特許 7476226 プリンタブルリチウムを利用した電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-19

(45)【発行日】2024-04-30

(54)【発明の名称】プリンタブルリチウムを利用した電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20240422BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20240422BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240422BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240422BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

H01M4/1395

H01M10/0562

H01M10/052

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021556513

(86)(22)【出願日】2019-09-18

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-05-24

(86)【国際出願番号】 US2019051705

(87)【国際公開番号】W WO2020190330

(87)【国際公開日】2020-09-24

【審査請求日】2022-07-08

(31)【優先権主張番号】16/359,733

(32)【優先日】2019-03-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/864,739

(32)【優先日】2019-06-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】62/874,269

(32)【優先日】2019-07-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】16/573,587

(32)【優先日】2019-09-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】520363317

【氏名又は名称】リベント ユーエスエー コーポレイション

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ヤコブレワ、マリナ

(72)【発明者】

【氏名】フィッチ、ケネス ブライアン

(72)【発明者】

【氏名】シア、ジアン

(72)【発明者】

【氏名】グリーター、ジュニア、ウィリアム アーサー

【審査官】梅野 太朗

(56)【参考文献】

【文献】特表２００９－５２７０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００５／０２３９９１７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０４３３２６５７（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２００８－５０３８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０９８０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１６２８１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ１０／００－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｇ１１／００－１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カソード及び複合アノードを含む電池であって、前記複合アノードが、
リチウム金属アノード、
固体電解質、及び
前記リチウム金属アノードの表面と前記固体電解質の表面との間の少なくとも１つの界面層であって、乾燥重量基準で、５０重量％から９８重量％のリチウム金属粉末と、２重量％から５０重量％のポリマーバインダと、レオロジー調整剤と、溶媒から構成されるプリンタブルリチウム組成物から形成された、１から５０マイクロメートルの厚さを有するフィルム又は箔の形態である、前記少なくとも１つの界面層を含み、
前記ポリマーバインダは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリスチレン、ポリイソブチレン、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリラートゴム、シリコンゴム、ニトリルゴム、ポリアクリル酸、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルアセタート、エチレンプロピレンジエンターモノマー、エチレンビニルアセタートコポリマー、エチレン－プロピレンコポリマー、エチレン－プロピレンターポリマー、及びポリブテンの１つ以上であり、
前記レオロジー調整剤は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、シリコンナノチューブ、黒鉛、ハードカーボン、及びそれらの混合物又はブレンドであるか、又は、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム及び他の第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＡ族の元素／化合物、並びにそれらの混合物又はブレンドの１つ以上であり、
前記溶媒は、非環式炭化水素、環式炭化水素、芳香族炭化水素、対称エーテル、非対称エーテル、環式エーテル、アルカン、スルホン、鉱油及びその混合物、ブレンド又は共溶媒である、
電池。

【請求項2】

前記リチウム金属アノードが、前記プリンタブルリチウム組成物で基板をコーティングすることによって形成されるリチウム金属アノードである、請求項１に記載の電池。

【請求項3】

前記リチウム金属アノードを形成する前記プリンタブルリチウム組成物が、溶液重量基準で、５重量％から５０重量％の前記リチウム金属粉末、０．１重量％から２０重量％の前記ポリマーバインダ、０．１重量％から３０重量％の前記レオロジー調整剤及び５０重量％から９５重量％の前記溶媒を含む、請求項２に記載の電池。

【請求項4】

前記リチウム金属アノードが三次元アノードである、請求項１に記載の電池。

【請求項5】

前記基板が平坦である、請求項２に記載の電池。

【請求項6】

前記基板が三次元多孔質構造を有する、請求項２に記載の電池。

【請求項7】

電池であって、
カソード、
リチウム金属粉末と、ポリマーバインダと、レオロジー調整剤と、溶媒から構成されるプリンタブルリチウム組成物から形成されたアノード、並びに
前記アノードに適用されて、複合アノードを形成する、少なくとも１つの界面層
を含み、
前記少なくとも１つの界面層は、乾燥重量基準で、リチウム金属粉末を５０重量％から９８重量％とポリマーバインダを２重量％から５０重量％から構成されるプリンタブルリチウム組成物から形成され、１から５０マイクロメートルの厚さを有するフィルム又は箔の形態であり、
前記ポリマーバインダは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリスチレン、ポリイソブチレン、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリラートゴム、シリコンゴム、ニトリルゴム、ポリアクリル酸、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルアセタート、エチレンプロピレンジエンターモノマー、エチレンビニルアセタートコポリマー、エチレン－プロピレンコポリマー、エチレン－プロピレンターポリマー、及びポリブテンの１つ以上であり、
前記レオロジー調整剤は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、シリコンナノチューブ、黒鉛、ハードカーボン、及びそれらの混合物又はブレンドであるか、又は、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム及び他の第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＡ族の元素／化合物、並びにそれらの混合物又はブレンドの１つ以上であり、
前記溶媒は、非環式炭化水素、環式炭化水素、芳香族炭化水素、対称エーテル、非対称エーテル、環式エーテル、アルカン、スルホン、鉱油及びその混合物、ブレンド又は共溶媒である、
電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願
以下の出願は、２０１９年９月１７日に提出された米国特許出願第１６／５７３，５８７号に対する優先権を主張し、これは２０１９年７月１５日に提出された米国仮出願第６２／８７４，２６９号、２０１９年６月２１日に提出された米国仮出願第６２／８６４，７３９号並びに２０１９年３月２１日に提出された国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１９／２３３７６号、第ＰＣＴ／ＵＳ１９／２３３８３号及び第ＰＣＴ／ＵＳ１９／２３３９０号に対する優先権を主張し、これらは２０１９年３月２０日に提出された米国特許出願第１６／３５９，７０７号、第１６／３５９，７２５号及び第１６／３５９，７３３号に対する優先権を主張し、これらは２０１８年３月２２日に提出された米国仮出願第６２／６４６，５２１号及び２０１８年６月２９日に提出された米国仮出願第６２／６９１，８１９号に対する優先権を主張し、これらの出願の開示はそれぞれ、その全体が参照により組み入れられている。

【0002】

本発明は、プリンタブルリチウム組成物を利用する電池に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池、即ち充電式電池は、携帯電話、カメラ一体型ビデオ、ラップトップコンピュータなどのある用途に使用され、さらにより最近では、電気自動車やハイブリッド電気自動車などのより大電力の用途で使用されている。これらの用途では、二次電池が可能な限り高い比容量を備えているが、後続の再充電及び放電サイクルで高い比容量が維持されるように、安全な動作条件と良好なサイクル性をなお与えることが好ましい。

【0004】

二次電池には様々な構成があるが、各構成は、正極（即ちカソード）、負極（即ちアノード）、カソードとアノードを分離するセパレータ、カソードとアノードを電気化学的に連通する電解質を含む。リチウム二次電池の場合、リチウムイオンは、二次電池が放電されているとき、即ちその特定の用途に使用されているときに、電解質を通じてアノードからカソードに移送される。放電プロセス中に、電子はアノードから回収され、外部回路を介してカソードに移行する。二次電池の充電又は再充電中に、リチウムイオンは、電解質を通じてカソードからアノードに移送される。

