特許 7477407 酸化ガリウム系半導体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-22

(45)【発行日】2024-05-01

(54)【発明の名称】酸化ガリウム系半導体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/16 20060101AFI20240423BHJP

   C30B 33/02 20060101ALI20240423BHJP

   C30B 23/06 20060101ALI20240423BHJP

   C23C 14/58 20060101ALI20240423BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20240423BHJP

   H01L 21/26 20060101ALI20240423BHJP

   H01L 21/363 20060101ALI20240423BHJP

【ＦＩ】

C30B29/16

C30B33/02

C30B23/06

C23C14/58 A

C23C14/08 J

H01L21/26 F

H01L21/363

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020156405

(22)【出願日】2020-09-17

(65)【公開番号】P2022050042

(43)【公開日】2022-03-30

【審査請求日】2023-08-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100092624

【弁理士】

【氏名又は名称】鶴田 準一

(74)【代理人】

【識別番号】100147555

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 公一

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100133835

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 努

(74)【代理人】

【識別番号】100208225

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 修二郎

(72)【発明者】

【氏名】加渡 幹尚

(72)【発明者】

【氏名】大友 明

(72)【発明者】

【氏名】相馬 拓人

【審査官】神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０７１１９２５８（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１１７４３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０３５８４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００５－３４０３０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ ２９／１６

Ｃ３０Ｂ ３３／０２

Ｃ３０Ｂ ２３／０６

Ｃ２３Ｃ １４／５８

Ｃ２３Ｃ １４／０８

Ｈ０１Ｌ ２１／２６

Ｈ０１Ｌ ２１／３６３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化ガリウム系半導体の製造方法であって、
４００℃以下で、物理蒸着法によって、基材上にＧａ、Ｏ、及びＳを含有する薄膜を形成すること、及び
前記基材上に形成された前記薄膜を７００℃以上に加熱すること、
を含む、酸化ガリウム系半導体の製造方法。

【請求項2】

前記物理蒸着法による前記薄膜の形成と前記薄膜の加熱とを行うサイクルを、複数回行うことを含む、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記基材がβ－Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶である、請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

製造される酸化ガリウム系半導体が、Ｇａ_２（Ｏ_１－ｘＳ_ｘ）_３、ここで、０．００＜ｘ≦０．２４、である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記物理蒸着法が、真空蒸着法、分子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、コンベンショナル・スパッタリング法、マグネトロン・スパッタリング法、イオンビーム・スパッタリング法、又はＥＣＲスパッタリング法である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項6】

前記分子線蒸着法が、パルスレーザー堆積法である、請求項５に記載の製造方法。

【請求項7】

前記パルスレーザー堆積法を、ターゲットをＧａＳ焼結体とし、かつＯを含有するガス雰囲気下で行う、請求項６に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、酸化ガリウム系半導体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、省電力技術の開発が求められており、パワーデバイスの低損失化が期待されている。パワーデバイスは、ハイブリッド車や電気自動車に搭載されるインバーターなど、あらゆる電力変換器に搭載されている。

【0003】

低損失なパワーデバイスの実現に向けて、現状のシリコン（Ｓｉ）よりも更に高耐圧・低損失なパワーデバイスの実現が期待できるＳｉＣ、ＧａＮ等の新しいワイドギャップ半導体材料が注目され、活発に研究開発が進められている。その中でも、酸化ガリウムは、ＳｉＣ、ＧａＮと比較して更に大きなバンドギャップに代表される物性から、パワーデバイスに応用した場合、より一層の高耐圧・低損失化等の優れたデバイス特性が期待される。

【0004】

酸化ガリウム半導体のパワーデバイスへの適用においては、ｐ型酸化ガリウム半導体が求められる。しかしながら、ｐ型酸化ガリウム半導体は、その製造が困難であり、またその特性を制御することも困難であると、一般的には考えられている。

【0005】

この点に関して、非特許文献１は、ｐ型化が期待される酸化ガリウム系半導体の製造方法に関して記載している。同文献は、Ｇａ_２（Ｏ，Ｓ）_３ターゲットを用いて、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法によって、Ｇａ_２（Ｏ，Ｓ）_３混晶を製造できる旨、記載している。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【文献】Ｊａｑｕｅｚ ｅｔ． ａｌ．， “Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｇａｌｌｉｕｍ ｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆｉｄｅ： Ａ ｈｉｇｈｌｙ ｍｉｓｍａｔｃｈｅｄ ａｌｌｏｙ”， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ２０１９年７月１３日，１２６， １０５７０８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ｐ型化が期待できる酸化ガリウム系半導体の一つとして、非特許文献１が開示するような、Ｇａ_２（Ｏ，Ｓ）_３混晶にアクセプタ（例えば窒素）を添加したものを挙げることができる。Ｓの役割は、主に酸素からなる酸化ガリウムの価電子帯を真空準位に近づけることであり、その結果として窒素などのアクセプタが活性化しやすく正孔の生成に有利になると考えられる。

