特許 7477518 アルキルメルカプタンの合成用触媒およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-22

(45)【発行日】2024-05-01

(54)【発明の名称】アルキルメルカプタンの合成用触媒およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/04 20060101AFI20240423BHJP

   B01J 35/51 20240101ALI20240423BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20240423BHJP

   C07C 319/08 20060101ALI20240423BHJP

   C07C 321/04 20060101ALI20240423BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240423BHJP

【ＦＩ】

B01J23/04 Z

B01J35/51

B01J37/02 101Z

C07C319/08

C07C321/04

C07B61/00 300

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021544241

(86)(22)【出願日】2020-01-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-04-21

(86)【国際出願番号】 EP2020051903

(87)【国際公開番号】W WO2020156992

(87)【国際公開日】2020-08-06

【審査請求日】2023-01-24

(31)【優先権主張番号】19154123.4

(32)【優先日】2019-01-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ルドガー ラオテンシュッツ

(72)【発明者】

【氏名】ナディーネ デュル

(72)【発明者】

【氏名】アヒム フィッシャー

(72)【発明者】

【氏名】マニュエル ヴェーバー－シュトックバウアー

(72)【発明者】

【氏名】オリヴァー ヤイル グティエレス－ティノコ

(72)【発明者】

【氏名】リカルド ベルメホ デヴァル

(72)【発明者】

【氏名】ヨハネス アー． レアヒャー

【審査官】磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－２１６３６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２６２１８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５０２４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００７－５０３３００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５０１７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００６－５２４５６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２３／０４

Ｂ０１Ｊ ３５／５１

Ｂ０１Ｊ ３７／０２

Ｃ０７Ｃ ３１９／０８

Ｃ０７Ｃ ３２１／０４

Ｃ０７Ｂ ６１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルキルアルコールと硫化水素との触媒反応によってアルキルメルカプタンを生成するための触媒であって、前記触媒は、担体と、前記触媒の総重量に対して５～２０重量％の助触媒とを含むかまたはそれらからなり、前記担体は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび／もしくはそれらの混合物を含むかまたはそれらからなり、前記助触媒は、アルカリ金属酸化物である、触媒。

【請求項2】

前記担体の少なくとも一部が、正方晶相を有する、請求項１記載の触媒。

【請求項3】

前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム、セシウム、またはルビジウムである、請求項１または２記載の触媒。

【請求項4】

前記助触媒が、酸化セシウムである、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒。

【請求項5】

前記触媒が、コア・シェル触媒である、請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒。

【請求項6】

請求項１から５までのいずれか１項記載の担持触媒の製造方法であって、
ａ）二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび／もしくはそれらの混合物を含むかまたはそれらからなる担体に、可溶性アルカリ化合物を含む水溶液を含浸させるステップと、
ｂ）ステップａ）で得られた含浸担体を乾燥させるステップと、
ｃ）ステップｂ）の乾燥した含浸担体を焼成して、触媒を提供するステップと
を含む、方法。

【請求項7】

前記ステップａ）～ｃ）を少なくとも１回繰り返す、請求項６記載の方法。

【請求項8】

ｄ２）ステップｃ）で得られた触媒をコアに施与して、コア・シェル触媒を提供するステップ
をさらに含む、請求項６または７記載の方法。

【請求項9】

アルキルメルカプタンの製造方法であって、請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒または請求項６から８までのいずれか１項記載の方法によって得られた触媒の存在下で、アルキルアルコールを硫化水素と反応させる、方法。

【請求項10】

反応させるアルキルアルコールがメタノールであり、製造するアルキルメルカプタンがメチルメルカプタンである、請求項９記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アルキルメルカプタンを製造するためのＴｉＯ_２および／またはＺｒＯ_２系触媒、およびその製造方法に関する。また、本発明は、本発明による担持触媒の存在下で、または本発明によるその製造方法によって得られた触媒の存在下でアルキルアルコールを硫化水素と反応させることによるアルキルメルカプタンの製造方法にも関する。

【0002】

アルキルメルカプタンは、経済的価値の高い生成物を製造するための、工業的に重要な中間体である。特に、メチルメルカプタン（ＣＨ_３ＳＨ）は、例えばメチオニン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、またはメタンスルホン酸の合成において、工業的に重要な中間体である。過去には、例えば、硫化カルボニル（ＣＯＳ）や二硫化炭素（ＣＳ_２）の水素化、Ｈ_２の存在下および非存在下でのＣＳ_２によるメタノールのチオール化、酸化アルミニウム系触媒の存在下でのチオール化剤としての硫化水素（Ｈ_２Ｓ）によるメタノールのチオール化といった、さまざまな異なる合成経路が開発された。後者の方法は、現在の従来技術の工業的方法であり、通常、気相で３００～５００℃の範囲の温度で１～２５ｂａｒの範囲の圧力で行われる。

【0003】

このようにして得られた反応混合物は、所望の生成物であるメチルメルカプタンに加えて、未反応の出発物質や副生成物、例えばジメチルスルフィドやジメチルエーテル、さらには反応に関して不活性なガス、例えばメタン、一酸化炭素、水素、および窒素を含んでいる。その結果、生成したメチルメルカプタンをこの反応混合物から分離する必要がある。

【0004】

ガス状の反応混合物からのメチルメルカプタンの分離は、通常、メチルメルカプタンを凝縮させることによって行われる。ここで、反応混合物を冷却するためのエネルギー消費が大きなコスト要因となる。よって、プロセスの経済性を高めるためには、メチルメルカプタンの生成に対して高い転化率と高い選択率を有し、エネルギー投入量および投資コストを可能な限り低く抑えることが必要である。

【0005】

活性および選択率の向上は、メタノールに対する硫化水素のモル比を増加させることにより得られる。１～１０のモル比が一般的に用いられる。しかし、モル比を高くすると、反応混合物中の硫化水素の量が多くなり、大量のガスを循環させる必要がある。これに必要なエネルギー投入量を削減するためには、メタノールに対する硫化水素の比を１からわずかに逸脱させることが望ましい。

【0006】

活性および選択率を向上させるために、特定のＡｌ_２Ｏ_３系触媒が設計されている。酸化アルミニウム、特にγ－Ａｌ_２Ｏ_３は、原理的にメタノールをチオール化してメチルメルカプタンを得るための触媒であると一般には認められている。しかし、酸化アルミニウムの活性が高すぎるため、触媒反応は、目的の生成物であるメチルメルカプタンでは停止しない。非常に活性の高い酸化アルミニウムは、メチルメルカプタンからジメチルスルフィドへのさらなる反応も触媒してしまう。そこで、通常は、酸化アルミニウムに、タングステン酸カリウムやタングステン酸セシウムなどのタングステン酸アルカリ金属塩を混合してその活性を低下させることで、メチルメルカプタンの生成への選択率を高め、ジメチルスルフィドなどの副生成物の生成への選択率を低下させている。このようにして得られた触媒においては、酸化アルミニウムを担体または触媒担体ともいい、タングステン酸アルカリ金属塩を助触媒ともいう。触媒の総重量に対するタングステン酸塩の割合は、例えば米国特許第２，８２０，０６２号明細書に記載されているように、通常は最大約２０重量％である。この文献に開示されている触媒では、反応温度が４００℃、硫化水素とアルキルアルコールとのモル比が２：１の場合、アルカンチオールの製造において良好な活性および選択率が得られる。

【0007】

触媒中のタングステン酸アルカリ金属塩の割合は、タングステン酸アルカリ金属塩の溶液を担体材料に複数回含浸させるという比較的複雑な製造プロセスで２５重量％以上にまで高めることができる。なお、米国特許第５，８５２，２１９号明細書には、タングステン酸カリウム（Ｋ_２ＷＯ_４）の代わりにタングステン酸セシウム（ＣＳ_２ＷＯ_４）を助触媒として使用することの利点が開示されている。このように、活性の向上と同時に、良好な選択率を得ることができる。Ｍａｓｈｋｉｎａら（React. Kinet. Catal. Lett., vol. 36, No. 1, 159-164 (1988)）によれば、アルキルアルコールおよび硫化水素からアルキルメルカプタンを生成する際の最高の選択率は、アルカリ／タングステン比が２：１の触媒で達成される。酸化アルミニウムの担体に、セシウムおよびタングステンを２：１の化学量論比で含む溶液を含浸させると、米国特許第５，８５２，２１９号明細書に記載されているように、触媒の総重量に対して最大４０重量％の助触媒の担持量を達成することができる。タングステン酸アルカリ金属塩の濃度を２５重量％以上に高めると、メチルメルカプタンの生成への選択率が向上する。しかし、同時に触媒の活性が低下してしまうという欠点がある。

【0008】

米国特許出願公開第２００９／３０６４３２号明細書に記載されているように、セシウムおよびタングステンを２：１未満の非化学量論比で含む溶液を担体材料に複数回含浸させることで、助触媒を含む触媒の担持量を触媒の総重量に対して２５重量％以上の値に高めることができる。含浸溶液にセシウムおよびタングステンの非化学量論比を用いることで、アルミニウムへの助触媒の担持量を３５重量％超に高めることができるが、このような高い担持量では、もはや活性や選択率は大幅に向上しない。特に、触媒の総重量に対して４５重量％を超える担持量では、活性や選択率が低下すらする。さらには、複数回の含浸プロセスによって製造された触媒が、触媒体全体にセシウムおよびタングステンの均一な分布を有していないことが不利である。しかし、触媒反応において高い活性および高い選択率を達成するためには、触媒活性成分が触媒体全体に均一に分布していることが必要であると考えられる。

