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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-22
(45)【発行日】2024-05-01
(54)【発明の名称】ポリアミドの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 69/16 20060101AFI20240423BHJP
【ＦＩ】
C08G69/16
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020136571
(22)【出願日】2020-08-13
(65)【公開番号】P2022032615
(43)【公開日】2022-02-25
【審査請求日】2023-06-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000000206
【氏名又は名称】ＵＢＥ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】松浦 綱男
(72)【発明者】
【氏名】土井 隆志
(72)【発明者】
【氏名】古谷 敏男
【審査官】前田 直樹
(56)【参考文献】
【文献】特開平２－２８６７１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－８６７２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５２７４２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－４６２２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５２８０１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０－５３５３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－１０６６２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平５－１７０８９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平２－１２４９３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０－９９１２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平２－３４２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第９４／０１７１２４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】韓国公開特許第１０－２００８－００３２３５７（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）ラクタムで封止されているポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物とを混合し、混合物を１５０℃～１８０℃に昇温させ、その温度を０．１～５時間保持した後、１５０℃未満まで降温させて、ポリイソシアネート化合物がポリアミン化合物のアミノ基に結合してなる開始剤を得る工程、及び（ｂ）前記開始剤とラクタムとをアルカリ触媒の存在下１００℃～２００℃で重合させる工程
を含む、ポリアミドの製造方法であって、
前記ポリアミン化合物が、ポリアルキレンポリアミン化合物又はポリオキシアルキレンポリアミン化合物であり、
前記工程（ａ）において、前記ポリイソシアネート化合物の前記開始剤への転化率が、８５％以上である、ポリアミドの製造方法。
【請求項2】
前記開始剤が、前記ポリイソシアネート化合物のモル数：前記ポリアミン化合物のアミノ基のモル数＝１：１のモル比でポリイソシアネート化合物がポリアミン化合物のアミノ基に結合してなる開始剤である、請求項１に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項3】
前記ポリアミン化合物が、下記式（１）：【化5】
（式中、ｘ１は、１～５であり、ｙ１は、１～５であり、Ｍは、１～１５である。）、
式（２）：
【化6】
（式中、ｘ２、ｙ２、ｚは、各々独立して、１～１０である。）
又は式（３）：
【化7】
（式中、ｎは、５～５０である。）
で表される化合物である、請求項１又は２に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項4】
前記ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネート化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【請求項5】
前記工程（ａ）におけるポリアミン化合物の量が、前記工程（ｂ）におけるラクタムの量に対して、１～５０重量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アニオン重合によるポリアミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ラクタム類をアルカリ触媒及び助触媒の作用で重合させる方法としてアニオン重合が知られている。このアニオン重合を利用した反応射出成形法（Ｎｙｌｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ：ナイロンＲＩＭ）や注型成形法（モノマーキャストナイロン）は、ポリアミドの融点以下において短時間（数分）でラクタム類の重合と成形を同時に行うことが特徴である。この方法で得られたポリアミドは、水や酸触媒などで重合されたポリアミドに比べ、高分子量化が可能であるため、引張強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率などの機械的性質や耐熱性などが優れており、また原料が低粘度の液体のため、型内の隅々まで含浸され、大型で薄肉の成型が可能となることなどから、各種の機械材料や工業材料、及び炭素繊維やガラス繊維などとの複合材料として使用されている。
【0003】
特許文献１には、ω－ラクタム及びポリオキシアルキレンポリアミンを、アルカリ触媒及び多官能助触媒の作用で共重合させることを含む、ポリアミドの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開昭６０－５３５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、自動車や航空機の軽量化に伴い対衝撃性や靭性を高めた、より柔軟性のあるポリアミドが求められている。
【0006】
本発明は、優れた柔軟性を有するポリアミドをアニオン重合により製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
本発明の第一の実施形態は、
（ａ）ラクタムで封止されているポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物とを混合し、混合物を１５０℃～１８０℃に昇温させ、その温度を０．１～５時間保持した後、１５０℃未満まで降温させて、ポリイソシアネート化合物がポリアミン化合物のアミノ基に結合してなる開始剤を得る工程、及び
（ｂ）前記開始剤とラクタムとをアルカリ触媒の存在下１００℃～２００℃で重合させる工程
を含む、ポリアミドの製造方法であって、
前記ポリアミン化合物が、ポリアルキレンポリアミン化合物又はポリオキシアルキレンポリアミン化合物であり、
前記工程（ａ）において、ポリイソシアネート化合物の前記開始剤への転化率が、８５％以上である、ポリアミドの製造方法である。
本発明の第一の実施形態は、
（ａ）ラクタムで封止されているポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物とを混合し、混合物を１５０℃～１８０℃に昇温させ、その温度を０．１～５時間保持した後、１５０℃未満まで降温させて、ポリイソシアネート化合物がポリアミン化合物のアミノ基に結合してなる開始剤を得る工程、及び
（ｂ）前記開始剤とラクタムとをアルカリ触媒の存在下１００℃～２００℃で重合させる工程
を含む、ポリアミドの製造方法であって、
前記ポリアミン化合物が、ポリアルキレンポリアミン化合物又はポリオキシアルキレンポリアミン化合物であり、
前記工程（ａ）において、ポリイソシアネート化合物の前記開始剤への転化率が、８５％以上である、ポリアミドの製造方法である。
【発明の効果】
【0008】
本発明の実施形態によれば、優れた柔軟性を有するポリアミドをアニオン重合により製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明のポリアミドの製造方法は、
（ａ）ラクタムで封止されているポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物とを混合し、混合物を１５０℃～１８０℃に昇温させ、その温度を０．１～５時間保持した後、１５０℃未満まで降温させて、ポリイソシアネート化合物がポリアミン化合物のアミノ基に結合してなる開始剤を得る工程、及び
（ｂ）前記開始剤とラクタムとをアルカリ触媒の存在下１００℃～２００℃で重合させる工程を含む。
ここで、前記ポリアミン化合物は、ポリアルキレンポリアミン化合物又はポリオキシアルキレンポリアミン化合物である。
また、前記工程（ａ）において、ポリイソシアネート化合物の開始剤への転化率は、８５％以上である。
