇ用いて樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
第２のポリシランを４５．０ｇとし、ビニルモノマーとして第２の紫外線吸収性モノマーを２２．５ｇ及び紫外線非吸収性モノマーである２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートを７．５ｇ用いて樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
【0062】
得られたレジストポリマーのＭｗは４４００であった。得られた樹脂溶液の液経時安定性はＡ、耐熱性はＡであった。得られたレジスト膜の塗布面質はＡ、レーザ加工性はＡ、レジスト性はＡであった。ＵＶ透過率は０％であった。
【0063】
（実施例１１）
第２のポリシランを４５．０ｇとし、ビニルモノマーとして第２の紫外線吸収性モノマーを２２．５ｇ及び紫外線非吸収性モノマーであるジメチルアクリルアミドを７．５ｇ用いて樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
第２のポリシランを４５．０ｇとし、ビニルモノマーとして第２の紫外線吸収性モノマーを２２．５ｇ及び紫外線非吸収性モノマーであるジメチルアクリルアミドを７．５ｇ用いて樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
【0064】
得られたレジストポリマーのＭｗは４４００であった。得られた樹脂溶液の液経時安定性はＡ、耐熱性はＡであった。得られたレジスト膜の塗布面質はＡ、レーザ加工性はＡ、レジスト性はＡであった。ＵＶ透過率は０％であった。
【0065】
【表2】
【0066】
（実施例１２）
実施例２において調製した樹脂溶液を固形分が２５％になるようにトルエンで希釈して調製したレジスト剤を用いて塗布面質、レーザ加工性及びレジスト性を評価した。なお、レジスト膜の膜厚は５μｍとした。
実施例２において調製した樹脂溶液を固形分が２５％になるようにトルエンで希釈して調製したレジスト剤を用いて塗布面質、レーザ加工性及びレジスト性を評価した。なお、レジスト膜の膜厚は５μｍとした。
【0067】
得られたレジスト膜の塗布面質はＡ、レーザ加工性はＡ、レジスト性はＡであった。
【0068】
（実施例１３）
実施例２において調製した樹脂溶液を固形分が１４％になるようにトルエンで希釈して調製したレジスト剤を用いて塗布面質、レーザ加工性及びレジスト性を評価した。なお、レジスト膜の膜厚は２μｍとした。
実施例２において調製した樹脂溶液を固形分が１４％になるようにトルエンで希釈して調製したレジスト剤を用いて塗布面質、レーザ加工性及びレジスト性を評価した。なお、レジスト膜の膜厚は２μｍとした。
【0069】
得られたレジスト膜の塗布面質はＡ、レーザ加工性はＡ、レジスト性はＢであった。
【0070】
（実施例１４）
実施例２において調製した樹脂溶液を希釈せずにレジスト剤として塗布面質、レーザ加工性及びレジスト性を評価した。なお、スピンコータを回転数は２００ｒｐｍとし、レジスト膜の膜厚を３０μｍとした。
実施例２において調製した樹脂溶液を希釈せずにレジスト剤として塗布面質、レーザ加工性及びレジスト性を評価した。なお、スピンコータを回転数は２００ｒｐｍとし、レジスト膜の膜厚を３０μｍとした。
【0071】
得られたレジスト膜の塗布面質はＡ、レーザ加工性はＡ、レジスト性はＡであった。
【0072】
（実施例１５）
実施例２において調製した樹脂溶液を希釈せずにレジスト剤として塗布面質、レーザ加工性及びレジスト性を評価した。なお、スピンコータを回転数は４００ｒｐｍとして塗布を２回繰り返し、レジスト膜の膜厚を５０μｍとした。
実施例２において調製した樹脂溶液を希釈せずにレジスト剤として塗布面質、レーザ加工性及びレジスト性を評価した。なお、スピンコータを回転数は４００ｒｐｍとして塗布を２回繰り返し、レジスト膜の膜厚を５０μｍとした。
【0073】
得られたレジスト膜の塗布面質はＢ、レーザ加工性はＡ、レジスト性はＡであった。
【0074】
【表3】
【0075】
（比較例１）
温度計、還流冷却器、及び窒素ガス供給ガラス管を取付けた、２００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、蒸留水７５．０ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ製）７５．０ｇとを投入し、６０℃にて攪拌して樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液について実施例１と同様の評価を行った。
温度計、還流冷却器、及び窒素ガス供給ガラス管を取付けた、２００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、蒸留水７５．０ｇと、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ－２０５、クラレ製）７５．０ｇとを投入し、６０℃にて攪拌して樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液について実施例１と同様の評価を行った。
【0076】
得られた樹脂溶液の液経時安定性はＡ、耐熱性はＣであった。得られたレジスト膜の塗布面質はＡ、レーザ加工性はＣ、レジスト性はＡであった。ＵＶ透過率は９０％であった。
【0077】
（比較例２）
温度計、還流冷却器、及び窒素ガス供給ガラス管を取付けた、２００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、トルエン７５．０ｇと第２のポリシラン７５．０ｇとを投入し、６０℃にて攪拌して樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液について実施例１と同様の評価を行った。
温度計、還流冷却器、及び窒素ガス供給ガラス管を取付けた、２００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、トルエン７５．０ｇと第２のポリシラン７５．０ｇとを投入し、６０℃にて攪拌して樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液について実施例１と同様の評価を行った。
