特許 7476191 熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-19

(45)【発行日】2024-04-30

(54)【発明の名称】熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサ

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/851 20230101AFI20240422BHJP

   H10N 10/855 20230101ALI20240422BHJP

   H10N 10/857 20230101ALI20240422BHJP

   H10N 10/17 20230101ALI20240422BHJP

   G01J 1/02 20060101ALI20240422BHJP

【ＦＩ】

H10N10/851

H10N10/855

H10N10/857

H10N10/17 A

G01J1/02 R

G01J1/02 B

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021529960

(86)(22)【出願日】2020-06-19

(86)【国際出願番号】 JP2020024143

(87)【国際公開番号】W WO2021002221

(87)【国際公開日】2021-01-07

【審査請求日】2022-12-21

(31)【優先権主張番号】P 2019124225

(32)【優先日】2019-07-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】592032636

【氏名又は名称】学校法人トヨタ学園

(74)【代理人】

【識別番号】100136098

【弁理士】

【氏名又は名称】北野 修平

(74)【代理人】

【識別番号】100137246

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 勝也

(72)【発明者】

【氏名】足立 真寛

(72)【発明者】

【氏名】山本 喜之

(72)【発明者】

【氏名】竹内 恒博

【審査官】柴山 将隆

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０４３４７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０８－０５６０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０７９７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０００／０３０９７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００１－３４８２１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １０／８５１

Ｈ１０Ｎ １０／８５５

Ｈ１０Ｎ １０／８５７

Ｈ１０Ｎ １０／１７

Ｇ０１Ｊ １／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳｉとＧｅを構成元素とする半導体であるベース材料と、
前記構成元素と異なる元素であり、最外殻の内側に位置するｄ軌道またはｆ軌道に空軌道を有し、前記ベース材料の禁制帯内に第一の付加準位を形成する第一の添加元素と、
酸素と、から構成されており、
前記酸素の含有割合は、６ａｔ％以下であり、
前記第一の添加元素は、Ｆｅである、熱電変換材料。

【請求項2】

ＳｉとＧｅを構成元素とする半導体であるベース材料と、
前記構成元素と異なる元素であり、最外殻の内側に位置するｄ軌道またはｆ軌道に空軌道を有し、前記ベース材料の禁制帯内に第一の付加準位を形成する第一の添加元素と、
酸素と、から構成されており、
前記酸素の含有割合は、６ａｔ％以下であり、
前記第一の添加元素は、ＡｕまたはＣｕである、熱電変換材料。

【請求項3】

ＳｉとＧｅを構成元素とする半導体であるベース材料と、
前記構成元素と異なる元素であり、最外殻の内側に位置するｄ軌道またはｆ軌道に空軌道を有し、前記ベース材料の禁制帯内に第一の付加準位を形成する第一の添加元素と、
前記構成元素および前記第一の添加元素の双方と異なる元素であり、前記ベース材料の禁制帯内に第二の付加準位を形成する第二の添加元素と、
酸素と、から構成されており、
前記酸素の含有割合は、６ａｔ％以下であり、
前記第二の添加元素の最外殻の電子数と前記構成元素のうち少なくとも１つの最外殻の電子数との差は、１であり、
前記第一の添加元素は、Ｆｅであり、
前記第二の添加元素は、Ｐである、熱電変換材料。

【請求項4】

ＳｉとＧｅを構成元素とする半導体であるベース材料と、
前記構成元素と異なる元素であり、最外殻の内側に位置するｄ軌道またはｆ軌道に空軌道を有し、前記ベース材料の禁制帯内に第一の付加準位を形成する第一の添加元素と、
前記構成元素および前記第一の添加元素の双方と異なる元素であり、前記ベース材料の禁制帯内に第二の付加準位を形成する第二の添加元素と、
酸素と、から構成されており、
前記酸素の含有割合は、６ａｔ％以下であり、
前記第二の添加元素の最外殻の電子数と前記構成元素のうち少なくとも１つの最外殻の電子数との差は、１であり、
前記第一の添加元素は、ＡｕまたはＣｕであり、
前記第二の添加元素は、Ｂである、熱電変換材料。

【請求項5】

前記熱電変換材料の組織中に、粒の直径が３０ｎｍ以下である前記構成元素からなる結晶相を含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。

【請求項6】

熱電変換材料部と、
前記熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、
前記熱電変換材料部に接触し、前記第１電極と離れて配置される第２電極と、を備え、
前記熱電変換材料部を構成する材料は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱電変換材料である、熱電変換素子。

【請求項7】

請求項６に記載の熱電変換素子を複数個含む、熱電変換モジュール。

【請求項8】

光エネルギーを吸収する吸収体と、
前記吸収体に接続される熱電変換材料部と、を備え、
前記熱電変換材料部を構成する材料は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の熱電変換材料である、光センサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサに関するものである。

【0002】

本出願は、２０１９年７月３日出願の日本出願第２０１９－１２４２２５号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

【背景技術】

【0003】

熱電変換材料として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｕを積層した後に得られた積層体を熱処理し、ＳｉＧｅ（シリコンゲルマニウム）中にＡｕのナノ粒子を形成する技術が報告されている（例えば、非特許文献１）。熱電変換材料として、Ｓｉ／ＧｅＢを用いる技術が報告されている（例えば、非特許文献２）。

【0004】

特許文献１には、母材元素で構成される半導体材料からなる母材中に、母材元素と母材元素と異なる異種元素とを含むナノ粒子を含む熱電変換材料が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２０１４／１９６４７５号

【非特許文献】

【0006】

【文献】Ｈｉｒｏａｋｉ Ｔａｋｉｇｕｃｈｉ ｅｔ ａｌ．、“Ｎａｎｏ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳｉＧｅＡｕ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ”、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ５０ （２０１１） ０４１３０１

【文献】Ａｋｉｎａｒｉ Ｍａｔｏｂａ ｅｔ ａｌ．、“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ａｎｄ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｓｉ／ＧｅＢ Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ Ｓｉ Ｂｕｆｆｅｒ Ｌａｙｅｒ ａｎｄ ＳｉＯ２ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ”、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ４８ （２００９） ０６１２０１