【0008】

ここで、ＳとＯとは原子半径の差が大きいため、酸化ガリウムの結晶構造におけるＯの位置をＳで置換した状態は、不安定である。そのため、例えば化学気相成長法（ＣＶＤ）や融液成長法等の、熱平衡に近いプロセスでは、生成する結晶にＳが取り込まれず、Ｇａ_２（Ｏ，Ｓ）_３混晶を生成することは困難である。

【0009】

他方、スパッタリング等の熱非平行プロセスでは、結晶中にＳを導入することは可能であるが、製造の際に結晶性を維持することが困難であり、アモルファス化してしまう。そのため、製造される酸化ガリウム系半導体は結晶性が低く、リーク電流の増加や耐圧性の低下等が懸念される。

【0010】

したがって、高い耐リーク電流及び耐圧性を有する酸化ガリウム系半導体を製造する方法が求められていた。

【0011】

本開示は、高い耐リーク電流及び耐圧性を有する酸化ガリウム系半導体の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
《態様１》
酸化ガリウム系半導体の製造方法であって、
４００℃以下で、物理蒸着法によって、基材上にＧａ、Ｏ、及びＳを含有する薄膜を形成すること、及び
前記基材上に形成された前記薄膜を７００℃以上に加熱すること、
を含む、酸化ガリウム系半導体の製造方法。
《態様２》
前記物理蒸着法による前記薄膜の形成と前記薄膜の加熱とを行うサイクルを、複数回行うことを含む、態様１に記載の製造方法。
《態様３》
前記基材がβ－Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶である、態様１又は２に記載の製造方法。
《態様４》
製造される酸化ガリウム系半導体が、Ｇａ_２（Ｏ_１－ｘＳ_ｘ）_３、ここで、０．００＜ｘ≦０．２４である、態様１～３のいずれか一つに記載の製造方法。
《態様５》
前記物理蒸着法が、真空蒸着法、分子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、コンベンショナル・スパッタリング法、マグネトロン・スパッタリング法、イオンビーム・スパッタリング法、又はＥＣＲスパッタリング法である、態様１～４のいずれか一つに記載の製造方法。
《態様６》
前記分子線蒸着法が、パルスレーザー堆積法である、態様５に記載の製造方法。
《態様７》
前記パルスレーザー堆積法を、ターゲットをＧａＳ焼結体とし、かつＯを含有するガス雰囲気下で行う、態様６に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本開示によれば、高い耐リーク電流及び耐圧性を有する酸化ガリウム系半導体の製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

【0015】

本開示は、酸化ガリウム系半導体の製造方法であって、４００℃以下で、物理蒸着法によって、基材上にＧａ、Ｏ、及びＳを含有する薄膜を形成すること、及び基材上に形成された薄膜を７００℃以上に加熱すること、を含む、酸化ガリウム系半導体の製造方法である。

【0016】

本開示の製造方法では、基材上にＧａ、Ｏ、及びＳを含有する薄膜を形成する際の温度を、酸化ガリウムの結晶化が起きにくい温度、すなわち４００℃以下として、物理蒸着法によって成膜を行うため、形成される薄膜中に十分にＳを取り込むことができる。

【0017】

なお、この物理蒸着法を実施する際の温度が４００℃超である場合、例えば約５００℃以上である場合、基材上への薄膜の堆積と共に酸化ガリウムの結晶化が起こる。この場合において、ＳとＯとの原子半径の差が大きいため、結晶中にＳが十分に取り込まれないと考えられる。

【0018】

また、本開示の製造方法では、基材上に形成されたＧａ、Ｏ、及びＳを含有する薄膜を７００℃以上に加熱することによって、薄膜中にＳが取り込まれた状態で、薄膜を結晶化することができる。なお、基材上に形成されたＧａ、Ｏ、及びＳを含有する薄膜を７００℃未満の温度、例えば約６５０℃以下で加熱する場合、基材上に形成されたＧａ、Ｏ、及びＳを含有する薄膜が十分に結晶化されないと考えられる。

【0019】

本開示の製造方法では、物理蒸着法による薄膜の形成と薄膜の加熱とを行うサイクルを、複数回行うことが好ましい。これにより、基材上に成膜される薄膜へのＳの導入及び、薄膜の結晶性を維持しつつ、薄膜の膜厚を増加させることができる。