本発明のポリアミドの製造方法によれば、ラクタムで封止されているポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物とを１５０℃～１８０℃で０．１～５時間反応させることにより、ポリイソシアネート化合物がポリアミン化合物のアミノ基に結合してなる開始剤が得られる。この開始剤の構造としては、例えば末端封止ポリイソシアネート化合物が末端封止ジイソシアネート化合物で、ポリアミン化合物がジアミン化合物の場合、（ジイソシアネート化合物）－（ジアミン化合物）－（ジイソシアネート化合物）となる。なお、開始剤の両端に存在するイソシアネート基は、１５０℃未満の温度ではラクタムで封止される。この開始剤の両端に存在するイソシアネート基を封止したラクタムが起点となり、アルカリ触媒の作用でラクタムのアニオン重合が進んでいく。その結果、ポリアミン化合物に由来するソフトセグメントを、ポリアミド部分に由来するハードセグメントの中心部に組み入れることができ、柔軟性に優れたポリアミドを製造することができる。事前にポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物とを反応させて開始剤を得ることにより、ポリアミド１分子内に確実にソフトセグメントを１つ導入することができ、柔軟性付与に寄与していると考えられる。
（ａ）ラクタムで封止されているポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物とを混合し、混合物を１５０℃～１８０℃に昇温させ、その温度を０．１～５時間保持した後、１５０℃未満まで降温させて、ポリイソシアネート化合物がポリアミン化合物のアミノ基に結合してなる開始剤を得る工程、及び
（ｂ）前記開始剤とラクタムとをアルカリ触媒の存在下１００℃～２００℃で重合させる工程を含む。
ここで、前記ポリアミン化合物は、ポリアルキレンポリアミン化合物又はポリオキシアルキレンポリアミン化合物である。
また、前記工程（ａ）において、ポリイソシアネート化合物の開始剤への転化率は、８５％以上である。
本発明のポリアミドの製造方法によれば、ラクタムで封止されているポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物とを１５０℃～１８０℃で０．１～５時間反応させることにより、ポリイソシアネート化合物がポリアミン化合物のアミノ基に結合してなる開始剤が得られる。この開始剤の構造としては、例えば末端封止ポリイソシアネート化合物が末端封止ジイソシアネート化合物で、ポリアミン化合物がジアミン化合物の場合、（ジイソシアネート化合物）－（ジアミン化合物）－（ジイソシアネート化合物）となる。なお、開始剤の両端に存在するイソシアネート基は、１５０℃未満の温度ではラクタムで封止される。この開始剤の両端に存在するイソシアネート基を封止したラクタムが起点となり、アルカリ触媒の作用でラクタムのアニオン重合が進んでいく。その結果、ポリアミン化合物に由来するソフトセグメントを、ポリアミド部分に由来するハードセグメントの中心部に組み入れることができ、柔軟性に優れたポリアミドを製造することができる。事前にポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物とを反応させて開始剤を得ることにより、ポリアミド１分子内に確実にソフトセグメントを１つ導入することができ、柔軟性付与に寄与していると考えられる。
【0010】
［ポリイソシアネート化合物］
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２以上有する化合物をいい、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物であり得るが、柔軟性をより高める観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物が好ましく、脂肪族ジイソシアネート化合物がより好ましい。
脂肪族ポリイソシアネート化合物の例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンドデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、水添メタキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネート化合物の例としては、メタキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート等の化合物であってもよい。これらは単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２以上有する化合物をいい、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物であり得るが、柔軟性をより高める観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物が好ましく、脂肪族ジイソシアネート化合物がより好ましい。
脂肪族ポリイソシアネート化合物の例としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンドデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、水添メタキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネート化合物の例としては、メタキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネート化合物のビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート等の化合物であってもよい。これらは単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【0011】
本発明において、ポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にラクタムが結合することにより、ラクタムで封止されている。本明細書中において、ラクタムで封止されているポリイソシアネート化合物を、末端封止ポリイソシアネート化合物ともいう。末端封止ポリイソシアネート化合物は、１５０℃以上の温度にて、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に結合しているラクタムが解離し、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が活性化される。この活性化されたイソシアネート基が、ポリアミン化合物のアミノ基と反応し、ポリイソシアネート化合物がポリアミン化合物のアミノ基に結合してなる開始剤が得られる。末端封止ポリイソシアネート化合物を使用することにより、ポリイソシアネート化合物の保存安定性及び取扱いにおける安全性を高めるとともに、イソシネート基同士が反応したビウレット、イソシアヌレート等のポリイソシアネート３量体やウレトジオン等のポリイソシアネート２量体等など副反応を抑制することで、有効なイソシアネート基の数を減少させることなく、ポリイソシアネート化合物がポリアミン化合物のアミノ基に結合してなる開始剤を安定して得ることができる。また、得られる開始剤の末端のイソシアネート基は、１５０℃未満の温度では再度ラクタムで封止され、開始剤の保存安定性を高めることができる。その結果、得られるポリアミドの柔軟性が向上する。
【0012】
封止に用いられるラクタムとしては、４－アミノブタン酸ラクタム（γ－ラクタム）、５－アミノペンタン酸ラクタム（δ－ラクタム）、６－アミノヘキサン酸ラクタム（ε－ラクタム；カプロラクタム）、７－アミノヘプタン酸ラクタム（ω－ラクタム）、８－アミノオクタン酸ラクタム（η－ラクタム）、９－ノナン酸ラクタム（θ－ラクタム）、１０－デカン酸ラクタム（ω－デカノラクタム）、１１－ウンデカン酸ラクタム（ω－ウンデカノラクタム）、及び１２－ドデカン酸ラクタム（ω－ドデカノラクタム；ラウロラクタム）からなる群より選択される。中でも、汎用性、経済性や入手しやすさの観点から、６－アミノヘキサン酸ラクタム（ε－ラクタム；カプロラクタム）が好ましい。これらは単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【0013】
ラクタムで封止されているポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシネートがε－ラクタムで封止されたＮ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）が好ましい。
【0014】
［ポリアミン化合物］
本発明において、ポリアミン化合物は、ポリアルキレンポリアミン化合物又はポリオキシアルキレンポリアミン化合物である。これにより、ポリアミン化合物に由来する基がソフトセグメントとなって、ポリアミドに柔軟性を付与することができる。
本発明において、ポリアミン化合物は、ポリアルキレンポリアミン化合物又はポリオキシアルキレンポリアミン化合物である。これにより、ポリアミン化合物に由来する基がソフトセグメントとなって、ポリアミドに柔軟性を付与することができる。
【0015】
