(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-22
(45)【発行日】2024-05-01
(54)【発明の名称】二次電池電極用バインダー及びその利用
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20240423BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240423BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240423BHJP
C08F 293/00 20060101ALI20240423BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/139
H01M4/13
C08F293/00
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020561332
(86)(22)【出願日】2019-12-10
(86)【国際出願番号】 JP2019048274
(87)【国際公開番号】W WO2020129750
(87)【国際公開日】2020-06-25
【審査請求日】2022-09-08
(31)【優先権主張番号】P 2018235950
(32)【優先日】2018-12-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003034
【氏名又は名称】東亞合成株式会社
(72)【発明者】
【氏名】河合 道弘
(72)【発明者】
【氏名】斎藤 直彦
(72)【発明者】
【氏名】近藤 智文
【審査官】渡部 朋也
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１２／１３３０３４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－２５６５４１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／１３９
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｃ０８Ｆ ２９３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック重合体を含む二次電池電極用バインダーであって、前記重合体ブロック（Ａ）は、当該重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に基づく（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％未満であり、
前記重合体ブロック（Ｂ）は、当該重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に基づく（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％以上、１００質量％以下であり、
前記ブロック重合体における前記重合体ブロック（Ａ）の割合は、０．１質量％以上、８０質量％以下であり、
前記ブロック重合体における前記重合体ブロック（Ｂ）の割合は、２０質量％以上、９９．９質量％以下である、
二次電池電極用バインダー。
【請求項2】
前記重合体ブロック（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃以上である、請求項１に記載の二次電池電極用バインダー。
【請求項3】
前記ブロック重合体は、当該ブロック重合体が有するカルボキシル基の８０モル％以上が中和された塩である、請求項１又は２に記載の二次電池電極用バインダー。
【請求項4】
前記重合体ブロック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸及び架橋性単量体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体ブロックである、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダー、活物質及び水を含む二次電池電極合剤層用組成物。
【請求項6】
集電体表面に、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池電極用バインダーを含有する電極合剤層を備えた二次電池電極。
【請求項7】
二次電池電極バインダーに用いるブロック重合体の製造方法であって、前記ブロック重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有し、
リビングラジカル重合法により（メタ）アクリル酸の含有量が３０質量％未満である単量体成分を重合し、前記重合体ブロック（Ａ）を製造する工程と、
前記重合体ブロック（Ａ）の存在下、（メタ）アクリル酸を３０質量％以上、１００質量％以下含む単量体成分を重合して前記重合体ブロック（Ｂ）を製造する工程と、を有し、
前記ブロック重合体における前記重合体ブロック（Ａ）の割合は、０．１質量％以上、８０質量％以下であり、
前記ブロック重合体における前記重合体ブロック（Ｂ）の割合は、２０質量％以上、９９．９質量％以下である、
ブロック重合体の製造方法。
【請求項8】
前記リビングラジカル重合法が、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）である、請求項７に記載のブロック重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池電極用バインダー及びその利用に関する。
【背景技術】
【0002】
二次電池として、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の様々な蓄電デバイスが実用化されている。これらの二次電池に使用される電極は、活物質及びバインダー等を含む電極合剤層を形成するための組成物を集電体上に塗布・乾燥等することにより作製される。例えばリチウムイオン二次電池では、負極合剤層用組成物に用いられるバインダーとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む水系のバインダーが使用されている。また、分散性及び結着性に優れるバインダーとして、アクリル酸系重合体水溶液又は水分散液を含むバインダーが知られている。一方、正極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液が広く使用されている。
【0003】
一方、各種二次電池の用途が拡大するにつれて、エネルギー密度、信頼性及び耐久性向上への要求が強まる傾向にある。例えば、リチウムイオン二次電池の電気容量を高める目的で、負極用活物質としてシリコン系の活物質を用いる仕様が増えてきている。しかしながら、シリコン系活物質は充放電時の体積変化が大きいことが知られており、繰り返し使用するにつれて電極合剤層の剥離又は脱落等が生じ、その結果、電池の容量が低下し、サイクル特性（耐久性）が悪化するという問題があった。このような不具合を抑制するためには、一般的にはバインダーの結着性を高めることが有効であり、耐久性を改善する目的で、バインダーの結着性向上に関する検討が行われている。
【0004】
良好な結着性を有し、耐久性向上への効果を奏するバインダーとして、上記アクリル酸系重合体を利用したバインダーが提案されている。
特許文献１では、特定の架橋剤によりポリアクリル酸を架橋したポリマーを結着剤として用いることにより、シリコンを含む活物質を用いた場合であっても電極構造が破壊されることのない電極の提供が可能であることが記載されている。特許文献２には、アクリル酸由来のモノマー単位を構成成分に含み、特定の架橋剤により架橋したポリマーからなるリチウム電池用結着剤が記載され、充放電を繰り返した場合であっても高い容量維持率を示すことが記載されている。
また、同じく結着性等の性能向上を目的として、ブロック重合体を利用したバインダーが検討されている特許文献３には、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメント、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントを有するブロック共重合体を含むバインダーが開示されている。
特許文献１では、特定の架橋剤によりポリアクリル酸を架橋したポリマーを結着剤として用いることにより、シリコンを含む活物質を用いた場合であっても電極構造が破壊されることのない電極の提供が可能であることが記載されている。特許文献２には、アクリル酸由来のモノマー単位を構成成分に含み、特定の架橋剤により架橋したポリマーからなるリチウム電池用結着剤が記載され、充放電を繰り返した場合であっても高い容量維持率を示すことが記載されている。
また、同じく結着性等の性能向上を目的として、ブロック重合体を利用したバインダーが検討されている特許文献３には、酸成分を有するビニルモノマーの構造単位を含むセグメント、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの構造単位を含むセグメントを有するブロック共重合体を含むバインダーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０１４／０６５４０７号
【文献】国際公開第２０１５／１６３３０２号
【文献】特開２０１２－２０４３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１～３に開示されるバインダーは、いずれも良好な結着性を付与し得るものであるが、二次電池の性能向上に伴い、より結着性の高い電極が求められるようになっている。
【0007】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来よりも結着性の高い二次電池電極を得ることができる二次電池電極用バインダーを提供する。また、本発明は、上記バインダーを含む二次電池電極用組成物及び二次電池電極を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が少ないブロックと、同構造単位を特定量含むブロックとを有するブロック重合体を含有するバインダーを用いた場合に、得られる電極合剤層の結着性をより高いものとすることができるという知見を得た。本開示によれば、こうした知見に基づき以下の手段が提供される。
【0009】
本発明は以下の通りである。
〔１〕重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック重合体を含む二次電池電極用バインダーであって、
前記重合体ブロック（Ａ）は、当該重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に基づく（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％未満であり、
前記重合体ブロック（Ｂ）は、当該重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に基づく（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％以上、１００質量％以下である、二次電池電極用バインダー。
〔２〕前記ブロック重合体における前記重合体ブロック（Ａ）の割合は、０．１質量％以上、８０質量％以下であり、
前記ブロック重合体における前記重合体ブロック（Ｂ）の割合は、２０質量％以上、９９．９質量％以下である、〔１〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔３〕前記重合体ブロック（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃以上である、〔１〕又は〔２〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔４〕前記ブロック重合体は、当該ブロック重合体が有するカルボキシル基の８０モル％以上が中和された塩である、〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー。
〔５〕前記重合体ブロック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸及び架橋性単量体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体ブロックである、〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー。
〔６〕〔１〕～〔５〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー、活物質及び水を含む二次電池電極合剤層用組成物。
〔７〕集電体表面に、〔１〕～〔５〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー含有する電極合剤層を備えた二次電池電極。
〔８〕二次電池電極バインダーに用いるブロック重合体の製造方法であって、
前記ブロック重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有し、
リビングラジカル重合法により（メタ）アクリル酸の含有量が３０質量％未満である単量体成分を重合し、前記重合体ブロック（Ａ）を製造する工程と、
前記重合体ブロック（Ａ）の存在下、（メタ）アクリル酸を３０質量％以上、１００質量％以下含む単量体成分を重合して前記重合体ブロック（Ｂ）を製造する工程と、を有する、ブロック重合体の製造方法。
〔９〕前記リビングラジカル重合法が、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）である、〔８〕に記載のブロック重合体の製造方法。
〔１〕重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック重合体を含む二次電池電極用バインダーであって、
前記重合体ブロック（Ａ）は、当該重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に基づく（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％未満であり、
前記重合体ブロック（Ｂ）は、当該重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に基づく（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％以上、１００質量％以下である、二次電池電極用バインダー。
〔２〕前記ブロック重合体における前記重合体ブロック（Ａ）の割合は、０．１質量％以上、８０質量％以下であり、
