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特許7477602硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-22
(45)【発行日】2024-05-01
(54)【発明の名称】硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20240423BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240423BHJP
H01B 1/10 20060101ALI20240423BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20240423BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240423BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240423BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240423BHJP
C01B 25/45 20060101ALI20240423BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01B1/06 A
H01B1/10
H01B13/00 Z
H01M4/62 Z
H01M4/13
H01M10/052
C01B25/45
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2022515256
(86)(22)【出願日】2021-03-12
(86)【国際出願番号】 JP2021010168
(87)【国際公開番号】W WO2021210315
(87)【国際公開日】2021-10-21
【審査請求日】2022-10-04
(31)【優先権主張番号】P 2020073649
(32)【優先日】2020-04-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020168520
(32)【優先日】2020-10-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000165974
【氏名又は名称】古河機械金属株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】吉田 樹史
【審査官】小川 進
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１５２２６２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－０４２９８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１５２２５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１６０４４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１５７０８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１１／１０５５７４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－０５９６５９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｂ １／１０
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｂ １３／００
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｃ０１Ｂ ２５／４５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料であって、前記硫化物系無機固体電解質材料の形状は粒子状であり、
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察画像から求められる前記硫化物系無機固体電解質材料の個数基準粒度分布において、最頻径をＤｍ［μｍ］とし、前記個数基準粒度分布の累積頻度が９０％になる粒径をＤ９０［μｍ］としたとき、
Ｄ９０／Ｄｍの値が１．６以上８．０以下である硫化物系無機固体電解質材料。
【請求項2】
請求項１に記載の硫化物系無機固体電解質材料において、前記最頻径Ｄｍが１０．０μｍ以下である硫化物系無機固体電解質材料。
【請求項3】
請求項１または２に記載の硫化物系無機固体電解質材料において、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料。
【請求項4】
請求項３に記載の硫化物系無機固体電解質材料において、当該硫化物系無機固体電解質材料中の前記Ｐの含有量に対する前記Ｌｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが１．０以上５．０以下であり、前記Ｐの含有量に対する前記Ｓの含有量のモル比Ｓ／Ｐが２．０以上６．０以下である硫化物系無機固体電解質材料。
【請求項5】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料において、リチウムイオン電池に用いられる硫化物系無機固体電解質材料。
【請求項6】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質。【請求項7】
請求項６に記載の固体電解質を主成分として含む固体電解質膜。【請求項8】
請求項７に記載の固体電解質膜において、粒子状の前記固体電解質の加圧成形体である固体電解質膜。
【請求項9】
請求項７または８に記載の固体電解質膜において、当該固体電解質膜中のバインダー樹脂の含有量が、前記固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、０．５質量％未満である固体電解質膜。
【請求項10】
請求項７乃至９のいずれか一項に記載の固体電解質膜において、当該固体電解質膜中の前記硫化物系無機固体電解質材料の含有量が、前記固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、５０質量％以上である固体電解質膜。
【請求項11】
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、前記正極活物質層、前記電解質層および前記負極活物質層のうち少なくとも一つが、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池。