【0005】

新たなリチウムイオンセル又は電池は、最初は放電状態である。リチウムイオンセルの最初の充電中に、リチウムはカソード材料からアノード活物質に移動する。カソードからアノードに移動するリチウムは、黒鉛アノードの表面で電解質材料と反応し、アノードに不動態膜を形成する。黒鉛アノードに形成された不動態膜は、固体電解質界面（ＳＥＩ）である。後続の放電時に、ＳＥＩの形成によって消費されたリチウムはカソードに戻されない。これにより、リチウムの一部がＳＥＩの形成によって消費されたため、初期充電容量よりも容量が小さいリチウムイオンセルが生じる。最初のサイクルで利用可能なリチウムが部分的に消費されると、リチウムイオンセルの容量が減少する。この現象は不可逆容量と呼ばれ、リチウムイオンセルの容量の約１０％から２０％超を消費することが既知である。したがって、リチウムイオンセルの初期充電後、リチウムイオンセルはその容量の約１０％から２０％超を失う。

【0006】

１つの解決策は、安定化リチウム金属粉末を使用して、アノードをプレリチウム化することである。例えばリチウム粉末は、参照によりその全開示が本明細書に組み入れられている、米国特許第５，５６７，４７４号、第５，７７６，３６９号及び第５，９７６，４０３号に記載されているように、金属粉末表面を二酸化炭素で不動態化することにより安定化することができる。ＣＯ_２によって不動態化されたリチウム金属粉末は、リチウム金属と空気が反応するため、リチウム金属含有量が減少する前の限定された期間に、水分レベルの低い空気中でのみ使用できる。別の解決策は、例えば米国特許第７，５８８，６２３号、第８，０２１，４９６号、第８，３７７，２３６号及び米国特許出願公開第２０１７／０１４９０５２号に記載されているように、リチウム金属粉末にフッ素、ワックス、リン又はポリマーなどのコーティングを施すことである。

【0007】

しかし、エネルギー密度を上昇させ、安全性と製造性を向上させるために、リチウム化又はプレリチウム化された構成要素を有する固体電池がなお必要とされている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

この目的のために、本発明は、プレリチウム化された、即ちプリンタブルリチウム組成物でリチウム化された１つ以上の構成要素を有する固体電池を提供する。プリンタブルリチウム組成物を含む固体電池は、エネルギー密度が上昇し、安全性と製造性が向上する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

一実施形態において、電池は、カソード及び複合アノードを含み得る。複合アノードは、リチウム金属アノードと、リチウム金属アノードと固体電解質との間の少なくとも１つの界面層とを含んでもよい。例えば、リチウム金属アノード及び／又は界面層は、リチウム金属粉末、リチウム金属粉末と相溶性であるポリマーバインダ、リチウム金属粉末と相溶性であるレオロジー調整剤並びにリチウム金属粉末及びポリマーバインダと相溶性である溶媒から構成される、プリンタブルリチウム組成物から形成され得る。界面層は、固体電解質の表面に添加されて、その表面の均一性を改善し、リチウム金属アノードの表面と固体電解質の表面との間の接触を最適化し、より良好な電池性能をもたらし得る。別の実施形態において、アノードは、プリンタブルリチウム配合物から形成され、界面層として作用し得る。

【0010】

別の実施形態において、リチウム金属アノード及び／又は界面層は、リチウム金属粉末、リチウム金属粉末と相溶性であるポリマーバインダ、リチウム金属粉末及びポリマーバインダと相溶性であるレオロジー調整剤であって、プリンタブルリチウム組成物でコーティングしたときに箔又はフィルムの劣化を防止し、箔又はフィルムの耐久性を向上させる三次元支持構造を提供するレオロジー調整剤を含むプリンタブルリチウム組成物から形成された、箔又はフィルムから構成されてもよい。

【0011】

いくつかの実施形態において、カソードは、非リチウム化カソード材料とプリンタブルＬｉ金属との複合材であってよい。例えば硫黄カソードはプリンタブルＬｉによってプレリチウム化することができ、この複合カソードは、固体電池の非リチウム化アノード又はプレリチウム化アノードと対にすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一実施形態による固体電池の概略図である。

【0013】

【図2】ＳＬＭＰ／スチレンブタジエン／トルエンのプリンタブルリチウム組成物の反応性試験の温度及び圧力プロファイルである。

【0014】

【図3】アノードとしてのプリンタブルリチウムに由来するリチウム薄膜対市販のリチウム薄箔を有するパウチセルのサイクル性能を示すプロットである。

【0015】

【図4A】ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）カソード、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（ＬＧＰＳ）固体電解質及びプリンタブルリチウム組成物を含むアノードを有するコイン型全固体電池のサイクル電圧を示すプロットである。

【0016】

【図4B】一実施形態の７０℃におけるサイクル数に対する充電容量及び放電容量を示すプロットである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

ここで本発明の上述及び他の態様を、本明細書で与える説明及び方法に関してより詳細に説明する。本発明は様々な形態で具体化することができ、本明細書に記載する実施形態に限定されるとして解釈するべきではないことを理解されたい。むしろこれらの実施形態は、この開示が徹底的かつ完全であり、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。

【0018】

本明細書の本発明の説明で使用される用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的とし、本発明を限定することを意図するものではない。本発明の実施形態の説明及び添付の特許請求の範囲で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈が別途明確に指摘しない限り、複数形も含むことを意図する。また、本明細書で使用する場合、「及び／又は」は、関連する列挙された項目の１つ以上のありとあらゆる可能な組み合わせを示し、包含する。

【0019】

化合物の量、用量、時間、温度などの測定可能な値を示すときに本明細書で使用する場合、「約」という用語は、明記した量の２０％、１０％、５％、１％、０．５％又はなお０．１％の変数を含むことを意図する。別途定義しない限り、説明において使用される技術用語及び科学用語を含む全ての用語は、本発明が属する分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。

【0020】

本明細書で使用する場合、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、示した特徴、整数、ステップ、操作、要素、及び／又は構成要素の存在を明記するが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、構成要素及び／又はその群の存在又は追加を排除しない。

【0021】

本明細書で使用する場合、本発明の組成物及び方法に適用される「から本質的になる」（及びその文法上の変形）という用語は、追加の構成要素が組成物／方法を実質的に変化させない限り、組成物／方法が追加の構成要素を含み得ることを意味する。組成物／方法に適用される「実質的に変化させる」という用語は、少なくとも約２０％以上の組成物／方法の有効性の増加又は減少を示す。

【0022】

本明細書で言及する全ての特許、特許出願及び出版物は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられている。用語に矛盾がある場合は、本明細書が優先される。

【0023】

ここで図１を参照すると、本発明の一実施形態に従って、アノード１２、カソード１４及び固体電解質１６を備える固体電池１０が提供されている。固体電池は、アノード集電体２０及びカソード集電体２２をさらに含み得る。一実施形態において、プリンタブルリチウム組成物は、固体電池の集電体、電極及び／又は固体電解質に適用又は堆積され得る。例えば、プリンタブルリチウム組成物は、米国特許第８，２５２，４３８号及び第９，８９３，３７９号に記載され、参照によりその全体が本明細書に組み入れられている固体電池を含む固体電池で使用するための、様々な厚さ及び幅のモノリシックリチウム金属アノードの形成に使用され得る。さらに別の実施形態において、プリンタブルリチウム組成物は、固体電池用の固体電解質を形成するように適用する又は堆積させることができ、固体電解質を形成するための、プリンタブルリチウム組成物とポリマー材料又はセラミック材料との組み合わせを含む。プリンタブルリチウム組成物は、リチウム金属粉末、１つ以上のポリマーバインダ、１つ以上のレオロジー調整剤を含み、溶媒又は共溶媒をさらに含み得る。

【0024】

プリンタブルリチウム組成物は、米国特許出願公開第１６／３５９，７２５号に開示され、及び参照によりその全体が本明細書に組み入れられているように、押出、コーティング、プリンティング（ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、塗装、浸漬及びスプレーを含む各種の方法で集電体、電極又は固体電解質に適用され得る。例えばアノードは、プリンタブルリチウム組成物を厚さ及び幅が制御されたリチウム薄膜を形成できるアノード若しくは集電体にプリントする（ｐｒｉｎｔｉｎｇ）ことによって、又はプリンタブルリチウム組成物でアノードをコーティングすることによって、リチウム化又はプレリチウム化され得る。

