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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-22
(45)【発行日】2024-05-01
(54)【発明の名称】超親水膜とその製造方法及び光学部材
(51)【国際特許分類】
B32B 7/02 20190101AFI20240423BHJP
B32B 7/023 20190101ALI20240423BHJP
G02B 1/18 20150101ALN20240423BHJP
G02B 1/10 20150101ALN20240423BHJP
G02B 1/115 20150101ALN20240423BHJP
【ＦＩ】
B32B7/02
B32B7/023
G02B1/18
G02B1/10
G02B1/115
【請求項の数】
24
(21)【出願番号】P 2020028990
(22)【出願日】2020-02-25
(65)【公開番号】P2021133523
(43)【公開日】2021-09-13
【審査請求日】2023-01-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000001270
【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001254
【氏名又は名称】弁理士法人光陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】多田 一成
(72)【発明者】
【氏名】水町 靖
【審査官】岩本 昌大
(56)【参考文献】
【文献】特開平１０－２１７３９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０１－２０８４７５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｇ０２Ｂ １／１０－１／１８
Ｃ２３Ｃ １４／００－１４／５８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上に、少なくとも一層のナトリウム含有層を有する超親水膜であって、前記ナトリウム含有層からみて表面側に、少なくとも一層の水接触角制御層を有し、
前記水接触角制御層が、ナトリウム非含有層であるか又はマグネシウム、カルシウム、セリウム及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する層であり、
前記基板と前記ナトリウム含有層との間に、少なくとも一つの反射率調整層ユニットを有することを特徴とする超親水膜。
【請求項2】
基板上に、少なくとも一層のナトリウム含有層を有する超親水膜であって、
前記ナトリウム含有層からみて表面側に、少なくとも一層の水接触角制御層を有し、
前記水接触角制御層が、ナトリウム非含有層であるか又はマグネシウム、カルシウム、セリウム及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する層であり、
前記水接触角制御層の上に、耐摩耗性向上層を有することを特徴とする超親水膜。
【請求項3】
前記ナトリウム含有層の層厚が、１～５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の超親水膜。
【請求項4】
前記水接触角制御層の層厚が、０．１～５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の超親水膜。
【請求項5】
前記ナトリウム含有層と前記水接触角制御層より構成されるユニットが、１ユニット以上積層されていることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の超親水膜。
【請求項6】
前記ナトリウム含有層におけるナトリウム含有量が、１．０～２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の超親水膜。
【請求項7】
少なくとも一層の前記水接触角制御層におけるマグネシウム、カルシウム、セリウム及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素の含有量が、０．１～２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の超親水膜。
【請求項8】
波長４５０～７８０ｎｍの範囲内における平均光反射率が、３．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の超親水膜。
【請求項9】
基板上に、前記反射率調整層ユニットとして、少なくとも一層の低屈折率層と、少なくとも一層の高屈折率層から構成される第１反射率調整層ユニットと、低屈折率層、高屈折率層及びナトリウム含有層から構成される第２反射率調整層ユニットをこの順で有し、
前記第１反射率調整層ユニットの基板から最も遠い位置にある層が光触媒機能を有する金属酸化物を含有する光触媒層であることを特徴とする請求項１に記載の超親水膜。
【請求項10】
最表面層から前記光触媒層上面部まで貫通し、前記光触媒層の表面を露出させる細孔を有することを特徴とする請求項９に記載の超親水膜。
【請求項11】
前記ナトリウム含有層が、当該超親水膜の表面から深さ５０ｎｍ以下の領域に存在することを特徴とする請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載の超親水膜。
【請求項12】
当該超親水膜の最表面層が、ＳｉＯ
２
で形成されていないことを特徴とする請求項１から請求項１１までのいずれか一項に記載の超親水膜。
【請求項13】
請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の超親水膜を製造することを特徴とする超親水膜の製造方法。
【請求項14】
基板上に、少なくとも一層の低屈折率層と、少なくとも一層の高屈折率層から構成される第１反射率調整層ユニットを形成する工程と、少なくとも、低屈折率層、高屈折率層及びナトリウム含有層から構成される第２反射率調整層ユニットを形成する工程と、
前記反射率調整層ユニット上に、少なくとも一層のナトリウム含有層と、前記ナトリウム含有層からみて表面側に、少なくとも一層の水接触角制御層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１３に記載の超親水膜の製造方法。
【請求項15】
前記第１反射率調整層ユニットの基板から最も遠い位置に、光触媒機能を有する金属酸化物を含有する光触媒層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の超親水膜の製造方法。
【請求項16】
前記水接触角制御層を、ナトリウム非含有層として形成することを特徴とする請求項１３から請求項１５までのいずれか一項に記載の超親水膜の製造方法。
【請求項17】
さらに、反射率調整層ユニットを形成し、前記ナトリウム含有層、前記水接触角制御層及び前記反射率調整層ユニットの少なくとも一層を、蒸着法を用い、ガス導入量が５ｓｃｃｍ以上の条件下で成膜することを特徴とする請求項１３から請求項１６までのいずれか一項に記載の超親水膜の製造方法。
【請求項18】
前記反射率調整層ユニットとして、少なくとも一層の低屈折率層と、少なくとも一層の高屈折率層から構成される第１反射率調整層ユニットと、低屈折率層、高屈折率層及びナトリウム含有層から構成される第２反射率調整層ユニットをこの順で形成することを特徴とする請求項１７に記載の超親水膜の製造方法。
【請求項19】
少なくとも一層の前記ナトリウム含有層の成膜に用いる原材料中のナトリウム含有量が、１．０～２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１３から請求項１８までのいずれか一項に記載の超親水膜の製造方法。
【請求項20】
少なくとも一層の前記水接触角制御層の成膜に用いる原材料中のマグネシウム、カルシウム、セリウム及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素の含有量が、０．１～２０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１３から請求項１９までのいずれか一項に記載の超親水膜の製造方法。
【請求項21】
最表面層から前記光触媒層上面部まで貫通し、前記光触媒層の表面を部分的に露出させる複数の細孔を形成する工程を有することを特徴とする請求項１５に記載の超親水膜の製造方法。
【請求項22】
基板上に、少なくとも一層のナトリウム含有層を有し、かつ、前記ナトリウム含有層からみて表面側に、少なくとも一層の水接触角制御層を有する超親水膜を製造する超親水膜の製造方法であって、
前記水接触角制御層が、ナトリウム非含有層であるか又はマグネシウム、カルシウム、セリウム及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する層であり、
前記ナトリウム含有層及び前記水接触角制御層の少なくとも一層を、ドライ成膜法により形成することを特徴とする超親水膜の製造方法。
【請求項23】
超親水膜を具備する光学部材であって、
前記超親水膜が、基板上に、少なくとも一層のナトリウム含有層を有し、かつ、前記ナトリウム含有層からみて表面側に、少なくとも一層の水接触角制御層を有し、
前記水接触角制御層が、ナトリウム非含有層であるか又はマグネシウム、カルシウム、セリウム及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する層であることを特徴とする光学部材。
【請求項24】
前記光学部材が、レンズ、抗菌カバー部材、防カビコーティング部材又はミラーであることを特徴とする請求項２３に記載の光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、超親水膜とその製造方法及びそれを用いた光学部材に関する。より詳しくは、高温高湿耐性及びヒートサイクル耐性に優れた超親水膜とその製造方法及びそれを用いた光学部材に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、レンズ、抗菌カバー部材、防カビコーティング部材又はミラー等の光学部材においては、耐環境性への保証要求が厳しい。例えば、レンズへの塩水噴霧試験において、レンズ表面にある反射防止層の成分である二酸化ケイ素（以下、「ＳｉＯ２」と表示。）が塩水に溶解することで光反射率が変化すると、ゴーストやフレアの発生の原因となる。
【0003】
また、当該レンズ上には、水滴や泥等の汚れがしばしば付着する。レンズに付着した水滴の度合によっては、カメラで撮像された画像が不鮮明となるおそれがある。また、光学部材の最表層に対しては、長期間にわたり、高温高湿環境下で保存された際に、超親水性を維持できることが要求され、各種光学部材の表面に、耐久性を備えた親水膜を付与する方法の検討がなされてきた。
【0004】
代表的な親水膜の形成方法としては、
１）無機材料を用いて、湿式法により親水膜を形成する方法、
２）有機材料を用いて、湿式法により親水膜を形成する方法、
３）無機材料を用いて、ドライ成膜法により親水膜を形成する方法、
等が挙げられる。
１）無機材料を用いて、湿式法により親水膜を形成する方法、
２）有機材料を用いて、湿式法により親水膜を形成する方法、
３）無機材料を用いて、ドライ成膜法により親水膜を形成する方法、
等が挙げられる。
【0005】
上記１）項及び２）項に係る形成方法としては、例えば、特許文献１には、特定のアルコール系溶剤とオルガノシリカゾルを含有する有機基材用の曇防汚材を有機基材に接触又は塗布して、当該溶剤により有機基材の表面を膨潤させ、その膨潤面にオルガノシリカゾルを侵入させて、親水性を示すシリカ皮膜を形成する方法が開示されている。特許文献１に記載の方法によれば、水接触角が低く、防汚性、防曇性、密着性及び耐久性に優れる有機基材が得られるとされている。
【0006】
しかしながら、表面に形成される当該シリカ皮膜を、光学部材、例えば、車載カメラ等に適用しようとすると、潮風に含まれる塩水、酸性雨、洗車等の際に使用される洗剤やワックス等の薬剤等による表面劣化や変質を生ずるおそれがある。例えば、特許文献１に開示されているような塗布系のシリカ（ＳｉＯ２）皮膜では表面がポーラスで脆いため、塩水噴霧試験でＳｉＯ２が溶解し、結果皮膜が薄くなり、上記性能を維持することは困難である。また、当該シリカ皮膜はポーラスな表面のため、耐摩耗性が低下するという問題もある。
【0007】
また、特許文献１に記載の方法は、湿式塗布方式による成膜方式であり、形成される親水膜は、密着性が低く、塩水噴霧や耐摩耗性に対する耐久性にも乏しかった。また、塗布工程から乾燥工程が安定しにくいために、形成される親水膜の耐久性性能のバラツキが生じていた。
【0008】
一方、３）項に係る親水膜のドライ成膜法としては、例えば、特許文献２に開示されている。特許文献２には、基材上に下地層及びリン酸（Ｐ２Ｏ５）を含む親水層を有する多層膜が開示されており、親水性能の持続性に優れるとされている。しかしながら、特許文献２で提案されている方法では、高温高湿環境耐性（例えば、温度：８５℃、湿度：８５％ＲＨ）に問題を抱えていた。
【0009】
また、その他のドライ成膜による親水層の形成方法が、特許文献３に開示されている。特許文献３には、基材／誘電体多層膜／ＴｉＯ２含有層（光触媒層）／ＳｉＯ２含有層の積層体を作製し、蒸着法によって多孔質状で比較的粗い膜であるＳｉＯ２膜を成膜することで原子レベルの穴を開け、ＴｉＯ２含有層からの光触媒機能を表面に取り出すことを開示しているが、これには下記５つの問題を抱えている。
【0010】
１）上記ＳｉＯ２膜の隙間が原子レベルの隙間であり、不十分なため光触媒機能を効率よく取り出せず、光触媒層であるＴｉＯ２を増量するしか方法がなかった。この方法ではＴｉＯ２層の厚さが厚くなるため、反射防止性が劣り、かつ反射防止性能の製造誤差感度が高くなり量産性に問題があった。
【0011】
２）また、上記ＳｉＯ２膜の隙間は原子レベルの細孔であるため、８０℃・９０％ＲＨでの高温高湿試験１ｈ以内で穴が詰まり、光触媒効果が失活する。
【0012】
３）さらに、上記ＳｉＯ２膜であると、原子レベルの空孔があるため膜が弱くなり、前記したように塩水耐性が低下し車載カメラなどの厳しい環境下では使用できない。
【0013】
４）上記ＳｉＯ２膜の親水性機能は、長時間の高温高湿試験時に水接触角が大きくなり撥水化してしまう問題があった。
【0014】
５）最後に、上記ＳｉＯ２膜で有ると耐傷性に劣り剥がれやすくなり、光反射率が変化する。
【0015】
したがって、密着性に優れ、高温高湿耐性とヒートサイクル耐性を同時に満たす超親水膜の出現が待たれる状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0016】
【文献】特開２０１３－２０３７７４号公報
【文献】国際公開第２０１７／１７０２１８号
【文献】特開平１０－３６１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高温高湿耐性及びヒートサイクル耐性に優れた超親水膜とその製造方法及びそれを用いた光学部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0018】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、基板上に、ナトリウム含有層面側の最表面層として、水接触角制御層を形成することにより、ナトリウム含有層から表面部へのナトリウムの移動を、例えば、マグネシウム、カルシウム、セリウム、リン等を含む水接触角制御層により防止することにより、ヒートサイクル耐性を向上させると共に、ナトリウム含有層による高温高湿耐性に優れた超親水膜
が得られることを見出し、本発明を成すに至った。
が得られることを見出し、本発明を成すに至った。
【0019】
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【0020】
１．基板上に、少なくとも一層のナトリウム含有層を有する超親水膜であって、
前記ナトリウム含有層からみて表面側に、少なくとも一層の水接触角制御層を有し、
前記水接触角制御層が、ナトリウム非含有層であるか又はマグネシウム、カルシウム、セリウム及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する層であり、
前記基板と前記ナトリウム含有層との間に、少なくとも一つの反射率調整層ユニットを有することを特徴とする超親水膜。
前記ナトリウム含有層からみて表面側に、少なくとも一層の水接触角制御層を有し、
前記水接触角制御層が、ナトリウム非含有層であるか又はマグネシウム、カルシウム、セリウム及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する層であり、