【発明の概要】

【0007】

本開示に従った熱電変換材料は、ＳｉとＧｅを構成元素とする半導体であるベース材料と、構成元素と異なる元素であり、最外殻の内側に位置するｄ軌道またはｆ軌道に空軌道を有し、ベース材料の禁制帯内に第一の付加準位を形成する第一の添加元素と、酸素と、を含む。酸素の含有割合は、６ａｔ％以下である。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、実施の形態１に係る熱電変換材料の組織の状態を示す概略図である。

【図2】図２は、実施の形態１に係る熱電変換材料の温度とＺＴとの関係を示すグラフである。

【図3】図３は、実施の形態２に係る熱電変換材料の組織の状態を示す概略図である。

【図4】図４は、実施の形態２に係る熱電変換材料の温度とＺＴとの関係を示すグラフである。

【図5】図６は、本実施の形態における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子（発電素子）の構造を示す概略図である。

【図6】図６は、発電モジュールの構造の一例を示す図である。

【図7】図７は、赤外線センサの構造の一例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［本開示が解決しようとする課題］
近年、石油などの化石燃料に代わるクリーンなエネルギーとして、再生可能エネルギーが注目されている。再生可能エネルギーには、太陽光、水力および風力を利用した発電のほか、温度差を利用した熱電変換による発電で得られるエネルギーが含まれる。熱電変換においては、熱が電気へと直接変換されるため、変換の際に余分な廃棄物が排出されない。熱電変換は、モータなどの駆動部を必要としないため、装置のメンテナンスが容易であるなどの特長がある。

【0010】

熱電変換を実施するための材料（熱電変換材料）を用いた温度差（熱エネルギー）の電気エネルギーへの変換効率ηは以下の式（１）で与えられる。

【0011】

η＝ΔＴ／Ｔ_ｈ・（Ｍ－１）／（Ｍ＋Ｔ_ｃ／Ｔ_ｈ）・・・（１）

【0012】

ηは変換効率、ΔＴはＴ_ｈとＴ_ｃとの差、Ｔ_ｈは高温側の温度、Ｔ_ｃは低温側の温度、Ｍは（１＋ＺＴ）^１／２、ＺＴ＝α^２ＳＴ／κ、ＺＴは無次元性能指数、αはゼーベック係数、Ｓは導電率、κは熱伝導率である。変換効率はＺＴの単調増加関数である。ＺＴを増大させることが、熱電変換材料の開発において重要である。

【0013】

非特許文献１、非特許文献２および特許文献１に開示の熱電変換材料よりも高い変換効率を有する熱電変換材料が求められている。ＺＴを増大させることができれば、熱電変換の効率を向上させることができる。

【0014】

そこで、熱電変換の効率を向上させた熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールおよび光センサを提供することを目的の１つとする。

【0015】

［本開示の効果］
上記熱電変換材料によれば、熱電変換の効率を向上させることができる。

【0016】

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。本開示に係る熱電変換材料は、ＳｉとＧｅを構成元素とする半導体であるベース材料と、構成元素と異なる元素であり、最外殻の内側に位置するｄ軌道またはｆ軌道に空軌道を有し、ベース材料の禁制帯内に第一の付加準位を形成する第一の添加元素と、酸素と、を含む。酸素の含有割合は、６ａｔ％以下である。

【0017】

上記熱電変換材料は、ＳｉとＧｅを構成元素とする半導体であるベース材料を含む。このような半導体はバンドギャップが導電材料よりも大きいため、ゼーベック係数を大きくすることができる。その結果、上記ベース材料を採用することにより、無次元性能指数ＺＴを大きくすることができる。

【0018】

上記熱電変換材料は、第一の添加元素を含むことにより新規準位としてベース材料の禁制帯内に第一の付加準位を形成することができる。第一の添加元素は、最外殻の内側に位置するｄ軌道またはｆ軌道に空軌道を有するため、第一の付加準位のエネルギー幅を小さくすることができる。したがって、ゼーベック係数が大きいにも関わらず、導電性を上昇させることができる。上記熱電変換材料は、酸素を含み、酸素の含有割合は、６ａｔ％以下である。したがって、熱電変換材料に含まれる酸素が、構成元素または第一の添加元素と化合し、電気抵抗の高い酸化物を形成するおそれを低減することができる。その結果、熱電変換材料における導電性の低下を抑制することができる。以上より、上記熱電変換材料によると、熱電変換の効率を向上させることができる。なお、酸素の含有割合については、できるだけ低い方が良いが、エネルギーフィルタリング効果を発現させる観点からすると、０．０１ａｔ％以上とすることが好ましい。そうすると、粒界で薄い酸化膜が形成されるので、この酸化膜によりゼーベック係数を大きくするエネルギーフィルタリング効果を得ることが期待できる。

【0019】

上記熱電変換材料において、熱電変換材料の組織中に、粒の直径が３０ｎｍ以下である構成元素からなる結晶相を含んでもよい。結晶相はアモルファス相と比較して導電率が高いため、ＺＴが増大する。一方、結晶相の粒径が大きくなり過ぎると、熱伝導率が高くなる傾向がある。構成元素からなる結晶相の粒の直径を３０ｎｍ以下とすることで、熱伝導率の上昇を抑制することができる。よって、このような熱電変換材料によると、導電率を向上させながら熱伝導率の上昇を抑制することができる。したがって、ＺＴを増大させて、より熱電変換の効率を向上させることができる。結晶相の粒の直径については、１０ｎｍ以下としてもよい。このようにすることにより、さらに熱伝導率の上昇を抑制して、熱電変換の効率を向上させることができる。

【0020】

上記熱電変換材料において、構成元素および第一の添加元素の双方と異なる元素であり、ベース材料の禁制帯内に第二の付加準位を形成する第二の添加元素をさらに含んでもよい。第二の添加元素の最外殻の電子数と構成元素のうち少なくとも１つの最外殻の電子数との差は、１であってもよい。このようにすることにより、第二の添加元素によって形成される第二の付加準位によるアクセプタ準位またはドナー準位を形成してフェルミ準位を制御することができる。その結果、より確実にＺＴを増大させて、熱電変換の効率を向上させることができる。