ポリアルキレンポリアミン化合物は、アミノ基を２以上及びポリアルキレン基を有する化合物である。アミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基のいずれであってもよい。ポリアルキレン基としては、炭素数３～３０の直鎖、分岐、環式の、飽和又は不飽和のアルキレン基であり、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基及びハロゲンからなる群より選択される置換基を有していてもよい。ポリアルキレンポリアミン化合物は、アミノ基及びポリアルキレン基以外に、主鎖中にアミド基、エステル基、炭素数１～２のアルキレン基又は複素環基を有していてもよい。ポリアルキレンポリアミン化合物の分子量は、柔軟性を付与する観点から、３００～２０，０００であることが好ましく、５００～１０，０００であることがより好ましい。
【0016】
ポリアルキレンポリアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、分岐型飽和ジアミン、脂環式ジアミン、分岐脂環式ジアミン、及びノルボルナンジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、１，４－ブチレンジアミン、１，５－ヘプタレンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン等が挙げられる。分岐型飽和ジアミンとしては、例えば、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－ペンタンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン等が挙げられる。脂環式ジアミンとしては、例えば、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３－／１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、トリシクロデカンジメチルアミン等が挙げられる。分岐脂環式ジアミンとしては、例えば、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン（「イソホロンジアミン」ともいう）等が挙げられる。ノルボルナンジアミンとしては、例えば、２，５－ノルボナンジメチルアミン、２，６－ノルボナンジメチルアミン等が挙げられる。これらの化合物主鎖中に含まれる複数のポリアルキレン基の配列は、ランダム又はブロック状に分布していてもよい。また、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0017】
ポリアルキレンポリアミン化合物として好ましくは、下記式（１）：
（式中、ｘ１は、１～５であり、ｙ１は、１～５であり、Ｍは、１～１５である。）
で表される化合物である。
【化1】
（式中、ｘ１は、１～５であり、ｙ１は、１～５であり、Ｍは、１～１５である。）
で表される化合物である。
【0018】
ポリオキシアルキレンポリアミン（別名：ポリエーテルポリアミン）化合物は、ベース骨格にポリオキシレン基（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）を有し、アミノ基を２以上有する化合物である。アミノ基としては、１級アミノ基、２級アミノ基のいずれであってもよい。ポリオキシアルキレン基中のアルキレン基は、炭素数２～１０の直鎖、分岐、環式の、飽和又は不飽和のアルキレン基であり、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基及びハロゲンからなる群より選択される置換基を有していてもよい。ポリオキシアルキレンポリアミン化合物は、アミノ基及びポリオキシアルキレン基以外に、主鎖中にアミド基、エステル基、炭素数１～２のアルキレン基又は複素環基を有していてもよい。ポリオキシアルキレンポリアミン化合物の分子量は、柔軟性を付与する観点から、３００～２０，０００であることが好ましく、５００～１０，０００であることがより好ましい。
【0019】
ポリオキシアルキレンポリアミン化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン、ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）ジアミン、トリエチレングリコールジアミン、トリプロピレングリコールジアミン、ブタンジオールポリアルキレングリコールジアミン、レゾルシンポリアルキレングリコールジアミン等のポリオキシアルキレンジアミン；ポリオキシエチレントリアミン、ポリ（プロピレングリコール）トリアミン、グリセリンポリアルキレングリコールトリアミン、ビス（トリエチレングリコールアミン）アミン、ビス（ポリアルキレングリコールアミン）アミン等のポリオキシアルキレントリアミン；ペンタエリスロールポリアルキレングリコールテトラアミン、Ｎ，Ｎ′－ビス（ポリプロピレングリコールアミン）－ポリアルキレングリコールジアミン等のポリオキシアルキレンテトラアミン等が挙げられる。これらの化合物主鎖中に含まれる複数のポリアルキレン基及びポリオキシアルキレン基の配列は、ランダム又はブロック状に分布していてもよい。また、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0020】
ポリオキシアルキレンポリアミン化合物として好ましくは、下記式（２）：
（式中、ｘ２、ｙ２、ｚは、各々独立して、１～１０である。）
又は下記式（３）：
（式中、ｎは、５～５０である。）
で表される化合物である。
【化2】
（式中、ｘ２、ｙ２、ｚは、各々独立して、１～１０である。）
又は下記式（３）：
【化3】
（式中、ｎは、５～５０である。）
で表される化合物である。
【0021】
工程（ａ）において用いるポリアミン化合物は、水分率が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、９００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。これにより、ポリイソシアネート化合物が水と反応することを防ぎ、ポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物との反応率を高めることができるとともに、アニオン重合の際アルカリ触媒の加水分解を抑制することができる。
【0022】
ラクタムで封止されているポリイソシアネート化合物でも、アニオン重合の開始剤になるが、本発明では、優れた柔軟性を有するポリアミドを製造するために、分子内にポリアミン化合物を含む開始剤をアニオン重合に用いる。
本発明のポリアミドの製造方法において、ラクタムで封止されているポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物とを混合し、混合物を１５０℃～１８０℃に昇温させ、その温度を０．１～５時間保持した後、１５０℃未満まで降温させて、ポリイソシアネート化合物がポリアミン化合物のアミノ基に結合してなる開始剤を得る（工程（ａ））。ラクタムで封止されているポリイソシアネート化合物は、１５０℃以上の温度にて、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に結合しているラクタムが解離し、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が活性化される。この活性化されたイソシアネート基が、ポリアミン化合物のアミノ基と反応し、ポリイソシアネート化合物がポリアミン化合物のアミノ基に結合してなる開始剤が得られる。ラクタムで封止されているポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物との反応温度は、ポリイソシアネート化合物の副反応を抑制する観点から、１８０℃以下とする。ポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物との反応が完了した後、開始剤の両端に存在するイソシアネート基をラクタムで封止するため、１５０℃未満まで降温させる。
本発明のポリアミドの製造方法において、ラクタムで封止されているポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物とを混合し、混合物を１５０℃～１８０℃に昇温させ、その温度を０．１～５時間保持した後、１５０℃未満まで降温させて、ポリイソシアネート化合物がポリアミン化合物のアミノ基に結合してなる開始剤を得る（工程（ａ））。ラクタムで封止されているポリイソシアネート化合物は、１５０℃以上の温度にて、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に結合しているラクタムが解離し、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が活性化される。この活性化されたイソシアネート基が、ポリアミン化合物のアミノ基と反応し、ポリイソシアネート化合物がポリアミン化合物のアミノ基に結合してなる開始剤が得られる。ラクタムで封止されているポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物との反応温度は、ポリイソシアネート化合物の副反応を抑制する観点から、１８０℃以下とする。ポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物との反応が完了した後、開始剤の両端に存在するイソシアネート基をラクタムで封止するため、１５０℃未満まで降温させる。
【0023】
開始剤は、ポリイソシアネート化合物のモル数：ポリアミン化合物のアミノ基のモル数＝１：１のモル比でポリイソシアネート化合物がポリアミン化合物のアミノ基に結合してなる開始剤であることが好ましい。これにより、例えば末端封止ポリイソシアネート化合物が末端封止ジイソシアネート化合物で、ポリアミン化合物がジアミン化合物の場合、開始剤の構造は、（ジイソシアネート化合物）－（ジアミン化合物）－（ジイソシアネート化合物）となる。