【0009】

米国特許出願公開第２０１４／３５７８９７号明細書には、アルカリ金属およびタングステンが成形触媒体全体に均一に分布している触媒が開示されている。これらの触媒は、担体材料を、タングステン酸などの酸化性タングステン材料、および水酸化セシウムなどの少なくとも１つの別のアルカリ金属化合物と混合して触媒塊状物を生成し、次いで、前述の触媒塊状物を成形することによって製造される。このようにして得られた触媒は、助触媒の担持量が触媒の総重量に対して４５重量％以上である。これにより、メチルメルカプタンの生成に対する収率および選択率をさらに高めることができる。しかし、前述の触媒の高い収率および選択率は長く続くものではないため、工業プロセスでの使用には適していない。

【0010】

国際公開第２０１７／１１４８５８号には、アルカンチオール製造用触媒の別の製造方法が開示されている。この製造方法は、一般的な含浸手順と、米国特許出願公開第２０１４／３５７８９７号明細書の混合または成形プロセスとの組み合わせを表している。このようにして得られた触媒の活性およびメチルメルカプタン選択率は、他の触媒に匹敵する。しかし、非常に複雑な製造方法は、性能向上にはつながらない。

【0011】

以上のように、メタノールチオール化用触媒の活性および選択率を向上させるために、多大な尽力がなされた。しかし、この触媒系では、これ以上のメタノールチオール化の向上は望めないようである。そこで、従来技術の触媒に比べて選択率が向上した、改良されたメタノールチオール化用触媒を提供することが解決すべき課題となった。

【0012】

驚くべきことに、この課題は、従来技術の担体とは異なる触媒担体を使用することで解決されることが判明した。この特定の触媒担体には、アルカリ金属酸化物が担持されている。

【0013】

したがって、本発明の主題は、担体と、触媒の総重量に対して５～２０重量％の助触媒とを含むかまたはそれらからなる触媒であって、担体が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび／またはそれらの混合物を含むかまたはそれらからなり、助触媒が、アルカリ金属酸化物である、触媒である。

【0014】

触媒の総重量に対して５～２０重量％の助触媒の含有量から逸脱しても、本発明の効果が得られるのであれば、本発明の範囲に包含される。

【0015】

本発明によれば、触媒の担体は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび／またはそれらの混合物を含むかまたはそれらからなる。したがって、担体は、必ずしも二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび／またはそれらの混合物からなる必要はない。これは、材料がその製造に由来するバインダー、フィラー、または他の任意の成分をなおも含んでいる場合を考慮したものである。しかし、それとは別に、材料の大部分は二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび／またはそれらの混合物であることが望ましい。好ましくは、触媒の担体は、少なくとも５０重量％、特に５５～１００重量％、６０～１００重量％、６５～１００重量％、７０～１００重量％、７５～１００重量％、８０～１００重量％、８５～１００重量％、９０～１００重量％、または９５～１００重量％の二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび／またはそれらの混合物を含む。極端な例では、担体は、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび／またはそれらの混合物からなる。

【0016】

本発明による担体材料は、その元素組成が従来技術の担体と異なるだけでなく、構造的にも異なる。それらは、正方晶相を含むかまたはそれからなる。対照的に、従来技術の触媒の担体としての純粋なγ－Ａｌ_２Ｏ_３は、立方晶相を有する。

【0017】

一実施形態では、本発明による触媒の担体の少なくとも一部は、正方晶相を有する。好ましくは、本発明による触媒の担体は、正方晶相からなる。

【0018】

従来技術の触媒は、典型的には、助触媒としてタングステン酸アルカリ金属塩を含む。しかし、アルキルアルコールチオール化反応におけるアルキルメルカプタンの生成に対して所望の選択率を有する触媒を提供するためには、必ずしもタングステン酸アルカリ金属塩を必要とするわけではないことが判明した。助触媒としてアルカリ金属酸化物を使用するだけで既に十分である。触媒のスタートアップ段階では、アルカリ金属酸化物は硫化される。

【0019】

原則として、本発明は助触媒用の特定のアルカリ金属の選択に関して制限されない。したがって、アルカリ金属は、任意の既知のアルカリ金属、好ましくは、ナトリウム、カリウム、セシウム、またはルビジウムとすることができる。しかし、触媒の選択率を最も向上させるアルカリ金属は、セシウムである。

【0020】

したがって、本発明による触媒のさらなる実施形態では、アルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、セシウム、またはルビジウムである。

【0021】

本発明による触媒の別の実施形態では、助触媒は酸化セシウムである。

【0022】

本発明によるＣｓ担持触媒は、従来技術の触媒と比較して、メチルメルカプタンの選択率を著しく向上させる。１０重量％のＣｓを担持したＺｒＯ_２系触媒では、メチルメルカプタンへの選択率がＳ_{ＣＨ３ＳＨ，３００℃}＝９９．９％～Ｓ_{ＣＨ３ＳＨ，３６０℃}＝９９．１％の範囲まで向上した。認められた唯一の副生成物はジメチルスルフィドであり、その選択率はＳ_{ＤＭＳ，３００℃}＝０．１％～Ｓ_{ＤＭＳ，３６０℃}＝０．９％であった。Ｃｓの担持量を２０重量％に増やすと、さらに高いＳ_{ＣＨ３ＳＨ，３００℃}＝９９．９％～Ｓ_{ＣＨ３ＳＨ，３６０℃}＝９９．４％の選択率が得られた。同様の結果がＴｉＯ_２系触媒にも見られ、１０重量％のＣｓを使用した場合、メチルメルカプタンの選択率は、Ｓ_{ＣＨ３ＳＨ，３００℃}＝９９．９％～Ｓ_{ＣＨ３ＳＨ，３６０℃}＝９９．４％の範囲に向上した。この場合にも認められた唯一の副生成物はジメチルスルフィドであり、その選択率はＳ_{ＤＭＳ，３００℃}＝０．１％～Ｓ_{ＤＭＳ，３６０℃}＝０．６％であった。Ｃｓの担持量を２０重量％に増やすと、さらに高いＳ_{ＣＨ３ＳＨ，３００℃}＝９９．９％～Ｓ_{ＣＨ３ＳＨ，３６０℃}＝９９．５％の選択率が得られた。本発明による触媒によって達成されたメチルメルカプタン選択率は、従来技術の触媒によって達成されたメチルメルカプタン選択率よりも２％超、絶対的に高い。比較すると、国際公開第２０１３／０９２１２９号の最良の触媒は、最高でも９７．９％のメチルメルカプタン選択率を与える。

【0023】

本発明による触媒は、触媒の総重量に対して５～２０重量％の助触媒を含む。触媒がシェル触媒である場合、５～２０重量％という量は、シェルの組成に対するものである。

【0024】

原則として、本発明による触媒は、その形状に関しては制限されない。最も単純な形態では、前述の触媒は、酸化物および／または硫化物の形態のアルカリ金属が、二酸化ジルコニウムおよび／または二酸化チタンを含む担体に施与された担持触媒である。その場合、酸化物および／または硫化物の形態のアルカリ金属を有する化合物を含む水性含浸溶液が担体に直接含浸されて、担持触媒の形態の触媒が製造される。担体は、特定のサイズに関して限定されない。担体は、例えば、国際規格ＩＳＯ １３３２０（２００９）に準拠したレーザー散乱法による湿式分散で測定した場合に、１０００μｍ未満、５００μｍ未満、２５０μｍ以下、例えば１２５～２５０μｍ、または１２５μｍ以下、例えば２５～１２５μｍの粒径を有する粉末として存在することができる。したがって、本発明による触媒は、酸化物および／または硫化物の形態のアルカリ金属を含む化合物を含む水溶液を粉末状の担体に含浸させ、次いで乾燥および焼成することによって得られる押出物またはペレットの形態で存在することもでき、この場合、焼成によって酸化物および／または硫化物の形態のアルカリ金属がアルカリ金属酸化物に転化される。このようにして得られた触媒塊状物をバインダーと混合し、成形に供して完全触媒とする。典型的には、このようにして得られた触媒を再び焼成に供し、その際にバインダーを燃焼させ、次いで任意に１００℃～２００℃の温度で焼戻しを行う。

【0025】

さらなる実施形態では、本発明による触媒は、完全触媒である。

【0026】

コア・シェル触媒を製造する場合、上述した粉末状の担体に、酸化物および／または硫化物の形態のアルカリ金属を含む化合物を含む水溶液を含浸させる。このようにして得られた混合物を任意に焼成し、バインダーと混合し、例えばセラミック製の球状の不活性担体コアに施与し、次いで焼成し、任意に焼き戻すことでコア・シェル触媒が得られる。

【0027】

別の実施形態では、本発明による触媒は、コア・シェル触媒である。

【0028】

本発明による触媒は、酸化形態および／または硫化形態のアルカリ金属が担体上に存在することのみを必要とするが、タングステン酸やタングステン酸塩などの酸化形態のタングステンを有する化合物が存在することは必ずしも必要ではない。このことはまた、アルカリとタングステンとの特定の比を満たさなければならなかった従来技術の方法と比較して、触媒の製造を著しく単純化する。

【0029】

本発明の別の主題は、本発明による触媒の製造方法であって、
ａ）二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび／またはそれらの混合物を含むかまたはそれらからなる担体に、可溶性アルカリ金属化合物を含む水溶液を含浸させて、含浸担体を提供するステップと、
ｂ）ステップａ）で得られた含浸担体を乾燥させるステップと、
ｃ）ステップｂ）で得られた乾燥した含浸担体を焼成して、触媒を提供するステップと
を含む方法である。

