特許 7476823 金属製品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-22

(45)【発行日】2024-05-01

(54)【発明の名称】金属製品

(51)【国際特許分類】

   F02M 61/16 20060101AFI20240423BHJP

   C23C 16/40 20060101ALI20240423BHJP

   B32B 15/01 20060101ALI20240423BHJP

【ＦＩ】

F02M61/16 M

F02M61/16 F

C23C16/40

B32B15/01 K

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021033643

(22)【出願日】2021-03-03

(65)【公開番号】P2022134496

(43)【公開日】2022-09-15

【審査請求日】2023-06-15

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(73)【特許権者】

【識別番号】520124752

【氏名又は名称】株式会社ミライズテクノロジーズ

(74)【代理人】

【識別番号】110001128

【氏名又は名称】弁理士法人ゆうあい特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山下 秀一

(72)【発明者】

【氏名】大西 真司

(72)【発明者】

【氏名】片山 雅之

(72)【発明者】

【氏名】山下 司

【審査官】鶴江 陽介

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１００２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２４８４６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１０１５８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５２８５２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｆ０２Ｍ ６１／１６

Ｂ３２Ｂ １５／０１

Ｃ２３Ｃ １６／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属製品であって、
鉄鋼材で構成され、所定の形状とされた金属基材（２０）と、
前記金属基材の表面に形成された保護膜（２１）とを備え、
前記保護膜は、
前記金属基材の表面を覆い、前記金属基材に比べて腐食しにくい材料で構成された耐食層（２２）と、
前記金属基材と前記耐食層との間に位置し、前記金属基材に含まれる金属原子の拡散が前記耐食層に比べて生じにくい材料で構成された拡散抑止層（２３）と、
前記耐食層の表面を覆い、Ｖを成分として含み、酸性環境において自己修復機能を有する自己修復層（２４）とを有し、
前記自己修復機能は、前記金属基材の表面のうち前記耐食層および前記拡散抑止層に覆われずに露出した露出部が存在する場合に、前記露出部を覆い、Ｖを成分として含むとともに、前記金属基材に含まれるＦｅ以外の金属元素と同じ金属元素を成分として含むＶ含有層（２５）を形成して、前記保護膜を修復する機能であり、
前記自己修復層は、一層以上の酸化バナジウムを含む層（２４１、２４３）と、一層以上の酸化セリウムを含む層（２４２）とを有し、前記一層以上の酸化バナジウムを含む層のそれぞれと、前記一層以上の酸化セリウムを含む層のそれぞれとが交互に積層された構造である、金属製品。

【請求項2】

前記自己修復層は、前記保護膜の表層である、請求項１に記載の金属製品。

【請求項3】

前記一層以上の酸化バナジウムを含む層のうちの一層の酸化バナジウムを含む層（２４３）は、前記自己修復層の表層である、請求項１に記載の金属製品。

【請求項4】

前記一層以上の酸化バナジウムを含む層は、二層の酸化バナジウム層であり、
前記一層以上の酸化セリウムを含む層は、一層の酸化セリウム層であり、
前記二層の酸化バナジウムを含む層の総厚さは、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、
前記一層の酸化セリウムを含む層の厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の金属製品。

【請求項5】

前記金属基材は、Ｃｒ、Ｍｏを含む鉄鋼材であり、
前記Ｖ含有層は、前記金属基材に含まれるＦｅ以外の金属元素と同じ金属元素として、Ｃｒ、Ｍｏを含む、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の金属製品。

【請求項6】

前記金属製品は、内燃機関の燃焼に用いられる燃料を噴射する燃料噴射弁（１０）のうち燃料を噴射する噴孔（１１２）が形成された弁ボデー（１１）である、請求項１ないし５のいずれか１つに記載の金属製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐食性を有する金属製品に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、燃料を噴射する燃料噴射弁が開示されている。燃料噴射弁は、燃料を噴射する噴孔が形成された弁ボデーと、噴孔を開閉する弁体とを備える。弁ボデーは、金属基材等で構成される金属製品である。この弁ボデーでは、金属基材の表面が拡散抑止層と耐食層とを含む保護膜に覆われることで、酸性環境での金属基材の腐食が抑制される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１９－１００２０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上記の従来技術において、何らかの理由によって、保護膜の一部が欠損し、金属基材の表面の一部が保護膜から露出する場合がある。この状態で、弁ボデーが酸性環境に晒されると、金属基材の表面のうち保護膜に覆われずに露出した部分は、腐食する。なお、このような問題は、燃料噴射弁の弁ボデーに限らず、金属基材の表面が拡散抑止層と耐食層とを含む保護膜に覆われる他の金属製品においても同様に生じる。

