(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-19
(45)【発行日】2024-04-30
(54)【発明の名称】防汚塗料組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 143/04 20060101AFI20240422BHJP
C09D 5/16 20060101ALI20240422BHJP
C09D 133/14 20060101ALI20240422BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20240422BHJP
C09D 7/65 20180101ALI20240422BHJP
B05D 5/00 20060101ALI20240422BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20240422BHJP
【ＦＩ】
C09D143/04
C09D5/16
C09D133/14
C09D7/63
C09D7/65
B05D5/00 H
B05D7/24 303E
B05D7/24 302Y
B05D7/24 302P
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2023089669
(22)【出願日】2023-05-31
【審査請求日】2023-09-14
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】390033628
【氏名又は名称】中国塗料株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】原田 祥太郎
(72)【発明者】
【氏名】筏井 淳内
(72)【発明者】
【氏名】中村 柊也
【審査官】藤田 雅也
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－２４８１６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－７３９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第３５９３８１７（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２０２２－６５９７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５０１９５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２２６８３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５２０８９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０９７３５９５５（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２００６－５２２８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２９９１３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－１５１９２２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０５Ｄ １／００－ ７／２６
Ｃ０９Ｄ １／００－ １０／００
Ｃ０９Ｄ１０１／００－２０１／１０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリルエステル系重合体と水とを含有する防汚塗料組成物であり、前記シリルエステル系重合体が、トリアルキルシリル基を有し、
前記シリルエステル系重合体が、下記式（ａ１）で表される重合性単量体（ａ１）に由来する構造単位（ａ－１）を有し、前記シリルエステル系重合体中の前記構造単位（ａ－１）の含有割合が、３０質量％以上であり、
前記シリルエステル系重合体の含有割合が、前記防汚塗料組成物の固形分１００質量％中、５～３０質量％であり、
前記防汚塗料組成物中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が１００ｇ／Ｌ以下であり、かつ、前記防汚塗料組成物中には、オキシアルキレン単位が存在し、前記防汚塗料組成物について13Ｃ－ＮＭＲにより測定されるトリアルキルシリル基（ａ）とオキシアルキレン単位（ｂ）とのモル比（（ａ）：（ｂ））が４０．０：６０．０～４８．５：５１．５である、
防汚塗料組成物。
【化1】
Ｒ 1 は、水素原子またはメチル基であり、
Ｒ 2 は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｘは、水素原子またはＲ 3 －Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基であり、Ｒ 3 は、水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の有機基または（Ｒ 4 ） 3 Ｓｉ－で表されるシリル基であり、Ｒ 4 は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基である。］
【請求項2】
前記オキシアルキレン単位が、ポリ（オキシアルキレン）構造を構成している、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項3】
前記オキシアルキレン単位が、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項4】
前記シリルエステル系重合体中の前記構造単位（ａ－１）の含有割合が、３０～８０質量％である、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項5】
前記トリアルキルシリル基が、トリイソプロピルシリル基である、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項6】
前記シリルエステル系重合体が、前記シリルエステル系重合体の水性エマルションとして配合されてなる、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項7】
前記防汚塗料組成物が、前記シリルエステル系重合体以外のバインダー成分を含有しないか、前記防汚塗料組成物における前記シリルエステル系重合体以外のバインダー成分の含有量が、前記シリルエステル系重合体１００質量部に対して、５０質量部以下である、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項8】
さらに亜酸化銅を含有する、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項9】
さらに有機防汚剤を含有する、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項10】
前記防汚塗料組成物における水の含有割合が、１０～５０質量％である、請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
【請求項12】
基材と、前記基材上に設けられた請求項１１に記載の防汚塗膜と、
を有する、防汚基材。
【請求項13】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布するかまたは含浸させ、塗布体または含浸体を得る工程と、前記塗布体または前記含浸体を乾燥する工程と、
を有する、防汚基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、防汚塗料組成物、防汚塗膜、防汚基材および防汚基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、防汚塗料組成物を構成する樹脂として、油性系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂および塩化ゴム系樹脂等の有機溶剤希釈型樹脂が用いられている。近年、環境の保全および塗装作業環境の改善という観点から、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が少ない水系防汚塗料組成物の開発が進められている（例えば、特許文献１～３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２００５／１１６１５５号
【文献】特開２００３－２７７６８０号公報
【文献】特開２００６－０５２２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
水系防汚塗料組成物を設計するにあたり、樹脂の水系化には様々な手法があることが知られている。しかしながら、従来の水系防汚塗料組成物は、貯蔵安定性および防汚性を兼ね備えることは困難であった。本開示の課題は、貯蔵安定性に優れる水系防汚塗料組成物であって、防汚性に優れる塗膜を形成できる水系防汚塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、以下の組成を有する防汚塗料組成物により上記課題を解決できることを見出した。すなわち本開示の防汚塗料組成物は、一実施形態において、シリルエステル系重合体と水とを含有し、シリルエステル系重合体が、トリオルガノシリル基を有し、防汚塗料組成物中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が１００ｇ／Ｌ以下であり、かつ、防汚塗料組成物中には、オキシアルキレン単位が存在し、防汚塗料組成物について13Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）により測定されるトリオルガノシリル基（ａ）とオキシアルキレン単位（ｂ）とのモル比（（ａ）：（ｂ））が４０．０：６０．０～４８．５：５１．５である、防汚塗料組成物である。
【発明の効果】
【0006】
本開示によれば、貯蔵安定性に優れる水系防汚塗料組成物であって、防汚性に優れる塗膜を形成できる水系防汚塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下、本開示の一実施形態について詳細に説明する。
本明細書中で説明する各成分は、それぞれ１種または２種以上用いることができる。
「重合体」は、単独重合体および共重合体を包含する意味で用いる。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを総称する語句である。（メタ）アクリル酸等についても同様である。
「ポリ（オキシアルキレン）」を、「ポリオキシアルキレン」とも記載する。例えば、「ポリ（オキシエチレン）」を、「ポリオキシエチレン」とも記載する。
本明細書中で説明する各成分は、それぞれ１種または２種以上用いることができる。
「重合体」は、単独重合体および共重合体を包含する意味で用いる。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを総称する語句である。（メタ）アクリル酸等についても同様である。
「ポリ（オキシアルキレン）」を、「ポリオキシアルキレン」とも記載する。例えば、「ポリ（オキシエチレン）」を、「ポリオキシエチレン」とも記載する。
【0008】
本開示において、数値範囲ｎ１～ｎ２は、ｎ１以上ｎ２以下を意味する。ここでｎ１およびｎ２は、ｎ１＜ｎ２を満たす任意の数である。本開示において、ある要素について下限値および上限値がそれぞれ複数記載されている場合は、記載された上限値から任意に選ばれる値と、記載された下限値から任意に選ばれる値と、を組み合わせてなる数値範囲もまた、記載されているものとする。
【0009】
「ＸＸに由来する構造単位」とは、ＸＸをＡ1Ａ2Ｃ＝ＣＡ3Ａ4（Ｃ＝Ｃは重合性炭素－炭素二重結合であり、Ａ1～Ａ4はそれぞれ炭素原子に結合する原子または基である）と表すならば、例えば下記式で表される構造単位である。
【0010】
【化1】
【0011】
［防汚塗料組成物］
本開示の防汚塗料組成物（以下「本開示の組成物」ともいう）は、以下に説明するシリルエステル系重合体と、水と、を含有する。シリルエステル系重合体は、トリオルガノシリル基を有する。
本開示の防汚塗料組成物（以下「本開示の組成物」ともいう）は、以下に説明するシリルエステル系重合体と、水と、を含有する。シリルエステル系重合体は、トリオルガノシリル基を有する。
【0012】
本開示の組成物における揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量は、好ましくは１００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは９０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは８０ｇ／Ｌ以下、よりさらに好ましくは７０ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは６０ｇ／Ｌ以下である。
【0013】
ＶＯＣとしては、例えば、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、p－キシレン、エチルベンゼンおよびメシチレン等の芳香族炭化水素系溶剤；エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールおよびイソブタノール等のアルコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ならびに酢酸エチル、酢酸ブチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤が挙げられる。
【0014】