【0025】

代表的な固体電解質の表面は、固体電解質の選択に応じて粗面となることがあり、したがって、固体電解質とリチウム（箔）アノードとの間に良好な接点が形成されない場合があり、最適ではない界面及び電池性能の低下がもたらされる。一実施形態において、プリンタブルリチウム組成物を使用して固体電解質をプレリチウム化し、固体電解質表面を改良して、したがってリチウムアノードとの付着性が改善された界面層を形成する。別の実施形態において、界面層は、プリンタブルリチウム組成物から形成された箔又はフィルムを含んでもよい。界面層を形成するプリンタブルリチウム組成物は、ポリマー、ガラス及びセラミック電解質を含む様々な種類の固体電解質に適用してよい。修飾された固体電解質表面を有することにより、固体電解質とリチウムアノードとの間の接触が最適化され、固体電解質とリチウムアノードとの間の界面が改善され、サイクル中にリチウムの体積が増加してするために生じる、リチウムと電解質との間の接触の消失により引き起こされるインピーダンス上昇を低減させることにより、より良好な電池性能がもたらされる。

【0026】

固体二次電池の別の例は、その全体が参照により本明細書に組み入れられている、米国特許第７，９１４，９３０号に記載されているように、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出することができるカソード、リチウムを電気化学的に吸蔵及び放出することができるアノードであって、活物質を含む活物質層を含み、活物質層が集電体上に担持されている、アノード並びに非水性電解質を含み得る。方法は、プリンタブルリチウム組成物をアノードの活物質層の表面に接触させることによって、リチウムをアノードの活物質と反応させるステップと、その後、アノードをカソードと合わせて電極アセンブリを形成するステップとを含む。

【0027】

米国特許出願公開第１６／３５９，７０７号に開示され、参照によりその全体が本明細書に組み入れられているように、プリンタブルリチウム組成物は、リチウム金属粉末、ポリマーバインダ、レオロジー調整剤を含み、さらに溶媒を含み得る。ポリマーバインダは、リチウム金属粉末と相溶性であり得る。レオロジー調整剤は、リチウム金属粉末及びポリマーバインダと相溶性であり得る。溶媒は、リチウム金属粉末及びポリマーバインダと相溶性であり得る。

【0028】

リチウム金属粉末は、微粉化粉末の形態であり得る。リチウム金属粉末は、通常、約８０ミクロン未満、しばしば約４０ミクロン未満、時には約２０ミクロン未満の平均粒径を有する。リチウム金属粉末は、ＦＭＣ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏｒｐから入手可能な低自燃性安定化リチウム金属粉末（ＳＬＭＰ（登録商標））であってよい。リチウム金属粉末は（米国特許第５，５６７，４７４号、第５，７７６，３６９号及び第５，９７６，４０３号に開示されているように）、フッ素、ワックス、リン又はポリマー又はその組み合わせの実質的に連続した層又はコーティングも含み得る。リチウム金属粉末は、水分や空気との反応が大幅に低下している。

【0029】

リチウム金属粉末は、金属と合金化してもよい。リチウム金属粉末は、例えば第ＩからＶＩＩＩ族元素と合金化してもよい。第ＩＢ族の好適な元素の例としては、銀又は金が挙げられ得る。第ＩＩＢ族の好適な元素の例としては、亜鉛、カドミウム、又は水銀が挙げられ得る。周期表の第ＩＩＡ族の好適な元素の例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムが挙げられ得る。本発明で使用され得る第ＩＩＩＡ族の元素の例としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム又はタリウムが挙げられ得る。本発明で使用され得る第ＩＶＡ族の元素の例としては、炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ又は鉛が挙げられ得る。本発明で使用され得る第ＶＡ族の元素の例としては、窒素、リン又はビスマスが挙げられ得る。第ＶＩＩＩＢ族の好適な元素の例としては、パラジウム又は白金が挙げられ得る。

【0030】

ポリマーバインダは、リチウム金属粉末と相溶性となるように選択される。「と相溶性である（Ｃｏｍｐａｒａｔｉｂｌｅ ｗｉｔｈ）」又は「相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）」は、ポリマーバインダがリチウム金属粉末と、安全上の問題を生じる激しい反応をしないことを伝えるものである。リチウム金属粉末とポリマーバインダは反応してリチウム－ポリマー複合体を形成するが、そのような複合体は様々な温度において安定性であるべきである。リチウム及びポリマーバインダの量（濃度）は、安定性と反応性に寄与することが認識されている。ポリマーバインダは、約１，０００から約８，０００，０００の分子量を有し得て、２，０００，０００から５，０００，０００の分子量を有することが多い。好適なポリマーバインダとしては、ポリ（エチレンオキシド）、ポリスチレン、ポリイソブチレン、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリラートゴム、シリコンゴム、ニトリルゴム、ポリアクリル酸、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルアセタート、エチレンプロピレンジエンターモノマー、エチレンビニルアセタートコポリマー、エチレン－プロピレンコポリマー、エチレン－プロピレンターポリマー、ポリブテンの１つ以上が挙げられ得る。バインダはワックスであってもよい。

【0031】

レオロジー調整剤は、リチウム金属粉末及びポリマーバインダと相溶性であるように選択される。レオロジー調整剤は、粘度などのレオロジー特性を与える。レオロジー調整剤は、多官能性でもあり得て、レオロジー調整剤の選択に応じて、導電性、改善された容量及び／又は改善された安定性／安全性も与え得る。この目的のために、レオロジー調整剤は、異なる特性を与えるように、又は追加の特性を与えるように、２つ以上の化合物の組み合わせであってよい。レオロジー調整剤の例としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、シリコンナノチューブ、黒鉛、ハードカーボン及び混合物、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム及び他の第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＡ族の元素／化合物並びにその混合物又はブレンドの１つ以上が挙げられ得る。

【0032】

リチウムと相溶性である溶媒としては、非環式炭化水素、環式炭化水素、芳香族炭化水素、対称エーテル、非対称エーテル、環式エーテル、アルカン、スルホン、鉱油及びその混合物、ブレンド又は共溶媒が挙げられ得る。好適な非環式及び環式炭化水素の例としては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好適な芳香族炭化水素の例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、イソプロピルベンゼン（クメン）などが挙げられる。好適な対称、非対称及び環状エーテルの例として、ジ－ｎ－ブチルエーテル、メチルｔ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、グリムなどが挙げられる。シェルゾール（Ｓｈｅｌｌ Ｓｏｌ）（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）やアイソパー（Ｉｓｏｐａｒ）（登録商標）（Ｅｘｘｏｎ）など、沸点範囲が調整された市販のイソパラフィン系合成炭化水素溶媒も好適である。

【0033】

ポリマーバインダ及び溶媒は、相互に及びリチウム金属粉末と相溶性であるように選択される。一般に、バインダ又は溶媒は、リチウム金属粉末と非反応性であるべきか、又はいずれの反応も最小限に維持され、激しい反応が回避されるような量とすべきである。バインダ及び溶媒は、プリンタブルリチウム組成物が生成され、使用される温度で相互と相溶性であるべきである。好ましくは、溶媒（又は共溶媒）は、（例えばスラリー形態の）プリンタブルリチウム組成物からただちに蒸発して、適用後にプリンタブルリチウム組成物（スラリー）を乾燥させるのに十分な揮発性を有する。