【0005】

本発明は上記点に鑑みて、酸性環境での腐食を抑制することができる金属製品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

請求項１に記載の発明によれば、
金属製品は、
鉄鋼材で構成され、所定の形状とされた金属基材（２０）と、
金属基材の表面に形成された保護膜（２１）とを備え、
保護膜は、
金属基材の表面を覆い、金属基材に比べて腐食しにくい材料で構成された耐食層（２２）と、
金属基材と耐食層との間に位置し、金属基材に含まれる金属原子の拡散が耐食層に比べて生じにくい材料で構成された拡散抑止層（２３）と、
耐食層の表面を覆い、Ｖを成分として含み、酸性環境において自己修復機能を有する自己修復層（２４）とを有し、
自己修復機能は、金属基材の表面のうち耐食層および拡散抑止層に覆われずに露出した露出部が存在する場合に、露出部を覆い、Ｖを成分として含むとともに、金属基材に含まれるＦｅ以外の金属元素と同じ金属元素を成分として含むＶ含有層（２５）を形成して、保護膜を修復する機能であり、
自己修復層は、一層以上の酸化バナジウムを含む層（２４１、２４３）と、一層以上の酸化セリウムを含む層（２４２）とを有し、一層以上の酸化バナジウムを含む層のそれぞれと、一層以上の酸化セリウムを含む層のそれぞれとが交互に積層された構造である。

【0009】

これによれば、金属基材の表面の一部が保護膜から露出した状態で、金属製品が酸性環境に晒された場合、自己修復膜によって保護膜を修復することができる。このため、金属基材の表面の一部が保護膜から露出した状態のときに保護膜が修復されない場合と比較して、金属基材の腐食を抑制することができる。

【0010】

なお、各構成要素等に付された括弧付きの参照符号は、その構成要素等と後述する実施形態に記載の具体的な構成要素等との対応関係の一例を示すものである。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】第１実施形態における燃料噴射弁の一部の断面図である。

【図2】図１中の弁ボデーの断面図である。

【図3】図２中のIII部の拡大図であって、第１実施形態における金属基材および保護膜の断面図である。

【図4】比較例１における金属基材および保護膜の断面図である。

【図5】第１実施形態における金属基材および保護膜の断面図である。

【図6】第２実施形態における金属基材および保護膜の断面図である。

【図7】比較例１、第１実施形態、第２実施形態のそれぞれの試験体についての酸性液中での錆生成面積率の測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分 には、同一符号を付して説明を行う。

【0013】

（第１実施形態）
図１に示す本実施形態の燃料噴射弁１０は、内燃機関の燃焼に用いられる燃料を噴孔から噴射するものである。内燃機関は、圧縮自着火式のディーゼルエンジンであり、走行駆動源として車両に搭載されている。図示しないが、燃料タンクに貯留された燃料（例えば軽油）は、高圧燃料ポンプによりコモンレールへ圧送された後、コモンレールから各々の燃料噴射弁１０へ分配され、燃料噴射弁１０から内燃機関の燃焼室へ噴射される。

【0014】

燃料噴射弁１０は、弁ボデー１１と、弁体１２と、を備える。

【0015】

図１、２に示すように、弁ボデー１１の内部には、コモンレールから分配された燃料が流れる燃料通路１１１が形成されている。弁ボデー１１の先端側には、燃料を噴射する複数の噴孔１１２が形成されている。複数の噴孔１１２は、燃料通路１１１に連通している。

【0016】

図１に示すように、弁体１２は、弁ボデー１１の燃料通路１１１に収容される。弁体１２は、複数の噴孔１１２を開閉する。

【0017】

燃料噴射弁１０が内燃機関に組み付けられた状態において、弁ボデー１１のうち噴孔１１２側の部分は、内燃機関の燃焼室の空間に晒される。内燃機関の停止後において、燃焼室に残存する排気が温度低下すると、排気に含まれている水成分が凝縮した凝縮水が、弁ボデー１１に付着することがある。排気には、窒素や硫黄が含まれることから、弁ボデー１１に付着する凝縮水にも、窒素や硫黄が含まれる。このため、凝縮水は、酸性の液体である。このように、弁ボデー１１のうち噴孔１１２側の部分が酸性環境に晒される。このため、弁ボデー１１のうち噴孔１１２側の部分に対して、酸性環境に対する耐腐食性（すなわち、耐食性）が要求される。