【0021】

上記熱電変換材料において、第一の添加元素は、Ｆｅであってもよい。このようにすることにより、Ｆｅを第一の添加元素として、禁制帯内に新規準位となる第一の付加準位を形成することができる。また、Ｆｅによりフェルミ準位をある程度制御することができる。その結果、ＺＴを増大させて、熱電変換の効率を向上させることができる。

【0022】

上記熱電変換材料において、第一の添加元素は、ＡｕまたはＣｕであってもよい。このようにすることにより、ＡｕまたはＣｕを第一の添加元素として、禁制帯内に新規準位となる第一の付加準位を形成することができる。また、ＡｕまたはＣｕによりフェルミ準位をある程度制御することができる。その結果、ＺＴを増大させて、熱電変換の効率を向上させることができる。

【0023】

上記熱電変換材料において、第一の添加元素は、Ｆｅであってもよい。第二の添加元素は、Ｐであってもよい。このようにすることにより、Ｆｅを第一の添加元素として、禁制帯内に新規準位となる第一の付加準位を形成することができる。また、Ｐを第二の添加元素とし、第二の添加元素によって形成される第二の付加準位によるドナー準位を形成してフェルミ準位を制御することができる。その結果、より確実にＺＴを増大させて、熱電変換の効率を向上させることができる。

【0024】

上記熱電変換材料において、第一の添加元素は、ＡｕまたはＣｕであってもよい。第二の添加元素は、Ｂであってもよい。このようにすることにより、ＡｕまたはＣｕを第一の添加元素として、禁制帯内に新規準位となる第一の付加準位を形成することができる。また、Ｂを第二の添加元素とし、第二の添加元素によって形成される第二の付加準位によるアクセプタ準位を形成してフェルミ準位を制御することができる。その結果、より確実にＺＴを増大させて、熱電変換の効率を向上させることができる。

【0025】

本開示の熱電変換素子は、熱電変換材料部と、熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、熱電変換材料部に接触し、第１電極と離れて配置される第２電極と、を備える。熱電変換材料部を構成する材料は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記本開示の熱電変換材料である。

【0026】

本開示の熱電変換素子は、熱電変換材料部を構成する材料が、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記熱電変換特性に優れた熱電変換材料である。そのため、本開示の熱電変換素子によれば、変換効率に優れた熱電変換素子を提供することができる。

【0027】

本開示の熱電変換モジュールは、上記熱電変換素子を複数個含む。本開示の熱電変換モジュールによれば、熱電変換の効率に優れた本開示の熱電変換素子を複数個含むことにより、熱電変換の効率を向上させた熱電変換モジュールを得ることができる。

【0028】

本開示の光センサは、光エネルギーを吸収する吸収体と、吸収体に接続される熱電変換材料部と、を備える。熱電変換材料部を構成する材料は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記本開示の熱電変換材料である。

【0029】

本開示の光センサは、熱電変換材料部を構成する材料が、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記熱電変換特性に優れた熱電変換材料である。そのため、高感度な光センサを提供することができる。

【0030】

［本開示の実施の形態の詳細］
次に、本開示の熱電変換材料の一実施形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。

【0031】

（実施の形態１）
本開示の実施の形態１に係る熱電変換材料の構成について説明する。本開示の実施の形態１に係る熱電変換材料は、ＳｉとＧｅを構成元素とする半導体であるベース材料と、構成元素と異なる元素であり、最外殻の内側に位置する（隣接する）ｄ軌道またはｆ軌道に空軌道を有する第一の添加元素と、酸素と、を含む。ベース材料は、例えば、半導体であるＳｉＧｅである。具体的には、構成元素は、ＳｉとＧｅである。第一の添加元素は、Ｆｅである。Ｆｅは、遷移金属である。Ｆｅにより形成される第一の付加準位は、ＳｉＧｅの禁制帯内に存在する。このようにすることにより、ベース材料をＳｉＧｅとした場合に、Ｆｅを第一の添加元素として、禁制帯内に新規準位となる第一の付加準位を形成することができる。また、Ｆｅによりフェルミ準位をある程度制御することができる。また、酸素の含有割合は、６ａｔ％以下である。したがって、熱電変換材料に含まれる酸素が構成元素または第一の添加元素と化合し、電気抵抗の高い酸化物を形成するおそれを低減することができる。その結果、熱電変換材料における導電性の低下を抑制することができる。したがって、ＺＴを増大させて、熱電変換の効率を向上させることができる。なお、第一の添加元素として、Ｆｅの代わりにＡｕまたはＣｕを用いることもできる。このようにすることにより、禁制帯内に新基準位となる第一の付加準位を形成することができる。また、ＡｕまたはＣｕによりフェルミ準位をある程度制御することができる。したがって、ＺＴを増大させて、熱電変換の効率を向上させることができる。

【0032】

実施の形態１に係る熱電変換材料は、以下の製造方法で製造することができる。まず、計量したＳｉ、ＧｅおよびＦｅの粉末をステンレス製のポットに入れる。この場合、それぞれの元素の含有割合が、Ｓｉ_６５Ｇｅ_２５Ｆｅ_１０となるように調整する。また、ポットの内部には、水素の含有割合が４体積％以下である水素と窒素との混合ガスであるフォーミングガスを充填し、還元雰囲気とする。ここで、フォーミングガスの充填に際し、充填に用いる配管の内部の雰囲気をＡｒガスで置換してフォーミングガスを充填する。この時、ポット内に含まれる酸素の量が大きく低減される。そして、メカニカルアロイングによりＳｉＧｅにＦｅの粉末が添加され、酸素の含有割合が調整されたアモルファスの粉体を得る。なお、第一の添加元素としてＡｕまたはＣｕを用いた場合でも、上記と同様にメカニカルアロイングによってＳｉＧｅにＡｕまたはＣｕの粉末が添加され、酸素の含有割合が調整されたアモルファスの粉体を得ることができる。

