(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-19
(45)【発行日】2024-04-30
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 23/12 20060101AFI20240422BHJP
C08L 23/16 20060101ALI20240422BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20240422BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20240422BHJP
【ＦＩ】
C08L23/12
C08L23/16
C08F10/00
C08F4/6592
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2022555524
(86)(22)【出願日】2021-10-06
(86)【国際出願番号】 JP2021036930
(87)【国際公開番号】W WO2022075350
(87)【国際公開日】2022-04-14
【審査請求日】2023-04-05
(31)【優先権主張番号】P 2020169063
(32)【優先日】2020-10-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005887
【氏名又は名称】三井化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】阿部 昌太
【審査官】岡部 佐知子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－２１８４５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１８９８１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５３９２９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５０８４１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－１６３１４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１６２６３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－３４８４６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１７２５３２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６
Ｃ０８Ｆ １０／００
Ｃ０８Ｆ ４／６５９２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上である熱可塑性樹脂（Ａ）２５～９９．９９質量％と、下記の要件（ｂ－１）～（ｂ－３）を満たす、炭素数３以上のα－オレフィンから導かれる構造単位を含む共重合体（Ｂ）０．０１～１５質量％とを含有し、
前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリプロピレンであり、
前記炭素数３以上のα－オレフィンがプロピレンであり、
前記共重合体（Ｂ）がエチレンとプロピレンとの共重合体である樹脂組成物：
（ｂ－１）１００℃における動粘度が１０～５，０００ｍｍ2／ｓであること。
（ｂ－２）炭素数３以上のα－オレフィンから導かれる構造単位の含有率が６０～８５ｍｏｌ％の範囲にあること。
（ｂ－３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～３０，０００であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であること。
【請求項2】
請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法であって、下記方法（α）を実施し、前記共重合体（Ｂ）であって、さらに下記要件（ｂ－４）および（ｂ－５）を満たす共重合体（Ｂ）を得る工程（１）、および
前記熱可塑性樹脂（Ａ）および前記共重合体（Ｂ）ならびに任意に添加剤を溶融混練して樹脂組成物を得る工程（２）
を含む樹脂組成物の製造方法。
（ｂ－４）１Ｈ－ＮＭＲから測定されるメチル基指標が６０～１３０％の範囲にあること。
（ｂ－５）－１００℃～１５０℃の温度範囲において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）した際に、融解ピークが観測されないこと。
方法（α）：下記式１で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、ならびに、
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）、および、前記架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物（ｂ）
を含む触媒系の存在下で、エチレンと炭素数３以上のα－オレフィンとを溶液重合する工程を含む方法
【化1】
Ｒ６およびＲ１１は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
Ｒ７およびＲ１０は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
Ｒ６およびＲ７は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
Ｒ１０およびＲ１１は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１０およびＲ１１は、同時に水素原子ではなく；
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；
Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立して、アリール基であり；
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｑは独立して、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり；
ｊは、１～４の整数である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、良好な成形性を有し、成形体にブリード等が発生するのを抑制できる樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、熱可塑性樹脂は、押出成形により、フィルム、シート、繊維等の成形体として様々な用途に用いられている。押出成形にて良好な機械物性を持つ成形体を得るためには、メルトフローレート（ＭＦＲ）の低い樹脂を使用することが一般的であるが、ＭＦＲの低い樹脂は、押出機内で、スクリューへの噛み込み不良や、樹脂の溶融不良、高押出トルクを原因とした吐出量の不安定化や押出速度の制限など、成形性に多くの問題を引き起こす。また、前記問題は樹脂の物性や形状のばらつき、押出機の仕様等にも応じて発生するため、近年、このような問題を解決するべく、成形性向上がより一層強く求められるようになっている。
【0003】
押出成形などの際の成形性を改善する一般的な方法としては、樹脂に成形助剤を添加して成形する方法が知られている。例えば、成形する熱可塑性樹脂に対して、オイル、ポリエチレンワックス等の成形助剤を適用して成形する方法が検討されている（例えば、特許文献１、および２）。
【0004】
また、液状ポリオレフィンを可塑剤として熱可塑性樹脂に配合することが試みられてきた。
しかし、液状ポリオレフィンは、ポリプロピレン等に対しては相容性が良好でないので、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂に液状ポリオレフィンを配合して成形すると、得られた成形体にブリード等が発生するなどの問題点があった。
しかし、液状ポリオレフィンは、ポリプロピレン等に対しては相容性が良好でないので、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂に液状ポリオレフィンを配合して成形すると、得られた成形体にブリード等が発生するなどの問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特公平５－８０４９２号公報
【文献】特表２００３－５２８９４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、相容性が良好で、成形体にブリード等が発生するなどの問題点が生じない樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、例えば、次の［１］～［５］に関する。
［１］ ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上である熱可塑性樹脂（Ａ）２５～９９．９９質量％と、下記の要件（ｂ－１）～（ｂ－３）を満たす、炭素数３以上のα－オレフィンから導かれる構造単位を含む共重合体（Ｂ）０．０１～１５質量％とを含有する樹脂組成物：（ｂ－１）１００℃における動粘度が１０～５，０００ｍｍ2／ｓであること。（ｂ－２）炭素数３以上のα－オレフィンから導かれる構造単位の含有率が６０～８５ｍｏｌ％の範囲にあること。（ｂ－３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～３０，０００であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であること。
［２］ 前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィンである［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記炭素数３以上のα－オレフィンがプロピレンである［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリプロピレンである［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ 前記［１］に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
下記方法（α）を実施し、前記共重合体（Ｂ）であって、さらに下記要件（ｂ－４）および（ｂ－５）を満たす共重合体（Ｂ）を得る工程（１）、および
前記熱可塑性樹脂（Ａ）および前記共重合体（Ｂ）ならびに任意に添加剤を溶融混練して樹脂組成物を得る工程（２）
を含む樹脂組成物の製造方法。
（ｂ－４）1Ｈ－ＮＭＲから測定されるメチル基指標が６０～１３０％の範囲にあること。
（ｂ－５）－１００℃～１５０℃の温度範囲において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）した際に、融解ピークが観測されないこと。
方法（α）：下記式１で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、ならびに、
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）、および、前記架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物（ｂ）
を含む触媒系の存在下で、エチレンと炭素数３以上のα－オレフィンとを溶液重合する工程を含む方法。
［１］ ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上である熱可塑性樹脂（Ａ）２５～９９．９９質量％と、下記の要件（ｂ－１）～（ｂ－３）を満たす、炭素数３以上のα－オレフィンから導かれる構造単位を含む共重合体（Ｂ）０．０１～１５質量％とを含有する樹脂組成物：（ｂ－１）１００℃における動粘度が１０～５，０００ｍｍ2／ｓであること。（ｂ－２）炭素数３以上のα－オレフィンから導かれる構造単位の含有率が６０～８５ｍｏｌ％の範囲にあること。（ｂ－３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～３０，０００であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であること。
［２］ 前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリオレフィンである［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 前記炭素数３以上のα－オレフィンがプロピレンである［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 前記熱可塑性樹脂（Ａ）がポリプロピレンである［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ 前記［１］に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
下記方法（α）を実施し、前記共重合体（Ｂ）であって、さらに下記要件（ｂ－４）および（ｂ－５）を満たす共重合体（Ｂ）を得る工程（１）、および
前記熱可塑性樹脂（Ａ）および前記共重合体（Ｂ）ならびに任意に添加剤を溶融混練して樹脂組成物を得る工程（２）
を含む樹脂組成物の製造方法。
（ｂ－４）1Ｈ－ＮＭＲから測定されるメチル基指標が６０～１３０％の範囲にあること。
（ｂ－５）－１００℃～１５０℃の温度範囲において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）した際に、融解ピークが観測されないこと。
方法（α）：下記式１で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、ならびに、
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）、および、前記架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物（ｂ）
を含む触媒系の存在下で、エチレンと炭素数３以上のα－オレフィンとを溶液重合する工程を含む方法。
【0008】
【化1】
Ｒ6およびＲ11は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
Ｒ7およびＲ10は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
Ｒ6およびＲ7は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
Ｒ10およびＲ11は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、同時に水素原子ではなく；