【請求項12】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硫化物系無機固体電解質材料を製造するための製造方法であって、硫化リチウムと、硫化リンと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程（Ａ）と、
前記硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、原料である前記硫化リチウムおよび前記硫化リンを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程（Ｂ）と、
得られた前記硫化物系無機固体電解質材料を分級処理することにより、前記Ｄ９０／Ｄｍの値を１．６以上８．０以下の範囲に調整する工程（Ｃ）と、
を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
【請求項13】
請求項１２に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、前記硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物が窒化リチウムをさらに含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
【請求項14】
請求項１２または１３に記載の硫化物系無機固体電解質材料の製造方法において、前記工程（Ｃ）では、篩および気流分級から選択される少なくとも一種の分級手段を用いて、前記硫化物系無機固体電解質材料の分級処理をおこなう硫化物系無機固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、一般的に、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器の電源として使用されている。また、最近では小型携帯機器以外に、電気自動車や電力貯蔵等の電源としてもリチウムイオン電池は使用され始めている。
【0003】
現在市販されているリチウムイオン電池には、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている。一方、電解液を固体電解質に変えて、電池を全固体化したリチウムイオン電池（以下、全固体型リチウムイオン電池とも呼ぶ。）は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
【0004】
このような固体電解質に用いられる固体電解質材料としては、例えば、硫化物系無機固体電解質材料が知られている。
【0005】
特許文献１（特開２０１６－２７５４５号公報）には、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．８６°±１．００°の位置にピークを有し、Ｌｉ２ｙ＋３ＰＳ４（０．１≦ｙ≦０．１７５）の組成を有することを特徴とする硫化物系固体電解質材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１６－２７５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ところが、硫化物系無機固体電解質材料は、電気化学安定性およびリチウムイオン伝導性に優れているものの、電解液に比べたらリチウムイオン伝導性はまだまだ低く、固体電解質材料としては十分に満足するものではなかった。
以上から、リチウムイオン電池に利用される硫化物系無機固体電解質材料は電気化学安定性を有しつつ、リチウムイオン伝導性のさらなる向上が求められている。
以上から、リチウムイオン電池に利用される硫化物系無機固体電解質材料は電気化学安定性を有しつつ、リチウムイオン伝導性のさらなる向上が求められている。
【0008】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電気化学的安定性およびリチウムイオン伝導性のバランスに優れる硫化物系無機固体電解質材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、電気化学的安定性およびリチウムイオン伝導性のバランスに優れる硫化物系無機固体電解質材料を提供するため、硫化物系無機固体電解質材料の粒度分布等について鋭意検討した。その結果、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察画像から求められる個数基準粒度分布において、最頻径をＤｍ［μｍ］とし、累積頻度が９０％になる粒径をＤ９０［μｍ］としたとき、Ｄ９０／Ｄｍの値が特定の値以上である硫化物系無機固体電解質材料が電気化学的安定性およびリチウムイオン伝導性のバランスに優れることを見出し、本発明に至った。
【0010】
すなわち、本発明によれば、
リチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料であって、
上記硫化物系無機固体電解質材料の形状は粒子状であり、
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察画像から求められる上記硫化物系無機固体電解質材料の個数基準粒度分布において、最頻径をＤｍ［μｍ］とし、上記個数基準粒度分布の累積頻度が９０％になる粒径をＤ９０［μｍ］としたとき、
Ｄ９０／Ｄｍの値が１．６以上８．０以下である硫化物系無機固体電解質材料が提供される。
リチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料であって、
上記硫化物系無機固体電解質材料の形状は粒子状であり、
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察画像から求められる上記硫化物系無機固体電解質材料の個数基準粒度分布において、最頻径をＤｍ［μｍ］とし、上記個数基準粒度分布の累積頻度が９０％になる粒径をＤ９０［μｍ］としたとき、
Ｄ９０／Ｄｍの値が１．６以上８．０以下である硫化物系無機固体電解質材料が提供される。
【0011】
さらに、本発明によれば、
上記硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質が提供される。
上記硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質が提供される。
【0012】
さらに、本発明によれば、
上記固体電解質を主成分として含む固体電解質膜が提供される。
上記固体電解質を主成分として含む固体電解質膜が提供される。
【0013】
さらに、本発明によれば、
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、
上記正極活物質層、上記電解質層および上記負極活物質層のうち少なくとも一つが、上記硫化物系無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池が提供される。