【0030】

担体への含浸溶液の施与には、浸漬含浸、吹付含浸、真空含浸、および細孔容積含浸など、さまざまな含浸技術を用いることができる。これにより、含浸を２回以上行うことも可能となる。成形品の場合、選択される含浸方法により、所望の担持量の助触媒を成形品の断面全体に良好な均一性で施与することが可能でなければならない。含浸溶液は、吹付または真空含浸によって１または２ステップで成形品に施与されるのが好ましい。吹付含浸では、水性含浸溶液を担体に吹き付ける。真空含浸では、成形品を充填した容器内で真空ポンプを用いて減圧を生じさせる。水性含浸溶液の接続部を開放して、充填した成形品の全体が溶液で覆われるまで溶液を容器内に吸い込む。０．２～２時間の含浸期間の後、材料に取り込まれなかった溶液を排出するかまたは注ぎ出す。室温で１～１０時間の予備乾燥を行うことで、成形品の断面における初期濃度勾配を大幅に均一にすることができる。このようにして、触媒粒子の断面上の含浸の均一性が改善される。このようにして得られた触媒前駆体を、好ましくは、５０～１００℃、好ましくは６０～８０℃で、一晩、例えば１～１０時間乾燥させて、残留水分を除去する。その後、３００～６００℃、好ましくは４２０～４８０℃で１～２０時間、好ましくは１～５時間にわたって焼成を行う。その結果、含浸溶液由来の酸化形態および／または硫化形態のアルカリ金属が助触媒としてのアルカリ金属酸化物に移行し、前述の助触媒が担体に固定され、含浸溶液由来のアニオンが効力を失って排除される。また、乾燥および焼成時には、触媒前駆体用の担体の担持部にガス流を任意に流してもよく、これにより残留水分や分解ガスの除去性が向上する。焼成の期間および温度について明示的に言及された値からの逸脱は、明示的に言及された値と同質の効果が奏されるならば、本発明の範囲に包含される。

【0031】

本発明による方法は、含浸溶液中のアルカリ金属化合物の選択に関して制限されない。唯一の要件は、アルカリ金属化合物が、所望の濃度のアルカリ金属を担体に担持させるために水への十分な溶解性を有していなければならないこと、およびアニオンが焼成ステップ中に容易に分解することである。したがって、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、またはアルカリ金属硝酸塩を使用することが好ましい。

【0032】

ただし、水への溶解性が比較的低いアルカリ金属化合物を用いることも可能である。アルカリ金属化合物の水への溶解性が低いために、１回の含浸ステップでは所望のアルカリ金属担持を得ることができない場合、担体の含浸を、複数のステップ、特に２ステップで行うこともできる。その場合、例えば、第１のステップで使用される含浸溶液は、酸化形態および／または硫化形態のアルカリ金属を含む化合物の総量の１／３～２／３を含み、残りの量は、第２のステップまたは任意のさらなるステップで担体に施与される。複数ステップ、例えば２ステップの手順では、第１のステップで得られた中間生成物は任意に焼成されない。これとは別に、第２のステップでは、１ステッププロセスについて説明したのと同じ含浸、乾燥、および焼成のプログラムが行われる。

【0033】

本発明による触媒の製造方法の一実施形態では、ステップａ）～ｂ）またはａ）～ｃ）が少なくとも１回繰り返される。

【0034】

このようにして得られた触媒、特にステップｃ）で得られた触媒をバインダーと混合した後、押出成形やペレット化などの成形プロセスに供することで、完全触媒が得られる。このようにして得られた押出成形品またはペレットを、最終焼成および任意に焼戻しに供する。

【0035】

別の実施形態では、触媒の製造方法は、
ｄ１）触媒の製造方法のステップｃ）で得られた触媒を成形して、完全触媒を得るステップ
をさらに含む。

【0036】

あるいはステップｃ）で得られた触媒をコアに施与して、コア・シェル触媒を得ることも可能である。この目的のために、ステップｃ）で得られた触媒を、溶媒、好ましくは水に懸濁させ、バインダーと混合し、こうして得られた混合物を、例えば噴霧乾燥により例えばセラミック材料製の不活性コアに施与し、次いで焼成して、溶媒を除去しかつバインダーを燃焼させ、任意に焼戻しを行う。

【0037】

代替的な実施形態では、触媒の製造方法は、
ｄ２）触媒の製造方法のステップｃ）で得られた触媒をコアに施与して、コア・シェル触媒を提供するステップ
をさらに含む。

【0038】

本発明による触媒、および本発明による方法によって得られた触媒は、アルキルアルコールと硫化水素との触媒反応によってアルキルメルカプタンを生成する、アルキルアルコールチオール化とも呼ばれる反応に適している。

【0039】

したがって、本発明のさらなる主題は、アルキルメルカプタンの製造方法であって、本発明による触媒または本発明による方法によって得られた触媒の存在下で、アルキルアルコールを硫化水素と反応させる方法である。

【0040】

原則として、本発明によるチオール化プロセスは、特定のアルキルアルコールの使用や、特定のアルキルメルカプタンの製造に限定されるものではない。しかし、経済的に最も重要なアルキルアルコールは、メチルメルカプタンである。

【0041】

したがって、本発明によるチオール化プロセスの一実施形態では、反応させるアルキルアルコールはメタノールであり、製造するアルキルメルカプタンはメチルメルカプタンである。

【0042】

本発明は、以下の項目によってさらに説明される。

【0043】

１．担体と助触媒とを含む触媒であって、担体が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび／またはそれらの混合物を含み、助触媒が、酸化形態および／または硫化形態のアルカリ金属である、触媒。

【0044】

２．担体の少なくとも一部が、正方晶相を有する、項目１記載の触媒。

【0045】

３．助触媒が、アルカリ金属の酸化物および／またはアルカリ金属の硫化物である、項目１または２記載の触媒。

【0046】

４．アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム、セシウム、またはルビジウムである、項目１から３までのいずれか１つ記載の触媒。

【0047】

５．触媒が、触媒の総重量に対して最大２５重量％の助触媒を含む、項目１から４までのいずれか１つ記載の触媒。

【0048】

６．触媒が、触媒の総重量に対して５～２０重量％の助触媒を含む、項目１から５までのいずれか１つ記載の触媒。

【0049】

７．助触媒が、酸化セシウムおよび／または硫化セシウムであり、触媒が、触媒の総重量に対して５～２０重量％の前述の助触媒を含む、項目１から６までのいずれか１つ記載の触媒。

【0050】

８．触媒が、完全触媒である、項目１から７までのいずれか１つ記載の触媒。

【0051】

９．触媒が、コア・シェル触媒である、項目１から８までのいずれか１つ記載の触媒。

【0052】

１０．項目１から７までのいずれか１つ記載の担持触媒の製造方法であって、
ａ）二酸化チタン、二酸化ジルコニウムおよび／またはそれらの混合物を含む担体に、可溶性アルカリ化合物を含む水溶液を含浸させるステップと、
ｂ）ステップａ）で得られた含浸担体を乾燥させるステップと、
ｃ）ステップｂ）の乾燥した含浸担体を焼成して、触媒を提供するステップと
を含む、方法。

【0053】

１１．ステップａ）～ｃ）を少なくとも１回繰り返す、項目１０記載の方法。

【0054】

１２．
ｄ１）ステップｃ）で得られた触媒を成形して、完全触媒を得るステップ
をさらに含む、項目１０または１１記載の方法。

【0055】

１３．
ｄ２）ステップｃ）で得られた触媒をコアに施与して、コア・シェル触媒を提供するステップ
をさらに含む、項目１０または１１記載の方法。

【0056】

１４．アルキルメルカプタンの製造方法であって、項目１から９までのいずれか１つ記載の触媒または項目１０から１３までのいずれか１つ記載の方法によって得られた触媒の存在下で、アルキルアルコールを硫化水素と反応させる、方法。

【0057】

１５．反応させるアルキルアルコールがメタノールであり、製造するアルキルメルカプタンがメチルメルカプタンである、項目１４記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【0058】

【図1】純粋な金属酸化物（ａ）、５重量％のＣｓを担持した金属酸化物（ｂ）、１０重量％のＣｓを担持した金属酸化物（ｃ）、１５重量％のＣｓを担持した金属酸化物（ｄ）、２０重量％のＣｓを担持した金属酸化物（ｅ）のＸＲＤパターンを示す図であり、γは、純粋なγ－Ａｌ_２Ｏ_３の特徴的なシグナル、ｔは、正方晶のＺｒＯ_２の特徴的なシグナル、Ａは、アナターゼ（ＴｉＯ_２）の特徴的なシグナル、Ｃｓは、Ｃｓ_２ＣＯ_３の特徴的なシグナルを示す。

【図2】５０℃で純粋な金属酸化物に吸収されたピリジンの減算後のＩＲスペクトルを示す図であり、実線は、ピリジン分圧０．１ｍｂａｒで得られたＩＲスペクトルを示し、破線は、減圧後に１０^－７ｍｂａｒで得られたＩＲスペクトルを示す。

【図3】γ－Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、およびＴｉＯ_２のＯＨ振動領域の差分スペクトルを示す図であり、実線は、ピリジン分圧０．１ｍｂａｒで得られたＩＲスペクトルを示し、破線は、減圧後に１０^－７ｍｂａｒで得られたＩＲスペクトルを示す。

【図4】５０℃でのＣｓ担持量が１０または２０重量％の金属酸化物の減算後のＩＲスペクトルを示す図であり、実線は、ピリジン分圧０．１ｍｂａｒで得られたＩＲスペクトルを示し、破線は、減圧後に１０^－７ｍｂａｒで得られたＩＲスペクトルを示す。