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、アリール基であり；
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｑは独立して、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり；
ｊは、１～４の整数である。］
【発明の効果】
【0009】
本発明の樹脂組成物は、相容性が良好であり、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が可塑剤となるα－オレフィン共重合体と優れた相容状態で混合されているので、ブリード等の問題点が生じない。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る樹脂組成物は、下記の熱可塑性樹脂（Ａ）と下記の共重合体（Ｂ）とを含有する。
本発明に係る樹脂組成物は、下記の熱可塑性樹脂（Ａ）と下記の共重合体（Ｂ）とを含有する。
【0011】
［熱可塑性樹脂（Ａ）］
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）には特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、環状オレフィン重合体、エチレン－プロピレン共重合体、環状オレフィン共重合体などのポリオレフィン；ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体などのスチレン系重合体およびその水素添加物；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルなどのビニルカルボン酸重合体およびビニルカルボン酸エステル重合体；エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体；ポリカーボネート、ポリメタクリレート；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロンＭＸＤ６、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミドなどのポリアミド；ポリアセタール、およびこれら樹脂のブレンド物などが挙げられる。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）には特に制限はなく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、環状オレフィン重合体、エチレン－プロピレン共重合体、環状オレフィン共重合体などのポリオレフィン；ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体などのスチレン系重合体およびその水素添加物；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルなどのビニルカルボン酸重合体およびビニルカルボン酸エステル重合体；エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体；ポリカーボネート、ポリメタクリレート；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロンＭＸＤ６、全芳香族ポリアミド、半芳香族ポリアミドなどのポリアミド；ポリアセタール、およびこれら樹脂のブレンド物などが挙げられる。
【0012】
これら熱可塑性樹脂の中でも、ポリオレフィンが好ましく、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体がより好ましく、ポリプロピレンが特に好ましい。前記ポリプロピレンは、ポリプロピレンエラストマーであってもよい。
【0013】
熱可塑性樹脂（Ａ）が前記ポリオレフィンである場合には、熱可塑性樹脂（Ａ）と後述する共重合体（Ｂ）との相容性が特に優れ、機械物性の低下や表面へのブリードアウト等の無い、良好な樹脂組成物が得られる。
【0014】
熱可塑性樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上である。前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは６０，０００～２，０００，０００、より好ましくは８０，０００～１，０００，０００である。熱可塑性樹脂（Ａ）の前記重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上であると、共重合体（Ｂ）との相容性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【0015】
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリプロピレンである場合、ポリプロピレンのＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ ７２１０；２３０℃ 試験荷重２．１６ｋｇｆ）としては０．１～６０ｇ／１０分の範囲が好ましく、０．３～２０ｇ／１０分の範囲がより好ましく、０．３～１０ｇ／１０分の範囲が特に好ましい。
【0016】
ポリプロピレンのＭＦＲが前記範囲にある場合には、機械物性、耐熱性、耐薬品性などに優れた成形体を得ることができる。
〈熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量〉
本発明の樹脂組成物全体における熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は、２５～９９．９９質量％であり、好ましくは９０～９９．９９質量％、さらに好ましくは９６．２～９９．８質量％、特に好ましくは９７～９９．４質量％、より好ましくは９８～９９．４質量％である。
〈熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量〉
本発明の樹脂組成物全体における熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量は、２５～９９．９９質量％であり、好ましくは９０～９９．９９質量％、さらに好ましくは９６．２～９９．８質量％、特に好ましくは９７～９９．４質量％、より好ましくは９８～９９．４質量％である。
【0017】
前記樹脂組成物全体における熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が、前記下限値未満であると、熱可塑性樹脂（Ａ）の特性が損なわれ、機械物性、耐熱性、耐薬品性などに優れた成形体が得られない場合がある。一方、前記樹脂組成物全体における熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が、前記上限値を超えると、成形性が悪くなり、吐出量が不安定化する、押出速度が制限されるなどの問題が発生する場合がある。
【0018】
［共重合体（Ｂ）］
共重合体（Ｂ）は、炭素数３以上のα－オレフィンから導かれる構造単位を含む。共重合体（Ｂ）は後述する要件（ｂ－１）～（ｂ－３）を満たす。
共重合体（Ｂ）は、炭素数３以上のα－オレフィンから導かれる構造単位を含む。共重合体（Ｂ）は後述する要件（ｂ－１）～（ｂ－３）を満たす。
【0019】
前記炭素数３以上のα－オレフィンの例としては、プロピレン，１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセンなどの直鎖状α－オレフィンや、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、８－メチル－１－ノネン、７－メチル－１－デセン、６－メチル－１－ウンデセン、６，８－ジメチル－１－デセンなどの分岐を有するα－オレフィンを挙げることができる。これらのα－オレフィンは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0020】
前記炭素数３以上のα－オレフィンは、好ましくは炭素数３～２０のα－オレフィンであり、より好ましくは炭素数３～８のα－オレフィンであり、特に好ましくはプロピレンである。
【0021】
＜要件（ｂ－１）＞
共重合体（Ｂ）は、１００℃における動粘度が１０～５，０００ｍｍ2／ｓである。
前記動粘度は、好ましくは１０～３，５００ｍｍ2／ｓであり、より好ましくは５０～３，５００ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは５０～２，５００ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは５０～７００ｍｍ2／ｓである。
共重合体（Ｂ）は、１００℃における動粘度が１０～５，０００ｍｍ2／ｓである。
前記動粘度は、好ましくは１０～３，５００ｍｍ2／ｓであり、より好ましくは５０～３，５００ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは５０～２，５００ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは５０～７００ｍｍ2／ｓである。
【0022】
本発明において、１００℃における動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５に基づいて測定される。
共重合体（Ｂ）の１００℃における動粘度が１０ｍｍ2／ｓ未満では、一般的に用いられるプロセスオイル等の軟化剤と同様に流動性や揮発性の高い低分子量成分の含有量が多くなり、樹脂組成物またはその成形体からのブリードアウト量や揮発量が多くなる場合があるため好ましくない。共重合体（Ｂ）の１００℃における動粘度が５，０００ｍｍ2／ｓより高いと、流動性が悪化するため、共重合体（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ａ）と混合した際に粘着性が増加、加工性が低下する場合があるため好ましくない。言い換えると、共重合体（Ｂ）の１００℃における動粘度が前記範囲内であると、耐熱老化性や加工性に優れた樹脂組成物またはその成形体が得られるため好ましい。
共重合体（Ｂ）の１００℃における動粘度が１０ｍｍ2／ｓ未満では、一般的に用いられるプロセスオイル等の軟化剤と同様に流動性や揮発性の高い低分子量成分の含有量が多くなり、樹脂組成物またはその成形体からのブリードアウト量や揮発量が多くなる場合があるため好ましくない。共重合体（Ｂ）の１００℃における動粘度が５，０００ｍｍ2／ｓより高いと、流動性が悪化するため、共重合体（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ａ）と混合した際に粘着性が増加、加工性が低下する場合があるため好ましくない。言い換えると、共重合体（Ｂ）の１００℃における動粘度が前記範囲内であると、耐熱老化性や加工性に優れた樹脂組成物またはその成形体が得られるため好ましい。
【0023】
＜要件（ｂ－２）＞
共重合体（Ｂ）は、炭素数３以上のα－オレフィンから導かれる構造単位の含有率が６０～８５ｍｏｌ％の範囲にある。
共重合体（Ｂ）は、炭素数３以上のα－オレフィンから導かれる構造単位の含有率が６０～８５ｍｏｌ％の範囲にある。
【0024】
前記含有率は、共重合体（Ｂ）に含まれる全構成単位に占める、炭素数３以上のα－オレフィンから導かれる構造単位のモル比を意味する。
共重合体（Ｂ）の炭素数３以上のα－オレフィンから導かれる構造単位の含有率は、好ましくは６３～８３ｍｏｌ％、より好ましくは６７～８０ｍｏｌ％である。
共重合体（Ｂ）の炭素数３以上のα－オレフィンから導かれる構造単位の含有率は、好ましくは６３～８３ｍｏｌ％、より好ましくは６７～８０ｍｏｌ％である。
【0025】
本発明の樹脂組成物は、共重合体（Ｂ）の炭素数３以上のα－オレフィンから導かれる構造単位の含有率が６０ｍｏｌ％という高含有率であることにより、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）との相容性に優れ、ブリード等の問題点が生じない。また、共重合体（Ｂ）の炭素数３以上のα－オレフィンから導かれる構造単位の含有率が８５ｍｏｌ％以下であることにより、結晶性が低くなるためポリオレフィン等の熱可塑性樹脂（Ａ）と良好に相容する。
【0026】
共重合体（Ｂ）に含まれる、炭素数３以上のα－オレフィンから導かれる構造単位以外の構造単位の含有率は１５～４０ｍｏｌ％の範囲であり、好ましくは１７～３７ｍｏｌ％、より好ましくは２０～３３ｍｏｌ％である。
【0027】
共重合体（Ｂ）の一態様としては、エチレンと炭素数３以上のα－オレフィンとの共重合体を挙げることができる。
＜要件（ｂ－３）＞
共重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～３０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である。
＜要件（ｂ－３）＞
共重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～３０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下である。
【0028】
共重合体（Ｂ）は、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１，５００～２５，０００であり、より好ましくは１，７００～２０，０００である。
重量平均分子量が前記下限値より小さいと、共重合体（Ｂ）の樹脂組成物中での運動性が高くなるためブリードアウトが起こり易い。共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が前記上限値より大きいと、十分な流動性改良効果を得られず、成形性が向上しない場合や、熱可塑性樹脂（Ａ）との相容性が悪くなり、機械物性の低下やブリードアウトの原因となる場合がある。
重量平均分子量が前記下限値より小さいと、共重合体（Ｂ）の樹脂組成物中での運動性が高くなるためブリードアウトが起こり易い。共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が前記上限値より大きいと、十分な流動性改良効果を得られず、成形性が向上しない場合や、熱可塑性樹脂（Ａ）との相容性が悪くなり、機械物性の低下やブリードアウトの原因となる場合がある。
【0029】
共重合体（Ｂ）は、前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは２．３以下であり、より好ましくは２．１以下である。
共重合体（Ｂ）の分子量分布が広く（Ｍｗ／Ｍｎが大きく）なると、ブリードアウトや機械物性の低下の原因となり得る低分子量または高分子量の成分を多く含むことになり、好ましくない。
共重合体（Ｂ）の分子量分布が広く（Ｍｗ／Ｍｎが大きく）なると、ブリードアウトや機械物性の低下の原因となり得る低分子量または高分子量の成分を多く含むことになり、好ましくない。
【0030】