前記ブロック重合体における前記重合体ブロック（Ｂ）の割合は、２０質量％以上、９９．９質量％以下である、〔１〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔３〕前記重合体ブロック（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－３０℃以上である、〔１〕又は〔２〕に記載の二次電池電極用バインダー。
〔４〕前記ブロック重合体は、当該ブロック重合体が有するカルボキシル基の８０モル％以上が中和された塩である、〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー。
〔５〕前記重合体ブロック（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸及び架橋性単量体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体ブロックである、〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー。
〔６〕〔１〕～〔５〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー、活物質及び水を含む二次電池電極合剤層用組成物。
〔７〕集電体表面に、〔１〕～〔５〕のいずれか一に記載の二次電池電極用バインダー含有する電極合剤層を備えた二次電池電極。
〔８〕二次電池電極バインダーに用いるブロック重合体の製造方法であって、
前記ブロック重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有し、
リビングラジカル重合法により（メタ）アクリル酸の含有量が３０質量％未満である単量体成分を重合し、前記重合体ブロック（Ａ）を製造する工程と、
前記重合体ブロック（Ａ）の存在下、（メタ）アクリル酸を３０質量％以上、１００質量％以下含む単量体成分を重合して前記重合体ブロック（Ｂ）を製造する工程と、を有する、ブロック重合体の製造方法。
〔９〕前記リビングラジカル重合法が、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）である、〔８〕に記載のブロック重合体の製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明の二次電池電極用バインダーは、電極活物質等に対して優れた結着性を示す。また、上記バインダーは、集電体とも良好な接着性を発揮することができる。このため、上記バインダーを含む電極合剤層及びこれを備えた電極は、結着性に優れるとともにその一体性を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の二次電池電極用バインダーは、ブロック重合体を含有するものであり、活物質及び水と混合することにより二次電池電極合剤層用組成物（以下、「本組成物」ともいう）とすることができる。上記の組成物は、集電体への塗工が可能なスラリー状態であってもよいし、湿粉状態として調製し、集電体表面へのプレス加工に対応できるようにしてもよい。銅箔又はアルミニウム箔等の集電体表面に上記組成物から形成される合剤層を形成することにより、本発明の二次電池電極が得られる。
【0012】
以下に、本発明の二次電池電極用バインダー、当該バインダーを用いて得られる二次電池電極合剤層用組成物、二次電池電極及び二次電池の各々について詳細に説明する。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【0013】
１．バインダー
本発明の二次電池電極用バインダーは、ブロック重合体（以下、「本ブロック重合体」ともいう）を含む。本ブロック重合体は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％未満である重合体ブロック（Ａ）、及び（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％以上、１００質量％以下である重合体ブロック（Ｂ）を有する。以下、本ブロック重合体について詳述する。
本発明の二次電池電極用バインダーは、ブロック重合体（以下、「本ブロック重合体」ともいう）を含む。本ブロック重合体は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％未満である重合体ブロック（Ａ）、及び（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％以上、１００質量％以下である重合体ブロック（Ｂ）を有する。以下、本ブロック重合体について詳述する。
【0014】
＜重合体ブロック（Ａ）＞
重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％未満である重合体ブロックであり、例えば、（メタ）アクリル酸の含有量が３０質量％未満である単量体組成物を重合することにより得ることができる。上記単量体組成物における（メタ）アクリル酸の含有量は、２０質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。
重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％未満である重合体ブロックであり、例えば、（メタ）アクリル酸の含有量が３０質量％未満である単量体組成物を重合することにより得ることができる。上記単量体組成物における（メタ）アクリル酸の含有量は、２０質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよく、０質量％であってもよい。
【0015】
重合体ブロック（Ａ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％未満であればよい。また、（メタ）アクリル酸以外の単量体（以下、「（ａ）成分」ともいう。）に由来する構造単位は特段制限されるものではない。（ａ）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸を除くエチレン性不飽和カルボン酸単量体、芳香族ビニル単量体、マレイミド化合物、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体等が挙げられる。上記各単量体の使用量は、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体の総量に対して、例えば１０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよい。上限は、１００質量％以下であり、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。
重合体ブロック（Ａ）の全構成単量体に対する（ａ）成分の総量は、７０質量％超であり、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
重合体ブロック（Ａ）の全構成単量体に対する（ａ）成分の総量は、７０質量％超であり、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。
【0016】
（メタ）アクリル酸を除くエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸及びこれらの酸無水物；（メタ）アクリルアミドヘキサン酸及び（メタ）アクリルアミドドデカン酸等の（メタ）アクリルアミドアルキルカルボン酸；クロトン酸、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω－カルボキシ－カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和モノカルボン酸等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、一部または全部を中和した塩の形態であってもよい。
【0017】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、イソプロぺニルナフタレン等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0018】
マレイミド化合物としては、マレイミド及びＮ－置換マレイミド化合物が含まれる。Ｎ－置換マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ペンチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ヘプチルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－ステアリルマレイミド等のＮ－アルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－シクロアルキル置換マレイミド化合物；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等のＮ－アリール置換マレイミド化合物などが挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
【0019】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物；
（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。活物質との密着性及びサイクル特性の観点からは、芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく用いることができる。
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物；
（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。活物質との密着性及びサイクル特性の観点からは、芳香族（メタ）アクリル酸エステル化合物を好ましく用いることができる。
【0020】
（メタ）アクリルアミド誘導体としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド化合物が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0021】
ニトリル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクロリニトリル；（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸シアノエチル等の（メタ）アクリル酸シアノアルキルエステル化合物；４－シアノスチレン、４－シアノ－α－メチルスチレン等のシアノ基含有不飽和芳香族化合物；シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の中でも、ニトリル基含有量が多い点でアクリロニトリルが好ましい。
【0022】
重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、良好な結着性が得られる観点から－３０℃以上であることが好ましい。Ｔｇは、例えば－２０℃以上であってもよく、０℃以上であってもよく、２０℃以上であってもよく、５０℃以上であってもよく８０℃以上であってもよい。使用可能な構成単量体単位の制限から、Ｔｇの上限は３５０℃である。Ｔｇは、例えば、３００℃以下であってもよく、２８０℃以下であってもよく、２５０℃以下であってもよい。
【0023】
なお、本明細書において、重合体ブロック（Ａ）のＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得ることができる。また、ＤＳＣ測定ができない場合は、重合体ブロックを構成する各単量体の単独重合体のＴｇからＦＯＸの式を用いて計算により求めることもできる。後述する重合体ブロック（Ｂ）等の他の重合体ブロックについても同様である。
【0024】
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、１，０００以上１，０００，０００以下の範囲であることが好ましい。数平均分子量が１，０００以上あれば、活物質等へ吸着し、電極の結着性向上に寄与することができる。また、１，０００，０００以下であれば、良好な流動性を確保することができ、製造時等の取扱いが容易となる点で好ましい。ブロック重合体（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは５，０００以上であり、より好ましくは８，０００以上であり、さらに好ましくは１０，０００以上である。また、上限は、好ましくは５００，０００以下であり、より好ましくは３００，０００以下であり、さらに好ましくは１００，０００以下である。
【0025】
また、重合体ブロック（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を上記数平均分子量（Ｍｎ）の値で除して得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、結着性の観点から、３．０以下であることが好ましい。より好ましくは２．５以下であり、さらに好ましくは２．０以下であり、なお好ましくは１．５以下であり、一層好ましくは１．３以下である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限値は、通常１．０である。
【0026】
重合体ブロック（Ａ）は比較的疎水なセグメントであり、本ブロック重合体をバインダーとして用いた場合には、例えば炭素系活物質等の表面に吸着し易い傾向がある。この結果、活物質間を強固に結着することが可能となり、結着性に優れる二次電池電極を得ることができる。
【0027】
＜重合体ブロック（Ｂ）＞
重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％以上、１００質量％以下である重合体ブロックであり、例えば、（メタ）アクリル酸の含有量が３０質量％以上、１００質量％以下である単量体組成物を重合することにより得ることができる。係る範囲で（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含有することで、集電体に対する優れた接着性を容易に確保することができる。（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の下限が５０質量％以上の場合、本組成物の分散安定性が良好となり、より高い結着力が得られるためより好ましい。下限は、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。また、上限値は、例えば、９９．９質量％以下であり、また例えば９９．５質量％以下であり、また例えば９９質量％以下であり、また例えば９８質量％以下であり、また例えば９５質量％以下であり、また例えば９０質量％以下であり、また例えば８０質量％以下である。範囲としては、こうした下限及び上限を適宜組み合わせた範囲とすることができるが、例えば、５０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば５０質量％以上、９９．９質量％以下であり、また例えば５０質量％以上、９９質量％以下であり、また例えば７０質量％以上、９９質量％以下であり、また例えば８０質量％以上、９９質量％以下などとすることができる。