【図5】ＣＯ分圧５ｍｂａｒ、－１５０℃における、γ－Ａｌ_２Ｏ_３（左）、ＺｒＯ_２（中央）、およびＴｉＯ_２（右）に吸着したＣＯのＩＲスペクトルを示す図であり、（ａ）は、純粋な金属酸化物、（ｂ）は、Ｃｓを１０重量％担持したもの、（ｃ）は、Ｃｓを２０重量％担持したものである。

【図6】メタノール分圧０．１ｍｂａｒ、５０℃における、Ａｌ_２Ｏ_３（左）、ＺｒＯ_２（中央）、およびＴｉＯ_２（右）右に吸着したメタノールのＩＲスペクトルを示す図であり、（ａ）は、純粋な金属酸化物、（ｂ）は、Ｃｓを１０重量％担持したもの、（ｃ）は、Ｃｓを２０重量％担持したものである。

【図7】メタノール分圧および温度が（ａ）５０℃、０．１ｍｂａｒ、（ｂ）５０℃、１ｍｂａｒ、（ｃ）１００℃、１ｍｂａｒ、（ｄ）１５０℃、１ｍｂａｒ、（ｅ）２００℃、１ｍｂａｒ、（ｆ）２５０℃、１ｍｂａｒ、および（ｇ）３００℃、１ｍｂａｒで、純粋な金属酸化物であるγ－Ａｌ_２Ｏ_３（左）、ＺｒＯ_２（中央）、およびＴｉＯ_２（右）にメタノールを吸着させたときのＩＲスペクトルを示す図である。

【図8】メタノール分圧および温度が（ａ）５０℃、０．１ｍｂａｒ、（ｂ）５０℃、１ｍｂａｒ、（ｃ）１００℃、１ｍｂａｒ、（ｄ）１５０℃、１ｍｂａｒ、（ｅ）２００℃、１ｍｂａｒ、（ｆ）２５０℃、１ｍｂａｒ、および（ｇ）３００℃、１ｍｂａｒで、１０および２０重量％のＣｓを含むγ－Ａｌ_２Ｏ_３（左）、１０および２０重量％のＣｓを含むＺｒＯ_２（中央）、および１０および２０重量％のＣｓを含むＴｉＯ_２（右）に対するメタノールのＩＲスペクトルを示す図である。

【図9】γ－Ａｌ_２Ｏ_３（左）、ＺｒＯ_２（中央）、およびＴｉＯ_２（右）におけるメチルメルカプタン生成の初期速度を、３００～３６０℃で、純粋な金属酸化物（実線および立方体）、１０重量％のＣｓ担持（点線および丸）、および２０重量％のＣｓ担持（破線および三角形）について示す図である。

【図10】３６０℃で、純粋な金属酸化物であるγ－Ａｌ_２Ｏ_３（左）、ＺｒＯ_２（中央）、およびＴｉＯ_２（右）を用いた場合のメチルメルカプタン（立方体）、ジメチルエーテル（丸）、およびジメチルスルフィド（三角形）の収率をメタノール転化率に対して示す図である。

【図11】３００～３６０℃の温度で、Ｃｓを１０および２０重量％含むγ－Ａｌ_２Ｏ_３（左）、Ｃｓを１０および２０重量％含むＺｒＯ_２（中央）、ならびにＣｓを１０および２０重量％含むＴｉＯ_２（右）を用いた場合のメチルメルカプタン（立方体）、ジメチルエーテル（丸）、およびジメチルスルフィド（三角形）の収率をメタノール転化率に対して示す図である。

【図12】メチルメルカプタン生成速度の依存性を、メタノール中（立方体；ｙ＝０．３ｘ＋１．７）および硫化水素中（三角形；ｙ＝０．５ｘ＋１．９）のγ－Ａｌ_２Ｏ_３に対して、メタノール中（立方体；ｙ＝０．２ｘ－０．３）および硫化水素中（三角形；ｙ＝０．４ｘ－０．６）のＺｒＯ_２に対して、ならびにメタノール中（立方体；ｙ＝０．３ｘ＋１．２）および硫化水素中（三角形；ｙ＝０．５ｘ＋１．７）のＴｉＯ_２に対して示す図であり、ここで、濃度をｍｏｌ／ｌ単位で示す。

【図13】セシウムの担持量が異なる触媒に対するメチルメルカプタン生成速度の依存性を示す図であり、１０重量％のＣｓ（最初の列）について、メタノール中のものを立方体で示し（γ－Ａｌ_２Ｏ_３：ｙ＝０．４ｘ＋１．０；ＺｒＯ_２：ｙ＝０．５ｘ＋１．５；およびＴｉＯ_２：ｙ＝０．６ｘ＋２．３）、硫化水素中のものを三角形で示す（γ－Ａｌ_２Ｏ_３：ｙ＝０．４ｘ＋０．６；ＺｒＯ_２：ｙ＝０．３ｘ－０．０１；およびＴｉＯ_２：ｙ＝０．２ｘ＋０．２）。２０重量％のＣｓ（２列目）について、メタノール中のものを立方体で示し（γ－Ａｌ_２Ｏ_３：ｙ＝０．３ｘ＋１．０；ＺｒＯ_２：ｙ＝０．６ｘ＋２．３；およびＴｉＯ_２：ｙ＝０．５ｘ＋２．０）、硫化水素中のものを三角形で示し（γ－Ａｌ_２Ｏ_３：ｙ＝０．５ｘ＋１．３；ＺｒＯ_２：ｙ＝０．３ｘ＋０．５；およびＴｉＯ_２：ｙ＝０．２ｘ＋０．３）、ここで、濃度をｍｏｌ／ｌ単位で示す。

【図14】メタノール中の（立方体で示す；ｙ＝１．５ｘ＋１１．０）および硫化水素中の（三角形で示す；ｙ＝０．０ｘ）純粋なγ－Ａｌ_２Ｏ_３に対する、メタノール中の純粋なＺｒＯ_２に対する（立方体で示す；ｙ＝０．７ｘ）、ならびに純粋なＴｉＯ_２に対する（立方体で示す；ｙ＝０．７ｘ＋２．３）ジメチルエーテル生成速度の依存性を示す図であり、ここで、濃度をｍｏｌ／ｌ単位で示す。

【図15】３００、３２０、３４０および３６０℃の温度での、ＣｓＷＳ_２（タングステン含有量５．１重量％、セシウム含有量２０．６重量％）を担持したγ－Ａｌ_２Ｏ_３を用いた場合のメチルメルカプタン生成の初期速度（実線、四角）を示す図である。

【0059】

実施例
１． 本発明によるＣｓ担持金属酸化物の製造
Ｃｓ担持量が触媒の総重量に対して５、１０、１５、２０重量％である触媒を、それぞれ０．１２５～０．２５ｍｍの粒径を有する市販の金属酸化物であるγ－Ａｌ_２Ｏ_３（Ｓｐｈｅｒａｌｉｔｅ １０１、Axens）、ＴｉＯ_２（Ｈｏｍｂｉｋａｔ １００ ＵＶ、Sachtleben）、およびＺｒＯ_２（ＳＺ ６１１５２、Norpro）のインシピエントウェットネス含浸により、撹拌した固体に酢酸セシウムの水溶液を滴加して製造した。各Ｃｓ担持量について、所望のＣｓ担持量を得るために必要な量の酢酸セシウムを含む異なる含浸溶液を製造した。担体１ｇあたり７６ｍｇの酢酸セシウム（Sigma Aldrich、９９．９９％以上）を０．５ｍＬのＨ_２Ｏに溶解させて５重量％のＣｓ担持量とし、それぞれ１０重量％のＣｓ担持量の場合には１６０．５ｍｇの酢酸セシウム、１５重量％のＣｓ担持量の場合には２５５ｍｇの酢酸セシウム、２０重量％のＣｓ担持量の場合には３６１．０ｍｇの酢酸セシウムを用いた。含浸金属酸化物を７０℃で一晩乾燥させた後、合成空気を１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流しながら、４００℃で２時間、０．５℃／ｍｉｎの温度勾配で焼成した。触媒試験に使用する前に、すべての試料を、Ｈ_２Ｓ中で２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、３６０℃で２時間処理して活性化した。

【0060】

２． 製造した触媒の特性評価
２．１ 元素組成および表面積の測定
本発明により製造した触媒の元素組成を、原子吸光分光法（ＡＡＳ）によって求めた。測定は、ＵＮＩＣＡＭ ９３９ ＡＡ－Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒで行った。テクスチャ特性を調べるために、Ｎ_２物理吸着を、Porous Materials Inc. ＢＥＴ－１２１ ｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒで行った。２５０℃で２時間、真空下で活性化した後、Ｎ_２を７７．４Ｋの温度で吸着させた。ＢＥＴ法を用いて表面積を算出した。製造したすべての触媒の元素分析および表面の測定結果を以下の表１にまとめた。

【0061】

【表1】

【0062】

これらの結果は、３種類の担体材料のそれぞれについて、同等のＣｓ担持量が達成されたことを示している。総じて、製造した担持触媒の比表面積は、Ｃｓ担持量の増加とともに減少する。これは、触媒の密度が高まり、表面がＣｓで覆われることで、表面積が減少することに起因し得る。

【0063】

以下の表２は、触媒の製造に使用した異なる含浸溶液中の酢酸セシウムの異なる重量、これらの含浸溶液中のＣｓ^＋の重量（酢酸対イオンの重量は無視）、触媒の重量（担体＋Ｃｓ^＋）、製造した触媒中のＣｓ^＋の理論濃度（Ｃ_Ｔｈ（Ｍ（セシウム）／ｍ（触媒））、および元素分析で得られた製造した触媒中のＣｓ^＋の濃度（Ｃ_ＥＡ（Ｍ（セシウム）／ｍ（触媒））をまとめたものである。