前記基板と前記ナトリウム含有層との間に、少なくとも一つの反射率調整層ユニットを有することを特徴とする超親水膜。
【0021】
２．基板上に、少なくとも一層のナトリウム含有層を有する超親水膜であって、
前記ナトリウム含有層からみて表面側に、少なくとも一層の水接触角制御層を有し、
前記水接触角制御層が、ナトリウム非含有層であるか又はマグネシウム、カルシウム、セリウム及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する層であり、
前記水接触角制御層の上に、耐摩耗性向上層を有することを特徴とする超親水膜。
前記ナトリウム含有層からみて表面側に、少なくとも一層の水接触角制御層を有し、
前記水接触角制御層が、ナトリウム非含有層であるか又はマグネシウム、カルシウム、セリウム及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する層であり、
前記水接触角制御層の上に、耐摩耗性向上層を有することを特徴とする超親水膜。
【0023】
３．前記ナトリウム含有層の層厚が、１～５００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の超親水膜。
【0024】
４．前記水接触角制御層の層厚が、０．１～５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の超親水膜。
【0025】
５．前記ナトリウム含有層と前記水接触角制御層より構成されるユニットが、１ユニット以上積層されていることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の超親水膜。
【0026】
６．前記ナトリウム含有層におけるナトリウム含有量が、１．０～２０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の超親水膜。
【0027】
７．少なくとも一層の前記水接触角制御層におけるマグネシウム、カルシウム、セリウム及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素の含有量が、０．１～２０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の超親水膜。
【0028】
８．波長４５０～７８０ｎｍの範囲内における平均光反射率が、３．０％以下であることを特徴とする第１項に記載の超親水膜。
【0030】
９．基板上に、前記反射率調整層ユニットとして、少なくとも一層の低屈折率層と、少なくとも一層の高屈折率層から構成される第１反射率調整層ユニットと、
低屈折率層、高屈折率層及びナトリウム含有層から構成される第２反射率調整層ユニットをこの順で有し、
前記第１反射率調整層ユニットの基板から最も遠い位置にある層が光触媒機能を有する金属酸化物を含有する光触媒層であることを特徴とする第１項に記載の超親水膜。
低屈折率層、高屈折率層及びナトリウム含有層から構成される第２反射率調整層ユニットをこの順で有し、
前記第１反射率調整層ユニットの基板から最も遠い位置にある層が光触媒機能を有する金属酸化物を含有する光触媒層であることを特徴とする第１項に記載の超親水膜。
【0031】
１０．最表面層から前記光触媒層上面部まで貫通し、前記光触媒層の表面を露出させる細孔を有することを特徴とする第９項に記載の超親水膜。
１１．前記ナトリウム含有層が、当該超親水膜の表面から深さ５０ｎｍ以下の領域に存在することを特徴とする第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の超親水膜。
１２．当該超親水膜の最表面層が、ＳｉＯ ２ で形成されていないことを特徴とする第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の超親水膜。
１１．前記ナトリウム含有層が、当該超親水膜の表面から深さ５０ｎｍ以下の領域に存在することを特徴とする第１項から第１０項までのいずれか一項に記載の超親水膜。
１２．当該超親水膜の最表面層が、ＳｉＯ ２ で形成されていないことを特徴とする第１項から第１１項までのいずれか一項に記載の超親水膜。
【0032】
１３．第１項から第１２項までのいずれか一項に記載の超親水膜を製造することを特徴とする超親水膜の製造方法。
【0033】
１４．基板上に、少なくとも一層の低屈折率層と、少なくとも一層の高屈折率層から構成される第１反射率調整層ユニットを形成する工程と、
少なくとも、低屈折率層、高屈折率層及びナトリウム含有層から構成される第２反射率調整層ユニットを形成する工程と、
前記反射率調整層ユニット上に、少なくとも一層のナトリウム含有層と、前記ナトリウム含有層からみて表面側に、少なくとも一層の水接触角制御層を形成する工程を有することを特徴とする第１３項に記載の超親水膜の製造方法。
少なくとも、低屈折率層、高屈折率層及びナトリウム含有層から構成される第２反射率調整層ユニットを形成する工程と、
前記反射率調整層ユニット上に、少なくとも一層のナトリウム含有層と、前記ナトリウム含有層からみて表面側に、少なくとも一層の水接触角制御層を形成する工程を有することを特徴とする第１３項に記載の超親水膜の製造方法。
【0034】
１５．前記第１反射率調整層ユニットの基板から最も遠い位置に、光触媒機能を有する金属酸化物を含有する光触媒層を形成する工程を有することを特徴とする第１３項又は第１４項に記載の超親水膜の製造方法。
【0035】
１６．前記水接触角制御層を、ナトリウム非含有層として形成することを特徴とする第１３項から第１５項までのいずれか一項に記載の超親水膜の製造方法。
【0037】
１７．さらに、反射率調整層ユニットを形成し、前記ナトリウム含有層、前記水接触角制御層及び前記反射率調整層ユニットの少なくとも一層を、蒸着法を用い、ガス導入量が５ｓｃｃｍ以上の条件下で成膜することを特徴とする第１３項から第１６項までのいずれか一項に記載の超親水膜の製造方法。
【0038】
１８．前記反射率調整層ユニットとして、少なくとも一層の低屈折率層と、少なくとも一層の高屈折率層から構成される第１反射率調整層ユニットと、
低屈折率層、高屈折率層及びナトリウム含有層から構成される第２反射率調整層ユニットをこの順で形成することを特徴とする第１７項に記載の超親水膜の製造方法。
低屈折率層、高屈折率層及びナトリウム含有層から構成される第２反射率調整層ユニットをこの順で形成することを特徴とする第１７項に記載の超親水膜の製造方法。
【0039】
１９．少なくとも一層の前記ナトリウム含有層の成膜に用いる原材料中のナトリウム含有量が、１．０～２０質量％の範囲内であることを特徴とする第１３項から第１８項までのいずれか一項に記載の超親水膜の製造方法。
【0040】
２０．少なくとも一層の前記水接触角制御層の成膜に用いる原材料中のマグネシウム、カルシウム、セリウム及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素の含有量が、０．１～２０質量％の範囲内であることを特徴とする第１３項から第１９項までのいずれか一項に記載の超親水膜の製造方法。
【0041】
２１．最表面層から前記光触媒層の上面部まで貫通し、前記光触媒層の表面を部分的に露出させる複数の細孔を形成する工程を有することを特徴とする第１５項に記載の超親水膜の製造方法。
２２．基板上に、少なくとも一層のナトリウム含有層を有し、かつ、前記ナトリウム含有層からみて表面側に、少なくとも一層の水接触角制御層を有する超親水膜を製造する超親水膜の製造方法であって、
前記水接触角制御層が、ナトリウム非含有層であるか又はマグネシウム、カルシウム、セリウム及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する層であり、
前記ナトリウム含有層及び前記水接触角制御層の少なくとも一層を、ドライ成膜法により形成することを特徴とする超親水膜の製造方法。
２２．基板上に、少なくとも一層のナトリウム含有層を有し、かつ、前記ナトリウム含有層からみて表面側に、少なくとも一層の水接触角制御層を有する超親水膜を製造する超親水膜の製造方法であって、
前記水接触角制御層が、ナトリウム非含有層であるか又はマグネシウム、カルシウム、セリウム及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する層であり、
前記ナトリウム含有層及び前記水接触角制御層の少なくとも一層を、ドライ成膜法により形成することを特徴とする超親水膜の製造方法。
【0042】
２３．超親水膜を具備する光学部材であって、
前記超親水膜が、基板上に、少なくとも一層のナトリウム含有層を有し、かつ、前記ナトリウム含有層からみて表面側に、少なくとも一層の水接触角制御層を有し、
前記水接触角制御層が、ナトリウム非含有層であるか又はマグネシウム、カルシウム、セリウム及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する層であることを特徴とする光学部材。
前記超親水膜が、基板上に、少なくとも一層のナトリウム含有層を有し、かつ、前記ナトリウム含有層からみて表面側に、少なくとも一層の水接触角制御層を有し、
前記水接触角制御層が、ナトリウム非含有層であるか又はマグネシウム、カルシウム、セリウム及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素を含有する層であることを特徴とする光学部材。
【0043】
２４．前記光学部材が、レンズ、抗菌カバー部材、防カビコーティング部材又はミラーであることを特徴とする第２３項に記載の光学部材。
【発明の効果】
【0044】
本発明の上記手段により、密着力、高温高湿耐性及びヒートサイクル耐性に優れた超親水膜とその製造方法及びそれを用いた光学部材を提供することができる。
【0045】
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、以下のように推察している。
【0046】
本発明の超親水膜は、上記問題に対し鋭意検討を進めた結果、高温高湿耐性及びヒートサイクル耐性を両立させる構成として、基板上に、ナトリウム含有層からみて表面側に、水接触角制御層、より詳しくは、ナトリウムを含有していない層を形成することにより、前記ナトリウム含有層から表面側へのナトリウムの移動を水接触角制御層により防止することにより、ヒートサイクル耐性を向上させると共に、ナトリウム含有層による優れた高温高湿耐性を発現させることができる超親水膜が得られること見出したものである。
【0047】
従来、親水膜として、図１（特許文献３参照）で示すように、基板２上に、低屈折率層及び高屈折率層から構成され、最上層にＴｉＯ２含有層（光触媒層）を有する第１反射率調整層ユニット５と、最表層にＳｉＯ２含有する低屈折率層１１Ａより構成される積層体（超親水膜１）では、ナトリウムを含有していないため、８５℃・８５％ＲＨという高温高湿試験により、表面の接触角が上昇し、高温高湿耐性に問題があった。また、ＳｉＯ２膜の隙間は分子レベルの細孔であるため、光触媒が目詰まりしていた。
【0048】
一方、基板上に低屈折率層及び高屈折率層から構成され、最上層にＴｉＯ２含有層（光触媒層）を有する第１反射率調整層ユニットを形成し、更にその上に最表層としてナトリウム成分を含有するナトリウム含有層を積層した構成では、高温高湿耐性にはきわめて優れた効果を発揮するが、ナトリウム含有層を構成するナトリウム成分が表面に存在すると、より過酷な条件下でのヒートサイクル耐性（例えば、高温環境（６５℃）と極低温環境（－１５℃）を一定のサイクルで繰り返す処理）がやや低下し、より高品位の超親水膜を実現するためには、更なる技術改良が求められている。
【0049】
また、図２で示すように、基板上に低屈折率層及び高屈折率層から構成され、最上層にＴｉＯ２含有層（光触媒層）を有する第１反射率調整層ユニット５を形成し、更にその上に最表層として水接触制御層４を単独で形成した構成の超親水膜１でも、高温高湿耐性と耐摩耗性が低下し、表面の接触角を上昇させ、親水性が劣化しまうことが判明した。
【0050】
本発明者らは、高温高湿耐性及び過酷環境下でのヒートサイクル耐性を両立させる方法について、実験等により鋭意検討を進めた結果、高温高湿特性を向上させる観点から、ナトリウム成分は表面側に存在していることが必須ではなく、表面から深さ５０ｎｍ以下の領域に存在することにより、高温高湿耐性を発現させることができることが判明した。上記知見に基づき、更に検討を進めた結果、薄膜の水接触角制御層、具体的にはナトリウム非含有層を、ナトリウム含有層より表面側に設けることにより、ナトリウム含有層中のナトリウム成分の表層部への拡散を防止することができ、ナトリウム含有層による高温高湿耐性を発現させる同時に、過酷なヒートサイクル条件下でも強い高耐久な超親水膜を得ることができた。
【0051】
更に、上記水接触角制御層の設計においては、上記効果を発現させることができる構成材料について検討を進めた結果、水接触角制御層としては、ナトリウム含有層の親水性を損なわない材料でありながら、ナトリウムが表面に移動してくることを薄い層厚で抑制できる材料である必要であり、このような材料として、マグネシウム、カルシウム、セリウム又はリンが有効であることを見出したものである。
【図面の簡単な説明】
【0052】
【図1】従来例の親水膜の構成の一例を示す断面図
【図2】従来例の親水膜の構成の他の一例を示す断面図
【図3】本発明の超親水膜の基本構成の一例を示す断面図（実施形態１）
【図5】本発明の超親水膜の基本構成の他の一例を示す断面図（実施形態２）
【図6】超親水膜を構成する第２反射率調整層ユニットの具体的構成の一例を示す断面図
【図7】超親水膜を構成する第２反射率調整層ユニットの具体的構成の他の一例を示す断面図
【図8】本発明の超親水膜の具体的構成の他の一例を示す断面図（実施形態３）
【図10】ＩＡＤ法に用いる真空蒸着装置の模式図
【図11】超親水膜に細孔を形成する工程のフローチャート
【図12】超親水膜に細孔を形成し、光触媒層を露出させる構成の一例を示す断面図（実施形態５）
【図13】超親水膜に細孔を形成する一例を示す製造フロー
【図14】実施例で作製した超親水膜１の断面図
【発明を実施するための形態】
【0053】
本発明の超親水膜は、基板上に、少なくとも一層のナトリウム含有層を有する超親水膜であって、前記ナトリウム含有層からみて水表面側に、少なくとも一層の接触角制御層を有することを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
【0054】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記水接触角制御層が、ナトリウム非含有層であることが、ヒートサイクル耐性を更に向上させることができる点で好ましい。
【0055】
また、前記水接触角制御層が、マグネシウム、カルシウム、セリウム及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素を含むことが、微量であってもナトリウム成分の移動を抑制する効果を発現でき、薄膜でありながら、ナトリウムのトラップ能に優れた水接触角制御層を形成することができ、かつ、下層部のナトリウム含有層による耐熱耐湿耐性を効果的に引き出すことができる点で好ましい。
【0056】
また、ナトリウム含有層の層厚が、１～５００ｎｍの範囲内であることが、反射防止の設計が可能となり、かつ、高温高湿耐性の発現の両立を図ることができる点で好ましい。
【0057】
また、水接触角制御層の層厚が、０．１～５０ｎｍの範囲内であることが、下層に位置するナトリウム含有層の高温高湿耐性を維持でき、かつ十分なヒートサイクル耐性を発現することができる点で好ましい。
【0058】
また、ナトリウム含有層と水接触角制御層より構成されるユニットを、１ユニット以上積層する構成とすることが、より優れたヒートサイクル耐性を発現させることができる点で好ましい。
【0059】
また、少なくとも一層の前記ナトリウム含有層におけるナトリウム含有量が、１．０～２０質量％の範囲内であることが、十分の高温高湿耐性を得ることができ、かつヘイズの発生を抑制することができる点で好ましい。
【0060】
また、水接触角制御層におけるマグネシウム、カルシウム、セリウム及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素の含有量が、０．１～２０質量％の範囲内とすることが、所望の高温高湿耐性とヒートサイクルを得ることができる点で好ましい。
【0061】
また、前記基板と前記ナトリウム含有層との間に、少なくとも一つの反射率調整層ユニットを有し、波長４５０～７８０ｎｍの範囲内における平均光反射率が、３．０％以下であることが、光透過性に優れた超親水膜とすることができる点で好ましい。
【0062】