【0078】
得られた樹脂溶液の液経時安定性はＡ、耐熱性はＡであった。得られたレジスト膜の塗布面質はＡ、レーザ加工性はＣ、レジスト性はＢであった。ＵＶ透過率は６３％であった。
【0079】
（比較例３）
温度計、還流冷却器、及び窒素ガス供給ガラス管を取付けた、２００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、トルエン７５ｇと、第２のポリシラン５２．５ｇと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、Tinuvin PS、ＢＡＳＦジャパン製）２２．５ｇとを投入し、６０℃にて攪拌して樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液について実施例１と同様の評価を行った。
温度計、還流冷却器、及び窒素ガス供給ガラス管を取付けた、２００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、トルエン７５ｇと、第２のポリシラン５２．５ｇと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、Tinuvin PS、ＢＡＳＦジャパン製）２２．５ｇとを投入し、６０℃にて攪拌して樹脂溶液を調製した。得られた樹脂溶液について実施例１と同様の評価を行った。
【0080】
得られた樹脂溶液は沈殿物が析出し液経時安定性はＣであり、レジスト膜の塗布面質もＣであったため、他の評価は行わなかった。
【0081】
【表4】
【0082】
（比較例４）
第２のポリシランを５２．５ｇとし、ビニルモノマーとして４－ヒドロキシブチルアクリレートを２２．５ｇ用いて樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
第２のポリシランを５２．５ｇとし、ビニルモノマーとして４－ヒドロキシブチルアクリレートを２２．５ｇ用いて樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
【0083】
得られたレジストポリマーのＭｗは４３００であった。得られた樹脂溶液の液経時安定性はＡ、耐熱性はＡであった。得られたレジスト膜の塗布面質はＡ、レーザ加工性はＣ、レジスト性はＡであった。ＵＶ透過率は７０％であった。
【0084】
（比較例５）
第２のポリシランを５２．５ｇとし、ビニルモノマーとして２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートを２２．５ｇ用いて樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
第２のポリシランを５２．５ｇとし、ビニルモノマーとして２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートを２２．５ｇ用いて樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
【0085】
得られたレジストポリマーのＭｗは４３００であった。得られた樹脂溶液の液経時安定性はＡ、耐熱性はＡであった。得られたレジスト膜の塗布面質はＡ、レーザ加工性はＣ、レジスト性はＡであった。ＵＶ透過率は７０％であった。
【0086】
（比較例６）
第２のポリシランを５２．５ｇとし、ビニルモノマーとしてジメチルアクリルアミドを２２．５ｇ用いて樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
第２のポリシランを５２．５ｇとし、ビニルモノマーとしてジメチルアクリルアミドを２２．５ｇ用いて樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
【0087】
得られたレジストポリマーのＭｗは４３００であった。得られた樹脂溶液の液経時安定性はＡ、耐熱性はＡであった。得られたレジスト膜の塗布面質はＢ、レーザ加工性はＣ、レジスト性はＡであった。ＵＶ透過率は６８％であった。
【0088】
（比較例７）
第２のポリシランを５２．５ｇとし、イソボルニルアクリレートを２２．５ｇ用いて樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
第２のポリシランを５２．５ｇとし、イソボルニルアクリレートを２２．５ｇ用いて樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
【0089】
得られたレジストポリマーのＭｗは４３００であった。得られた樹脂溶液の液経時安定性はＡ、耐熱性はＡであった。得られたレジスト膜の塗布面質はＡ、レーザ加工性はＣ、レジスト性はＡであった。ＵＶ透過率は６８％であった。
【0090】
（比較例８）
第２のポリシランを５２．５ｇとし、ヒドロキシエチルアクリルアミドを２２．５ｇ用いて樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
第２のポリシランを５２．５ｇとし、ヒドロキシエチルアクリルアミドを２２．５ｇ用いて樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
【0091】
得られたレジストポリマーのＭｗは４３００であった。得られた樹脂溶液は沈殿物が析出し液経時安定性はＣであり、レジスト膜の塗布面質もＣであったため、他の評価は行わなかった。
【0092】
（比較例９）
第２のポリシランを５２．５ｇとし、ｎ－ブチルアクリレートを２２．５ｇ用いて樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
第２のポリシランを５２．５ｇとし、ｎ－ブチルアクリレートを２２．５ｇ用いて樹脂溶液を製造し、実施例１と同様の評価を行った。
【0093】
得られたレジストポリマーのＭｗは４３００であった。得られた樹脂溶液の液経時安定性はＡ、耐熱性はＡであった。得られたレジスト膜の塗布面質はＡ、レーザ加工性はＣ、レジスト性はＡであった。ＵＶ透過率は７２％であった。
【0094】
【表5】
【産業上の利用可能性】
【0095】
本開示の樹脂組成物は、耐熱性、紫外線吸収性及び耐プラズマ性に優れ、紫外線レーザ加工レジスト等として有用である。