【0033】

次に、グローブボックス内を窒素ガスの雰囲気とした状態で、得られた粉体をダイに充填し、スパークプラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）法により焼結体を形成する。この時の温度は、例えば６００℃とすることができる。このようにして、アモルファス相中に構成元素の結晶相、本実施形態においてはＳｉＧｅの結晶相が存在する焼結体からなり、酸素の含有割合が６ａｔ％以下である熱電変換材料を製造する。酸素の含有割合については、例えば、ＳＥＭ－ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定することができる。具体的な酸素の含有割合の測定方法としては、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製のＳ－４３００ＳＥのＳＥＭに取り付けたＡＭＥＴＥＫ社製のＥＤＸシステムであるＯＣＴＡＮＥ ＰＬＵＳにて、ＳＥＭの加速電圧を５．０ｋＶとし、検出されたＳｉ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｏ（酸素）の割合から、酸素の含有割合を算出することができる。

【0034】

図１は、実施の形態１における熱電変換材料の組織の状態を示す概略図である。図１を参照して、熱電変換材料１１の組織は、アモルファス相１２と、結晶相１３とを含む。アモルファス相１２は、構成元素であるＳｉＧｅを主成分としている。ここで、主成分として含有されるＳｉＧｅの含有割合は、例えば５０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５％以上である。結晶相１３は、構成元素であるＳｉＧｅからなる微結晶である。結晶相１３は、アモルファス相１２中に存在する。本実施形態においては、複数の粒状の結晶相１３が、アモルファス相１２中において、分散して存在する。結晶相１３の粒の直径は、３０ｎｍ以下である。結晶相１３の粒の直径の測定については、熱電変換材料を撮影したＴＥＭ画像から観測することができる。具体的には、電界放出形透過電子顕微鏡（装置名：ＪＥＭ－２１００Ｆ（日本電子株式会社製））を用い、積層方向にＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）で約１００ｎｍに薄片化した後に得た高分解ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を観察して、粒の直径を測定する。

【0035】

熱電変換材料１１において、熱電変換材料の組織は、構成元素を主成分とするアモルファス相１２を含み、構成元素の結晶相１３は、アモルファス相１２中に存在している。アモルファス相１２を含む熱電変換材料は、熱伝導率を低くすることができる。よって、ＺＴを増大させることができる。また、アモルファス相１２中に構成元素からなる結晶相１３が存在することにより、熱電変換材料１１の導電率を向上させることができる。よって、ＺＴを増大させることができる。また、結晶相１３はアモルファス相１２と比較して導電率が高いため、ＺＴが増大する。一方、結晶相１３の粒の直径が大きくなり過ぎると、熱伝導率が高くなる傾向がある。構成元素からなる結晶相１３の粒の直径を３０ｎｍ以下とすることで、熱伝導率の上昇を抑制することができる。

【0036】

熱電変換材料に含まれる酸素が、構成元素であるＳｉ、Ｇｅまたは第一の添加元素であるＦｅと化合し、比較的電気抵抗の高い酸化物を形成するおそれがある。特にアモルファス相１２の構造および結晶相１３の構造はそれぞれ酸素と結合して酸化物を形成しやすい。しかし、本開示の熱電変換材料は酸素の含有割合が６ａｔ％以下であり、酸素の含有割合が低い。したがって、熱電変換材料において、電気抵抗の高い酸化物を形成するおそれを低減することができる。その結果、熱電変換材料における導電性の低下を抑制することができる。よって、このような熱電変換材料１１によると、導電率を向上させながら熱伝導率の上昇を抑制することができる。したがって、ＺＴを増大させて、より熱電変換の効率を向上させることができる。

【0037】

得られた熱電変換材料の温度とＺＴとの関係を導出した。図２は、実施の形態１における熱電変換材料の温度とＺＴとの関係を示すグラフである。図２において、横軸は温度（℃）を示し、縦軸はＺＴを示す。図２は、酸素の含有割合が５ａｔ％の実施の形態１における熱電変換材料の場合のグラフである。図２におけるＺＴは、真空中において、熱電変換材料の抵抗率、ゼーベック係数および熱伝導率を測定し、得られた測定結果からＺＴの値を導出した。また、図２は、低温から高温へ加熱していく際に測定を行った場合の結果を示す。

【0038】

熱電特性については、熱電特性測定装置（オザワ科学株式会社製ＲＺ２００１ｉ）で測定した。熱電特性の測定方法は、以下の通りである。まず、一対の石英治具に熱電変換材料を橋架するよう固定し、雰囲気を抵抗加熱炉で加熱する。石英治具の一方を中空にしておき、その中に窒素ガスを流すことで冷却し、熱電変換材料の一方の端部を冷却する。これにより、熱電変換材料に温度差を付与する。熱電変換材料については、白金－白金ロジウム系熱電対（Ｒ熱電対）を用いて、熱電変換材料の表面の２点間の温度差を測定する。熱電対に電圧計を繋げることで、２点間の温度差で発生した電圧を測定する。これにより、温度差に対する発生電圧を測定することが可能となり、これから材料のゼーベック係数を見積もることが可能となる。また、抵抗値は、４端子法で測定する。つまり、電圧計が繋がっている２つの白金線の外側に、２つの電線を接続する。その電線に電流を流し、内側の電圧計で、電圧降下量を測定する。このようにして、４端子法により、熱電変換材料の抵抗値を測定する。

【0039】

図２を参照して、常温から９００℃までは温度を上昇させるに従い、ＺＴの値も大きくなっている。７００℃ではＺＴの値が２以上となっており、高い値となっている。さらに７００℃を超えても、ＺＴの値は大きくなり、８００℃ではＺＴの値が２．５近くとなっている。なお、酸素の含有割合が６ａｔ％よりも大きいと、７００℃を超えてからＺＴの値は大きくならない。したがって、本開示の熱電変換材料においては、できるだけ高温で使用することにより、高いＺＴの値で熱電変換を行うことができる。具体的には、８００℃付近での使用により、ＺＴの値が２．５である熱電変換を行うことができ、熱電変換の効率をより向上させることができる。