ポリイソシアネート化合物のモル数：ポリアミン化合物のアミノ基のモル数＝１：１のモル比でポリイソシアネート化合物がポリアミン化合物のアミノ基に結合してなる開始剤は、反応に使用するポリイソシアネート化合物及びポリアミン化合物の量を、ポリイソシアネート化合物のモル数：ポリアミン化合物のアミノ基のモル数＝１：１のモル比でポリイソシアネート化合物がポリアミン化合物のアミノ基に結合してなる開始剤を得るのに有効な量に調整することにより、得ることができる。そのような量としては、例えば、ポリアミン化合物のアミノ基が１級アミノ基である場合、１級アミノ基の反応性が高いため、ポリイソシアネート化合物のモル数：ポリアミン化合物のアミノ基のモル数＝０．８～１：１となる量で反応に使用することができる。また、例えば、ポリアミン化合物のアミノ基が２級アミノ基である場合、２級アミノ基の反応性は１級アミノ基の反応性より低くなるため、ポリイソシアネート化合物のモル数：ポリアミン化合物のアミノ基のモル数＝０．３～０．５：１となる量で反応に使用することができる。この混合比は、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物との反応速度及び転化率を観察することにより、実験的に決定することができる。例えば、反応に使用するポリアミン化合物のアミノ基のモル数が上記ポリイソシアネート化合物とのモル比より多い場合は、アミノ基がポリイソシアネート化合物中の複数のイソシアネート基と反応するため、残存するイソシアネート基の数が減少することで重合速度遅延や分子量の変動等アニオン重合の反応に影響を与える。一方、反応に使用するポリアミン化合物のアミノ基のモル数が上記ポリイソシアネート化合物とのモル比より少ない場合は、ポリアミン化合物と反応しないポリイソシアネート化合物が増え、その結果、ソフトセグメントを含まない分子が混入することから柔軟性が低下する。
ポリイソシアネート化合物のモル数：ポリアミン化合物のアミノ基のモル数＝１：１のモル比でポリイソシアネート化合物がポリアミン化合物のアミノ基に結合してなる開始剤は、反応に使用するポリイソシアネート化合物及びポリアミン化合物の量を、ポリイソシアネート化合物のモル数：ポリアミン化合物のアミノ基のモル数＝１：１のモル比でポリイソシアネート化合物がポリアミン化合物のアミノ基に結合してなる開始剤を得るのに有効な量に調整することにより、得ることができる。そのような量としては、例えば、ポリアミン化合物のアミノ基が１級アミノ基である場合、１級アミノ基の反応性が高いため、ポリイソシアネート化合物のモル数：ポリアミン化合物のアミノ基のモル数＝０．８～１：１となる量で反応に使用することができる。また、例えば、ポリアミン化合物のアミノ基が２級アミノ基である場合、２級アミノ基の反応性は１級アミノ基の反応性より低くなるため、ポリイソシアネート化合物のモル数：ポリアミン化合物のアミノ基のモル数＝０．３～０．５：１となる量で反応に使用することができる。この混合比は、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物との反応速度及び転化率を観察することにより、実験的に決定することができる。例えば、反応に使用するポリアミン化合物のアミノ基のモル数が上記ポリイソシアネート化合物とのモル比より多い場合は、アミノ基がポリイソシアネート化合物中の複数のイソシアネート基と反応するため、残存するイソシアネート基の数が減少することで重合速度遅延や分子量の変動等アニオン重合の反応に影響を与える。一方、反応に使用するポリアミン化合物のアミノ基のモル数が上記ポリイソシアネート化合物とのモル比より少ない場合は、ポリアミン化合物と反応しないポリイソシアネート化合物が増え、その結果、ソフトセグメントを含まない分子が混入することから柔軟性が低下する。
【0024】
工程（ａ）において、原料として用いられる末端封止ポリイソシアネート化合物及びポリアミン化合物は、ほとんど全てが開始剤に転化していることが好ましく、少なくとも、末端封止ポリイソシアネート化合物の開始剤への転化率は、８５％以上であることが必要である。これにより、ポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物とを予め全て開始剤化せずにラクタムと重合して得られたポリアミドよりも、より柔軟性のあるポリアミドを得ることができる。その機構としては、以下が考えられる。本発明の工程（ａ）により、ポリイソシアネート化合物がポリアミン化合物のアミノ基に結合してなる開始剤が得られる。この開始剤の構造としては、例えば末端封止ポリイソシアネート化合物が末端封止ジイソシアネート化合物で、ポリアミン化合物がジアミン化合物の場合、（ジイソシアネート化合物）－（ジアミン化合物）－（ジイソシアネート化合物）となる。この開始剤の両端に存在するイソシアネート基を封止したラクタムが起点となり、アルカリ触媒の作用でラクタムのアニオン重合が進んでいく。その結果、ポリアミン化合物に由来するソフトセグメントを、ポリアミド部分に由来するハードセグメントの中心部に組み入れることができ、柔軟性に優れたポリアミドを製造することができる。事前にポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物とを反応させて開始剤を得ることにより、ポリアミド１分子内に確実にソフトセグメントを１つ導入することができ、柔軟性付与に寄与していると考えられる。
【0025】
ポリイソシアネート化合物の開始剤への転化率は、以下の式により計算することができる。
転化率（％）＝（（仕込量－残存量）／仕込量）×１００
式中、「仕込量」とは、反応前の末端封止ポリイソシアネート化合物の質量であり、「残存量」は、反応後に残存した末端封止ポリイソシアネート化合物の質量である。
転化率（％）＝（（仕込量－残存量）／仕込量）×１００
式中、「仕込量」とは、反応前の末端封止ポリイソシアネート化合物の質量であり、「残存量」は、反応後に残存した末端封止ポリイソシアネート化合物の質量である。
【0026】
反応は、溶媒の存在下又は不存在下で行うことができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び溶融ラクタムが挙げられる。反応生成物から特に分離する必要のないため、溶融ラクタムを反応溶媒として使用することが好ましい。
【0027】
反応温度は、１５０℃～１８０℃であり、１５５℃～１８０℃がより好ましい。この温度とすることにより、ラクタムで封止されているポリイソシアネート化合物のラクタムが解離するとともに、ポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物との反応率を高めることができる。
【0028】
反応時間は、反応を完全に進行させるという観点及び熱履歴の観点から、反応温度に達してから０．１～５時間であり、０．５時間～４時間が好ましく、０．５時間～３時間がより好ましい。
ポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物との反応が完了した後、開始剤の両端に存在するイソシアネート基をラクタムで封止するため、１５０℃未満まで降温させる。
ポリイソシアネート化合物とポリアミン化合物との反応が完了した後、開始剤の両端に存在するイソシアネート基をラクタムで封止するため、１５０℃未満まで降温させる。
【0029】
次に、上記工程（ａ）にて得られた開始剤とラクタムとをアルカリ触媒の存在下１００℃～２００℃で重合させる（工程（ｂ））。本重合は、アニオン重合であるので、重合とともに成形を同時に行うことができる。
【0030】
［ラクタム］
重合に用いられるラクタムとしては、ポリイソシアネート化合物の封止に用いられるラクタムと同様のものを使用することができ、例えば、４－アミノブタン酸ラクタム（γ－ラクタム）、５－アミノペンタン酸ラクタム（δ－ラクタム）、６－アミノヘキサン酸ラクタム（ε－ラクタム；カプロラクタム）、７－アミノヘプタン酸ラクタム（ω－ラクタム）、８－アミノオクタン酸ラクタム（η－ラクタム）、９－ノナン酸ラクタム（θ－ラクタム）、１０－デカン酸ラクタム（ω－デカノラクタム）、１１－ウンデカン酸ラクタム（ω－ウンデカノラクタム）、及び１２－ドデカン酸ラクタム（ω－ドデカノラクタム；ラウロラクタム）からなる群より選択される。中でも、入手性や価格の観点から、６－アミノヘキサン酸ラクタム（ε－ラクタム；カプロラクタム）及び１２－ドデカン酸ラクタム（ω－ドデカノラクタム；ラウロラクタム）が好ましい。これらは単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。
重合に用いられるラクタムとしては、ポリイソシアネート化合物の封止に用いられるラクタムと同様のものを使用することができ、例えば、４－アミノブタン酸ラクタム（γ－ラクタム）、５－アミノペンタン酸ラクタム（δ－ラクタム）、６－アミノヘキサン酸ラクタム（ε－ラクタム；カプロラクタム）、７－アミノヘプタン酸ラクタム（ω－ラクタム）、８－アミノオクタン酸ラクタム（η－ラクタム）、９－ノナン酸ラクタム（θ－ラクタム）、１０－デカン酸ラクタム（ω－デカノラクタム）、１１－ウンデカン酸ラクタム（ω－ウンデカノラクタム）、及び１２－ドデカン酸ラクタム（ω－ドデカノラクタム；ラウロラクタム）からなる群より選択される。中でも、入手性や価格の観点から、６－アミノヘキサン酸ラクタム（ε－ラクタム；カプロラクタム）及び１２－ドデカン酸ラクタム（ω－ドデカノラクタム；ラウロラクタム）が好ましい。これらは単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【0031】
［アルカリ触媒］