【0020】

物理蒸着法による薄膜の形成と薄膜の加熱とを行うサイクルの回数は特に限定されないが、例えば２回以上、５回以上、又は１０回以上であってよく、３０回以下、２５回以下、又は２０回以下であってよい。

【0021】

《薄膜の形成》
本開示の製造方法は、４００℃以下で、物理蒸着法によって、基材上にＧａ、Ｏ、及びＳを含有する薄膜を形成することを含む。

【0022】

〈基材〉
本開示の製造方法に用いられる基材は、その表面にＧａ_２（Ｏ，Ｓ）_３混晶を成膜することによって酸化ガリウム系半導体を得ることができる任意の基材であってよい。より具体的には、基材は、酸化ガリウム単結晶層であってよい。酸化ガリウム単結晶層は、任意の手法で作製したものを用いることができる。酸化ガリウム単結晶層は、α－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶、β－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶、又は他の結晶構造を有するＧａ_２Ｏ_３単結晶の層であることができ、好ましくはβ－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の層である。

【0023】

〈温度〉
物理蒸着法によって薄膜を形成する際の温度は、４００℃以下である。

【0024】

物理蒸着法によって薄膜を形成する際の温度を４００℃以下とすることにより、薄膜の結晶化を抑制しつつ薄膜を基材上に成膜することができる。そのため、成膜される薄膜にＳを十分に取り込ませることができる。他方、物理蒸着法によって薄膜を形成する際の温度が４００℃超である場合、成膜される薄膜が結晶化しやすく、成膜される薄膜にＳを十分に取り込ませることができないと考えられる。

【0025】

物理蒸着法によって薄膜を形成する際の温度は、４００℃以下、３００℃以下、２００℃以下、又は１００℃以下であってよく、０℃以上、２０℃以上、５０℃以上、又は１００℃以上であってよい。物理蒸着法によって薄膜を形成する際の温度条件は、常温であってもよい。

【0026】

〈物理蒸着法〉
本開示の製造方法において使用することができる物理蒸着法は、特に限定するものではないが、例えば真空蒸着法、分子線蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着法、コンベンショナル・スパッタリング法、マグネトロン・スパッタリング法、イオンビーム・スパッタリング法、又はＥＣＲスパッタリング法を挙げることができる。

【0027】

また、分子線蒸着法は、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法であってよい。物理蒸着法としてパルスレーザー堆積法を採用する場合、ターゲットは、ＧａＳ焼結体又はＧａＳ及びＧａＯの焼結体であってよい。ターゲットにＧａＳ焼結体を用いる場合には、パルスレーザー堆積法は、Ｏを含有するガス雰囲気下で行ってよい。ここで、Ｏを含有するガス雰囲気としては、例えばＯ_２又はＮＯ等を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0028】

パルスレーザー堆積法は、例えば基材をβ－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶、ターゲットをＧａＳ焼結体とし、Ｏを含有するガス、例えばＮＯガスを流通させつつ行ってよい。また、エキシマレーザーのエネルギー密度、周波数、パルス幅、及び波長は、Ｇａ_２（Ｏ，Ｓ）_３混晶の薄膜を基材上に形成することができる任意の条件であってよい。

【0029】

《薄膜の加熱》
本開示の製造方法は、基材上に形成された薄膜を７００℃以上に加熱することを含む。

【0030】

加熱温度を７００℃以上とすることで、薄膜中にＳが十分に取り込まれた状態で薄膜を結晶化することができる。他方、加熱温度が７００℃未満である場合には、薄膜を十分に結晶化することができない。

【0031】

加熱温度は、７００℃以上、７５０℃以上、８００℃以上、又は８５０℃以上であってよく、１０００℃以下、９５０℃以下、９００℃以下、又は８５０℃以下であってよい。

【0032】

加熱の際の昇温速度は、５００℃／分以上、６００℃／分以上、７００℃／分以上、８００℃／分以上、又は９００℃／分以上であってよく、１５００℃／分以下、１４００℃／分以下、１３００℃／分以下、１２００℃／分以下、又は１１００℃／分以下であってよい。

【0033】

加熱後の保持時間は、１０秒以上、１５秒以上、２０秒以上、又は２５秒以上であってよく、６０秒以下、５５秒以下、５０秒以下、又は４５秒以下であってよい。

【0034】

加熱の際の降温速度は、５０℃／分以上、１００℃／分以上、１５０℃／分以上、又は１８０℃／分以上であってよく、５００℃／分以下、４００℃／分以下、３００℃／分以下、又は２２０℃／分以下であってよい。