【0040】

上記の実施の形態において、本開示の熱電変換材料について、最外殻の内側に位置するｆ軌道に空軌道を有する第一の添加元素を含むようにしてもよい。

【0041】

（実施の形態２）
次に、本開示の実施の形態２に係る熱電変換材料の構成について説明する。本開示の実施の形態２に係る熱電変換材料は、ＳｉとＧｅを構成元素とする半導体であるベース材料と、構成元素と異なる元素であり、最外殻の内側に位置する（隣接する）ｄ軌道またはｆ軌道に空軌道を有する第一の添加元素と、酸素と、を含む。ベース材料は、例えば、半導体であるＳｉＧｅである。具体的には、構成元素は、ＳｉとＧｅである。第一の添加元素は、Ｆｅである。Ｆｅは、遷移金属である。Ｆｅにより形成される第一の付加準位は、ＳｉＧｅの禁制帯内に存在する。このようにすることにより、ベース材料をＳｉＧｅとした場合に、Ｆｅを第一の添加元素として、禁制帯内に新規準位となる第一の付加準位を形成することができる。また、酸素の含有割合は、６ａｔ％以下である。したがって、熱電変換材料に含まれる酸素が構成元素または第一の添加元素と化合し、電気抵抗の高い酸化物を形成するおそれを低減することができる。その結果、熱電変換材料における導電性の低下を抑制することができる。なお、第一の添加元素として、Ｆｅの代わりにＡｕまたはＣｕを用いることもできる。このようにすることにより、禁制帯内に新基準位となる第一の付加準位を形成することができる。

【0042】

実施の形態２に係る熱電変換材料は、さらに第二の添加元素を含む。第二の添加元素は、構成元素および第一の添加元素の双方と異なる元素である。第二の添加元素の最外殻の電子数と構成元素の最外殻の電子数との差は、１である。本実施形態において、第二の添加元素は、Ｐである。Ｐにより形成される第二の付加準位は、ＳｉＧｅの禁制帯に隣接する価電子帯または伝導帯のうちの第一の付加準位に近い方のエネルギーバンドである伝導帯と第一の付加準位との間に存在する。このようにすることにより、Ｐを第二の添加元素とし、第二の添加元素によって形成される第二の付加準位によるドナー準位を形成してフェルミ準位を制御することができる。その結果、より確実にＺＴを増大させて、熱電変換の効率を向上させることができる。なお、第一の添加元素としてＡｕまたはＣｕを用いた場合には、第二の添加元素として、Ｂを用いることができる。このようにすることにより、Ｂを第二の添加元素として、第二の添加元素によって形成される第二の付加準位によるアクセプタ準位を形成してフェルミ準位を制御することができる。その結果、より確実にＺＴを増大させて、熱電変換の効率を向上させることができる。

【0043】

実施の形態２に係る熱電変換材料は、以下の製造方法で製造することができる。まず、計量したＳｉ、Ｇｅ、ＦｅおよびＰの粉末をステンレス製のポットに入れる。この場合、それぞれの元素の含有割合が、Ｓｉ_６３Ｇｅ_２４Ｐ_１０Ｆｅ_３となるように調整する。また、ポットの内部には、水素の含有割合が４体積％以下である水素と窒素との混合ガスであるフォーミングガスを充填し、還元雰囲気とする。ここで、フォーミングガスの充填に際し、充填に用いる配管の内部の雰囲気をＡｒガスで置換してフォーミングガスを充填する。この時、ポット内に含まれる酸素の量が大きく低減される。そして、メカニカルアロイングによりＳｉＧｅにＦｅおよびＰの粉末が添加され、酸素の含有割合が調整されたアモルファスの粉体を得る。なお、第一の添加元素としてＡｕまたはＣｕを用い、第二の添加元素としてＢを用いた場合でも、上記と同様にメカニカルアロイングによってＳｉＧｅにＡｕまたはＣｕおよびＢの粉末が添加され、酸素の含有割合が調整されたアモルファスの粉体を得ることができる。

【0044】

次に、グローブボックス内を窒素ガスの雰囲気とした状態で、得られた粉体をダイに充填し、スパークプラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）法により焼結体を形成する。この時の温度は、例えば６００℃とすることができる。このようにして、アモルファス相中に構成元素の結晶相、本実施形態においてはＳｉＧｅの結晶相が存在する焼結体からなり、酸素の含有割合が６ａｔ％以下である熱電変換材料を製造する。酸素の含有割合については、例えば、ＳＥＭ－ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定することができる。具体的な酸素の含有割合の測定方法としては、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製のＳ－４３００ＳＥのＳＥＭに取り付けたＡＭＥＴＥＫ社製のＥＤＸシステムであるＯＣＴＡＮＥ ＰＬＵＳにて、ＳＥＭの加速電圧を５．０ｋＶとし、検出されたＳｉ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｐ、Ｏ（酸素）の割合から、酸素の含有割合を算出することができる。

【0045】

図３は、実施の形態２における熱電変換材料の組織の状態を示す概略図である。図３を参照して、熱電変換材料１の組織は、図１に示す場合と同様に、アモルファス相２と、結晶相３とを含む。アモルファス相２は、構成元素であるＳｉＧｅを主成分としている。ここで、主成分として含有されるＳｉＧｅの含有割合は、例えば５０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５％以上である。結晶相３は、構成元素であるＳｉＧｅからなる微結晶である。結晶相３は、アモルファス相２中に存在する。本実施形態においては、複数の粒状の結晶相３が、アモルファス相２中において、分散して存在する。結晶相３の粒の直径は、３０ｎｍ以下である。結晶相３の粒の直径の測定については、熱電変換材料を撮影したＴＥＭ画像から観測することができる。具体的には、電界放出形透過電子顕微鏡（装置名：ＪＥＭ－２１００Ｆ（日本電子株式会社製））を用い、積層方向にＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）で約１００ｎｍに薄片化した後に得た高分解ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）像を観察して、粒の直径を測定する。