本開示の組成物におけるＶＯＣの含有量は、低いほど好ましいが、該含有量は、例えば１ｇ／Ｌ以上でもよく、５ｇ／Ｌ以上でもよく、１０ｇ／Ｌ以上でもよく、２０ｇ／Ｌ以上でもよく、３０ｇ／Ｌ以上でもよい。本開示の組成物におけるＶＯＣの含有量は、例えば、１～１００ｇ／Ｌでもよい。
【0015】
本開示において、上記組成物中のＶＯＣの含有量は、以下の組成物比重、固形分濃度および水分濃度の値を用いて、下記式（１）に基づき算出される。
ＶＯＣの含有量（ｇ／Ｌ） ＝
組成物比重×１０００×（１００－固形分濃度－水分濃度）／１００ ・・・（１）
ＶＯＣの含有量（ｇ／Ｌ） ＝
組成物比重×１０００×（１００－固形分濃度－水分濃度）／１００ ・・・（１）
【0016】
組成物比重（ｇ／ｍＬ）は、２３℃の温度条件下で、組成物を内容積１００ｍＬの比重カップに充満し、該組成物の質量を計量することで算出される値である。
固形分濃度（質量％）は、後述の実施例欄に記載の方法で算出される値である。本開示において、組成物の固形分とは、後述の実施例欄に記載の通り、組成物を１０８℃の恒温器中で３時間乾燥したときの加熱残分を意味する。同様に、各成分（例：水性分散体）の固形分とは、後述の実施例欄に記載の通り、各成分を１０８℃の恒温器中で３時間乾燥したときの加熱残分を意味する。
水分濃度（質量％）は、組成物１００質量％中に含まれる水の量（質量％）であり、カールフィッシャー法に従い、水分測定装置（例えばＣＡ－３１０、日東精工アナリテック株式会社製）を用いて測定される。
固形分濃度（質量％）は、後述の実施例欄に記載の方法で算出される値である。本開示において、組成物の固形分とは、後述の実施例欄に記載の通り、組成物を１０８℃の恒温器中で３時間乾燥したときの加熱残分を意味する。同様に、各成分（例：水性分散体）の固形分とは、後述の実施例欄に記載の通り、各成分を１０８℃の恒温器中で３時間乾燥したときの加熱残分を意味する。
水分濃度（質量％）は、組成物１００質量％中に含まれる水の量（質量％）であり、カールフィッシャー法に従い、水分測定装置（例えばＣＡ－３１０、日東精工アナリテック株式会社製）を用いて測定される。
【0017】
本開示の組成物中には、トリオルガノシリル基が存在する。該トリオルガノシリル基は、例えば、シリルエステル系重合体が有するトリオルガノシリル基である。トリオルガノシリル基は、例えば、－ＳｉＲ3で表されるシリル基であり、Ｒは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の有機基である。ただし、該有機基においてシリル基中のケイ素原子（Ｓｉ）に結合している原子は、炭素原子（ケイ素結合炭素原子（Ｓｉ－Ｃ））である。ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の有機基としては、後述する具体例が挙げられる。トリオルガノシリル基は、好ましくはトリアルキルシリル基であり、より好ましくはトリイソプロピルシリル基である。
【0018】
本開示の組成物中には、オキシアルキレン単位が存在する。
本開示において、オキシアルキレン単位（アルキレンオキシ単位ともいう）とは、アルキレングリコールから導かれる、－Ｏ－Ａ－で表される単位を意味する。該式中、Ａは、アルカンジイル基を表す。アルカンジイル基の炭素数は、好ましくは２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは４以下であり、例えば２～１０である。アルカンジイル基としては、具体的には、エタンジイル基およびプロパンジイル基が好ましい。すなわちオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位が好ましい。
本開示において、オキシアルキレン単位（アルキレンオキシ単位ともいう）とは、アルキレングリコールから導かれる、－Ｏ－Ａ－で表される単位を意味する。該式中、Ａは、アルカンジイル基を表す。アルカンジイル基の炭素数は、好ましくは２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは４以下であり、例えば２～１０である。アルカンジイル基としては、具体的には、エタンジイル基およびプロパンジイル基が好ましい。すなわちオキシアルキレン単位としては、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位が好ましい。
【0019】
オキシアルキレン単位は、好ましくは、繰り返し単位となっている。すなわち、本開示の組成物の固形分中には、ポリ（オキシアルキレン）構造が含まれることが好ましい。換言すると、オキシアルキレン単位は、ポリ（オキシアルキレン）構造を構成している。ポリ（オキシアルキレン）構造としては、具体的には、ポリ（オキシエチレン）構造およびポリ（オキシプロピレン）構造が挙げられる。
【0020】
組成物の固形分中のオキシアルキレン単位は、例えば、オキシアルキレン単位を有する界面活性剤を用いた乳化重合法により製造されたシリルエステル系重合体を用いることにより導入してもよく、オキシアルキレン単位を有する界面活性剤を組成物中に配合することにより導入してもよく、これらの方法を併用してもよい。オキシアルキレン単位を有する界面活性剤としては、例えば、ポリ（オキシアルキレン）構造を有する界面活性剤が挙げられ、具体例は後述する。上記界面活性剤（例えば、後述する反応性界面活性剤および非反応性界面活性剤）において、オキシアルキレン単位の繰返し単位数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは８以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１６以下、特に好ましくは１４以下であり、例えば２以上２０以下である。
【0021】
本発明者らは、本開示の組成物中に存在するオキシアルキレン単位の含有量を以下のとおり調整することにより、ＶＯＣが低くても、貯蔵安定性に優れるとともに、防汚性（特に動的防汚性）、耐クラック性および塗膜消耗度の安定性に優れる防汚塗膜を形成できることを見出した。
【0022】
本開示の組成物について13Ｃ－ＮＭＲにより測定されるトリオルガノシリル基（ａ）とオキシアルキレン単位（ｂ）とのモル比（（ａ）：（ｂ））は、好ましくは４０．０：６０．０～４８．５：５１．５、より好ましくは４１．０：５９．０～４８．４：５１．６、さらに好ましくは４１．５：５８．５～４８．３：５１．７、よりさらに好ましくは４２．０：５８．０～４８．３：５１．７、より一層さらに好ましくは４３．０：５７．０～４８．３：５１．７、特に好ましくは４４．０：５６．０～４８．３：５１．７、４５．０：５５．０～４８．３：５１．７、４６．０：５４．０～４８．３：５１．７、または４７．０：５３．０～４８．３：５１．７である。本発明者らは、オキシアルキレン単位のモル比が下限値以上の組成物は、ＶＯＣが低くても貯蔵安定性に優れることを見出した。また、本発明者らは、オキシアルキレン単位のモル比が上限値以下の組成物は、ＶＯＣが低くても、防汚性（特に動的防汚性）、耐クラック性および塗膜消耗度の安定性に優れる防汚塗膜を形成できることを見出した。トリオルガノシリル基は好ましくはトリアルキルシリル基、より好ましくはトリイソプロピルシリル基であり、オキシアルキレン単位は好ましくはオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位から選択される少なくとも１種である。
【0023】
本開示において動的防汚性とは、動的防汚性試験により評価される防汚性を意味する。動的防汚性試験とは、例えば、回転ローターを用いて水流を発生させ、その水流を試験板の防汚塗膜の表面に一定期間当てた後に、防汚性を評価する試験である。
本開示の組成物から形成された防汚塗膜において、後述するとおり適度な塗膜表面の更新と必要に応じて用いられる防汚剤の溶出とが起こり、継続的に防汚性が発揮される。本開示において塗膜消耗度の安定性とは、ある期間にわたって塗膜の消耗速度、すなわち消失速度が安定していることを意味する。塗膜の消耗速度が安定していない場合は、塗膜が予想外に早期に消失して防汚性が低下したり、あるいは防汚剤の溶出が不充分となり防汚性が低下したりする傾向にある。
本開示の組成物から形成された防汚塗膜において、後述するとおり適度な塗膜表面の更新と必要に応じて用いられる防汚剤の溶出とが起こり、継続的に防汚性が発揮される。本開示において塗膜消耗度の安定性とは、ある期間にわたって塗膜の消耗速度、すなわち消失速度が安定していることを意味する。塗膜の消耗速度が安定していない場合は、塗膜が予想外に早期に消失して防汚性が低下したり、あるいは防汚剤の溶出が不充分となり防汚性が低下したりする傾向にある。
【0024】
防汚塗料組成物に関する固体13Ｃ－ＮＭＲによる分析では、トリオルガノシリル基およびオキシアルキレン単位それぞれに特徴的なピークが見られることから、当該ピークの位置と当該ピークの積分比（面積比）とから、上記モル比が特定される。上記モル比は、具体的には、以下のようにして測定される。
【0025】
１０ｇの防汚塗料組成物を遠沈管に入れ、４０ｇの水を加えて攪拌した後に、１８℃で遠心分離処理を行う。遠沈管内の上澄み液をオーブンで１２５℃、１気圧および１時間の条件で加熱乾燥する。得られた固形物を重クロロホルムで膨潤させながら、外径４ｍｍのサンプルローターに詰めて、固体13Ｃ－ＮＭＲスペクトル（測定方法：双極子デカップリング－マジック角スピニング法、観測核：13Ｃ）を測定する。測定条件の詳細は、実施例欄に記載する。
（１）トリオルガノシリル基（ａ）のモル数
13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいてトリオルガノシリル基中に含まれるケイ素結合炭素原子（Ｓｉ－Ｃ）に帰属されるピークを選定し、当該ピークの積分比（面積比）からトリオルガノシリル基のモル数（相対値）を算出する。例えばトリオルガノシリル基中に含まれる複数のＳｉ－Ｃにそれぞれ帰属されるピークが重複する場合は、上記面積比を重複したピークに帰属されるＳｉ－Ｃの数で除してトリオルガノシリル基のモル数（相対値）を算出してもよい。例えばトリオルガノシリル基中の３つの有機基が同一である場合は、トリオルガノシリル基中に含まれるＳｉ－Ｃに帰属されるピークの積分比（面積比）の３分の１をトリオルガノシリル基のモル数（相対値）として算出する。具体的にはトリオルガノシリル基がトリイソプロピルシリル基である場合は、１２ｐｐｍ付近にピークが観測され、当該ピークはイソプロピルシリル基中のメチン炭素のピークに相当する。このため、１２ｐｐｍ付近のピークの積分比（面積比）の３分の１をトリイソプロピルシリル基のモル数（相対値）として算出する。なお、ケミカルシフトは重クロロホルムに由来する三重線の中央のピークを７７．２３ｐｐｍとして補正する。
（２）オキシアルキレン単位（ｂ）のモル数
13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいてオキシアルキレン単位中に含まれる炭素原子に帰属されるピークを選定し、当該ピークの積分比（面積比）からオキシアルキレン単位のモル数（相対値）を算出する。例えばオキシアルキレン単位中に含まれる複数の炭素原子にそれぞれ帰属されるピークが重複する場合は、上記面積比を重複したピークに帰属される炭素原子の数で除してオキシアルキレン単位のモル数（相対値）を算出してもよい。具体的にはオキシアルキレン単位がエチレングリコール構造またはプロピレングリコール構造である場合は、７０～７６ｐｐｍ付近にピークが観測され、当該ピークは、エチレングリコール構造のメチレン炭素、またはプロピレングリコール構造のメチレン炭素とメチン炭素のピークに相当する。このため、７０～７６ｐｐｍ付近のピークの積分比（面積比）の２分の１をオキシアルキレン単位のモル数（相対値）として算出する。なお、ケミカルシフトは重クロロホルムに由来する三重線の中央のピークを７７．２３ｐｐｍとして補正する。
（３）モル比（（ａ）：（ｂ））の算出
上記（１）で得られたトリオルガノシリル基のモル数と、上記（２）で得られたオキシアルキレン単位のモル数とから、トリオルガノシリル基（ａ）とオキシアルキレン単位（ｂ）とのモル比（（ａ）：（ｂ））を算出する。
（１）トリオルガノシリル基（ａ）のモル数
13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいてトリオルガノシリル基中に含まれるケイ素結合炭素原子（Ｓｉ－Ｃ）に帰属されるピークを選定し、当該ピークの積分比（面積比）からトリオルガノシリル基のモル数（相対値）を算出する。例えばトリオルガノシリル基中に含まれる複数のＳｉ－Ｃにそれぞれ帰属されるピークが重複する場合は、上記面積比を重複したピークに帰属されるＳｉ－Ｃの数で除してトリオルガノシリル基のモル数（相対値）を算出してもよい。例えばトリオルガノシリル基中の３つの有機基が同一である場合は、トリオルガノシリル基中に含まれるＳｉ－Ｃに帰属されるピークの積分比（面積比）の３分の１をトリオルガノシリル基のモル数（相対値）として算出する。具体的にはトリオルガノシリル基がトリイソプロピルシリル基である場合は、１２ｐｐｍ付近にピークが観測され、当該ピークはイソプロピルシリル基中のメチン炭素のピークに相当する。このため、１２ｐｐｍ付近のピークの積分比（面積比）の３分の１をトリイソプロピルシリル基のモル数（相対値）として算出する。なお、ケミカルシフトは重クロロホルムに由来する三重線の中央のピークを７７．２３ｐｐｍとして補正する。
（２）オキシアルキレン単位（ｂ）のモル数
13Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいてオキシアルキレン単位中に含まれる炭素原子に帰属されるピークを選定し、当該ピークの積分比（面積比）からオキシアルキレン単位のモル数（相対値）を算出する。例えばオキシアルキレン単位中に含まれる複数の炭素原子にそれぞれ帰属されるピークが重複する場合は、上記面積比を重複したピークに帰属される炭素原子の数で除してオキシアルキレン単位のモル数（相対値）を算出してもよい。具体的にはオキシアルキレン単位がエチレングリコール構造またはプロピレングリコール構造である場合は、７０～７６ｐｐｍ付近にピークが観測され、当該ピークは、エチレングリコール構造のメチレン炭素、またはプロピレングリコール構造のメチレン炭素とメチン炭素のピークに相当する。このため、７０～７６ｐｐｍ付近のピークの積分比（面積比）の２分の１をオキシアルキレン単位のモル数（相対値）として算出する。なお、ケミカルシフトは重クロロホルムに由来する三重線の中央のピークを７７．２３ｐｐｍとして補正する。
（３）モル比（（ａ）：（ｂ））の算出
上記（１）で得られたトリオルガノシリル基のモル数と、上記（２）で得られたオキシアルキレン単位のモル数とから、トリオルガノシリル基（ａ）とオキシアルキレン単位（ｂ）とのモル比（（ａ）：（ｂ））を算出する。
【0026】
＜シリルエステル系重合体＞
本開示の組成物は、シリルエステル系重合体を含有する。シリルエステル系重合体は、加水分解性樹脂の一種である。加水分解性樹脂は、海水で樹脂の加水分解が進行することで海水に溶解し、塗膜の自己研磨性を発揮する樹脂である。これにより、本開示の組成物から形成された防汚塗膜において、適度な塗膜表面の更新と必要に応じて用いられる防汚剤の溶出とが起こり、継続的に防汚性が発揮される。
本開示の組成物は、シリルエステル系重合体を含有する。シリルエステル系重合体は、加水分解性樹脂の一種である。加水分解性樹脂は、海水で樹脂の加水分解が進行することで海水に溶解し、塗膜の自己研磨性を発揮する樹脂である。これにより、本開示の組成物から形成された防汚塗膜において、適度な塗膜表面の更新と必要に応じて用いられる防汚剤の溶出とが起こり、継続的に防汚性が発揮される。
【0027】
シリルエステル系重合体は、トリアルキルシリル基などのトリオルガノシリル基を有する。シリルエステル系重合体としては、例えば、下記式（ａ１）で表される重合性単量体（ａ１）に由来する構造単位（ａ－１）を有する重合体が挙げられる。シリルエステル系重合体中の構造単位（ａ－１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
【0028】
【化2】
【0029】
式（ａ１）中の各記号について以下に説明する。
Ｒ1は、水素原子またはメチル基であり、好ましくはメチル基である。
Ｒ2は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の有機基である。ただし、該有機基において式（ａ１）中のケイ素原子（Ｓｉ）に結合している原子は、炭素原子である。上記有機基としては、例えば、酸素原子などのヘテロ原子が炭素原子と炭素原子との間に介在してもよい、直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基が挙げられ、長期防汚性および耐クラック性に優れる塗膜を容易に形成できる等の観点から、好ましくは炭素数１～８の直鎖または分岐アルキル基であり、より好ましくは炭素数３～８の分岐アルキル基である。
Ｒ1は、水素原子またはメチル基であり、好ましくはメチル基である。
Ｒ2は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の有機基である。ただし、該有機基において式（ａ１）中のケイ素原子（Ｓｉ）に結合している原子は、炭素原子である。上記有機基としては、例えば、酸素原子などのヘテロ原子が炭素原子と炭素原子との間に介在してもよい、直鎖または分岐アルキル基、シクロアルキル基およびアリール基が挙げられ、長期防汚性および耐クラック性に優れる塗膜を容易に形成できる等の観点から、好ましくは炭素数１～８の直鎖または分岐アルキル基であり、より好ましくは炭素数３～８の分岐アルキル基である。
【0030】
直鎖または分岐アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基および２－エチルヘキシル基が挙げられ、好ましくはイソプロピル基である。
【0031】
Ｘは、水素原子またはＲ3－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ3は、水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の有機基または（Ｒ4）3Ｓｉ－で表されるシリル基であり、好ましくはイソペンチル基である。Ｒ4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の有機基である。ただし、該有機基においてシリル基中のケイ素原子（Ｓｉ）に結合している原子は、炭素原子である。ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の有機基としては、上述した具体例が挙げられる。
【0032】
重合性単量体（ａ１）としては、トリアルキルシリル（メタ）アクリレート、アルキルジアリールシリル（メタ）アクリレートおよびアリールジアルキルシリル（メタ）アクリレートが好ましく、トリアルキルシリル（メタ）アクリレートがより好ましい。トリアルキルシリル（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリブチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ－ｓｅｃ－ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ－２－エチルヘキシルシリル（メタ）アクリレートおよびブチルジイソプロピルシリル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、長期防汚性および耐クラック性にバランスよく優れる塗膜を容易に形成できる等の観点から、分岐アルキル基を持つトリアルキルシリル（メタ）アクリレートが好ましく、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートがより好ましく、トリイソプロピルシリルメタクリレートが特に好ましい。
【0033】
シリルエステル系重合体は、重合性単量体（ａ１）以外の、その他のエチレン性不飽和単量体（以下「重合性単量体（ａ２）」ともいう）に由来する構造単位（ａ－２）をさらに有することができる。シリルエステル系重合体中の構造単位（ａ－２）は、１種でもよく２種以上でもよい。
【0034】
重合性単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸およびそのエステルから選択される少なくとも１種のモノマー（以下「（メタ）アクリル系モノマー」ともいう）、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリロニトリル、脂肪族カルボン酸金属（メタ）アクリレート、ならびに反応性界面活性剤が挙げられる。
【0035】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレート等の、アルキル基の炭素数が１～１８のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の、シクロアルキル基の炭素数が３～１８のシクロアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；
メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートおよびエトキシブチル（メタ）アクリレート等の、アルコキシアルキル基の炭素数が２～１８のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ならびに
グリシジル（メタ）アクリレート；
が挙げられる。
（メタ）アクリル系モノマーは、１種または２種以上用いることができる。
（メタ）アクリル酸；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アクリレート等の、アルキル基の炭素数が１～１８のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の、シクロアルキル基の炭素数が３～１８のシクロアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート；
メトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートおよびエトキシブチル（メタ）アクリレート等の、アルコキシアルキル基の炭素数が２～１８のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ならびに
グリシジル（メタ）アクリレート；
が挙げられる。
（メタ）アクリル系モノマーは、１種または２種以上用いることができる。
【0036】
反応性界面活性剤（反応性乳化剤ともいう）とは、分子中にエチレン性不飽和結合などの重合性不飽和結合を有する界面活性剤をいう。反応性界面活性剤は、ポリ（オキシアルキレン）構造を有してもよい。１種または２種以上の反応性界面活性剤を用いてもよい。反応性界面活性剤としては、例えば、スルホン酸塩基または硫酸エステル塩基と重合性不飽和結合とポリ（オキシアルキレン）構造とを分子中に有するアニオン性界面活性剤、およびポリ（オキシアルキレン）構造と重合性不飽和結合とを分子中に有するノニオン性界面活性剤が挙げられる。塩としては、例えば、ナトリウム塩およびカリウム塩などのアルカリ金属塩、ならびにアンモニウム塩が挙げられる。反応性界面活性剤としては、具体的には、重合性不飽和結合を分子中に有するポリ（オキシアルキレン）多環フェニルエーテル硫酸エステル塩、および重合性不飽和結合を分子中に有するポリ（オキシアルキレン）多環フェニルエーテルが挙げられる。反応性界面活性剤の市販品としては、例えば、アクアロンシリーズ（第一工業製薬株式会社製）、アデカリアソープシリーズ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、およびラテムルＰＤシリーズ（花王株式会社製）が挙げられる。
【0037】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、
ポリ（オキシアルキレン）アルケニルエーテル硫酸エステル塩、
ポリ（オキシアルキレン）アリルアルキルエーテル硫酸エステル塩、
ポリ（オキシアルキレン）アルキルアリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、
ポリ（オキシアルキレン）プロペニルアルキルエーテル硫酸エステル塩、
ポリ（オキシアルキレン）アルキルプロペニルアルキルエーテル硫酸エステル塩、
ポリ（オキシアルキレン）アルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、
ポリ（オキシアルキレン）アリルオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、および
ポリ（オキシアルキレン）スチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、
が挙げられる。
ポリ（オキシアルキレン）アルケニルエーテル硫酸エステル塩、
ポリ（オキシアルキレン）アリルアルキルエーテル硫酸エステル塩、
ポリ（オキシアルキレン）アルキルアリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、
ポリ（オキシアルキレン）プロペニルアルキルエーテル硫酸エステル塩、
ポリ（オキシアルキレン）アルキルプロペニルアルキルエーテル硫酸エステル塩、
ポリ（オキシアルキレン）アルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、
ポリ（オキシアルキレン）アリルオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩、および
ポリ（オキシアルキレン）スチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩、
が挙げられる。
【0038】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、
ポリ（オキシアルキレン）アルケニルエーテル、
ポリ（オキシアルキレン）アリルアルキルエーテル、
ポリ（オキシアルキレン）アルキルアリルフェニルエーテル、
ポリ（オキシアルキレン）プロペニルアルキルエーテル、
ポリ（オキシアルキレン）アルキルプロペニルアルキルエーテル、
ポリ（オキシアルキレン）アルキルプロペニルフェニルエーテル、
ポリ（オキシアルキレン）アリルオキシアルキルエーテル、および
ポリ（オキシアルキレン）スチレン化プロペニルフェニルエーテル、
が挙げられる。
ポリ（オキシアルキレン）アルケニルエーテル、
ポリ（オキシアルキレン）アリルアルキルエーテル、
ポリ（オキシアルキレン）アルキルアリルフェニルエーテル、
ポリ（オキシアルキレン）プロペニルアルキルエーテル、
ポリ（オキシアルキレン）アルキルプロペニルアルキルエーテル、
ポリ（オキシアルキレン）アルキルプロペニルフェニルエーテル、
ポリ（オキシアルキレン）アリルオキシアルキルエーテル、および
ポリ（オキシアルキレン）スチレン化プロペニルフェニルエーテル、
が挙げられる。
【0039】
反応性界面活性剤は、１種または２種以上用いることができる。例えば、反応性かつアニオン性界面活性剤と、反応性かつノニオン性界面活性剤と、を組み合わせて使用してもよい。
【0040】
シリルエステル系重合体中の構造単位（ａ－１）の含有割合は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下であり、例えば３０～８０質量％である。
【0041】