重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位が３０質量％以上、１００質量％以下である重合体ブロックであり、例えば、（メタ）アクリル酸の含有量が３０質量％以上、１００質量％以下である単量体組成物を重合することにより得ることができる。係る範囲で（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を含有することで、集電体に対する優れた接着性を容易に確保することができる。（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の下限が５０質量％以上の場合、本組成物の分散安定性が良好となり、より高い結着力が得られるためより好ましい。下限は、６０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。また、上限値は、例えば、９９．９質量％以下であり、また例えば９９．５質量％以下であり、また例えば９９質量％以下であり、また例えば９８質量％以下であり、また例えば９５質量％以下であり、また例えば９０質量％以下であり、また例えば８０質量％以下である。範囲としては、こうした下限及び上限を適宜組み合わせた範囲とすることができるが、例えば、５０質量％以上、１００質量％以下であり、また例えば５０質量％以上、９９．９質量％以下であり、また例えば５０質量％以上、９９質量％以下であり、また例えば７０質量％以上、９９質量％以下であり、また例えば８０質量％以上、９９質量％以下などとすることができる。
【0028】
重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体は、（メタ）アクリル酸以外に、これらと共重合可能なその他の非架橋性エチレン性不飽和単量体（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）を含むことができる。（ｂ）成分としては、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体として既述した（ａ）成分と同様の単量体を使用することができ、これらの内の１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0029】
（ｂ）成分の割合は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する非架橋性単量体の総量に対して０質量％以上、７０質量％以下とすることができる。（ｂ）成分の割合は、１質量％以上、５０質量％以下であってもよく、５質量％以上、５０質量％以下であってもよく、１０質量％以上、５０質量％以下であってもよく、２０質量％以上、４０質量％以下であってもよい。また、非架橋性単量体の総量に対して（ｂ）成分を１質量％以上含む場合、電解液への親和性が向上するため、リチウムイオン伝導性が向上する効果も期待できる。
【0030】
（ｂ）成分の中でも（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル化合物が好ましい。（ｂ）成分として上記のような水酸基含有単量体を用いることにより、重合体ブロック（Ｂ）に水酸基が導入される。このような場合、得られたブロック共重合体を含むバインダーが優れた結着性を付与し得るため好ましい。
【0031】
また、リチウムイオン伝導性及びハイレート特性がより向上する観点から、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２－エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等、エーテル結合を有する化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルがより好ましい。
【0032】
（ｂ）成分としては、重合速度が速いために一次鎖長の長い重合体が得られ、バインダーの結着力が良好となる点でアクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、非イオン性のエチレン性不飽和単量体としては、得られる電極の耐屈曲性が良好となる点でホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下の化合物が好ましい。
【0033】
重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体は、架橋性単量体を含んでいてもよい。本明細書における架橋性単量体としては、２個以上の重合性不飽和基を有する多官能重合性単量体、及び加水分解性シリル基等の自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体等が挙げられる。
【0034】
上記多官能重合性単量体は、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する化合物であり、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能アルケニル化合物、（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの内でも、均一な架橋構造を得やすい点で多官能アルケニル化合物が好ましく、分子内に２個以上のアリルエーテル基を有する多官能アリルエーテル化合物が特に好ましい。
【0035】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類等を挙げることができる。
【0036】
多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
【0037】
（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
【0038】
上記自己架橋可能な架橋性官能基を有する単量体の具体的な例としては、加水分解性シリル基含有ビニル単量体、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0039】
加水分解性シリル基含有ビニル単量体としては、加水分解性シリル基を少なくとも１個有するビニル単量体であれば、特に限定されない。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類；アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類；メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類；トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類；トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等を挙げることができる。
【0040】
架橋重合体が架橋性単量体により架橋されたものである場合、上記架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上２．０質量部以下であり、より好ましくは０．３質量部以上１．５質量部以下であり、さらに好ましくは０．５質量部以上１．５質量部以下である。架橋性単量体の使用量が０．１質量部以上であれば結着性及び電極スラリーの安定性がより良好となる点で好ましい。２．０質量部以下であれば、架橋重合体の安定性が高くなる傾向がある。
同様に、上記架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量に対して０．０２～０．７モル％であることが好ましく、０．０３～０．４モル％であることがより好ましい。
同様に、上記架橋性単量体の使用量は、架橋性単量体以外の単量体（非架橋性単量体）の総量に対して０．０２～０．７モル％であることが好ましく、０．０３～０．４モル％であることがより好ましい。
【0041】
重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、良好な結着性が得られる観点から５０℃以上であることが好ましい。Ｔｇは、例えば７０℃以上であってもよく、８０℃以上であってもよく、９０℃以上であってもよく、１００℃以上であってもよい。使用可能な構成単量体単位の制限から、Ｔｇの上限は３５０℃である。Ｔｇは、例えば、３００℃以下であってもよく、２８０℃以下であってもよく、２５０℃以下であってもよい。
【0042】
＜本ブロック重合体＞
本ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を各々１つ以上有していればよく、例えば重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）からなる（ＡＢ）ジブロック体、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（ＡＢＡ）トリブロック体又は（ＢＡＢ）トリブロック体等が挙げられる。また、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）以外の重合体ブロック（Ｃ）を含む、（ＡＢＣ）又は（ＡＢＣＡ）等の構造を有するものであってもよい。中でも、本ブロック共重合体は、Ａ－（ＢＡ）ｎ（ｎは１以上の整数）構造を有することが好ましい。係る構造であると、本ブロック共重合体によって発現するミクロ相分離構造が、ドメイン間で橋掛け構造を形成する点で好適である。尚、上記Ａ－（ＢＡ）ｎ構造は共重合体の全部又は一部に存在すればよく、例えば（ＢＡＢＡＢ）構造からなる共重合体などであってもよい。本ブロック重合体は、上記ジブロック体及びトリブロック体等に属する２種以上のブロック重合体の混合物であってもよい。また、ブロック重合体以外に、重合体ブロック（Ａ）のみからなる重合体、又は重合体ブロック（Ｂ）のみからなる重合体等を含んでいてもよい。
本ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を各々１つ以上有していればよく、例えば重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）からなる（ＡＢ）ジブロック体、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（ＡＢＡ）トリブロック体又は（ＢＡＢ）トリブロック体等が挙げられる。また、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）以外の重合体ブロック（Ｃ）を含む、（ＡＢＣ）又は（ＡＢＣＡ）等の構造を有するものであってもよい。中でも、本ブロック共重合体は、Ａ－（ＢＡ）ｎ（ｎは１以上の整数）構造を有することが好ましい。係る構造であると、本ブロック共重合体によって発現するミクロ相分離構造が、ドメイン間で橋掛け構造を形成する点で好適である。尚、上記Ａ－（ＢＡ）ｎ構造は共重合体の全部又は一部に存在すればよく、例えば（ＢＡＢＡＢ）構造からなる共重合体などであってもよい。本ブロック重合体は、上記ジブロック体及びトリブロック体等に属する２種以上のブロック重合体の混合物であってもよい。また、ブロック重合体以外に、重合体ブロック（Ａ）のみからなる重合体、又は重合体ブロック（Ｂ）のみからなる重合体等を含んでいてもよい。
【0043】
本ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の割合は、特に限定するものではないが、結着性の観点から、例えば、０．１質量％以上、８０質量％以下とすることができる。重合体ブロック（Ａ）の割合は、０．５質量％以上であってもよく、１．０質量%以上であってもよく、２．０質量％以上であってもよく５．０質量％以上であってもよく、１０質量％以上あってもよく、２０質量％以上であってもよい。重合体ブロック（Ａ）の割合は、７０質量％以下であってもよく、５０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよく、１０質量％以下であってもよい。
一方、本ブロック重合体における重合体ブロック（Ｂ）の割合は、２０質量％以上、９９．９質量％以下とすることができる。こうした範囲であれば、良好な結着性を発揮することができる。重合体ブロック（Ｂ）の割合は、３０質量％以上であってもよく、５０質量%以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。重合体ブロック（Ｂ）の割合は、９９．５質量％以下であってもよく、９９質量％以下であってもよく、９８質量％以下であってもよく、９５質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。
一方、本ブロック重合体における重合体ブロック（Ｂ）の割合は、２０質量％以上、９９．９質量％以下とすることができる。こうした範囲であれば、良好な結着性を発揮することができる。重合体ブロック（Ｂ）の割合は、３０質量％以上であってもよく、５０質量%以上であってもよく、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよい。重合体ブロック（Ｂ）の割合は、９９．５質量％以下であってもよく、９９質量％以下であってもよく、９８質量％以下であってもよく、９５質量％以下であってもよく、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。
【0044】
本ブロック重合体において、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の総量が占める割合は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、一層好ましくは９０質量％以上である。重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の総量が占める割合は、１００質量％であってもよい。
【0045】
本ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との質量比は、特に限定するものではないが、例えば、０．１～８０／２０～９９．９とすることができる。こうした範囲であれば、良好な結着性を発揮することができる。質量比は、例えば、０．５～７０／３０～９９．５であってもよく、１．０～５０／５０～９９であってもよく、５．０～３０／７０～９５であってもよく、１０～３０／７０～９９であってもよい。
