特許 7477096 水素センサ及び水素利用装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-22

(45)【発行日】2024-05-01

(54)【発明の名称】水素センサ及び水素利用装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20240423BHJP

   G01N 27/407 20060101ALI20240423BHJP

   A61M 1/16 20060101ALN20240423BHJP

【ＦＩ】

G01N27/416 371G

G01N27/407

A61M1/16 163

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020026294

(22)【出願日】2020-02-19

(65)【公開番号】P2021131304

(43)【公開日】2021-09-09

【審査請求日】2022-12-08

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(73)【特許権者】

【識別番号】000155986

【氏名又は名称】株式会社鈴木商館

(74)【代理人】

【識別番号】100105924

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 賢樹

(72)【発明者】

【氏名】湯川 宏

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 譲

(72)【発明者】

【氏名】木村 浩隆

【審査官】小澤 理

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５７－１６５７５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－２７５２０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２５７４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】実開昭５９－１９４０５４（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特開２００５－２０１６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０２３１３０３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

Ｇ０１Ｎ ２７／４０７

Ｇ０１Ｎ ２７／３３３

Ａ６１Ｍ １／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料極と、
前記試料極と試料との間に存在し、水素と水素以外の物質との透過率が異なる分離部と、
前記試料極に接触する試料極側電解質と、
を備え、
所定の濃度の水素を含む標準試料に接触する標準試料側電解質と前記試料極側電解質とが、それらの間で化学種が移動しない態様で電気的に接続されている水素センサ。

【請求項2】

前記分離部は、水素の透過率よりも一酸化炭素の透過率の方が低い
請求項１に記載の水素センサ。

【請求項3】

前記分離部は、水素の透過率よりも硫黄化合物の透過率の方が低い
請求項１に記載の水素センサ。

【請求項4】

前記分離部は多孔質膜である請求項１から３のいずれかに記載の水素センサ。

【請求項5】

請求項１から４のいずれかに記載の水素センサと、
水素を含む流体を保持する保持部と、
前記保持部に保持された流体を利用する利用部と、
を備え、
前記水素センサは、前記利用部に供給される流体に含まれる水素、前記利用部において水素が添加された流体、又は前記利用部から排出される流体に含まれる水素を検知する水素利用装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は水素センサに関し、とくに、試料に含まれる水素を検知するための水素センサ、及び水素センサを備える水素利用装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、水素が様々な分野において注目され、重要な役割を果たしている。例えば、腎臓の機能が障害された患者に対して血液透析療法が行われているが、電気分解法により生成された高濃度の水素を含む透析液を使用することにより、酸化ストレス及び炎症による障害がより軽減されることが期待されている。

【0003】

このような応用における水素の効果を確認するためには、患者の血液中の水素の溶存量を精確に検知する必要がある。血液中の水素の溶存量を検知するために、例えば、本発明者らによる特許文献１の水素センサを利用可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１８－７７１５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

試料中や試料極の周囲に酸素などの物質が存在する場合、水素センサの出力が理論値から外れるなどの問題が生じうることを本発明者らは課題として認識した。

【0006】

本開示は、このような課題に鑑みてなされ、その目的は、水素を検知するための技術を向上させることである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本開示のある態様の水素センサは、試料極と、試料極と試料との間に存在し、水素と水素以外の物質との透過率が異なる分離部と、所定の濃度の水素を含む標準試料に接触する標準極と、試料極と標準極との間に存在する電解質と、を備える。

【0008】

本開示の別の態様もまた、水素センサである。この水素センサは、試料極と、試料極と試料との間に存在し、水素と水素以外の物質との透過率が異なる分離部と、試料極に接触する試料極側電解質と、を備え、所定の濃度の水素を含む標準試料に接触する標準試料側電解質と試料極側電解質とが電気的に接続されている。

【0009】

本開示の更に別の態様の水素利用装置は、上記の水素センサと、水素を含む流体を保持する保持部と、保持部に保持された流体を利用する利用部と、を備え、水素センサは、利用部に供給される流体に含まれる水素、利用部において水素が添加された流体、又は利用部から排出される流体に含まれる水素を検知する。

【発明の効果】

【0010】

本開示によれば、水素を検知するための技術を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施の形態に係る水素センサの構成を示す図である。