シリルエステル系重合体中の構造単位（ａ－２）の含有割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下であり、例えば２０～７０質量％である。
【0042】
各構造単位の含有割合が上記範囲にあると、本開示の組成物から形成される防汚塗膜は、適度な加水分解性を有し、長期防汚性に優れる傾向にある。各構造単位の含有割合は、ＮＭＲにより測定される。
【0043】
シリルエステル系重合体は、１種または２種以上用いることができる。
シリルエステル系重合体の含有割合は、本開示の組成物の固形分１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であり、例えば５～３０質量％である。このような態様であると、塗膜表面の適度な自己研磨性を有する防汚塗膜を形成できる傾向にある。本開示において各成分の含有割合および含有量は、ＮＭＲおよびＩＲ（赤外分光法）により測定される。該測定が困難である場合は、各成分の含有割合および含有量は、組成物調製時における各成分の仕込み量から算出できる。
シリルエステル系重合体の含有割合は、本開示の組成物の固形分１００質量％中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下であり、例えば５～３０質量％である。このような態様であると、塗膜表面の適度な自己研磨性を有する防汚塗膜を形成できる傾向にある。本開示において各成分の含有割合および含有量は、ＮＭＲおよびＩＲ（赤外分光法）により測定される。該測定が困難である場合は、各成分の含有割合および含有量は、組成物調製時における各成分の仕込み量から算出できる。
【0044】
シリルエステル系重合体の製造方法としては、例えば、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法および懸濁重合法が挙げられる。これらの中でも、組成物中のＶＯＣの含有量を１００ｇ／Ｌ以下に調整しやすいという観点から、乳化重合法が好ましい。すなわち、シリルエステル系重合体を形成するために用いられる重合性単量体の乳化重合により、直接、シリルエステル系重合体の水性エマルションを調製することが好ましい。乳化重合法としては、通常の乳化重合法の他、シード重合法、ミニエマルション重合法および析出重合法等が挙げられる。乳化重合の際には、重合性単量体の一部として、上述した反応性界面活性剤を用いてもよい。
【0045】
乳化重合法では、例えば、界面活性剤（乳化剤ともいう）が用いられる。界面活性剤は、反応性界面活性剤でもよく、非反応性界面活性剤でもよい。防汚塗膜における長期間にわたる防汚性および耐クラック性をより向上させるという観点から、界面活性剤は、反応性界面活性剤でもよい。反応性界面活性剤の詳細は上述したとおりであり、ここでの説明は省略する。非反応性界面活性剤（非反応性乳化剤ともいう）とは、分子中にエチレン性不飽和結合などの重合性不飽和結合を有しない界面活性剤をいう。
【0046】
非反応性界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。非反応性界面活性剤は、ポリ（オキシアルキレン）構造を有してもよい。１種または２種以上の非反応性界面活性剤を用いてもよい。例えば、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを組み合わせて使用してもよい。
【0047】
非反応性のアニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシノニルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレングリコールエーテル硫酸塩およびジオクチルスルホコハク酸塩が挙げられる。非反応性のノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキシアルキレンデシルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマーが挙げられる。非反応性のカチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩および第四級アンモニウム塩が挙げられる。
【0048】
界面活性剤の使用量は、一実施形態において、シリルエステル系重合体を形成するために用いられる、反応性界面活性剤以外の重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、よりさらに好ましくは１．５質量部以上、特に好ましくは２質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは９質量部以下、さらに好ましくは８質量部以下であり、例えば０．１～１０質量部である。上記界面活性剤は、反応性界面活性剤でもよく、非反応性界面活性剤でもよく、両者の組合せでもよい。ポリ（オキシアルキレン）構造を有する界面活性剤を用いて、上述したトリオルガノシリル基（ａ）とオキシアルキレン単位（ｂ）とのモル比（（ａ）：（ｂ））を調整してもよい。
【0049】
重合性単量体の重合時には、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、各種ラジカル重合開始剤を用いることができる。１種または２種以上のラジカル重合開始剤を用いてもよい。なお、これらのラジカル重合開始剤は、重合反応における反応開始時にのみ反応系内に添加してもよく、また反応開始時と反応途中との両方で反応系内に添加してもよい。具体的には、２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）および４，４'－アゾビス－４－シアノ吉草酸等のアゾ系化合物；ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートおよびジ－ｔ－ブチルパーオキシド等の有機過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；ならびに過酸化水素が挙げられる。重合開始剤の使用量は、シリルエステル系重合体を形成するために用いられる上記重合性単量体の合計１００質量部に対して、例えば、０．１～２０質量部である。
【0050】
重合性単量体の重合時には、連鎖移動剤を用いてもよい。１種または２種以上の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、α－メチルスチレンダイマー、チオフェノール、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン；チオグリコール酸、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸２－エチルヘキシル、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタンおよびｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルムおよびブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；ならびにイソプロパノールおよびグリセリン等の第２級アルコールが挙げられる。連鎖移動剤の使用量は、シリルエステル系重合体を形成するために用いられる上記重合性単量体の合計１００質量部に対して、例えば、０．１～５質量部である。
【0051】
重合性単量体の重合時には、溶剤を用いてもよい。溶剤としては、水および有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、p－キシレン、エチルベンゼンおよびメシチレン等の芳香族炭化水素系溶剤；エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールおよびイソブタノール等のアルコール系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ならびに酢酸エチル、酢酸ブチルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤が挙げられる。
【0052】
本開示の組成物の製造では、組成物中のＶＯＣの含有量を１００ｇ／Ｌ以下に調整しやすいという観点や、塗膜物性の観点から、シリルエステル系重合体の水性分散体を用いることが好ましく、シリルエステル系重合体の水性エマルションを用いることがより好ましく、シリルエステル系重合体の乳化重合物を用いることがさらに好ましい。シリルエステル系重合体の水性分散体中の固形分の含有割合は、分散体の安定性の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であり、例えば３０～７０質量％である。
【0053】
シリルエステル系重合体の水性分散体とは、水を含む分散媒（以下「水性媒体」ともいう）中にシリルエステル系重合体が分散された分散体である。水性媒体としては、水を含んでいれば特に制限されないが、水性媒体中の水の含有割合は、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％である。
【0054】
水性媒体には、水以外の媒体が含まれていてもよく、このような媒体としては、例えば、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール、ジオキサン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびエチレングリコールモノヘキシルエーテルが挙げられる。これらは、１種または２種以上用いることができる。
【0055】
シリルエステル系重合体の水性エマルションは、上述したように、シリルエステル系重合体を形成するために用いられる重合性単量体の乳化重合により、調製できる。シリルエステル系重合体の水性エマルションは、具体的には、水中において、重合性単量体を乳化させ、重合させることにより、調製できる。重合温度は、好ましくは５０～９０℃、より好ましくは６０～８５℃である。
【0056】
シリルエステル系重合体の水性エマルションは、シリルエステル系重合体を含む有機溶剤系溶液を乳化（例えば機械乳化）することにより調製することもできる。上記溶液を乳化する場合の乳化方法としては、自然乳化法、界面化学的乳化法、電気乳化法、毛管乳化法、転相乳化法、機械的乳化法および超音波乳化法等の従来公知の方法が挙げられ、界面活性剤を用いてもよい。ただし、この方法を用いた場合は、ＶＯＣの含有量を充分に低減できない場合がある。このため、ＶＯＣの含有量を１００ｇ／Ｌ以下にするという観点から、乳化重合により上記水性エマルションを調製することが好ましい。
【0057】
シリルエステル系重合体の水性エマルションに含まれるシリルエステル系重合体粒子のＺ平均粒子径は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは２５０ｎｍ以下、特に好ましくは２００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは８０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上であり、例えば５０～５００ｎｍである。Ｚ平均粒子径が上限値以下かつ下限値以上のシリルエステル系重合体粒子を含む水性エマルションは、粒子の安定性および耐水性にバランスよく優れる傾向にある。Ｚ平均粒子径は、粒子径測定装置（例えばＭａｌｖｅｒｎ社製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ－ＺＳ）を用いた動的光散乱法により２５℃にて測定される。
【0058】
＜防汚剤＞
本開示の組成物は、防汚剤を含有することが好ましい。
防汚剤としては、例えば、無機系防汚剤および有機系防汚剤が挙げられる。
本開示の組成物は、防汚剤を含有することが好ましい。
防汚剤としては、例えば、無機系防汚剤および有機系防汚剤が挙げられる。
【0059】
無機系防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、金属銅粉およびチオシアン酸第１銅（ロダン銅）等の銅または銅化合物（ただし、ピリチオン系化合物を除く）が挙げられ、好ましくは亜酸化銅およびチオシアン酸第１銅（ロダン銅）であり、より好ましくは亜酸化銅である。本開示の組成物は、亜酸化銅を含有していても、貯蔵安定性に優れる傾向にある。亜酸化銅のメジアン径（Ｄ５０）は、１～３０μｍであることが好ましい。また、亜酸化銅は、表面処理されていてもよい。亜酸化銅の表面処理としては、グリセリン、ステアリン酸、ラウリン酸、ショ糖、レシチンおよび鉱物油等の表面処理剤による処理が、塗膜の防汚性や組成物の貯蔵時の長期安定性の観点から好ましい。
【0060】
メジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法により測定され、測定装置としてＳＡＬＤ－２２００（株式会社島津製作所製）を用いることができる。測定方法の詳細は、以下のとおりである。試料分散機にヘキサメタリン酸ナトリウム（ＨＭＰＮａ）０．２質量％水溶液と数滴の中性洗剤（花王株式会社製、製品名：キュキュット）とを加え、超音波を作動させて該溶液を循環させる。その後、乳鉢に亜酸化銅を約１００ｍｇ取り、上記中性洗剤を数滴加えて、亜酸化銅の２次凝集をほぐすために軽く分散させる。乳鉢で分散した試料に泡が立たないように水を加え試料分散機へ流し込む。試料分散機内で１０分間循環・分散処理の後、上記測定装置を用いて体積基準の粒度分布測定を行う。粒度分布計算時の屈折率として「２．７０－０．２０ｉ」を用い、粒度分布からメジアン径（Ｄ５０）を得る。
【0061】