正極活物質層を含む正極と、電解質層と、負極活物質層を含む負極とを備えたリチウムイオン電池であって、
上記正極活物質層、上記電解質層および上記負極活物質層のうち少なくとも一つが、上記硫化物系無機固体電解質材料を含むリチウムイオン電池が提供される。
【0014】
さらに、本発明によれば、
上記硫化物系無機固体電解質材料を製造するための製造方法であって、
硫化リチウムと、硫化リンと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程（Ａ）と、
上記硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、原料である硫化リチウムおよび硫化リンを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程（Ｂ）と、
得られた上記硫化物系無機固体電解質材料を分級処理することにより、上記Ｄ９０／Ｄｍの値を１．６以上８．０以下の範囲に調整する工程（Ｃ）と、
を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法が提供される。
上記硫化物系無機固体電解質材料を製造するための製造方法であって、
硫化リチウムと、硫化リンと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程（Ａ）と、
上記硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、原料である硫化リチウムおよび硫化リンを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程（Ｂ）と、
得られた上記硫化物系無機固体電解質材料を分級処理することにより、上記Ｄ９０／Ｄｍの値を１．６以上８．０以下の範囲に調整する工程（Ｃ）と、
を含む硫化物系無機固体電解質材料の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、電気化学的安定性およびリチウムイオン伝導性のバランスに優れる硫化物系無機固体電解質材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池の構造の一例を示す断面図である。
【図2】実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料の個数基準粒度分布を示す図である。
【図3】実施例５および実施例６で得られた硫化物系無機固体電解質材料の個数基準粒度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。数値範囲の「Ａ～Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
【0018】
［硫化物系無機固体電解質材料］
はじめに、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料であって、硫化物系無機固体電解質材料の形状は粒子状であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察画像から求められる前記硫化物系無機固体電解質材料の個数基準粒度分布において、最頻径をＤｍ［μｍ］とし、前記個数基準粒度分布の累積頻度が９０％になる粒径をＤ９０［μｍ］としたとき、Ｄ９０／Ｄｍの値が１．６以上８．０以下である。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、Ｄ９０／Ｄｍの値が上記範囲内であることにより、電気化学安定性を良好に維持しつつ、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。
この理由については必ずしも明らかではないが、以下の理由が推察される。
Ｄ９０／Ｄｍの値が上記範囲内であると、硫化物系無機固体電解質材料の粒度分布が広く、大きな粒子の隙間に小さな粒子が入り込み、それにより粒子間が密になり、その結果、粒子間の接触性が向上するためリチウムイオン伝導性が向上すると考えられる。ここで、硫化物系無機固体電解質材料の粒子径は、一般的にレーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて測定される。しかし、本発明者らの検討によれば、レーザー回折散乱式粒度分布測定法だと、測定時に硫化物系無機固体電解質材料の凝集物が生成されるため、硫化物系無機固体電解質材料の粒子径が正確に測れていないことが明らかになった。
すなわち、本発明者らの検討によれば、硫化物系無機固体電解質材料の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察画像から求めることによって、硫化物系無機固体電解質材料の粒子径を正確に評価できることを初めて見出し、その結果、Ｄ９０／Ｄｍの値が上記範囲内であることにより、リチウムイオン伝導性を向上させることができることを初めて見出すことができた。
ここで、Ｄ９０は、定方向接線径（フェレ径）の測定によって求めた粒度分布における積算値９０％の粒子径を意味する。また、粒度分布という記載は、ＳＥＭ像から無作為に選択した３０００個以上の粒子に対して、粒子径を測定し求めた値を意味する。
はじめに、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を有する硫化物系無機固体電解質材料であって、硫化物系無機固体電解質材料の形状は粒子状であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察画像から求められる前記硫化物系無機固体電解質材料の個数基準粒度分布において、最頻径をＤｍ［μｍ］とし、前記個数基準粒度分布の累積頻度が９０％になる粒径をＤ９０［μｍ］としたとき、Ｄ９０／Ｄｍの値が１．６以上８．０以下である。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、Ｄ９０／Ｄｍの値が上記範囲内であることにより、電気化学安定性を良好に維持しつつ、リチウムイオン伝導性を向上させることができる。
この理由については必ずしも明らかではないが、以下の理由が推察される。
Ｄ９０／Ｄｍの値が上記範囲内であると、硫化物系無機固体電解質材料の粒度分布が広く、大きな粒子の隙間に小さな粒子が入り込み、それにより粒子間が密になり、その結果、粒子間の接触性が向上するためリチウムイオン伝導性が向上すると考えられる。ここで、硫化物系無機固体電解質材料の粒子径は、一般的にレーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて測定される。しかし、本発明者らの検討によれば、レーザー回折散乱式粒度分布測定法だと、測定時に硫化物系無機固体電解質材料の凝集物が生成されるため、硫化物系無機固体電解質材料の粒子径が正確に測れていないことが明らかになった。