【0064】

【表2】

【0065】

２．２ 結晶構造
粉末Ｘ線回折法により、すべての担体および触媒の結晶構造を調べた。ＸＲＤパターンは、４５ｋＶ／４０ｍＡで動作するPhilips Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｃｕ Ｋα線、０．１５４２ｎｍ）で、ニッケルＫβフィルターおよび固体検出器（Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）を使用して収集した。測定は、ステップサイズ０．０１７°、１ステップあたりのスキャン時間０．３１秒で行った。

【0066】

担体材料は、γ－Ａｌ_２Ｏ_３では相純粋、ＴｉＯ_２ではアナターゼ、ＺｒＯ_２では正方晶のジルコニアであり、期待通りの回折パターンを示した。ＸＲＤパターンを図１に示す。Ｃｓを添加しても担体材料の結晶構造には変化がなく、同じ回折パターンを示した。γ－Ａｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２では、４５℃で追加の回折ピークが観測され、これはＣｓ_２ＣＯ_３を示している。この炭酸塩は、表面のＣｓ種が大気中のＣＯ_２と反応して生成されたものであると考えられる。スルフィド化すると、この炭酸塩およびそのピークは消失し、硫黄のオキシアニオンが生成されるが、Ｘ線回折では検出されなかった。また、他の反射も見られなかった。したがって、活性Ｃｓ種はＸＲＤアモルファスであると結論付けられる。

【0067】

２．３ 酸塩基性の特性評価
純粋な金属酸化物および製造した触媒へのＣＯおよびピリジンの吸着を、赤外分光法で透過吸収モードにてモニターし、ルイス酸性度を測定した（試料は、自立したウェハーに押し込んだ）。吸着の前に、毎分１０ｍＬのヘリウムを流しながら、毎分１０℃の昇温勾配で試料を３６０℃まで加熱した。続いて、窒素中に１０体積％の硫化水素を毎分１０ｍＬ流しながら、３６０℃で０．５時間にわたってサンプルを硫化した。物理吸着した硫化水素を除去するために、毎分１０ｍＬのＨｅ流量でさらに１５分間にわたって試料をフラッシュした後、１０^－７ｍｂａｒまで減圧して５０℃まで冷却した。ピリジン吸着では、セルを５０℃まで冷却し、ピリジン分圧１ｍｂａｒで試料をピリジンに曝露した後、ピリジン分圧を減少させた。さらに１０^－５ｍｂａｒまで減圧すると、Ｃｓを含む試料にはピリジンが吸着しなかった。そこで、減圧が行われる前の０．１ｍｂａｒで、異なる触媒のスペクトルを比較した。配位ピリジンの濃度は、１４５０ｃｍ^－１の特徴的なバンドについて求められた０．９６ｃｍ／μｍｏｌのモル積分吸光係数を用いて算出した。ＣＯの吸着は、液体窒素を用いてＩＲセルを－１５０℃に冷却して行った。スペクトルを、ＣＯ分圧５ｍｂａｒで記録した。

【0068】

メタノールを５０℃で吸着させ、メタノール分圧を段階的に高め（０．１ｍｂａｒ、０．５ｍｂａｒ、１ｍｂａｒ、および５ｍｂａｒ）、その後、温度を３００℃まで上昇させた。いずれのスペクトルも、Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ ＦＴＩＲ分光計を用いて記録した（各スペクトルを得るために、６４回のスキャンを行った）。いずれのスペクトルもバックグラウンド減算を行い、ウェハーの重量で正規化した。

【0069】

２．４ ピリジン吸収
金属酸化物の酸性度を、ＩＲにより吸着したピリジンで測定した（図２）。純粋なγ－Ａｌ_２Ｏ_３では、１６２１、１６１２、１５９１、１５７７、１４５０、および１４４０ｃｍ^－１に８つのバンドが観測された。１６２１および１６１２ｃｍ^－１のバンドは、酸強度の異なるルイス酸サイト（ＬＡＳ）に配位結合したピリジンの８ａ振動モードに割り当てられており（波数は、酸強度に伴って増加する）、１５７９ｃｍ^－１のバンドは、８ｂ振動モードに割り当てられている。１５９１ｃｍ^－１のバンドは、Ｈ結合したピリジンの８ａ振動モードに割り当てられており、これは、ピリジンが弱酸性の表面ヒドロキシル基と相互作用することによって生じる。１４５０ｃｍ^－１のシグナルは、ＬＡＳ上のピリジンの９ｂ振動に起因し、１４４０ｃｍ^－１のバンドは、ヒドロキシル基上のＨ結合したピリジンに再び割り当てられている。ＬＡＳに配位結合したピリジンに割り当てられたサイト（１４５０ｃｍ^－１、１６１２～１６２０ｃｍ^－１）は減圧に対して安定していたが、Ｈ結合したピリジンのバンド（１４４０ｃｍ^－１および１５９３ｃｍ^－１）はプローブ分子との相互作用が弱いため、減圧後に消失した。これは、Ｈ結合したピリジンの脱離に伴い、ＯＨ基が放出され、３７００ｃｍ^－１付近の領域の負のＯＨバンドが減少したことと一致する（図３）。

【0070】

ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２へのピリジンの吸着は、ＩＲによって、１６０４、１５９３、１５７３、および１４４５ｃｍ^－１のバンドが得られた。１６０４ｃｍ^－１は、ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２のＬＡＳに結合したピリジンの８ａ振動モードに割り当てられており、１５７３ｃｍ^－１は、８ａ振動モードに割り当てられている。１５９３ｃｍ^－１は、Ｈ結合したピリジンの８ａ振動モードに割り当てられており、これは、ピリジンが弱酸性の表面ヒドロキシル基と相互作用することによって生じる。γ－アルミナの場合と同様に、このシグナルは減圧後に消失した。１４４５ｃｍ^－１のシグナルは、ＬＡＳ上のピリジンの９ｂ振動に割り当てられている。１４５０ｃｍ^－１のバンドを積分すると、金属酸化物のＬＡＳ濃度は、γ－Ａｌ_２Ｏ_３では４５４μｍｏｌ・ｇ^－１、ＺｒＯ_２では２２０μｍｏｌ・ｇ^－１、ＴｉＯ_２では７４９μｍｏｌ・ｇ^－１と求まった。ピリジンのシグナルが、γ－Ａｌ_２Ｏ_３（１４５０ｃｍ^－１）からＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２（１４４５ｃｍ^－１）へと低波数側にシフトしていることから、前者のルイス酸強度が後者よりも高いことがわかる。

【0071】

【表3】

【0072】

金属酸化物へのＣｓの添加により、吸着したピリジンによるＩＲスペクトルが変化した（図４）。中程度ドープされたγ－Ａｌ_２Ｏ_３であるＣｓ（１０）／γ－Ａｌ_２Ｏ_３では、強ＬＡＳ（１６１２ｃｍ^－１）および弱ＬＡＳ（１６０９ｃｍ^－１）に配位結合したピリジンの８ａ振動モードに割り当てられたバンドはもはや検出されず、またＨ結合したピリジンのシグナルも検出されなかった。また、１５８３ｃｍ^－１に新たなバンドが現れたが、これは弱ルイス酸性アルカリに配位結合したピリジンの８ａ振動モードに対応するものであり、すなわち、γ－Ａｌ_２Ｏ_３で測定されたものよりも低いルイス酸強度を有するＣｓ^＋である。ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２にＣｓを添加したＣｓ（１０）／ＺｒＯ_２およびＣｓ（１０）／ＴｉＯ_２では、担体のＬＡＳに割り当てられたバンドは観測されなかった。Ｃｓ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３の場合と同様に、１６００ｃｍ^－１および１５８３ｃｍ^－１に新たなバンドが現れたが、これらはそれぞれＣｓ上のピリジンの１＋６ａおよび８ａの倍音振動の振動モードに対応するものであった。減圧後、３つの試料すべてにおいて、Ｃｓサイト上のピリジンのシグナルは消失し、Ｃｓ（１０）／γ－Ａｌ_２Ｏ_３およびＣｓ（１０）／ＴｉＯ_２では部分的に残った。

【0073】

Ｃｓを追加したＣｓ（２０）／γ－Ａｌ_２Ｏ_３では、１６１２ｃｍ^－１のバンドが減少していた。１６００ｃｍ^－１には、Ｃｓ上のピリジンの１＋６ａ倍音振動に起因する新たなシグナルが観測された。既に述べたように、Ｃｓサイト上のピリジンの１５８３ｃｍ^－１の８ａ振動と、ＬＡＳおよびＣｓ上のピリジンの１５７３ｃｍ^－１の８ｂ振動が見られた。このように、γ－Ａｌ_２Ｏ_３の表面にＣｓを徐々に添加することで、γ－Ａｌ_２Ｏ_３の強ＬＡＳがＣｓの弱ＬＡＳに置き換わる。Ｃｓ（２０）／ＺｒＯ_２およびＣｓ（２０）／ＴｉＯ_２触媒へのピリジンの吸着は、Ｃｓ^＋サイト（８ａ、８ｂおよび１＋６ａ）に配位結合したピリジンにのみ生じた。ＣｓドープＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２に吸着したピリジン種はすべて真空下で脱着したが、Ｃｓ（２０）／γ－Ａｌ_２Ｏ_３ではＬＡＳのわずかなシグナルが残った。

【0074】

【表4】

【0075】

酸サイトをピリジンで滴定すると示されるが、γ－Ａｌ_２Ｏ_３ではＬＡＳサイトの不均一性が高く、２種類のＬＡＳが存在するが、一方でＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２では１種類のＬＡＳしか提供されず、その強度はどちらの材料でも同じで、文献で観察されたものと一致している。Ｃｓ堆積の効果は以下のように説明される：中程度のＣｓ担持量では、Ｃｓ^＋は直接相互作用によって金属酸化物の表面サイトを改質し、サンダーソンの電気陰性度が低いために表面の塩基性度を増加させる。この直接的な相互作用は、表面のプロトンとＣｓ^＋カチオンとの交換によって行われる。