【0018】

本実施形態では、内燃機関は、内燃機関の排ガスの一部を還流ガスとして吸気に還流させることで、排ガス規制の対象となる窒素酸化物を低減させる機能を有する。近年では、排ガス規制の強化に伴い、還流ガスの量を増大させる傾向にある。還流ガスには硫黄や窒素が含まれているため、還流ガスの量を増大させると、弁ボデー１１に付着する凝縮水に硫黄や窒素が多く溶け込むようになる。このため、凝縮水の酸性度が高く、弁ボデー１１に対して、高い耐腐食性が要求される。

【0019】

そこで、本実施形態では、図３に示すように、弁ボデー１１は、金属基材２０と、保護膜２１とを備える構造とされている。金属基材２０は、Ｃｒ、Ｍｏを含む鉄鋼材（すなわち、クロムモリブデン鋼）である。鉄鋼材は、Ｆｅ（すなわち、鉄）とＦｅ以外の元素とを成分とする鉄系材料である。金属基材２０は、所定の形状として、図２に示す弁ボデー１１の形状とされている。保護膜２１は、金属基材２０の表面に形成されている。保護膜２１が形成されている領域は、弁ボデー１１の全体であって、弁ボデー１１の外面と内面との両方である。保護膜２１は、耐食層２２と、拡散抑止層２３と、自己修復層２４とを有する。

【0020】

耐食層２２は、金属基材２０の表面を覆う。耐食層２２は、金属基材２０に比べて酸性環境で腐食しにくい材料で構成される。このような材料としては、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン等が挙げられる。耐食層２２を構成する材料は、非晶質材料であることが望ましいが、結晶質材料であってもよい。

【0021】

拡散抑止層２３は、金属基材２０と耐食層２２との間に位置する。拡散抑止層２３は、金属基材２０に含まれる金属原子（例えば、鉄）が層に入り込んで拡散することが耐食層２２に比べて生じにくい材料で構成される。金属基材２０の金属原子の拡散し易さの指標を拡散係数とし、拡散係数が大きいほど、拡散しやすいとした場合、拡散抑止層２３を構成する材料の拡散係数は、耐食層２２を構成する材料と比較して小さい。拡散抑止層２３を構成する材料としては、酸化アルムニウム等が挙げられる。拡散抑止層２３を構成する材料は、非晶質材料であることが望ましいが、結晶質材料であってもよい。

【0022】

耐食層２２の厚さは、拡散抑止層２３の厚さと同じであることが望ましいが、拡散抑止層２３の厚さと異なってもよい。これらの厚さは０．５μｍ未満であることが望ましい。

【0023】

自己修復層２４は、耐食層２２の表面を覆う。自己修復層２４は、Ｖ（すなわち、バナジウム元素）を成分として含む。自己修復層２４は、酸性環境において自己修復機能を有する。自己修復機能は、金属基材２０の表面のうち耐食層２２および拡散抑止層２３に覆われずに露出した露出部が存在する場合に、露出部に対して、自己修復層２４に含まれるＶと、金属基材２０に含まれるＦｅ以外の金属元素とを用いて、新たな層であるＶ含有層を形成して、保護膜２１を修復する機能である。Ｖ含有層については、後述する。

【0024】

より具体的に説明すると、自己修復層２４は、酸化バナジウムを主として含む単層である。酸化バナジウムにおけるバナジウムの価数は、２、３、４、５のいずれでもよい。自己修復層２４の厚さは、１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。

【0025】

本実施形態では、拡散抑止層２３は、金属基材２０の表面に接触している。耐食層２２は、拡散抑止層２３の表面に接触している。自己修復層２４は、耐食層２２の表面に接触している。自己修復層２４は、保護膜２１の表層である。

【0026】

次に、弁ボデー１１の製造方法について説明する。まず、図２の弁ボデー１１の形状とされた金属基材２０を用意する。用意した金属基材２０を洗浄する。さらに、各層の密着性向上のための前処理を行う。

【0027】

その後、化学気相成長法によって、金属基材２０の表面上に、拡散抑止層２３、耐食層２２、自己修復層２４を、この記載順に形成する。化学気相成長法として、原子層堆積法を用いることが望ましい。

【0028】

具体的には、先ず、加熱された状態の金属基材２０をチャンバー内に配置する。その後、拡散抑止層２３の原料ガスをチャンバー内に投入して、金属基材２０の表面に拡散抑止層２３を形成する。その後、耐食層２２の原料ガスをチャンバー内に投入して、拡散抑止層２３の表面に耐食層２２を形成する。その後、自己修復層２４の原料ガスをチャンバー内に投入して、耐食層２２の表面に自己修復層２４を形成する。このように、拡散抑止層２３、耐食層２２および自己修復層２４は、原料ガスを変更することで、同じ装置内で連続して形成可能である。