【0034】

プリンタブルリチウム組成物の構成要素は、スラリー又はペーストとして共に混合され得て、固体を高濃度とする。したがって、スラリー／ペーストは、堆積又は適用の時間の前に必ずしも全ての溶媒が添加されるわけではない、濃縮物の形態であってよい。一実施形態において、リチウム金属粉末は、適用又は堆積時に、実質的に均一な分布のリチウム金属粉末が堆積又は適用されるように、溶媒中に均一に懸濁されるべきである。乾燥リチウム粉末は、強い剪断力を加えるために激しく撹拌（ａｇｉｔａｔｉｎｇ）又は撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）することなどによって分散され得る。

【0035】

別の実施形態において、参照によりその開示全体が組み入れられている米国特許第７，５８８，６２３号に記載されているように、ポリマーバインダ、レオロジー調整剤、コーティング試薬及びリチウム金属粉末のための他の考えられる添加剤の混合物が形成及び導入されて、リチウム融点を超える温度での又はリチウム分散物の冷却後のより低い温度での分散中に、リチウム液滴と接触し得る。このように修飾されたリチウム金属は、乾燥粉末形態で又は選択した溶媒中の溶液形態で導入され得る。各種のプロセスパラメータの組み合わせを使用して、特定の用途のための特異的なコーティング及びリチウム粉末特性が達成可能であることが理解される。

【0036】

従来のプレリチウム化表面処理では、バインダ含有量が非常に低く、リチウムが非常に高い組成物が必要であり、例えば参照によりその開示全体が組み入れられている米国特許第９，６４９，６８８号を参照されたい。しかし、本発明によるプリンタブルリチウム組成物の実施形態は、乾燥基準で最大２０パーセントを含む、より高いバインダ比に適応することができる。粘度や流動などのプリンタブルリチウム組成物の様々な特性は、リチウムの電気化学的活性を失うことなく、バインダと調整剤の含有量を乾燥基準で最大５０％まで増大させることによって修飾され得る。バインダ含有量を増大させると、プリンタブルリチウム組成物の添加量とプリンティング（ｐｒｉｎｔｉｎｇ）中の流動が容易になる。プリンタブルリチウム組成物は、乾燥重量基準で約５０重量％から約９８重量％のリチウム金属粉末と、約２重量％から約５０重量％のポリマーバインダ及びレオロジー調整剤とを含み得る。一実施形態において、プリンタブルリチウム組成物は、約６０重量％から約９０重量％のリチウム金属粉末と、約１０重量％から約４０重量％のポリマーバインダ及びレオロジー調整剤とを含む。別の実施形態において、プリンタブルリチウム組成物は、約７５重量％から約８５重量％のリチウム金属粉末と、約１５重量％から約３０重量％のポリマーバインダ及びレオロジー調整剤とを含む。

【0037】

プリンタブルリチウム組成物の重要な態様は、懸濁液のレオロジー安定性である。リチウム金属は０．５３４ｇ／ｃｃの低密度であるため、溶媒懸濁液からのリチウム粉末の分離を防止することは困難である。リチウム金属粉末の添加量、ポリマーバインダ及び従来の調整剤の種類及び量を選択することにより、粘度及びレオロジーを調節して、本発明の安定な懸濁液が生成され得る。好ましい実施形態は、９０日を超えると分離を示さない。これは、１×１０^４ｃｐｓから１×１０^７ｃｐｓの範囲のゼロ剪断粘度を有する組成物を設計することによって達成され得て、このようなゼロ剪断粘度は、特に貯蔵中にリチウムを懸濁状態に維持する。剪断が適用されると、懸濁液粘度は、プリンティング（ｐｒｉｎｔｉｎｇ）又はコーティング用途での使用に好適なレベルまで低下する。

【0038】

得られたプリンタブルリチウム組成物は、好ましくは１０ｓ^－１にて約２０から約２０，０００ｃｐｓの粘度、時に約１００から２，０００ｃｐｓの粘度、しばしば約７００から約１，１００ｃｐｓの粘度を有し得る。そのような粘度において、プリンタブルリチウム組成物は流動性懸濁液又はゲルである。プリンタブルリチウム組成物は、好ましくは室温にて長い貯蔵寿命を有し、６０℃まで、しばしば１２０℃まで、場合により１８０℃までの温度にて金属リチウム損失に対して安定である。プリンタブルリチウム組成物は、時間の経過につれて多少分離し得るが、穏やかな撹拌及び／又は熱の適用により、懸濁液に戻すことができる。

【0039】

一実施形態において、プリンタブルリチウム組成物は、溶液基準で約５から５０パーセントのリチウム金属粉末、約０．１から２０パーセントのポリマーバインダ、約０．１から３０パーセントのレオロジー調整剤及び約５０から９５パーセントの溶媒を含む。一実施形態において、プリンタブルリチウム組成物は、溶液基準で約１５から２５パーセントのリチウム金属粉末、約０．３から０．６パーセントの分子量４，７００，０００のポリマーバインダ、約０．５から０．９パーセントのレオロジー調整剤及び約７５から８５パーセントの溶媒を含む。典型的には、プリンタブルリチウム組成物は、プレス前に約５０ミクロンから２００ミクロンの厚さに適用又は堆積される。プレス後、厚さを約１から５０ミクロンに低減することができる。プレス技術の例は、例えば参照によりその全体が本明細書に組み入れられている米国特許第３，７２１，１１３号及び第６，２３２，０１４号に記載されている。

【0040】

本発明の別の態様は、固体電池であって、固体電池の集電体、電極及び／又は固体電解質が、そのどちらもその全体が参照により本明細書に組み入れられている、米国仮出願第６２／８６４，７３９号及び米国特許出願第（本願と同時に提出された、代理人案件ＩＤ ０７３３９６．１２６３）に記載されているように、プリンタブルリチウム組成物によってコーティングされた基板を構成し得る、固体電池に関する。プリンタブルリチウム組成物は、リチウム金属粉末、リチウム金属粉末と相溶性であるポリマーバインダ、リチウム金属粉末及びポリマーバインダと相溶性であるレオロジー調整剤であって、組成物中で分散性であり、プリンタブルリチウム組成物を用いて作製された場合、劣化を防止し、アノードの耐久性を向上させるための三次元支持構造を提供するレオロジー調整剤を含む。

【0041】

一実施形態において、レオロジー調整剤は炭素系である。例えば、レオロジー調整剤は、コーティングされた電極用の構造を提供するためのカーボンナノチューブから構成され得る。別の実施形態において、カーボンブラックはレオロジー調整剤として添加してもよい。理論によって限定されることを望むものではないが、炭素系レオロジー調整剤は、プレス後にリチウム粒子間の導電性ネットワークも提供し得て、デバイス運転中に面表面積を効果的に増大させ、面電流密度を低下させ、リチウムイオンに、通常のリチウム箔で生じるような箔の表面上だけでなく、バルクに堆積するための経路を与えると考えられる。好適なレオロジー調整剤の他の例としては、酸化チタン及び酸化シリコンを含む、非炭素系材料が挙げられ得る。例えば、ナノチューブ又はナノ粒子などのシリコン構造をレオロジー調整剤として添加して、三次元構造及び／又は追加容量を提供することができる。レオロジー調整剤はまた、機械的劣化を防止することによってプリンタブルリチウム組成物から形成された層（即ちコーティング、箔又はフィルム）の耐久性を高め、より高速での充電を可能にし得る。