【0046】
本ブロック重合体は、本組成物中において、中和度が５０モル％以上となるように、エチレン性不飽和カルボン酸単量体由来のカルボキシル基等の酸基が中和され、塩の態様として用いられることが好ましい。上記中和度は、より好ましくは６０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、一層好ましくは８０モル％以上であり、より一層好ましくは８５モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上である。中和度の上限値は１００モル％であり、９８モル％以下であってもよく９５モル％以下であってもよい。中和度の範囲は、上記下限値及び上限値を適宜組合せることができ、例えば、５０モル％以上１００モル％以下であってもよく、７０モル％以上１００モル％以下であってもよく、８０モル％以上１００モル％以下であってもよい。中和度が５０モル％以上の場合、水膨潤性が良好となり分散安定化効果が得やすいという点で好ましい。また、中和度が８０モル％以上であれば、活物質等を含む本組成物（電極スラリー）の粘度が大きく低減される。この場合、平滑な表面の電極を得ることができるため好ましい。また、本組成物の濃度を高めることが可能となるため、乾燥除去する溶媒量を低減することができ、生産性の観点からも好ましい。
本明細書では、上記中和度は、カルボキシル基等の酸基を有する単量体及び中和に用いる中和剤の仕込み値から計算により算出することができる。なお、中和度は架橋重合体又はその塩を、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理後の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸塩のＣ＝Ｏ基由来のピークの強度比より確認することができる。
本明細書では、上記中和度は、カルボキシル基等の酸基を有する単量体及び中和に用いる中和剤の仕込み値から計算により算出することができる。なお、中和度は架橋重合体又はその塩を、減圧条件下、８０℃で３時間乾燥処理後の粉末をＩＲ測定し、カルボン酸のＣ＝Ｏ基由来のピークとカルボン酸塩のＣ＝Ｏ基由来のピークの強度比より確認することができる。
【0047】
本ブロック重合体の塩の種類としては特に限定しないが、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム塩及びバリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マグネシウム塩、アルミニウム塩等のその他の金属塩；アンモニウム塩及び有機アミン塩等が挙げられる。これらの中でも電池特性への悪影響が生じにくい点からアルカリ金属塩及びマグネシウム塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましく、リチウム塩及びカリウム塩がさらに好ましい。
【0048】
本ブロック重合体の乾燥時における粒子径（乾燥粒子径）は、特に限定されるものではないが、例えば、体積基準メジアン径で０．０３μｍ以上、３μｍ以下の範囲とすることができる。上記粒子径の範囲は、０．１μｍ以上、１μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以上、０．８μｍ以下であってもよい。
【0049】
本ブロック重合体の水膨潤粒子径も特に限定されるものではないが、例えば、体積基準メジアン径で０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下の範囲とすることができる。上記粒子径の範囲は、０．１μｍ以上、８．０μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上、７．０μｍ以下であってもよく、０．２μｍ以上、５．０μｍ以下であってもよく、０．５μｍ以上、３．０μｍ以下であってもよい。
水膨潤粒子径は、本ブロック重合体が有するカルボキシル基に基づく中和度が８０～１００モル％であるものを水中に分散させた際の粒子径を測定することにより得られる。架橋重合体が未中和若しくは中和度８０モル％未満の場合は、アルカリ金属水酸化物等により中和度８０～１００モル％に中和し、水中に分散させた際の粒子径を測定すればよい。
水膨潤粒子径の体積基準平均粒子径を個数基準平均粒子径で除した値である粒子径分布は、例えば１０以下であり、５．０以下であってもよく、３．０以下であってもよく、１．５以下であってもよい。上記粒子径分布の下限値は、通常は１．０である。
水膨潤粒子径は、本ブロック重合体が有するカルボキシル基に基づく中和度が８０～１００モル％であるものを水中に分散させた際の粒子径を測定することにより得られる。架橋重合体が未中和若しくは中和度８０モル％未満の場合は、アルカリ金属水酸化物等により中和度８０～１００モル％に中和し、水中に分散させた際の粒子径を測定すればよい。
水膨潤粒子径の体積基準平均粒子径を個数基準平均粒子径で除した値である粒子径分布は、例えば１０以下であり、５．０以下であってもよく、３．０以下であってもよく、１．５以下であってもよい。上記粒子径分布の下限値は、通常は１．０である。
【0050】
＜本ブロック重合体の製造方法＞
本ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を得る限りにおいて特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、リビングラジカル重合及びリビングアニオン重合等の各種制御重合法を利用する方法や、官能基を有する重合体同士をカップリングする方法等を挙げることができる。また、例えば、重合体ブロック（Ａ）を有するマクロモノマーを、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体とともに共重合することにより、分子内に重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／前記重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有する重合体を得る方法も含まれる。これらの中でも、操作が簡便であり、広い範囲の単量体に対して適用することができる観点から、リビングラジカル重合法が好ましい。
本ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体を得る限りにおいて特段の制限を受けるものではなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば、リビングラジカル重合及びリビングアニオン重合等の各種制御重合法を利用する方法や、官能基を有する重合体同士をカップリングする方法等を挙げることができる。また、例えば、重合体ブロック（Ａ）を有するマクロモノマーを、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体とともに共重合することにより、分子内に重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／前記重合体ブロック（Ａ）からなる構造単位を有する重合体を得る方法も含まれる。これらの中でも、操作が簡便であり、広い範囲の単量体に対して適用することができる観点から、リビングラジカル重合法が好ましい。
【0051】
リビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチプロセス、管式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のいずれのプロセスを採用してもよい。また、重合形式は、溶剤を用いないバルク重合、溶剤系の溶液重合、水系の乳化重合、ミニエマルション重合又は懸濁重合等の各種態様に適用することができる。
リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。これらの内でも、重合の制御性と実施の簡便さ、及び結着性に優れるブロック重合体が得られる点から、ＲＡＦＴ法が好ましい。
リビングラジカル重合法の種類についても特段の制限はなく、可逆的付加－開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）及びヨウ素移動重合法等の各種重合方法を採用することができる。これらの内でも、重合の制御性と実施の簡便さ、及び結着性に優れるブロック重合体が得られる点から、ＲＡＦＴ法が好ましい。
【0052】
ＲＡＦＴ法では、特定の重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及び一般的なフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して制御された重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。ＲＡＦＴ剤は活性点を１箇所のみ有する一官能のものを用いてもよいし、二官能以上のものを用いてもよい。上記Ａ－（ＢＡ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点では、二官能型のＲＡＦＴ剤を用いることが好ましい。
また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整される。
また、ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整される。
【0053】
ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、安全上取り扱い易く、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点からアゾ化合物が好ましい。上記アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤は１種類のみ使用しても又は２種以上を併用してもよい。
【0054】
ラジカル重合開始剤の使用割合は特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、上記ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対する上記ラジカル重合開始剤の使用量を０．５ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．２ｍｏｌ以下とするのがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量の下限は、０．００１ｍｏｌである。よって、ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．００１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下の範囲が好ましく、０．００５ｍｏｌ以上０．２ｍｏｌ以下の範囲がより好ましい。
【0055】
ＲＡＦＴ法による重合反応の際の反応温度は、好ましくは３０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは４０℃以上１１０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。反応温度が３０℃以上であれば、重合反応を円滑に進めることができる。一方、反応温度が１２０℃以下であれば、副反応が抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される。
【0056】
本開示では、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用いることができる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン化合物；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール、水等が挙げられる。
【0057】
本ブロック重合体の製造において、生産性の観点から、重合体ブロック（Ｂ）は、沈殿重合及び懸濁重合（逆相懸濁重合）により得ることが好ましい。結着性等に関してより良好な性能が得られる点で、沈殿重合、懸濁重合、乳化重合等の不均一系の重合法が好ましく、中でも沈殿重合法がより好ましい。
沈殿重合は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十ｎｍ～数百ｎｍの一次粒子が数μｍ～数十μｍに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。ポリマーの粒子サイズを制御するために分散安定剤を使用することもできる。
尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。
沈殿重合は、原料である不飽和単量体を溶解するが、生成する重合体を実質溶解しない溶媒中で重合反応を行うことにより重合体を製造する方法である。重合の進行とともにポリマー粒子は凝集及び成長により大きくなり、数十ｎｍ～数百ｎｍの一次粒子が数μｍ～数十μｍに二次凝集したポリマー粒子の分散液が得られる。ポリマーの粒子サイズを制御するために分散安定剤を使用することもできる。
尚、分散安定剤や重合溶剤等を選定することにより上記二次凝集を抑制することもできる。一般に、二次凝集を抑制した沈殿重合は、分散重合とも呼ばれる。
【0058】
沈殿重合の場合、重合溶媒は、使用する単量体の種類等を考慮して水及び各種有機溶剤等から選択される溶媒を使用することができる。より一次鎖長の長い重合体を得るためには、連鎖移動定数の小さい溶媒を使用することが好ましい。
具体的な重合溶媒としては、メタノール、ｔ－ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。本発明において水溶性溶剤とは、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌより大きいものを指す。
上記の内、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくい（若しくは二次凝集が生じても水媒体中で解れやすい）こと、連鎖移動定数が小さく重合度（一次鎖長）の大きい重合体が得られること、及び後述する工程中和の際に操作が容易であること等の点で、メチルエチルケトン及びアセトニトリルが好ましい。
具体的な重合溶媒としては、メタノール、ｔ－ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル及びテトラヒドロフラン等の水溶性溶剤の他、ベンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン及びｎ－ヘプタン等が挙げられ、これらの１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。又は、これらと水との混合溶媒として用いてもよい。本発明において水溶性溶剤とは、２０℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｍｌより大きいものを指す。