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量および分子量分布は、分子量既知の標準物質（単分散ポリスチレン）を用いて較正されたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。
【0031】
共重合体（Ｂ）は、上記要件（ｂ－１）～（ｂ－３）に加えて、以下の要件（ｂ－４）および（ｂ－５）を満たしてもよい。要件（ｂ－４）および（ｂ－５）を満たす共重合体（Ｂ）は、たとえば後述する方法（α）により製造できる。
【0032】
＜要件（ｂ－４）＞
共重合体（Ｂ）は、1Ｈ－ＮＭＲから測定されるメチル基指標が６０～１３０％の範囲にある。
共重合体（Ｂ）は、1Ｈ－ＮＭＲから測定されるメチル基指標が６０～１３０％の範囲にある。
【0033】
前記メチル基指標は、好ましくは７０～１２５％の範囲にあり、より好ましくは８０～１２０％の範囲にある。
共重合体（Ｂ）が1Ｈ－ＮＭＲから測定されるメチル基指標が前記範囲であると、良好な機械物性を有する樹脂組成物を得ることができる。良好な機械物性を有する樹脂組成物が得られる理由としては、共重合体（Ｂ）中のメチル基によって熱可塑性樹脂（Ａ）の分子との相互作用が高まるためだと考えられる。
共重合体（Ｂ）が1Ｈ－ＮＭＲから測定されるメチル基指標が前記範囲であると、良好な機械物性を有する樹脂組成物を得ることができる。良好な機械物性を有する樹脂組成物が得られる理由としては、共重合体（Ｂ）中のメチル基によって熱可塑性樹脂（Ａ）の分子との相互作用が高まるためだと考えられる。
【0034】
ここで、当該メチル基指標とは、共重合体（Ｂ）を重クロロホルム中に溶解させて1Ｈ－ＮＭＲを測定し、重クロロホルム中のＣＨＣｌ3に基づく７．２４ｐｐｍに現れる溶媒ピークをリファレンスとしたときにおける、０．５０～２．２０ｐｐｍの範囲内にあるピークの積分値に対する、０．５０～１．１５ｐｐｍの範囲内にあるピークの積分値の割合をいう。
【0035】
メチル基指標は、共重合体（Ｂ）中の分岐の割合を示す指標であるため、メチル基指標が上記の下限値以上であると、共重合体（Ｂ）の分岐が充分に存在することから、分子鎖同士が配向しにくく、分子運動性を有し、良好な流動性、柔軟性、軽量性が得られるため好ましい。一方で、共重合体（Ｂ）のメチル基指標が上記の上限値以下であると、共重合体（Ｂ）の側鎖が密に存在しすぎず、分子運動性が低下せず、良好な流動性や柔軟性、軽量性を保持できるため好ましい。
【0036】
メチル基指標が上記の上限値より大きいと、共重合体（Ｂ）の分岐構造が多くなるため、高温に晒された際に、分子鎖の分解が進みやすくなり、耐熱性が低下する懸念がある。言い換えると、共重合体（Ｂ）のメチル基指標が上記範囲内にあると、耐熱性を維持したまま、共重合体（Ｂ）が優れた分子運動性を示すようになり、良好な流動性や軽量性、柔軟性、耐熱性を示す樹脂組成物が得られ易くなると考えられるため好ましい。
【0037】
＜要件（ｂ－５）＞
共重合体（Ｂ）は、－１００℃～１５０℃の温度範囲で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）した際に、融解ピークが観測されない。
共重合体（Ｂ）は、－１００℃～１５０℃の温度範囲で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）した際に、融解ピークが観測されない。
【0038】
示差走査熱量測定の詳細は次のとおりである。
示差走査熱量計（例：セイコーインスツルメント社Ｘ－ＤＳＣ－７０００）を用い、簡易密閉できるアルミサンプルパンに約８ｍｇの共重合体の試料を入れてＤＳＣセルに配置し、ＤＳＣセルを窒素雰囲気下にて室温から１５０℃まで１０℃／分で昇温し、次いで、１５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で降温し、ＤＳＣセルを－１００℃まで冷却する（降温過程）。次いで、－１００℃で５分間保持した後、１０℃／分で１５０℃まで昇温し、昇温過程で得られるエンタルピー曲線が極大値を示す温度を融点（Ｔｍ）とし、融解に伴う吸熱量の総和を融解熱量（ΔＨ）とする。融解ピークが観測されないか、融解熱量（ΔＨ）の値が１Ｊ／ｇ以下の場合、融点（Ｔｍ）は観測されないとみなす。融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）の求め方は、ＪＩＳ Ｋ７１２１を参照する。
示差走査熱量計（例：セイコーインスツルメント社Ｘ－ＤＳＣ－７０００）を用い、簡易密閉できるアルミサンプルパンに約８ｍｇの共重合体の試料を入れてＤＳＣセルに配置し、ＤＳＣセルを窒素雰囲気下にて室温から１５０℃まで１０℃／分で昇温し、次いで、１５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で降温し、ＤＳＣセルを－１００℃まで冷却する（降温過程）。次いで、－１００℃で５分間保持した後、１０℃／分で１５０℃まで昇温し、昇温過程で得られるエンタルピー曲線が極大値を示す温度を融点（Ｔｍ）とし、融解に伴う吸熱量の総和を融解熱量（ΔＨ）とする。融解ピークが観測されないか、融解熱量（ΔＨ）の値が１Ｊ／ｇ以下の場合、融点（Ｔｍ）は観測されないとみなす。融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）の求め方は、ＪＩＳ Ｋ７１２１を参照する。
【0039】
共重合体（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、特公平２－１１６３号公報、特公平２－７９９８号公報に記載されているようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる方法が挙げられる。また、高い重合活性で共重合体を製造する方法として特開昭６１－２２１２０７号、特公平７－１２１９６９号公報、特許第２７９６３７６号公報に記載されているようなジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）からなる触媒系を用いる方法等を用いてもよく、この方法は、得られる共重合体の塩素含量、およびα－オレフィンの２，１－挿入が低減できるため、より好ましい。
【0040】
バナジウム系触媒を用いる方法では、メタロセン系触媒を用いる方法に比較し、助触媒に塩素化合物をより多く使用するため、得られる共重合体（Ｂ）中に微量の塩素が残存する可能性が高い。一方、メタロセン系触媒を用いる方法では、実質的に塩素を残存させないため、塩素による樹脂組成物の劣化を防止できる点で好ましい。塩素含量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。塩素含量は種々の公知の方法で定量することができる。例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック社ＩＣＳ－１６００を用い、エチレン・α－オレフィン共重合体を、試料ボートに入れてＡｒ／Ｏ2気流中、燃焼炉設定温度９００℃にて燃焼分解し、このときの発生ガスを吸収液に吸収させ、イオンクロマトグラフ法にて定量する方法などがある。
【0041】
メタロセン系触媒を用いる方法としては、以下の方法（α）が挙げられる。
＜方法（α）＞
下記式１で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、ならびに、
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）、および、前記架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物（ｂ）
を含む触媒系の存在下で、エチレンと炭素数３以上のα－オレフィンとを溶液重合する工程を含む、方法（α）。
＜方法（α）＞
下記式１で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、ならびに、
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）、および、前記架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物（ｂ）
を含む触媒系の存在下で、エチレンと炭素数３以上のα－オレフィンとを溶液重合する工程を含む、方法（α）。
【0042】
【化2】
Ｒ6およびＲ11は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
Ｒ7およびＲ10は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
Ｒ6およびＲ7は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
Ｒ10およびＲ11は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、同時に水素原子ではなく；
Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、アリール基であり；
Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
Ｑは独立して、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり；
ｊは、１～４の整数である。］
ここで、前記炭化水素基は、炭素数が１～２０、好ましくは１～１５、より好ましくは４～１０であり、例えばアルキル基、アリール基等を意味し、アリール基は、炭素数が６～２０、好ましくは６～１５である。
【0043】
前記ケイ素含有炭化水素基の例としては、１～４個のケイ素原子を含む炭素原子数３～２０のアルキル基またはアリール基が挙げられ、より詳細には、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【0044】
式１で表される架橋メタロセン化合物において、シクロペンタジエニル基は置換されていても無置換でもよい。
式１で表される架橋メタロセン化合物において、
（i）シクロペンタジエニル基に結合した置換基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4）のうち少なくとも１つが炭化水素基であることが好ましく、
（ii）置換基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4）のうち少なくとも１つが炭素数４以上の炭化水素基であることがより好ましく、
（iii）シクロペンタジエニル基の３位に結合した置換基（Ｒ2またはＲ3）が炭素数４以上の炭化水素基（例えば、ｎ－ブチル基）であることが最も好ましい。
式１で表される架橋メタロセン化合物において、
（i）シクロペンタジエニル基に結合した置換基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4）のうち少なくとも１つが炭化水素基であることが好ましく、
（ii）置換基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4）のうち少なくとも１つが炭素数４以上の炭化水素基であることがより好ましく、
（iii）シクロペンタジエニル基の３位に結合した置換基（Ｒ2またはＲ3）が炭素数４以上の炭化水素基（例えば、ｎ－ブチル基）であることが最も好ましい。
【0045】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも２つが置換基である（すなわち、水素原子ではない）場合、上記の置換基は同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つの置換基が炭素数４以上の炭化水素基であることが好ましい。
【0046】
式１で表されるメタロセン化合物において、フルオレニル基に結合したＲ6およびＲ11は同一であり、Ｒ7およびＲ10は同一であるが、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、同時には水素原子ではない。ポリ－α－オレフィンの高温溶液重合においては、重合活性を向上させるため、好ましくはＲ6もＲ11も水素原子ではなく、より好ましくはＲ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11のいずれも水素原子ではない。例えば、フルオレニル基の２位および７位に結合したＲ6およびＲ11は、炭素数１～２０の同一の炭化水素基であり、好ましくはすべてｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ7およびＲ10は、炭素数１～２０の同一の炭化水素基、好ましくはすべてｔｅｒｔ－ブチル基である。
【0047】
シクロペンタジエニル基とフルオレニル基とを連結する主鎖部（結合部、Ｙ）は、式１で表される前記架橋メタロセン化合物に立体的剛性を付与する構造架橋部としての、１個の炭素原子またはケイ素原子を含む２つの共有結合の架橋部である。架橋部中の架橋原子（Ｙ）は、同一であっても異なっていてもよい２個のアリール基（Ｒ13およびＲ14）を有する。したがって、前記シクロペンタジエニル基と前記フルオレニル基とは、アリール基を含む共有結合架橋部によって結合されている。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、および置換アリール基（これは、フェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基の１個以上の芳香族水素（ｓｐ2型水素）を置換基で置換して形成されたものである。）が挙げられる。前記置換アリール基が有する置換基の例としては、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有炭化水素基、ハロゲン原子などが挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。式１で表される前記架橋メタロセン化合物において、好ましくは、製造容易性の観点からＲ13とＲ14とは同一である。
【0048】
式１で表される架橋メタロセン化合物において、Ｑは、好ましくは、ハロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられ、炭素数１～１０の炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、１，１－ジエチルプロピル、１－エチル－１－メチルプロピル、１，１，２，２－テトラメチルプロピル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、１，１－ジメチルブチル、１，１，３－トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、１－メチル－１－シクロヘキシルなどが挙げられる。また、ｊが２以上の整数の場合、Ｑは同一であっても異なっていてもよい。
【0049】
このような架橋メタロセン化合物（ａ）としては、
エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)]（２，７-ジフェニル-３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)]（２，７-ジフェニル-３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【0050】
これらの化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子に置き換えた化合物またはクロロ配位子をメチル基に置き換えた化合物などが例示されるが、架橋メタロセン化合物（ａ）はこれらの例示に限定されない。
【0051】
方法（α）における前記触媒系に使用される前記有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）としては、従来のアルミノキサンを使用できる。例えば、下記式２～５で表される直鎖状または環状のアルミノキサンを使用できる。前記有機アルミニウムオキシ化合物には、少量の有機アルミニウム化合物が含まれていてもよい。
【0052】
【化3】
【0053】
【化4】
【0054】
式２または式３において、Ｒは、従来「メチルアルミノキサン」と呼ばれている有機アルミニウムオキシ化合物のメチル基（Ｍｅ）である。
前記メチルアルミノキサンは、容易に入手可能であり、かつ高い重合活性を有するので、ポリオレフィン重合における活性剤として一般的に使用されている。しかしながら、メチルアルミノキサンは、飽和炭化水素に溶解させ難いため、環境的に望ましくないトルエンまたはベンゼンのような芳香族炭化水素の溶液として使用されてきた。そのため、近年、飽和炭化水素に溶解させたアルミノキサンとして、式４で表されるメチルアルミノキサンの可撓性体（flexible body）が開発され、使用されている。式４で表されるこの修飾メチルアルミノキサンは、米国特許第４９６０８７８号明細書、米国特許第５０４１５８４号明細書に示されるように、トリメチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製され、例えば、トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムを用いて調製される。Ｒｘがイソブチル基であるアルミノキサンは、飽和炭化水素溶液の形でＭＭＡＯ、ＴＭＡＯの商品名で市販されている。（Tosoh Finechem Corporation、Tosoh Research＆Technology Review、Vol 47、55（2003）を参照のこと）。
前記メチルアルミノキサンは、容易に入手可能であり、かつ高い重合活性を有するので、ポリオレフィン重合における活性剤として一般的に使用されている。しかしながら、メチルアルミノキサンは、飽和炭化水素に溶解させ難いため、環境的に望ましくないトルエンまたはベンゼンのような芳香族炭化水素の溶液として使用されてきた。そのため、近年、飽和炭化水素に溶解させたアルミノキサンとして、式４で表されるメチルアルミノキサンの可撓性体（flexible body）が開発され、使用されている。式４で表されるこの修飾メチルアルミノキサンは、米国特許第４９６０８７８号明細書、米国特許第５０４１５８４号明細書に示されるように、トリメチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製され、例えば、トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムを用いて調製される。Ｒｘがイソブチル基であるアルミノキサンは、飽和炭化水素溶液の形でＭＭＡＯ、ＴＭＡＯの商品名で市販されている。（Tosoh Finechem Corporation、Tosoh Research＆Technology Review、Vol 47、55（2003）を参照のこと）。
【0055】
前記触媒系に含まれる（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ２）（以下、必要に応じて「イオン性化合物」という。）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン、ボラン化合物、カルボラン化合物を使用でき、これらは韓国特許第１０－０５５１１４７号公報、特開平１－５０１９５０号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書等に記載されている。必要に応じて、ヘテロポリ化合物、イソポリ化合物等を使用でき、特開２００４－５１６７６号公報に記載のイオン性化合物を使用できる。前記イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用できる。より詳細には、ルイス酸の例としては、ＢＲ3で表される化合物（Ｒはフッ化物、置換されたもしくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基（メチル基など）、置換されたもしくは無置換の炭素数６～２０のアリール基（フェニル基など）などである。）が挙げられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４－フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４－フルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、およびトリス（ｐ－トリル）ボロンが挙げられる。前記イオン性化合物を用いると、有機アルミニウムオキシ化合物と比較して、その使用量およびスラッジ発生量が比較的少なく、経済的に有利である。本発明においては、前記イオン性化合物として、下記式６で表される化合物が使用されることが好ましい。
【0056】
【化5】
【0057】
上記式６で表される化合物としては、好ましくはN,N-ジアルキルアニリニウム塩、具体的にはN,N-ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、 N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
【0058】
方法（α）に用いられる前記触媒系は、必要に応じて、さらに（ｃ）有機アルミニウム化合物を含む。前記有機アルミニウム化合物は、前記架橋メタロセン化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、前記イオン性化合物などを活性化する役割を果たす。前記有機アルミニウム化合物としては、好ましくは下記式７で表される有機アルミニウム、および下記式８で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物を使用できる。
【0059】
Ｒa
mＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq …（式７）
式７において、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に、炭素数１～１５、好ましくは炭素数１～４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３の整数であり、ｎは０≦ｎ≦３の整数であり、ｐは０＜ｐ≦３の整数であり、ｑは０≦ｑ＜３の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
式７において、Ｒa及びＲbは、それぞれ独立に、炭素数１～１５、好ましくは炭素数１～４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３の整数であり、ｎは０≦ｎ≦３の整数であり、ｐは０＜ｐ≦３の整数であり、ｑは０≦ｑ＜３の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
【0060】
Ｍ2ＡｌＲa
4 …（式８）
式８において、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを表し、Ｒaは炭素数１～１５、好ましくは炭素数１～４の炭化水素基である。
式８において、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを表し、Ｒaは炭素数１～１５、好ましくは炭素数１～４の炭化水素基である。
【0061】
式７で表される有機アルミニウム化合物の例としては、入手容易なトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。式８で表される第１族金属とアルミニウムとのアルキル錯体化合物の例としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などが挙げられる。式７で表される化合物に類似する化合物を使用できる。例えば、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2のように、少なくとも２つのアルミニウム化合物が窒素原子を介して結合した有機アルミニウム化合物を用いることができる。
【0062】
方法（α）において、式１で表される架橋メタロセン化合物（ａ）の量は、好ましくは全触媒組成物に対して５～５０重量％である。そして、好ましくは、（i）有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）の量は、使用される架橋メタロセン化合物のモル数に対して５０～５００当量であり、（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ２）の量は、使用される架橋メタロセン化合物のモル数に対して１～５当量であり、有機アルミニウム化合物（ｃ）の量は、使用される架橋メタロセン化合物のモル数に対して５～１００当量である。
【0063】
方法（α）で用いられる前記触媒系は、例えば以下の［１］～［４］を有していてもよい。
［１］式１で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、および（i）有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）
［２］式１で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、（i）有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）、および有機アルミニウム化合物（ｃ）。
［３］式１で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ２）、および有機アルミニウム化合物（ｃ）。
［４］式１で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、ならびに（i）有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）、および（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ２）。
［１］式１で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、および（i）有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）
［２］式１で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、（i）有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）、および有機アルミニウム化合物（ｃ）。
［３］式１で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ２）、および有機アルミニウム化合物（ｃ）。
［４］式１で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、ならびに（i）有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）、および（ii）前記架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ２）。
【0064】
式１で表される架橋メタロセン化合物（成分（ａ））、（i）有機アルミニウムオキシ化合物（成分（ｂ１））、（ii）架橋メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ２）、および／または有機アルミニウム化合物（成分（ｃ））は、出発原料モノマー（エチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとの混合物）に対して、任意の順序で導入されてもよい。例えば、成分（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）は、原料モノマーが充填されている重合反応器に、単独でまたは任意の順序で導入される。あるいは、必要に応じて、成分（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）のうち少なくとも２つの成分を混合した後、混合触媒組成物が、原料モノマーが充填された重合反応器に導入される。
【0065】
方法（α）において、前記共重合体（Ｂ）は、前記触媒系の下でのエチレンと炭素数３以上、たとえば炭素数３～２０のα－オレフィンとの溶液重合によって調製される。炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセンなどの直鎖状α－オレフィン、イソブチレン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンなどの分岐状α－オレフィン、およびそれらの混合物のうちの１種以上を使用できる。好ましくは１種以上の炭素数３～６のα－オレフィンを使用でき、より好ましくはプロピレンを使用できる。前記溶液重合は、プロパン、ブタン、ヘキサンなどの不活性溶媒、またはオレフィン単量体そのものを媒体として使用することにより実施できる。方法（α）において、共重合の温度は、通常８０～１５０℃、好ましくは９０～１２０℃であり、共重合の圧力は、通常大気圧～５００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは大気圧～５０ｋｇｆ／ｃｍ2であり、これらは反応材料、反応条件などに応じて変動し得る。
【0066】
重合は回分式、半連続式または連続式で実施でき、好ましくは連続式で実施される。
〈その他の態様〉
共重合体（Ｂ）は、非変性体であってもよいし、あるいは、グラフト変性によって何らかの極性基を付与された変性体であってもよい。変性に利用される極性基を有するビニル化合物には、酸、酸無水物、エステル、アルコール、エポキシ、エーテル等の酸素含有基を有するビニル化合物、イソシアネート、アミド等の窒素含有基を有するビニル化合物、ビニルシラン等のケイ素含有基を有するビニル化合物などを使用することができる。また、共重合体（Ｂ）は、特開２０２０－９７７４３号公報に記載のような方法を用いて、一部を塩素化した変性体であってもよい。