アルカリ触媒としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ラクタメートやグリニャール化合物が挙げられる。それらは、例えば、ラクタム類と、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）及びこれらの水素化物（水素化ナトリウム、水素化カリウムなど）、酸化物（酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなど）、水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、炭素数１～４のアルキル化物（メチルリチウム、メチルナトリウム、メチルカリウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、エチルカリウムなど）、炭素数１～４のアルコキシド（リチウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラートなど）や、グリニャール化合物（エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライドなど）、アリール化合物（ナトリウムナフタレンなど）などとの反応生成物である。
アルカリ触媒としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ラクタメートやグリニャール化合物が挙げられる。それらは、例えば、ラクタム類と、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）及びこれらの水素化物（水素化ナトリウム、水素化カリウムなど）、酸化物（酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムなど）、水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）、炭素数１～４のアルキル化物（メチルリチウム、メチルナトリウム、メチルカリウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、エチルカリウムなど）、炭素数１～４のアルコキシド（リチウムメチラート、リチウムエチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラートなど）や、グリニャール化合物（エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライドなど）、アリール化合物（ナトリウムナフタレンなど）などとの反応生成物である。
【0032】
上記アルカリ金属ラクタメートの具体例としては、Ｎ－リチウム－２－ピロリドン、Ｎ－ナトリウム－２－ピロリドン、Ｎ－カリウム－２－ピロリドン、Ｎ－リチウムカプロラクタム、Ｎ－ナトリウムカプロラクタム、Ｎ－カリウムカプロラクタム、Ｎ－リチウムラウロラクタム、Ｎ－ナトリウムラウロラクタム、Ｎ－カリウムラウロラクタム等が挙げられる。好ましくは、Ｎ－リチウムカプロラクタム、Ｎ－ナトリウムカプロラクタム、Ｎ－カリウムカプロラクタムである。グリニャール化合物の具体例としては、α－ピロリドンマグネシウムブロマイド、ラクタムマグネシウムブロマイド、ラクタムマグネシウムクロライドなどがある。これらは単独で使用してもよく、また、２種以上を併用してもよい。なお、前述のアルカリ金属、アルカリ土類金属及びこれらの水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭素数１～４のアルキル化物、炭素数１～４のアルコキシド、グリニャール化合物、アリール化合物などは、融点以上のラクタム類と混合すると、容易にアルカリ金属ラクタメートを生成するため、これら自体も本発明のアルカリ触媒の範囲に含まれる。
【0033】
前記工程（ａ）におけるポリアミン化合物の量は、前記工程（ｂ）におけるラクタムの量に対して、１～５０重量％であることが好ましく、５～３０重量％であることがより好ましい。ポリアミン化合物の量をこの範囲とすることにより、より柔軟性に優れたポリアミドを得ることができるとともに、ポリアミド本来の物性を維持することができる。
【0034】
アルカリ触媒の量は、ラクタムに対して、０．０５～１０モル％であることが好ましく、０．２～５モル％であることがより好ましい。
【0035】
本発明における開始剤とラクタムとの重合及び成形は、反応射出成形法（Ｎｙｌｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ：ナイロンＲＩＭ）、注型成形法（モノマーキャストナイロン）、回転成形法など、従来公知の方法で行うことができる。例えば、原料をラクタムとアルカリ触媒とからなる成分（Ａ液）、開始剤を含む成分（Ｂ液）などに分けて、金型に投入する直前にこれら各成分を８０℃～１００℃の温度で混合した後、１００℃～２００℃、好ましくは１２０℃～１８０℃に加熱した金型に入れて重合及び成形することができる。混合温度が８０℃より低い場合、ラクタム及び開始剤が固化して、均一に混合することができない場合がある。また、混合物の混合温度が１００℃を越える場合は、混合後から重合開始までの時間が短くなるため金型充填前に重合が開始されたり、ポリアミドオリゴマー生成量が増加したり、ラクタムが着色して成形品の外観が悪くなる場合がある。一方、金型温度が１００℃より低い場合には、ラクタムと開始剤との重合速度が遅くなり、残存するラクタムが増加するとともに生産性が悪くなったり、成形品の外観が悪くなる場合がある。また、金型温度が２００℃を越える場合は、重合・成形中のポリアミドの温度が高くなり、金型からの成形品の取出し時間が長くなる場合がある。
【0036】
ラクタム、アルカリ触媒及び開始剤を混合する方法としては、特に限定されないが、ミキサー、ブレンダー、単軸スクリュー混練機、二軸スクリュー混練機、ニーダー、ブラベンダー、ラボプラストミル、ラインミキサー及びスタティックミキサーなどの混合又は攪拌できる装置で混合する方法が挙げられる。混合時間は、通常、数秒～５分間程度である。成形品の取出し時間は、金型温度により異なるが、通常は、混合物を金型に入れてから２～２０分で成形品を取出すことができる。重合中、水分又はアルコール類を含有することで触媒又は開始剤の性能が低下する観点から、ラクタム、アルカリ触媒、開始剤及び添加剤を混合させ重合する際、各材料、型枠、器具及び配管内を十分乾燥させることが好ましい。
ポリアミドを重合、成型する際の雰囲気は、特に制限は無いが、吸湿性の観点から、乾燥空気又は乾燥窒素雰囲気下が好ましく、成形したポリアミドの着色の観点から乾燥窒素雰囲気下が特に好ましい。
ポリアミドを重合、成型する方法は、熱及び使用薬品に耐えうる材質の型枠であれば、密閉型又は開放型のどちらでもよい。また、原料の注入、重合、成型は、減圧、常圧、加圧のいずれの方法でもよく、各工程の途中で圧力を変動させても何ら差し支えない。
ポリアミドを重合、成型する際の雰囲気は、特に制限は無いが、吸湿性の観点から、乾燥空気又は乾燥窒素雰囲気下が好ましく、成形したポリアミドの着色の観点から乾燥窒素雰囲気下が特に好ましい。
ポリアミドを重合、成型する方法は、熱及び使用薬品に耐えうる材質の型枠であれば、密閉型又は開放型のどちらでもよい。また、原料の注入、重合、成型は、減圧、常圧、加圧のいずれの方法でもよく、各工程の途中で圧力を変動させても何ら差し支えない。
【0037】
さらに、本発明の方法においては、実質的に重合反応を阻害しない可塑剤、充填剤、繊維、発泡剤、染料、顔料、内部離型剤、導電剤、耐熱剤、耐候剤、ＵＶ吸収剤、磁性体粉末、滑剤、核剤、難燃剤及び酸化防止剤などの安定剤の存在下で、ラクタムと開始剤とを重合させることもできる。好ましい可塑剤としては、Ｎ－アルキルピロリドン、ジアルキルイミダゾリンなどが挙げられる。これら可塑剤の使用量は、ラクタムに対して通常２～２５重量％である。充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、黒鉛、石膏、長石、雲母、アスベスト、カーボンブラック、二硫化モリブデンなどが挙げられる。繊維の具体例としては、ミルドガラスなどのガラス繊維、炭素繊維、繊維状マグネシウム化合物、チタン酸カリウム繊維、鉱物繊維、グラファイト繊維、ボロン繊維、スチール繊維、カーボンナノチューブ、セルロースナノファイバーなどが挙げられ、各種繊維の形態は、短繊維、長繊維、織物（クロス）、不織布等、特に指定されるものではない。充填剤及び／又は繊維の使用量は、ラクタムに対して通常１～６０重量％であり、乾燥したものが好ましい。また、発泡剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、その使用量はラクタムに対して通常１～１５重量％である。内部離型剤の具体例としては、ラウリン酸リチウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸カリウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸マグネシウム等の飽和脂肪族カルボン酸金属塩が挙げられ、その使用量はラクタムに対して通常０．０１～５重量％である。
【0038】
本発明のポリアミドの製造方法は、キャスティング法、反応射出成形法（Ｎｙｌｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ：ナイロンＲＩＭ）、注型成形法（モノマーキャストナイロン）、回転成形法などによって、重合原料から直接に丸棒、板、パイプ又は自動車部品などの成形品を製造する方法として有用である。さらに、本発明の製造方法によって得られたポリアミドを溶融又は細断することによりペレット又はチップにし、これを用いて射出成形法、押出成形法などによって各種成形品、シート、繊維などに成形することも可能である。