【0046】

熱電変換材料１において、熱電変換材料の組織は、構成元素を主成分とするアモルファス相２を含み、構成元素の結晶相３は、アモルファス相２中に存在している。アモルファス相２を含む熱電変換材料は、熱伝導率を低くすることができる。よって、ＺＴを増大させることができる。また、アモルファス相２中に構成元素からなる結晶相３が存在することにより、熱電変換材料１の導電率を向上させることができる。よって、ＺＴを増大させることができる。また、結晶相３はアモルファス相２と比較して導電率が高いため、ＺＴが増大する。一方、結晶相３の粒の直径が大きくなり過ぎると、熱伝導率が高くなる傾向がある。構成元素からなる結晶相３の粒の直径を３０ｎｍ以下とすることで、熱伝導率の上昇を抑制することができる。

【0047】

熱電変換材料に含まれる酸素が構成元素であるＳｉ、Ｇｅまたは第一の添加元素であるＦｅと化合し、比較的電気抵抗の高い酸化物を形成するおそれがある。特にアモルファス相２の構造および結晶相３の構造はそれぞれ酸素と結合して酸化物を形成しやすい。しかし、本開示の熱電変換材料は酸素の含有割合が６ａｔ％以下であり、酸素の含有割合が低い。したがって、熱電変換材料において、電気抵抗の高い酸化物を形成するおそれを低減することができる。その結果、熱電変換材料における導電性の低下を抑制することができる。よって、このような熱電変換材料１によると、導電率を向上させながら熱伝導率の上昇を抑制することができる。したがって、ＺＴを増大させて、より熱電変換の効率を向上させることができる。

【0048】

得られた熱電変換材料の温度とＺＴとの関係を導出した。図４は、実施の形態２における熱電変換材料の温度とＺＴとの関係を示すグラフである。図４において、横軸は温度（℃）を示し、縦軸はＺＴを示す。グラフの四角印で示すプロットに対するアイガイドを、図４中の線６で示す。図４は、酸素の含有割合が５ａｔ％の実施の形態２における熱電変換材料の場合のグラフである。図４におけるＺＴは、真空中において、熱電変換材料の抵抗率、ゼーベック係数および熱伝導率を測定し、得られた測定結果からＺＴの値を導出した。また、図４は、低温から高温へ加熱していく際に測定を行った場合の結果を示す。

【0049】

熱電特性については、熱電特性測定装置（オザワ科学株式会社製ＲＺ２００１ｉ）で測定した。熱電特性の測定方法は、以下の通りである。まず、一対の石英治具に熱電変換材料を橋架するよう固定し、雰囲気を抵抗加熱炉で加熱する。石英治具の一方を中空にしておき、その中に窒素ガスを流すことで冷却し、熱電変換材料の一方の端部を冷却する。これにより、熱電変換材料に温度差を付与する。熱電変換材料については、白金－白金ロジウム系熱電対（Ｒ熱電対）を用いて、熱電変換材料の表面の２点間の温度差を測定する。熱電対に電圧計を繋げることで、２点間の温度差で発生した電圧を測定する。これにより、温度差に対する発生電圧を測定することが可能となり、これから材料のゼーベック係数を見積もることが可能となる。また、抵抗値は、４端子法で測定する。つまり、電圧計が繋がっている２つの白金線の外側に、２つの電線を接続する。その電線に電流を流し、内側の電圧計で、電圧降下量を測定する。このようにして、４端子法により、熱電変換材料の抵抗値を測定する。

【0050】

図４を参照して、常温から９００℃までは温度を上昇させるに従い、ＺＴの値も大きくなっている。７００℃ではＺＴの値が３以上となっており、非常に高い値となっている。さらに７００℃を超えても、ＺＴの値は大きくなり、８００℃ではＺＴの値が４以上となっている。なお、酸素の含有割合が６ａｔ％よりも大きいと、７００℃を超えてからＺＴの値は大きくならない。したがって、本開示の熱電変換材料においては、できるだけ高温で使用することにより、高いＺＴの値で熱電変換を行うことができる。具体的には、８００℃付近での使用により、ＺＴの値を４以上として熱電変換を行うことができ、熱電変換の効率をより向上させることができる。

【0051】

上記の実施の形態において、本開示の熱電変換材料について、最外殻の内側に位置するｆ軌道に空軌道を有する第一の添加元素を含むようにしてもよい。また、第二の添加元素を含まなくてもよい。以下の実施形態についても同様である。

【0052】

（実施の形態３）
次に、本開示に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子の一実施形態として、発電素子について説明する。

【0053】

図５は、本実施の形態における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子（発電素子）２１の構造を示す概略図である。図５を参照して、π型熱電変換素子２１は、第１熱電変換材料部であるｐ型熱電変換材料部２２と、第２熱電変換材料部であるｎ型熱電変換材料部２３と、高温側電極２４と、第１低温側電極２５と、第２低温側電極２６と、配線２７とを備えている。

【0054】

ｐ型熱電変換材料部２２を構成する材料は、例えば導電型がｐ型となるように成分組成が調整された実施の形態１または実施の形態２の熱電変換材料である。ｐ型熱電変換材料部２２を構成する実施の形態１または実施の形態２の熱電変換材料に、例えば多数キャリアであるｐ型キャリア（正孔）を生成させるｐ型不純物がドープされることにより、ｐ型熱電変換材料部２２の導電型はｐ型となっている。

【0055】

ｎ型熱電変換材料部２３を構成する材料は、例えば導電型がｎ型となるように成分組成が調整された実施の形態１または実施の形態２の熱電変換材料である。ｎ型熱電変換材料部２３を構成する実施の形態１または実施の形態２の熱電変換材料に、例えば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物がドープされることにより、ｎ型熱電変換材料部２３の導電型はｎ型となっている。

【0056】

ｐ型熱電変換材料部２２とｎ型熱電変換材料部２３とは、間隔をおいて並べて配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１からｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２にまで延在するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１およびｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２の両方に接触するように配置される。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１とｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２とを接続するように配置される。高温側電極２４は、導電材料、例えば金属からなっている。高温側電極２４は、ｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３にオーミック接触している。