【0076】

Ｃｓの担持量が多い場合、表面はＣｓで支配される。ＴｉＯ_２上のカリウムについて仮定されたように、アルカリの高担持は金属酸化物表面の完全な被覆をもたらし、バルクアルカリ材料に類似した表面特性をもたらす。

【0077】

２．５ ＣＯ吸収
触媒へのＣＯ吸着をＩＲで図５に示す。異なるＣＯバンドの割当てを表４に示す。異なる金属酸化物へのＣＯの吸着では、同様のＩＲバンドが得られた。２１８０～２１９０ｃｍ^－１のバンドはＬＡＳへのＣＯ吸着に割り当てられており、２１５０ｃｍ^－１付近のバンドは表面ヒドロキシル基に割り当てられている。γ－Ａｌ_２Ｏ_３のＣＯ伸縮振動（２１８８ｃｍ^－１）は、ＺｒＯ_２（２１７７ｃｍ^－１）やＴｉＯ_２（２１８１ｃｍ^－１）よりも高い波数にあり、これは、ＣＯ結合の摂動がより大きいことを示していた。この傾向はピリジンで観察されたものと同じであり、γ－Ａｌ_２Ｏ_３のルイス酸サイトの強度がより高いことを示唆している。

【0078】

３つの担体に１０重量％のＣｓを添加すると、ＬＡＳ上のＣＯ伸縮振動がより低波数（２１３８～２１３６ｃｍ^－１）に減少し、これはＣｓ^＋イオンに吸着したＣＯに対応する。Ｃｓ（１０）／γ－Ａｌ_２Ｏ_３の場合、２１７９ｃｍ^－１に追加のバンドが現れたが、これはアルカリカチオンによって変化したγ－Ａｌ_２Ｏ_３担体のＬＡＳに対応するものである。ＯＨ基に吸着したＣＯにはバンドが観測されなかった。２０重量％という高いＣｓ担持量の試料では、Ｃｓカチオン上のＣＯのシグナルおよび物理吸着したＣＯのシグナルのみが検出された。Ｃｓ（２０）／ＺｒＯ_２試料ではＣＯは吸着しなかった。

【0079】

γ－Ａｌ_２Ｏ_３表面のＣｓとのＬＡＳにおけるＣＯ伸縮振動のレッドシフトは、塩基性度が増加し、サンダーソン電気陰性度が減少したことによる。ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２の結果は、ピリジン吸着の結果と一致しており、これらの材料ではＣｓを１０重量％担持してもＬＡＳがアクセスできない。ピリジン吸着の場合と同様に、Ｃｓ^＋は、Ｃｓ重ドープ材料でＣＯ吸着に利用できる唯一の種である。ＣＯの吸着はＩＲでは、ピリジン吸着と一致しており、Ｃｓ（１０）／γ－Ａｌ_２Ｏ_３を除いて、１０重量％のＣｓ担持量では担体からのルイス酸サイトが存在しない。

【0080】

【表5】

【0081】

２．６ メタノール吸収
金属酸化物およびそのＣｓドープ体に吸着したメタノールの赤外スペクトルを図６に示し、ここで、３０００～２７５０ｃｍ^－１の領域のバンドは、（アルキル（ｓｐ^３）Ｃ－Ｈ振動）を示す。３０００～２９００ｃｍ^－１の領域は、（ν_ａｓ（ＣＨ_３））の非対称伸縮振動またはＣＨ_３変角振動とのそのフェルミ共鳴（２δ_ｓ（ＣＨ_３））に割り当てられており、それを下回るバンドは、対称伸縮振動（ν_ｓ（ＣＨ_３））に割り当てられている。強ルイス酸サイトおよび強ルイス塩基サイトへのメタノールの吸着に割り当てられたＩＲバンドについて、５０℃でν_ａｓとν_ｓの双方で異なる強度が観測された（図６～８）。前者のサイトでは、種Ｉとして知られる架橋メトキシドが生成され、ν_ａｓ（γ－Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、およびＴｉＯ_２では、２９４３、２９４８、および２９４４ｃｍ^－１）と、ν_ｓ（γ－Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、およびＴｉＯ_２では、２８４５、２８５２、および２８４４ｃｍ^－１）との双方について、より高い波数のＩＲバンドが観測された。後者のサイトでは、ν_ａｓ（γ－Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、およびＴｉＯ_２では、２９３９、２９３１、および２９２３ｃｍ^－１）と、ν_ｓ（γ－Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、およびＴｉＯ_２では、２８２１、２８２７、および２８２１ｃｍ^－１）との双方について、種ＩＩとして知られるアルコラートの生成（Ｏ－Ｈ基の解離）が生じた。ＺｒＯ_２では、比較的高い濃度の解離メタノールが見られ、ＴｉＯ_２ではさらに増加した。Ａｌ_２Ｏ_３の場合、ＩＲセルを加熱すると、架橋メトキシド（種Ｉ）の強度が増加した。他の２つの担体では、加熱による大きな変化は見られなかった。表面種のメタノールの相対的な強度から、金属酸化物の一般的な酸性の性質からより塩基性の性質へと、γ－Ａｌ_２Ｏ_３＞ＺｒＯ_２～ＴｉＯ_２の順に減少するという結論が直接導かれる。

【0082】

３． 本発明による担持触媒の触媒試験
メタノールの触媒的チオール化を、容積２５ｍＬの反応管で行った。反応の前に、１ｇのＳｉＣで希釈した１２５．０ｍｇの触媒（１２５～２５０μｍ）を、３６０℃、９ｂａｒで２０ｍＬ・ｍｉｎ^－１のＨ_２Ｓの流れの中で硫化させた。触媒の体積は、プラグフロー型反応器の空容積（２０ｍＬ）に比べてほとんど無視できるものであった。このため、液体メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）を基準とした液空間速度（ＬＨＳＶ）は、わずか０．０５４ｈ^－１という比較的低い値となった．また、完全なフィード（Ｈ_２Ｓ、ＣＨ_３ＯＨ、およびＮ_２）に基づく気体空間速度（ＧＨＳＶ）は、１５０ｈ^－１であった（ＤＩＮ １３４３に準拠した０℃、１．０１３ｂａｒの標準的な条件に基づく）。活性化エネルギーを調べるために、Ｈ_２Ｓ（２０ｍＬ・ｍｉｎ^－１）およびＮ_２（２０ｍＬ・ｍｉｎ^－１）と混合したガス状のＣＨ_３ＯＨ（１０ｍＬ・ｍｉｎ^－１）の流れを用いて、供給流の圧力を９ｂａｒ、Ｎ_２の分圧を３．６ｂａｒ、Ｈ_２Ｓの分圧を３．６ｂａｒ、メタノールの分圧を１．８ｂａｒとして反応を行った。反応管は、ジャケットを介して熱媒により３００～３６０℃の温度に加熱した。

【0083】

Ｗｅｉｓｚ－Ｐｒａｔｅｒ係数の標準的な算出によれば、すべての触媒においてすべての条件でこの係数が１未満であったため、キネティクスの結果は内部物質移動効果の影響を受けていないと結論付けることができた。生成物の流れのオンライン分析は、ＨＰ ｐｌｏｔ Ｑカラム（２．７ｍ、内径２．０ｍｍ）を装備したShimadzu ＧＣ－２０１４を使用して、ＴＣＤ検出器を用いて行った。反応速度定数は、ＣＨ_３ＳＨについてはＣＨ_３ＯＨおよびＨ_２Ｓにおける０．５次反応の積分速度則を用いて算出した。転化の全範囲にわたって生成物の分布を調べるため、３６０℃でＣＨ_３ＯＨの分圧を２．２ｂａｒ、Ｎ_２およびＨ_２Ｓの分圧を３．３ｂａｒに保ちながら滞留時間を調整した。

【0084】

反応次数は、３６０℃で求めた。Ｈ_２Ｓ中での反応次数については、メタノールの分圧を２．２ｂａｒで一定に保ち、Ｈ_２Ｓの分圧を１．１～５．６ｂａｒで変化させた。メタノールの反応次数を測定するために、Ｈ_２Ｓの分圧を４．５ｂａｒに設定し、ＣＨ_３ＯＨの分圧を０．６ｍｂａｒ～２．２のガス状のＣＨ_３ＯＨで変化させた。Ｎ_２ガスの流量は、体積流量の変化を補正し、全体積流量を８０ｍｌ／ｍｉｎで一定に保つように調整した。それに応じて、各実験で使用する触媒の量は、ＣＨ_３ＯＨの転化率が確実に１０％未満となるように調整した。セシウム修飾材料の反応次数は、１０．０ｍｇの触媒で測定したが、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２では５．０ｍｇ、γ－Ａｌ_２Ｏ_３では１．０ｍｇで十分であった。γ－Ａｌ_２Ｏ_３の場合、チャネリング効果を避けるために、触媒を、研究対象の反応に不活性であることが知られているＳｉＯ_２と１：９の比で物理的に混合した。