上記の内、粗大粒子の生成や反応器への付着が小さく重合安定性が良好であること、析出した重合体微粒子が二次凝集しにくい（若しくは二次凝集が生じても水媒体中で解れやすい）こと、連鎖移動定数が小さく重合度（一次鎖長）の大きい重合体が得られること、及び後述する工程中和の際に操作が容易であること等の点で、メチルエチルケトン及びアセトニトリルが好ましい。
【0059】
また、同じく工程中和において中和反応を安定かつ速やかに進行させるため、重合溶媒中に高極性溶媒を少量加えておくことが好ましい。係る高極性溶媒としては、好ましくは水及びメタノールが挙げられる。高極性溶媒の使用量は、媒体の全質量に基づいて好ましくは０．０５～２０．０質量％であり、より好ましくは０．１～１０．０質量％、さらに好ましくは０．１～５．０質量％であり、一層好ましくは０．１～１．０質量％である。高極性溶媒の割合が０．０５質量％以上であれば、上記中和反応への効果が認められ、２０．０質量％以下であれば重合反応への悪影響も見られない。また、アクリル酸等の親水性の高いエチレン性不飽和カルボン酸単量体の重合では、高極性溶媒を加えた場合には重合速度が向上し、一次鎖長の長い重合体を得やすくなる。高極性溶媒の中でも特に水は上記重合速度を向上させる効果が大きく好ましい。
【0060】
重合体ブロック（Ｂ）を得る際の重合時の単量体濃度については、より一次鎖長の長い重合体を得る観点から高い方が好ましい。ただし、単量体濃度が高すぎると、重合体粒子の凝集が進行し易い他、重合熱の制御が困難となり重合反応が暴走する虞がある。このため、例えば沈殿重合法の場合、重合開始時の単量体濃度は、２～４０質量％程度の範囲が一般的であり、好ましくは５～４０質量％の範囲である。
なお、本明細書において「単量体濃度」とは、重合を開始する時点における反応液中の単量体濃度を示す。
なお、本明細書において「単量体濃度」とは、重合を開始する時点における反応液中の単量体濃度を示す。
【0061】
重合体ブロック（Ｂ）は、塩基化合物の存在下に重合反応を行うことにより製造してもよい。塩基化合物存在下において重合反応を行うことにより、高い単量体濃度条件下であっても、重合反応を安定に実施することができる。単量体濃度は、１３．０質量％以上であってもよく、好ましくは１５．０質量％以上であり、より好ましくは１７．０質量％以上であり、更に好ましくは１９．０質量％以上であり、一層好ましくは２０．０質量％以上である。単量体濃度はなお好ましくは２２．０質量％以上であり、より一層好ましくは２５．０質量％以上である。一般に、重合時の単量体濃度を高くするほど高分子量化が可能であり、本重合体が架橋重合体である場合には、一次鎖長の長い重合体を製造することができる。
【0062】
単量体濃度の上限値は、使用する単量体及び溶媒の種類、並びに、重合方法及び各種重合条件等により異なるが、重合反応熱の除熱が可能であれば、沈殿重合では上記の通り概ね４０％程度、懸濁重合では概ね５０％程度、乳化重合では概ね７０％程度である。
【0063】
上記塩基化合物は、いわゆるアルカリ性化合物であり、無機塩基化合物及び有機塩基化合物の何れを用いてもよい。塩基化合物存在下において重合反応を行うことにより、例えば１３．０質量％を超えるような高い単量体濃度条件下であっても、重合反応を安定に実施することができる。また、このような高い単量体濃度で重合して得られた重合体は、分子量が高いため（一次鎖長が長いため）結着性にも優れる。
無機塩基化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
有機塩基化合物としては、アンモニア、並びに、モノエチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミン等有機アミン化合物が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、重合安定性及び得られる重合体又はその塩を含むバインダーの結着性の観点から、有機アミン化合物が好ましい。
無機塩基化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
有機塩基化合物としては、アンモニア、並びに、モノエチルアミン、ジエチルアミン及びトリエチルアミン等有機アミン化合物が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、重合安定性及び得られる重合体又はその塩を含むバインダーの結着性の観点から、有機アミン化合物が好ましい。
【0064】
塩基化合物の使用量は、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対し、０．００１モル％以上４．０モル％以下の範囲とすることが好ましい。塩基化合物の使用量がこの範囲であれば、重合反応を円滑に行うことができる。使用量は、０．０５モル％以上４．０モル％以下であってもよく、０．１モル％以上４．０モル％以下であってもよく、０．１モル％以上３．０モル％以下であってもよく、０．１モル％以上２．０モル％以下であってもよい。
尚、本明細書では、塩基化合物の使用量は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対して用いた塩基化合物のモル濃度を表したものであり、中和度を意味するものではない。すなわち、用いる塩基化合物の価数は考慮しない。
尚、本明細書では、塩基化合物の使用量は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に対して用いた塩基化合物のモル濃度を表したものであり、中和度を意味するものではない。すなわち、用いる塩基化合物の価数は考慮しない。
【0065】
本ブロック重合体を含む反応液を減圧及び／又は加熱処理等し、溶媒を留去することにより、本ブロック重合体を粉末状態で得ることができる。この際、溶媒を留去する前に、未反応単量体（及びその塩）、開始剤由来の不純物等を除去する目的で、重合反応に引き続き、遠心分離及び濾過等の固液分離処理、水、メタノール又は重合溶媒と同一の溶媒等を用いた洗浄処理を施すことが好ましい。上記洗浄処理を施した場合、本ブロック重合体が二次凝集した場合であっても使用時に解れやすく、さらに残存する未反応単量体が除去されることにより結着性や電池特性の点でも良好な性能を示す。
【0066】
本製造方法では、重合反応後に得られた本ブロック重合体を含む分散液にアルカリ化合物を添加して本ブロック重合体を中和（以下、「工程中和」ともいう）した後、乾燥工程で溶媒を除去してもよい。また、上記工程中和の処理を行わずに本重合体の粉末を得た後、電極スラリーを調製する際にアルカリ化合物を添加して、重合体を中和（以下、「後中和」ともいう）してもよい。上記の内、工程中和の方が、二次凝集体が解れやすい傾向にあり好ましい。
【0067】
２．二次電池電極合剤層用組成物
本発明の二次電池電極合剤層用組成物は、本ブロック重合体を含有するバインダー、活物質及び水を含む。
本組成物における本ブロック重合体の使用量は、活物質の全量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上２０質量部以下である。上記使用量は、また例えば、０．２質量部以上１０質量部以下であり、また例えば０．３質量部以上８質量部以下であり、また例えば０．４質量部以上５質量部以下である。本ブロック重合体の使用量が０．１質量部未満の場合、十分な結着性が得られないことがある。また、活物質等の分散安定性が不十分となり、形成される合剤層の均一性が低下する場合がある。一方、本ブロック重合体の使用量が２０質量部を超える場合、本組成物が高粘度となり集電体への塗工性が低下することがある。その結果、得られた合剤層にブツや凹凸が生じて電極特性に悪影響を及ぼす虞がある。
本発明の二次電池電極合剤層用組成物は、本ブロック重合体を含有するバインダー、活物質及び水を含む。
本組成物における本ブロック重合体の使用量は、活物質の全量１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上２０質量部以下である。上記使用量は、また例えば、０．２質量部以上１０質量部以下であり、また例えば０．３質量部以上８質量部以下であり、また例えば０．４質量部以上５質量部以下である。本ブロック重合体の使用量が０．１質量部未満の場合、十分な結着性が得られないことがある。また、活物質等の分散安定性が不十分となり、形成される合剤層の均一性が低下する場合がある。一方、本ブロック重合体の使用量が２０質量部を超える場合、本組成物が高粘度となり集電体への塗工性が低下することがある。その結果、得られた合剤層にブツや凹凸が生じて電極特性に悪影響を及ぼす虞がある。
【0068】
本ブロック重合体の使用量が上記範囲内であれば、分散安定性に優れた組成物が得られるとともに、集電体への密着性が極めて高い合剤層を得ることができ、結果として電池の耐久性が向上する。さらに、本ブロック重合体は、活物質に対して少量（例えば５質量％以下）でも十分高い結着性を示し、かつ、カルボキシアニオンを有することから、界面抵抗が小さく、ハイレート特性に優れた電極が得られる。
【0069】
上記活物質の内、正極活物質としては遷移金属酸化物のリチウム塩を用いることができ、例えば、層状岩塩型及びスピネル型のリチウム含有金属酸化物を使用することができる。層状岩塩型の正極活物質の具体的な化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、並びに、三元系と呼ばれるＮＣＭ｛Ｌｉ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ｍｎｚ）、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１｝及びＮＣＡ｛Ｌｉ（Ｎｉ１－ａ－ｂＣｏａＡｌb）｝等が挙げられる。また、スピネル型の正極活物質としてはマンガン酸リチウム等が挙げられる。酸化物以外にもリン酸塩、ケイ酸塩及び硫黄等が使用され、リン酸塩としては、オリビン型のリン酸鉄リチウム等が挙げられる。正極活物質としては、上記のうちの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて混合物又は複合物として使用してもよい。
【0070】
尚、層状岩塩型のリチウム含有金属酸化物を含む正極活物質を水に分散させた場合、活物質表面のリチウムイオンと水中の水素イオンとが交換されることにより、分散液がアルカリ性を示す。このため、一般的な正極用集電体材料であるアルミ箔（Ａｌ）等が腐食される虞がある。このような場合には、バインダーとして未中和又は部分中和された本ブロック重合体を用いることにより、活物質から溶出するアルカリ分を中和することが好ましい。また、未中和又は部分中和された本ブロック重合体の使用量は、本ブロック重合体の中和されていないカルボキシル基量が活物質から溶出するアルカリ量に対して当量以上となるように用いることが好ましい。
【0071】
正極活物質はいずれも電気伝導性が低いため、導電助剤を添加して使用されるのが一般的である。導電助剤としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、黒鉛微粉、炭素繊維等の炭素系材料が挙げられ、これらの内、優れた導電性を得やすい点からカーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー、が好ましい。また、カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。導電助剤は、上記の１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。導電助剤の使用量は、導電性とエネルギー密度を両立するという観点から活物質の全量１００質量部に対して、例えば、０．２～２０質量部とすることができ、また例えば、０．２～１０質量部とすることができる。また正極活物質は導電性を有する炭素系材料で表面コーティングしたものを使用してもよい。
【0072】
一方、負極活物質としては、例えば炭素系材料、リチウム金属、リチウム合金及び金属酸化物等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの内でも、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン及びソフトカーボン等の炭素系材料からなる活物質（以下、「炭素系活物質」ともいう）が好ましく、天然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛、並びにハードカーボンがより好ましい。また、黒鉛の場合、電池性能の面から球形化黒鉛が好適に用いられ、その粒子サイズの好ましい範囲は、例えば、１～２０μｍであり、また例えば、５～１５μｍである。また、エネルギー密度を高くするために、ケイ素やスズなどのリチウムを吸蔵できる金属又は金属酸化物等を負極活物質として使用することもできる。その中でも、ケイ素は黒鉛に比べて高容量であり、ケイ素、ケイ素合金及び一酸化ケイ素（ＳｉＯ）等のケイ素酸化物のようなケイ素系材料からなる活物質（以下、「ケイ素系活物質」ともいう）を用いることができる。しかし、上記ケイ素系活物質は高容量である反面充放電に伴う体積変化が大きい。このため、上記炭素系活物質と併用するのが好ましい。この場合、ケイ素系活物質の配合量が多いと電極材料の崩壊を招き、サイクル特性（耐久性）が大きく低下する場合がある。このような観点から、ケイ素系活物質を併用する場合、その使用量は炭素系活物質に対して、例えば、６０質量％以下であり、また例えば、３０質量％以下である。
【0073】
本ブロック重合体を含むバインダーは、当該重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位（（ａ）成分）を有する。ここで、（ａ）成分はケイ素系活物質に対する親和性が高く、良好な結着性を示す。このため、本発明のバインダーはケイ素系活物質を含む高容量タイプの活物質を用いた場合にも優れた結着性を示すことから、得られる電極の耐久性向上に対しても有効であるものと考えられる。
【0074】
炭素系活物質は、それ自身が良好な電気伝導性を有するため、必ずしも導電助剤を添加する必要はない。抵抗をより低減する等の目的で導電助剤を添加する場合、エネルギー密度の観点からその使用量は活物質の全量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下であり、また例えば、５重量部以下である。
【0075】
本組成物がスラリー状態の場合、活物質の使用量は、本組成物全量に対して、例えば、１０～７５質量％の範囲であり、また例えば、３０～６５質量％の範囲である。活物質の使用量が１０質量％以上であればバインダー等のマイグレーションが抑えられるとともに、媒体の乾燥コストの面でも有利となる。一方、７５質量％以下であれば組成物の流動性及び塗工性を確保することができ、均一な合剤層を形成することができる。