有機系防汚剤としては、例えば、銅ピリチオンおよびジンクピリチオン等の金属ピリチオン（ピリチオン系化合物）；テトラメチルチウラムジサルフィド等のテトラアルキルチウラムジサルフィド；ジンクジメチルジチオカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメートおよびビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート等のカーバメート系化合物；２，４，６－トリフェニルマレイミド、２，３－ジクロロ－Ｎ－（２'，６'－ジエチルフェニル）マレイミドおよび２，３－ジクロロ－Ｎ－（２'－エチル－６'－メチルフェニル）マレイミド等のマレイミド系化合物；２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＤＣＯＩＴ）、２－メチルチオ－４－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピル－Ｓ－トリアジン、クロロメチル－ｎ－オクチルジスルフィド、Ｎ'，Ｎ'－ジメチル－Ｎ－フェニル－（Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ）スルファミドおよびＮ'，Ｎ'－ジメチル－Ｎ－トリル－（Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド；ピリジントリフェニルボランおよび４－イソプロピルピリジンジフェニルメチルボラン等のアミン・有機ボラン錯体；ならびに（＋／－）－４－[１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル]－１Ｈ－イミダゾール（メデトミジン）が挙げられる。
【0062】
これらの有機系防汚剤の中でも、好ましくは銅ピリチオン、ジンクピリチオン、ジンクエチレンビスジチオカーバメート、２－メチルチオ－４－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピル－Ｓ－トリアジン、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＤＣＯＩＴ）および（＋／－）－４－[１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル]－１Ｈ－イミダゾール（メデトミジン）であり、より好ましくは銅ピリチオン、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン（ＤＣＯＩＴ）および（＋／－）－４－[１－（２，３－ジメチルフェニル）エチル]－１Ｈ－イミダゾール（メデトミジン）である。
【0063】
防汚剤は、１種または２種以上用いることができる。
本開示の組成物が防汚剤を含有する場合における防汚剤の含有割合は、本開示の組成物の固形分１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、５質量％以上でもよく、１０質量％以上でもよく、１５質量％以上でもよく、２０質量％以上でもよく、２５質量％以上でもよく、３０質量％以上でもよく、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下であり、例えば０．０１～８０質量％である。
本開示の組成物が防汚剤を含有する場合における防汚剤の含有割合は、本開示の組成物の固形分１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、５質量％以上でもよく、１０質量％以上でもよく、１５質量％以上でもよく、２０質量％以上でもよく、２５質量％以上でもよく、３０質量％以上でもよく、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下であり、例えば０．０１～８０質量％である。
【0064】
＜他の成分＞
本開示の組成物は、必要により、他の成分として、シリルエステル系重合体以外のバインダー成分、顔料および添加剤から選択される少なくとも１種を含有してもよい。
本開示の組成物は、必要により、他の成分として、シリルエステル系重合体以外のバインダー成分、顔料および添加剤から選択される少なくとも１種を含有してもよい。
【0065】
本開示の組成物は、防汚塗膜の防汚性、耐クラック性および強度などの物性をより向上させるという観点から、シリルエステル系重合体以外のバインダー成分をさらに含有してもよい。バインダー成分としては、例えば、（メタ）アクリル系重合体、ビニル系重合体（例えばポリビニルアルコール）、ポリエステル、テルペンフェノール樹脂、石油樹脂およびケトン樹脂が挙げられる。バインダー成分は、１種または２種以上用いることができる。
【0066】
本開示の組成物がシリルエステル系重合体以外のバインダー成分を含有する場合における該バインダー成分の含有量は、シリルエステル系重合体１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。
【0067】
顔料としては、例えば、体質顔料および着色顔料が挙げられる。添加剤としては、例えば、界面活性剤、顔料分散剤、ロジン系化合物、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤および造膜助剤が挙げられる。顔料は、１種または２種以上用いることができる。添加剤は、１種または２種以上用いることができる。
【0068】
体質顔料としては、例えば、酸化亜鉛、タルク、シリカ、マイカ、クレー、カリ長石、炭酸カルシウム、カオリン、アルミナホワイト、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウムおよび硫化亜鉛が挙げられる。本開示の組成物が体質顔料を含有する場合における体質顔料の含有割合は、本開示の組成物の固形分１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下であり、例えば０．１～９０質量％である。
【0069】
着色顔料としては、例えば、無機系顔料および有機系顔料が挙げられる。無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、弁柄、チタン白（酸化チタン）および黄色酸化鉄が挙げられる。有機系顔料としては、例えば、ナフトールレッドおよびフタロシアニンブルーが挙げられる。本開示の組成物が着色顔料を含有する場合における着色顔料の含有割合は、本開示の組成物の固形分１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であり、例えば０．０１～５０質量％である。
【0070】
界面活性剤の詳細は上述したとおりであり、本欄での説明は省略する。ポリ（オキシアルキレン）構造を有する界面活性剤を用いて、本開示の組成物におけるトリオルガノシリル基（ａ）とオキシアルキレン単位（ｂ）とのモル比（（ａ）：（ｂ））を上述した範囲に調整してもよい。
【0071】
顔料分散剤としては、塗料組成物中の顔料を均一に湿潤分散させ、安定な分散体を調製することができる分散剤であることが好ましい。顔料分散剤は、ポリ（オキシアルキレン）構造を有してもよい。本開示の組成物が顔料分散剤を含有する場合における顔料分散剤の含有割合は、本開示の組成物の固形分１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下であり、例えば０．０１～５質量％である。
【0072】
ロジン系化合物は、ロジンおよびその誘導体から選択される少なくとも１種である。ロジン系化合物は、例えば、塗膜の消耗速度の調整および長期防汚性の向上に寄与する。ロジン系化合物としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジンおよびトール油ロジン等のロジン；水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジンおよびロジン金属塩等のロジン誘導体が挙げられる。金属塩としては、例えば、ナトリウム塩およびカリウム塩等のアルカリ金属塩、亜鉛塩、銅塩、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩ならびにバリウム塩が挙げられる。これらの他、水添ロジン金属塩、不均化ロジン金属塩および重合ロジン金属塩も挙げられる。
【0073】
ロジン系化合物としては、ロジン中に含まれる成分であるロジン系樹脂酸およびその誘導体から選択される少なくとも１種を用いてもよい。ロジン系樹脂酸およびその誘導体としては、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチエン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、パラストリン酸およびサンダラコピマル酸が挙げられる。
【0074】
本開示の組成物がロジン系化合物を含有する場合におけるロジン系化合物の含有割合は、本開示の組成物の固形分１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、例えば０．１～１５質量％である。
【0075】
消泡剤としては、塗料組成物の製造時および塗装時に泡の発生を抑えることができる材料、または、塗料組成物中に発生した泡を破泡することができる材料であることが好ましい。消泡剤を用いることにより、例えば、塗膜中での気泡痕またはピンホールの発生を抑制でき、したがって塗膜の成膜性、防汚性および耐クラック性をより向上させることができる。消泡剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリマー系（非シリコーン系）消泡剤およびミネラルオイル系消泡剤が挙げられる。本開示の組成物が消泡剤を含有する場合における消泡剤の含有割合は、本開示の組成物の固形分１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下であり、例えば０．０１～２質量％である。
【0076】
増粘剤としては、例えば、一般的に増粘剤として販売されている市販品を用いることができる。該市販品としては特に制限されず、例えば、アルカリ増粘型、ノニオン性会合型、アクリル型、ウレタン型、水溶性高分子型、ポリアミド型またはヒドロキシエチルセルロースなどの増粘剤が挙げられる。本開示の組成物が増粘剤を含有する場合における増粘剤の含有割合は、本開示の組成物の固形分１００質量％中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下であり、例えば０．０１～１０質量％である。
【0077】
沈降防止剤としては、塗料組成物中の顔料の沈降を抑制し、塗料組成物の貯蔵安定性を向上させることができる材料が好ましい。沈降防止剤としては、例えば、水添ヒマシ油系揺変剤、アマイドワックス系揺変剤および酸化ポリエチレン系揺変剤等の有機系揺変剤；ならびに粘土鉱物（例：ベントナイト、スメクタイトおよびヘクトライト）および合成微粉シリカ等の無機系揺変剤が挙げられる。本開示の組成物が沈降防止剤を含有する場合における沈降防止剤の含有割合は、本開示の組成物の固形分１００質量％中、好ましくは０．０１～５質量％である。
【0078】
造膜助剤としては、例えば、アルコール類、グリコールエーテル類およびエステル類が挙げられ、具体的には、イソプロピルアルコール等の炭素数１～３のアルコールおよび２，２，４－トリメチルペンタンジオール、ベンジルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロプレングリコールｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテルおよびエチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類；ならびに２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート等のエステル類が挙げられる。本開示の組成物が造膜助剤を含有する場合における造膜助剤の含有割合は、本開示の組成物の全量１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、例えば０．１～１５質量％である。
【0079】
＜水＞
本開示の組成物は、水系防汚塗料組成物である。本開示において「水系」の組成物とは、水を含有する組成物のことをいう。本開示の組成物における水の含有割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下であり、例えば１０～５０質量％である。
本開示の組成物は、水系防汚塗料組成物である。本開示において「水系」の組成物とは、水を含有する組成物のことをいう。本開示の組成物における水の含有割合は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下であり、例えば１０～５０質量％である。
【0080】
本開示の組成物中の固形分の含有割合は、塗装作業性に優れた組成物にできる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下であり、例えば５０～９０質量％である。
【0081】
＜防汚塗料組成物の製造方法＞
本開示の組成物は、公知の方法を適宜利用して製造でき、例えば、シリルエステル系重合体と、必要に応じて防汚剤および／または他の成分とを、一度にまたは任意の順序で攪拌容器に添加し、公知の攪拌・混合手段で各成分を混合して、水中に分散または溶解させて製造できる。本開示の組成物の製造において、塗料製造上の作業性の観点から、シリルエステル系重合体の水性分散体を用いることが好ましい。
本開示の組成物は、公知の方法を適宜利用して製造でき、例えば、シリルエステル系重合体と、必要に応じて防汚剤および／または他の成分とを、一度にまたは任意の順序で攪拌容器に添加し、公知の攪拌・混合手段で各成分を混合して、水中に分散または溶解させて製造できる。本開示の組成物の製造において、塗料製造上の作業性の観点から、シリルエステル系重合体の水性分散体を用いることが好ましい。
【0082】