【実施例】
【0039】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0040】
（実施例１）
［ジアミンの乾燥］
Ｈｙｐｒｏ ＡＴＢＮ １３００Ｘ１６（式（１）の化合物であり、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体が９５％、アミノエチルピペラジンが５％のアミノ末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体で、分子量は、１３００である。）（蝶理ＧＬＥＸ株式会社製）をカールフィッシャー水分計（加熱式）で測定すると８４００ｐｐｍの水分が含まれていたため、真空乾燥処理を行った。Ｈｙｐｒｏ ＡＴＢＮ １３００Ｘ１６の水分量は、８８０ｐｐｍとなった。
［Ｂ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中に乾燥したＨｙｐｒｏ ＡＴＢＮ １３００Ｘ１６を１０．８ｇ、Ｃ２０（ブルゲマンケミカル社製、８４％Ｎ，Ｎ'－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）／ε－カプロラクタム混合物）を２．９ｇ（ジイソシアネートのモル数：Ｈｙｐｒｏ ＡＴＢＮ １３００Ｘ１６のアミノ基のモル数＝０．３７：１）、カプロラクタム（宇部興産製）を４０．４ｇ仕込み、窒素下、１６０℃で攪拌した。所定時間ごとサンプリングを行いＮ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）を高速液体クロマトグラフィーで定量分析を行った。反応後２時間が経過したところでＮ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）の転化率（＝（（仕込量－残存量）／仕込量）×１００）は８９％であった。この混合物を窒素下、９５℃に保持しＢ１液とした。
なお、ジイソシアネートのモル数：Ｈｙｐｒｏ ＡＴＢＮ １３００Ｘ１６のアミノ基のモル数＝０．３７：１との混合比は、以下のとおり実験的に決定した。ジイソシアネートのモル数：Ｈｙｐｒｏ ＡＴＢＮ １３００Ｘ１６のアミノ基のモル数＝１：１の混合比から反応を開始し、混合比を徐々にアミンリッチに変化させていき、それぞれの混合比における反応速度及び転化率を測定した。反応速度が十分に速くかつ最大の転化率が得られる混合比より求めた値である。
［Ａ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中にＣ１０（ブルゲマンケミカル社製１７．７％ナトリウムカプロラクタム／ε―カプロラクタム混合物）を９．４ｇ、ε－カプロラクタムを４４．７ｇ仕込み、窒素下、９５℃で溶解混合させ、Ａ１液とした。
［Ａ液／Ｂ液の混合・重合］
９５℃で溶解したＡ１液と上記で調製したＢ１液を窒素下、加熱状態（９５℃）で混合を行った。混合後は直ちにヒーターに挟み込んだ状態で１６０℃に加熱しておいた一端面の開いた１８０ｍｍ×１２０ｍｍ×４ｍｍｔ金型に混合液を注ぎ込んだ。１６０℃で加熱した状態で１０分間保持して金型を取出し冷却し、実施例１のポリアミドを得た。
［ジアミンの乾燥］
Ｈｙｐｒｏ ＡＴＢＮ １３００Ｘ１６（式（１）の化合物であり、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体が９５％、アミノエチルピペラジンが５％のアミノ末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体で、分子量は、１３００である。）（蝶理ＧＬＥＸ株式会社製）をカールフィッシャー水分計（加熱式）で測定すると８４００ｐｐｍの水分が含まれていたため、真空乾燥処理を行った。Ｈｙｐｒｏ ＡＴＢＮ １３００Ｘ１６の水分量は、８８０ｐｐｍとなった。
［Ｂ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中に乾燥したＨｙｐｒｏ ＡＴＢＮ １３００Ｘ１６を１０．８ｇ、Ｃ２０（ブルゲマンケミカル社製、８４％Ｎ，Ｎ'－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）／ε－カプロラクタム混合物）を２．９ｇ（ジイソシアネートのモル数：Ｈｙｐｒｏ ＡＴＢＮ １３００Ｘ１６のアミノ基のモル数＝０．３７：１）、カプロラクタム（宇部興産製）を４０．４ｇ仕込み、窒素下、１６０℃で攪拌した。所定時間ごとサンプリングを行いＮ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）を高速液体クロマトグラフィーで定量分析を行った。反応後２時間が経過したところでＮ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）の転化率（＝（（仕込量－残存量）／仕込量）×１００）は８９％であった。この混合物を窒素下、９５℃に保持しＢ１液とした。
なお、ジイソシアネートのモル数：Ｈｙｐｒｏ ＡＴＢＮ １３００Ｘ１６のアミノ基のモル数＝０．３７：１との混合比は、以下のとおり実験的に決定した。ジイソシアネートのモル数：Ｈｙｐｒｏ ＡＴＢＮ １３００Ｘ１６のアミノ基のモル数＝１：１の混合比から反応を開始し、混合比を徐々にアミンリッチに変化させていき、それぞれの混合比における反応速度及び転化率を測定した。反応速度が十分に速くかつ最大の転化率が得られる混合比より求めた値である。
［Ａ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中にＣ１０（ブルゲマンケミカル社製１７．７％ナトリウムカプロラクタム／ε―カプロラクタム混合物）を９．４ｇ、ε－カプロラクタムを４４．７ｇ仕込み、窒素下、９５℃で溶解混合させ、Ａ１液とした。
［Ａ液／Ｂ液の混合・重合］
９５℃で溶解したＡ１液と上記で調製したＢ１液を窒素下、加熱状態（９５℃）で混合を行った。混合後は直ちにヒーターに挟み込んだ状態で１６０℃に加熱しておいた一端面の開いた１８０ｍｍ×１２０ｍｍ×４ｍｍｔ金型に混合液を注ぎ込んだ。１６０℃で加熱した状態で１０分間保持して金型を取出し冷却し、実施例１のポリアミドを得た。
【0041】
（実施例２）
［ジアミンの乾燥］
ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ ＲＴ１，０００（式（２）の化合物であり、式（２）中、ｘ２、ｙ２、ｚは、各々独立して、１～１０であり、分子量は、１０００である。）（ハンツマン・コーポレーション社製）を、真空乾燥処理を行った。ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ ＲＴ１，０００の水分量は、７５０ｐｐｍとなった。
［Ｂ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中に乾燥したＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ ＲＴ１，０００を１０．２ｇ、Ｃ２０（ブルゲマンケミカル社製、８４％Ｎ，Ｎ'－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）／ε－カプロラクタム混合物）を９．２ｇ（ジイソシアネートのモル数：ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ ＲＴ１，０００のアミノ基のモル数＝０．９６：１）、カプロラクタム（宇部興産製）を３１．７ｇ仕込み、窒素下、１６０℃で攪拌した。所定時間ごとサンプリングを行いＮ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）を高速液体クロマトグラフィーで定量分析を行った。反応後２時間が経過したところでＮ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）の転化率（＝（（仕込量－残存量）／仕込量）×１００）は８６％であった。この混合物を窒素下、９５℃に保持しＢ２液とした。
［Ａ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中にＣ１０（ブルゲマンケミカル社製１７．７％ナトリウムカプロラクタム／ε―カプロラクタム混合物）を８．４ｇ、ε－カプロラクタムを４２．８ｇ仕込み、窒素下、９５℃で溶解混合させ、Ａ２液とした。
［Ａ液／Ｂ液の混合・重合］
実施例１で調製したＢ１液及びＡ１液に代えて実施例２で調製したＢ２液及びＡ２液を使用した以外は、実施例１と同様にして、Ａ液及びＢ液の混合・重合を行い、実施例２のポリアミドを得た。
［ジアミンの乾燥］
ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ ＲＴ１，０００（式（２）の化合物であり、式（２）中、ｘ２、ｙ２、ｚは、各々独立して、１～１０であり、分子量は、１０００である。）（ハンツマン・コーポレーション社製）を、真空乾燥処理を行った。ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ ＲＴ１，０００の水分量は、７５０ｐｐｍとなった。