【0029】

以上の説明の通り、本実施形態によれば、弁ボデー１１は、金属基材２０と、保護膜２１とを備える。保護膜２１は、耐食層２２と、拡散抑止層２３とを有する。金属基材２０が耐食層２２に覆われることで、金属基材２０の腐食が抑制される。

【0030】

本実施形態と異なり、保護膜２１が拡散抑止層２３を有しておらず、耐食層２２が金属基材２０の表面に直接設けられると、金属基材２０に含まれる金属原子（例えば鉄）が耐食層２２へ移動するといった「拡散」の現象が生じる。そして、このような拡散が生じると、耐食層２２の耐食性能が劣化する。

【0031】

これに対して、本実施形態によれば、拡散抑止層２３は、金属基材２０と耐食層２２との間に位置する。これにより、金属基材２０の金属原子が耐食層２２へ拡散することを抑制することができる。特に本実施形態では、拡散抑止層２３は金属基材２０に接触しているので、金属基材２０から拡散する金属原子は、拡散抑止層２３により直ぐに抑止される。

【0032】

また、本実施形態によれば、保護膜２１は、自己修復層２４を有する。自己修復層２４は、耐食層２２の表面を覆っている。

【0033】

ここで、本実施形態と図４に示す比較例１とを比較する。比較例１では、金属基材２０を覆う保護膜Ｊ２１は、耐食層２２と拡散抑止層２３とを有するが、自己修復層２４を有していない。このため、比較例１において、保護膜Ｊ２１の一部が欠損し、金属基材２０が露出した状態で、酸性環境に晒されると、金属基材２０に腐食が生じる。

【0034】

これに対して、本実施形態において、保護膜２１の一部が欠損し、金属基材２０の表面が露出した状態で、酸性環境（すなわち、酸性液）に晒されると、自己修復層２４によって、図５に示すように、金属基材２０の表面が露出した露出部に、Ｖを含むＶ含有層２５が新たに形成される。Ｖ含有層２５は、次のようにして形成されるものと考えられる。すなわち、自己修復層２４に含まれるＶと、金属基材２０に含まれるＦｅ以外の金属元素であるＭｏ、Ｃｒとが、酸性液に溶けだす。酸性液中のＶ、ＭｏおよびＣｒが、金属基材２０の表面に析出することで、Ｖ含有層２５が形成される。

【0035】

Ｖ含有層２５は、金属基材２０の表面に接触している。Ｖ含有層２５は、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖを含んでおり、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖを含む金属酸化物または金属水酸化物で構成されていると考えられる。Ｍｏ、Ｃｒは、金属基材２０に含まれるＦｅ以外の金属元素と同じ金属元素である。また、Ｖ含有層２５には、Ｆｅが含まれていてもよい。このようにして、保護膜２１が修復される。

【0036】

保護膜２１が修復された状態では、弁ボデー１１は、弁ボデー１１の形状とされた金属基材２０と、金属基材２０の表面を覆う保護膜２１とを備える。保護膜２１は、耐食層２２と、拡散抑止層２３とを有する。また、保護膜２１は、金属基材２０の表面のうち耐食層２２および拡散抑止層２３に覆われていない部分を覆うＶ含有層２５を有する。

【0037】

これによれば、金属基材２０の表面のうち耐食層２２および拡散抑止層２３に覆われていない部分に、Ｖ含有層２５が形成されている。このため、金属基材２０の表面のうち耐食層２２および拡散抑止層２３に覆われずに露出した部分が、酸性環境に晒される場合と比較して、酸性環境での腐食を抑制することができる。

【0038】

保護膜２１が修復された状態では、保護膜２１に、自己修復層２４が残っている場合があれば、自己修復層２４が残っていない場合もある。自己修復層２４が残っている場合、Ｖ含有層２５は、自己修復層２４の自己修復機能によって形成されたものであることが推測される。

【0039】

また、保護膜２１が修復される前の状態では、弁ボデー１１は、弁ボデー１１の形状とされた金属基材２０と、金属基材２０の表面を覆う保護膜２１とを備える。保護膜２１は、耐食層２２と、拡散抑止層２３と、自己修復層２４とを有する。

【0040】

これによれば、金属基材２０の表面の一部が保護膜２１から露出した状態で、弁ボデー１１が酸性環境に晒された場合、自己修復層２４によって保護膜２１を修復することができる。このため、比較例１のように、金属基材２０の表面の一部が保護膜２１から露出した状態のときに保護膜２１が修復されない場合と比較して、金属基材２０の腐食を抑制することができる。