攪拌・混合手段としては、例えば、ペイントシェーカー、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、ボールミル、三本ロールミル、ロスミキサーまたはプラネタリーミキサーを用いる手段が挙げられる。
【0083】
本開示の組成物は、水系塗料であることから、環境や人体への悪影響が極めて少なく、また、貯蔵安定性にも優れる。本開示の組成物は、水系組成物でありながら、防汚性、耐クラック性および塗膜消耗度の安定性に優れる防汚塗膜を形成できる。具体的には、本開示の組成物は、耐クラック性に優れるとともに、水生生物の付着を長期に亘って抑制できる塗膜を、船舶を構成する部材等の基材の表面に形成できる。耐クラック性の向上は、クラックの発生による塗膜の表面粗度の増大および水流抵抗の増加を抑制し、例えば船舶の場合は燃費の低減にも寄与する。また、本開示の組成物を塗り重ねても塗膜のクラックや剥離が生じにくいことから、該組成物は、補修塗装にも好適である。
【0084】
［防汚塗料組成物の用途］
本開示の防汚塗膜は、本開示の組成物から形成される。本開示の防汚基材は、基材と、該基材上に設けられた本開示の防汚塗膜と、を有する。
本開示の防汚塗膜は、本開示の組成物から形成される。本開示の防汚基材は、基材と、該基材上に設けられた本開示の防汚塗膜と、を有する。
【0085】
本開示の防汚基材の製造方法は、本開示の組成物を基材（目的物、被塗装物）に塗布するかまたは含浸させ、塗布体または含浸体を得る工程と、該塗布体または該含浸体を乾燥する工程とを有する。
【0086】
組成物の塗布には、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、刷毛塗りおよびローラーコート等の公知の方法を用いることができる。
【0087】
上述の方法により塗布または含浸された本開示の組成物を、例えば、５～４０℃の条件下で、好ましくは１～１０日間程度、より好ましくは１～７日間程度放置することにより乾燥する。これにより、防汚塗膜を形成できる。なお、組成物の乾燥にあたっては、加熱下で送風しながら行ってもよい。
【0088】
あるいは、本開示の防汚基材は、仮の基材の表面に本開示の組成物から防汚塗膜を形成し、この防汚塗膜を仮の基材から剥がして防汚すべき基材に貼付することによっても製造できる。この際、接着剤層を介して基材上に防汚塗膜を貼付してもよい。
【0089】
基材の表面は、プライマー処理されていてもよい。基材の表面に、樹脂系塗料から形成された層を設けてもよい。樹脂系塗料としては、例えば、エポキシ樹脂系塗料、ビニル樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料およびウレタン樹脂系塗料が挙げられる。この場合の防汚塗膜が設けられる基材の表面とは、プライマー処理後の表面や、樹脂系塗料から形成された層の表面を意味する。
【0090】
基材は特に制限されないが、本開示の組成物は、船舶、漁業および水中構造物等の広範な産業分野において、基材を長期間にわたって防汚する等のために使用することが好ましい。基材としては、例えば、船舶を構成する部材（鋼板等の船体外板等）、水中構造物、漁業資材、工場および火力・原子力発電所等における海水等の給排水管、ダイバースーツ、水中メガネ、酸素ボンベ、水着ならびに魚雷が挙げられる。船舶としては、例えば、コンテナ船およびタンカー等の大型鋼船、漁船、ＦＲＰ船、木船ならびにヨットが挙げられ、これらの新造船または修繕船のいずれでもよい。水中構造物としては、例えば、石油パイプライン、導水配管、循環水管、工場および火力・原子力発電所の給排水口、海底ケーブル、海水利用機器類（海水ポンプ等）、ならびにメガフロート、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備および運河・水路等における各種水中土木工事用構造物が挙げられる。漁業資材としては、例えば、ロープ、漁網、漁具、浮き子およびブイが挙げられる。これらの中でも、船舶を構成する部材、水中構造物、漁業資材および給排水管が好ましく、船舶を構成する部材および水中構造物がより好ましく、船舶を構成する部材が特に好ましい。
【0091】
本開示の防汚基材を製造する際、基材が漁網や鋼板の場合には、基材表面に本開示の組成物を直接塗布してもよく、基材が漁網の場合には、その表面に本開示の組成物を含浸させてもよく、また、基材が鋼板の場合には、基材表面に防錆剤やプライマーなどの下地材を予め塗布して下地層を形成した後に、該下地層の表面に本開示の組成物を塗布してもよい。また、劣化した防汚塗膜を有する鋼板のように、本開示の防汚塗膜または従来の防汚塗膜が形成された基材の表面に、補修を目的として、本開示の防汚塗膜をさらに形成してもよい。
【0092】
本開示の防汚塗膜の厚さは、例えば、３０～１，０００μｍ程度であり、５０μｍ以上でもよく、１００μｍ以上でもよく、また、８００μｍ以下でもよく、６００μｍ以下でもよく、４００μｍ以下でもよい。また、防汚塗膜を形成する場合には、１回の塗装で形成される防汚塗膜の厚さが、好ましくは１０～３００μｍ、より好ましくは３０～２００μｍの厚さで、１回から複数回塗布する方法が挙げられる。
【0093】
本開示の防汚塗膜を有する船舶は、水生生物の付着を抑制できることに起因して、船舶速度の低下および燃費の増大を抑制できる。本開示の防汚塗膜を有する水中構造物は、長期間に亘って水生生物の付着を抑制できることに起因して、水中構造物の機能を長期間維持できる。本開示の防汚塗膜を有する漁網は、環境汚染の恐れが少ない上に、水生生物の付着を抑制できることに起因して、網目の閉塞を抑制できる。本開示の防汚塗膜をその内面に有する給排水管は、水生生物の付着および繁殖を抑制できることに起因して、給排水管の閉塞や流速の低下を抑制できる。
【0094】
［本開示の態様］
本開示は、例えば以下の［１］～［１３］に関する。
［１］シリルエステル系重合体と水とを含有する防汚塗料組成物であり、前記シリルエステル系重合体が、トリオルガノシリル基を有し、前記防汚塗料組成物中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が１００ｇ／Ｌ以下であり、かつ、前記防汚塗料組成物中には、オキシアルキレン単位が存在し、前記防汚塗料組成物について13Ｃ－ＮＭＲにより測定されるトリオルガノシリル基（ａ）とオキシアルキレン単位（ｂ）とのモル比（（ａ）：（ｂ））が４０．０：６０．０～４８．５：５１．５である、防汚塗料組成物。
［２］前記オキシアルキレン単位が、ポリ（オキシアルキレン）構造を構成している、前記［１］に記載の防汚塗料組成物。
［３］前記オキシアルキレン単位が、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位から選択される少なくとも１種である、前記［１］または［２］に記載の防汚塗料組成物。
［４］前記シリルエステル系重合体が、下記式（ａ１）で表される重合性単量体（ａ１）に由来する構造単位（ａ－１）を有する、前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
［式（ａ１）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ2は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の有機基であり、ただし、該有機基において式（ａ１）中のケイ素原子（Ｓｉ）に結合している原子は、炭素原子であり、Ｘは、水素原子またはＲ3－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される基であり、Ｒ3は、水素原子、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の有機基または（Ｒ4）3Ｓｉ－で表されるシリル基であり、Ｒ4は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を有してもよい炭素数１～２０の１価の有機基であり、ただし、該有機基において前記シリル基中のケイ素原子（Ｓｉ）に結合している原子は、炭素原子である。］
［５］前記トリオルガノシリル基が、トリアルキルシリル基である、前記［１］～［４］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
［６］前記トリアルキルシリル基が、トリイソプロピルシリル基である、前記［５］に記載の防汚塗料組成物。
［７］前記シリルエステル系重合体の含有割合が、前記防汚塗料組成物の固形分１００質量％中、５～３０質量％である、前記［１］～［６］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
［８］さらに亜酸化銅を含有する、前記［１］～［７］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
［９］さらに有機防汚剤を含有する、前記［１］～［８］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
［１０］前記防汚塗料組成物における水の含有割合が、１０～５０質量％である、前記［１］～［９］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
［１１］前記［１］～［１０］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
［１２］基材と、前記基材上に設けられた前記［１１］に記載の防汚塗膜と、を有する、防汚基材。
［１３］前記［１］～［１０］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布するかまたは含浸させ、塗布体または含浸体を得る工程と、前記塗布体または前記含浸体を乾燥する工程と、を有する、防汚基材の製造方法。
本開示は、例えば以下の［１］～［１３］に関する。
［１］シリルエステル系重合体と水とを含有する防汚塗料組成物であり、前記シリルエステル系重合体が、トリオルガノシリル基を有し、前記防汚塗料組成物中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が１００ｇ／Ｌ以下であり、かつ、前記防汚塗料組成物中には、オキシアルキレン単位が存在し、前記防汚塗料組成物について13Ｃ－ＮＭＲにより測定されるトリオルガノシリル基（ａ）とオキシアルキレン単位（ｂ）とのモル比（（ａ）：（ｂ））が４０．０：６０．０～４８．５：５１．５である、防汚塗料組成物。
［２］前記オキシアルキレン単位が、ポリ（オキシアルキレン）構造を構成している、前記［１］に記載の防汚塗料組成物。
［３］前記オキシアルキレン単位が、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位から選択される少なくとも１種である、前記［１］または［２］に記載の防汚塗料組成物。
［４］前記シリルエステル系重合体が、下記式（ａ１）で表される重合性単量体（ａ１）に由来する構造単位（ａ－１）を有する、前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
【化3】
［５］前記トリオルガノシリル基が、トリアルキルシリル基である、前記［１］～［４］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
［６］前記トリアルキルシリル基が、トリイソプロピルシリル基である、前記［５］に記載の防汚塗料組成物。
［７］前記シリルエステル系重合体の含有割合が、前記防汚塗料組成物の固形分１００質量％中、５～３０質量％である、前記［１］～［６］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
［８］さらに亜酸化銅を含有する、前記［１］～［７］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
［９］さらに有機防汚剤を含有する、前記［１］～［８］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
［１０］前記防汚塗料組成物における水の含有割合が、１０～５０質量％である、前記［１］～［９］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物。
［１１］前記［１］～［１０］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜。
［１２］基材と、前記基材上に設けられた前記［１１］に記載の防汚塗膜と、を有する、防汚基材。
［１３］前記［１］～［１０］のいずれか一項に記載の防汚塗料組成物を基材に塗布するかまたは含浸させ、塗布体または含浸体を得る工程と、前記塗布体または前記含浸体を乾燥する工程と、を有する、防汚基材の製造方法。
【実施例】
【0095】
以下、実施例および比較例に基づき本開示の防汚塗料組成物をさらに具体的に説明するが、本開示の防汚塗料組成物は以下の実施例に何ら限定されない。以下の実施例および比較例において、「部」は「質量部」を示す。
【0096】
［固形分濃度］
組成物および各成分の固形分とは、組成物および各成分をそれぞれ１０８℃の恒温器中で３時間乾燥したときの加熱残分を意味する。加熱残分は、具体的には、試料１．０ｇを平底皿に量り採り、質量既知の針金を使って均一に広げ、恒温器内で、１気圧かつ１０８℃の条件で３時間乾燥させて得られる試料の残渣である。加熱残分の量から、組成物および各成分の固形分の含有割合（固形分濃度）（質量％）を算出した。
組成物および各成分の固形分とは、組成物および各成分をそれぞれ１０８℃の恒温器中で３時間乾燥したときの加熱残分を意味する。加熱残分は、具体的には、試料１．０ｇを平底皿に量り採り、質量既知の針金を使って均一に広げ、恒温器内で、１気圧かつ１０８℃の条件で３時間乾燥させて得られる試料の残渣である。加熱残分の量から、組成物および各成分の固形分の含有割合（固形分濃度）（質量％）を算出した。
【0097】
［製造例１］
反応操作は、窒素気流下で行った。