【0085】

３．１ 触媒活性
メチルメルカプタン（ＣＨ_３ＳＨ）生成の初期速度を図９に示す。メタノールチオール化において最も高い速度が観測されたのはＴｉＯ_２（０．１７～１．４×１０^－６ｍｏｌ_{ＣＨ３ＳＨ} ｓ^－１・ｇ_ｃａｔ ^－１）であり、次いでγ－Ａｌ_２Ｏ_３（０．１３～９．２×１０^－６ｍｏｌ_{ＣＨ３ＳＨ} ｓ^－１・ｇ_ｃａｔ ^－１）、およびＺｒＯ_２（０．０２～０．２×１０^－６ｍｏｌ_{ＣＨ３ＳＨ} ｓ^－１・ｇ_ｃａｔ ^－１）であった。Ｃｓドープ系では、ＣＨ_３ＳＨ生成速度は、Ｃｓ（１０重量％）／γ－Ａｌ_２Ｏ_３（１．８～８．７×１０^－６ｍｏｌ_{ＣＨ３ＳＨ} ｓ^－１・ｇ_ｃａｔ ^－１）＞Ｃｓ（１０重量％）／ＺｒＯ_２（１．７～７．１×１０^－６ｍｏｌ_{ＣＨ３ＳＨ} ｓ^－１・ｇ_ｃａｔ ^－１ｇ_ｃａｔ）＞Ｃｓ（１０重量％）／ＴｉＯ_２（１．８～６．６×１０^－６ｍｏｌ_{ＣＨ３ＳＨ} ｓ^－１・ｇ_ｃａｔ ^－１）の順に低下した。Ｃｓの担持量を２０重量％に増やしても、より活性の高い触媒にはならず、むしろＣｓ（２０重量％）／γ－Ａｌ_２Ｏ_３（２．０～７．６×１０^－６ｍｏｌ_{ＣＨ３ＳＨ} ｓ^－１・ｇ_ｃａｔ ^－１）、Ｃｓ（２０重量％）／ＺｒＯ_２（１．７～７．１×１０^－６ｍｏｌ_{ＣＨ３ＳＨ} ｓ^－１・ｇ_ｃａｔ ^－１）、およびＣｓ（２０重量％）／ＴｉＯ_２（１．８～５．８×１０^－６ｍｏｌ_{ＣＨ３ＳＨ} ｓ^－１・ｇ_ｃａｔ ^－１）では、活性がわずかに低下した。金属酸化物の違いによるＣＨ_３ＳＨ生成速度の差は１桁であるが、Ｃｓ系の活性はわずかな差しか示さなかった。これは、全体的な活性が表面のＣｓ種によって決まることを示しており、これは３つの金属酸化物担体すべてにおいて類似していると考えられる。実際、ＣＨ_３ＳＨ生成速度は３つの系すべてでわずかに減少した。

【0086】

メチルメルカプタン、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、およびジメチルエーテル（ＤＭＥ）の収率を、３つの金属酸化物すべてについて、３６０℃でのメタノール転化率に対して測定した（図１０）。γ－Ａｌ_２Ｏ_３では、ＣＨ_３ＳＨおよび（ＤＭＥ）が一次生成物として得られ、メタノールの転化率が６０％になるまではＤＭＥが最も高い一次生成物であった。転化率が６０％を超えると、ＤＭＥの収率は２０％に低下し、転化率が９０％になるとＣＨ_３ＳＨが主生成物となる。この挙動は、ＤＭＥが触媒に再吸着し、二次反応を経てＣＨ_３ＳＨが生成されることにより説明される。ＺｒＯ_２でも同様の結果が見られ、ＣＨ_３ＳＨが主な一次生成物であり、ジメチルエーテルの収率は１０％未満となった。驚くべきことに、ＺｒＯ_２では１０％未満の転化率ではＤＭＥが生成されなかった。γ－Ａｌ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２の双方で、ＣＨ_３ＳＨ生成の二次生成物であるジメチルスルフィドが高い転化率水準で認められた。ＴｉＯ_２では、ジメチルエーテルは認められず、ジメチルスルフィドが唯一の副生成物であった。ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２では、Ｈ_２Ｓを使用せずに反応を行うとＤＭＥが生成され（図１０）、これは、ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２での反応物間での競合を示唆している。ＣＨ_３ＳＨの収率は、γ－Ａｌ_２Ｏ_３＜ＺｒＯ_２＜ＴｉＯ_２の順に増加した。ＣＨ_３ＳＨ、ＤＭＳ、およびＤＭＥの収率を、Ｃｓの担持量が１０および２０重量％である３つの金属酸化物すべてについて、３６０℃でのＣＨ_３ＯＨ転化率に対して測定した（図１１）。すべてのＣｓ含有系で一般的な傾向が見られ、つまり、主生成物としてＣＨ_３ＳＨが得られたが、ＤＭＥを生成した唯一の触媒はＣｓ（１０重量％）／Ａｌ_２Ｏ_３であり、３６０℃でのＤＭＥ収率は０．３％であった。主な副生成物はＤＭＳであり、Ｃｓ（１０重量％）／Ａｌ_２Ｏ_３では３６０℃で最大０．７％の収率であった。Ｃｓが表面に存在する状態でＤＭＥが得られなかったのは、強ＬＡＳが存在しなかったためである。これらの結果は、ピリジンおよびＣＯの吸着のＩＲによって裏付けられ、Ｃｓのドーピングによってルイス酸性度が劇的に低下することが示された。

【0087】

３．２ キネティクス
ａ）メチルメルカプタンの生成
メタノールおよび硫化水素中のメチルメルカプタン生成速度の純粋な金属酸化物に対する依存性を図１２に示し、１０および２０重量％のＣｓを担持した金属酸化物に対する依存性を図１３に示す。ＣＨ_３ＯＨおよびＨ_２Ｓに関するメチルメルカプタン生成の反応次数を表６に示す。

【0088】

【表6】

【0089】

すべての金属酸化物において、ＣＨ_３ＳＨの生成におけるＨ_２Ｓ中およびＣＨ_３ＯＨ中の反応次数がともに０．５であることは、２分子のＬａｎｇｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ機序の前に双方の反応物が解離することを示唆している。メチルメルカプタンの反応速度式は、

【数1】

であり、ここで、
ａ＝（１＋Ｋ_２ ^０．５［ＣＨ_３ＯＨ］^０．５＋Ｋ_３ ^０．５［Ｈ_２Ｓ］^０．５＋［ＣＨ_３ＳＨ］^０．５／Ｋ_６ ^０．５＋［Ｈ_２Ｏ］^０．５／Ｋ_７ ^０．５）
である。

【0090】

ジメチルエーテルの反応速度式は、

【数2】

であり、ここで、
ｂ＝（１＋Ｋ_１ ^０．５［ＣＨ_３ＯＨ］^０．５＋［Ｈ_２Ｏ］^０．５／Ｋ_８ ^０．５）
である。

【0091】

硫化水素は金属酸化物の表面に解離吸着することが知られているが、メタノールも表面酸化物のルイス酸塩基対に解離吸着してメタノラートを生成することが知られている。このように、両基質は同じ種類の塩基サイトで解離すると考えられている。分圧による反応次数の減少は、基質が表面への吸着をめぐって競合するという効果を有するものと推測される。しかし、これは金属酸化物の場合には見られない。

【0092】

メチルメルカプタン生成の見かけの活性化エネルギーは、γ－Ａｌ_２Ｏ_３では約１１２ｋＪｍｏｌ^－１、ＺｒＯ_２では約１１５ｋＪｍｏｌ^－１、ＴｉＯ_２では約１０７ｋＪｍｏｌ^－１であることが判明した。これは、Ｃｓが存在しないため、金属酸化物の活性サイト上で生成されたメチルメルカプタンの見かけ上の活性化エネルギーである。

【0093】

【表7】

【0094】

Ｃｓ（１０重量％）を添加すると両反応物の反応次数が０．５に近づくが、これは、純粋な金属酸化物について提案されたのと同じ解離性反応機序を示唆している。しかし、Ｈ_２Ｓに対する反応次数が０．２であることは、Ｃｓ／ＴｉＯ_２およびＣｓ／ＺｒＯ_２触媒がＨ_２Ｓの部分的な被覆下で動作していることを暗示している。見かけの活性化エネルギーは６６～７８ｋＪｍｏｌ^－１に減少した。金属酸化物に比べてこれらの触媒の活性化エネルギーが低いのは、塩基性度の増加に関連している。担体上のＣｓ^＋カチオンの存在は、アルミナ上のナトリウムやカリウムで観察されたのと同様に、その表面のヒドロキシルが覆われることを示唆している。このことは、ピリジンおよびＣＯの吸着時にＩＲによるＯＨバンドが見られないことで確認された。Ｃｓ重ドープ材料（２０重量％）ではいずれも、Ｃｓ１０重量％の場合と同様の反応次数の値が得られ、このことも解離性機序を示唆している。見かけの活性化障壁は、３つのＣｓ重ドープ材料について６５～５９ｋＪｍｏｌ^－１であった。見かけの活性化エネルギーの低下は、表面の完全な改質により説明できる。ピリジン吸着で示されたように、ピリジン吸着時に利用可能な唯一の表面種はＣｓであり、金属酸化物の化学的特性を抑制し、非常に弱いＬＡＳとして作用していた。さらに、強ルイス酸サイトがないため、Ｃｓ重ドープ触媒でメタノール吸着時にＩＲにより観察されたように、表面のメタノラートが生成されるだけであった。