【0041】

本実施形態によれば、自己修復層２４は、保護膜２１の表層である。これによれば、自己修復層２４が保護膜２１の表層ではない場合と比較して、自己修復層２４に含まれるＶが酸性液に溶けだしやすい。このため、保護膜２１が修復されやすくなる。

【0042】

また、本実施形態によれば、自己修復層２４は、酸化バナジウムを主として含む単層である。酸化バナジウムは、一般的な樹脂材料よりも融点が高く耐熱性が高い。このため、本実施形態の弁ボデー１１のように、一般的な樹脂材料の融点よりも温度が高い高温環境において、自己修復層２４が形成された金属製品を使用することができる。

【0043】

また、本実施形態によれば、自己修復層２４は、気相反応で形成される。このため、本実施形態の弁ボデー１１のような複雑形状の金属製品においても、金属基材２０の表面のうち耐食性が必要な領域の全域に対して、自己修復層２４を形成することができる。

【0044】

（試験１）
ここで、本発明者が行った試験１について説明する。本発明者は、金属基材２０の表面に第１実施形態の保護膜２１が形成された複数の試験体を用意した。

【0045】

金属基材２０は、板形状である。金属基材２０は、表１に示す組成のＣｒＭｏ鋼である。表１の数値の単位は、質量％である。残部は、Ｆｅである。

【0046】

【表1】

【0047】

拡散抑止層２３は、主として酸化アルミニウムで構成された層である。拡散抑止層２３の厚さは、４０ｎｍである。耐食層２２は、主として酸化タンタルで構成された層である。耐食層２２の厚さは、５０ｎｍである。自己修復層２４は、主として酸化バナジウムで構成された単層である。自己修復層２４の厚さは、５０ｎｍである。

【0048】

本発明者は、用意した複数の試験体のそれぞれに傷をつけて、保護膜２１の一部を除去し、金属基材２０の表面の一部を露出させた。続いて、複数の試験体のそれぞれを、表２に記載の各ｐＨの酸性液に、表２に記載の各時間浸漬した。「ｈ後」は、「時間後」を意味する。その後、複数の試験体のそれぞれを酸性液から取り出した。金属基材２０の表面のうち保護膜２１を除去した部分を観察し、錆発生の有無について確認した。さらに、保護膜２１を除去した部分に生成した生成物に対して、ＥＤＸ（すなわち、エネルギー分散型Ｘ線分析）による元素分析を行った。使用した装置および分析条件は下記の通りである。また、錆発生の有無および分析結果を表２に示す。

【0049】

装置メーカ：JEOL
装置名：JSM-IT500HR
加速電圧：15kV
拡大倍率：300倍

【0050】

【表2】

【0051】

表２中の数値は、原子数百分率を示しており、Ｆｅ、Ｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖのそれぞれの原子数の総量１００原子％に対して、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖのそれぞれの原子数が占める割合を示す。表２に示すように、ｐＨ３の酸性液の５ｈ後、２０ｈ後、４０ｈ後、ｐＨ４の酸性液の５ｈ後、２０ｈ後の試験体において、保護膜２１を除去した部分に、錆は発生しなかった（すなわち、錆発生無し）。これらのいずれにおいても、保護膜２１を除去した部分は、生成物に覆われており、生成した生成物には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖが含まれていた。この生成物がＶ含有層２５である。

【0052】

このように、保護膜２１の一部が欠損し、金属基材２０の表面が露出した状態で、酸性液に晒されると、金属基材２０の表面が露出した部分に、Ｖ含有層２５が新たに形成されることで、錆の発生が抑制されることが、試験１によって確認された。

【0053】

また、ｐＨ２の酸性液の５ｈ後、２０ｈ後、４０ｈ後、ｐＨ４の酸性液の４０ｈ後の試験体においては、生成物と、錆との両方が存在していた（すなわち、錆発生あり）。これらの試験体では、錆が発生していたが、自己修復層２４を形成しなかった場合と比較して、錆の生成面積が減少していた。このことから、錆の生成を抑制する効果が得られることが確認された。

【0054】

表２において、錆発生無しの試験体に生じた生成物のＣｒ、Ｍｏ、Ｖの含有量は、ｐＨ４の酸性液の５ｈ後のときが最小であった。すなわち、これらのいずれの生成物においても、生成物に含まれるＣｒは４．０原子％以上であり、生成物に含まれるＭｏは３．１原子％以上であり、生成物に含まれるＶは３．５原子％以上であった。これに対して、錆発生ありの試験体に生じた生成物では、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖのいずれか１つ以上の含有量は、これらの数値よりも小さい。よって、表２に示す結果より、錆発生の抑制の効果を高めるためには、生成物に含まれるＣｒは４．０原子％以上であり、生成物に含まれるＭｏは３．１原子％以上であり、生成物に含まれるＶは３．５原子％以上であることが好ましいことがわかる。