攪拌機および窒素導入管を備えるフラスコに、４１８．５部の脱イオン水、４５０部のトリイソプロピルシリルメタクリレート、２７０部のメチルメタクリレート、１８０部のブチルアクリレート、１３．５部のポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム（反応性界面活性剤）、および４５部のポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル（反応性界面活性剤）を仕込み、よく攪拌してプレエマルションを調製した。
反応操作は、窒素気流下で行った。
攪拌機および窒素導入管を備えるフラスコに、４１８．５部の脱イオン水、４５０部のトリイソプロピルシリルメタクリレート、２７０部のメチルメタクリレート、１８０部のブチルアクリレート、１３．５部のポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム（反応性界面活性剤）、および４５部のポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル（反応性界面活性剤）を仕込み、よく攪拌してプレエマルションを調製した。
【0098】
滴下ロート ２つ、攪拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却器を備えるフラスコに、１３５部の上記プレエマルション、および３１５部の脱イオン水を仕込んだ。このフラスコを内温７８℃になるまで加熱し、４５部の２％過硫酸アンモニウム水溶液を添加し、内温７８±２℃を４０分間維持した。次に同温度を維持しつつ滴下ロートから、１２１５部の上記プレエマルションを２．５時間かけて、２７０部の０．５％過硫酸アンモニウム水溶液を３時間かけて滴下し、滴下終了から２時間同温度を維持した。その後、フラスコの内容物を室温まで冷却した後、３．６部の２８％アンモニア水、および９１．４部の脱イオン水を加え、フラスコの内容物を１２０メッシュの網でろ過して、乳化重合物１を得た。得られた乳化重合物１の固形分濃度は４５質量％であった。乳化重合物１におけるＺ平均粒子径は、１４０～１８０ｎｍの範囲にあった。
【0099】
［製造例２～１１］
界面活性剤の種類および使用量（反応性界面活性剤以外の重合性単量体１００部に対する使用量）を表１に記載したとおりに変更したこと以外は製造例１と同様にして、乳化重合物２～１１を得た。表１中の重合性単量体等について記載された各数値は、質量部を表す。
界面活性剤の種類および使用量（反応性界面活性剤以外の重合性単量体１００部に対する使用量）を表１に記載したとおりに変更したこと以外は製造例１と同様にして、乳化重合物２～１１を得た。表１中の重合性単量体等について記載された各数値は、質量部を表す。
【0100】
上記製造例で用いた界面活性剤を以下に記載する。
アクアロンＡＲ－１０（反応性のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム、第一工業製薬株式会社製）
アクアロンＡＲ－２０（反応性のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム、第一工業製薬株式会社製）
アクアロンＡＮ－１０（反応性のノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル、第一工業製薬株式会社製）
アクアロンＡＮ－２０（反応性のノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル、第一工業製薬株式会社製）
ハイテノールＬＡ－１６（非反応性のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬株式会社製）
モノゲンＹ－１００（非反応性のアニオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム、第一工業製薬株式会社製）
ネオゲンＳ－２０Ｆ（非反応性のアニオン性界面活性剤、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、第一工業製薬株式会社製）
ノイゲンＸＬ－４００Ｄ（非反応性のノニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、第一工業製薬株式会社製）
アクアロンＡＲ－１０（反応性のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム、第一工業製薬株式会社製）
アクアロンＡＲ－２０（反応性のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム、第一工業製薬株式会社製）
アクアロンＡＮ－１０（反応性のノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル、第一工業製薬株式会社製）
アクアロンＡＮ－２０（反応性のノニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンスチレン化プロペニルフェニルエーテル、第一工業製薬株式会社製）
ハイテノールＬＡ－１６（非反応性のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、第一工業製薬株式会社製）
モノゲンＹ－１００（非反応性のアニオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウム、第一工業製薬株式会社製）
ネオゲンＳ－２０Ｆ（非反応性のアニオン性界面活性剤、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、第一工業製薬株式会社製）
ノイゲンＸＬ－４００Ｄ（非反応性のノニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、第一工業製薬株式会社製）
【0101】
［製造例１２］
各反応は、常圧、窒素雰囲気下で行った。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備える反応容器に、４２８．６部のキシレンと５０部のトリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）とを仕込み、攪拌機で攪拌しながら、反応容器内の液温が８５℃になるまで加熱した。反応容器内の液温を８５±５℃に維持しながら、４５０部のＴＩＰＳＭＡ、２００部の２－メトキシエチルメタクリレート、２４０部のメチルメタクリレート、６０部のブチルアクリレートおよび２０部の２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）からなる混合物を、滴下ロートを用いて３時間かけて反応容器内に滴下した。
各反応は、常圧、窒素雰囲気下で行った。攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下ロートを備える反応容器に、４２８．６部のキシレンと５０部のトリイソプロピルシリルメタクリレート（ＴＩＰＳＭＡ）とを仕込み、攪拌機で攪拌しながら、反応容器内の液温が８５℃になるまで加熱した。反応容器内の液温を８５±５℃に維持しながら、４５０部のＴＩＰＳＭＡ、２００部の２－メトキシエチルメタクリレート、２４０部のメチルメタクリレート、６０部のブチルアクリレートおよび２０部の２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）からなる混合物を、滴下ロートを用いて３時間かけて反応容器内に滴下した。
【0102】
滴下終了後、反応容器内の反応液を８５℃で１時間、８５～９５℃で１時間攪拌した。その後、９５℃を保ちながら反応液に１部のＡＩＢＮを３０分毎に４回添加し、１０５℃まで液温を上昇させ重合反応を完結し、重合体溶液を得た。
【0103】
ポリエチレン容器に、２，４００部の上記重合体溶液、１８５部のノイゲンＸＬ－４００Ｄ（第一工業製薬株式会社製、固形分濃度６５質量％）および１，３００部の脱イオン水を仕込み、５，０００ｒｐｍ条件下で２０分間の分散処理を行った。次いで、得られた混合物を高圧ホモジナイザー（スターバースト ＨＪＰ－２５００５、株式会社スギノマシン製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で５パス分散処理した。得られた分散体に固形分濃度が４５質量％になるまで脱イオン水を添加して希釈した。このようにして、乳化物１を得た。乳化物１におけるＺ平均粒子径は、３５０ｎｍであった。
【0104】
【表1】
【0105】
［防汚塗料組成物の調製］
［実施例１］
防汚塗料組成物を以下のようにして調製した。
ポリエチレン容器内で、１４．５部の脱イオン水、１．０部のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９４Ｎ（湿潤分散剤、顔料親和性基を有するコポリマーの溶液、ビックケミー・ジャパン株式会社製）を、ペイントシェーカーを用いて各成分が均一に分散または溶解するまで混合した。その後、ポリエチレン容器にさらに、１４．０部のＦＣ－１タルク（体質顔料、タルク、株式会社 福岡タルク工業所製）、３４．０部のＮＣ－３０１（無機系防汚剤、亜酸化銅、エヌシー・テック株式会社製）、１．５部のＣｏｐｐｅｒ Ｏｍａｄｉｎｅ Ｐｏｗｄｅｒ（有機系防汚剤、銅ピリチオン、ロンザジャパン株式会社製）、１．０部のＴＯＤＡ ＣＯＬＯＲ ＮＭ－５０（着色顔料、赤色弁柄、戸田ピグメント株式会社製）、０．３部のＢＹＫ－０１８（消泡剤、破泡性ポリシロキサンと疎水性粒子との混合物、ビックケミー・ジャパン株式会社製）および１５０部のガラスビーズを添加して、ペイントシェーカーを用いて１時間攪拌し、これらの成分を分散させて、混合物を得た。
［実施例１］
防汚塗料組成物を以下のようにして調製した。
ポリエチレン容器内で、１４．５部の脱イオン水、１．０部のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９４Ｎ（湿潤分散剤、顔料親和性基を有するコポリマーの溶液、ビックケミー・ジャパン株式会社製）を、ペイントシェーカーを用いて各成分が均一に分散または溶解するまで混合した。その後、ポリエチレン容器にさらに、１４．０部のＦＣ－１タルク（体質顔料、タルク、株式会社 福岡タルク工業所製）、３４．０部のＮＣ－３０１（無機系防汚剤、亜酸化銅、エヌシー・テック株式会社製）、１．５部のＣｏｐｐｅｒ Ｏｍａｄｉｎｅ Ｐｏｗｄｅｒ（有機系防汚剤、銅ピリチオン、ロンザジャパン株式会社製）、１．０部のＴＯＤＡ ＣＯＬＯＲ ＮＭ－５０（着色顔料、赤色弁柄、戸田ピグメント株式会社製）、０．３部のＢＹＫ－０１８（消泡剤、破泡性ポリシロキサンと疎水性粒子との混合物、ビックケミー・ジャパン株式会社製）および１５０部のガラスビーズを添加して、ペイントシェーカーを用いて１時間攪拌し、これらの成分を分散させて、混合物を得た。
【0106】
分散後、混合物から濾過網（目開き：８０メッシュ）でガラスビーズを除いた濾液に、２６．７部の乳化重合物１（製造例１、シリルエステル系重合体）、３．０部のキョーワノールＭ（造膜助剤、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート、ＫＨネオケム株式会社製）、４．０部のディスパロン ＡＱ－００２（増粘剤、アクリル系重合物、楠本化成株式会社）を添加して、ディスパーを用いて１０分間分散させて防汚塗料組成物を得た。
【0107】
［実施例２～６および比較例１～９］
各成分の種類および配合量を表２に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。表２中の各成分について記載された各数値は、質量部を表す。ただし、比較例２～５では、良好に塗料化できなかったことから、後述する動的防汚性等の評価は行えなかった。上述した成分以外で表２に記載した成分の詳細は、以下のとおりである。
Ｓｅｌｅｋｔｏｐｅ（有機系防汚剤、メデトミジン、Ｉ－Ｔｅｃｈ ＡＢ製）
ノイゲンＸＬ－４００Ｄ（非反応性のノニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、第一工業製薬株式会社製）
各成分の種類および配合量を表２に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして、防汚塗料組成物を調製した。表２中の各成分について記載された各数値は、質量部を表す。ただし、比較例２～５では、良好に塗料化できなかったことから、後述する動的防汚性等の評価は行えなかった。上述した成分以外で表２に記載した成分の詳細は、以下のとおりである。
Ｓｅｌｅｋｔｏｐｅ（有機系防汚剤、メデトミジン、Ｉ－Ｔｅｃｈ ＡＢ製）
ノイゲンＸＬ－４００Ｄ（非反応性のノニオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、第一工業製薬株式会社製）
【0108】
＜揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量＞
実施例または比較例の各防汚塗料組成物中のＶＯＣの含有量は、組成物比重、固形分濃度および水分濃度の値を用いて、下記式（１）に基づき算出した。組成物比重、固形分濃度および水分濃度の意味は、それぞれ上述したとおりである。
ＶＯＣの含有量（ｇ／Ｌ） ＝
組成物比重×１０００×（１００－固形分濃度－水分濃度）／１００ ・・・（１）
実施例または比較例の各防汚塗料組成物中のＶＯＣの含有量は、組成物比重、固形分濃度および水分濃度の値を用いて、下記式（１）に基づき算出した。組成物比重、固形分濃度および水分濃度の意味は、それぞれ上述したとおりである。
ＶＯＣの含有量（ｇ／Ｌ） ＝
組成物比重×１０００×（１００－固形分濃度－水分濃度）／１００ ・・・（１）
【0109】
＜モル比（トリオルガノシリル基（ａ）：オキシアルキレン単位（ｂ））＞
（前処理）
・水可溶分の抽出方法