また、最表層に耐摩耗性向上層を設けることが、ヒートサイクル処理後でも、優れた耐摩耗性を得ることができる点で好ましい。
【0063】
本発明の超親水膜の製造方法においては、基板上に、少なくとも一層の低屈折率層と、少なくとも一層の高屈折率層から構成される第１反射率調整層ユニットを形成する工程と、少なくとも、低屈折率層、高屈折率層及びナトリウム含有層から構成される第２反射率調整層ユニットを形成する工程と、前記反射率調整層ユニット上に、少なくとも一層のナトリウム含有層と、前記ナトリウム含有層からみて表面側に、少なくとも一層の水接触角制御層を形成する工程を有することが、所望の構成からなる超親水膜を形成することができる点で好ましい。
【0064】
また、本発明の超親水膜の製造方法においては、水接触角制御層を、ナトリウムを含有しないナトリウム非含有層として形成することが、十分なヒートサイクル耐性を発現することができる点で好ましい。
【0065】
また、本発明の超親水膜の製造方法においては、ナトリウム含有層及び前記水接触角制御層の少なくとも一層を、ドライ成膜法により形成することが、各層間の密着性が向上し、水の噴霧試験や耐摩耗性が向上する点で好ましい。
【0066】
また、本発明の超親水膜の製造方法においては、さらに、反射率調整層ユニットを形成し、前記ナトリウム含有層、前記水接触角制御層及び前記反射率調整層ユニットの少なくとも一層を、蒸着法を用い、ガス導入量が５ｓｃｃｍ以上の条件下で成膜することが、緻密な層を形成することができる点で好ましい。
【0067】
本発明において、「ｓｃｃｍ」とは、ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎの略であり、１気圧（大気圧１×１０１３ｈＰａ）、０℃で１分間あたりに何ｃｃ流れたかを示す単位である。
【0068】
また、本発明の超親水膜の製造方法においては、前記反射率調整層ユニットとして、少なくとも一層の低屈折率層と、少なくとも一層の高屈折率層から構成される第１反射率調整層ユニットと、低屈折率層、高屈折率層及びナトリウム含有層から構成される第２反射率調整層ユニットをこの順で形成することが、より優れた特性を備えた超親水膜を形成することができる点で好ましい。
【0069】
また、本発明の超親水膜の製造方法においては、少なくとも一層の前記ナトリウム含有層の成膜に用いる原材料中のナトリウム含有量を１．０～２０質量％の範囲内とすることが、所望のナトリウム含有層を形成することができる点で好ましい。
【0070】
また、本発明の超親水膜の製造方法においては、少なくとも一層の前記水接触角制御層の成膜に用いる原材料中のマグネシウム、カルシウム、セリウム及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素の含有量が、０．１～２０質量％の範囲内とすることが、所望の構成からなり、ナトリウムの表面への露出を抑制することができる水接触角制御層を形成することができる点で好ましい。
【0071】
また、本発明の超親水膜の製造方法においては、最表面層から前記光触媒層上面部まで貫通し、前記光触媒層の表面を部分的に露出させる複数の細孔を形成する工程を有することが、優れた光触媒効果を発現させることができる点で好ましい。
【0072】
本発明の超親水膜は、光学部材に好適に具備され、当該光学部材が、レンズ、抗菌カバー部材、防カビコーティング部材又はミラーであることが、本発明の効果を十分に利用する観点から、好ましい。
【0073】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【0074】
《超親水膜の基本構成》
本発明の超親水膜は、基板上に、少なくとも一層のナトリウム含有層を有し、前記ナトリウム含有層からみて表面側に、少なくとも一層の水接触角制御層を有する構成であることを特徴とする。
本発明の超親水膜は、基板上に、少なくとも一層のナトリウム含有層を有し、前記ナトリウム含有層からみて表面側に、少なくとも一層の水接触角制御層を有する構成であることを特徴とする。
【0075】
図３は、本発明の超親水膜の基本構成の一例を示す断面図である（実施形態１）。
【0076】
図３で示す超親水膜１は、基板上２に、図４で一例を示す第１反射率調整層５を設け、その上に、ナトリウム含有層３を形成し、当該ナトリウム含有層３の上層側に、少なくとも一層の水接触角制御層４を有する構成である。
本発明の超親水膜においては、上記のとおり、ナトリウム含有層３の上層側に、少なくとも一層の水接触角制御層４を有することを特徴とするが、より具体的には、下記の層配置を挙げることができる。
１）本発明に係るナトリウム含有層３の表面側に、直接隣接した位置に水接触角制御層４が配置されている構成、
２）本発明に係るナトリウム含有層３の表面側に、水接触角制御層４を有し、ナトリウム含有層３と水接触角制御層４との間に、中間層、例えば、ＳｉＯ２含有層等が配置されている構成
３）ナトリウム含有層３と水接触角制御層４から構成されるユニットを複数セット積層し、ナトリウム含有層３の下部にも水接触角制御層４を有する構成、
４）本発明に係るナトリウム含有層３の表面側に、水接触角制御層４を有し、当該水接触制御層表面側に、更に、機能層、例えば、耐摩耗性向上層を有する構成で、水接触角制御層４が最表層ではない構成、
等を挙げることができる。
本発明の超親水膜においては、上記のとおり、ナトリウム含有層３の上層側に、少なくとも一層の水接触角制御層４を有することを特徴とするが、より具体的には、下記の層配置を挙げることができる。
１）本発明に係るナトリウム含有層３の表面側に、直接隣接した位置に水接触角制御層４が配置されている構成、
２）本発明に係るナトリウム含有層３の表面側に、水接触角制御層４を有し、ナトリウム含有層３と水接触角制御層４との間に、中間層、例えば、ＳｉＯ２含有層等が配置されている構成
３）ナトリウム含有層３と水接触角制御層４から構成されるユニットを複数セット積層し、ナトリウム含有層３の下部にも水接触角制御層４を有する構成、
４）本発明に係るナトリウム含有層３の表面側に、水接触角制御層４を有し、当該水接触制御層表面側に、更に、機能層、例えば、耐摩耗性向上層を有する構成で、水接触角制御層４が最表層ではない構成、
等を挙げることができる。
【0077】
本発明の超親水膜においては、前記水接触角制御層としては、ナトリウム非含有層であることが好ましい態様であり、更には、水接触角制御層が、マグネシウム、カルシウム、セリウム及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素を含む構成であることが好ましい態様である。
【0078】
本発明でいう「水接触角制御層」とは、超親水膜のヒートサイクル耐性を発現するために当該超親水膜の水接触角を、下記で規定する所定の範囲内に制御することができる機能を有する層をいう。なお、当該水接触角制御層は、本発明の効果を阻害しない限り、前記機能の外に、種々の目的・機能を有していてもよい。
【0079】
具体的には、「高温環境（６５℃で４時間処置）→１℃／１分で－１５℃まで降温→極低温環境（－１５℃で４時間処理）→１℃／１分で６５℃まで昇温」を１サイクルとし、これを６サイクル繰り返したのちでの水接触角が、２０°以下を維持すること、加えて、上記ヒートサイクル処理を施したのちの水接触角Ａが、未処理の超親水膜の水接触角Ｂに対し、水接触角の変化幅（主には、上昇幅）が＋２０°以内の特性を有している層と定義する。
【0080】
なお、本発明でいう水接触角は、温度２３℃、湿度５０％ＲＨにおいて、前記標準液体である純水をサンプル上に約１０μＬ滴下して、例えば、エルマ株式会社製Ｇ－１装置を用いて、サンプル上の５か所を測定し、測定値の平均から平均接触角を求め、これを水接触角とする。なお、接触角測定までの時間は、標準液体を滴下してから５秒後に測定する。
【0081】
本発明に係る水接触角制御層は、例えば、ナトリウム含有層のナトリウムが超親水膜の表面に移動して超親水膜の表面の水接触角を変化させ、その結果として、超親水膜のヒートサイクル耐性を劣化させるという現象を防止することできる制御（調整）機能を有する層であることが好ましい。
【0082】
また、本発明でいう「ナトリウム非含有層」とは、ナトリウム非含有層の全質量に対するナトリウムの含有量が１．０質量％未満であることをいい、この条件を満たすナトリウム非含有層において、上記で定義した水接触角制御層のヒートサイクル耐性を実現することができ、好ましくは０を含む０．１質量％未満であり、特には、ナトリウムを全く含有しない、０質量％であることが好ましい。また、ナトリウム非含有層の形成に用いる材料としては、ナトリウムを全く含有しない材料を適用することが好ましい。
【0083】
また、本発明でいう「ナトリウム含有層」とは、ナトリウム含有層の全質量に対するナトリウムの含有量が１．０質量％以上であり、好ましくは１．０～２０質量％の範囲内である。
【0084】
また、本発明でいう「超親水膜」とは、標準液体（純水）と最上層である水接触角制御層との接触角を、ＪＩＳ Ｒ３２５７で規定される方法に準拠して測定しときに、水接触角が２０°以下である場合を、本発明では「超親水膜」と定義し、好ましくは１５°以下、さらに好ましくは１０°以下である。
【0085】
《超親水膜の具体的な構成及び構成要素》
以下、本発明の超親水膜の具体的な構造とその構成要素の詳細について説明する。
以下、本発明の超親水膜の具体的な構造とその構成要素の詳細について説明する。
【0086】
〔実施形態１〕
図３は、本発明の超親水膜の代表的な基本構成の一例を示す断面図である（実施形態１）。
図３は、本発明の超親水膜の代表的な基本構成の一例を示す断面図である（実施形態１）。
【0087】
本発明の超親水膜は、基板上に、少なくとも一層のナトリウム含有層を有し、前記ナトリウム含有層からみて最表面側に、水接触角制御層を有することを特徴とする。
【0088】
図３に示す超親水膜１では、基板２上に、超親水膜の光反射率を制御する目的の複数の層から構成される第１反射率調整層ユニット５を形成した後、その上に、本発明に係るナトリウム含有層３を形成し、その上に、最表層として、本発明に係るに水接触角制御層４を有している。
【0089】
以下、図３に記載の超親水膜を構成する各構成要素の詳細について説明する。
【0090】
（ナトリウム含有層）
本発明に係るナトリウム含有層としては、具体的には、主要成分としてＳｉＯ２を含有し、電気陰性度がＳｉより小さい元素として、ナトリウムを含有すること、より詳しくは、ナトリウムを１．０～２０質量％の範囲内で含有することが好ましい。
本発明に係るナトリウム含有層としては、具体的には、主要成分としてＳｉＯ２を含有し、電気陰性度がＳｉより小さい元素として、ナトリウムを含有すること、より詳しくは、ナトリウムを１．０～２０質量％の範囲内で含有することが好ましい。
【0091】
高温高湿（８５℃・８５％ＲＨ）環境下でのＳｉＯ２含有層の耐久性（親水性の維持）に関しては、本発明に係るナトリウム含有層は、電気陰性度がＳｉより小さい元素としてナトリウムを含有することによって、親水機能がより向上し、低水接触角を備えた超親水膜を形成することができる。純粋なＳｉＯ２の場合に比べ、ナトリウム元素を取り込んだＳｉＯ２は電子の配置に極性が発現してくるものと考えられ、これが極性分子であるＨ２Ｏと親和すると考えられる。すなわち、ＳｉとＯの電気陰性度差分より、ナトリウム元素とＯの電気陰性度差分の方が大きく電気的な偏りが発生する。このナトリウム元素の含有量としては１．０～２０質量％の範囲が最も良く電気的な偏りを発生させ、極性分子である水を引き付け、超親水性を得ることができるものと推察される。中でもナトリウム酸化物であるＮａ２Ｏは、融点がＳｉＯ２の融点と比較的近い為、混合蒸着材としてＳｉＯ２と同時成膜しやすい利点がある。蒸着された膜の組成比の点でも狂いが少ない。
【0092】
また、ナトリウムを含有させた場合は、ナトリウム由来のＮａＯＨは潮解性があるため、外部環境の水分を取り込んで水溶液になろうとする性質が有り、高温高湿環境下で水を取り込むために親水性を長期間維持できるものと推察される。
【0093】
本発明に係るナトリウム含有層を形成する材料としては、特に制限はないが、例えば、市販品として、株式会社豊島製作所のＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ（Ｎａ含有量：５質量％、１０質量％）等を適用することができる。
また、ナトリウムを混合したターゲットを作製し、スパッタリング法により、ナトリウム含有層を形成することもできる。
また、ナトリウムを混合したターゲットを作製し、スパッタリング法により、ナトリウム含有層を形成することもできる。
【0094】
本発明に係るナトリウム含有層の層厚は、１～５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１～１００ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは１～１０ｎｍの範囲内である。ナトリウム含有層の層厚が１ｎｍ以上であれば、所望の高温高湿耐性を得るためのナトリウム成分を付与することができ、５００ｎｍ以下であれば、ヘイズの発生を抑制することができる。
【0095】
本発明に係るナトリウム含有層の形成方法としては、特に制限はないが、ドライ製膜法により形成することが好ましく、より好ましくは、蒸着法を用い、ガス導入量が５ｓｃｃｍ以上の条件下で成膜することが好ましい。
【0096】
（水接触角制御層）
本発明に係る水接触角制御層は、より詳しくは、ナトリウムを含有していない層として形成することにより、下層部に位置するナトリウム含有層から表面部へのナトリウムの移動を水接触角制御層により防止することにより、特に、ヒートサイクル耐性を向上させると共に、ナトリウム含有層による優れた高温高湿耐性を発現させることができる超親水膜が得られる。
本発明に係る水接触角制御層は、より詳しくは、ナトリウムを含有していない層として形成することにより、下層部に位置するナトリウム含有層から表面部へのナトリウムの移動を水接触角制御層により防止することにより、特に、ヒートサイクル耐性を向上させると共に、ナトリウム含有層による優れた高温高湿耐性を発現させることができる超親水膜が得られる。
【0097】
本発明に係る「水接触角制御層」とは、前述の通り、超親水膜のヒートサイクル耐性を発現するために当該超親水膜の水接触角を所定の範囲内に制御することができる機能を有する層をいう。なお、当該水接触角制御層は、本発明の効果を阻害しない限り、前記機能の外に、種々の目的・機能を有していてもよい。具体的には、「高温環境（６５℃で４時間処置）→１℃／１分で－１５℃まで降温→極低温環境（－１５℃で４時間処理）→１℃／１分で６５℃まで昇温」を１サイクルとし、これを６サイクル繰り返したのちでの水接触角が、２０°以下を維持すること、加えて、上記ヒートサイクル処理を施したのちの水接触角Ａが、未処理の超親水膜の水接触角Ｂに対し、水接触角の変化幅（上昇幅）が＋２０°以内の特性を有している層と定義する。
【0098】
本発明に係る水接触角制御層としては、ナトリウム非含有層であることが好ましい。本発明でいうナトリウム非含有層とは、ナトリウム非含有層の全質量に対するナトリウムの含有量が１．０質量％未満であることをいい、好ましくは０を含む０．１質量％以下であり、特には、ナトリウムを全く含有しない、０質量％であることが好ましい。また、ナトリウム非含有層の形成に用いる材料としては、ナトリウムを全く含有しない材料を適用することが好ましい。
本発明において、本発明に係る水接触角制御層中のナトリウム含有量を測定する方法としては、従来公知の元素成分の分析法を適用して、求めることができる。
例えば、水接触角制御層の層厚が極めて薄いため、一つの方法としては、基板上に水接触角制御層の形成方法と同様にして、層厚として２００ｎｍ程度の厚さのナトリウム含有量測定用の水接触角制御層の単層を形成し、これを水接触角制御層中のナトリウム含有量の測定用サンプルとし、下記に示すＸＰＳ組成分析により、ナトリウム含有量を測定することができる。
〈ＸＰＳ組成分析〉
・装置名称：Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）
・装置型式：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
・装置メーカー：アルバック・ファイ
・測定条件：Ｘ線源＝単色化ＡｌＫα線２５Ｗ－１５ｋＶ
・真空度：５．０×１０－８Ｐａ
また、他の方法としては、シリコン基板上に水接触角制御層を所定の層厚で形成した後、上記と同様にして、ＸＰＳ組成分析により、ナトリウム含有量を測定することができる。
本発明において、本発明に係る水接触角制御層中のナトリウム含有量を測定する方法としては、従来公知の元素成分の分析法を適用して、求めることができる。