〈その他の態様〉
共重合体（Ｂ）は、非変性体であってもよいし、あるいは、グラフト変性によって何らかの極性基を付与された変性体であってもよい。変性に利用される極性基を有するビニル化合物には、酸、酸無水物、エステル、アルコール、エポキシ、エーテル等の酸素含有基を有するビニル化合物、イソシアネート、アミド等の窒素含有基を有するビニル化合物、ビニルシラン等のケイ素含有基を有するビニル化合物などを使用することができる。また、共重合体（Ｂ）は、特開２０２０－９７７４３号公報に記載のような方法を用いて、一部を塩素化した変性体であってもよい。
【0067】
この中でも、酸素含有基を有するビニル化合物が好ましく、具体的には、不飽和エポキシ単量体、不飽和カルボン酸及びその誘導体などが好ましい。不飽和エポキシ単量体としては、不飽和グリシジルエーテル、不飽和グリシジルエステル（例えば、グリシジルメタクリレート）などがある。前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸
TM
（エンドシス－ビシクロ[２，２，１]ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸）などがある。
【0068】
また、前記不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記不飽和カルボン酸の酸ハライド化合物、アミド化合物、イミド化合物、酸無水物、及びエステル化合物などを挙げることができる。具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどがある。
【0069】
これらの中では、不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物がより好ましく、特にマレイン酸、ナジック酸
TM
及びこれらの酸無水物が特に好ましく用いられる。
なお、前記の極性基を有するビニル化合物又はその誘導体が、共重合体（Ｂ）にグラフトする位置は特に制限されず、この共重合体（Ｂ）の任意の炭素原子に不飽和カルボン酸又はその誘導体が結合していればよい。
なお、前記の極性基を有するビニル化合物又はその誘導体が、共重合体（Ｂ）にグラフトする位置は特に制限されず、この共重合体（Ｂ）の任意の炭素原子に不飽和カルボン酸又はその誘導体が結合していればよい。
【0070】
熱可塑性樹脂（Ａ）が極性基を有する場合、共重合体（Ｂ）に前記極性基を付与することで、共重合体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ａ）との良好な相容性が得られ、樹脂組成物の機械物性の低下やブリードアウトを抑制できる。
【0071】
前記のような変性体である共重合体（Ｂ）は、従来公知の種々の方法、例えば、次のような方法を用いて調製できる。
（１）非変性の共重合体（Ｂ）を押出機、バッチ式反応機などで混合させて、極性基を有するビニル化合物又はその誘導体などを添加してグラフト共重合させる方法。
（１）非変性の共重合体（Ｂ）を押出機、バッチ式反応機などで混合させて、極性基を有するビニル化合物又はその誘導体などを添加してグラフト共重合させる方法。
【0072】
（２）非変性の共重合体（Ｂ）を溶媒に溶解させて、極性基を有するビニル化合物又はその誘導体などを添加してグラフト共重合させる方法。
前記いずれの方法も、前記極性基を有するビニル化合物又はその誘導体のグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるために、ラジカル開始剤の存在下でグラフト反応を行うことが好ましい。
前記いずれの方法も、前記極性基を有するビニル化合物又はその誘導体のグラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるために、ラジカル開始剤の存在下でグラフト反応を行うことが好ましい。
【0073】
前記ラジカル開始剤として、例えば、有機ペルオキシド、アゾ化合物などが使用される。前記有機ペルオキシドとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどが挙げられ、前記アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどがある。
【0074】
このようなラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【0075】
これらのラジカル開始剤は、共重合体（Ｂ）１００質量部に対して、通常は０．００１～１質量部、好ましくは０．００３～０．５質量部、さらに好ましくは０．０５～０．３質量部の量で用いられる。
【0076】
前記のようなラジカル開始剤を用いたグラフト反応、あるいは、ラジカル開始剤を使用しないで行うグラフト反応における反応温度は、通常６０～３５０℃、好ましくは１２０～３００℃の範囲に設定される。
【0077】
このようにして得られる変性共重合体中の極性基を有するビニル化合物のグラフト量は、変性共重合体の質量を１００質量％とした場合に、通常０．０１～１５質量％、好ましくは０．０５～１０質量％である。
【0078】
〈共重合体（Ｂ）の含有量〉
本発明の樹脂組成物全体における共重合体（Ｂ）の含有量は、０．０１～１５質量％であり、好ましくは０．１～１３質量％、さらに好ましくは０．５～１２質量％、特に好ましくは１～１０質量％である。
本発明の樹脂組成物全体における共重合体（Ｂ）の含有量は、０．０１～１５質量％であり、好ましくは０．１～１３質量％、さらに好ましくは０．５～１２質量％、特に好ましくは１～１０質量％である。
【0079】
樹脂組成物全体における共重合体（Ｂ）の含有量が、前記下限値未満であると、共重合体（Ｂ）による流動性改良効果が十分に発現されない。一方、前記樹脂組成物全体における共重合体（Ｂ）の含有量が、前記上限値を超えると、樹脂組成物の機械強度低下やブリードアウトが起こる場合があるため好ましくない。言い換えると、共重合体（Ｂ）の含量が、前記範囲内にあると、ブリードアウトがなく、機械強度と成形性に優れた樹脂組成物が得られ易いため好ましい。前記効果は、機械強度に優れる低ＭＦＲの熱可塑性樹脂（Ａ）に対して、その特徴である機械強度を維持したまま、成形性を改良できるため、特に有用である。
【0080】
［その他の成分］
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、金属石鹸、充填剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、顔料等の添加剤を含有してもよい。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、金属石鹸、充填剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、顔料等の添加剤を含有してもよい。
【0081】
前記安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、フォスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などの紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤が挙げられる。
【0082】
前記金属石鹸としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛などのステアリン酸塩等が挙げられる。
前記充填剤としては、ガラス繊維、シリカ繊維、金属繊維（ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等）、天然繊維（木粉、木質繊維、竹、竹繊維、綿花、セルロース、ナノセルロース、羊毛、麦わら、麻、亜麻、ケナフ、カポック、ジュート、ラミー、サイザル麻、ヘネッケン、トウモロコシ、木の実の殻、木材パルプ、レーヨン、コットン等）、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン、カーボン繊維、シリカ、ガラスビーズ、珪酸塩（珪酸カルシウム、タルク、クレー等）、金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ等）、金属の炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸バリウム等）、硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）及び各種金属（マグネシウム、珪素、アルミニウム、チタン、銅等）粉末、マイカ、ガラスフレーク、軽石粉、軽石バルン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、アスベスト、モンモリロナイト、ベントナイト、硫化モリブデン、有機充填剤（リグニン、スターチなど）、及びその含有製品等が挙げられる。特にガラス繊維、シリカ繊維、金属繊維、天然繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボン繊維などの構造に異方性を有する充填剤は、混練時の剪断により充填剤が破断することで、異方性が低下し、その特徴が損なわれ易いが、共重合体（Ｂ）は、流動性改良効果にて混練時の剪断を低減し、異方性を維持し易くするため有用である。
前記充填剤としては、ガラス繊維、シリカ繊維、金属繊維（ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等）、天然繊維（木粉、木質繊維、竹、竹繊維、綿花、セルロース、ナノセルロース、羊毛、麦わら、麻、亜麻、ケナフ、カポック、ジュート、ラミー、サイザル麻、ヘネッケン、トウモロコシ、木の実の殻、木材パルプ、レーヨン、コットン等）、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンナノプレートレット、ナノポーラスカーボン、カーボン繊維、シリカ、ガラスビーズ、珪酸塩（珪酸カルシウム、タルク、クレー等）、金属酸化物（酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ等）、金属の炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸バリウム等）、硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）及び各種金属（マグネシウム、珪素、アルミニウム、チタン、銅等）粉末、マイカ、ガラスフレーク、軽石粉、軽石バルン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、アスベスト、モンモリロナイト、ベントナイト、硫化モリブデン、有機充填剤（リグニン、スターチなど）、及びその含有製品等が挙げられる。特にガラス繊維、シリカ繊維、金属繊維、天然繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボン繊維などの構造に異方性を有する充填剤は、混練時の剪断により充填剤が破断することで、異方性が低下し、その特徴が損なわれ易いが、共重合体（Ｂ）は、流動性改良効果にて混練時の剪断を低減し、異方性を維持し易くするため有用である。
【0083】
前記難燃剤としては、デカブロムジフェニルエーテル、オクタブロムジフェニルエーテル等のハロゲン化ジフェニルエーテル、ハロゲン化ポリカーボネートなどのハロゲン化合物；三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物；リン系化合物などが挙げられる。また、ドリップ防止のため難燃助剤としてはテトラフルオロエチレン等の化合物を添加することができる。
【0084】
前記抗菌剤、防カビ剤としては、イミダゾール系化合物、チアゾール系化合物、ニトリル系化合物、ハロアルキル系化合物、ピリジン系化合物などの有機化合物；銀、銀系化合物、亜鉛系化合物、銅系化合物、チタン系化合物などの無機物質、無機化合物などが挙げられる。
【0085】
前記顔料としては、合成樹脂の着色に従来から用いられている顔料を使用できる。具体的には、アルミニウム、銀、金などの金属類；炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；ＺｎＯ、ＴｉＯ2などの酸化物；Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ、Ｆｅ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏなどの水酸化物；ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4などの硫酸塩；Ｂｉ（ＯＨ）2ＮＯ3などの硝酸塩；ＰｂＣｌ2などの塩化物；ＣａＣｒＯ4、ＢａＣｒＯ4などのクロム酸塩；ＣｏＣｒＯ4などの亜クロム酸塩、マンガン酸塩および過マンガン酸塩；Ｃｕ（ＢＯ）2などの硼酸塩；Ｎａ2Ｕ2Ｏ7・６Ｈ2Ｏなどのウラン酸塩；Ｋ3Ｃｏ（ＮＯ2）6・３Ｈ2Ｏなどの亜硝酸塩；ＳｉＯ2などの珪酸塩；ＣｕＡｓＯ3・Ｃｕ（ＯＨ）2などのひ酸塩および亜ひ酸塩；Ｃｕ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2・Ｃｕ（ＯＨ）2などの酢酸塩；（ＮＨ4）2ＭｎＯ2（Ｐ2Ｏ7）2などの燐酸塩；アルミ酸塩、モリブデン酸塩、亜鉛酸塩、アンチモン酸塩、タングステン酸塩セレン化物、チタン酸塩、シアン化鉄塩、フタル酸塩、ＣａＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳ、黒鉛、カーボンブラックなどの無機顔料、コチニール・レーキ、マダー・レーキなどの天然有機顔料、ナフトール・グリーンＹ、ナフトール・グリーンＢなどのニトロソ顔料；ナフトールエローＳ、ピグメント・クロリン２Ｇなどのニトロ顔料；パーマネント・レッド４Ｒ；ハンザエロー、ブリリアント・カーミン６８、スカーレット２Ｒなどのアゾ顔料；マラカイン・グリーン、ローダミンＢなどの塩基性染料レーキ、アシッドグリーンレーキ、エオシン・レーキなどの酸性染料レーキ、アリザリン・レーキ、プルプリン・レーキ、などの媒染染料レーキ、チオ・インジゴ・レッドＢ、インタンスレン・オレンジなどの建染染料顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン顔料などの有機顔料などが挙げられる。
【0086】
前記添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の割合および任意の添加方法にて使用できる。
［樹脂組成物］
本発明にかかる樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）および共重合体（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする。また、発明の効果を損なわない範囲にて、上述のその他成分を含有することができる。
［樹脂組成物］