すなわち、本発明者らの検討によれば、硫化物系無機固体電解質材料の粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察画像から求めることによって、硫化物系無機固体電解質材料の粒子径を正確に評価できることを初めて見出し、その結果、Ｄ９０／Ｄｍの値が上記範囲内であることにより、リチウムイオン伝導性を向上させることができることを初めて見出すことができた。
ここで、Ｄ９０は、定方向接線径（フェレ径）の測定によって求めた粒度分布における積算値９０％の粒子径を意味する。また、粒度分布という記載は、ＳＥＭ像から無作為に選択した３０００個以上の粒子に対して、粒子径を測定し求めた値を意味する。
【0019】
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、Ｄ９０／Ｄｍは１．６以上８．０以下であるが、リチウムイオン伝導性をより一層向上させる観点から、Ｄ９０／Ｄｍは１．８以上が好ましく、２．０以上がより好ましく、２．３以上がさらに好ましく、２．５以上が特に好ましく、そして得られる固体電解質膜の厚みをより一層薄くできる観点から、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．５以下がさらに好ましい。
【0020】
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、得られる固体電解質膜の厚みをより一層薄くできる観点から、最頻径Ｄｍが１０．０μｍ以下であることが好ましく、８．０μｍ以下であることがより好ましく、６．０μｍ以下であることがさらに好ましい。
最頻径Ｄｍの下限値は特に限定されないが、ハンドリング性の観点から、例えば、０．１μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以上である。
最頻径Ｄｍの下限値は特に限定されないが、ハンドリング性の観点から、例えば、０．１μｍ以上であり、好ましくは１．０μｍ以上である。
【0021】
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含むことが好ましい。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、当該硫化物系無機固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが好ましくは１．０以上５．０以下であり、より好ましくは２．０以上４．０以下であり、さらに好ましくは２．５以上３．８以下であり、さらにより好ましくは２．８以上３．６以下であり、さらにより好ましくは３．０以上３．５以下であり、さらにより好ましくは３．１以上３．４以下、特に好ましくは３．１以上３．３以下であり、そして上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比Ｓ／Ｐが、好ましくは２．０以上６．０以下であり、より好ましくは３．０以上５．０以下であり、さらに好ましくは３．５以上４．５以下であり、さらにより好ましくは３．８以上４．２以下、さらにより好ましくは３．９以上４．１以下、特に好ましくは４．０である。
ここで、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析やＸ線分析により求めることができる。
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性、電気化学的安定性、水分や空気中での安定性および取り扱い性等をより一層向上させる観点から、当該硫化物系無機固体電解質材料中の上記Ｐの含有量に対する上記Ｌｉの含有量のモル比Ｌｉ／Ｐが好ましくは１．０以上５．０以下であり、より好ましくは２．０以上４．０以下であり、さらに好ましくは２．５以上３．８以下であり、さらにより好ましくは２．８以上３．６以下であり、さらにより好ましくは３．０以上３．５以下であり、さらにより好ましくは３．１以上３．４以下、特に好ましくは３．１以上３．３以下であり、そして上記Ｐの含有量に対する上記Ｓの含有量のモル比Ｓ／Ｐが、好ましくは２．０以上６．０以下であり、より好ましくは３．０以上５．０以下であり、さらに好ましくは３．５以上４．５以下であり、さらにより好ましくは３．８以上４．２以下、さらにより好ましくは３．９以上４．１以下、特に好ましくは４．０である。
ここで、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析やＸ線分析により求めることができる。
【0022】
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度は、好ましくは０．９５×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以上、より好ましくは１．１×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以上、さらに好ましくは１．３×１０－３Ｓ・ｃｍ－１以上である。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が上記下限値以上であると、電池特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。さらに、このような硫化物系無機固体電解質材料を用いると、入出力特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が上記下限値以上であると、電池特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。さらに、このような硫化物系無機固体電解質材料を用いると、入出力特性により一層優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
【0023】
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は電気化学的安定性に優れている。ここで、電気化学的安定性とは、例えば、広い電圧範囲で酸化還元されにくい性質をいう。より具体的には、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料において、温度２５℃、掃引電圧範囲０～５Ｖ、電圧掃引速度５ｍＶ／秒の条件で測定される硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が０．５０μＡ以下であることが好ましく、０．２０μＡ以下であることがより好ましく、０．１０μＡ以下であることがさらに好ましく、０．０５μＡ以下であることがさらにより好ましく、０．０３μＡ以下であることが特に好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が上記上限値以下であると、リチウムイオン電池内での硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解を抑制することができるため好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値の下限値は特に限定されないが、例えば、０．０００１μＡ以上である。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値が上記上限値以下であると、リチウムイオン電池内での硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解を抑制することができるため好ましい。
硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値の下限値は特に限定されないが、例えば、０．０００１μＡ以上である。
【0024】
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン電池に用いられることが好ましい。より具体的には、リチウムイオン電池における正極活物質層、負極活物質層、電解質層等に使用される。さらに、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、全固体型リチウムイオン電池を構成する正極活物質層、負極活物質層、固体電解質層等に好適に用いられ、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に特に好適に用いられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。
【0025】
［硫化物系無機固体電解質材料の製造方法］
次に、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、例えば、以下の工程（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む製造方法により得ることができる。また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、必要に応じて、以下の工程（Ｄ）をさらに含んでもよい。工程（Ｄ）は工程（Ｃ）の前におこなってもよいし、工程（Ｃ）の後におこなってもよい。
工程（Ａ）：硫化リチウムと、硫化リンと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程
工程（Ｂ）：硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、原料である硫化リチウムおよび硫化リンを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程
工程（Ｃ）：得られた硫化物系無機固体電解質材料を分級処理することにより、Ｄ９０／Ｄｍの値を１．６以上８．０以下の範囲に調整する工程
工程（Ｄ）得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱し、少なくとも一部を結晶化する工程
次に、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、例えば、以下の工程（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む製造方法により得ることができる。また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、必要に応じて、以下の工程（Ｄ）をさらに含んでもよい。工程（Ｄ）は工程（Ｃ）の前におこなってもよいし、工程（Ｃ）の後におこなってもよい。
工程（Ａ）：硫化リチウムと、硫化リンと、を含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する工程
工程（Ｂ）：硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、原料である硫化リチウムおよび硫化リンを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程
工程（Ｃ）：得られた硫化物系無機固体電解質材料を分級処理することにより、Ｄ９０／Ｄｍの値を１．６以上８．０以下の範囲に調整する工程
工程（Ｄ）得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱し、少なくとも一部を結晶化する工程
【0026】
（原料無機組成物を準備する工程（Ａ））
はじめに、原料である硫化リチウムおよび硫化リンを特定の割合で含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する。ここで、原料組成物中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物が窒化リチウムをさらに含んでもよい。
各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、ニーダー、２軸ニーダー、気流粉砕機等を用いて混合することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
はじめに、原料である硫化リチウムおよび硫化リンを特定の割合で含む硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を準備する。ここで、原料組成物中の各原料の混合比は、得られる硫化物系無機固体電解質材料が所望の組成比になるように調整する。
硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物が窒化リチウムをさらに含んでもよい。
各原料を混合する方法としては各原料を均一に混合できる混合方法であれば特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、打撃粉砕装置、ミキサー（パグミキサー、リボンミキサー、タンブラーミキサー、ドラムミキサー、Ｖ型混合器等）、ニーダー、２軸ニーダー、気流粉砕機等を用いて混合することができる。
各原料を混合するときの攪拌速度や処理時間、温度、反応圧力、混合物に加えられる重力加速度等の混合条件は、混合物の処理量によって適宜決定することができる。
【0027】
原料として用いる硫化リチウムとしては特に限定されず、市販されている硫化リチウムを使用してもよいし、例えば、水酸化リチウムと硫化水素との反応により得られる硫化リチウムを使用してもよい。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リチウムを使用することが好ましい。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。硫化リチウムとしてはＬｉ２Ｓが好ましい。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。硫化リチウムとしてはＬｉ２Ｓが好ましい。