【0055】

（第２実施形態）
本実施形態では、自己修復層２４が第１実施形態と異なる。燃料噴射弁１０の他の構成は、第１実施形態と同じである。

【0056】

図６に示すように、本実施形態の自己修復層２４は、第１の酸化バナジウムを含む層２４１と、酸化セリウムを含む層２４２と、第２の酸化バナジウムを含む層２４３とが、この記載順に積層された構造である。すなわち、本実施形態の自己修復層２４は、二層の酸化バナジウムを含む層２４１、２４３と、一層の酸化セリウムを含む層２４２とを有し、二層の酸化バナジウムを含む層２４１、２４３のそれぞれと一層の酸化セリウムを含む層とが交互に積層された構造である。

【0057】

二層の酸化バナジウムを含む層２４１、２４３のそれぞれの厚さは、１０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。酸化セリウムを含む層２４２の厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。

【0058】

本実施形態の自己修復層２４は、第１実施形態と同様に、化学気相成長法によって形成される。酸化バナジウムを含む層２４１、酸化セリウムを含む層２４２、および、酸化バナジウムを含む層２４３は、この記載順に形成される。

【0059】

本実施形態においても、第１実施形態と同様に、保護膜２１は、耐食層２２と、拡散抑止層２３と、自己修復層２４とを有する。自己修復層２４は、Ｖを成分として含む。このため、第１実施形態と同じ効果が得られる。さらに、本実施形態によれば、以下の効果が得られる。

【0060】

（１）自己修復層２４は、二層の酸化バナジウムを含む層２４１、２４３のそれぞれと一層の酸化セリウムを含む層とが交互に積層された構造である。これによれば、Ｃｅ（すなわち、セリウム）によって保護膜２１の修復が補助される効果が得られる。

【0061】

（２）第２の酸化バナジウムを含む層２４３は、自己修復層２４の表層である。すなわち、二層の酸化バナジウムを含む層２４１、２４３のうち一層の酸化バナジウムを含む層２４３は、自己修復層２４の表層である。これによれば、自己修復層２４からＶが酸性液に溶けだしやすく、金属基材２０の表面が露出した部分へＶが供給されやすくなる。このため、本実施形態のように、酸化バナジウムを含む層が自己修復層２４の表層であることが好ましい。

【0062】

（試験２）
ここで、本発明者が行った試験２について説明する。本発明者は、金属基材２０の表面に第２実施形態の保護膜２１が形成された複数の試験体を用意した。金属基材２０、耐食層２２および拡散抑止層２３は、第１実施形態で説明した試験１と同じである。自己修復層２４は、二層の酸化バナジウムを含む層２４１、２４３と、一層の酸化セリウムを含む層２４２とを有し、二層の酸化バナジウムを含む層２４１、２４３のそれぞれと一層の酸化セリウムを含む層とが交互に積層された構造である。自己修復層２４の厚さは、５０ｎｍである。具体的には、二層の酸化バナジウムを含む層２４１、２４３のそれぞれの厚さは、２２．５ｎｍである。酸化セリウムを含む層２４２の厚さは、５ｎｍである。

【0063】

本発明者は、用意した複数の試験体を用いて、第１実施形態で説明した試験１と同じ内容の試験を行った。錆発生の有無および分析結果を表３に示す。表３中の数値は、表２と同様に、原子数百分率を示している。

【0064】

【表3】

【0065】

表３に示すように、ｐＨ３の酸性液の５ｈ後、２０ｈ後、４０ｈ後、ｐＨ４の酸性液の５ｈ後、２０ｈ後の試験体において、保護膜２１を除去した部分に、錆は発生しなかった（すなわち、錆発生無し）。これらのいずれにおいても、保護膜２１を除去した部分は、生成物に覆われており、生成した生成物には、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖが含まれていた。この生成物がＶ含有層２５である。このように、保護膜２１の一部が欠損し、金属基材２０の表面が露出した状態で、酸性液に晒されると、金属基材２０の表面が露出した部分に、Ｖ含有層２５が新たに形成されることで、錆の発生が抑制されることが、試験２によって確認された。

【0066】

また、ｐＨ２の酸性液の５ｈ後、２０ｈ後、４０ｈ後、ｐＨ４の酸性液の４０ｈ後の試験体においては、生成物と、錆との両方が存在していた（すなわち、錆発生あり）。これらの試験体では、錆が発生していたが、自己修復層２４を形成しなかった場合と比較して、錆の生成面積が減少していた。このことから、錆の生成を抑制する効果が得られることが確認された。