【0042】

一実施形態において、プリンタブルリチウム組成物は、エネルギー貯蔵装置基板などの基板に塗布されてもよい。例としては集電体、アノード、カソード及び電解質が挙げられ得る。電解質の例としては、固体電解質、ポリマー電解質、ガラス電解質及びセラミック電解質が挙げられ得る。一例では、プリンタブルリチウム組成物は塗布又は堆積されて、アノード又はカソードをプレリチウム化してもよい。プレリチウム化アノード又はカソードは、コンデンサ又は電池などのエネルギー貯蔵装置に組み込んでもよい。別の例において、基板はリチウムアノードであってもよい。例えば、リチウムアノードは、平坦なリチウム金属アノードであってもよく、又はＮｉｕら［Ｎａｔｕｒｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１４，ｐｇｓ．５９４－２０１（２０１９）；ＤＯＩ：１０．１０３８／ｓ４１５６５－０１９－０４２７－９］に記載され、その全体が参照により本明細書に組み入れられている、アミン官能化リチウム－炭素フィルムなどのリチウム－炭素アノードであってもよい。

【0043】

プリンタブルリチウム組成物は、固体電池用の固体電解質を形成するように適用する又は堆積させることができ、固体電解質又は複合固体電解質を形成するための、プリンタブルリチウム組成物とポリマー材料、ガラス材料又はセラミック材料との組み合わせを含む。例えば、プリンタブルリチウム組成物及びポリマー材料を共に押し出して固体電解質フィルムを作製してもよく、場合により他の活性電解質材料を含んでもよい。

【0044】

別の実施形態において、基板は、プリンタブルリチウム組成物でコーティングした電極を備え、リチウム層と電解質との間に保護層、例えば、参照によりその全体が本明細書に組み入れられている、米国特許第６，２１４，０６１号に記載されている保護層をさらに含み得る。保護層は、リチウムイオンを伝導することができるガラス状又は非晶質材料であってもよく、リチウム表面と電解質との間の接触を防止するのに適している。好適な保護層の例としては、リチウムシリカート、リチウムボラート、リチウムアルミナート、リチウムホスファート、リチウムホスホラスオキシニトリド、リチウムシリコスルフィド、リチウムボロスルフィド、リチウムアミノスルフィド及びリチウムホスホスルフィドが挙げられる。保護層は、物理的又は化学的堆積プロセスによって電極表面上に塗布されてもよい。プリンタブルリチウム組成物は、コーティング、箔又はフィルムとして保護層上に塗布されてもよい。一実施形態において、保護層は、リチウム層と電解質とを分離していてもよく、電解質は、プリンタブルリチウム組成物でコーティングした基板から構成されてもよい。配合物は、リチウム金属と固体電解質との接触を増大させ、充電／放電サイクル中に接触を維持するために、Ｌｉら［Ｊｏｕｌｅ，Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．７，ｐｇｓ．１６３７－１６４６（２０１９），ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｏｕｌｅ．２０１９．０５．０２２］によって記載され、その全体が参照により本明細書に組み入れられるような、半固体ポリマーバインダの使用を採用してもよい。

【0045】

一実施形態は、例えばＬｉｕら［Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１６，ｐｇｓ．５０５－５１１（２０１９），ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｅｎｓｍ．２０１８．０９．０２１］によって開示され、その全体が参照により本明細書に組み入れられるような、スケーラブル三次元（３Ｄ）リチウム金属アノードを有する電池を備えてもよく、カソード、電解質、３Ｄリチウム金属アノード、又はその組み合わせはそれぞれ、プリンタブルリチウム組成物でコーティングした基板を含み得る。

【0046】

別の実施形態は、Ｋｏｌｅｎｓｉｋｏｖら［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．１６６，ｎｏ．８，ｐａｇｅｓ Ａ１４００－Ａ１４０７（２０１９），ＤＯＩ：１０．１１４９／２．０４０１９０８ｊｅｓ］によって開示され、その全体が参照により本明細書に組み入れられるような、カソード、電解質及びＺｎＩ_２で修飾したリチウムアノードを有する電池を含み得る。リチウムアノードは、プリンタブルリチウム組成物を銅箔上に塗布することによって調製され、箔をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中のＺｎＩ_２と接触させることによって修飾され得る。

【0047】

別の実施形態において、基板は、Ｆｏｒｎｅｙら［Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．１３，ｎｏ．９，ｐａｇｅｓ ４１５８－４１６３（２０１３），ＤＯＩ：１０．１０２１／ｎｌ４０１７６ｄ］記載され、参照により本明細書に組み入れられるような、シリコン－ナノチューブアノードを含んでもよい。例えば、そのシリコンナノチューブアノードは、プリンタブルリチウム組成物から形成されたコーティング、箔又はフィルムなどのリチウム層をさらに含んでもよい。

【0048】

ポリマーバインダは、リチウム金属粉末と相溶性となるように選択される。「と相溶性である」又は「相溶性」は、ポリマーバインダがリチウム金属粉末と、安全上の問題を生じる激しい反応をしないことを伝えるものである。リチウム金属粉末とポリマーバインダは反応してリチウム－ポリマー複合体を形成するが、そのような複合体は様々な温度において安定性であるべきである。リチウム及びポリマーバインダの量（濃度）は、安定性と反応性に寄与することが認識されている。ポリマーバインダは、約１，０００から約８，０００，０００の分子量を有し得て、２，０００，０００から５，０００，０００の分子量を有することが多い。好適なポリマーバインダとしては、ポリ（エチレンオキシド）、ポリスチレン、ポリイソブチレン、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エピクロロヒドリンゴム、アクリラートゴム、シリコンゴム、ニトリルゴム、ポリアクリル酸、ポリビニリデンクロリド、ポリビニルアセタート、エチレンプロピレンジエンターモノマー、エチレンビニルアセタートコポリマー、エチレン－プロピレンコポリマー、エチレン－プロピレンターポリマー、ポリブテンの１つ以上が挙げられ得る。バインダはワックスであってもよい。

【0049】

レオロジー調整剤は、リチウム金属粉末及びポリマーバインダと相溶性であり、組成物中に分散性であるように選択される。プリンタブルリチウム組成物の好ましい実施形態は、カーボンナノチューブなどの炭素系レオロジー調整剤を含む。カーボンナノチューブの使用はまた、プリンタブルリチウム組成物でコーティングしたときにリチウムアノードのための三次元支持構造及び導電性ネットワークを提供し、その表面積を増加させ得る。別の支持構造は、寄生反応（ｐａｒａｓｔｉｃ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を防止し、改善されたサイクル挙動をもたらす安定したホストとして中空炭素球を使用する、参照によりその全体が本明細書に組み入れられている、Ｃｕｉら［Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｄｖａｎｃｅｓ，Ｖｏｌ．４，ｎｏ．７，ｐａｇｅ ５１６８，ＤＯＩ：１０．１１２６／ｓｃｉａｄｖ．ａａｔ ５１６８］によって記載されているようなものであってもよい。さらに別の支持構造は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられている、米国特許第１０，０９０，５１２号に記載されているようなナノワイヤであってもよい。他の相溶性炭素系レオロジー調整剤としては、カーボンブラック、グラフェン、黒鉛、ハードカーボン及びその混合物又はブレンドが挙げられる。

【0050】

追加のレオロジー調整剤を組成物に添加して、剪断条件下での粘度及び流動などの特性を調整してもよい。レオロジー調整剤は、レオロジー調整剤の選択に応じて、導電性、改善された容量及び／又は改善された安定性／安全性も与え得る。この目的のために、レオロジー調整剤は、異なる特性を与えるように、又は追加の特性を与えるように、２つ以上の化合物の組み合わせであってよい。レオロジー調整剤の例としては、シリコンナノチューブ、ヒュームドシリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム及び他の第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＢ、ＶＢ及びＶＩＡ族の元素／化合物並びにその混合物又はブレンドの１つ以上が挙げられ得る。リチウムイオン伝導性の向上を目的とする他の添加剤、例えばリチウムペルクロラート（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ_６）、リチウムジフルオロ（オキサラート）ボラート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ_４）、リチウムニトラート（ＬｉＮＯ_３）、リチウムビス（オキサラート）ボラート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）などの電気化学デバイス電解質塩を使用することができる。