【0076】
また、湿粉状態で本組成物を調製する場合、活物質の使用量は、本組成物全量に対して、例えば、６０～９７質量％の範囲であり、また例えば、７０～９０質量％の範囲である。また、エネルギー密度の観点から、バインダーや導電助剤等の活物質以外の不揮発成分は、必要な結着性や導電性が担保される範囲内で出来る限り少ない方がよい。
【0077】
本組成物は、媒体として水を使用する。また、組成物の性状及び乾燥性等を調整する目的で、メタノール及びエタノール等の低級アルコール類、エチレンカーボネート等のカーボネート類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチルピロリドン等の水溶性有機溶剤との混合溶媒としてもよい。混合媒体中の水の割合は、例えば、５０質量％以上であり、また例えば、７０質量％以上である。
【0078】
本組成物を塗工可能なスラリー状態とする場合、組成物全体に占める水を含む媒体の含有量は、スラリーの塗工性、および乾燥に必要なエネルギーコスト、生産性の観点から、例えば、２５～９０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３５～７０質量％とすることができる。また、プレス可能な湿粉状態とする場合、上記媒体の含有量はプレス後の合剤層の均一性の観点から、例えば、３～４０質量％の範囲とすることができ、また例えば、１０～３０質量％の範囲とすることができる。
【0079】
本発明のバインダーは、本ブロック重合体のみからなるものであってもよいが、これ以外にもスチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデン系ラテックス等の他のバインダー成分を併用してもよい。他のバインダー成分を併用する場合、その使用量は、活物質の全量１００質量部に対して、例えば、０．１～５質量部以下とすることができ、また例えば、０．１～２質量部以下とすることができ、また例えば、０．１～１質量部以下とすることができる。他のバインダー成分の使用量が５質量部を超えると抵抗が増大し、ハイレート特性が不十分なものとなる場合がある。上記の中でも、結着性及び耐屈曲性のバランスに優れる点で、スチレン／ブタジエン系ラテックスが好ましい。
【0080】
上記スチレン／ブタジエン系ラテックスとは、スチレン等の芳香族ビニル単量体に由来する構造単位及び１，３－ブタジエン等の脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位を有する共重合体の水系分散体を示す。上記芳香族ビニル単量体としては、スチレンの他にα－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記芳香族ビニル単量体に由来する構造単位は、主に結着性の観点から、例えば、２０～７０質量％の範囲とすることができ、また例えば、３０～６０質量％の範囲とすることができる。
【0081】
上記脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエンの他に２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。上記共重合体中における上記脂肪族共役ジエン系単量体に由来する構造単位は、バインダーの結着性及び得られる電極の柔軟性が良好なものとなる点で、例えば、３０～７０質量％の範囲とすることができ、また例えば、４０～６０質量％の範囲とすることができる。
【0082】
スチレン／ブタジエン系ラテックスは、上記の単量体以外にも、結着性等の性能をさらに向上させるために、その他の単量体として（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル酸、イタンコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体、（メタ）アクリル酸メチル等のエステル基含有単量体を共重合単量体として用いてもよい。
上記共重合体中における上記その他の単量体に由来する構造単位は、例えば、０～３０質量％の範囲とすることができ、また例えば、０～２０質量％の範囲とすることができる。
上記共重合体中における上記その他の単量体に由来する構造単位は、例えば、０～３０質量％の範囲とすることができ、また例えば、０～２０質量％の範囲とすることができる。
【0083】
本組成物は、上記の活物質、水及びバインダーを必須の構成成分とするものであり、公知の手段を用いて各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法は特段制限されるものではなく、公知の方法を採用することができるが、活物質、導電助剤及びバインダーであるカルボキシル基含有重合体粒子等の粉末成分をドライブレンドした後、水等の分散媒と混合し、分散混練する方法が好ましい。電極合剤層用組成物をスラリー状態で得る場合、分散不良や凝集のないスラリーに仕上げることが好ましい。混合手段としては、プラネタリーミキサー、薄膜旋回式ミキサー及び自公転式ミキサー等の公知のミキサーを使用することができるが、短時間で良好な分散状態が得られる点で薄膜旋回式ミキサーを使用して行うことが好ましい。また、薄膜旋回式ミキサーを用いる場合は、予めディスパー等の攪拌機で予備分散を行うことが好ましい。また、上記スラリーの粘度は、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度として、例えば、５００～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができ、また例えば、１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができる。
【0084】
一方、本組成物を湿粉状態で得る場合、ヘンシェルミキサー、ブレンダ―、プラネタリーミキサー及び２軸混練機等を用いて、濃度ムラのない均一な状態まで混練することが好ましい。
【0085】
３．二次電池電極
本発明の二次電池電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に本組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。本組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、（遠）赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを、例えば、圧縮前の３０～８０％程度に調整することができ、圧縮後の合剤層の厚みは４～２００μｍ程度が一般的である。
本発明の二次電池電極は、銅又はアルミニウム等の集電体表面に本組成物から形成される合剤層を備えてなるものである。合剤層は、集電体の表面に本組成物を塗工した後、水等の媒体を乾燥除去することにより形成される。本組成物を塗工する方法は特に限定されず、ドクターブレード法、ディップ法、ロールコート法、コンマコート法、カーテンコート法、グラビアコート法及びエクストルージョン法などの公知の方法を採用することができる。また、上記乾燥は、温風吹付け、減圧、（遠）赤外線、マイクロ波照射等の公知の方法により行うことができる。
通常、乾燥後に得られた合剤層には、金型プレス及びロールプレス等による圧縮処理が施される。圧縮することにより活物質及びバインダーを密着させ、合剤層の強度及び集電体への密着性を向上させることができる。圧縮により合剤層の厚みを、例えば、圧縮前の３０～８０％程度に調整することができ、圧縮後の合剤層の厚みは４～２００μｍ程度が一般的である。
【0086】
４．二次電池
本発明の二次電池電極にセパレータ及び電解液を備えることにより、二次電池を作製することができる。電解液は液状であってもよく、ゲル状であってもよい。
セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
本発明の二次電池電極にセパレータ及び電解液を備えることにより、二次電池を作製することができる。電解液は液状であってもよく、ゲル状であってもよい。
セパレータは電池の正極及び負極間に配され、両極の接触による短絡の防止や電解液を保持してイオン導電性を確保する役割を担う。セパレータにはフィルム状の絶縁性微多孔膜であって、良好なイオン透過性及び機械的強度を有するものが好ましい。具体的な素材としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を使用することができる。
【0087】
電解液は、活物質の種類に応じて一般的に使用される公知のものを用いることができる。リチウムイオン二次電池では、具体的な溶媒として、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネート等の高誘電率で電解質の溶解能力の高い環状カーボネート、並びに、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等の粘性の低い鎖状カーボネート等が挙げられ、これらを単独で又は混合溶媒として使用することができる。電解液は、これらの溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４等のリチウム塩を溶解して使用される。ニッケル水素二次電池では、電解液として水酸化カリウム水溶液を使用することができる。二次電池は、セパレータで仕切られた正極板及び負極板を渦巻き状又は積層構造にしてケース等に収納することにより得られる。
【0088】
以上説明したように、本明細書に開示される二次電池電極用バインダーは、合剤層において電極材料との優れた結着性と集電体との優れた接着性とを示す。このため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた二次電池は、良好な一体性を確保でき、充放電を繰り返しても良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、車載用二次電池等に好適である。
【実施例】
【0089】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り質量部及び質量％を意味する。
【0090】
≪重合体ブロック（Ａ）の製造≫
（製造例１－１：重合体Ａの製造）
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコにジベンジルトリチオカーボネート（二官能ＲＡＦＴ剤、以下「ＤＢＴＴＣ」ともいう）２．０部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（日本ファインケム社製、商品名「ＡＢＮ－Ｅ」）０．０１４部、Ｎ－フェニルマレイミド（以下、「ＰｈＭＩ」ともいう）６２部、スチレン（以下、「Ｓｔ」ともいう）３８部およびアセトニトリル２２２部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水＝９０／１０（ｖоｌ％）から再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Ａを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくＰｈＭＩ及びＳｔの総使用量に対する反応率は７５％であった。以下に示す条件によりＧＰＣ測定した結果、重合体Ａのポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）は１０，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１と算出された。更に、以下に示す条件によるＤＳＣ測定による重合体Ａのガラス転移点（Ｔｇ）は、２１０℃であった。
（製造例１－１：重合体Ａの製造）
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコにジベンジルトリチオカーボネート（二官能ＲＡＦＴ剤、以下「ＤＢＴＴＣ」ともいう）２．０部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（日本ファインケム社製、商品名「ＡＢＮ－Ｅ」）０．０１４部、Ｎ－フェニルマレイミド（以下、「ＰｈＭＩ」ともいう）６２部、スチレン（以下、「Ｓｔ」ともいう）３８部およびアセトニトリル２２２部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水＝９０／１０（ｖоｌ％）から再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Ａを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくＰｈＭＩ及びＳｔの総使用量に対する反応率は７５％であった。以下に示す条件によりＧＰＣ測定した結果、重合体Ａのポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）は１０，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１と算出された。更に、以下に示す条件によるＤＳＣ測定による重合体Ａのガラス転移点（Ｔｇ）は、２１０℃であった。
【0091】
（ＧＰＣ測定条件）
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ×４本
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ
【0092】
（ガラス転移温度（Ｔｇ）測定条件）
得られた重合体のＴｇは、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定した。熱流束曲線は試料約１０ｍｇを－６０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、引き続き－６０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温する条件で得た。
測定機器：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製（Ｑ－１００）
測定雰囲気：窒素雰囲気下
得られた重合体のＴｇは、示差走査熱量計を用いて得られた熱流束曲線のベースラインと変曲点での接線の交点から決定した。熱流束曲線は試料約１０ｍｇを－６０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、引き続き－６０℃まで冷却し、５分間保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温する条件で得た。
測定機器：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製（Ｑ－１００）