【0067】

表３において、錆発生無しの試験体に生じた生成物のＶ、Ｍｏの含有量は、ｐＨ４の酸性液の５ｈ後のときが最小であった。錆発生無しの試験体に生じた生成物のＣｒの含有量は、ｐＨ３の酸性液の５ｈ後のときが最小であった。すなわち、これらのいずれの生成物においても、生成物に含まれるＣｒは５．２原子％以上であり、生成物に含まれるＭｏは５．１原子％以上であり、生成物に含まれるＶは２．１原子％以上であった。これに対して、錆発生ありの試験体に生じた生成物では、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖのいずれか１つ以上の含有量は、これらの数値よりも小さい。よって、表３に示す結果より、錆発生の抑制の効果を高めるためには、生成物に含まれるＣｒは５．２原子％以上であり、生成物に含まれるＭｏは５．１原子％以上であり、生成物に含まれるＶは２．１原子％以上であることが好ましいことがわかる。

【0068】

また、表２、表３において、錆発生無しの試験体に生じた生成物のＣｒ、Ｍｏ、Ｖの含有量を比較する。錆発生無しの試験体に生じた生成物のＣｒ、Ｍｏ、Ｖの含有量の最小値は、Ｃｒは４．０原子％、Ｍｏは３．１原子％、Ｖは２．１原子％である。よって、表２、３に示す結果より、錆発生の抑制の効果を高めるためには、生成物に含まれるＣｒは４．０原子％以上であり、生成物に含まれるＭｏは３．１原子％以上であり、生成物に含まれるＶは２．１原子％以上であることが好ましいことがわかる。

【0069】

（試験３）
次に、本発明者が行った試験３について説明する。本発明者は、金属基材２０の表面に第２実施形態の保護膜２１が形成された複数の試験体を用意した。金属基材２０、耐食層２２および拡散抑止層２３は、第１実施形態で説明した試験１と同じである。自己修復層２４は、二層の酸化バナジウムを含む層２４１、２４３と、一層の酸化セリウムを含む層２４２とを有し、二層の酸化バナジウムを含む層２４１、２４３のそれぞれと一層の酸化セリウムを含む層とが交互に積層された構造である。用意した複数の試験体では、二層の酸化バナジウムを含む層２４１、２４３の総厚さが異なる。総厚さは、２０ｎｍ、２６ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍの４種類である。酸化セリウムを含む層２４２の厚さは、５ｎｍである。

【0070】

本発明者は、複数の試験体のそれぞれをｐＨ２の酸溶液に７２時間浸漬した。その後、複数の試験体のそれぞれを酸性液から取り出した。金属基材２０の表面のうち保護膜２１に欠陥があった部位に生じた錆の生成面積率を求めた。具体的には、複数の試験体のそれぞれを光学顕微鏡で撮影した画像を二値化処理して、試験体の全領域の面積に対して錆が生成した領域の面積の割合を算出した。図７に結果を示す。図７中の４つの丸が第２実施形態の保護膜２１が形成された複数の試験体の結果を示している。

【0071】

また、比較例１の試験体（すなわち、比較例１の保護膜Ｊ２１が形成された試験体）および第１実施形態の試験体（すなわち、第１実施形態の保護膜２１が形成された試験体）についても同様の試験を行った。比較例１の試験体は、図４に示すように、金属基材２０を覆う保護膜Ｊ２１に、耐食層２２と拡散抑止層２３とが含まれるが、自己修復層２４が含まれないものである。金属基材２０、耐食層２２および拡散抑止層２３は、第１実施形態で説明した試験１と同じである。第１実施形態の試験体は、第１実施形態で説明した試験１と同じである。

【0072】

図７に示すように、比較例１の試験体における錆の生成面積率は２～３％であった。第１実施形態の試験体における錆の生成面積率は０．３～０．４％であった。第２実施形態の複数の試験体における錆の生成面積率は０．２％以下であった。この結果より、第１実施形態は、比較例１と比較して、錆の生成を抑制する効果があることが確認された。さらに、第２実施形態の方が第１実施形態よりも錆の生成を抑制する効果が高いことが確認された。

【0073】

なお、試験３で用いた第２実施形態の試験体において、二層の酸化バナジウムを含む層の総厚さは、２０ｎｍ以上４５ｎｍ以下であり、一層の酸化セリウムを含む層の厚さは、５ｎｍである。一層の酸化セリウムを含む層の厚さが５ｎｍに近い範囲（すなわち、膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下）であれば、同じ効果が得られると考えられる。