【0051】

別の実施形態において、参照によりその開示全体が組み入れられている米国特許第７，５８８，６２３号に記載されているように、ポリマーバインダ、レオロジー調整剤、コーティング試薬及びリチウム金属粉末のための他の考えられる添加剤の混合物が形成及び導入されて、リチウム融点を超える温度での又はリチウム分散物の冷却後のより低い温度での分散中に、リチウム液滴と接触し得る。このように修飾されたリチウム金属は、乾燥粉末形態で又は選択した溶媒中の溶液形態で導入され得る。各種のプロセスパラメータの組み合わせを使用して、特定の用途のための特異的なコーティング及びリチウム粉末特性が達成可能であることが理解される。

【0052】

プリンタブルリチウム組成物は、米国仮出願第６２／８６４，７３９号に記載され、その全体が参照により本明細書に組み入れられている、箔又はフィルムの形態であり得る。一実施形態において、プリンタブルリチウム組成物から形成された箔又はフィルムは、電池における１個以上の構成要素で使用するための基板に適用され得る。例えば電池は、カソード、電解質及びプリンタブルリチウム組成物でコーティングした基板を有するアノードを含み得る。電解質は、１Ｍを超える、しばしば約３Ｍ以上、時には５Ｍを超える濃度を有し得る。好適な電解質の例としては、リチウムペルクロラート（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ_６）、リチウムジフルオロ（オキサラート）ボラート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムテトラフルオロボラート（ＬｉＢＦ_４）、リチウムニトラート（ＬｉＮＯ_３）、リチウムビス（オキサラート）ボラート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及びリチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）並びにその混合物又はブレンドが挙げられる。例示的な一例は、カソード並びにプリンタブルリチウム組成物及び高濃度電解質でコーティングした基板を有するアノードを有する電池であり、ＬｉＦＳＩは高濃度電解質の主要な塩である。別の例は、どちらも参照により本明細書に組み入れられている、Ｗｅｂｅｒら［Ｎａｔｕｒｅ Ｅｎｅｒｇｙ，Ｖｏｌ．４，ｐｇｓ．６８３－６８９（２０１９），ＤＯＩ：１０．１０３８／ｓ４１５６０－０１９－０４２８－９］及び米国特許出願公開第２０１９／００３６１７１号に記載されているように、カソード並びにプリンタブルリチウム組成物及び二塩液体電解質でコーティングされた基板を有するアノードを有する電池である。二塩液体電解質は、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）及びＬｉＢＦ_４から構成されてもよく、約１Ｍの濃度を有してもよい。二塩電解質は、初期容量維持率の向上及びサイクル性能の向上をもたらし得る。

【0053】

一実施形態において、プリンタブルリチウム組成物は、集電体上のアノード活物質に堆積又は適用され、即ちプレリチウム化アノードを形成する。好適なアノード活物質としては、黒鉛及び他の炭素系材料、合金、例えばスズ／コバルト、スズ／コバルト／炭素、シリコン－炭素、様々なシリコーン／スズ系複合化合物、ゲルマニウム系複合材料、チタン系複合材料、元素シリコン及びゲルマニウムが挙げられる。アノード材料は、箔、メッシュ又は発泡体であり得る。適用は、噴霧、押出、コーティング、プリンティング（ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、塗装、浸漬及び噴霧によるものであり得て、同時係属米国特許出願公開第１６／３５９，７２５号に開示され、参照によりその全体が本明細書に組み入れられている。

【0054】

一実施形態において、アノード活物質及びプリンタブルリチウム組成物が共に提供され、集電体（例えば銅、ニッケルなど）上に押出される。例えばアノード活物質及びプリンタブルリチウム組成物は、共に混合及び共押出され得る。アノード活物質の例としては、黒鉛、黒鉛－ＳｉＯ、黒鉛－ＳｎＯ、ＳｉＯ、ハードカーボン及び他のリチウムイオン電池並びにリチウムイオンコンデンサアノード材料が挙げられる。別の実施形態において、アノード活物質及びプリンタブルリチウム組成物は、共押出しされて、集電体上にプリンタブルリチウム組成物の層を形成する。上記の押出技術を含むプリンタブルリチウム組成物の堆積としては、多種多様なパターン（例えば点、縞）、厚さ、幅などとして堆積することが挙げられ得る。例えばプリンタブルリチウム組成物及びアノード活物質は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられている米国公開第２０１４／０１８６５１９号に記載されているように、一連の縞として堆積させることができる。縞は、リチウム化中のアノード活物質の膨張に相当する３Ｄ構造を形成する。例えばシリコンは、リチウム化中に３００から４００％膨張し得る。このような膨潤は、アノードとその性能に潜在的に悪影響を及ぼす。プリンタブルリチウムをシリコンアノードの縞の間の交互のパターンとして、Ｙ平面における細縞として堆積させることにより、シリコンアノード材料がＸ平面で膨張し、電気化学的研磨と粒子の電気的接触の損失を緩和できる。したがって、プリント方法は膨張に対する緩衝物を提供できる。プリンタブルリチウム配合物を使用してアノードを形成する別の例において、リチウム配合物はカソード及びセパレータと共に層状に共押出しされて固体電池を生じ得る。

【0055】

一実施形態において、参照により全体が本明細書に組み入れられている米国特許第９，８３７，６５９号に記載されているように、プリンタブルリチウム組成物を使用してアノードがプレリチウム化され得る。例えば、この方法は、事前製造／事前形成されたアノードの表面に隣接してプリンタブルリチウム組成物の層を配置することを含む。事前製造された電極は、電気活性材料を含む。ある変更形態において、プリンタブルリチウム組成物は、堆積プロセスを介して担体／基板に適用され得る。プリンタブルリチウム組成物の層が配置され得る担体基板は、非限定的な例として、ポリマー膜（例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリポリテトラフルオロエチレン）、セラミック膜、銅箔、ニッケル箔又は金属発泡体からなる群から選択され得る。次に、基板又は事前製造された（ｐｒｅ－ｆｏｒｍｅｄ）アノード上のプリンタブルリチウム組成物層に熱を加えてよい。基板上のプリンタブルリチウム組成物層又は事前製造されたアノードは、加圧下でさらに共に圧縮され得る。加熱及び任意の加圧により、リチウムが基板又はアノードの表面に移行しやすくなる。事前製造されたアノードに移行する際に、特に事前製造されたアノードが黒鉛を含む場合、圧力及び熱は、機械的リチウム化を生じる可能性がある。このようにして、リチウムは電極に移行して、好ましい熱力学のために活物質中に包含される。

【0056】

さらなる実施形態において、プリンタブルリチウム組成物の少なくとも一部を、電池の形成プロセス前にアノード活物質に供給することができる。即ち、アノードは、参照により本明細書に組み入れられている、米国特許出願公開第２０１８／０２６９４７１号明細書に記載されているように、部分的にリチウムが添加されたシリコン系活物質を含むことができ、部分的に添加された活物質は、インターカレーション／合金化などによって選択した程度のリチウム添加量を有する。

【0057】

電池のある実施形態は、複合カソードを利用してもよい。例えば電池は、米国特許第９，８８２，２３８号及び第９，９１７，３０３号に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み入れられているような硫黄カソードを含み得る。