本発明にかかる樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）および共重合体（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とする。また、発明の効果を損なわない範囲にて、上述のその他成分を含有することができる。
【0087】
本発明に係る樹脂組成物の組成や分子量については、本発明を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、良好な成形性と機械物性を得る観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により観測される分子量が５，０００未満の成分の割合が樹脂組成物の成分全体に対して０．７～４．５％であることが好ましく、１．０～４．５％であることがより好ましく、１．２～４．５％であることが更に好ましく、１．３～３．０％であることが特に好ましい。分子量５,０００未満の成分は、樹脂組成物の成形性を改善する反面、機械物性の低下やブリードアウト等の問題を引き起こす原因となり得る。樹脂組成物中の分子量５，０００未満の成分の割合が前記範囲内にあると、機械物性の低下やブリードアウト等の問題を抑制したまま、成形性を改善する効果が得られ易いため好ましい。
【0088】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び必要に応じた添加剤を溶融混練することによって製造される。溶融混練する方法としては、１軸押出機や２軸押出機などを使用することができる。
本発明に係る樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び必要に応じた添加剤を溶融混練することによって製造される。溶融混練する方法としては、１軸押出機や２軸押出機などを使用することができる。
【0089】
熱可塑性樹脂（Ａ）に共重合体（Ｂ）を添加する方法については、発明の効果を損なわない範囲で種々の方法を使用することができる。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）とをヘンシェルミキサーなどの高速ミキサーやタンブラーなどを用いてドライブレンドした後に溶融混練する方法や、熱可塑性樹脂（Ａ）を溶融混練している際に、共重合体（Ｂ）を開放部から直接添加したり、サイドフィーダーや液体フィードポンプにより挿入したりすることで溶融混練する方法が挙げられる。
【0090】
溶融混練時の温度としては、熱可塑性樹脂（Ａ）等が溶融する温度であれば特に制限はなく、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリプロピレンである場合には、通常、１９０～３００℃の範囲、好ましくは２００～２５０℃の範囲である。
【0091】
〈共重合体（Ｂ）含有マスターバッチを使用した製造方法〉
本発明に係る樹脂組成物の製造方法としては、共重合体（Ｂ）を、熱可塑性樹脂（Ａ）と溶融混練して共重合体（Ｂ）含有マスターバッチを製造し、該共重合体（Ｂ）含有マスターバッチにさらに熱可塑性樹脂（Ａ）を加えて、両者を溶融混練して、樹脂組成物を製造しても良い。
本発明に係る樹脂組成物の製造方法としては、共重合体（Ｂ）を、熱可塑性樹脂（Ａ）と溶融混練して共重合体（Ｂ）含有マスターバッチを製造し、該共重合体（Ｂ）含有マスターバッチにさらに熱可塑性樹脂（Ａ）を加えて、両者を溶融混練して、樹脂組成物を製造しても良い。
【0092】
共重合体（Ｂ）含有マスターバッチの製造に使用される熱可塑性樹脂（Ａ）と、該マスターバッチを製造した後にさらに該マスターバッチに加えられる熱可塑性樹脂（Ａ）とは、同じ樹脂であっても、異なる樹脂であっても構わない。
【0093】
共重合体（Ｂ）含有マスターバッチの製造方法は特に制限はないが、例えば共重合体（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ａ）および必要に応じて添加剤を、１軸押出機、２軸押出機、プラストミル、ブラベンダー、ニーダー、ロールミキサー、バンバリーミキサーなどで溶融混練して製造する方法が挙げられる。この中でも、大量生産が容易である点、ペレット状のマスターバッチを得やすい点から１軸押出機または２軸押出機を使用する方法が好ましく、共重合体（Ｂ）の相容性を高め、ブリードアウトを抑制する観点から２軸押出機を使用する方法が特に好ましい。
【0094】
マスターバッチ製造における溶融混練時の温度としては、熱可塑性樹脂（Ａ）等が溶融する温度であれば特に制限はなく、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリプロピレンである場合には、通常、１９０～３００℃の範囲、好ましくは２００～２５０℃の範囲である。
【0095】
本発明で用いられる共重合体（Ｂ）含有マスターバッチ中の共重合体（Ｂ）の配合量は、特に制限はないが、共重合体（Ｂ）含有マスターバッチに含有される熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１～１００質量部の範囲、好ましくは０．１～２０質量部の範囲、より好ましくは０．５～１０質量部の範囲、特に好ましくは、３～１０質量部の範囲である。
【0096】
前記範囲の下限値以上の質量で共重合体（Ｂ）を配合すると、共重合体（Ｂ）により、熱可塑性樹脂（Ａ）の成分が軟化および溶融し易くなり、共重合体（Ｂ）含有マスターバッチと、さらに加えられる熱可塑性樹脂（Ａ）とを押出機にて溶融混練する際に、良好な流動性改良効果が得られるため好ましい。また、前記範囲の上限値以下の質量で共重合体（Ｂ）を配合すると、共重合体（Ｂ）のブリードアウトを抑制でき、べたつきのない共重合体（Ｂ）含有マスターバッチを得ることができるため好ましい。
【0097】
共重合体（Ｂ）含有マスターバッチと、該マスターバッチに加えられる熱可塑性樹脂（Ａ）との溶融混練方法は、特に制限はなく、例えば上述した、共重合体（Ｂ）含有マスターバッチの製造方法における溶融混練方法と同様の方法を採用することができる。
【0098】
共重合体（Ｂ）含有マスターバッチと、該マスターバッチに加えられる熱可塑性樹脂（Ａ）との量比としては、該マスターバッチに加えられる熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、共重合体（Ｂ）含有マスターバッチ１質量部～１１０質量部が好ましく、１５質量部～１１０質量部がより好ましく、１５質量部～５０質量部が特に好ましい。共重合体（Ｂ）含有マスターバッチと、該マスターバッチに加えられる熱可塑性樹脂（Ａ）との量比が前記範囲の下限値よりも小さいと、樹脂組成物中の共重合体（Ｂ）の含有量が少なくなり、成形性の改善効果が発現し難い場合がある。一方、共重合体（Ｂ）含有マスターバッチと、該マスターバッチに加えられる熱可塑性樹脂（Ａ）との量比が前記範囲の上限値よりも大きいと、共重合体（Ｂ）の含有量が多くなり、機械物性の低下を引き起こしやすくなる。
【0099】
また、本発明に係る樹脂組成物を接着剤やコート剤として使用する場合には、熱可塑性樹脂（Ａ）、共重合体（Ｂ）が溶解する各種有機溶剤等により混練を実施することもできる。
【0100】
［成形体］
前記樹脂組成物を用いて、前記樹脂組成物を含む成形体を得ることができる。前記成形体は、例えば、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを溶融混練することにより得られる。この際、前述したように、共重合体（Ｂ）含有マスターバッチを製造して、該マスターバッチにさらに熱可塑性樹脂（Ａ）を加えて、溶融混練してもよい。また、前記樹脂組成物を溶融混練した後、直ちに成形して成形体を得てもよい。
前記樹脂組成物を用いて、前記樹脂組成物を含む成形体を得ることができる。前記成形体は、例えば、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを溶融混練することにより得られる。この際、前述したように、共重合体（Ｂ）含有マスターバッチを製造して、該マスターバッチにさらに熱可塑性樹脂（Ａ）を加えて、溶融混練してもよい。また、前記樹脂組成物を溶融混練した後、直ちに成形して成形体を得てもよい。
【0101】
成形方法としては、例えば、Ｔダイ成形、ブロー成形、射出成形、その他公知の成形方法が挙げられる。
例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリプロピレンを用いてＴダイ押出成形等により、押出シートまたはフィルムを成形する場合には、通常１７０～３００℃、好ましくは１８０～２７０℃、より好ましくは１９０～２５０℃の範囲で押出成形することにより成形体が得られる。また押出機より押出したフィルムを、例えばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法により延伸することにより、延伸フィルムが得られる。
例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリプロピレンを用いてＴダイ押出成形等により、押出シートまたはフィルムを成形する場合には、通常１７０～３００℃、好ましくは１８０～２７０℃、より好ましくは１９０～２５０℃の範囲で押出成形することにより成形体が得られる。また押出機より押出したフィルムを、例えばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法により延伸することにより、延伸フィルムが得られる。
【0102】
また、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリプロピレンを用いて押出ブロー成形で本発明の成形体を得る場合には、通常樹脂温度１７０～２４０℃の範囲でダイよりチューブ状パリソンとして押出し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソンを保持した後、空気を吹き込み通常樹脂温度１６０～２３０℃の範囲で金型に着装し成形体が得られる。また押出ブロー成形する際には適切な倍率に延伸してもよい。
【0103】
また、熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリプロピレンを用いて射出成形する場合には、射出成形時のシリンダー温度は、通常１８０～４００℃、好ましくは２００～３００℃、より好ましくは２００～２５０℃の範囲であり、射出圧力は通常１０～２００ＭＰａ、好ましくは２０～１５０ＭＰａの範囲であり、金型温度は通常２０～２００℃、好ましくは２０～８０℃、より好ましくは２０～６０℃の範囲である。
【実施例】
【0104】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、各物性は、以下の方法により測定あるいは評価した。
以下の実施例および比較例において、各物性は、以下の方法により測定あるいは評価した。
【0105】
［動粘度］
動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５に基づき、１００℃にて、キャノン社製全自動粘度計ＣＡＶ－４を用いて測定を行った。
動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４４５に基づき、１００℃にて、キャノン社製全自動粘度計ＣＡＶ－４を用いて測定を行った。
【0106】
［プロピレン含量］
α－オレフィン共重合体について、日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定を行った。
α－オレフィン共重合体について、日本電子（株）製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定を行った。
【0107】
プロピレン含量は、上記のようにして測定された13Ｃ－ＮＭＲスペクトルから、Ｇ．Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７））、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏ－ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２））、Ｋ．Ｋｉｍｕｒａ（Ｐｏｌｙｍｅｒ，２５，４４１８（１９８４））らの報告に基づいて求めた。
【0108】
［重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の高速ＧＰＣ測定装置を用いて測定を行った。標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用い校正を行った。得られた各分子量から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
測定装置：東ソー社製ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相：ＴＨＦ（和光純薬工業社製、安定剤不含有、液体クロマトグラフィー用グレード）
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ ２本を直列連結した。
サンプル濃度：５ｍｇ／ｍＬ
移動相流速：０．３５ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検量線用標準サンプル：東ソー社製ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ－Ｍ
また、比較例で用いたポリエチレンワックスの分子量は、下記の測定装置を用いて測定を行った。標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用い校正を行った。
測定装置：東ソー社製ＨＬＣ―８３２１ＧＰＣ／ＨＴ型
移動相：ｏ―ジクロロベンゼン
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴを２本、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬを２本直列に接続
サンプル濃度：０．１ｍｇ／ｍＬ
移動相流速：１．０ｍＬ／分
測定温度：１４０℃検量線用標準サンプル：東ソー社製単分散ポリスチレン ＃３ ｓｔｄ ｓｅｔ
［Ｂ値］
ｏ－ジクロロベンゼン／ベンゼン－ｄ6（４／１［ｖｏｌ／ｖｏｌ％］）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間５．５秒、かつパルス幅４．７・sec（４５°パルス）の測定条件下（１００ＭＨｚ、日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）、または測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間５．５秒、かつパルス幅５．０・sec（４５°パルス）の測定条件下（１２５ＭＨｚ、ブルカー・バイオスピンＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ－５００）にて13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、下記式（１）に基づきＢ値を算出した。ピークの帰属は前述の公知文献を参考にして行った。