【図2】実施の形態に係る水素センサの別の構成例を示す図である。

【図3】実施の形態に係る水素センサによる測定結果の例を示す図である。

【図4】実施の形態に係る水素利用装置の構成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

図１は、実施の形態に係る水素センサ１０の構成を示す。水素センサ１０は、測定対象の試料１に含まれる水素に接触する試料極１２と、所定の水素濃度に保たれた標準試料２１に接触する標準極１４と、試料極１２及び標準極１４に接触する電解質１６と、試料極１２と試料１との間に存在し、水素と水素以外の物質との透過率が異なる分離部３０と、試料極１２及び標準極１４の電位差から試料１に含まれる水素の濃度を演算する演算装置４０と、試料極１２及び標準極１４の電位を演算装置４０に伝達するためのリード線３２、３４とを備える。

【0013】

試料極１２は、水素を溶解して拡散させることが可能な金属又は合金によって形成される。試料極１２は、例えば、Ｐｄ（パラジウム）と周期表第１１族元素であるＡｕ（金）、Ａｇ（銀）、又はＣｕ（銅）との合金を含む。水素を選択的に溶解させることのできるＰｄ合金を試料極１２に用いることにより、酸性度等の試料溶液の環境に左右されずに、試料１の水素濃度を検知することができる。

【0014】

Ｐｄと周期表第１１族元素との合金は、具体的には、Ｐｄ－Ａｕ（パラジウム－金）、Ｐｄ－Ａｇ（パラジウム－銀）、Ｐｄ－Ｃｕ（パラジウム－銅）である。これらのＰｄ合金には、添加元素として、３族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、鉄族元素、白金族元素を微量添加してもよい。添加元素としては、具体的には、Ｙ（イットリウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）等を用いることができる。

【0015】

分離部３０は、水素と水素以外の物質との透過率が異なる膜などからなる。より具体的には、分離部３０は、水素の透過率よりも、酸素、一酸化炭素、又は硫黄化合物の透過率の方が低い膜などである。後述するように、酸素が試料極１２の周囲に存在すると、水素センサ１０の出力が理論値から外れることが分かっている。また、一酸化炭素、硫黄化合物、リン化合物、ハロゲン、有機金属化合物などの触媒毒によって試料極１２を構成するＰｄなどが劣化すると、水素センサ１０の性能が低下する。したがって、試料極１２に酸素や触媒毒などが接触するのを抑えるために、酸素や触媒毒などの少なくとも一部を試料１から分離するための分離部３０が設けられる。分離部３０は、複数の流通孔を備えた多孔質膜により形成されてもよい。多孔質膜として、例えば、多孔質セラミックス、不織布、不織紙、限外ろ過膜（ＵＦ膜）、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ポリエチレン等の高分子多孔質膜等を用いることができる。分離部３０は、シリコン、エラストマー、ゴム、フッ素樹脂、炭素などにより形成された膜であってもよい。分離部３０は、酸素や触媒毒などを実質的に透過しないように構成されてもよい。

【0016】

試料極１２は、分離部３０の表面に直接成膜することにより形成されてもよい。試料極１２の成膜方法として、例えば、スパッタ法、メッキ法、蒸着法等を用いることができる。これらの方法によれば、Ｐｄ合金を圧延による場合よりも薄い薄膜に形成することができる。

【0017】

試料極１２の厚さは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。試料極１２の厚さは、Ｐｄ原子の１原子層の幅である０．２７ｎｍよりも厚い。試料極１２の膜厚が薄いほど、水素センサ１０の応答性を向上させることができ、より速やかに試料の水素濃度を検出することができる。また、試料極１２の膜厚が薄いほど、測定中に試料極１２内に溶解した水素を測定後に速やかに離脱させることができる。

【0018】

試料極１２には、導電性を有するリード線３２の一端が電気的に接続されている。リード線３２の表面は、電気絶縁性を有する絶縁層によって覆われている。リード線３２の他端は、試料１に含まれる水素の濃度を算出するための演算装置４０と接続されている。

【0019】

標準極１４は、例えば、Ｐｄ又はＰｄ合金により形成される。Ｐｄ合金として、具体的には、Ｐｄ－Ａｕ（パラジウム－金）、Ｐｄ－Ａｇ（パラジウム－銀）、Ｐｄ－Ｐｔ（パラジウム－白金）、Ｐｄ－Ｃｕ（パラジウム－銅）等を用いることができる。また、Ｐｄ又はＰｄ合金には、添加元素として、３族元素、４族元素、５族元素、６族元素、７族元素、鉄族元素、白金族元素を微量添加してもよい。添加元素としては、具体的には、Ｙ（イットリウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）等を用いることができる。