【0058】

一実施形態において、プリンタブルリチウム組成物は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられている、米国特許出願公開第２０１８／００１３１２６号に記載されているように、三次元電極構造に包含され得る。例えば、プリンタブルリチウム組成物は、三次元多孔性アノード、多孔性集電体又は多孔性ポリマー又はセラミック膜に包含され得て、プリンタブルリチウム組成物はその中に堆積され得る。プリンタブルリチウム組成物は、固体電解質中に組み入れられてもよく、固体電解質は、リチウム金属アノードと組合されて又はリチウム金属アノードに適用されて、複合アノードを形成してもよい。固体電解質は、リチウム金属アノードに対する１つ以上の界面イオン伝導性電解質層又は界面として適用されてもよい。一例は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられている、米国特許第８，１８２，９４３号明細書に記載されている。

【0059】

別の実施形態において、プリンタブルリチウム組成物は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられている、米国特許出願公開第２０１８／００１３１２６号に記載されているように、三次元電極構造に包含され得る。三次元電極は、細孔を画成する支持体及び支持体上のアルカリ金属堆積物から構成される透過性複合材料であってもよく、アルカリ金属は、プリンタブルリチウム組成物を使用して堆積されている。三次元電極は、約１体積％から約９５体積％の多孔度を有してもよく、約１ｎｍから約３００μｍの範囲の平均流量孔径を有してもよい。

【0060】

電池の別の実施形態は、その全体が参照により本明細書に組み入れられている、米国特許第１０，０４７，４３２号明細書に記載されているように、パルス電子ビームを使用して形成された複合アノードを含み得る。例えばパルス電子ビームは、電子ビームを使用して三次元多孔質アノード構造が作製される、アノード材料に適用される仮想カソード堆積（ＶＣＤ）プロセスとして使用することができる。パルス電子ビームから形成される三次元構造は、リチウムイオン電池用の炭素同素体（ＣＡＬＩＢ）であり得る。ＣＡＬＩＢ構造は、プリンタブルリチウム組成物を使用してリチウムと共に堆積されて、炭素多形を形成し得る。

【0061】

いくつかの実施形態において、プリンタブルリチウム組成物によってプレリチウム化された電極は、リチウムが事前添加される電極を備えたセル内に組み付けることができる。セパレータは、各電極の間に配置できる。電極間に電流を流すことができる。例えば、本発明のプリンタブルリチウム組成物でプレリチウム化されたアノードは、参照によりその全体が本明細書に組み入れられている米国特許第６，７０６，４４７号に記載されているような、二次電池に形成され得る。

【0062】

カソードは、炭素質材料及びバインダポリマーと典型的に併用される活物質で形成される。カソードに使用される活物質は、好ましくはリチウム化できる材料である。好ましくは、非リチウム化材料、例えばＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＳ_２、金属フッ化物又はその混合物、硫黄及び硫黄複合材料を活物質として使用することができる。しかし、さらなるリチウム化が可能である、ＭがＮｉ、Ｃｏ又はＭｎであるＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＭＯ_２などのリチウム化材料も使用することができる。非リチウム化活物質が好ましいのは、一般に、リチウム化活物質を含む従来の二次電池と比べて、比容量がより高く、コストがより低く、エネルギーと電力の上昇を与えることができるこの構成において、カソード材料がより広く選択されるためである。

【0063】

例
例１
スチレンブタジエンゴム液（Ｓ－ＳＢＲ Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ Ｓｏｌ Ｒ ７２６１３）１０ｇを、２１℃にて１２時間撹拌することにより、トルエン９０ｇ（９９％無水、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解させる。１０重量％ＳＢＲ（ポリマーバインダ）トルエン（溶媒）溶液６ｇをカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ Ｓｕｐｅｒ Ｐ）（レオロジー調整剤）０．１ｇ及びトルエン１６ｇと合わせて、Ｔｈｉｎｋｙ ＡＲＥ ２５０遊星ミキサにて２０００ｒｐｍで６分間分散させる。２０から２００ｎｍのポリマーコーティング及び２０μｍのｄ５０を有する安定化リチウム金属粉末（ＳＬＭＰ（登録商標）、ＦＭＣ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏｒｐ．）９．３ｇをこの懸濁液に添加して、Ｔｈｉｎｋｙミキサにて１０００ｒｐｍで３分間分散させる。次いで、プリンタブルリチウムを１８０μｍ開口ステンレス鋼メッシュで濾過する。次に、プリンタブルリチウム懸濁液を湿潤厚さ２ミル（約５０μｍ）で銅の集電体に、ドクターブレードによってコーティングする。図３は、アノードとしてのプリンタブルリチウムに由来する２０ミクロンリチウム薄膜対市販の５０ミクロンリチウム箔を有するパウチセルのサイクル性能を示すプロットである。

【0064】

例２
分子量１３５，０００のエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）（Ｄｏｗ Ｎｏｒｄｅｌ ＩＰ ４７２５Ｐ）１０ｇをｐ－キシレン（無水９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）９０ｇに２１℃にて１２時間撹拌して溶解させる。１０重量％ＥＰＤＭ（ポリマーバインダ）ｐ－キシレン（溶媒）溶液６ｇをＴｉＯ２（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）（レオロジー調整剤）０．１ｇ及びトルエン１６ｇと合わせて、Ｔｈｉｎｋｙ ＡＲＥ ２５０遊星ミキサにて２０００ｒｐｍで６分間分散させる。２０から２００ｎｍのポリマーコーティング及び２０μｍのｄ５０を有する安定化リチウム金属粉末（ＳＬＭＰ（登録商標）、Ｃｏｒｐ．）９．３ｇをこの懸濁液に添加して、Ｔｈｉｎｋｙミキサにて１０００ｒｐｍで３分間分散させる。次いで、プリンタブルリチウムを１８０μｍ開口ステンレス鋼メッシュで濾過する。次に、プリンタブルリチウム組成物を湿潤厚さ２ミル（約５０μｍ）で銅の集電体に、ドクターブレードによってコーティングする。

【0065】

例３
分子量１．２７ＭのＰＩＢ １．５ｇを、２１℃で１２時間撹拌することによって、トルエン８５ｇに溶解させる。次いで、カーボンナノチューブ１．５ｇを溶液に添加し、約１時間連続撹拌して均一な懸濁液を形成した。２０から２００ｎｍのポリマーコーティング及び２０μｍのｄ５０を有する安定化リチウム金属粉末（ＳＬＭＰ（登録商標）、ＦＭＣ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏｒｐ．）３０ｇをこの懸濁液に添加して、Ｔｈｉｎｋｙミキサにて１０００ｒｐｍで３分間分散させる。次いで、プリンタブルリチウム懸濁液を１８０μｍ開口ステンレス鋼メッシュで濾過する。次に、プリンタブルリチウム組成物を、湿潤厚さ２ミル（約５０μｍ）及び積層前の乾燥厚さ約２５μｍで銅集電体上にプリントする。

【0066】

貯蔵寿命安定性
プリンタブルリチウム構成要素は、室温における長期貯蔵寿命の化学的安定性と、輸送中や乾燥プロセス中などのより短い期間の高温における安定性が確保されるように選択する必要がある。プリンタブルリチウム組成物の安定性は、熱量測定を使用して試験した。ＳＬＭＰ １．５ｇを１０ｍｌ容積のハステロイＡＲＣボンベサンプル容器に添加した。４％ＳＢＲバインダ溶液２．４ｇを容器に添加した。容器には２４Ω抵抗ヒータと熱電を装着して、サンプルの温度を監視及び制御した。ボンベサンプル装置は、断熱材とともに３５０ｍｌ格納容器に装填した。Ｆａｕｓｋｅ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＡｄｖａｎｃｅ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｔｏｏｌ熱量計を使用して、１９０℃までの定速温度傾斜の間にプリンタブルリチウム溶液の相溶性を評価した。温度傾斜速度は２℃／分であり、サンプル温度を１９０℃にて６０分間保持した。試験は、溶媒の沸騰を防ぐために２００ｐｓｉアルゴン圧下で行った。図２は、ＳＬＭＰ／スチレンブタジエン／トルエンのプリンタブルリチウム組成物の反応性試験の温度及び圧力プロファイルを示す。