共重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の高速ＧＰＣ測定装置を用いて測定を行った。標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用い校正を行った。得られた各分子量から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
測定装置：東ソー社製ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
移動相：ＴＨＦ（和光純薬工業社製、安定剤不含有、液体クロマトグラフィー用グレード）
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ ２本を直列連結した。
サンプル濃度：５ｍｇ／ｍＬ
移動相流速：０．３５ｍＬ／分
測定温度：４０℃
検量線用標準サンプル：東ソー社製ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ－Ｍ
また、比較例で用いたポリエチレンワックスの分子量は、下記の測定装置を用いて測定を行った。標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用い校正を行った。
測定装置：東ソー社製ＨＬＣ―８３２１ＧＰＣ／ＨＴ型
移動相：ｏ―ジクロロベンゼン
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴを２本、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６－ＨＴＬを２本直列に接続
サンプル濃度：０．１ｍｇ／ｍＬ
移動相流速：１．０ｍＬ／分
測定温度：１４０℃検量線用標準サンプル：東ソー社製単分散ポリスチレン ＃３ ｓｔｄ ｓｅｔ
［Ｂ値］
ｏ－ジクロロベンゼン／ベンゼン－ｄ6（４／１［ｖｏｌ／ｖｏｌ％］）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間５．５秒、かつパルス幅４．７・sec（４５°パルス）の測定条件下（１００ＭＨｚ、日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）、または測定温度１２０℃、スペクトル幅２５０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間５．５秒、かつパルス幅５．０・sec（４５°パルス）の測定条件下（１２５ＭＨｚ、ブルカー・バイオスピンＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ－５００）にて13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定し、下記式（１）に基づきＢ値を算出した。ピークの帰属は前述の公知文献を参考にして行った。
【0109】
Ｂ＝ＰO1-O2／（２×ＰO1×ＰO2） （１）
上記式（１）中、ＰO1は第１のオレフィン由来の構造単位の含有モル分率を示し、ＰO2は第２のオレフィン由来の構造単位の含有モル分率を示し、ＰO1-O2は、全ｄｙａｄ連鎖の「第１のオレフィン－第２のオレフィン」連鎖のモル分率を示す。
上記式（１）中、ＰO1は第１のオレフィン由来の構造単位の含有モル分率を示し、ＰO2は第２のオレフィン由来の構造単位の含有モル分率を示し、ＰO1-O2は、全ｄｙａｄ連鎖の「第１のオレフィン－第２のオレフィン」連鎖のモル分率を示す。
【0110】
［不飽和結合量］
ｏ－ジクロロベンゼン－ｄ4を測定溶媒とし、測定温度１２０℃、スペクトル幅２０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間７．０秒、かつパルス幅６．１５μｓｅｃ（４５°パルス）の測定条件下にて、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）を測定した。ケミカルシフト基準には、溶媒ピーク（オルトジクロロベンゼン ７．１ｐｐｍ）を用い、０～３ｐｐｍに観測されるメインピークと、４～６ｐｐｍに観測される不飽和結合由来のピークとの積分値の比率より、炭素原子１０００個当たりの不飽和結合量（個／１０００Ｃ）を算出した。
ｏ－ジクロロベンゼン－ｄ4を測定溶媒とし、測定温度１２０℃、スペクトル幅２０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間７．０秒、かつパルス幅６．１５μｓｅｃ（４５°パルス）の測定条件下にて、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）を測定した。ケミカルシフト基準には、溶媒ピーク（オルトジクロロベンゼン ７．１ｐｐｍ）を用い、０～３ｐｐｍに観測されるメインピークと、４～６ｐｐｍに観測される不飽和結合由来のピークとの積分値の比率より、炭素原子１０００個当たりの不飽和結合量（個／１０００Ｃ）を算出した。
【0111】
［塩素含量］
サーモフィッシャーサイエンティフィック社ＩＣＳ－１６００を用い、共重合体の試料を、試料ボートに入れてＡｒ／Ｏ2気流中、燃焼炉設定温度９００℃にて燃焼分解した。このときの発生ガスを吸収液に吸収させ、イオンクロマトグラフ法にて含有塩素量を定量した。
サーモフィッシャーサイエンティフィック社ＩＣＳ－１６００を用い、共重合体の試料を、試料ボートに入れてＡｒ／Ｏ2気流中、燃焼炉設定温度９００℃にて燃焼分解した。このときの発生ガスを吸収液に吸収させ、イオンクロマトグラフ法にて含有塩素量を定量した。
【0112】
［密度］
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して、測定した。
［融点］
セイコーインスツルメント社Ｘ－ＤＳＣ－７０００を用い、簡易密閉できるアルミサンプルパンに約８ｍｇの共重合体の試料を入れてＤＳＣセルに配置し、ＤＳＣセルを窒素雰囲気下にて室温から１５０℃まで１０℃／分で昇温し、次いで、１５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で降温し、ＤＳＣセルを－１００℃まで冷却した（降温過程）。次いで、－１００℃で５分間保持した後、１０℃／分で１５０℃まで昇温し、昇温過程で得られるエンタルピー曲線が極大値を示す温度を融点（Ｔｍ）とし、融解に伴う吸熱量の総和を融解熱量（ΔＨ）とした。融解ピークが観測されないか、融解熱量（ΔＨ）の値が１Ｊ／ｇ以下の場合、融点（Ｔｍ）は観測されないとみなした。融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）の求め方は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて行った。
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（密度勾配管法）に準拠して、測定した。
［融点］
セイコーインスツルメント社Ｘ－ＤＳＣ－７０００を用い、簡易密閉できるアルミサンプルパンに約８ｍｇの共重合体の試料を入れてＤＳＣセルに配置し、ＤＳＣセルを窒素雰囲気下にて室温から１５０℃まで１０℃／分で昇温し、次いで、１５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で降温し、ＤＳＣセルを－１００℃まで冷却した（降温過程）。次いで、－１００℃で５分間保持した後、１０℃／分で１５０℃まで昇温し、昇温過程で得られるエンタルピー曲線が極大値を示す温度を融点（Ｔｍ）とし、融解に伴う吸熱量の総和を融解熱量（ΔＨ）とした。融解ピークが観測されないか、融解熱量（ΔＨ）の値が１Ｊ／ｇ以下の場合、融点（Ｔｍ）は観測されないとみなした。融点（Ｔｍ）および融解熱量（ΔＨ）の求め方は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて行った。
【0113】
［メチル基指標］
日本電子（株）製ＥＸ２７０型核磁気共鳴装置を用い、溶媒として重クロロホルム，試料濃度として５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度として室温、観測核として1Ｈ（２７０ＭＨｚ）、シーケンスとしてシングルパルス、パルス幅として６．５μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間として５．５秒、積算回数としては１６回、ケミカルシフトの基準値として重クロロホルム中のＣＨＣｌ3に基づく溶媒ピークの７．２４ｐｐｍを用いて測定した。
日本電子（株）製ＥＸ２７０型核磁気共鳴装置を用い、溶媒として重クロロホルム，試料濃度として５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度として室温、観測核として1Ｈ（２７０ＭＨｚ）、シーケンスとしてシングルパルス、パルス幅として６．５μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間として５．５秒、積算回数としては１６回、ケミカルシフトの基準値として重クロロホルム中のＣＨＣｌ3に基づく溶媒ピークの７．２４ｐｐｍを用いて測定した。
【0114】
上記のようにして測定された1Ｈ－ＮＭＲスペクトルから得られたスペクトルにおける、０．５０～２．２０ｐｐｍの範囲内にあるピークの積分値に対する、０．５０～１．１５ｐｐｍの範囲内にあるピークの積分値の割合をメチル基指標とした。ここで、０．５０～２．２０ｐｐｍの範囲内にはα－オレフィン（共）重合体に基づくピークがほぼ含まれる。この範囲のうち、メチル基に基づくピークは、０．５０～１．１５ｐｐｍの範囲内に含まれる可能性が高い。
熱可塑性樹脂（Ａ）
熱可塑性樹脂（Ａ）としてプライムポリマー（株）製ポリプロピレンＦ１１３Ｇ（以下、熱可塑性樹脂（Ａ）という）を使用した。
共重合体（Ｂ）およびその他の共重合体
共重合体（Ｂ）として下記製造方法で製造した共重合体（Ｂ－１）を使用した。その他の共重合体として下記製造方法で製造した共重合体（Ｂ－２）および（Ｂ－３）を使用した。
〔共重合体（Ｂ－１）の製造方法〕
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製重合器にデカン２５０ｍＬを装入し、系内の温度を１３０℃に昇温した後、エチレンを１５Ｌ／ｈｒ、プロピレンを８５Ｌ／ｈｒ、水素を１００Ｌ／ｈｒの流量で連続的に重合器内に供給し、撹拌回転数６００ｒｐｍで撹拌した。次にトリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを重合器に装入し、次いでＭＭＡＯ２．０２２ｍｍｏｌと［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド０．００６７０ｍｍｏｌをトルエン中で１５分以上予備混合したものを重合器に装入することにより重合を開始した。その後、エチレン、プロピレン、水素の連続的供給を継続し、１３０℃で１５分間重合を行った。少量のイソブチルアルコールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸１００ｍＬで３回、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥し、プロピレン－エチレン共重合体（共重合体（Ｂ－１））０．８３ ｇを得た。水添操作後の不飽和結合量は０．１個／１０００Ｃ未満、塩素含量は０．１ｐｐｍ未満であった。得られた共重合体のプロピレン含有量は７０．０ｍｏｌ％、Ｍｗは４，２３５、Ｍｗ／Ｍｎは１．７、Ｂ値は１．２、１００℃動粘度は１００ｍｍ2／ｓ、1Ｈ－ＮＭＲから測定されるメチル基指標は８３％であった。
〔共重合体（Ｂ－２）の製造方法〕
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製重合器にデカン２５０ｍＬを装入し、系内の温度を１３０℃に昇温した後、エチレンを２５Ｌ／ｈｒ、プロピレンを７５Ｌ／ｈｒ、水素を１００Ｌ／ｈｒの流量で連続的に重合器内に供給し、撹拌回転数６００ｒｐｍで撹拌した。次にトリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを重合器に装入し、次いでＭＭＡＯ１．２１３ｍｍｏｌと［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド０．００４０２ｍｍｏｌをトルエン中で１５分以上予備混合したものを重合器に装入することにより重合を開始した。その後、エチレン、プロピレン、水素の連続的供給を継続し、１３０℃で１５分間重合を行った。少量のイソブチルアルコールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸１００ｍＬで３回、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥し、プロピレン－エチレン共重合体（共重合体（Ｂ－２））０．７７ ｇを得た。水添操作後の不飽和結合量は０．１個／１０００Ｃ未満、塩素含量は０．１ｐｐｍ未満であった。得られた共重合体のプロピレン含有量は５１．２ｍｏｌ％、Ｍｗは４，１７２、Ｍｗ／Ｍｎは１．７、Ｂ値は１．２、１００℃動粘度は１０２ｍｍ2／ｓ、1Ｈ－ＮＭＲから測定されるメチル基指標は５４％であった。
〔共重合体（Ｂ－３）の製造方法〕
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製重合器にデカン２５０ｍＬを装入し、系内の温度を１３０℃に昇温した後、エチレンを7 Ｌ／ｈｒ、プロピレンを９３Ｌ／ｈｒ、水素を１００Ｌ／ｈｒの流量で連続的に重合器内に供給し、撹拌回転数６００ｒｐｍで撹拌した。次にトリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを重合器に装入し、次いでＭＭＡＯ４．３３２ｍｍｏｌと［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド０．０１４４ｍｍｏｌをトルエン中で１５分以上予備混合したものを重合器に装入することにより重合を開始した。その後、エチレン、プロピレン、水素の連続的供給を継続し、１３０℃で１５分間重合を行った。少量のイソブチルアルコールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸１００ｍＬで３回、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥し、プロピレン－エチレン共重合体（共重合体（Ｂ－３））０．８７ｇを得た。水添操作後の不飽和結合量は０．１個／１０００Ｃ未満、塩素含量は０．１ｐｐｍ未満であった。得られた共重合体のプロピレン含有量は８６．０ｍｏｌ％、Ｍｗは４，２０８、Ｍｗ／Ｍｎは１．７、Ｂ値は１．２、１００℃動粘度は１０４ｍｍ2／ｓ、1Ｈ－ＮＭＲから測定されるメチル基指標は１１８％であった。
熱可塑性樹脂（Ａ）
熱可塑性樹脂（Ａ）としてプライムポリマー（株）製ポリプロピレンＦ１１３Ｇ（以下、熱可塑性樹脂（Ａ）という）を使用した。