【0074】

また、本実施形態の自己修復層２４は、二層の酸化バナジウムを含む層２４１、２４３と、一層の酸化セリウムを含む層２４２とを有し、二層の酸化バナジウムを含む層２４１、２４３のそれぞれと一層の酸化セリウムを含む層とが交互に積層された構造である。しかしながら、自己修復層２４は、酸化バナジウム層と酸化セリウム層とが交互に積層された構造であれば、酸化バナジウム層と酸化セリウム層とのそれぞれの層の数はいくつでもよい。すなわち、自己修復層は、一層以上の酸化バナジウムを含む層と、一層以上の酸化セリウムを含む層とを有し、一層以上の酸化バナジウムを含む層のそれぞれと、一層以上の酸化セリウムを含む層のそれぞれとが交互に積層された構造であればよい。

【0075】

（他の実施形態）
（１）上記した各実施形態では、金属基材２０は、Ｃｒ、Ｍｏを含む鉄鋼材である。しかしながら、金属基材２０は、Ｃｒ、Ｍｏを含まない鉄鋼材でもよい。例えば、金属基材２０は、Ｖを含有する鉄鋼材でもよい。この場合、Ｖ含有層２５のＶの含有量は、金属基材２０のＶの含有量よりも多い。

【0076】

（２）上記した各実施形態では、保護膜２１は、弁ボデー１１の全体にわたって、弁ボデー１１の外面と内面との両方に形成されている。しかしながら、保護膜２１は、弁ボデー１１の全体にわたって形成されていなくてもよい。保護膜２１は、酸性環境に対する耐食性が要求される部位に少なくとも形成されていればよい。

【0077】

（３）上記した各実施形態では、本発明が適用される弁ボデー１１を備える燃料噴射弁１０は、排ガスの一部を吸気へ還流させる機能を有する内燃機関に搭載されるものである。しかしながら、燃料噴射弁１０は、上記還流機能を有していない内燃機関に搭載されるものであってもよい。

【0078】

（４）上記した各実施形態では、本発明が適用される金属製品は、燃料噴射弁１０の弁ボデー１１である。金属基材２０は、弁ボデー１１の形状とされる。しかしながら、本発明が適用される金属製品は、弁ボデー１１以外の金属製品であってもよい。金属基材２０は、所定の形状とされる。この場合、金属製品は、酸性環境で使用されるものであることが好ましい。

【0079】

（５）上記した各実施形態では、拡散抑止層２３は、金属基材２０の表面上に直接形成されている。しかしながら、拡散抑止層２３と金属基材２０との間に、他の層が形成されていてもよい。

【0080】

また、上記した各実施形態では、耐食層２２は、拡散抑止層２３の表面上に直接形成されている。しかしながら、耐食層２２と拡散抑止層２３との間に、他の層が形成されていてもよい。

【0081】

また、上記した各実施形態では、自己修復層２４は、耐食層２２の表面上に直接形成されている。しかしながら、自己修復層２４と耐食層２２との間に、他の層が形成されていてもよい。

【0082】

また、上記した各実施形態では、自己修復層２４は、保護膜２１の表層である。しかしながら、自己修復層２４の表面上に他の層が形成されていてもよい。

【0083】

（６）上記した各実施形態では、Ｖ含有層２５は、自己修復層２４によって形成されたものである。しかしながら、Ｖ含有層２５は、自己修復層２４によって形成されたものでなくてもよい。例えば、金属基材２０がＶを含有する鉄鋼材で構成される。このとき、金属基材２０に含まれるＦｅ以外の金属元素であるＭｏ、Ｃｒと、金属基材２０に含まれるＶとが、酸性液に溶けだす。酸性液中のＶ、ＭｏおよびＣｒが、金属基材２０の表面に析出することで、Ｖ含有層２５が形成される場合が考えられる。

【0084】

（７）本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能であり、様々な変形例や均等範囲内の変形をも包含する。また、上記各実施形態は、互いに無関係なものではなく、組み合わせが明らかに不可な場合を除き、適宜組み合わせが可能である。また、上記各実施形態において、実施形態を構成する要素は、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。また、上記各実施形態において、実施形態の構成要素の個数、数値、量、範囲等の数値が言及されている場合、特に必須であると明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではない。また、上記各実施形態において、構成要素等の材質、形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に特定の材質、形状、位置関係等に限定される場合等を除き、その材質、形状、位置関係等に限定されるものではない。

【符号の説明】

【0085】

２０ 金属基材
２１ 保護膜
２２ 耐食層
２３ 拡散抑止層
２４ 自己修復層
２５ Ｖ含有層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】