【0057】

第１低温側電極２５は、ｐ型熱電変換材料部２２の他方の端部３３に接触して配置される。第１低温側電極２５は、高温側電極２４と離れて配置される。第１低温側電極２５は、導電材料、例えば金属からなっている。第１低温側電極２５は、ｐ型熱電変換材料部２２にオーミック接触している。

【0058】

第２低温側電極２６は、ｎ型熱電変換材料部２３の他方の端部３４に接触して配置される。第２低温側電極２６は、高温側電極２４および第１低温側電極２５と離れて配置される。第２低温側電極２６は、導電材料、例えば金属からなっている。第２低温側電極２６は、ｎ型熱電変換材料部２３にオーミック接触している。

【0059】

配線２７は、金属などの導電体からなる。配線２７は、第１低温側電極２５と第２低温側電極２６とを電気的に接続する。

【0060】

π型熱電変換素子２１において、例えばｐ型熱電変換材料部２２の一方の端部３１およびｎ型熱電変換材料部２３の一方の端部３２の側が高温、ｐ型熱電変換材料部２２の他方の端部３３およびｎ型熱電変換材料部２３の他方の端部３４の側が低温、となるように温度差が形成されると、ｐ型熱電変換材料部２２においては、一方の端部３１側から他方の端部３３側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。このとき、ｎ型熱電変換材料部２３においては、一方の端部３２側から他方の端部３４側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。その結果、配線２７には、矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、π型熱電変換素子２１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。すなわち、π型熱電変換素子２１は発電素子である。

【0061】

ｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３を構成する材料として、例えば、ＺＴの値が増大した実施の形態１または実施の形態２の熱電変換材料が採用される。その結果、π型熱電変換素子２１は高効率な発電素子となっている。

【0062】

上記実施の形態においては、本開示の熱電変換素子の一例としてπ型熱電変換素子について説明したが、本開示の熱電変換素子はこれに限られない。本開示の熱電変換素子は、例えばＩ型（ユニレグ型）熱電変換素子など、他の構造を有する熱電変換素子であってもよい。

【0063】

（実施の形態４）
π型熱電変換素子２１を複数個電気的に接続することにより、熱電変換モジュールとしての発電モジュールを得ることができる。本実施の形態の熱電変換モジュールである発電モジュール４１は、π型熱電変換素子２１が直列に複数個接続された構造を有する。

【0064】

図６は、発電モジュールの構造の一例を示す図である。図６を参照して、本実施の形態の発電モジュール４１は、ｐ型熱電変換材料部２２と、ｎ型熱電変換材料部２３と、第１低温側電極２５および第２低温側電極２６に対応する低温側電極２５、２６と、高温側電極２４と、低温側絶縁体基板２８と、高温側絶縁体基板２９とを備える。低温側絶縁体基板２８および高温側絶縁体基板２９は、アルミナなどのセラミックからなる。ｐ型熱電変換材料部２２とｎ型熱電変換材料部２３とは、交互に並べて配置される。低温側電極２５、２６は、上述のπ型熱電変換素子２１と同様にｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触して配置される。高温側電極２４は、上述のπ型熱電変換素子２１と同様にｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触して配置される。ｐ型熱電変換材料部２２は、一方の側に隣接するｎ型熱電変換材料部２３と共通の高温側電極２４により接続される。また、ｐ型熱電変換材料部２２は、上記一方の側とは異なる側に隣接するｎ型熱電変換材料部２３と共通の低温側電極２５、２６により接続される。このようにして、全てのｐ型熱電変換材料部２２とｎ型熱電変換材料部２３とが直列に接続される。

【0065】

低温側絶縁体基板２８は、板状の形状を有する低温側電極２５、２６のｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触する側とは反対側の主面側に配置される。低温側絶縁体基板２８は、複数の（全ての）低温側電極２５、２６に対して１枚配置される。高温側絶縁体基板２９は、板状の形状を有する高温側電極２４のｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３に接触する側とは反対側に配置される。高温側絶縁体基板２９は、複数の（全ての）高温側電極２４に対して１枚配置される。

【0066】

直列に接続されたｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３のうち両端に位置するｐ型熱電変換材料部２２またはｎ型熱電変換材料部２３に接触する高温側電極２４または低温側電極２５、２６に対して、配線２７が接続される。そして、高温側絶縁体基板２９側が高温、低温側絶縁体基板２８側が低温となるように温度差が形成されると、直列に接続されたｐ型熱電変換材料部２２およびｎ型熱電変換材料部２３により、上記π型熱電変換素子２１の場合と同様に矢印Ｉの向きに電流が流れる。このようにして、発電モジュール４１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。
（実施の形態５）

【0067】

次に、本開示に係る熱電変換材料を用いた熱電変換素子の他の実施の形態として、光センサである赤外線センサについて説明する。

【0068】

図７は、赤外線センサ５１の構造の一例を示す図である。図７を参照して、赤外線センサ５１は、隣接して配置されるｐ型熱電変換材料部５２と、ｎ型熱電変換材料部５３とを備える。ｐ型熱電変換材料部５２とｎ型熱電変換材料部５３とは、基板５４上に形成される。

【0069】

赤外線センサ５１は、基板５４と、エッチングストップ層５５と、ｎ型熱電変換材料層５６と、ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７と、絶縁体層５８と、ｐ型熱電変換材料層５９と、ｎ側オーミックコンタクト電極６１と、ｐ側オーミックコンタクト電極６２と、熱吸収用パッド６３と、吸収体６４と、保護膜６５とを備えている。

【0070】

基板５４は、二酸化珪素などの絶縁体からなる。基板５４には、凹部６６が形成されている。エッチングストップ層５５は、基板５４の表面を覆うように形成されている。エッチングストップ層５５は、例えば窒化珪素などの絶縁体からなる。エッチングストップ層５５と基板５４の凹部６６との間には空隙が形成される。