【0020】

標準極１４は、所定の水素濃度に保たれた標準試料２１に接触可能に設けられる。標準極１４は、所定量の水素を固溶させた水素化物又は水素吸蔵合金により構成されてもよい。水素化物又は水素吸蔵合金として、具体的には、水素化したＰｄ、水素化したＺｒ、水素化したＮｂ、水素化したＴｉ、水素化したＬａＮｉ_５水素吸蔵合金、水素化したＴｉＦｅ水素吸蔵合金、水素化したＣａＮｉ_５水素吸蔵合金、水素化したＭｇ_２Ｎｉ水素吸蔵合金、水素化したＺｒＭｎ_２水素吸蔵合金等を用いることができる。水素化物中の水素の量は、ＰｄＨ（水素化パラジウム）、ＺｒＨ_２（二水素化ジルコニウム）、ＮｂＨ（水素化ニオブ）、ＴｉＨ_２（二水素化チタン）などのように金属と水素の比が整数比になっていてもよいし、そうでなくてもよい。ＰＣＴ曲線がプラトーになる領域を利用すれば、水素化された金属中の水素の量が多少変動しても圧力は一定に保たれる。この場合の標準極１４の水素圧力は、標準極１４の温度からＰＣＴ曲線を用いて決定することができる。そのために、水素センサ１０には標準極１４の温度を測定するための手段が設けられてもよい。

【0021】

標準極１４を構成するＰｄ又はＰｄ合金の周囲に、水素を固溶させた水素化物又は水素吸蔵合金を標準極１４と接触するように設け、水素化物又は水素吸蔵合金の周囲を絶縁物質などにより被覆してもよい。絶縁物質として例えばエポキシ樹脂などを用いてもよい。これにより、標準極１４及び標準試料２１の構成を簡略化し、水素センサ１０を小型化することができる。

【0022】

標準試料２１は、水素ガスが充填されたガスボンベなどの水素供給手段から供給されてもよい。ガスボンベから供給された水素ガスは、ノズルから標準極１４に向かって吹き付けられる。これにより、標準極１４は、供給された水素分圧に相当する水素ポテンシャルに保たれる。

【0023】

標準極１４には、導電性を有するリード線３４の一端が電気的に接続されている。リード線３４の表面は、電気絶縁性を有する絶縁層によって覆われている。リード線３４の他端は、試料に含まれる水素の濃度を算出するための演算装置４０と接続されている。

【0024】

電解質１６は、標準極１４と試料極１２との両方に接触するように、両者の間に設けられる。電解質１６は、水素又は水素イオンが関与する化学反応を起こす化学種を含む。電解質１６は、プロトン伝導性を有する化学種を含んでもよい。電解質１６として、例えば、希硫酸、リン酸水溶液、希硝酸、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸緩衝液等の水素イオン伝導性の電解質を用いることができる。これらの電解質は、ポリアクリル酸ナトリウム等の高吸水性高分子ポリマー等に吸収させてゲル状にしてもよい。電解質１６は、固体電解質であってもよい。この固体電解質として、例えば、スルホン酸基、リン酸基、炭酸基、カルボキシル基、パーフルオロ三級アルコール基、スルホン酸アミド基等を含むものを用いることができる。具体的には、ナフィオン（登録商標）、パーフルオロスルホン酸ポリマー、パーフルオロカルボン酸ポリマー等の固体電解質を用いることができる。この場合には、万が一、水素センサ１０が損傷しても、水素センサ１０の外部に電解質１６が漏出するのを防止することができる。

【0025】

試料１が試料極１２に接触すると、試料１に溶存する水素が試料極１２に溶解して拡散し、電解質１６と試料極１２との界面まで到達する。平衡状態においては、試料極１２中の水素濃度分布が一様になり、電解質１６と試料極１２との界面は、試料中の水素の水素ポテンシャルに相当する水素分圧を有している。つまり、試料極１２の電解質１６側の界面における水素分圧と試料の水素分圧とは部分平衡状態にある。他方、標準極１４側では、水素供給手段から供給される水素が標準極１４に固溶して拡散し、電解質１６と標準極１４との界面まで到達する。これにより、平衡状態においては、標準極１４中の水素濃度分布が一様になり、電解質１６と標準極１４の界面は、水素供給手段によって供給される水素ガスの水素分圧と同等の水素ポテンシャルを有している。つまり、標準極１４における電解質１６側の界面の水素分圧と、水素供給手段によって供給される水素ガスの水素分圧とは部分平衡状態にある。