【0067】

プリンティング性能（Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）
プリント能力（ｐｒｉｎｔａｂｉｌｉｔｙ）に関するプリンタブルリチウム組成物の品質は、複数の因子、例えば基板又は電極表面へのリチウム添加量を制御する組成物の能力に直接影響する、流量コンシステンシーによって測定される。流量を測定する有効な方法は、添加量を制御する因子、即ち押出中の圧力及びプリンタヘッドの速度に関連する、平方センチメートル当たりの添加量の表示である、流量コンダクタンスである。流量コンダクタンスは、最も単純には流量の抵抗の逆数と考えることができる。

【0068】

この表示を使用すると、可変圧力と速度のプリント間での比較が可能となり、流量コンダクタンスの変化により、流量と圧力の非線形関係について注意喚起することができる。これらはアノード又はカソードの必要性に応じて、プリンタブルリチウムの添加量を増減するために重要である。理想的なプリンタブルリチウム組成物は、押出圧の変化に対して直線的に挙動する。

【0069】

プリント能力を試験するには、プリンタブルリチウム組成物を１８０μｍ開口ステンレス鋼メッシュで濾過して、Ｎｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤ １０ｍｌシリンジに添加する。シリンジをＮｏｒｄｓｏｎ ＥＦＤ ＨＰ４ｘシリンジディスペンサに装着して、スロットダイプリントヘッドに取り付ける。スロットダイプリントヘッドには、所望のプリンタブルリチウム組成物の添加量を送達するように設計されたチャネル開口部を有する１００μｍから３００μｍ厚のシムが装備されている。スロットダイヘッドはＬｏｃｔｉｔｅ ３００シリーズロボットに搭載される。プリントヘッド速度は２００ｍｍ／ｓに設定され、プリンティング圧力（ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）はシム及びチャネルの設計に応じて、２０から２００ｐｓｉのアルゴンである。プリント長（ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｌｅｎｇｔｈ）は１４ｃｍである。プリンティング試行実験（ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｔｒｉａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ）の例において、プリンタブルリチウム組成物は、８０ｐｓｉから２００ｐｓｉの範囲のディスペンサ設定で単一のシリンジから３０回プリントされた。このプリンティング試行実験では、流量コンダクタンスの平均は０．１４

【数1】

で、標準偏差は０．０２であった。このプリンタブル組成物は完全に線形に挙動するわけではないが、ディスペンサ圧の変化に対応する組成物流量応答は予測可能であり、当業者はリチウム添加量を所望のレベルに微調整できるようになる。したがって、固定ディスペンサ圧条件にて、リチウム添加量を高度な一貫性で制御できる。例えば、０．２７５

【数2】

のリチウム金属のプリントでは、変動係数は約５％である。

【0070】

電気化学試験
プリンタブルリチウム組成物のプレリチウム化の効果は、必要な量のプリンタブルリチウムを作製済み電極の表面にプリントする（ｐｒｉｎｔｉｎｇ）ことによって評価できる。プレリチウム化リチウム量は、アノード材料をハーフセル形式で試験して、ＳＥＩの形成又は他の副反応による第１サイクルの損失を補償するために必要なリチウムを計算することによって求められる。プリンタブルリチウムの必要量を計算するには、組成物のリチウム金属としての容量が既知である必要があり、例として使用される組成物では乾燥リチウム基準で約３６００ｍＡｈ／ｇである。

【0071】

プレリチウム化効果は、黒鉛－ＳｉＯ／ＮＣＡパウチセルを使用して試験する。黒鉛－ＳｉＯアノードシートの配合は以下の通りである：人工黒鉛（９０．０６％）＋ＳｉＯ（４．７４％）＋カーボンブラック（１．４％）＋ＳＢＲ／ＣＭＣ（３．８％）。電極の容量負荷は３．５９ｍＡｈ／ｃｍ^２であり、８７％の第１サイクルＣＥ（クーロン効率）である。プリンタブルリチウムは、黒鉛－ＳｉＯアノードに０．１５ｍｇ／ｃｍ^２リチウム金属にて適用される。電極を８０℃にて１００分間乾燥させた後、電極の厚さの約７５％のローラーギャップでラミネートする。７ｃｍ×７ｃｍ電極をプリンタブルリチウム処理アノードシートから打抜く。正極の配合は以下の通りである：ＮＣＡ（９６％）＋カーボンブラック（２％）＋ＰＶｄＦ（２％）。正極は６．８ｃｍ×６．８ｃｍであり、容量負荷は３．３７ｍＡｈ／ｃｍ^２である。ＮＣＡカソードは、９０％の第１サイクルＣＥを有する。アノードのカソードに対する容量比は１．０６であり、全セルの第１サイクルＣＥのベースラインは７７％である。単層パウチセルが組み付けられ、１Ｍ ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）が電解質として使用される。セルは２１℃にて１２時間事前調整され、次いで形成サイクルが４０℃にて行われる。形成プロトコルは、４．２Ｖまでの０．１Ｃ充電、０．０１Ｃまでの定電圧及び２．８Ｖまでの０．１Ｃ放電である。説明した試験では、８９％の第１サイクルＣＥが実証された。

【0072】

プリンタブルＬｉアノードは、コイン型全固体電池で試験を行う。例３でプリントしたリチウムアノード電極を、乾燥室（２１℃にてＲＨ＜１％）内で１１０℃にて２分間乾燥させ、切断して１２ｍｍ円板とする。カソード電極は、ドライペレットダイプレス（ＭＴＩ Ｃｏｒｐ．、ＥＱ－Ｄｉｅ－１２Ｄ－Ｂ）を使用して、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）：Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）＝７：３重量％の比で構成された粉末混合物６．６ｍｇをプレスすることによって作製される。加えた圧力は５０，０００ｐｓｉである。次いで、ＬＧＰＳ粉末９９．６ｍｇをカソード電極上に広げる。次いで、この粉末を同じ圧力（５０，０００ｐｓｉ）でプレスして、固体電解質膜とする。次いで、Ｌｉアノードを固体電解質膜の上に置いて、２５，０００ｐｓｉの圧力を使用してプレスする。次いで、全固体電池を、（最大２０ＭＰａまで）圧力制御されたスプリットコインセル（ＭＴＩ Ｃｏｒｐ．、品番：ＥＱ－ＰＳＣ）で７０℃、電流密度Ｃ／１０にて、２．８Ｖと３．８Ｖとの間でのサイクルによって試験する。図４Ａは、ＬＦＰカソード、ＬＧＰＳ固体電解質及びアノードとしてのプリンタブルＬｉを有するコイン型全固体電池のサイクル電圧を示す。図４Ａは、３．５Ｖの典型的なＬＦＰ充電電圧プラトー及び約３．４Ｖの放電電圧プラトーを有する全固体電池を示す。図４Ｂは、７０℃にてサイクルする全固体電池について、充電容量及び放電容量対サイクル数を示す。全固体電池は最初の１２サイクルの間に良好にサイクルした。

【0073】

本手法は、好ましい実施形態及びその具体的な例を参照して、本明細書で例証及び説明されているが、他の実施形態及び例が同様の機能を果たし、及び／又は同様の結果を達成できることが当業者にただちに明らかとなろう。そのような同等の実施形態及び例は全て、本手法の要旨及び範囲内にある。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】