測定雰囲気：窒素雰囲気下
【0093】
（製造例１－２：重合体Ｂの製造）
攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＤＢＴＴＣ２．０部、ＡＢＮ－Ｅ０．４１部、アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」ともいう）２５部、Ｓｔ７５部およびアニソール６７部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、８０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水＝９０／１０（ｖоｌ％）から再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Ｂを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくＡＮ及びＳｔの総使用量に対する反応率は７２％であり、製造例１－１と同様の条件でＧＰＣ測定した結果、Ｍｎ１１，９００、Ｍｗ１５，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。また、ＤＳＣ測定によるＴｇは、１０１℃であった。
攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＤＢＴＴＣ２．０部、ＡＢＮ－Ｅ０．４１部、アクリロニトリル（以下、「ＡＮ」ともいう）２５部、Ｓｔ７５部およびアニソール６７部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、８０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水＝９０／１０（ｖоｌ％）から再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Ｂを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくＡＮ及びＳｔの総使用量に対する反応率は７２％であり、製造例１－１と同様の条件でＧＰＣ測定した結果、Ｍｎ１１，９００、Ｍｗ１５，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０であった。また、ＤＳＣ測定によるＴｇは、１０１℃であった。
【0094】
（製造例１－３：重合体Ｃの製造）
攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＤＢＴＴＣ２．０部、ＡＢＮ－Ｅ０．０１９部、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」）１００部およびアセトニトリル５３部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水＝９０／１０（ｖоｌ％）から再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Ｃを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくフェノキシエチルアクリレートの総使用量に対する反応率は７９％であり、製造例１－１と同様の条件でＧＰＣ測定した結果、Ｍｎ９，１００、Ｍｗ１０，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。また、ＤＳＣ測定によるＴｇは、－２０℃であった。
攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＤＢＴＴＣ２．０部、ＡＢＮ－Ｅ０．０１９部、フェノキシエチルアクリレート（共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートＰＯ－Ａ」）１００部およびアセトニトリル５３部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水＝９０／１０（ｖоｌ％）から再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Ｃを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくフェノキシエチルアクリレートの総使用量に対する反応率は７９％であり、製造例１－１と同様の条件でＧＰＣ測定した結果、Ｍｎ９，１００、Ｍｗ１０，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。また、ＤＳＣ測定によるＴｇは、－２０℃であった。
【0095】
（製造例１－４：重合体Ｄの製造）
攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＤＢＴＴＣ２．０部、ＡＢＮ－Ｅ０．０１９部、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」ともいう）１００部およびアセトニトリル５３部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水＝９０／１０（ｖоｌ％）から再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Ｄを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくＢＡの総使用量に対する反応率反応率は７７％であり、製造例１－１と同様の条件でＧＰＣ測定した結果、Ｍｎ８，９００、Ｍｗ１０，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。また、ＤＳＣ測定によるＴｇは、－５０℃であった。
攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＤＢＴＴＣ２．０部、ＡＢＮ－Ｅ０．０１９部、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」ともいう）１００部およびアセトニトリル５３部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。３時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水＝９０／１０（ｖоｌ％）から再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Ｄを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくＢＡの総使用量に対する反応率反応率は７７％であり、製造例１－１と同様の条件でＧＰＣ測定した結果、Ｍｎ８，９００、Ｍｗ１０，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。また、ＤＳＣ測定によるＴｇは、－５０℃であった。
【0096】
（製造例１－５：重合体Ｅの製造）
攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＤＢＴＴＣ２．０部、ＡＢＮ－Ｅ０．０７０部、無水マレイン酸（以下、「無水ＭＬＡ」ともいう）４８部、Ｓｔ５２部およびアセトニトリル２０７部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、トルエンから再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Ｅを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づく無水ＭＬＡ及びＳｔの総使用量に対する反応率は７１％であり、製造例１－１と同様の条件でＧＰＣ測定した結果、Ｍｎ１３，８００、Ｍｗ２２，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、ＤＳＣ測定によるＴｇは、１０７℃であった。
攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＤＢＴＴＣ２．０部、ＡＢＮ－Ｅ０．０７０部、無水マレイン酸（以下、「無水ＭＬＡ」ともいう）４８部、Ｓｔ５２部およびアセトニトリル２０７部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、トルエンから再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Ｅを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づく無水ＭＬＡ及びＳｔの総使用量に対する反応率は７１％であり、製造例１－１と同様の条件でＧＰＣ測定した結果、Ｍｎ１３，８００、Ｍｗ２２，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、ＤＳＣ測定によるＴｇは、１０７℃であった。
【0097】
（製造例１－６：重合体Ｆの製造）
攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＤＢＴＴＣ２．０部、ＡＢＮ－Ｅ０．０２２部、アクリロイルモルフォリン（以下、「ＡＣＭＯ」ともいう）１００部およびアセトニトリル７８部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Ｆを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくＡＣＭＯの総使用量に対する反応率は９３％であり、ＧＰＣ測定の結果から、Ｍｎ１２，５００、Ｍｗ１３，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７を得た。尚、ＰＡＣＭＯはＴＨＦへの溶解性が低いため、重合体ＦのＧＰＣは以下の条件により測定した。また、ＤＳＣ測定によるＴｇは、１４５℃であった。
攪拌機、温度計を装着した１ＬフラスコにＤＢＴＴＣ２．０部、ＡＢＮ－Ｅ０．０２２部、アクリロイルモルフォリン（以下、「ＡＣＭＯ」ともいう）１００部およびアセトニトリル７８部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノールから再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Ｆを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくＡＣＭＯの総使用量に対する反応率は９３％であり、ＧＰＣ測定の結果から、Ｍｎ１２，５００、Ｍｗ１３，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７を得た。尚、ＰＡＣＭＯはＴＨＦへの溶解性が低いため、重合体ＦのＧＰＣは以下の条件により測定した。また、ＤＳＣ測定によるＴｇは、１４５℃であった。
【0098】
（ＧＰＣ測定条件）
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＭ－Ｍ×３本
溶媒：１０ｍＭ ＬｉＢｒ／ＤＭＦ
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：３００μＬ／ｍｉｎ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＭ－Ｍ×３本
溶媒：１０ｍＭ ＬｉＢｒ／ＤＭＦ
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：３００μＬ／ｍｉｎ
【0099】
（製造例１－７：重合体Ｇの製造）
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに１－フェニルエチルヨージド（以下、「１－ＰＥＩ」ともいう）３．２４部、ＡＢＮ－Ｅ０．０１９部、ＰｈＭＩ６２部、Ｓｔ３８部およびアセトニトリル２２１部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水＝９０／１０（ｖоｌ％）から再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Ｇを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくＰｈＭＩ及びＳｔの総使用量に対する反応率は７４％であり、製造例１－１と同様の条件でＧＰＣ測定した結果、Ｍｎ１３，１００、Ｍｗ３１，１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３７であった。また、ＤＳＣ測定によるＴｇは、２１３℃であった。
攪拌機、温度計を装着した１Ｌフラスコに１－フェニルエチルヨージド（以下、「１－ＰＥＩ」ともいう）３．２４部、ＡＢＮ－Ｅ０．０１９部、ＰｈＭＩ６２部、Ｓｔ３８部およびアセトニトリル２２１部を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、７０℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止した。上記重合溶液を、メタノール／水＝９０／１０（ｖоｌ％）から再沈殿精製、真空乾燥することにより重合体Ｇを得た。ガスクロマトグラフィー測定に基づくＰｈＭＩ及びＳｔの総使用量に対する反応率は７４％であり、製造例１－１と同様の条件でＧＰＣ測定した結果、Ｍｎ１３，１００、Ｍｗ３１，１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３７であった。また、ＤＳＣ測定によるＴｇは、２１３℃であった。
【0100】
上記で得られた重合体Ａ～重合体Ｇの仕込み原料及び物性値等を表１に記載した。
【0101】
【表1】
【0102】
表１において用いた化合物の詳細を以下に示す。
Ｓｔ：スチレン
ＰｈＭＩ：Ｎ－フェニルマレイミド
ＡＮ：アクリロニトリル
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
無水ＭＬＡ：無水マレイン酸
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン
ＤＢＴＴＣ：ジベンジルトリチオカーボネート
１－ＰＥＩ：１－フェニルエチルヨージド
ＡＢＮ－Ｅ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（日本ファインケム社製）
Ｓｔ：スチレン
ＰｈＭＩ：Ｎ－フェニルマレイミド
ＡＮ：アクリロニトリル
ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
無水ＭＬＡ：無水マレイン酸
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン
ＤＢＴＴＣ：ジベンジルトリチオカーボネート
１－ＰＥＩ：１－フェニルエチルヨージド
ＡＢＮ－Ｅ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（日本ファインケム社製）