例えば、水接触角制御層の層厚が極めて薄いため、一つの方法としては、基板上に水接触角制御層の形成方法と同様にして、層厚として２００ｎｍ程度の厚さのナトリウム含有量測定用の水接触角制御層の単層を形成し、これを水接触角制御層中のナトリウム含有量の測定用サンプルとし、下記に示すＸＰＳ組成分析により、ナトリウム含有量を測定することができる。
〈ＸＰＳ組成分析〉
・装置名称：Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）
・装置型式：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
・装置メーカー：アルバック・ファイ
・測定条件：Ｘ線源＝単色化ＡｌＫα線２５Ｗ－１５ｋＶ
・真空度：５．０×１０－８Ｐａ
また、他の方法としては、シリコン基板上に水接触角制御層を所定の層厚で形成した後、上記と同様にして、ＸＰＳ組成分析により、ナトリウム含有量を測定することができる。
【0099】
本発明においては、水接触角制御層の設計においては、上記効果を発現させることができる構成材料について検討を進めた結果、水接触角制御層としては、ナトリウム含有層の親水性を損なわない材料でありながら、ナトリウムが表面に移動してくることを薄い層厚で抑制できる材料である必要であり、このような材料として、マグネシウム、カルシウム、セリウム及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。
【0100】
本発明に係る水接触角制御層の層厚としては、０．１～５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。これは、高温高湿耐性及び過酷環境下でのヒートサイクル耐性を両立させる観点から、超親水性を実現するナトリウム成分は最表面に存在していることが必須ではなく、最表面から深さ５０ｎｍ以下の領域に存在することにより、高温高湿耐性を発現させることができる。薄膜の水接触角制御層、具体的には非ナトリウム含有層を、ナトリウム含有層上に設けることにより、ナトリウム成分の最表層への拡散を防止することができ、ナトリウム含有層による高温高湿耐性を発現させる同時に、過酷なヒートサイクル条件下でも強い高耐久な超親水膜を得ることができる。
【0101】
本発明に係る水接触角制御層の形成材料としては、ナトリウム成分が非含有であれば特に制限はなく、例えば、マグネシウム、カルシウム、セリウム及びリンから選ばれる少なくとも元素を単独、又は２種以上含有する材料を適用することができる。
【0102】
また、水接触角制御層の形成材料としては、市販品としても入手することができ、代表的な材料としては、キヤノンオプトロン社製の商品名：ＨＰ－３を挙げることができる。ＨＰ－３の組成は、Ｃ：１３．９原子数％、Ｏ：６０．５原子数％、Ｐ：１５．４原子数％、Ｃａ：５．０原子数％、Ｃｅ：５．３原子数％である。
【0103】
本発明に係る水接触角制御層の層厚は、０．１～５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０ｎｍの範囲内であり、更に好ましくは１～１０ｎｍの範囲内である。水接触角制御層の層厚が０．１ｎｍ以上であれば、下層部に位置するナトリウム含有層から表層部へのナトリウムの拡散を防止でき、良好なヒートサイクル耐性を得ることができる。また、５０ｎｍ以下であれば、下層部に位置するナトリウム含有層の高温・高湿耐性の効果及び水接触角低下能を阻害することがない。
【0104】
本発明に係る水接触角制御層の形成方法としては、特に制限はないが、ドライ製膜法により形成することが好ましく、より好ましくは、蒸着法を用い、ガス導入量が５ｓｃｃｍ以上の条件下で成膜することが好ましい。
【0105】
（ナトリウム含有層と水接触角制御層との積層構造）
本発明の超親水膜においては、ナトリウム含有層と水接触角制御層より構成される水接触角制御層ユニットＵが、１ユニット以上積層されていることが好ましい形態であり、より好ましくは、後述の図８、図９及び図１４で例示するような３ユニットが積層されている構成であることが好ましい。
本発明の超親水膜においては、ナトリウム含有層と水接触角制御層より構成される水接触角制御層ユニットＵが、１ユニット以上積層されていることが好ましい形態であり、より好ましくは、後述の図８、図９及び図１４で例示するような３ユニットが積層されている構成であることが好ましい。
【0106】
（ナトリウム含有層と水接触角制御層との成膜方法）
本発明において、ナトリウム含有層と水接触角制御層との成膜方法としては、特に制限はなく、湿式法であっても乾式法であってもよいが、乾式法であることが好ましい。
本発明において、ナトリウム含有層と水接触角制御層との成膜方法としては、特に制限はなく、湿式法であっても乾式法であってもよいが、乾式法であることが好ましい。
【0107】
本発明に適用可能な乾式法としては、真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等、スパッタ系ではスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等が挙げられるが、その中でも、イオンアシスト蒸着法（以下、本発明では「ＩＡＤ」ともいう。）又はスパッタリング法であることが好ましい。
【0108】
（基板）
本発明の超親水膜の形成に適用が可能な基板としては、特に制限はないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂やシクロオレフィン樹脂等の樹脂が挙げられ、車載用レンズであることが好ましい。
本発明の超親水膜の形成に適用が可能な基板としては、特に制限はないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート樹脂やシクロオレフィン樹脂等の樹脂が挙げられ、車載用レンズであることが好ましい。
【0109】
（第１反射率調整層ユニット）
本発明においては、超親水膜の光反射率を制御する観点から、基板と本発明に係るナトリウム含有層との間に、少なくとも一つの反射率調整層ユニットを設け、波長４５０～７８０ｎｍの範囲内における平均光反射率を、３．０％以下に制御することが好ましい。
本発明においては、超親水膜の光反射率を制御する観点から、基板と本発明に係るナトリウム含有層との間に、少なくとも一つの反射率調整層ユニットを設け、波長４５０～７８０ｎｍの範囲内における平均光反射率を、３．０％以下に制御することが好ましい。
【0110】
【0111】
図４で示す第１反射率調整層ユニット５の構成例では、下記の第１低屈折率層１１Ａ、高屈折率層１２、第２低屈折率層１１Ｂ及び光触媒層１３で構成されている。
【0112】
１）第１低屈折率層１１Ａ：構成材材料＝ＳｉＯ２、層厚＝２２ｍｎ
２）高屈折率層１２：構成材料＝Ｔａ２Ｏ５、層厚＝２２ｎｍ
３）第２低屈折率層１１Ｂ：構成材料＝ＳｉＯ２、層厚＝２９ｍｎ
４）光触媒層１３：構成材料＝ＴｉＯ２、層厚＝１１２ｎｍ
次いで、第１反射率調整層ユニットの各構成要素の詳細を説明する。
２）高屈折率層１２：構成材料＝Ｔａ２Ｏ５、層厚＝２２ｎｍ
３）第２低屈折率層１１Ｂ：構成材料＝ＳｉＯ２、層厚＝２９ｍｎ
４）光触媒層１３：構成材料＝ＴｉＯ２、層厚＝１１２ｎｍ
次いで、第１反射率調整層ユニットの各構成要素の詳細を説明する。
【0113】
〈第１低屈折率層１１Ａ及び第２低屈折率層１１Ｂ〉
本発明に係る第１低屈折率層及び第２低屈折率層は、屈折率が１．７未満の材料から構成され、本発明においては、主成分としてＳｉＯ２を含有する層であることが好ましい。但し、その他の金属酸化物を含有することも好ましく、ＳｉＯ２と一部Ａｌ２Ｏ３の混合物やＭｇＦ２などであることも光反射率の観点から好ましい。
本発明に係る第１低屈折率層及び第２低屈折率層は、屈折率が１．７未満の材料から構成され、本発明においては、主成分としてＳｉＯ２を含有する層であることが好ましい。但し、その他の金属酸化物を含有することも好ましく、ＳｉＯ２と一部Ａｌ２Ｏ３の混合物やＭｇＦ２などであることも光反射率の観点から好ましい。
【0114】
〈高屈折率層１２〉
本発明に係る高屈折率層は、屈折率が１．７以上の材料から構成され、例えば、Ｔａの酸化物とＴｉの酸化物の混合物や、その他、Ｔｉの酸化物、Ｔａの酸化物、Ｌａの酸化物とＴｉの酸化物の混合物等であることが好ましい。高屈折率層に用いられる金属酸化物は、屈折率が１．９以上であることがより好ましい。本発明においては、Ｔａ２Ｏ５やＴｉＯ２であることが好ましく、より好ましくはＴａ２Ｏ５である。
本発明に係る高屈折率層は、屈折率が１．７以上の材料から構成され、例えば、Ｔａの酸化物とＴｉの酸化物の混合物や、その他、Ｔｉの酸化物、Ｔａの酸化物、Ｌａの酸化物とＴｉの酸化物の混合物等であることが好ましい。高屈折率層に用いられる金属酸化物は、屈折率が１．９以上であることがより好ましい。本発明においては、Ｔａ２Ｏ５やＴｉＯ２であることが好ましく、より好ましくはＴａ２Ｏ５である。
【0115】
本発明において、高屈折率層及び低屈折率層で構成される第１反射率調整層ユニットの厚さは、特に制限されるものではないが、反射防止性能の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０～５００ｎｍの範囲内である。厚さが５０ｎｍ以上であれば、反射防止の光学特性を発揮させることができ、厚さが５００ｎｍ以下であれば、誤差感度が下がり、レンズの分光特性良品率を向上させることができる。
【0116】
〈光触媒層１３〉
本発明に係る第１反射率調整層ユニット５においては、最表層として光触媒機能を有する光触媒層を設ける態様が好ましい。
本発明に係る第１反射率調整層ユニット５においては、最表層として光触媒機能を有する光触媒層を設ける態様が好ましい。
【0117】
本発明に係る光触媒層には、光触媒機能を有する金属酸化物としてＴｉＯ２で構成することが好ましく、高い屈折率を有し、誘電体多層膜の光反射率を低減することができる点で好ましい。
【0118】
本発明でいう「光触媒機能」とは、本発明においては光触媒による有機物分解効果をいう。これは、光触媒性を有するＴｉＯ２に紫外光が照射されたときに、電子が放出された後に活性酸素やヒドロキシルラジカル（・ＯＨラジカル）が生じ、それの強い酸化力によって有機物を分解するものである。本発明の誘電体多層膜にＴｉＯ２を含有する機能層を加えることで、光学部材に付着した有機物等が汚れとして光学系を汚染するのを防止することができる。
【0119】
光触媒効果を有するか否かは、例えば、２０℃・８０％ＲＨの環境下において、ペンで色づけした試料に対して紫外光を積算２０Ｊの光量で照射し、ペンの色変化を段階的に評価することで判断できる。具体的な光触媒性能試験方法として、紫外光照射によるセルフクリーニングに関しては、例えば、メチレンブルー分解法（ＩＳＯ １０６７８（２０１０））や、レザズリンインク分解法（ＩＳＯ ２１０６６（２０１８））を挙げることができる。
【0120】
本発明においては、基板上に、前記反射率調整層ユニットとして、少なくとも一層の低屈折率層と、少なくとも一層の高屈折率層から構成される第１反射率調整層ユニットと、低屈折率層、高屈折率層及びナトリウム含有層から構成される第２反射率調整層ユニットをこの順で有し、前記第１反射率調整層ユニットの基板から最も遠い位置にある層が光触媒機能を有する金属酸化物を含有する光触媒層である構成の超親水膜を形成した後、最表面層から前記光触媒層上面部まで貫通し、前記光触媒層の表面を露出させる細孔を有する構成とすることが、光触媒効果を発現させることができる点で好ましい。
【0121】
【0122】
図５に記載の超親水膜１は、実施形態１（図３）と同様に、基板２上に、第１反射率調整層ユニット５を形成し、第１反射率調整層ユニット５と水接触角制御層ユニットＵとの間に、反射率を制御する第２反射率調整層ユニット６を有する構成である。
【0123】
図６に、上記第２反射率調整層ユニット６の具体的な構成例１を示す。
【0124】
図６に記載の第２反射率調整層ユニット６の構成例１では、下部（基板側）より、下記の各構成層（６層）が積層された構成の一例を示してある。
【0125】
１）低屈折率層７：構成材材料＝ＳｉＯ２、層厚＝１４ｍｎ
２）ナトリウム含有層３Ａ：構成材料＝ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ、層厚＝２４ｎｍ
３）高屈折率層８：構成材材料＝ＴｉＯ２、層厚＝２ｍｎ
４）ナトリウム含有層３Ａ：構成材料＝ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ、層厚＝１１ｎｍ
５）高屈折率層８：構成材材料＝ＴｉＯ２、層厚＝２ｍｎ
６）ナトリウム含有層３Ａ：構成材料＝ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ、層厚＝５ｎｍ
上記構成例１からなる第２反射率調整層ユニット６を、第１反射率調整層ユニット５と水接触角制御層ユニットＵとの間に設けることにより、超親水膜の平均光反射率を所望の条件、例えば、３．０％以下に制御することができる。加えて、ナトリウムを含有するナトリウム含有層３Ａを、水接触角制御層ユニットＵを構成するナトリウム含有層３の下層部に配置することにより、高温高湿環境下で、ナトリウム含有層３が含有するナトリウム成分の下層部への拡散を抑制し、高温高湿耐性の低下を防止することができる。
２）ナトリウム含有層３Ａ：構成材料＝ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ、層厚＝２４ｎｍ
３）高屈折率層８：構成材材料＝ＴｉＯ２、層厚＝２ｍｎ
４）ナトリウム含有層３Ａ：構成材料＝ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ、層厚＝１１ｎｍ
５）高屈折率層８：構成材材料＝ＴｉＯ２、層厚＝２ｍｎ
６）ナトリウム含有層３Ａ：構成材料＝ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ、層厚＝５ｎｍ
上記構成例１からなる第２反射率調整層ユニット６を、第１反射率調整層ユニット５と水接触角制御層ユニットＵとの間に設けることにより、超親水膜の平均光反射率を所望の条件、例えば、３．０％以下に制御することができる。加えて、ナトリウムを含有するナトリウム含有層３Ａを、水接触角制御層ユニットＵを構成するナトリウム含有層３の下層部に配置することにより、高温高湿環境下で、ナトリウム含有層３が含有するナトリウム成分の下層部への拡散を抑制し、高温高湿耐性の低下を防止することができる。
【0126】
図７に、上記第２反射率調整層ユニット６の具体的な他の構成として、構成例２を示す。
【0127】
図７に示す構成例２では、上記構成例１に対し、第２反射率調整層ユニット６を、第２反射率調整層ユニット６Ａと第２反射率調整層ユニット６Ｂの２つのユニットに分割して構成する例を示してある。第２反射率調整層ユニット６Ａと第２反射率調整層ユニット６Ｂでは、それぞれのＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏで構成されるナトリウム含有層３Ａ及び３Ｂにおけるナトリウム濃度を変化させている。
【0128】
以下に、図７で示す第２反射率調整層ユニット６Ａと第２反射率調整層ユニット６Ｂの基板側からの具体的な構成を示す。
【0129】
〈第２反射率調整層ユニット６Ａ〉
１Ａ）ナトリウム含有層３Ａ：構成材料＝ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ（ナトリウム含有量：５質量％）、層厚＝５ｎｍ
２Ａ）低屈折率層７：構成材材料＝ＳｉＯ２、層厚＝２ｎｍ
上記１Ａ）及び２Ａ）から構成されるセットを４セット積層して、第２反射率調整層ユニット６Ａを形成している。
１Ａ）ナトリウム含有層３Ａ：構成材料＝ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ（ナトリウム含有量：５質量％）、層厚＝５ｎｍ
２Ａ）低屈折率層７：構成材材料＝ＳｉＯ２、層厚＝２ｎｍ
上記１Ａ）及び２Ａ）から構成されるセットを４セット積層して、第２反射率調整層ユニット６Ａを形成している。
【0130】
〈第２反射率調整層ユニット６Ｂ〉
１Ｂ）ナトリウム含有層３Ｂ：構成材料＝ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ（ナトリウム含有量：１０質量％）、層厚＝５ｎｍ
２Ｂ）低屈折率層７：構成材材料＝ＳｉＯ２、層厚＝２ｎｍ
上記１Ｂ）及び２Ｂ）から構成されるセットを３セット積層して、第２反射率調整層ユニット６Ｂを形成している。
１Ｂ）ナトリウム含有層３Ｂ：構成材料＝ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ（ナトリウム含有量：１０質量％）、層厚＝５ｎｍ
２Ｂ）低屈折率層７：構成材材料＝ＳｉＯ２、層厚＝２ｎｍ
上記１Ｂ）及び２Ｂ）から構成されるセットを３セット積層して、第２反射率調整層ユニット６Ｂを形成している。
【0131】