【0095】

ＤＭＥ生成の反応次数を、すべての純粋な金属酸化物について、メタノールおよび硫化水素中で決定した（表８および図１４）。γ－Ａｌ_２Ｏにおけるジメチルエーテル生成の反応次数は、メタノール中では１．５であり、Ｈ_２Ｓ中では０であった。Ｈ_２Ｓ中での０次は、ＤＭＥ生成サイトでＨ_２Ｓがメタノールと競合しないことを示している。メタノール中での反応次数が１．５となったのは、メタノールが触媒表面を部分的に覆っていることにより説明される。γ－Ａｌ_２Ｏ_３では、メタノールの吸着がＨ_２Ｓに比べて有利であるように見受けられ、ＤＭＥが生成し、Ｈ_２Ｓ中では０次となった。ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２では、ＤＭＥ生成の反応次数（Ｈ_２Ｓが存在しない場合）は０．７であることが判明した。これらの材料では、メタノールの表面被覆率がγ－Ａｌ_２Ｏに比べて高いと考えられる。γ－Ａｌ_２Ｏ_３の見かけの活性化エネルギーが他の２つの材料に比べて低いのは、ＣＯおよびピリジンの吸着で示されるように、ルイス酸の強度が高く、ＣＨ_３ＯＨのＣＯ結合の切断が容易であるためである。

【0096】

【表8】

【0097】

３．３ 触媒の選択率
純粋な金属酸化物触媒では、γ－Ａｌ_２Ｏ_３は、メチルメルカプタンの生成への選択率が最も低く、３００～３２０℃の温度範囲ではジメチルエーテルが主生成物となった（Ｓ_{ＤＭＥ，３００℃}＝７１．２％およびＳ_{ＤＭＥ，３２０℃}＝６３．４％）。温度の上昇に伴い、ジメチルエーテルへの選択率は低下し、Ｓ_{ＤＭＥ，３４０℃}＝４９．８％となり、最終的にＳ_{ＤＭＥ，３６０℃}＝２８．６％となった。ジメチルエーテルの選択率が低下するにつれ、メチルメルカプタンの選択率は３００℃での２８．５％から３６０℃での７１．２％へと増加した。また、ジメチルスルフィド生成への選択率は、５％未満であった。

【0098】

純粋なＺｒＯ_２では、メチルメルカプタン生成への選択率は、３００℃で５３．１％、３６０℃で６０％であった。しかし、この場合にも主要な副生成物はジメチルエーテルであり、その選択率は３００℃での４６．７％から３６０℃での３６．６％へと減少した。γ－Ａｌ_２Ｏ_３の場合と同様に、ジメチルスルフィドへの選択率は、５％未満であった。

【0099】

すべての純粋な金属酸化物の中で、ＴｉＯ_２はメチルメルカプタンの生成への選択率が最も高く、３００℃で９６％であったが、高温になるほど選択率は低下した（Ｓ_{ＤＭＥ，３６０℃}＝７９．２％）。他の２つの金属酸化物とは対照的に、ジメチルエーテルへの選択率は温度の上昇とともに増加し、Ｓ_{ＤＭＥ，３００℃}＝４．０％からＳ_{ＤＭＥ，３６０℃}＝１６．６％となった。ジメチルスルフィドは、４％未満の選択率で生成された。

【0100】

純粋な金属酸化物触媒と比較して、Ｃｓ担持触媒はいずれもＣＨ_３ＳＨの選択率が劇的に増加した。γ－Ａｌ_２Ｏ_３上のＣｓが１０重量％である場合、ＣＨ_３ＳＨ生成の選択率はＳ_{ＣＨ３ＳＨ，３００℃}＝９９．７％からＳ_{ＣＨ３ＳＨ，３６０℃}＝９８．３％の範囲まで上昇した。副生成物への選択率は、温度の上昇とともに増加し、ＤＭＥは、Ｓ_{ＤＭＥ，３００℃}＝０．１％からＳ_{ＤＭＥ，３６０℃}＝０．５％の選択率で生成され、ＤＭＳは、Ｓ_{ＤＭＳ，３００℃}＝０．２％からＳ_{ＤＭＳ，３６０℃}＝１．２％の選択率で生成された。Ｃｓ担持量を２０重量％に増やしても、ＣＨ_３ＳＨの選択率はＳ_{ＣＨ３ＳＨ，３００℃}＝９９．９％からＳ_{ＣＨ３ＳＨ，３６０℃}＝９９．１％にまで増加した。この場合、認められた唯一の副生成物はＤＭＳであり、その選択率はＳ_{ＤＭＳ，３００℃}＝０．１％からＳ_{ＤＭＳ，３６０℃}＝０．９％であった。

【0101】

ＺｒＯ_２系触媒では、ＣＨ_３ＳＨへの選択率が、Ｓ_{ＣＨ３ＳＨ，３００℃}＝９９．９％からＳ_{ＣＨ３ＳＨ，３６０℃}＝９９．１％の範囲に増加した。この場合にも、認められた唯一の副生成物はＤＭＳであり、その選択率はＳ_{ＤＭＳ，３００℃}＝０．１％からＳ_{ＤＭＳ，３６０℃}＝０．９％であった。Ｃｓの担持量を２０重量％に増やすと、Ｓ_{ＣＨ３ＳＨ，３００℃}＝９９．９％～Ｓ_{ＣＨ３ＳＨ，３６０℃}＝９９．４％のさらに高い選択率が得られた。

【0102】

ＴｉＯ_２系触媒にも同様の結果が見られ、Ｃｓを１０重量％とすると、ＣＨ_３ＳＨの選択率はＳ_{ＣＨ３ＳＨ，３００℃}＝９９．９％からＳ_{ＣＨ３ＳＨ，３６０℃}＝９９．４％の範囲に増加した。この場合にも、認められた唯一の副生成物はジメチルスルフィドであり、その選択率はＳ_{ＤＭＳ，３００℃}＝０．１％からＳ_{ＤＭＳ，３６０℃}＝０．６％であった。Ｃｓ担持量を２０重量％に増やすと、この場合にも、Ｓ_{ＣＨ３ＳＨ，３００℃}＝９９．９％からＳ_{ＣＨ３ＳＨ，３６０℃}＝９９．５％のさらに高い選択率が得られた。

【0103】

【表9】

【0104】

４． 比較例
比較例を、γ－Ａｌ_２Ｏ_３上にＣｓ_２ＷＳ_４を含む触媒を用いて行った。前述の触媒を、２ステップのインシピエントウェットネス含浸法によって製造した。まず、５．０ｇのγ－Ａｌ_２Ｏ_３（ＳＰＨ５０９ Axensの類似品、粒径１５０～２５０μｍ）を、１．６ｍＬのＨ_２Ｏに溶解させた０．６４ｇの酢酸セシウム（Sigma Aldrich、≧９９．９９％）に含浸させた。この試料を室温で一晩乾燥させて、Ｃｓ／Ａｌ_２Ｏ_３を得た。次に、以下のようにしてＣｓ_２ＷＳ_４／Ａｌ_２Ｏ_３系を合成した：３５０ｍｇの（ＮＨ_４）_２ＷＳ_４を２０ｍＬのＨ_２Ｏに溶解させた溶液と３２５ｍｇのＣｓ_２ＣＯ_３を２０ｍＬのＨ_２Ｏに溶解させた溶液とを混合して沈殿させて、Ｃｓ_２ＷＳ_４の結晶を生成した。黄色の沈殿物が生成された。この固体をろ過し、氷冷した水および１－プロパノールで洗浄した。Ｃｓ_２ＷＳ_４の溶解度が低いため、これらの４５０ｍｇを１５０ｍｌの水に溶解させた。次に、この溶液に２ｇのＣｓ／Ａｌ_２Ｏ_３を加えた。連続回転で蒸発させて水を除去し、固体試料上にＣｓ_２ＷＳ_４の結晶を析出させた。この試料を室温で一晩乾燥させた。乾燥後、この試料を４５５℃で４時間、５℃／ｍｉｎの増分で焼成した。製造した触媒は、タングステン含有量５．１重量％、セシウム含有量２０．６重量％、細孔容積０．２０ｃｍ^３・ｇ^－１、およびＢＥＴ表面積１４１ｍ^２・ｇ^－１を有しており、これらは双方とも上述のようにして測定した。吸着に続いて、Ｈ_２Ｓの温度プログラム脱着を、重量分析計（ＱＭＥ ２００、Pfeiffer Vacuum）を備えたフロー装置を用いてパルス法で行った。触媒の試料を石英反応器に充填し、４．２体積％のＨ_２Ｓ／Ｈｅ下で、６ｍｌ／ｍｉｎの流量にて３６０℃で２時間にわたってその場で活性化させた。Ｈ_２Ｓの吸着では、温度を３６０℃に設定し、吸着の前に試料をＨｅで１時間フラッシュした。Ｈｅ中の４．４体積％のＨ_２Ｓのパルスを３０分ごとに導入した（Ｈ_２Ｓは５．０μｍｏｌ／ｍｉｎ）。吸着したガスの総濃度を、各パルスの取込み量の合計として算出した。

【0105】

このようにして得られた触媒を、例３と同じ反応条件および同じ反応管を用いて試験した。試験の前に、Ｈ_２Ｓ中で２０ｍｌ／ｍｉｎの流量にて３６０℃で２時間処理することにより、触媒を活性化させた。

【0106】

３００、３２０、３４０、および３６０℃の温度でのＭｅＯＨ転化率、ＣＨ_３ＳＨ、ＤＭＥ、およびＤＭＳの収率、ならびにＣＨ_３ＳＨ、ＤＭＥ、およびＤＭＳの選択率を表１０にまとめた。

【0107】

【表10】

【0108】

ＣＨ_３ＳＨ生成の初期速度を図１５に示す。メタノールのチオール化においては、温度３００℃で最も高い速度が観測され（１．３４×１０^－６ｍｏｌ_{ＣＨ３ＳＨ} ｓ^－１・ｇ_ｃａｔ ^－１）、その後、温度が高くなるにつれて速度が低下し、温度３６０℃で速度が最も低かった（６．３８×１０^－６ｍｏｌ_{ＣＨ３ＳＨ} ｓ^－１・ｇ_ｃａｔ ^－１）。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】