【0071】

ｎ型熱電変換材料層５６は、エッチングストップ層５５の基板５４とは反対側の主面上に形成される。ｎ型熱電変換材料層５６を構成する材料は、例えば導電型がｎ型となるように成分組成が調整された実施の形態１または実施の形態２の熱電変換材料である。ｎ型熱電変換材料層５６を構成する実施の形態１または実施の形態２の熱電変換材料に、例えば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物がドープされることにより、ｎ型熱電変換材料層５６の導電型はｎ型となっている。ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７は、ｎ型熱電変換材料層５６のエッチングストップ層５５とは反対側の主面上に形成される。ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７は、例えば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物が、ｎ型熱電変換材料層５６よりも高濃度でドープされる。これにより、ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７の導電型はｎ型となっている。

【0072】

ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面の中央部に接触するように、ｎ側オーミックコンタクト電極６１が配置される。ｎ側オーミックコンタクト電極６１は、ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７に対してオーミック接触可能な材料、例えば金属からなっている。ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面上に、例えば二酸化珪素などの絶縁体からなる絶縁体層５８が配置される。絶縁体層５８は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１から見てｐ型熱電変換材料部５２側のｎ^＋型オーミックコンタクト層５７の主面上に配置される。

【0073】

ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面には、さらに保護膜６５が配置される。保護膜６５は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１から見てｐ型熱電変換材料部５２とは反対側のｎ^＋型オーミックコンタクト層５７の主面上に配置される。ｎ^＋型オーミックコンタクト層５７のｎ型熱電変換材料層５６とは反対側の主面上には、保護膜６５を挟んで上記ｎ側オーミックコンタクト電極６１とは反対側に、他のｎ側オーミックコンタクト電極６１が配置される。

【0074】

絶縁体層５８のｎ^＋型オーミックコンタクト層５７とは反対側の主面上に、ｐ型熱電変換材料層５９が配置される。ｐ型熱電変換材料層５９を構成する材料は、例えば導電型がｐ型となるように成分組成が調整された実施の形態１または実施の形態２の熱電変換材料である。ｐ型熱電変換材料層５９を構成する実施の形態１または実施の形態２の熱電変換材料に、例えば多数キャリアであるｐ型キャリア（正孔）を生成させるｐ型不純物がドープされることにより、ｐ型熱電変換材料層５９の導電型はｐ型となっている。

【0075】

ｐ型熱電変換材料層５９の絶縁体層５８とは反対側の主面上の中央部には、保護膜６５が配置される。ｐ型熱電変換材料層５９の絶縁体層５８とは反対側の主面上には、保護膜６５を挟む一対のｐ側オーミックコンタクト電極６２が配置される。ｐ側オーミックコンタクト電極６２は、ｐ型熱電変換材料層５９に対してオーミック接触可能な材料、例えば金属からなっている。一対のｐ側オーミックコンタクト電極６２のうち、ｎ型熱電変換材料部５３側のｐ側オーミックコンタクト電極６２は、ｎ側オーミックコンタクト電極６１に接続されている。

【0076】

互いに接続されたｐ側オーミックコンタクト電極６２およびｎ側オーミックコンタクト電極６１のｎ^＋型オーミックコンタクト層５７とは反対側の主面を覆うように、吸収体６４が配置される。吸収体６４は、例えばチタンからなる。ｎ側オーミックコンタクト電極６１に接続されない側のｐ側オーミックコンタクト電極６２上に接触するように、熱吸収用パッド６３が配置される。また、ｐ側オーミックコンタクト電極６２に接続されない側のｎ側オーミックコンタクト電極６１上に接触するように、熱吸収用パッド６３が配置される。熱吸収用パッド６３を構成する材料としては、例えばＡｕ（金）／Ｔｉ（チタン）が採用される。

【0077】

赤外線センサ５１に赤外線が照射されると、吸収体６４は赤外線のエネルギーを吸収する。その結果、吸収体６４の温度が上昇する。一方、熱吸収用パッド６３の温度上昇は抑制される。そのため、吸収体６４と熱吸収用パッド６３との間に温度差が形成される。そうすると、ｐ型熱電変換材料層５９においては、吸収体６４側から熱吸収用パッド６３側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。一方、ｎ型熱電変換材料層５６においては、吸収体６４側から熱吸収用パッド６３側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。そして、ｎ側オーミックコンタクト電極６１およびｐ側オーミックコンタクト電極６２からキャリアの移動の結果として生じする電流を取り出すことにより、赤外線が検出される。

【0078】

本実施の形態の赤外線センサ５１においては、ｐ型熱電変換材料層５９およびｎ型熱電変換材料層５６を構成する材料として、導電率を十分に高い値とすることによりＺＴの値が増大した実施の形態１または実施の形態２の熱電変換材料が採用される。その結果、赤外線センサ５１は、高感度な赤外線センサとなっている。

【0079】

なお、上記の実施の形態においては、熱電変換材料に含まれるベース材料は、ＳｉとＧｅを構成元素とする半導体であることとしたが、これに限らず、ベース材料は、ＳｉＧｅ系材料であってもよい。ＳｉＧｅ系材料とは、ＳｉＧｅ、およびＳｉＧｅにおいてＳｉおよびＧｅの少なくとも一方の一部が他の元素、例えばＣ、Ｓｎ等に置き換えられた材料を意味する。このようにすることによっても、熱電変換の効率を向上させることができる。

【0080】

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなく、請求の範囲によって規定され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0081】

１，１１ 熱電変換材料
２，１２ アモルファス相
３，１３ 結晶相
６ 線
２１ π型熱電変換素子
２２，５２ ｐ型熱電変換材料部
２３，５３ ｎ型熱電変換材料部
２４ 高温側電極
２５ 第１低温側電極（低温側電極）
２６ 第２低温側電極（低温側電極）
２７，４２，４３ 配線
２８ 低温側絶縁体基板
２９ 高温側絶縁体基板
３１，３２，３３，３４ 端部
４１ 熱電変換モジュール
５１ 赤外線センサ
５４ 基板
５５ エッチングストップ層
５６ ｎ型熱電変換材料層
５７ ｎ^＋型オーミックコンタクト層
５８ 絶縁体層
５９ ｐ型熱電変換材料層
６１ ｎ側オーミックコンタクト電極
６２ ｐ側オーミックコンタクト電極
６３ 熱吸収用パッド
６４ 吸収体
６５ 保護膜
６６ 凹部
Ｉ 矢印

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】