【0035】

《酸化ガリウム系半導体》
本開示の製造方法によって製造される酸化ガリウム系半導体は、Ｇａ_２（Ｏ_１－ｘＳ_ｘ）_３であってよい。ここで、０．００＜ｘ≦０．２４であってよい。ｘは、０超、０．０１以上、０．０５以上、０．０８以上、０．１０以上、又は０．１５以上であってよく、０．２４以下、０．２０以下、０．１８以下、０．１５以下、又は０．１２以下であってよい。

【実施例】

【0036】

《実施例１～３及び参考例１～５》
〈実施例１〉
以下の低温成膜プロセス及び高温アニールプロセスをこの順に行って、実施例１の試料を調製した。

【0037】

（低温成膜プロセス）
パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法によって、実施例１の酸化ガリウム系半導体を製造した。具体的には、真空チャンバ内にターゲットとしてのＧａＳ焼結体及び基材としての市販のβ－Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を配置し、真空チャンバ内を１×１０^－３Ｔｏｒｒまで減圧しつつＮＯガスを流通させつつ行った。レーザーのエネルギー密度は０．３Ｊ／ｃｍ^３、周波数が１０Ｈｚ、パルス幅が２０ｎｓ、かつ波長が２４８ｎｍであり、堆積時間は１００秒であった。

【0038】

（高温アニールプロセス）
低温成膜プロセス終了後に、真空チャンバの温度を４００℃から８００℃まで、１０００℃／分の昇温速度で昇温させ、その後、８００℃で４０秒間アニールした。アニール後に、真空チャンバ内の温度を８００℃から４００℃まで、２００℃／分の降温速度で降温させた。

【0039】

〈参考例１及び２、並びに実施例２及び３〉
高温アニールプロセスを行わなかったことを除いて実施例１と同様にして、参考例１の試料を調製した。また、高温アニールプロセスにおけるアニール温度を、それぞれ順に６５０℃、７００℃、及び７５０℃としたことを除いて実施例１と同様にして、参考例２、並びに実施例２及び３の試料を調製した。

【0040】

〈参考例３～５〉
低温成膜プロセスにおける真空チャンバ内の温度をそれぞれ順に５００℃、７００℃、及び９００℃としたことを除いて、実施例１と同様にして、低温成膜プロセスを行い、かつ高温アニールプロセスを行わなかったことを除いて、参考例３～５の試料を調製した。

【0041】

〈各例の試料の薄膜の分析・評価〉
各例の試料の薄膜における、ＯとＳの合計に対するＳの組成比を、オージェ電子分光（ＡＥＳ）法によって測定した。

【0042】

また、各例の試料の薄膜の結晶性の有無を、反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）法によって得られた回折電子線の像及び強度を用いて評価した。ここで、結晶性を有しているか否かは、低温成膜プロセスを行う前の基材のＲＨＥＥＤ像と同様のパターンが得られた場合に結晶性を有しているとし、同様のパターンが得られなかった場合に結晶性を有していないと判断した。

【0043】

なお、ＯとＳの合計に対するＳの組成比及び各例の試料の薄膜の結晶性の有無は、低温成膜プロセス後の試料及び高温アニールプロセス後の試料それぞれについて行っている。

【0044】

〈結果〉
各例の試料の調製の条件及び薄膜の分析・評価結果を、表１に示す。

【0045】

【表1】

【0046】

表１に示すように、低温成膜プロセスにおける成膜温度が４００℃であった参考例１では、低温成膜プロセス後におけるＯとＳの合計に対するＳの組成比が０．２４であった。参考例２及び実施例１～３については、低温成膜プロセス後におけるＯとＳの合計に対するＳの組成比を測定していないが、参考例１と同様の条件で低温成膜プロセスを行っていることから、参考例１と同程度の組成比であると推定される。これに対して、参考例３～５では、オージェ電子分光（ＡＥＳ）法によって測定したＯとＳの合計に対するＳの組成比がノイズ以下であったため、０．００としている。また、実施例１～３、並びに参考例１及び２では、低温成膜プロセス後には結晶性を有しておらず、アモルファス化していた。これに対して、参考例３～５では、結晶性を有していた。

【0047】

高温アニールプロセスにおけるアニール温度が７００℃と８００℃であった実施例１と３では、高温アニールプロセス後におけるＯとＳの合計に対するＳの組成比がそれぞれ０．１０と０．１１であった。実施例２については、高温アニールプロセス後におけるＯとＳの合計に対するＳの組成比を測定していないが、実施例１及び３の試料と同等の組成比であると考えられる。また、実施例１～３では、高温アニールプロセス後には結晶性を有していた。これに対して、参考例２では、高温アニールプロセス後にも結晶性を有していなかった。