共重合体（Ｂ）およびその他の共重合体
共重合体（Ｂ）として下記製造方法で製造した共重合体（Ｂ－１）を使用した。その他の共重合体として下記製造方法で製造した共重合体（Ｂ－２）および（Ｂ－３）を使用した。
〔共重合体（Ｂ－１）の製造方法〕
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製重合器にデカン２５０ｍＬを装入し、系内の温度を１３０℃に昇温した後、エチレンを１５Ｌ／ｈｒ、プロピレンを８５Ｌ／ｈｒ、水素を１００Ｌ／ｈｒの流量で連続的に重合器内に供給し、撹拌回転数６００ｒｐｍで撹拌した。次にトリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを重合器に装入し、次いでＭＭＡＯ２．０２２ｍｍｏｌと［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド０．００６７０ｍｍｏｌをトルエン中で１５分以上予備混合したものを重合器に装入することにより重合を開始した。その後、エチレン、プロピレン、水素の連続的供給を継続し、１３０℃で１５分間重合を行った。少量のイソブチルアルコールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸１００ｍＬで３回、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥し、プロピレン－エチレン共重合体（共重合体（Ｂ－１））０．８３ ｇを得た。水添操作後の不飽和結合量は０．１個／１０００Ｃ未満、塩素含量は０．１ｐｐｍ未満であった。得られた共重合体のプロピレン含有量は７０．０ｍｏｌ％、Ｍｗは４，２３５、Ｍｗ／Ｍｎは１．７、Ｂ値は１．２、１００℃動粘度は１００ｍｍ2／ｓ、1Ｈ－ＮＭＲから測定されるメチル基指標は８３％であった。
〔共重合体（Ｂ－２）の製造方法〕
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製重合器にデカン２５０ｍＬを装入し、系内の温度を１３０℃に昇温した後、エチレンを２５Ｌ／ｈｒ、プロピレンを７５Ｌ／ｈｒ、水素を１００Ｌ／ｈｒの流量で連続的に重合器内に供給し、撹拌回転数６００ｒｐｍで撹拌した。次にトリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを重合器に装入し、次いでＭＭＡＯ１．２１３ｍｍｏｌと［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド０．００４０２ｍｍｏｌをトルエン中で１５分以上予備混合したものを重合器に装入することにより重合を開始した。その後、エチレン、プロピレン、水素の連続的供給を継続し、１３０℃で１５分間重合を行った。少量のイソブチルアルコールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸１００ｍＬで３回、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥し、プロピレン－エチレン共重合体（共重合体（Ｂ－２））０．７７ ｇを得た。水添操作後の不飽和結合量は０．１個／１０００Ｃ未満、塩素含量は０．１ｐｐｍ未満であった。得られた共重合体のプロピレン含有量は５１．２ｍｏｌ％、Ｍｗは４，１７２、Ｍｗ／Ｍｎは１．７、Ｂ値は１．２、１００℃動粘度は１０２ｍｍ2／ｓ、1Ｈ－ＮＭＲから測定されるメチル基指標は５４％であった。
〔共重合体（Ｂ－３）の製造方法〕
充分に窒素置換した内容積１Ｌのガラス製重合器にデカン２５０ｍＬを装入し、系内の温度を１３０℃に昇温した後、エチレンを7 Ｌ／ｈｒ、プロピレンを９３Ｌ／ｈｒ、水素を１００Ｌ／ｈｒの流量で連続的に重合器内に供給し、撹拌回転数６００ｒｐｍで撹拌した。次にトリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを重合器に装入し、次いでＭＭＡＯ４．３３２ｍｍｏｌと［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド０．０１４４ｍｍｏｌをトルエン中で１５分以上予備混合したものを重合器に装入することにより重合を開始した。その後、エチレン、プロピレン、水素の連続的供給を継続し、１３０℃で１５分間重合を行った。少量のイソブチルアルコールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／ｌの塩酸１００ｍＬで３回、次いで蒸留水１００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを８０℃の減圧下で一晩乾燥し、プロピレン－エチレン共重合体（共重合体（Ｂ－３））０．８７ｇを得た。水添操作後の不飽和結合量は０．１個／１０００Ｃ未満、塩素含量は０．１ｐｐｍ未満であった。得られた共重合体のプロピレン含有量は８６．０ｍｏｌ％、Ｍｗは４，２０８、Ｍｗ／Ｍｎは１．７、Ｂ値は１．２、１００℃動粘度は１０４ｍｍ2／ｓ、1Ｈ－ＮＭＲから測定されるメチル基指標は１１８％であった。
【0115】
得られたポリマーは白濁を呈したグリース状の流動性を有さない半固体状であり、取り扱い性の著しく劣るものであった。そのため、共重合体（Ｂ－３）は、本願発明で求められる熱可塑性樹脂の可塑剤としては充分な性能を有していないことが明らかであると思われるので、以下に記載する比較例において、共重合体（Ｂ－３）を用いた検討は行わなかった。
【0116】
得られた共重合体（Ｂ－１）、（Ｂ－２）および（Ｂ－３）の物性値を表１に示す。表１において、プロピレンから導かれる構造単位の含有率を「プロピレン含量」と表記している。
【0117】
【表1】
ポリエチレンワックスとして、下記製造方法で製造したポリエチレンワックスを使用した。
【0118】
〔ポリエチレンワックスの製造方法〕
１．触媒の調製
内容積１．５リットルのガラス製オートクレーブにおいて、市販の無水塩化マグネシウム ２５ｇをヘキサン５００ｍｌで懸濁させた。これを３０℃に保ち撹拌しながらエタノール ９２ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、ジエチルアルミニウムモノクロリド９３ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、四塩化チタン９０ｍｌを滴下し、反応容器を８０℃に昇温して１時間反応させた。反応終了後、固体部をデカンテーションにより遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。洗浄後の前記固体をヘキサン懸濁液としてチタン濃度を滴定により定量し、以下の実験に供した。
１．触媒の調製
内容積１．５リットルのガラス製オートクレーブにおいて、市販の無水塩化マグネシウム ２５ｇをヘキサン５００ｍｌで懸濁させた。これを３０℃に保ち撹拌しながらエタノール ９２ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、ジエチルアルミニウムモノクロリド９３ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後、四塩化チタン９０ｍｌを滴下し、反応容器を８０℃に昇温して１時間反応させた。反応終了後、固体部をデカンテーションにより遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。洗浄後の前記固体をヘキサン懸濁液としてチタン濃度を滴定により定量し、以下の実験に供した。
【0119】
２．ポリエチレンワックスの製造
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９３０ｍｌおよびプロピレン７０ｍｌを装入し、水素を０．１ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１７０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム０．１ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロリド０．４ミリモル、前記得られた固体のヘキサン懸濁液を、チタン成分の量が原子換算で０．００８ミリモルとなるようにエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１７０℃で４０分間重合を行った。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９３０ｍｌおよびプロピレン７０ｍｌを装入し、水素を０．１ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１７０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム０．１ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロリド０．４ミリモル、前記得られた固体のヘキサン懸濁液を、チタン成分の量が原子換算で０．００８ミリモルとなるようにエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１７０℃で４０分間重合を行った。
【0120】
少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロピレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥しポリエチレンワックスを得た。得られたポリエチレンワックスは密度９２６ｋｇ／ｍ3、重量平均分子量（Ｍｗ）：１０，２７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．８、融点：１０９℃であった。
〔実施例１および実施例２〕
［Ｔダイフィルム成形］
２０ｍｍφ単軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、Ｄ２０２０）に、ダイス幅１５０ｍｍのＴダイを取り付け、回転数２５ｒｐｍ、シリンダー温度、ダイス温度を２０５℃に設定して、熱可塑性樹脂（Ａ）をホッパーより投入した。別途ホッパーの吐出口に延長ノズルを設置したプランジャー型定量ポンプより共重合体（Ｂ－１）を表２に示す配合量となるよう連続フィードし、押出フィルム成形を行い、５０μｍ厚のフィルムを得た。
〔比較例１〕
共重合体（Ｂ）を配合しなかった以外は実施例１と同様にして５０μｍ厚のフィルムを得た。
〔比較例２〕
実施例１の共重合体（Ｂ－１）を共重合体（Ｂ－２）に変更した以外は実施例１と同様にして５０μｍ厚のフィルムを得た。
〔比較例３〕
フィルム成形前に予め表２に示す配合で熱可塑性樹脂（Ａ）とポリエチレンワックスをドライブレンドし、共重合体（Ｂ）を配合せずに実施例１と同様の方法にて５０μｍ厚のフィルムを得た。
〔実施例１および実施例２〕
［Ｔダイフィルム成形］
２０ｍｍφ単軸押出機（株式会社東洋精機製作所製、Ｄ２０２０）に、ダイス幅１５０ｍｍのＴダイを取り付け、回転数２５ｒｐｍ、シリンダー温度、ダイス温度を２０５℃に設定して、熱可塑性樹脂（Ａ）をホッパーより投入した。別途ホッパーの吐出口に延長ノズルを設置したプランジャー型定量ポンプより共重合体（Ｂ－１）を表２に示す配合量となるよう連続フィードし、押出フィルム成形を行い、５０μｍ厚のフィルムを得た。
〔比較例１〕
共重合体（Ｂ）を配合しなかった以外は実施例１と同様にして５０μｍ厚のフィルムを得た。
〔比較例２〕
実施例１の共重合体（Ｂ－１）を共重合体（Ｂ－２）に変更した以外は実施例１と同様にして５０μｍ厚のフィルムを得た。
〔比較例３〕
フィルム成形前に予め表２に示す配合で熱可塑性樹脂（Ａ）とポリエチレンワックスをドライブレンドし、共重合体（Ｂ）を配合せずに実施例１と同様の方法にて５０μｍ厚のフィルムを得た。
【0121】
前記実施例および比較例で得られた樹脂組成物またはフィルムにつき、押出トルク、吐出量、引張破壊強度、引張破壊伸び、引張抗張積の測定およびフィルム外観の評価を下記方法により行った。結果を表２に示す。
【0122】
［押出トルク］
ホッパーより樹脂を投入し、押出機を前記の成形条件に設定してから１０分後より１分間、押出機が示すトルクの値を計測し、その平均値より求めた。本値が小さいと、成形時に押出トルクが増加側に振れた際も、装置能力の上限値に達し難くなるため、成形時の吐出量のムラを軽減し易くなる。また、本値が小さいと、押出機のスクリュー回転数を上げた際に装置能力の上限値に達し難くなるため、吐出量の調整が容易になる。
ホッパーより樹脂を投入し、押出機を前記の成形条件に設定してから１０分後より１分間、押出機が示すトルクの値を計測し、その平均値より求めた。本値が小さいと、成形時に押出トルクが増加側に振れた際も、装置能力の上限値に達し難くなるため、成形時の吐出量のムラを軽減し易くなる。また、本値が小さいと、押出機のスクリュー回転数を上げた際に装置能力の上限値に達し難くなるため、吐出量の調整が容易になる。
【0123】
［吐出量］
ホッパーより樹脂を投入し、押出機を前記の成形条件に設定してから１０分後より１分間に成形されたフィルムの質量を計量し、その値より１時間あたりの吐出量を求めた。
ホッパーより樹脂を投入し、押出機を前記の成形条件に設定してから１０分後より１分間に成形されたフィルムの質量を計量し、その値より１時間あたりの吐出量を求めた。
【0124】
［引張破壊強度、引張破壊伸び、引張抗張積］
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、フィルムの機械方向について測定を行い、フィルムが破断した強度および伸びの値を求め、それぞれ引張破壊強度、引張破壊伸びとした。また、引張破壊強度および引張破壊伸びの積の値を引張抗張積とした。この値が大きい程、得られたフィルムが破断し難いことを表し、特にこの値が３０，０００ＭＰａ・％以上であると、破断に強いフィルムであることを表す。
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて、フィルムの機械方向について測定を行い、フィルムが破断した強度および伸びの値を求め、それぞれ引張破壊強度、引張破壊伸びとした。また、引張破壊強度および引張破壊伸びの積の値を引張抗張積とした。この値が大きい程、得られたフィルムが破断し難いことを表し、特にこの値が３０，０００ＭＰａ・％以上であると、破断に強いフィルムであることを表す。
【0125】
［フィルム外観］
得られたフィルムの外観を、目視による表面の観察および触感により評価した。フィルム表面に、触れた際にべたつくオイル状の物質が浮き出したことが確認されたフィルムを「ブリードあり」と評価し、フィルム表面に、触れた際にべたつくオイル状の物質が浮き出したことが確認されなかったフィルムを「ブリードなし」と評価した。
得られたフィルムの外観を、目視による表面の観察および触感により評価した。フィルム表面に、触れた際にべたつくオイル状の物質が浮き出したことが確認されたフィルムを「ブリードあり」と評価し、フィルム表面に、触れた際にべたつくオイル状の物質が浮き出したことが確認されなかったフィルムを「ブリードなし」と評価した。
【0126】
【表2】