［Ｂ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中に乾燥したＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ ＲＴ１，０００を１０．２ｇ、Ｃ２０（ブルゲマンケミカル社製、８４％Ｎ，Ｎ'－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）／ε－カプロラクタム混合物）を９．２ｇ（ジイソシアネートのモル数：ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ ＲＴ１，０００のアミノ基のモル数＝０．９６：１）、カプロラクタム（宇部興産製）を３１．７ｇ仕込み、窒素下、１６０℃で攪拌した。所定時間ごとサンプリングを行いＮ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）を高速液体クロマトグラフィーで定量分析を行った。反応後２時間が経過したところでＮ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）の転化率（＝（（仕込量－残存量）／仕込量）×１００）は８６％であった。この混合物を窒素下、９５℃に保持しＢ２液とした。
［Ａ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中にＣ１０（ブルゲマンケミカル社製１７．７％ナトリウムカプロラクタム／ε―カプロラクタム混合物）を８．４ｇ、ε－カプロラクタムを４２．８ｇ仕込み、窒素下、９５℃で溶解混合させ、Ａ２液とした。
［Ａ液／Ｂ液の混合・重合］
実施例１で調製したＢ１液及びＡ１液に代えて実施例２で調製したＢ２液及びＡ２液を使用した以外は、実施例１と同様にして、Ａ液及びＢ液の混合・重合を行い、実施例２のポリアミドを得た。
【0042】
（実施例３）
［ジアミンの乾燥］
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２，０００（式（３）の化合物であり、式（３）中、ｎは、３３．１であり、分子量は、２０００である。）（ハンツマン・コーポレーション社製）を、真空乾燥処理を行った。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２，０００の水分量は、８４０ｐｐｍとなった。
［Ｂ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中に乾燥したＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２，０００を１５．９ｇ、Ｃ２０（ブルゲマンケミカル社製、８４％Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）／ε－カプロラクタム混合物）を６．６ｇ（ジイソシアネートのモル数：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２，０００のアミノ基のモル数＝０．８８：１）、カプロラクタム（宇部興産製）を３０．４ｇ仕込み、窒素下、１６０℃で攪拌した。所定時間ごとサンプリングを行いＮ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）を高速液体クロマトグラフィーで定量分析を行った。反応後２時間が経過したところでＮ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）の転化率（＝（（仕込量－残存量）／仕込量）×１００）は８８％であった。この混合物を窒素下、９５℃に保持しＢ３液とした。
［Ａ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中にＣ１０（ブルゲマンケミカル社製１７．７％ナトリウムカプロラクタム／ε―カプロラクタム混合物）を８．４ｇ、ε－カプロラクタムを４４．５ｇ仕込み、窒素下、９５℃で溶解混合させ、Ａ３液とした。
［Ａ液／Ｂ液の混合・重合］
実施例１で調製したＢ１液及びＡ１液に代えて実施例３で調製したＢ３液及びＡ３液を使用した以外は、実施例１と同様にして、Ａ液及びＢ液の混合・重合を行い、実施例３のポリアミドを得た。
［ジアミンの乾燥］
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２，０００（式（３）の化合物であり、式（３）中、ｎは、３３．１であり、分子量は、２０００である。）（ハンツマン・コーポレーション社製）を、真空乾燥処理を行った。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２，０００の水分量は、８４０ｐｐｍとなった。
［Ｂ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中に乾燥したＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２，０００を１５．９ｇ、Ｃ２０（ブルゲマンケミカル社製、８４％Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）／ε－カプロラクタム混合物）を６．６ｇ（ジイソシアネートのモル数：ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２，０００のアミノ基のモル数＝０．８８：１）、カプロラクタム（宇部興産製）を３０．４ｇ仕込み、窒素下、１６０℃で攪拌した。所定時間ごとサンプリングを行いＮ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）を高速液体クロマトグラフィーで定量分析を行った。反応後２時間が経過したところでＮ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）の転化率（＝（（仕込量－残存量）／仕込量）×１００）は８８％であった。この混合物を窒素下、９５℃に保持しＢ３液とした。
［Ａ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中にＣ１０（ブルゲマンケミカル社製１７．７％ナトリウムカプロラクタム／ε―カプロラクタム混合物）を８．４ｇ、ε－カプロラクタムを４４．５ｇ仕込み、窒素下、９５℃で溶解混合させ、Ａ３液とした。
［Ａ液／Ｂ液の混合・重合］
実施例１で調製したＢ１液及びＡ１液に代えて実施例３で調製したＢ３液及びＡ３液を使用した以外は、実施例１と同様にして、Ａ液及びＢ液の混合・重合を行い、実施例３のポリアミドを得た。
【0043】
（比較例１）
［ジオールの乾燥］
ジアミンに代えて、ジオールを用いた。ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ）３０００（富士フィルム和光純薬試薬）を、真空乾燥処理を行った。ＰＰＧ３０００の水分量は、５７０ｐｐｍとなった。
ＰＰＧ３０００は、下記式（４）：
で表される化合物であり、分子量は、３０００である。
［Ｂ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中に乾燥したＰＰＧ３０００を１０．８ｇ、Ｃ２０（ブルゲマンケミカル社製、８４％Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）／ε－カプロラクタム混合物）を２．９ｇ（ジイソシアネートのモル数：ＰＰＧ３０００のアルコール基のモル数＝０．８６：１）、カプロラクタム（宇部興産製）を４０．４ｇ仕込み、窒素下、１６０℃で攪拌した。所定時間ごとサンプリングを行いＮ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）を高速液体クロマトグラフィーで定量分析を行った。反応後１４時間が経過したところでＮ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）の転化率（＝（（仕込量－残存量）／仕込量）×１００）は７０％であった。この混合物を窒素下、９５℃に保持しＢ４液とした。
［Ａ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中にＣ１０（ブルゲマンケミカル社製１７．７％ナトリウムカプロラクタム／ε―カプロラクタム混合物）を９．４ｇ、ε－カプロラクタムを４４．７ｇ仕込み、窒素下、９５℃で溶解混合させ、Ａ４液とした。
［Ａ液／Ｂ液の混合・重合］
実施例１で調製したＢ１液及びＡ１液に代えて比較例１で調製したＢ４液及びＡ４液を使用した以外は、実施例１と同様にして、Ａ液及びＢ液の混合・重合を行い、比較例１のポリアミドを得た。
［ジオールの乾燥］
ジアミンに代えて、ジオールを用いた。ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧ）３０００（富士フィルム和光純薬試薬）を、真空乾燥処理を行った。ＰＰＧ３０００の水分量は、５７０ｐｐｍとなった。
ＰＰＧ３０００は、下記式（４）：
【化4】
で表される化合物であり、分子量は、３０００である。
［Ｂ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中に乾燥したＰＰＧ３０００を１０．８ｇ、Ｃ２０（ブルゲマンケミカル社製、８４％Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）／ε－カプロラクタム混合物）を２．９ｇ（ジイソシアネートのモル数：ＰＰＧ３０００のアルコール基のモル数＝０．８６：１）、カプロラクタム（宇部興産製）を４０．４ｇ仕込み、窒素下、１６０℃で攪拌した。所定時間ごとサンプリングを行いＮ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）を高速液体クロマトグラフィーで定量分析を行った。反応後１４時間が経過したところでＮ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）の転化率（＝（（仕込量－残存量）／仕込量）×１００）は７０％であった。この混合物を窒素下、９５℃に保持しＢ４液とした。