実施例および比較例で得られた各防汚塗料組成物１０ｇを遠沈管にとり、約４０ｇの水を入れてよく攪拌した後に、遠心分離（２，１００ｘｇ、１８℃、３０分間）を行った。上澄み液をオーブンで加熱乾燥（１２５℃、１気圧、１時間）した。得られた固形物を重クロロホルムで膨潤させながら、外径４ｍｍのサンプルローターに詰め固体ＮＭＲスペクトルを測定した。
（測定）
・固体ＮＭＲの測定条件
以下の条件で、固体13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
装置 ：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００（ブルカー・ジャパン社製）
測定方法 ：ＤＤ－ＭＡＳ法（双極子デカップリング－マジック角スピニング法）
観測核 ：13Ｃ
観測周波数：１００．６ＭＨｚ
データポイント数：７１３８
遅延時間 ：４０秒（３０度パルス）
積算回数 ：４０９６回
測定温度 ：常温
試料回転数：８，０００Ｈｚ
（解析方法）
（１）トリオルガノシリル基（ａ）のモル数
13Ｃ－ＮＭＲスペクトルで１２ｐｐｍ付近にピークが観測された。１２ｐｐｍ付近のピークは、イソプロピルシリル基中のメチン炭素のピークに相当する。このため、１２ｐｐｍ付近のピークの積分比（面積比）の３分の１をトリイソプロピルシリル基のモル数（相対値）として算出した。なお、ケミカルシフトは重クロロホルムに由来する三重線の中央のピークを７７．２３ｐｐｍとして補正した。
（２）オキシアルキレン単位（ｂ）のモル数
13Ｃ－ＮＭＲスペクトルで７０～７６ｐｐｍ付近にピークが観測された。７０～７６ｐｐｍ付近のピークは、エチレングリコール構造のメチレン炭素、またはプロピレングリコール構造のメチレン炭素とメチン炭素のピークに相当する。このため、７０～７６ｐｐｍ付近のピークの積分比（面積比）の２分の１をオキシアルキレン単位のモル数（相対値）として算出した。なお、ケミカルシフトは重クロロホルムに由来する三重線の中央のピークを７７．２３ｐｐｍとして補正した。
（３）モル比（（ａ）：（ｂ））の算出
上記（１）で得られたトリオルガノシリル基（本例ではトリイソプロピルシリル基）のモル数と、上記（２）で得られたオキシアルキレン単位のモル数とから、トリオルガノシリル基（ａ）とオキシアルキレン単位（ｂ）とのモル比（（ａ）：（ｂ））を算出した。
（前処理）
・水可溶分の抽出方法
実施例および比較例で得られた各防汚塗料組成物１０ｇを遠沈管にとり、約４０ｇの水を入れてよく攪拌した後に、遠心分離（２，１００ｘｇ、１８℃、３０分間）を行った。上澄み液をオーブンで加熱乾燥（１２５℃、１気圧、１時間）した。得られた固形物を重クロロホルムで膨潤させながら、外径４ｍｍのサンプルローターに詰め固体ＮＭＲスペクトルを測定した。
（測定）
・固体ＮＭＲの測定条件
以下の条件で、固体13Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
装置 ：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００（ブルカー・ジャパン社製）
測定方法 ：ＤＤ－ＭＡＳ法（双極子デカップリング－マジック角スピニング法）
観測核 ：13Ｃ
観測周波数：１００．６ＭＨｚ
データポイント数：７１３８
遅延時間 ：４０秒（３０度パルス）
積算回数 ：４０９６回
測定温度 ：常温
試料回転数：８，０００Ｈｚ
（解析方法）
（１）トリオルガノシリル基（ａ）のモル数
13Ｃ－ＮＭＲスペクトルで１２ｐｐｍ付近にピークが観測された。１２ｐｐｍ付近のピークは、イソプロピルシリル基中のメチン炭素のピークに相当する。このため、１２ｐｐｍ付近のピークの積分比（面積比）の３分の１をトリイソプロピルシリル基のモル数（相対値）として算出した。なお、ケミカルシフトは重クロロホルムに由来する三重線の中央のピークを７７．２３ｐｐｍとして補正した。
（２）オキシアルキレン単位（ｂ）のモル数
13Ｃ－ＮＭＲスペクトルで７０～７６ｐｐｍ付近にピークが観測された。７０～７６ｐｐｍ付近のピークは、エチレングリコール構造のメチレン炭素、またはプロピレングリコール構造のメチレン炭素とメチン炭素のピークに相当する。このため、７０～７６ｐｐｍ付近のピークの積分比（面積比）の２分の１をオキシアルキレン単位のモル数（相対値）として算出した。なお、ケミカルシフトは重クロロホルムに由来する三重線の中央のピークを７７．２３ｐｐｍとして補正した。
（３）モル比（（ａ）：（ｂ））の算出
上記（１）で得られたトリオルガノシリル基（本例ではトリイソプロピルシリル基）のモル数と、上記（２）で得られたオキシアルキレン単位のモル数とから、トリオルガノシリル基（ａ）とオキシアルキレン単位（ｂ）とのモル比（（ａ）：（ｂ））を算出した。
【0110】
［防汚塗料組成物および防汚塗膜の物性評価］
＜防汚塗料組成物の貯蔵安定性＞
実施例または比較例の各防汚塗料組成物を２３℃で１週間貯蔵した後、該組成物の状態を目視で確認し、下記評価基準に基づき評価した。
＜防汚塗料組成物の貯蔵安定性＞
実施例または比較例の各防汚塗料組成物を２３℃で１週間貯蔵した後、該組成物の状態を目視で確認し、下記評価基準に基づき評価した。
【0111】
（貯蔵安定性の評価基準）
良好：皮張りおよびブツの発生が無く、塗料としての不具合は認められない。
ＮＧ：皮張りおよび／またはブツの発生が認められ、塗料としての不具合が認められる。
良好：皮張りおよびブツの発生が無く、塗料としての不具合は認められない。
ＮＧ：皮張りおよび／またはブツの発生が認められ、塗料としての不具合が認められる。
【0112】
＜防汚塗膜の動的防汚性＞
縦３００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２．３ｍｍのサイズを有するサンドブラスト処理鋼板、エポキシ系防食塗料（商品名「バンノー１５００」、中国塗料株式会社製）、およびエポキシ系バインダー塗料（商品名「ＣＭＰ ＡＣ－ＥＰ」、中国塗料株式会社製）をそれぞれ準備した。
縦３００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２．３ｍｍのサイズを有するサンドブラスト処理鋼板、エポキシ系防食塗料（商品名「バンノー１５００」、中国塗料株式会社製）、およびエポキシ系バインダー塗料（商品名「ＣＭＰ ＡＣ－ＥＰ」、中国塗料株式会社製）をそれぞれ準備した。
【0113】
サンドブラスト処理鋼板上に、アプリケーターを用いて、エポキシ系防食塗料を乾燥膜厚が１５０μｍになるように塗布し乾燥させて硬化塗膜を形成した。次いで、該硬化塗膜上に、エポキシ系バインダー塗料を乾燥膜厚が１００μｍになるように塗布し２３℃で１日間乾燥させて、硬化塗膜を形成した。次いで、エポキシ系バインダー塗料の硬化塗膜の表面に、アプリケーターを用いて、実施例または比較例の各防汚塗料組成物を乾燥膜厚が１５０μｍになるように塗布し２３℃で７日間乾燥させて、防汚塗膜を形成した。このようにして、試験板を作製した。得られた試験板を広島県呉沖にて海水に浸漬し、回転ローターを用いて毎時１５ノット程度となるよう水流を発生させ、その水流を試験板の防汚塗膜の表面に１２ヶ月間当て、試験板の防汚塗膜の表面に占める水生生物が付着した領域の面積（以下「付着面積」ともいう）の割合を目視観察にて評価した。
【0114】
（動的防汚性試験の評価基準）
５ ：付着面積の割合が５％未満である。
４ ：付着面積の割合が５％以上２０％未満である。
３ ：付着面積の割合が２０％以上４０％未満である。
２ ：付着面積の割合が４０％以上６０％未満である。
１ ：付着面積の割合が６０％以上である。
５ ：付着面積の割合が５％未満である。
４ ：付着面積の割合が５％以上２０％未満である。
３ ：付着面積の割合が２０％以上４０％未満である。
２ ：付着面積の割合が４０％以上６０％未満である。
１ ：付着面積の割合が６０％以上である。
【0115】
＜塗膜消耗度と傾きαの算出＞
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのサイズを有する硬質塩化ビニル板を準備した。硬質塩化ビニル板上に、アプリケーターを用いて、実施例または比較例の各防汚塗料組成物を乾燥膜厚が１５０μｍになるように塗布し２３℃で７日間乾燥させて、防汚塗膜を形成した。このようにして、試験板を作製した。
縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのサイズを有する硬質塩化ビニル板を準備した。硬質塩化ビニル板上に、アプリケーターを用いて、実施例または比較例の各防汚塗料組成物を乾燥膜厚が１５０μｍになるように塗布し２３℃で７日間乾燥させて、防汚塗膜を形成した。このようにして、試験板を作製した。
【0116】
得られた試験板を恒温槽に設置した回転ドラムに取り付け、該回転ドラムを海水に浸漬して、海水温度３０℃の条件下、周速１５ノットで回転させ、３ヶ月後および６ヶ月後の防汚塗膜の消耗度（膜厚減少量、試験板を回転ドラムに取り付けた時の防汚塗膜の膜厚に対する減少量）を測定した。塗膜の消耗度は、一定であることが好ましく、具体的には「６ヶ月後の塗膜減少量／３ヶ月後の塗膜減少量」によって算出される傾きαについて、下記評価基準に基づいて塗膜の消耗度を評価した。α＝２．０であることが好ましい。傾きが大きい（α≫２．０）場合は消耗度が高すぎるため、最終的に塗膜が消失し、防汚性が不良となる傾向にある。傾きが小さい（α≪２．０）場合は消耗度が低すぎるため、防汚剤の溶出が不充分となり、防汚性が不良となる傾向にある。
【0117】
（消耗度試験の評価基準）
５ ：α＝１．８以上２．２未満である。
４ ：α＝１．６以上１．８未満、または２．２以上２．４未満である。
３ ：α＝１．４以上１．６未満、または２．４以上２．６未満である。
２ ：α＝１．２以上１．４未満、または２．６以上２．８未満である。
１ ：α＝１．０以上１．２未満、または２．８以上３．０未満である。
５ ：α＝１．８以上２．２未満である。
４ ：α＝１．６以上１．８未満、または２．２以上２．４未満である。
３ ：α＝１．４以上１．６未満、または２．４以上２．６未満である。
２ ：α＝１．２以上１．４未満、または２．６以上２．８未満である。
１ ：α＝１．０以上１．２未満、または２．８以上３．０未満である。
【0118】
＜防汚塗膜の耐クラック性＞
縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ２．３ｍｍのサイズを有するサンドブラスト処理鋼板、エポキシ系防食塗料（商品名「バンノー１５００」、中国塗料株式会社製）、およびエポキシ系バインダー塗料（商品名「ＣＭＰ ＡＣ－ＥＰ」、中国塗料株式会社製）をそれぞれ準備した。
縦１５０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ２．３ｍｍのサイズを有するサンドブラスト処理鋼板、エポキシ系防食塗料（商品名「バンノー１５００」、中国塗料株式会社製）、およびエポキシ系バインダー塗料（商品名「ＣＭＰ ＡＣ－ＥＰ」、中国塗料株式会社製）をそれぞれ準備した。
【0119】
サンドブラスト処理鋼板上に、アプリケーターを用いて、エポキシ系防食塗料を乾燥膜厚が１５０μｍになるように塗布し乾燥させて硬化塗膜を形成した。次いで、該硬化塗膜上に、エポキシ系バインダー塗料を乾燥膜厚が１００μｍになるように塗布し２３℃で２４時間乾燥させて、硬化塗膜を形成した。次いで、エポキシ系バインダー塗料の硬化塗膜の表面に、アプリケーターを用いて、実施例または比較例の各防汚塗料組成物を乾燥膜厚が２００μｍになるように塗布し２３℃で７日間乾燥させて、防汚塗膜を形成した。このようにして、試験板を作製した。得られた試験板を５０℃の人工海水に浸漬し、１ヶ月毎に塗膜外観を調査し、これを４ヶ月間実施した。人工海水は１週間ごとに新鮮なものと入れ替えた。下記評価基準に基づいて防汚塗膜の耐クラック性を評価した。
【0120】
（耐クラック性の評価基準）
５ ：全く異常がない。
４ ：塗膜表面全面積の１０％未満にクラックの発生が認められる。
３ ：塗膜表面全面積の１０％以上２０％未満にクラックの発生が認められる。
２ ：塗膜表面全面積の２０％以上４０％未満にクラックの発生が認められる。
１ ：塗膜表面全面積の４０％以上にクラックの発生が認められる。
５ ：全く異常がない。
４ ：塗膜表面全面積の１０％未満にクラックの発生が認められる。
３ ：塗膜表面全面積の１０％以上２０％未満にクラックの発生が認められる。
２ ：塗膜表面全面積の２０％以上４０％未満にクラックの発生が認められる。
１ ：塗膜表面全面積の４０％以上にクラックの発生が認められる。
【0121】
【表2】
【要約】
【課題】貯蔵安定性に優れる水系防汚塗料組成物であって、防汚性に優れる塗膜を形成できる水系防汚塗料組成物を提供する。
【解決手段】シリルエステル系重合体と水とを含有する防汚塗料組成物であり、シリルエステル系重合体が、トリオルガノシリル基を有し、防汚塗料組成物中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が１００ｇ／Ｌ以下であり、かつ、防汚塗料組成物中には、オキシアルキレン単位が存在し、防汚塗料組成物について13Ｃ－ＮＭＲにより測定されるトリオルガノシリル基（ａ）とオキシアルキレン単位（ｂ）とのモル比（（ａ）：（ｂ））が４０．０：６０．０～４８．５：５１．５である、防汚塗料組成物。
【選択図】なし
【解決手段】シリルエステル系重合体と水とを含有する防汚塗料組成物であり、シリルエステル系重合体が、トリオルガノシリル基を有し、防汚塗料組成物中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量が１００ｇ／Ｌ以下であり、かつ、防汚塗料組成物中には、オキシアルキレン単位が存在し、防汚塗料組成物について13Ｃ－ＮＭＲにより測定されるトリオルガノシリル基（ａ）とオキシアルキレン単位（ｂ）とのモル比（（ａ）：（ｂ））が４０．０：６０．０～４８．５：５１．５である、防汚塗料組成物。
【選択図】なし