【0103】
≪本ブロック重合体の製造≫
（製造例２－１：ブロック重合体Ｒ－１の製造）
重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
反応器内にアセトニトリル５６７部、イオン交換水２．２０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）１００部、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＴ－２０」）０．９０部、製造例１－１で得られた重合体Ａ１．０部、及び上記ＡＡに対して１．０モル％に相当するトリエチルアミンを仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ－６５」）０．０４０部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。単量体濃度は１５．０％と算出された。外温（水バス温度）を調整して内温を５５℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から６時間経過した時点で内温を６５℃まで昇温した。内温を６５℃で維持し、重合開始点から１２時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が２５℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物（以下、「ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ」という）の粉末５２．４部を添加した。添加後室温下１２時間撹拌を継続して、ＡＢＡトリブロック体からなるブロック重合体Ｒ－１（Ｌｉ塩、中和度９０モル％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。なお、重合開始点から１２時間経過した時点におけるＡＡの反応率は、９７％であった。
（製造例２－１：ブロック重合体Ｒ－１の製造）
重合には、攪拌翼、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応器を用いた。
反応器内にアセトニトリル５６７部、イオン交換水２．２０部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）１００部、トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＴ－２０」）０．９０部、製造例１－１で得られた重合体Ａ１．０部、及び上記ＡＡに対して１．０モル％に相当するトリエチルアミンを仕込んだ。反応器内を十分に窒素置換した後、加温して内温を５５℃まで昇温した。内温が５５℃で安定したことを確認した後、重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、商品名「Ｖ－６５」）０．０４０部を添加したところ、反応液に白濁が認められたため、この点を重合開始点とした。単量体濃度は１５．０％と算出された。外温（水バス温度）を調整して内温を５５℃に維持しながら重合反応を継続し、重合開始点から６時間経過した時点で内温を６５℃まで昇温した。内温を６５℃で維持し、重合開始点から１２時間経過した時点で反応液の冷却を開始し、内温が２５℃まで低下した後、水酸化リチウム・一水和物（以下、「ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ」という）の粉末５２．４部を添加した。添加後室温下１２時間撹拌を継続して、ＡＢＡトリブロック体からなるブロック重合体Ｒ－１（Ｌｉ塩、中和度９０モル％）の粒子が媒体に分散したスラリー状の重合反応液を得た。なお、重合開始点から１２時間経過した時点におけるＡＡの反応率は、９７％であった。
【0104】
（製造例２－２～２－１３、比較製造例２－１～２－２：重合体Ｒ－２～Ｒ－１５の製造）
各原料の仕込み量を表２に記載の通りとした以外は製造例２－１と同様の操作を行い、重合体Ｒ－２～Ｒ－１５を含む重合反応液を得た。
次いで、各重合反応液について製造例２－１と同様の操作を行い、粉末状の重合体Ｒ－２～Ｒ－１５を得た。各重合体は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。尚、製造例２－１１では、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの粉末の代わりにＮａＯＨを用いることにより、重合体Ｎａ塩（中和度９０モル％）を得た。
各重合体の内、重合体Ｒ－２～Ｒ－７及びＲ－９～Ｒ－１３はＡＢＡトリブロック体からなるブロック重合体であり、Ｒ－８はＡＢジブロック体からなるブロック重合体である。また、Ｒ－１４及びＲ－１５は非ブロック重合体である。
各原料の仕込み量を表２に記載の通りとした以外は製造例２－１と同様の操作を行い、重合体Ｒ－２～Ｒ－１５を含む重合反応液を得た。
次いで、各重合反応液について製造例２－１と同様の操作を行い、粉末状の重合体Ｒ－２～Ｒ－１５を得た。各重合体は、水蒸気バリア性を有する容器に密封保管した。尚、製造例２－１１では、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの粉末の代わりにＮａＯＨを用いることにより、重合体Ｎａ塩（中和度９０モル％）を得た。
各重合体の内、重合体Ｒ－２～Ｒ－７及びＲ－９～Ｒ－１３はＡＢＡトリブロック体からなるブロック重合体であり、Ｒ－８はＡＢジブロック体からなるブロック重合体である。また、Ｒ－１４及びＲ－１５は非ブロック重合体である。
【0105】
【表2】
【0106】
表２において用いた化合物の詳細を以下に示す。
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
Ｓｔ：スチレン
Ｔ－２０：トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＴ－２０」）
ＴＥＡ：トリエチルアミン
Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（冨士フィルム和光純薬社製）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：水酸化リチウム・一水和物
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
Ｓｔ：スチレン
Ｔ－２０：トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ダイソー社製、商品名「ネオアリルＴ－２０」）
ＴＥＡ：トリエチルアミン
Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（冨士フィルム和光純薬社製）
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ：水酸化リチウム・一水和物
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
【0107】
≪実施例≫
活物質として、負極用活物質である黒鉛、又は、黒鉛及びケイ素粒子を用い、ブロック重合体をバインダーとして用いた電極合剤層用組成物について、当該組成物の粘度（電極スラリー粘度）及び形成された合剤層／集電体間の剥離強度（すなわちバインダーの結着性）を測定した。黒鉛としては天然黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＣＧＢ－１０」）、ケイ素粒子としてはＳｉナノパウダー（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、粒子径＜１００ｎｍ）を使用した。
活物質として、負極用活物質である黒鉛、又は、黒鉛及びケイ素粒子を用い、ブロック重合体をバインダーとして用いた電極合剤層用組成物について、当該組成物の粘度（電極スラリー粘度）及び形成された合剤層／集電体間の剥離強度（すなわちバインダーの結着性）を測定した。黒鉛としては天然黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＣＧＢ－１０」）、ケイ素粒子としてはＳｉナノパウダー（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、粒子径＜１００ｎｍ）を使用した。
【0108】
実施例１
天然黒鉛１００部に粉末状のブロック重合体Ｒ－１を３．２部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水２１０部を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、スラリー状の電極合剤層用組成物（電極スラリー）を得た。電極スラリーの固形分濃度は、３３．０％と算出された。
天然黒鉛１００部に粉末状のブロック重合体Ｒ－１を３．２部秤量し、予めよく混合した後、イオン交換水２１０部を加えてディスパーで予備分散を行った後、薄膜旋回式ミキサー（プライミクス社製、ＦＭ－５６－３０）を用いて周速度２０ｍ／秒の条件で本分散を１５秒間行うことにより、スラリー状の電極合剤層用組成物（電極スラリー）を得た。電極スラリーの固形分濃度は、３３．０％と算出された。
【0109】
＜電極スラリーの粘度測定＞
上記で得られた電極スラリーについて、アントンパール社製レオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１）を用い、ＣＰ２５－５のコーンプレート（直径２５ｍｍ、コーン角度５°）にて、２５℃におけるせん断速度６０ｓ-1のスラリー粘度を測定したところ、５，０００ｍＰａ・ｓであった。
上記で得られた電極スラリーについて、アントンパール社製レオメーター（Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１）を用い、ＣＰ２５－５のコーンプレート（直径２５ｍｍ、コーン角度５°）にて、２５℃におけるせん断速度６０ｓ-1のスラリー粘度を測定したところ、５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【0110】
次いで、可変式アプリケーターを用いて、厚さ１２μｍの銅箔（古河電工製）上に上記電極スラリーを塗布し、通風乾燥機内で１００℃×１５分間の乾燥を行うことにより合剤層を形成した。その後、合剤層の厚みが５０±５μｍ、充填密度が１．６０±０．２０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延し、負極電極を得た。
【0111】
＜９０°剥離強度（結着性）＞
上記で得られた負極電極を２５ｍｍ幅の短冊状に裁断した後、水平面に固定された両面テープに当該負極電極の合剤層面を貼付け、剥離試験用試料を作成した。試験用試料を６０℃、１晩減圧条件下で乾燥させた後、引張速度５０ｍｍ／分における９０°剥離（測定温度２３℃）を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定した。剥離強度は１２．８Ｎ／ｍと高く、良好であった。
上記で得られた負極電極を２５ｍｍ幅の短冊状に裁断した後、水平面に固定された両面テープに当該負極電極の合剤層面を貼付け、剥離試験用試料を作成した。試験用試料を６０℃、１晩減圧条件下で乾燥させた後、引張速度５０ｍｍ／分における９０°剥離（測定温度２３℃）を行い、合剤層と銅箔間の剥離強度を測定した。剥離強度は１２．８Ｎ／ｍと高く、良好であった。
【0112】
実施例２～１５、及び比較例１～２
活物質及びバインダーとして使用するカルボキシル基含有重合体塩を表３の通り用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、電極スラリーを調製した。なお、実施例４及び実施例５では、天然黒鉛及びケイ素粒子を、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ－５）を用いて４００ｒｐｍで１時間撹拌し、得られた混合物に粉末状のブロック重合体Ｒ－３（Ｌｉ塩）を３．２部秤量し、予めよく混合した後、実施例１と同様の操作を行うことにより、電極スラリーを調製した。各電極スラリーの粘度及び得られた負極電極の９０°剥離強度（結着性）を評価し、結果を表３に示した。
活物質及びバインダーとして使用するカルボキシル基含有重合体塩を表３の通り用いた以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、電極スラリーを調製した。なお、実施例４及び実施例５では、天然黒鉛及びケイ素粒子を、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ－５）を用いて４００ｒｐｍで１時間撹拌し、得られた混合物に粉末状のブロック重合体Ｒ－３（Ｌｉ塩）を３．２部秤量し、予めよく混合した後、実施例１と同様の操作を行うことにより、電極スラリーを調製した。各電極スラリーの粘度及び得られた負極電極の９０°剥離強度（結着性）を評価し、結果を表３に示した。
【0113】
【表3】
【0114】
各実施例は、本発明に属する二次電池電極用バインダーを含む電極合剤層用組成物及びこれを用いて電極を作製したものである。各電極合剤層用組成物（電極スラリー）から得られた電極の合剤層と集電体との剥離強度はいずれも高い値が得られており、優れた結着性を示すものであった。また、重合体ブロック（Ａ）のＴｇが－３０℃未満である実施例７に比較して、重合体ブロック（Ａ）のＴｇが－３０℃以上である他の実施例では、剥離強度が一層高く、結着性の点で好ましいものであることが分かった。さらに、ブロック重合体の中和度が８０モル％未満の実施例１２の電極スラリー粘度（１２，０００ｍＰａ・ｓ）に比較して、ブロック重合体の中和度が８０モル％以上である他の実施例では、電極スラリー粘度が低く、塗工性及び生産性の点で好ましいものであることが分かった。
一方、重合体ブロック（Ａ）を有さない重合体による比較例１及び２の剥離強度は、実施例と比較すると低い値であった。
一方、重合体ブロック（Ａ）を有さない重合体による比較例１及び２の剥離強度は、実施例と比較すると低い値であった。
【産業上の利用可能性】
【0115】
本発明の二次電池電極用バインダーは、合剤層において優れた結着性を示す。このため、上記バインダーを使用して得られた電極を備えた二次電池は、良好な耐久性（サイクル特性）を示すと予想され、車載用二次電池への適用が期待される。また、シリコンを含む活物質の使用にも有用であり、電池の高容量化への寄与が期待される。
本発明の二次電池電極用バインダーは、特に非水電解質二次電池電極に好適に用いることができ、中でも、エネルギー密度が高い非水電解質リチウムイオン二次電池に有用である。
本発明の二次電池電極用バインダーは、特に非水電解質二次電池電極に好適に用いることができ、中でも、エネルギー密度が高い非水電解質リチウムイオン二次電池に有用である。