［Ａ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中にＣ１０（ブルゲマンケミカル社製１７．７％ナトリウムカプロラクタム／ε―カプロラクタム混合物）を９．４ｇ、ε－カプロラクタムを４４．７ｇ仕込み、窒素下、９５℃で溶解混合させ、Ａ４液とした。
［Ａ液／Ｂ液の混合・重合］
実施例１で調製したＢ１液及びＡ１液に代えて比較例１で調製したＢ４液及びＡ４液を使用した以外は、実施例１と同様にして、Ａ液及びＢ液の混合・重合を行い、比較例１のポリアミドを得た。
【0044】
（比較例２）
［Ｂ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中に８４％Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）／ε－カプロラクタム混合物）を３．２ｇ、カプロラクタム（宇部興産製）を５０．６ｇ仕込み、窒素下、９５℃で攪拌した。この混合物を窒素下、９５℃に保持しＢ５液とした。
［Ａ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中にＣ１０（ブルゲマンケミカル社製１７．７％ナトリウムカプロラクタム／ε―カプロラクタム混合物）を７．０ｇ、ε－カプロラクタムを４６．８ｇ仕込み、窒素下、９５℃で溶解混合させ、Ａ５液とした。
［Ａ液／Ｂ液の混合・重合］
実施例１で調製したＢ１液及びＡ１液に代えて比較例２で調製したＢ５液及びＡ５液を使用した以外は、実施例１と同様にして、Ａ液及びＢ液の混合・重合を行い、比較例２のポリアミドを得た。
［Ｂ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中に８４％Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）／ε－カプロラクタム混合物）を３．２ｇ、カプロラクタム（宇部興産製）を５０．６ｇ仕込み、窒素下、９５℃で攪拌した。この混合物を窒素下、９５℃に保持しＢ５液とした。
［Ａ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中にＣ１０（ブルゲマンケミカル社製１７．７％ナトリウムカプロラクタム／ε―カプロラクタム混合物）を７．０ｇ、ε－カプロラクタムを４６．８ｇ仕込み、窒素下、９５℃で溶解混合させ、Ａ５液とした。
［Ａ液／Ｂ液の混合・重合］
実施例１で調製したＢ１液及びＡ１液に代えて比較例２で調製したＢ５液及びＡ５液を使用した以外は、実施例１と同様にして、Ａ液及びＢ液の混合・重合を行い、比較例２のポリアミドを得た。
【0045】
（比較例３）
［Ｂ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中に乾燥したＨｙｐｒｏ ＡＴＢＮ １３００Ｘ１６（実施例１で使用したものと同一）を１０．８ｇ、Ｃ２０（ブルゲマンケミカル社製、８４％Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）／ε－カプロラクタム混合物）を２．９ｇ（ジイソシアネートのモル数：Ｈｙｐｒｏ ＡＴＢＮ １３００Ｘ１６のアミノ基のモル数＝０．３７：１）、カプロラクタム（宇部興産製）を４０．４ｇ仕込み、窒素下、９５℃で攪拌した。この混合物を窒素下、９５℃に保持しＢ６液とした。
［Ａ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中にＣ１０（ブルゲマンケミカル社製１７．７％ナトリウムカプロラクタム／ε―カプロラクタム混合物）を９．４ｇ、ε－カプロラクタムを４４．７ｇ仕込み、窒素下、９５℃で溶解混合させ、Ａ６液とした。
［Ａ液／Ｂ液の混合・重合］
実施例１で調製したＢ１液及びＡ１液に代えて比較例３で調製したＢ６液及びＡ６液を使用した以外は、実施例１と同様にして、Ａ液及びＢ液の混合・重合を行い、比較例３のポリアミドを得た。
［Ｂ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中に乾燥したＨｙｐｒｏ ＡＴＢＮ １３００Ｘ１６（実施例１で使用したものと同一）を１０．８ｇ、Ｃ２０（ブルゲマンケミカル社製、８４％Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）／ε－カプロラクタム混合物）を２．９ｇ（ジイソシアネートのモル数：Ｈｙｐｒｏ ＡＴＢＮ １３００Ｘ１６のアミノ基のモル数＝０．３７：１）、カプロラクタム（宇部興産製）を４０．４ｇ仕込み、窒素下、９５℃で攪拌した。この混合物を窒素下、９５℃に保持しＢ６液とした。
［Ａ液の調製］
窒素ボックス中で１００ｍｌナスフラスコ中にＣ１０（ブルゲマンケミカル社製１７．７％ナトリウムカプロラクタム／ε―カプロラクタム混合物）を９．４ｇ、ε－カプロラクタムを４４．７ｇ仕込み、窒素下、９５℃で溶解混合させ、Ａ６液とした。
［Ａ液／Ｂ液の混合・重合］
実施例１で調製したＢ１液及びＡ１液に代えて比較例３で調製したＢ６液及びＡ６液を使用した以外は、実施例１と同様にして、Ａ液及びＢ液の混合・重合を行い、比較例３のポリアミドを得た。
【0046】
［ポリアミドの分析］
金型から成形板を取り出した後、３ｍｍ□程度に細断し、ポリアミドＲＩＭ成形体中に含まれるモノマー（ε－カプロラクタム）量を高速液体クロマトグラフィーで測定した。モノマーの測定方法は、１０ｍｌメスフラスコにポリアミドＲＩＭ成形体から切り出したポリアミド０．２５ｇを秤取り、ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）を４ｍｌ入れ超音波洗浄機で溶解させた。次いでメタノールを１０ｍｌになるまでメスアップをおこなった。しばらく放置するとポリアミドが析出しスラリー化した。このスラリー状物をシリンジフィルター（φ３２、口径０．４５μｍ）でサンプル瓶にろ過したものを検液とした。予めモノマーの検量線を引いた島津製作所製液体クロマトグラフ（カラム：島津製作所製ＳＨＩＭ－ＰＡＣＫ ＶＰ―ＯＤＳ １５０×φ４．６ｍｍ、溶離液：アセトニトリル／水 ０／１００→５５／４５ｖｏｌ％（グラジエント）、カラム流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ．、ＵＶ２２０ｎｍ、温度４０℃）に検液を５μＬ注入し絶対検量線法により定量した。各実施例及び比較例の製造方法で得られたポリアミドの残存モノマー濃度（質量％）を、表２に示す。
金型から成形板を取り出した後、３ｍｍ□程度に細断し、ポリアミドＲＩＭ成形体中に含まれるモノマー（ε－カプロラクタム）量を高速液体クロマトグラフィーで測定した。モノマーの測定方法は、１０ｍｌメスフラスコにポリアミドＲＩＭ成形体から切り出したポリアミド０．２５ｇを秤取り、ヘキサフルオロ－２－プロパノール（ＨＦＩＰ）を４ｍｌ入れ超音波洗浄機で溶解させた。次いでメタノールを１０ｍｌになるまでメスアップをおこなった。しばらく放置するとポリアミドが析出しスラリー化した。このスラリー状物をシリンジフィルター（φ３２、口径０．４５μｍ）でサンプル瓶にろ過したものを検液とした。予めモノマーの検量線を引いた島津製作所製液体クロマトグラフ（カラム：島津製作所製ＳＨＩＭ－ＰＡＣＫ ＶＰ―ＯＤＳ １５０×φ４．６ｍｍ、溶離液：アセトニトリル／水 ０／１００→５５／４５ｖｏｌ％（グラジエント）、カラム流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ．、ＵＶ２２０ｎｍ、温度４０℃）に検液を５μＬ注入し絶対検量線法により定量した。各実施例及び比較例の製造方法で得られたポリアミドの残存モノマー濃度（質量％）を、表２に示す。
【0047】
［切削加工］
実施例及び比較例の製造方法で得られたポリアミドを用いて、成形板は旋盤による切削加工で、ＪＩＳ＿Ｋ７１６１－２：２０１４付属書Ａ（参考）小形試験片記載の１ＢＡ形試験片を作成し、引張試験に用いた。
実施例及び比較例の製造方法で得られたポリアミドを用いて、成形板は旋盤による切削加工で、ＪＩＳ＿Ｋ７１６１－２：２０１４付属書Ａ（参考）小形試験片記載の１ＢＡ形試験片を作成し、引張試験に用いた。
【0048】
［引張試験］
引張試験は、ＪＩＳ＿Ｋ－７１６１－１：２０１４に従い測定した。２３℃－５０％ＲＨで１６時間以上状態調節した試験片を５本用い、試験速度は５０ｍｍ/ｍｉｎ．で行った。各実施例及び比較例の製造方法で得られたポリアミドの引張降伏ひずみ、引張破壊応力、及び引張破壊呼びひずみを測定した。結果を表２に示す。
引張試験は、ＪＩＳ＿Ｋ－７１６１－１：２０１４に従い測定した。２３℃－５０％ＲＨで１６時間以上状態調節した試験片を５本用い、試験速度は５０ｍｍ/ｍｉｎ．で行った。各実施例及び比較例の製造方法で得られたポリアミドの引張降伏ひずみ、引張破壊応力、及び引張破壊呼びひずみを測定した。結果を表２に示す。
【0049】
【表1】
【0050】
【表2】
【0051】
表１及び表２中、ＣＰＬは、カプロラクタムを表し、ＨＤＩは、ヘキサメチレンジイソシアネートを表し、ＨＤＩ－ＣＰＬは、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（ヘキサヒドロ－２－オキソ－１Ｈ－アゼピン－１－カルボキサミド）を表し、１７．７％Ｎａ ＣＰＬは、１７．７％ナトリウムカプロラクタム／ε―カプロラクタム混合物を表す。
【0052】
表２に示す結果からわかるように、実施例１～３の製造方法で得られたポリアミドは、柔軟性が高かった。特に、比較例１～３の製造方法で得られたポリアミドと比較して、引張破壊呼びひずみが大きく、より柔軟性が高いことがわかる。特に、実施例１と比較例３とを比較すると、原料化合物及びその量は同じであるものの、本願発明のポリアミドの製造方法に従い製造された実施例１のポリアミドは、重合前に開始剤を製造しない比較例３のポリアミドよりも引張破壊呼びひずみが大きく、柔軟性が向上したことがわかる。