第２反射率調整層ユニットを上記の構成とすることにより、超親水膜の平均光反射率を所望の条件、例えば、３．０％以下に制御することができる。加えて、ナトリウムを含有するナトリウム含有層３Ａ及び３Ｂを、水接触角制御層ユニットＵを構成するナトリウム含有層３の下層部に配置することにより、高温高湿環境下で、ナトリウム含有層３が含有するナトリウム成分の下層部への拡散を抑制し、高温高湿耐性の低下を防止することができる。さらに、各ナトリウム含有層間に、ＳｉＯ２で構成される低屈折率層を設けることにより、ナトリウム含有層内において、ナトリウム成分が結晶化し、超親水膜としてのヘイズの発生や光散乱を防止することができる。また、基板側のナトリウム含有量を下げることにより、高温高湿環境下でのコート面の曇り又は散乱を防止することができる。
【0132】
〔実施形態３〕
上記説明した以外の超親水膜の具体的な構成例について説明する。
上記説明した以外の超親水膜の具体的な構成例について説明する。
【0133】
【0134】
具体的には、図８で示すように、基板２上に、図４でその詳細な構成を説明した第１屈折率制御層ユニット５を形成し、その上に、図６でその詳細な構成を説明した第２屈折率制御層ユニット６を積層し、最後に、その上に下記のナトリウム含有層３及び水接触角制御層４からなる水接触角制御層ユニットＵを３ユニット積層して、超親水膜１を形成している。
【0135】
（水接触角制御層ユニットＵ）
１）ナトリウム含有層３：構成材料＝ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ（ナトリウム含有量：１０質量％）、層厚＝３ｎｍ
２）水接触角制御層４：構成材料＝ＨＰ－３（前出）、層厚＝５ｎｍ
〔実施形態４：耐摩耗性向上層の付与〕
図９に示す超親水膜は、上記図８で説明した構成の超親水膜に対し、更に、最表層に耐摩耗性向上層１４を形成した構成を示してある。
１）ナトリウム含有層３：構成材料＝ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ（ナトリウム含有量：１０質量％）、層厚＝３ｎｍ
２）水接触角制御層４：構成材料＝ＨＰ－３（前出）、層厚＝５ｎｍ
〔実施形態４：耐摩耗性向上層の付与〕
図９に示す超親水膜は、上記図８で説明した構成の超親水膜に対し、更に、最表層に耐摩耗性向上層１４を形成した構成を示してある。
【0136】
最表層に耐摩耗性向上層を形成することにより、過酷な条件のヒートサイクル処理後でも、優れた耐摩耗性を得ることができる。
【0137】
本発明に係る耐摩耗性向上層は、例えば、耐摩耗性向上層の成膜材料としてＳｉＯ２を用い、真空蒸着装置により形成することができる。
【0138】
《超親水膜の製造方法》
次いで、上記構成からなる本発明の超親水膜の製造方法の詳細について、図を交えて説明する。
次いで、上記構成からなる本発明の超親水膜の製造方法の詳細について、図を交えて説明する。
【0139】
本発明の超親水膜の製造方法としては、基板上に、少なくとも一層の低屈折率層と、少なくとも一層の高屈折率層から構成される第１反射率調整層ユニットを形成する工程と、少なくとも、低屈折率層、高屈折率層及びナトリウム含有層から構成される第２反射率調整層ユニットを形成する工程と、前記反射率調整層ユニット上に、少なくとも一層のナトリウム含有層と、前記ナトリウム含有層からみて最表面側に、水接触角制御層を形成する工程を有することが好ましい形態である。
【0140】
さらに、水接触角制御層を、ナトリウム非含有層として形成することが好ましい形態である。
【0141】
また、少なくとも一層のナトリウム含有層の成膜に用いる原材料中のナトリウム含有量が、１．０～２０質量％の範囲内であること、あるいは、水接触角制御層の成膜に用いる原材料中のマグネシウム、カルシウム、セリウム及びリンから選ばれる少なくとも一種の元素の含有量が、０．１～２０質量％の範囲内であることが好ましい形態である。
【0142】
本発明の超親水膜の製造方法にいては、ナトリウム含有層と前記水接触角制御層より構成される水接触角制御層ユニット、低屈折率層と高屈折率層から構成される第１反射率調整層ユニット、低屈折率層、高屈折率層及びナトリウム含有層から構成される第２反射率調整層ユニットの成膜方法としては、特に制限はなく、例えば、湿式法であっても乾式法であってもよいが、乾式法であることが好ましい。
【0143】
本発明に適用可能な乾式法（ドライ成膜法ともいう。）としては、蒸着系としては、真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、イオンプレーティング法等、スパッタ系ではスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等が挙げられるが、その中でも、イオンアシストデポジット法（以下、本発明では「ＩＡＤ」、又は「ＩＡＤ法」ともいう。）又はスパッタリング法であることが好ましい。
【0144】
（イオンアシストデポジット法）
ＩＡＤ法は、成膜中にイオンの持つ高い運動エネルギーを作用させて緻密な膜とし、膜の密着力を高める方法であり、例えばイオンビームによる方法は、イオンソースから照射されるイオン化されたガス分子により被着材料を加速し、基板表面に成膜する方法である。
ＩＡＤ法は、成膜中にイオンの持つ高い運動エネルギーを作用させて緻密な膜とし、膜の密着力を高める方法であり、例えばイオンビームによる方法は、イオンソースから照射されるイオン化されたガス分子により被着材料を加速し、基板表面に成膜する方法である。
【0145】
図１０は、ＩＡＤ法を用いた真空蒸着装置の一例を示す模式図である。
【0146】
ＩＡＤ法を用いた真空蒸着装置１０１（以下、本発明ではＩＡＤ蒸着装置ともいう。）は、チャンバー１０２内にドーム１０３を具備し、ドーム１０３に沿って基板１０４が配置される。蒸着源１０５は蒸着物質を蒸発させる電子銃、又は抵抗加熱装置を具備し、蒸着源１０５から蒸着物質１０６が、基板４に向けて飛散し、基板１０４上で凝結、固化する。その際、ＩＡＤイオンソース１０７より基板に向けてイオンビーム１０８を照射し、成膜中にイオンの持つ高い運動エネルギーを作用させて緻密な膜としたり、膜の密着力を高めたりする。
【0147】
ここで本発明に用いられる基板１０４は、ガラス、ポリカーボネート樹脂やシクロオレフィン樹脂等の樹脂が挙げられ、車載用レンズであることが好ましい。
【0148】
チャンバー１０２の底部には、複数の蒸着源１０５が配置されている。ここでは、蒸着源１０５として１個の蒸着源を示しているが、蒸着源１０５の個数は複数あってもよい。蒸着源１０５の成膜材料（蒸着材料）を電子銃や抵抗加熱によって蒸着物質１０６を発生させ、チャンバー１０２内に設置される基板１０４に成膜材料を飛散、付着させることにより、成膜材料からなる低屈折率層、高屈折率層、光触媒層、ナトリウム含有層、水接触角制御層等（例えば、低屈折率素材である、ＳｉＯ２等や、高屈折率素材である、Ｔａ２Ｏ５やＴｉＯ２等、ナトリウム含有層形成材料であるＳｉＯ２－Ｎａ２０、水接触角制御層形成材料であるＨＰ-３等）が基板１０４上に成膜される。
【0149】
本発明に係るＳｉＯ２を含有する構成層（例えば、低屈折率層等）を形成する場合は、蒸着源１０５にＳｉＯ２ターゲットを配置し、主成分としてＳｉＯ２を含有する膜を形成することが好ましい。さらに親水機能をより向上させるために、電気陰性度がＳｉより小さい元素としてナトリウムを前記ＳｉＯ２に混合させることが好ましい。
【0150】
ナトリウム元素を加える場合は、ナトリウム含有ＳｉＯ２ターゲットを調製し、このターゲットを蒸着源に配置し、直接蒸着することができる。別法として、ＳｉＯ２ターゲットとナトリウムターゲット（Ｎａ２Ｏ）を個別に配置し、ＳｉＯ２とナトリウムを共蒸着によって蒸着することもできる。本発明においては、ナトリウム含有ＳｉＯ２ターゲットを調製し、このターゲットを蒸着源に配置し、直接蒸着することが、ナトリウムの含有精度を高める上から、好ましい。
【0151】
ナトリウムとしては、Ｎａ２Ｏを用いることが好ましく、市販されているものを使用することができる。
【0152】
また、チャンバー１０２には、図示しない真空排気系が設けられており、これによってチャンバー１０２内が真空引きされる。チャンバー内の減圧度は、通常１×１０－４～１×１０－１Ｐａ、好ましくは１×１０－３～１×１０－２Ｐａの範囲内である。
【0153】
ドーム１０３は、基板１０４を保持するホルダー（不図示）を、少なくとも１個保持するものであり、蒸着傘とも呼ばれる。このドーム１０３は、断面円弧状であり、円弧の両端を結ぶ弦の中心を通り、その弦に垂直な軸を回転対称軸として回転する回転対称形状となっている。ドーム１０３が軸を中心に例えば一定速度で回転することにより、ホルダーを介してドーム１０３に保持された基板１０４は、軸の周りに一定速度で公転する。
【0154】
このドーム１０３は、複数のホルダーを回転半径方向（公転半径方向）及び回転方向（公転方向）に並べて保持することが可能である。これにより、複数のホルダーによって保持された複数の基板１０４上に同時に成膜することが可能となり、積層体の製造効率を向上させることができる。
【0155】
ＩＡＤイオンソース１０７は、本体内部にアルゴンガスや酸素ガスを導入してこれらをイオン化させ、イオン化されたガス分子（イオンビーム１０８）を基板１０４に向けて照射する機器である。アルゴンガスや酸素ガスは、イオン銃から照射された正のイオンが基板に蓄積することにより、基板全体が正に帯電する現象（いわゆる、チャージアップ）を防止するため、基板に蓄積した正の電荷を電気的に中和するニュートラライザーの用途としても用いられる。
【0156】
イオン源としては、カウフマン型（フィラメント）、ホローカソード型、ＲＦ型、バケット型、デュオプラズマトロン型等を適用することができる。ＩＡＤイオンソース１０７から上記のガス分子を基板１０４に照射することにより、例えば複数の蒸発源から蒸発する成膜材料の分子を基板１０４に押し付けることができ、密着性及び緻密性の高い膜を基板１０４上に成膜することができる。ＩＡＤイオンソース１０７は、チャンバー１０２の底部において基板１０４に対向するように設置されているが、対向軸からずれた位置に設置されていても構わない。
【0157】
ＩＡＤ法では、例えば、加速電圧が１００～２０００Ｖのイオンビーム、電流密度が１～１２０μＡ／ｃｍ２のイオンビーム、又は加速電圧が５００～１５００Ｖで電流密度が１～１２０μＡ／ｃｍ２のイオンビームを用いることができる。成膜工程において、イオンビームの照射時間は例えば１～８００秒とすることができ、またイオンビームの粒子照射数は例えば１×１０１３～５×１０１７個／ｃｍ２とすることができる。成膜工程に用いられるイオンビームは、酸素のイオンビーム、アルゴンのイオンビーム、又は酸素とアルゴンの混合ガスのイオンビームとすることができる。本発明では、ガス導入量として５ｓｃｃｍ以上の条件下で成膜することが好ましい。例えば、酸素導入量を３０～６０ｓｃｃｍの範囲内とすることが好ましい。「ＳＣＣＭ」は、ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｃ／ｍｉｎの略であり、１気圧（大気圧１０１３ｈＰａ）、０℃で１分間あたりに何ｃｃ流れたかを示す単位であり、モニターシステム（不図示）は、真空成膜中に各蒸着源１０５から蒸発して自身に付着する層を監視することにより、基板１０４上に成膜される層の波長特性を監視するシステムである。このモニターシステムにより、基板１０４上に成膜される層の光学特性（例えば分光透過率、光反射率、光学層厚など）を把握することができる。また、モニターシステムは、水晶層厚モニターも含んでおり、基板１０４上に成膜される層の物理層厚を監視することもできる。このモニターシステムは、層の監視結果に応じて、複数の蒸発源１０５のＯＮ／ＯＦＦの切り替えやＩＡＤイオンソース７のＯＮ／ＯＦＦの切り替え等を制御する制御部としても機能する。
【0158】
（スパッタリング法）
スパッタリング法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。
スパッタリング法による成膜は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。
【0159】
スパッタリング法は、複数のスパッタリングターゲットを用いた多元同時スパッタリングであってもよい。これらのスパッタリングターゲットを作製する方法や、これらのスパッタリングターゲットを用いて薄膜を作製する方法については、例えば、特開２０００－１６０３３１号公報、特開２００４－０６８１０９号公報、特開２０１３－０４７３６１号公報などの記載が適宜参照されうる。
【0160】
《細孔の形成》
本発明の超親水膜においては、基板上に、前記反射率調整層ユニットとして、少なくとも一層の低屈折率層と、少なくとも一層の高屈折率層から構成される第１反射率調整層ユニットと、低屈折率層、高屈折率層及びナトリウム含有層から構成される第２反射率調整層ユニットをこの順で有し、前記第１反射率調整層ユニットの基板から最も遠い位置にある層が光触媒機能を有する金属酸化物を含有する光触媒層を形成し、最表面層から光触媒層上面部まで貫通し、前記光触媒層の表面を露出させる細孔を有することが好ましい態様の一つである。
本発明の超親水膜においては、基板上に、前記反射率調整層ユニットとして、少なくとも一層の低屈折率層と、少なくとも一層の高屈折率層から構成される第１反射率調整層ユニットと、低屈折率層、高屈折率層及びナトリウム含有層から構成される第２反射率調整層ユニットをこの順で有し、前記第１反射率調整層ユニットの基板から最も遠い位置にある層が光触媒機能を有する金属酸化物を含有する光触媒層を形成し、最表面層から光触媒層上面部まで貫通し、前記光触媒層の表面を露出させる細孔を有することが好ましい態様の一つである。
【0161】
はじめに、本発明の超親水膜に対し、細孔を形成する製造工程フローについて、図を交えて説明する。
【0162】
図１１は、超親水膜の製造ステップ及び細孔の形成する工程の一例を示すフローチャートである。本発明では、以下で説明する製造方法に限定されるものではない。
【0163】
（ステップＳ１１）
基板２上に、例えば、ドライ成膜法により、低屈折率層、高屈折率層等から構成される第１反射率調整層ユニット５を形成する。
基板２上に、例えば、ドライ成膜法により、低屈折率層、高屈折率層等から構成される第１反射率調整層ユニット５を形成する。
【0164】
(ステップＳ１２)
更に、第１反射率調整層ユニット５の最表層に、ドライ成膜法により、光触媒層１３を形成する。
更に、第１反射率調整層ユニット５の最表層に、ドライ成膜法により、光触媒層１３を形成する。
【0165】
(ステップＳ１３)
次いで、第１反射率調整層ユニット５を構成する光触媒層１３上に、ドライ成膜法により、低屈折率層、高屈折率層及びナトリウム含有層から構成される第２反射率調整層ユニット６を形成する。この時、第２反射率調整層ユニット６は、図６で説明したように、高屈折率層８及びナトリウム含有層３Ａが複数層積層された構成であってもよく、また、図７で説明したように、低屈折率層７及びナトリウム含有層３Ａと３Ｂが複数層積層された構成であってもよい。
次いで、第１反射率調整層ユニット５を構成する光触媒層１３上に、ドライ成膜法により、低屈折率層、高屈折率層及びナトリウム含有層から構成される第２反射率調整層ユニット６を形成する。この時、第２反射率調整層ユニット６は、図６で説明したように、高屈折率層８及びナトリウム含有層３Ａが複数層積層された構成であってもよく、また、図７で説明したように、低屈折率層７及びナトリウム含有層３Ａと３Ｂが複数層積層された構成であってもよい。
【0166】
（ステップＳ１４）
次いで、第２反射率調整層ユニット６上に、例えば、ドライ成膜法を用いて、ナトリウム含有層３を形成する。
次いで、第２反射率調整層ユニット６上に、例えば、ドライ成膜法を用いて、ナトリウム含有層３を形成する。
【0167】
（ステップＳ１５）
次いで、ナトリウム含有層３上に、水接触角制御層４、より好ましくはナットリウム成分を含有しない層を、例えば、ドライ成膜法を用いて形成して、超親水膜を形成する。
次いで、ナトリウム含有層３上に、水接触角制御層４、より好ましくはナットリウム成分を含有しない層を、例えば、ドライ成膜法を用いて形成して、超親水膜を形成する。
【0168】
なお、上記ステップＳ１４とステップＳ１５を繰り返して行い、複数のナトリウム含有層３／水接触角制御層４より構成されるユニットを複数セット積層して、水接触角制御層ユニットＵを形成することができる。
【0169】
（ステップＳ１６）
次いで、超親水膜の最表層上に、マスクを形成する。マスクとしては、例えば、金属部と露出部とで構成される金属マスクが挙げられる。
次いで、超親水膜の最表層上に、マスクを形成する。マスクとしては、例えば、金属部と露出部とで構成される金属マスクが挙げられる。
【0170】
（ステップＳ１７）
次いで、マスクを介して、表面側よりエッチング装置を用いて最表面層から光触媒層１３の上面部までエッチングにより貫通し、光触媒層の表面を露出させる細孔１０を形成する。