【0026】

リード線３２及び３４によって試料極１２及び標準極１４と接続された演算装置４０は、電圧計などを用いて標準極１４と試料極１２との間に生じた起電力を測定する。演算装置４０は、測定された起電力、標準極１４における水素分圧、及び試料の温度に基づいて、下記のネルンストの式を用いることにより、試料極１２における水素分圧を算出する。
Ｅ＝（－ＲＴ／２Ｆ）ｌｎ（Ｐ１／Ｐ２）
ここで、Ｅは起電力、Ｒは気体定数、Ｔは温度（Ｋ）、Ｆはファラデー定数、Ｐ１は試料極１２の水素ポテンシャルに相当する水素分圧、Ｐ２は標準極１４の水素ポテンシャルに相当する水素分圧である。この方法によれば、試料１中の水素をほとんど消費せずに水素濃度を測定することができる。標準極１４と試料極１２との間の電位差を測定するための回路を高抵抗にしておけば、電位差の測定中に回路に電流が流れることにより試料１中の水素が消費されるのを更に抑えることができる。なお、この式における温度Ｔは、水素センサ１０の温度であり、厳密には上述した標準極１４の水素供給手段の温度とは異なるので、標準極１４の温度を測定する手段に加えて、又は代えて、水素センサ１０又は試料１の温度を測定する手段を設けてもよい。

【0027】

図２は、実施の形態に係る水素センサの別の構成例を示す。図２に示した水素センサ１０は、図１に示した水素センサ１０の電解質１６に代えて、試料極１２の二次側の表面に接触する試料極側電解質１６ａ、標準極１４の二次側の表面に接触する標準極側電解質１６ｂ、及び試料極側電解質１６ａと標準極側電解質１６ｂとを電気的に接続するリード線４４を備える。その他の構成及び動作は、図１に示した水素センサ１０と同様である。

【0028】

試料極側電解質１６ａ及び標準極側電解質１６ｂは、水素又は水素イオンが関与する化学反応を起こす同種の化学種を含む。試料極側電解質１６ａと標準極側電解質１６ｂとはリード線４４により電気的に接続されているので、試料極１２と標準極１４との間には、それぞれの水素分圧に応じた電位差が生じる。したがって、図２に示した水素センサ１０も、図１に示した水素センサ１０と同様に、試料１に含まれる水素の濃度を測定することができる。

【0029】

本図に示す水素センサ１０では、試料極１２及び試料極側電解質１６ａが、標準極１４及び標準極側電解質１６ｂとは分離して設けられる。これにより、試料極１２側の構成を簡略化し、製造コストを低減させることができる。したがって、使用時に試料に接触する構成をディスポーザブルな水素センサ用キットとして提供することもできる。標準極１４及び標準極側電解質１６ｂは、演算装置４０の内部に設けられてもよい。これにより、標準極１４及び標準極側電解質１６ｂを演算装置４０に組み込むことができるので、構成を簡略化することができる。

【0030】

試料極側電解質１６ａは、水素又は水素イオンが関与する化学種を含む膜であってもよい。試料極１２は、試料極側電解質１６ａの膜の表面に任意の成膜方法によって形成されたパラジウムなどの水素透過金属又は合金の薄膜であってもよい。この構成によれば、試料極１２を非常に薄い膜として設けることができるので、高価なパラジウムなどの金属を使用する場合であっても製造コストを低減させることができる。また、試料１に含まれる水素が試料極１２に均一に拡散するまでの時間を短縮することができるので、応答速度を向上させることができる。図１に示した水素センサ１０では、電解質１６を薄くし過ぎると、試料極１２を透過した水素の一部が電解質１６に溶解し、電解質１６中を拡散して標準極１４の表面まで到達し、標準極１４の水素ポテンシャルに影響を与える可能性があるが、図２に示した水素センサ１０では、試料極側電解質１６ａと標準極側電解質１６ｂとが物理的に分離されているので、試料極側電解質１６ａの膜を薄く形成することができる。これにより、製造コストを低減させることができる。標準極１４も、同様に、標準極側電解質１６ｂの表面に任意の成膜方法によって形成されたパラジウムなどの水素透過金属又は合金の薄膜であってもよい。

【0031】

リード線４４は、電気伝導性を有する材料によって形成される。リード線４４は、例えば、ニッケル、銅、アルミニウムなどの金属によって形成されてもよい。リード線４４のうち、試料極側電解質１６ａ又は標準極側電解質１６ｂとの接点部分は腐食性の低い貴金属などによって形成し、それ以外の部分は銅やニッケルなどの電気伝導性の高い金属などによって形成してもよい。これにより、リード線４４の製造コストを抑えつつ、耐久性を向上させることができる。