次いで、マスクを介して、表面側よりエッチング装置を用いて最表面層から光触媒層１３の上面部までエッチングにより貫通し、光触媒層の表面を露出させる細孔１０を形成する。
【0171】
（ステップＳ１８）
最後に、表面に形成したマスクを除去することにより、細孔を有する超親水膜を得ることができる。
最後に、表面に形成したマスクを除去することにより、細孔を有する超親水膜を得ることができる。
【0172】
次いで、細孔を有する超親水膜の具体的な構成について説明する。
【0173】
図１２は、超親水膜に細孔を形成し、光触媒層を露出させる構成の一例を示す断面図（実施形態５）である。
【0174】
図１２に示すように、上述した超親水膜の形成方法に従って、基板２上に、最上層に光触媒層１３を有する第１反射率調整層ユニット５を形成し、次いで、その上に、第２反射率調整層ユニット６を積層し、その上に、水接触角制御層ユニットＵとして、ナトリウム含有層３と水接触角制御層４を積層し、前記図５に記載の超親水膜１を形成する。
【0175】
次いで、下記の方法に従って、マスクを用いて、反応性エッチング処理又は物理エッチング処理により、最表面層から光触媒層１３の上面部まで貫通し、光触媒層の表面を露出させる細孔１０を形成する。
【0176】
このような構成の細孔を形成することにより、優れた光触媒機能を発現させることができる。
【0177】
以下、本発明に係る細孔の製造フローについて、図を交えて説明する。
【0178】
図１３は、超親水膜に細孔を形成する方法の一例を示す製造フロー図である。
【0179】
【0180】
次いで、ステップ２で、最上層である水接触角制御層４の表面に金属マスク９を成膜する。金属マスク９は、金属部と、露出部とで構成される。金属マスク９の層厚は、１～３０ｎｍの範囲となっている。成膜条件にもよるが、例えば蒸着法を用いて層厚を２ｎｍとなるように金属マスク９を成膜すると粒子状となる。また、例えば、蒸着法を用いて層厚を１２～１５ｎｍとなるように金属マスク５０を成膜すると、金属マスク５０は葉脈状になりやすい。さらに、例えばスパッタリング法を用いて層厚を１０ｎｍとなるように成膜すると、金属マスク５０はポーラス状になりやすい。
【0181】
本発明においては、金属マスク９は、例えば、ＡｇやＡｌ等で形成され、特に、銀であり、成膜温度を２０℃～４００℃の範囲内、厚さを１～３０ｎｍの範囲内に制御することが、細孔の形状を制御する観点から好ましい。
【0182】
次いで、ステップ３で、エッチング装置Ｅを用いて最表面層から光触媒層１３の上面部までエッチングにより貫通し、光触媒層の表面を露出させる細孔１０を形成する。
【0183】
ステップ３で示すように、エッチングには、エッチング装置Ｅを用いた反応性ドライエッチング、又はＩＡＤ蒸着装置にエッチングガスを導入した装置を用いる。細孔形成工程において、エッチングガスとしては、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＣＯＦ２及びＳＦ６等を用いる。これにより、最表面層から光触媒層１３の上面部まで所定のサイズでエッチングし、光触媒層１３の表面を露出させる複数の細孔１０が形成される。つまり、金属マスク９の露出部に対応する構成層がエッチングされて細孔１０が形成され、部分的に光触媒層１３の表面が露出した状態となる。
【0184】
最後に、ステップ４として、金属マスク９を除去する。具体的には、金属マスク９は、酢酸等の薬剤を用いたウェットエッチングによって除去される。また、金属マスク９は、例えば、ＡｒやＯ２をエッチングガスとして用いたドライエッチングによって除去してもよい。
【0185】
以上の工程により、複数の細孔１０を有する超親水膜１を得ることができる。
【0186】
上記超親水膜の製造方法及び細孔の形成方法によれば、各構成層を形成後、最表面層から光触媒層１３の上面部まで貫通し、光触媒層の光触媒機能を発現させるための複数の細孔１０を形成することにより、超親水性と光触媒機能とを両立させることができる。
【0187】
《超親水膜の応用分野：光学部材》
本発明の超親水膜は、低い光反射率、親水性及び光触媒性を有し、塩水耐性又は耐傷性などの特性にも優れる超親水膜であり、本発明においては、本発明の超親水膜を具備した光学部材であることを特徴とし、更には、光学部材が、レンズ、抗菌カバー部材、防カビコーティング部材又はミラーであることが好ましく、例えば、車載用レンズや通信用レンズ、内視鏡用抗菌レンズ、ＰＣやスマホの親水性部材や抗菌カバー部材、眼鏡、トイレや食器などの陶器、風呂やシンクの防カビコーティング、又は建材（窓ガラス）に好適に用いられ、中でも車載用レンズとして好適である。
本発明の超親水膜は、低い光反射率、親水性及び光触媒性を有し、塩水耐性又は耐傷性などの特性にも優れる超親水膜であり、本発明においては、本発明の超親水膜を具備した光学部材であることを特徴とし、更には、光学部材が、レンズ、抗菌カバー部材、防カビコーティング部材又はミラーであることが好ましく、例えば、車載用レンズや通信用レンズ、内視鏡用抗菌レンズ、ＰＣやスマホの親水性部材や抗菌カバー部材、眼鏡、トイレや食器などの陶器、風呂やシンクの防カビコーティング、又は建材（窓ガラス）に好適に用いられ、中でも車載用レンズとして好適である。
【実施例】
【0188】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【0189】
《超親水膜の作製》
［超親水膜１の作製］
下記の方法に従って、図１４に記載の基板２、第１反射率調整層ユニット５、第２反射率調整層ユニット６及び水接触角制御層ユニットＵから構成される超親水膜１を作製した。
［超親水膜１の作製］
下記の方法に従って、図１４に記載の基板２、第１反射率調整層ユニット５、第２反射率調整層ユニット６及び水接触角制御層ユニットＵから構成される超親水膜１を作製した。
【0190】
〔基板の準備〕
基板として、ＳＣＨＯＴＴ社製の白板ガラス基板（屈折率：１．５２３）を準備した。
基板として、ＳＣＨＯＴＴ社製の白板ガラス基板（屈折率：１．５２３）を準備した。
【0191】
〔第１反射率調整層ユニット５の形成〕
白板ガラス基板上に、下記の真空蒸着法により、図１４で示すように、基板２側より、
１）第１低屈折率層１１Ａ（ＳｉＯ２、層厚：２２ｎｍ）、
２）高屈折率層１２（Ｔａ２Ｏ５＋ＴｉＯ２、２２ｎｍ）、
３）第１低屈折率層１１Ｂ（ＳｉＯ２、層厚：２９ｎｍ）、
４）光触媒層１３（ＴｉＯ２、層厚：１１２ｎｍ）
を順次積層して、第１反射調整層ユニット５を形成した。
白板ガラス基板上に、下記の真空蒸着法により、図１４で示すように、基板２側より、
１）第１低屈折率層１１Ａ（ＳｉＯ２、層厚：２２ｎｍ）、
２）高屈折率層１２（Ｔａ２Ｏ５＋ＴｉＯ２、２２ｎｍ）、
３）第１低屈折率層１１Ｂ（ＳｉＯ２、層厚：２９ｎｍ）、
４）光触媒層１３（ＴｉＯ２、層厚：１１２ｎｍ）
を順次積層して、第１反射調整層ユニット５を形成した。
【0192】
（成膜条件・使用装置）
〈チャンバー内条件〉
加熱温度 ３７０℃
開始真空度 ５．０×１０－３Ｐａ
〈成膜材料の蒸発源〉
電子銃
〈ＩＡＤイオンソース〉
シンクロン社ＲＦイオンソースＮＩＳ－１７５－３
〈チャンバー内条件〉
加熱温度 ３７０℃
開始真空度 ５．０×１０－３Ｐａ
〈成膜材料の蒸発源〉
電子銃
〈ＩＡＤイオンソース〉
シンクロン社ＲＦイオンソースＮＩＳ－１７５－３
【0193】
（第１反射率調整層ユニット５の形成）
〈第１低屈折率層１１Ａの形成〉
第１低屈折率層１１Ａの成膜材料：ＳｉＯ２（キヤノンオプトロン社 商品名 ＳｉＯ２）
上記の基板をＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に成膜材料としてＳｉＯ２を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、層厚が２２ｎｍの第１低屈折率層１１Ａを形成した。
〈第１低屈折率層１１Ａの形成〉
第１低屈折率層１１Ａの成膜材料：ＳｉＯ２（キヤノンオプトロン社 商品名 ＳｉＯ２）
上記の基板をＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に成膜材料としてＳｉＯ２を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、層厚が２２ｎｍの第１低屈折率層１１Ａを形成した。
【0194】
ＩＡＤ条件は、加速電圧１０００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、サプレッサー電圧５００Ｖ、中和電流１５００ｍＡで、ＩＡＤ導入ガスはＯ２５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で行った。
【0195】
〈高屈折率層１２の形成〉
高屈折率層１２の成膜材料：Ｔａ２Ｏ５（キャノンオプトロン社 商品名 ＯＡ-６００）
ＩＡＤ真空蒸着装置の第２蒸発源に、上記成膜材料を装填し、成膜速度４Å／ｓｅｃで蒸着し、上記第１低屈折率層１１Ａ上に層厚が２２ｎｍの高屈折率層１２を形成した。
高屈折率層１２の成膜材料：Ｔａ２Ｏ５（キャノンオプトロン社 商品名 ＯＡ-６００）
ＩＡＤ真空蒸着装置の第２蒸発源に、上記成膜材料を装填し、成膜速度４Å／ｓｅｃで蒸着し、上記第１低屈折率層１１Ａ上に層厚が２２ｎｍの高屈折率層１２を形成した。
【0196】
当該高屈折率層１２の形成は、上記と同様にＩＡＤ法により、３７０℃加熱条件によって行った。
【0197】
ＩＡＤ条件は、加速電圧１０００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、サプレッサー電圧５００Ｖ、中和電流１５００ｍＡで、ＩＡＤ導入ガスはＯ２５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で行った。この際、ガス制御を行いチャンバー圧力が２×１０－２Ｐａになるようにオートプレッシャーコントローラー（以下、「ＡＰＣ」と略記する。）からＯ２ガスを導入している。
【0198】
〈第２低屈折率層１１Ｂの形成〉
第２低屈折率層１１Ｂの成膜材料：ＳｉＯ２（キヤノンオプトロン社 商品名 ＳｉＯ２）
上記の基板をＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に成膜材料としてＳｉＯ２を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、層厚が２９ｎｍの第２低屈折率層１１Ｂを形成した。
第２低屈折率層１１Ｂの成膜材料：ＳｉＯ２（キヤノンオプトロン社 商品名 ＳｉＯ２）
上記の基板をＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に成膜材料としてＳｉＯ２を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、層厚が２９ｎｍの第２低屈折率層１１Ｂを形成した。
【0199】
ＩＡＤ条件は、加速電圧１０００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、サプレッサー電圧５００Ｖ、中和電流１５００ｍＡで、ＩＡＤ導入ガスはＯ２５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で行った。
【0200】
〈光触媒層１３の形成〉
光触媒層１３の成膜材料：ＴｉＯ２（富士チタン工業株式会社 商品名 Ｔ．Ｏ．Ｐ（Ｔｉ３Ｏ５））
上記基板を真空蒸着装置に設置して、第３蒸発源に上記成膜材料を装填し、成膜速度２Å／ｓｅｃで蒸着し、上記第２低屈折率層１１Ｂ上に厚さが１１２ｎｍの光触媒層を形成した。当該光触媒層の形成は、同様にＩＡＤ法、３７０℃加熱条件によって行った。
光触媒層１３の成膜材料：ＴｉＯ２（富士チタン工業株式会社 商品名 Ｔ．Ｏ．Ｐ（Ｔｉ３Ｏ５））
上記基板を真空蒸着装置に設置して、第３蒸発源に上記成膜材料を装填し、成膜速度２Å／ｓｅｃで蒸着し、上記第２低屈折率層１１Ｂ上に厚さが１１２ｎｍの光触媒層を形成した。当該光触媒層の形成は、同様にＩＡＤ法、３７０℃加熱条件によって行った。
【0201】
ＩＡＤ条件は、加速電圧３００Ｖ、加速電流３００ｍＡ、サプレッサー電圧１０００Ｖ、中和電流６００ｍＡで、ＩＡＤ導入ガスはＯ２５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス１０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で行った。この際、ガス制御を行いチャンバー圧力が３×１０－２ＰａになるようにＡＰＣからＯ２ガスを導入した。
【0202】
〔第２反射率整層ユニット６の形成〕
上記作製した第１反射率調整層ユニット５上に、下記の真空蒸着法により、図１４で示すように、８層から構成される第２反射率調整層ユニット６Ａと、その上に、６層から構成される第２反射率調整層ユニット６Ｂを積層して、第２反射率整層ユニット６を形成した。
上記作製した第１反射率調整層ユニット５上に、下記の真空蒸着法により、図１４で示すように、８層から構成される第２反射率調整層ユニット６Ａと、その上に、６層から構成される第２反射率調整層ユニット６Ｂを積層して、第２反射率整層ユニット６を形成した。
【0203】
１）第２反射率調整層ユニット６Ａの構成
第２反射率調整層ユニット６Ａは、ナトリウム含有層３Ａ（ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ（Ｎａ含有量：５質量％）、層厚：５ｎｍ）／低屈折率層７（ＳｉＯ２、層厚：２ｎｍ）のユニットを４セット積層して形成した。
第２反射率調整層ユニット６Ａは、ナトリウム含有層３Ａ（ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ（Ｎａ含有量：５質量％）、層厚：５ｎｍ）／低屈折率層７（ＳｉＯ２、層厚：２ｎｍ）のユニットを４セット積層して形成した。
【0204】
２）第２反射率調整層ユニット６Ｂの構成
第２反射率調整層ユニット６Ｂは、ナトリウム含有層３Ｂ（ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ（Ｎａ含有量：１０質量％）、層厚：５ｎｍ）／低屈折率層７（ＳｉＯ２、層厚：２ｎｍ）のユニットを３セット積層して形成した。
第２反射率調整層ユニット６Ｂは、ナトリウム含有層３Ｂ（ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ（Ｎａ含有量：１０質量％）、層厚：５ｎｍ）／低屈折率層７（ＳｉＯ２、層厚：２ｎｍ）のユニットを３セット積層して形成した。
【0205】
（成膜条件・使用装置）
〈チャンバー内条件〉
加熱温度 ５０℃
開始真空度 ３．０×１０－３Ｐａ
〈成膜材料の蒸発源〉
電子銃
〈ＩＡＤイオンソース〉
シンクロン社ＲＦイオンソースＮＩＳ－１７５－３
〈チャンバー内条件〉
加熱温度 ５０℃
開始真空度 ３．０×１０－３Ｐａ
〈成膜材料の蒸発源〉
電子銃
〈ＩＡＤイオンソース〉
シンクロン社ＲＦイオンソースＮＩＳ－１７５－３
【0206】
（第２反射率調整層ユニット６Ａの形成）
下記の方法に従って、第１反射率調整層ユニット５上に、下記の方法により、ナトリウム含有層３Ａと低屈折率層７から構成されるユニットを４セット積層して、第２反射率調整層ユニット６Ａを形成した。
下記の方法に従って、第１反射率調整層ユニット５上に、下記の方法により、ナトリウム含有層３Ａと低屈折率層７から構成されるユニットを４セット積層して、第２反射率調整層ユニット６Ａを形成した。
【0207】
〈ナトリウム含有層３Ａの形成〉
ナトリウム含有層３Ａの成膜材料：株式会社豊島製作所、商品名：ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ（Ｎａ含有量：５質量％）
第１反射率調整層ユニット５まで形成した基板を、ＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に上記ナトリウム含有層３Ａの成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、層厚が５ｎｍで、Ｎａ含有量が５質量％のナトリウム含有層３Ａを形成した。
ナトリウム含有層３Ａの成膜材料：株式会社豊島製作所、商品名：ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ（Ｎａ含有量：５質量％）
第１反射率調整層ユニット５まで形成した基板を、ＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に上記ナトリウム含有層３Ａの成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、層厚が５ｎｍで、Ｎａ含有量が５質量％のナトリウム含有層３Ａを形成した。
【0208】