【0032】

図３は、実施の形態に係る水素センサによる測定結果の例を示す。水素と窒素の混合気体と、水素と空気の混合気体の試料を、様々な水素濃度で調製し、ガスクロマトグラフィー及び水素センサ１０で水素濃度を測定した。横軸は、ガスクロマトグラフィーによって測定した試料の水素濃度を表す。縦軸は、それぞれの試料を水素センサ１０で測定したときの出力電圧を表す。実線は、ネルンストの式から算出した出力電圧の理論値を示す。水素と窒素の混合気体を水素センサ１０で測定したときの出力電圧の値は、ネルンストの式から算出した理論値とほぼ合致する。しかし、水素と空気の混合気体の測定結果は、ネルンストの式から算出した理論値から大きく外れている。破線で示すように、空気を含む試料においても、出力電圧値と水素濃度の間の関係を指数関数で良好に近似することができるので、近似曲線を用いて出力電圧から水素濃度を演算することができるが、空気中の酸素濃度などの条件によって近似曲線が変わりうる。本実施の形態では、分離部３０によって試料中の酸素などの影響を最小限に抑えることができるので、酸素などを含む試料であってもネルンストの式を用いて出力電圧から水素濃度を精度良く演算することができる。

【0033】

図４は、実施の形態に係る水素利用装置の構成を示す。水素利用装置５０は、水素を原料として利用する反応装置、水素を還元剤として利用する反応装置や人工透析装置など、水素を燃料又はエネルギー源として利用する燃料電池や燃料電池車など、水素を洗浄剤として利用する洗浄装置などであってもよい。水素利用装置５０は、水素保持部５１、水素利用部５２、及び水素センサ１０を備える。

【0034】

水素保持部５１は、外部から供給される水素を保持する。水素保持部５１は、水素を気体状態で保持してもよいし、液体状態で保持してもよいし、水素吸蔵合金や水素化物などによって保持してもよい。水素保持部５１は、高純度の水素を保持してもよいし、水素と他の物質を含む混合物を保持してもよい。

【0035】

水素利用部５２は、水素保持部５１に保持された水素を利用する。水素利用部５２は、化学反応、人工透析、発電などのために水素を利用する。

【0036】

水素センサ１０は、水素利用部５２に供給される流体や、水素利用部５２において水素が添加された流体や、水素利用部５２から排出される流体などの水素濃度を測定する。水素センサ１０は、例えば、人工透析の透析液の水素濃度をモニタするために用いられてもよい。

【0037】

水素センサ１０は、透析液、飲料、液体燃料、溶媒、溶液などの任意の液体状の試料に溶存する水素の濃度を検出することもできるし、大気、排気ガス、燃料ガスなどの任意の気体状の試料に含まれる水素の濃度を検出することもできる。なお、液体状の試料としては、ゼリー状、ゲル状など、試料極１２が損傷しない程度の固さを有する半液体状の試料であってもよい。

【0038】

以上、本開示を、実施例をもとに説明した。この実施例は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組合せにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本開示の範囲にあることは当業者に理解されるところである。

【0039】

本開示のある態様の水素センサは、試料極と、試料極と試料との間に存在し、水素と水素以外の物質との透過率が異なる分離部と、所定の濃度の水素を含む標準試料に接触する標準極と、試料極と標準極との間に存在する電解質と、を備える。この態様によると、水素センサの精度又は耐久性を向上させることができる。

【0040】

本開示の別の態様の水素センサは、試料極と、試料極と試料との間に存在し、水素と水素以外の物質との透過率が異なる分離部と、試料極に接触する試料極側電解質と、を備え、所定の濃度の水素を含む標準試料に接触する標準試料側電解質と試料極側電解質とが電気的に接続されている。この態様によると、水素センサの精度又は耐久性を向上させることができる。

【0041】

分離部は、水素の透過率よりも、酸素、一酸化炭素、又は硫黄化合物の透過率の方が低くてもよい。この態様によると、水素センサの精度又は耐久性を向上させることができる。

【0042】

分離部は多孔質膜であってもよい。この態様によると、水素センサの製造コストを低減させることができる。

【0043】

本開示の別の態様の水素利用装置は、上記の水素センサと、水素を含む流体を保持する保持部と、保持部に保持された流体を利用する利用部と、を備え、水素センサは、利用部に供給される流体に含まれる水素、利用部において水素が添加された流体、又は利用部から排出される流体に含まれる水素を検知する。この態様によると、水素利用装置に備えられた水素センサの精度又は耐久性を向上させることができる。

【符号の説明】

【0044】

１ 試料、１０ 水素センサ、１２ 試料極、１４ 標準極、１６ 電解質、１６ａ 試料極側電解質、１６ｂ 標準極側電解質、２１ 標準試料、３０ 分離部、３２ リード線、３４ リード線、４０ 演算装置、４４ リード線、５０ 水素利用装置、５１ 水素保持部、５２ 水素利用部。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】