ＩＡＤ条件は、加速電圧１０００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、サプレッサー電圧５００Ｖ、中和電流１５００ｍＡで、ＩＡＤ導入ガスはＯ２５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で、５０℃の加熱条件によって行った。
【0209】
〈低屈折率層７の形成〉
低屈折率層の成膜材料：ＳｉＯ２（キヤノンオプトロン社 商品名 ＳｉＯ２）
上記の基材をＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第２蒸発源に前記成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、層厚が２ｎｍの低屈折率層７を形成した。
低屈折率層の成膜材料：ＳｉＯ２（キヤノンオプトロン社 商品名 ＳｉＯ２）
上記の基材をＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第２蒸発源に前記成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、層厚が２ｎｍの低屈折率層７を形成した。
【0210】
ＩＡＤ条件は、加速電圧１０００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、サプレッサー電圧５００Ｖ、中和電流１５００ｍＡで、ＩＡＤ導入ガスはＯ２５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で行った。５０℃加熱条件によって行った。
【0211】
（第２反射率調整層ユニット６Ｂの形成）
下記の方法に従って、第２反射率調整層ユニット６Ａ上に、下記の方法により形成したナトリウム含有層３Ｂと低屈折率層７から構成されるユニットを３セット積層して、第２反射率調整層ユニット６Ｂを形成した。
下記の方法に従って、第２反射率調整層ユニット６Ａ上に、下記の方法により形成したナトリウム含有層３Ｂと低屈折率層７から構成されるユニットを３セット積層して、第２反射率調整層ユニット６Ｂを形成した。
【0212】
〈ナトリウム含有層３Ｂの形成〉
ナトリウム含有層３Ｂの成膜材料：株式会社豊島製作所、商品名：ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ（Ｎａ含有量：１０質量％）
第２反射率調整層ユニット６Ａまで形成した基板を、ＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に上記成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、層厚が５ｎｍで、Ｎａ含有量が１０質量％のナトリウム含有層３Ｂを形成した。
ナトリウム含有層３Ｂの成膜材料：株式会社豊島製作所、商品名：ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ（Ｎａ含有量：１０質量％）
第２反射率調整層ユニット６Ａまで形成した基板を、ＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に上記成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、層厚が５ｎｍで、Ｎａ含有量が１０質量％のナトリウム含有層３Ｂを形成した。
【0213】
ＩＡＤ条件は、加速電圧１０００Ｖ、加速電流１０００ｍＡ、サプレッサー電圧５００Ｖ、中和電流１５００ｍＡで、ＩＡＤ導入ガスはＯ２５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス０ｓｃｃｍ、ニュートラルガスＡｒ１０ｓｃｃｍの条件で、５０℃の加熱条件によって行った。
【0214】
〈低屈折率層７の形成〉
第２反射率調整層ユニット６Ａの形成に用いたのと同様にして、層厚が２ｎｍの低屈折率層７を形成した。
第２反射率調整層ユニット６Ａの形成に用いたのと同様にして、層厚が２ｎｍの低屈折率層７を形成した。
【0215】
〔水接触角制御層ユニットＵの形成〕
上記形成した第２反射率調整層ユニット６上に、下記の真空蒸着法により、図１４で示すように、ナトリウム含有層３Ｂ（ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ（Ｎａ含有量：１０質量％）、層厚：３ｎｍ）／水接触角制御層４（形成材料：ＨＰ－３、層厚：５ｎｍ）のユニットを３セット積層して、水接触角制御層ユニットＵを形成し、超親水膜１を作製した。
上記形成した第２反射率調整層ユニット６上に、下記の真空蒸着法により、図１４で示すように、ナトリウム含有層３Ｂ（ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ（Ｎａ含有量：１０質量％）、層厚：３ｎｍ）／水接触角制御層４（形成材料：ＨＰ－３、層厚：５ｎｍ）のユニットを３セット積層して、水接触角制御層ユニットＵを形成し、超親水膜１を作製した。
【0216】
（成膜条件・使用装置）
〈チャンバー内条件〉
加熱温度 ５０℃
開始真空度 ３．０×１０－３Ｐａ
〈成膜材料の蒸発源〉
電子銃
〈ＩＡＤイオンソース〉
シンクロン社ＲＦイオンソースＮＩＳ－１７５－３
（ナトリウム含有層３Ｂの形成）
上記第２反射率調整層ユニット６Ｂの形成に用いたナトリウム含有層３Ｂの形成と同様にして、層厚が３ｎｍのナトリウム含有層３Ｂを形成した。
〈チャンバー内条件〉
加熱温度 ５０℃
開始真空度 ３．０×１０－３Ｐａ
〈成膜材料の蒸発源〉
電子銃
〈ＩＡＤイオンソース〉
シンクロン社ＲＦイオンソースＮＩＳ－１７５－３
（ナトリウム含有層３Ｂの形成）
上記第２反射率調整層ユニット６Ｂの形成に用いたナトリウム含有層３Ｂの形成と同様にして、層厚が３ｎｍのナトリウム含有層３Ｂを形成した。
【0217】
（水接触角抑制層４の形成）
水接触角制御層４の成膜材料：ＨＰ－３（キヤノンオプトロン社 商品名 ＨＰ－３）
第２反射率調整層ユニット６まで形成した基板を、ＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に上記水接触角制御層４の成膜材料を装填し、上記形成したナトリウム含有層３Ｂ上に、成膜速度２Å／ｓｅｃで蒸着し、水接触角抑制層４を形成した。
水接触角制御層４の成膜材料：ＨＰ－３（キヤノンオプトロン社 商品名 ＨＰ－３）
第２反射率調整層ユニット６まで形成した基板を、ＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に上記水接触角制御層４の成膜材料を装填し、上記形成したナトリウム含有層３Ｂ上に、成膜速度２Å／ｓｅｃで蒸着し、水接触角抑制層４を形成した。
【0218】
ＨＰ－３の組成は、Ｃ：１３．９原子数％、Ｏ：６０．５原子数％、Ｐ：１５．４原子数％、Ｃａ：５．０原子数％、Ｃｅ：５．３原子数％である。
【0219】
（平均光反射率の測定）
上記作製した超親水膜の波長４５０～７８０ｎｍの範囲内における平均光反射率を、オリンパス社製の微小領域の分光反射率測定装置であるＵＳＰＭ－ＲＵを用いて測定した結果、３．１％であった。
上記作製した超親水膜の波長４５０～７８０ｎｍの範囲内における平均光反射率を、オリンパス社製の微小領域の分光反射率測定装置であるＵＳＰＭ－ＲＵを用いて測定した結果、３．１％であった。
【0220】
（水接触角制御層のナトリウム含有量の測定）
上記超親水膜１の作製において、基板上に水接触角制御層４の形成方法と同様にして、シリコン基板上に層厚が５ｎｍのナトリウム含有量測定用の水接触角制御層４単層を形成し、下記に示すＸＰＳ組成分析により、ナトリウム含有量を測定した結果、水接触角制御層４におけるナトリウム含有量は０．０１質量％未満で、ほぼ未含有であることを確認した。表Ｉの「ナトリウム含有有無」の欄には「無」と表示した。
上記超親水膜１の作製において、基板上に水接触角制御層４の形成方法と同様にして、シリコン基板上に層厚が５ｎｍのナトリウム含有量測定用の水接触角制御層４単層を形成し、下記に示すＸＰＳ組成分析により、ナトリウム含有量を測定した結果、水接触角制御層４におけるナトリウム含有量は０．０１質量％未満で、ほぼ未含有であることを確認した。表Ｉの「ナトリウム含有有無」の欄には「無」と表示した。
【0221】
〈ＸＰＳ組成分析〉
・装置名称：Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）
・装置型式：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
・装置メーカー：アルバック・ファイ
・測定条件：Ｘ線源＝単色化ＡｌＫα線２５Ｗ－１５ｋＶ
・真空度：５．０×１０－８Ｐａ
・装置名称：Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）
・装置型式：Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ
・装置メーカー：アルバック・ファイ
・測定条件：Ｘ線源＝単色化ＡｌＫα線２５Ｗ－１５ｋＶ
・真空度：５．０×１０－８Ｐａ
【0222】
［超親水膜２の作製］
上記超親水膜１の作製において、水接触角制御層ユニットＵを構成するナトリウム含有層３Ｂの層厚を０．０５ｎｍに変更し、積層するユニット数を３から１に変更した以外は同様にして、光反射率が２．４％の超親水膜２を作製した。
上記超親水膜１の作製において、水接触角制御層ユニットＵを構成するナトリウム含有層３Ｂの層厚を０．０５ｎｍに変更し、積層するユニット数を３から１に変更した以外は同様にして、光反射率が２．４％の超親水膜２を作製した。
【0223】
なお、超親水膜２の作製において、ナトリウム含有層３Ｂの層厚変更及びユニット数の変更に伴う光反射率の変化に対しては、第２反射率調整層ユニットを構成する各層の膜厚を適宜変更し、光反射率が２．２％となるように調整した。
【0224】
［超親水膜３の作製］
上記超親水膜１の作製において、水接触角制御層ユニットＵのユニット数を３から１に変更した以外は同様にして、光反射率が２．２％の超親水膜３を作製した。
上記超親水膜１の作製において、水接触角制御層ユニットＵのユニット数を３から１に変更した以外は同様にして、光反射率が２．２％の超親水膜３を作製した。
【0225】
なお、超親水膜３の作製において、ユニット数の変更に対する光反射率の変化に対しては、第２反射率調整層ユニットを構成する各層の膜厚を適宜変更し、光反射率が２．２％となるように調整した。
【0226】
［超親水膜４の作製］
上記超親水膜２の作製において、水接触角制御層ユニットＵを構成するナトリウム含有層３Ｂの層厚を５００ｎｍに変更した以外は同様にして、光反射率が１０．１％の超親水膜４を作製した。
上記超親水膜２の作製において、水接触角制御層ユニットＵを構成するナトリウム含有層３Ｂの層厚を５００ｎｍに変更した以外は同様にして、光反射率が１０．１％の超親水膜４を作製した。
【0227】
なお、超親水膜４の作製において、ナトリウム含有層３Ｂの層厚変更に伴う光反射率の変化に対しては、第２反射率調整層ユニットを構成する各層の膜厚を適宜変更し、光反射率が１０．１％となるように調整した。
【0228】
［超親水膜５の作製］
上記超親水膜３の作製において、水接触角制御層ユニットＵを構成するナトリウム含有層３Ｂのナトリウム含有量を０．０５質量％に変更した以外は同様にして、光反射率が２．４％の超親水膜５を作製した。
上記超親水膜３の作製において、水接触角制御層ユニットＵを構成するナトリウム含有層３Ｂのナトリウム含有量を０．０５質量％に変更した以外は同様にして、光反射率が２．４％の超親水膜５を作製した。
【0229】
なお、超親水膜５の作製において、ナトリウム含有層３Ｂのナトリウム含有量の変更に伴う光反射率の変化に対しては、第２反射率調整層ユニットを構成する各層の膜厚を適宜変更し、光反射率が２．４％となるように調整した。
【0230】
［超親水膜６の作製］
上記超親水膜３の作製において、水接触角制御層ユニットＵを構成するナトリウム含有層３Ｂのナトリウム含有量を２５質量％に変更した以外は同様にして、光反射率が２．２の超親水膜６を作製した。
上記超親水膜３の作製において、水接触角制御層ユニットＵを構成するナトリウム含有層３Ｂのナトリウム含有量を２５質量％に変更した以外は同様にして、光反射率が２．２の超親水膜６を作製した。
【0231】
なお、超親水膜６の作製において、ナトリウム含有層３Ｂのナトリウム含有量の変更に伴う光反射率の変化に対しては、第２反射率調整層ユニットを構成する各層の膜厚を適宜変更し、光反射率が２．２％となるように調整した。
【0232】
［超親水膜７の作製］
上記超親水膜３の作製において、水接触角制御層ユニットＵを構成する水接触角制御層４の層厚を０．０５ｎｍに変更した以外は同様にして、光反射率が２．１％の超親水膜７を作製した。
上記超親水膜３の作製において、水接触角制御層ユニットＵを構成する水接触角制御層４の層厚を０．０５ｎｍに変更した以外は同様にして、光反射率が２．１％の超親水膜７を作製した。
【0233】
なお、超親水膜７の作製において、水接触角制御層４の層厚の変更に伴う光反射率の変化に対しては、第２反射率調整層ユニットを構成する各層の膜厚を適宜変更し、光反射率が２．１％となるように調整した。
【0234】
［超親水膜８の作製］
上記超親水膜３の作製において、水接触角制御層ユニットＵを構成する水接触角制御層４の層厚を６０ｎｍに変更した以外は同様にして、光反射率が６．２％の超親水膜８を作製した。
上記超親水膜３の作製において、水接触角制御層ユニットＵを構成する水接触角制御層４の層厚を６０ｎｍに変更した以外は同様にして、光反射率が６．２％の超親水膜８を作製した。
【0235】
なお、超親水膜８の作製において、水接触角制御層４の層厚の変更に伴う光反射率の変化に対しては、第２反射率調整層ユニットを構成する各層の膜厚を適宜変更し、光反射率が６．２％となるように調整した。
【0236】
［超親水膜９の作製］
上記超親水膜３の作製において、水接触角制御層ユニットＵを構成する水接触角制御層４の構成材料をＳｉＯ２に変更した以外は同様にして、光反射率が２．４％の超親水膜９を作製した。
上記超親水膜３の作製において、水接触角制御層ユニットＵを構成する水接触角制御層４の構成材料をＳｉＯ２に変更した以外は同様にして、光反射率が２．４％の超親水膜９を作製した。
【0237】
なお、超親水膜９の作製において、水接触角制御層４の構成材料の変更に伴う光反射率の変化に対しては、第２反射率調整層ユニットを構成する各層の膜厚を適宜変更し、光反射率が２．４％となるように調整した。
【0238】
［超親水膜１０の作製］
上記超親水膜３の作製において、水接触角制御層ユニットＵを構成する水接触角制御層４の構成材料をＴｉＯ２に変更した以外は同様にして、光反射率が２．５％の超親水膜１０を作製した。
上記超親水膜３の作製において、水接触角制御層ユニットＵを構成する水接触角制御層４の構成材料をＴｉＯ２に変更した以外は同様にして、光反射率が２．５％の超親水膜１０を作製した。
【0239】
なお、超親水膜１０の作製において、水接触角制御層４の構成材料の変更に伴う光反射率の変化に対しては、第２反射率調整層ユニットを構成する各層の膜厚を適宜変更し、光反射率が２．５％となるように調整した。
【0240】
［超親水膜１１の作製］
上記超親水膜３の作製において、水接触角制御層ユニットＵ上に、下記の方法に従って耐摩擦性向上層を形成した以外は同様にして、光反射率が１．５の超親水膜１１を作製した。
上記超親水膜３の作製において、水接触角制御層ユニットＵ上に、下記の方法に従って耐摩擦性向上層を形成した以外は同様にして、光反射率が１．５の超親水膜１１を作製した。
【0241】
（耐摩擦性向上層の成膜条件・使用装置）
〈チャンバー内条件〉
加熱温度 ５０℃
開始真空度 ３．０×１０－３Ｐａ
〈成膜材料の蒸発源〉
電子銃
〈ＩＡＤイオンソース〉
（耐摩擦性向上層の形成）
耐摩耗性向上層の成膜材料：ＳｉＯ２（キヤノンオプトロン社 商品名 ＳｉＯ２）
超親水膜３をＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第３蒸発源に上記成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、耐摩耗性向上層を形成した。
〈チャンバー内条件〉
加熱温度 ５０℃
開始真空度 ３．０×１０－３Ｐａ
〈成膜材料の蒸発源〉
電子銃
〈ＩＡＤイオンソース〉
（耐摩擦性向上層の形成）
耐摩耗性向上層の成膜材料：ＳｉＯ２（キヤノンオプトロン社 商品名 ＳｉＯ２）
超親水膜３をＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第３蒸発源に上記成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、耐摩耗性向上層を形成した。
【0242】
ＩＡＤは使用せず、５０℃加熱条件によって行った。この際、ガス制御を行いチャンバー圧力が３×１０－２ＰａになるようにＡＰＣからＯ２ガスを導入している。
【0243】
［超親水膜１２の作製］
上記超親水膜１１の作製において、図１２に記載の方法に従って、下記の方法に従って、光触媒層１３が露出するまでエッチングを行って、細孔１０を形成した以外は同様にして、超親水膜１２を作製した。
上記超親水膜１１の作製において、図１２に記載の方法に従って、下記の方法に従って、光触媒層１３が露出するまでエッチングを行って、細孔１０を形成した以外は同様にして、超親水膜１２を作製した。
【0244】
〔細孔の形成〕
水接触角制御層４を形成した後、図１２に示した細孔形成方法にしたがい、マスク材料としてＡｇ、マスク成膜９として蒸着法、マスク厚さ１２ｎｍ、エッチングガスＣＨＦ３、及びエッチング時間６０ｓｅｃの条件で、図１２で示される細孔１０を形成し、細孔を有する超親水膜１２を作製した。
水接触角制御層４を形成した後、図１２に示した細孔形成方法にしたがい、マスク材料としてＡｇ、マスク成膜９として蒸着法、マスク厚さ１２ｎｍ、エッチングガスＣＨＦ３、及びエッチング時間６０ｓｅｃの条件で、図１２で示される細孔１０を形成し、細孔を有する超親水膜１２を作製した。
【0245】
詳細な細孔形成条件は以下のとおりである。
【0246】
図１３に記載のステップ２で、Ａｇ成膜には成膜装置（ＢＥＳ－１３００）（株式会社シンクロン製）を用い、下記の条件で成膜し、Ａｇマスクを形成した。
【0247】
加熱温度 ２５℃
開始真空度 １．３３×１０－３Ｐａ
成膜レート ７Å／ｓｅｃ
図１３に記載のステップ３では、エッチングとしてエッチング装置（ＣＥ－３００Ｉ）（アルバック社製）を用い、下記の条件で成膜した。エッチング時間を変更することで、細孔の幅長、深さを調整した。
開始真空度 １．３３×１０－３Ｐａ
成膜レート ７Å／ｓｅｃ
図１３に記載のステップ３では、エッチングとしてエッチング装置（ＣＥ－３００Ｉ）（アルバック社製）を用い、下記の条件で成膜した。エッチング時間を変更することで、細孔の幅長、深さを調整した。
【0248】
【0249】
［超親水膜１３の作製］
上記超親水膜１２の作製において、水接触角制御層ユニットＵを構成するナトリウム含有層３Ｂのナトリウム含有量を５質量％に変更した以外は同様にして、光反射率が１．５の超親水膜１３を作製した。
上記超親水膜１２の作製において、水接触角制御層ユニットＵを構成するナトリウム含有層３Ｂのナトリウム含有量を５質量％に変更した以外は同様にして、光反射率が１．５の超親水膜１３を作製した。
【0250】
［超親水膜１４の作製：比較例］
前記超親水膜１の作製において、第１反射率調整層ユニット５までは同様にして成膜した。次いで、第１反射率調整層ユニット５上に、下記の方法に従って、真空蒸着法により、層厚が１５ｎｍのＳｉＯ２膜から構成される低屈折率層１１Ａを形成し、図１に記載の構成からなる、超親水膜１４を作製した。
前記超親水膜１の作製において、第１反射率調整層ユニット５までは同様にして成膜した。次いで、第１反射率調整層ユニット５上に、下記の方法に従って、真空蒸着法により、層厚が１５ｎｍのＳｉＯ２膜から構成される低屈折率層１１Ａを形成し、図１に記載の構成からなる、超親水膜１４を作製した。
【0251】
（成膜条件）
〈チャンバー内条件〉
加熱温度 ２００℃
開始真空度 ５．０×１０－３Ｐａ
〈成膜材料の蒸発源〉
電子銃
（低屈折率層１１Ａの形成）
低屈折率層の成膜材料：ＳｉＯ２（キヤノンオプトロン社 商品名：ＳｉＯ２）
上記の第１反射率調整層ユニット５まで形成した基板を、ＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に前記成膜材料を装填し、成膜速度０．５Å／ｓｅｃで蒸着し、素厚が１５ｎｍの低屈折率層１１Ａを形成した。
〈チャンバー内条件〉
加熱温度 ２００℃
開始真空度 ５．０×１０－３Ｐａ
〈成膜材料の蒸発源〉
電子銃
（低屈折率層１１Ａの形成）
低屈折率層の成膜材料：ＳｉＯ２（キヤノンオプトロン社 商品名：ＳｉＯ２）
上記の第１反射率調整層ユニット５まで形成した基板を、ＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に前記成膜材料を装填し、成膜速度０．５Å／ｓｅｃで蒸着し、素厚が１５ｎｍの低屈折率層１１Ａを形成した。
【0252】
成膜時には、ＩＡＤ条件は使用しない状態でガス制御を行い、チャンバー圧力が２×１０－２ＰａになるようにＡＰＣからＯ２ガスを導入している。
【0253】
［超親水膜１５の作製：比較例］
前記超親水膜１の作製において、第１反射率調整層ユニット５までは同様にして成膜した。次いで、第１反射率調整層ユニット５上に、下記の方法に従って、真空蒸着法により、層厚が１００ｎｍのＨＰ－３から構成される水接触角制御層４を形成し、図２に記載の構成からなる、超親水膜１５を作製した。
前記超親水膜１の作製において、第１反射率調整層ユニット５までは同様にして成膜した。次いで、第１反射率調整層ユニット５上に、下記の方法に従って、真空蒸着法により、層厚が１００ｎｍのＨＰ－３から構成される水接触角制御層４を形成し、図２に記載の構成からなる、超親水膜１５を作製した。
【0254】
（成膜条件）
〈チャンバー内条件〉
加熱温度 ５０℃
開始真空度 ５．０×１０－３Ｐａ
〈成膜材料の蒸発源〉
電子銃
（水接触角制御層４の形成）
水接触角制御層４の成膜材料：ＨＰ－３（キヤノンオプトロン社 商品名 ＨＰ－３）
上記の第１反射率調整層ユニット５まで形成した基板を、ＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に上記水接触角制御層４の成膜材料を装填し、成膜速度２Å／ｓｅｃで蒸着し、水接触角抑制層４を形成した。この時、ＩＡＤ条件は使用しなかった。
〈チャンバー内条件〉
加熱温度 ５０℃
開始真空度 ５．０×１０－３Ｐａ
〈成膜材料の蒸発源〉
電子銃
（水接触角制御層４の形成）
水接触角制御層４の成膜材料：ＨＰ－３（キヤノンオプトロン社 商品名 ＨＰ－３）
上記の第１反射率調整層ユニット５まで形成した基板を、ＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に上記水接触角制御層４の成膜材料を装填し、成膜速度２Å／ｓｅｃで蒸着し、水接触角抑制層４を形成した。この時、ＩＡＤ条件は使用しなかった。
【0255】
ＨＰ－３の組成は、Ｃ：１３．９原子数％、Ｏ：６０．５原子数％、Ｐ：１５．４原子数％、Ｃａ：５．０原子数％、Ｃｅ：５．３原子数％である。
【0256】
［超親水膜１６の作製：比較例］
前記超親水膜１の作製において、第１反射率調整層ユニット５までは同様にして成膜した。次いで、第１反射率調整層ユニット５上に、下記の方法に従って、真空蒸着法により、ナトリウム含有層のみ形成して、超親水膜１６を作製した。
前記超親水膜１の作製において、第１反射率調整層ユニット５までは同様にして成膜した。次いで、第１反射率調整層ユニット５上に、下記の方法に従って、真空蒸着法により、ナトリウム含有層のみ形成して、超親水膜１６を作製した。
【0257】
〈ナトリウム含有層の形成〉
ナトリウム含有層の成膜材料：株式会社豊島製作所、商品名：ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ（Ｎａ含有量：１０質量％）
第１反射率調整層ユニット５まで形成した基板を、ＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に上記成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、層厚が９０ｎｍで、Ｎａ含有量が１０質量％のナトリウム含有層を形成した。
ナトリウム含有層の成膜材料：株式会社豊島製作所、商品名：ＳｉＯ２－Ｎａ２Ｏ（Ｎａ含有量：１０質量％）
第１反射率調整層ユニット５まで形成した基板を、ＩＡＤ真空蒸着装置に設置して、第１蒸発源に上記成膜材料を装填し、成膜速度３Å／ｓｅｃで蒸着し、層厚が９０ｎｍで、Ｎａ含有量が１０質量％のナトリウム含有層を形成した。
【表1】
【0258】
《超親水膜の評価》
上記作製した超親水膜について、下記に記載の方法に従って、各性能評価を行った。
上記作製した超親水膜について、下記に記載の方法に従って、各性能評価を行った。
【0259】
〔接触角Ａの測定：作製直後の接触角〕
上記作製した各超親水膜について、下記の方法に従って、接触角Ａを測定した。
上記作製した各超親水膜について、下記の方法に従って、接触角Ａを測定した。
【0260】
エルマ社製の接触角測定装置Ｇ－１を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、超親水膜表面に純水を１０μＬ滴下し、滴下５秒後の静的接触角を測定し、これを接触角Ａとした。
【0261】
次いで、測定した接触角Ａについて、下記の基準に従って、ランク分けした。
【0262】
◎：接触角Ａが、５°未満である
〇：接触角Ａが、５°以上、１０°未満である
△：接触角Ａが、１０°以上、２０°以下である
×：接触角Ａが、２０°を超えている
〇：接触角Ａが、５°以上、１０°未満である
△：接触角Ａが、１０°以上、２０°以下である
×：接触角Ａが、２０°を超えている
【0263】
〔ヒートサイクル耐性の評価〕
（接触角Ｂの測定：ヒートサイクル処理後の接触角）
各超親水膜について、高温環境として６５℃で４時間維持した後、１℃／１分の条件で６５℃から－１５℃まで降温した後、極低温環境として－１５℃で４時間維持した後、１℃／１分の条件で６５℃まで昇温し、これを１サイクルとし、０～６サイクルまで繰り返した。
次いで、サイクルごとに下記の方法で接触角Ｂを測定し、接触角Ｂとして１５°以下を保つことができるサイクル数を求め、下記の基準に従ってヒートサイクル耐性を評価した。
（接触角Ｂの測定：ヒートサイクル処理後の接触角）
各超親水膜について、高温環境として６５℃で４時間維持した後、１℃／１分の条件で６５℃から－１５℃まで降温した後、極低温環境として－１５℃で４時間維持した後、１℃／１分の条件で６５℃まで昇温し、これを１サイクルとし、０～６サイクルまで繰り返した。
次いで、サイクルごとに下記の方法で接触角Ｂを測定し、接触角Ｂとして１５°以下を保つことができるサイクル数を求め、下記の基準に従ってヒートサイクル耐性を評価した。
【0264】
接触角Ｂの測定は、エルマ社製の接触角測定装置Ｇ－１を用い、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、超親水膜表面に純水を１０μＬ滴下し、滴下５秒後の接触角を測定し、これを接触角Ｂとした。
【0265】
◎：６サイクルでも接触角Ｂが２０°以下であった
〇：３サイクル以上、５サイクル以下で接触角Ｂが２０°以下であった
△：１サイクル以上、２サイクル以下で接触角Ｂが２０°以下であった
×：１サイクルでも接触角Ｂが２０°を超えていた
〇：３サイクル以上、５サイクル以下で接触角Ｂが２０°以下であった
△：１サイクル以上、２サイクル以下で接触角Ｂが２０°以下であった
×：１サイクルでも接触角Ｂが２０°を超えていた
【0266】
（接触角変化幅の測定）
上記測定した作製直後の接触角Ａに対する、ヒートサイクル処理後の接触角Ｂの接触角変化幅を下式より求め、下記の基準に従ってランク分けを行った。
接触角変化率＝接触角Ｂ－接触角Ａ
◎：接触角変化幅が、５°未満である
〇：接触角変化幅が、５°以上、１０°未満である
△：接触角変化幅が、１０°以上、２０°未満である
×：接触角変化幅が、２０°以上である
上記測定した作製直後の接触角Ａに対する、ヒートサイクル処理後の接触角Ｂの接触角変化幅を下式より求め、下記の基準に従ってランク分けを行った。
接触角変化率＝接触角Ｂ－接触角Ａ
◎：接触角変化幅が、５°未満である
〇：接触角変化幅が、５°以上、１０°未満である
△：接触角変化幅が、１０°以上、２０°未満である
×：接触角変化幅が、２０°以上である
【0267】
〔高温高湿耐性の評価〕
各超親水膜について、高温高湿環境として８５℃、８５％ＲＨの環境下で、５０～１５０時間まで保存した後の水接触角を、上記と同様の方法で測定し、接触角として２０°以下を保つことができる時間を求め、下記の基準に従って、高温高湿耐性を評価した。
◎：１５０時間以上でも接触角が２０°以下であった
〇：１００時間以上、１５０時間未満で接触角が２０°以下であった
△：５０時間以上、１００時未満で接触角が２０°以下であった
×：５０時間で接触角が２０°を超えていた
各超親水膜について、高温高湿環境として８５℃、８５％ＲＨの環境下で、５０～１５０時間まで保存した後の水接触角を、上記と同様の方法で測定し、接触角として２０°以下を保つことができる時間を求め、下記の基準に従って、高温高湿耐性を評価した。
◎：１５０時間以上でも接触角が２０°以下であった
〇：１００時間以上、１５０時間未満で接触角が２０°以下であった
△：５０時間以上、１００時未満で接触角が２０°以下であった
×：５０時間で接触角が２０°を超えていた
【0268】
〔耐摩耗性の評価〕
上記の方法によりヒートサイクル処理を３サイクル行った後、超親水膜の表面を、水で濡らしたキムワイプを用いて表面を１～３０回往復擦ったのちの接触角を測定し、接触角として２０°以下を保つことができる摩擦回数を求め、下記の基準に従って、耐摩擦性を評価した。
◎：摩擦回数が３０回でも接触角が２０°以下であった
〇：摩擦回数が１０回以上、３０回未満で接触角が２０°以下であった
△：摩擦回数が３回以上、１０回未満で接触角が２０°以下であった
×：摩擦回数が３回でも接触角が２０°を超えていた
上記の方法によりヒートサイクル処理を３サイクル行った後、超親水膜の表面を、水で濡らしたキムワイプを用いて表面を１～３０回往復擦ったのちの接触角を測定し、接触角として２０°以下を保つことができる摩擦回数を求め、下記の基準に従って、耐摩擦性を評価した。
◎：摩擦回数が３０回でも接触角が２０°以下であった
〇：摩擦回数が１０回以上、３０回未満で接触角が２０°以下であった
△：摩擦回数が３回以上、１０回未満で接触角が２０°以下であった
×：摩擦回数が３回でも接触角が２０°を超えていた
【0269】
〔光触媒機能の評価〕
各超親水膜表面にマジックインキ（Ｉｎｋｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎ社製 Ｔｈｅ Ｖｉｓｕａｌｉｓｅｒ）により記号を付け、８５℃・８５％ＲＨの環境下で１０時間保存した後、２０℃・８０％ＲＨの環境下で、積算紫外線量として，２０Ｊとなる条件で、紫外線照射し、超親水膜表面のマジックインクが消失していれば、光触媒機能が「有」と判定した。
各超親水膜表面にマジックインキ（Ｉｎｋｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎ社製 Ｔｈｅ Ｖｉｓｕａｌｉｓｅｒ）により記号を付け、８５℃・８５％ＲＨの環境下で１０時間保存した後、２０℃・８０％ＲＨの環境下で、積算紫外線量として，２０Ｊとなる条件で、紫外線照射し、超親水膜表面のマジックインクが消失していれば、光触媒機能が「有」と判定した。
【0270】
以上により得られた結果を表IIに示す。
【表2】
【0271】
表IIに記載の結果より明らかなように、本発明の超親水膜は、比較例に対し、ヒートサイクル耐性と高温高湿耐性のいずれにも優れた効果を発揮していることを確認することができた。また、最表層に耐摩耗性向上層を形成した超親水膜１１～１３は、耐摩耗性が向上していることが分かる、更に表面部から光触媒層の上面部まで貫通した細孔を形成した超親水膜１２及び１３は、優れた光触媒機能を有していることを確認することができた。
【符号の説明】
【0272】
１ 超親水膜
２ 基板
３、３Ａ、３Ｂ ナトリウム含有層
４ 水接触角制御層
５ 第１反射率調整層ユニット
６、６Ａ、６Ｂ 第２反射率調整層ユニット
７ 低屈折率層
８、１２ 高屈折率層
９ 金属マスク
１０ 細孔
１１Ａ 第１低屈折率層
１１Ｂ 第２低屈折率層
１３ 光触媒層
１４ 耐摩耗性向上層
Ｅ エッチング装置
Ｕ 水接触角制御層ユニット
１０１ ＩＡＤ蒸着装置
１０２ チャンバー
１０３ ドーム
１０４ 基板
１０５ 蒸着源
１０６ 蒸着物質
１０７ ＩＡＤイオンソース
１０８ イオンビーム
２ 基板
３、３Ａ、３Ｂ ナトリウム含有層
４ 水接触角制御層
５ 第１反射率調整層ユニット
６、６Ａ、６Ｂ 第２反射率調整層ユニット
７ 低屈折率層
８、１２ 高屈折率層
９ 金属マスク
１０ 細孔
１１Ａ 第１低屈折率層
１１Ｂ 第２低屈折率層
１３ 光触媒層
１４ 耐摩耗性向上層
Ｅ エッチング装置
Ｕ 水接触角制御層ユニット
１０１ ＩＡＤ蒸着装置
１０２ チャンバー
１０３ ドーム
１０４ 基板
１０５ 蒸着源
１０６ 蒸着物質
１０７ ＩＡＤイオンソース
１０８ イオンビーム
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】