【0028】
原料として用いる硫化リンとしては特に限定されず、市販されている硫化リン（例えば、Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ３、Ｐ４Ｓ７、Ｐ４Ｓ５等）を使用することができる。高純度な硫化物系無機固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない硫化リンを使用することが好ましい。硫化リンとしてはＰ２Ｓ５が好ましい。また、硫化リンに代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）および単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）および単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【0029】
原料としては窒化リチウムを用いてもよい。ここで、窒化リチウム中の窒素はＮ２として系内に排出されるため、原料である無機化合物として窒化リチウムを利用することで、構成元素としてＬｉ、Ｐ、およびＳを含む硫化物系無機固体電解質材料に対し、Ｌｉ組成のみを増加させることが可能となる。
本実施形態に係る窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。
本実施形態に係る窒化リチウムとしては特に限定されず、市販されている窒化リチウム（例えば、Ｌｉ３Ｎ等）を使用してもよいし、例えば、金属リチウム（例えば、Ｌｉ箔）と窒素ガスとの反応により得られる窒化リチウムを使用してもよい。高純度な固体電解質材料を得る観点および副反応を抑制する観点から、不純物の少ない窒化リチウムを使用することが好ましい。
【0030】
（ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る工程（Ｂ））
つづいて、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、原料である硫化リチウムと、硫化リンと、必要に応じて窒化リチウムとを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。
つづいて、硫化物系無機固体電解質材料の原料組成物を機械的処理することにより、原料である硫化リチウムと、硫化リンと、必要に応じて窒化リチウムとを化学反応させながらガラス化して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得る。
【0031】
ここで、機械的処理は、２種以上の無機化合物を機械的に衝突させることにより、化学反応させながらガラス化させることができるものであり、例えば、メカノケミカル処理等が挙げられる。ここで、メカノケミカル処理とは、対象の組成物にせん断力や衝突力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。
また、工程（Ｂ）において、メカノケミカル処理は、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、乾式メカノケミカル処理であることが好ましい。
メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。
また、工程（Ｂ）において、メカノケミカル処理は、水分や酸素を高いレベルで除去した環境下を実現しやすい観点から、乾式メカノケミカル処理であることが好ましい。
メカノケミカル処理を用いると、各原料を微粒子状に粉砕しながら混合することができるため、各原料の接触面積を大きくすることができる。それにより、各原料の反応を促進することができるため、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料をより一層効率良く得ることができる。
【0032】
ここで、メカノケミカル処理とは、混合対象に、せん断力、衝突力または遠心力のような機械的エネルギーを加えつつガラス化する方法である。メカノケミカル処理によるガラス化をおこなう装置（以下、ガラス化装置と呼ぶ。）としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル、ロールミル等の粉砕・分散機；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール；等が挙げられる。これらの中でも、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる観点から、ボールミルおよびビーズミルが好ましく、ボールミルが特に好ましい。また、連続生産性に優れている観点から、ロールミル；削岩機や振動ドリル、インパクトドライバ等で代表される回転（せん断応力）および打撃（圧縮応力）を組み合わせた機構からなる回転・打撃粉砕装置；高圧型グライディングロール；ローラ式竪型ミルやボール式竪型ミル等の竪型ミル等が好ましい。
【0033】
また、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得るためには、工程（Ｂ）は、水分および酸素の存在量および流入を従来よりも高いレベルで抑制した雰囲気下でおこなうことが好ましい。これにより、原料組成物と、水分および酸素との接触を従来よりも高いレベルで抑制することができる。
ここで、水分および酸素の存在量および流入を従来よりも高いレベルで抑制した雰囲気は、例えば、以下の方法により作り出すことができる。
まず、グローブボックス内に混合容器およびガラス化装置用の密閉容器を配置し、次いで、グローブボックス内に対して、ガス精製装置を通じて得られた高純度のドライアルゴンガスやドライ窒素ガス等の不活性ガスの注入および真空脱気を複数回（３回以上が好ましい）おこなう。ここで、上記操作後のグローブボックス内は、高純度のドライアルゴンガスやドライ窒素ガス等の不活性ガスをガス精製装置を通じて循環させて、酸素濃度および水分濃度を好ましくは１．０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．６ｐｐｍ以下にそれぞれ調整する。
次いで、グローブボックス内の混合容器内に硫化リチウムおよび硫化リンを投入し、次いで、混合することによって原料組成物を調製する（工程（Ａ）を意味する）。ここで、グローブボックス内の混合容器内への硫化リチウムおよび硫化リンの投入は、以下の手順でおこなう。はじめにグローブボックスの本体内部のドアを閉じた状態で、グローブボックスのサイドボックス内に硫化リチウムおよび硫化リンを入れる。次いで、サイドボックス内に対して、グローブボックス内から導引した高純度のドライアルゴンガスやドライ窒素ガス等の不活性ガスの注入および真空脱気を複数回（３回以上が好ましい）おこない、その後、グローブボックスの本体内部のドアを開けて、グローブボックスの本体内部の混合容器に硫化リチウムおよび硫化リンを入れ、混合容器を密閉する。
次いで、硫化リチウムおよび硫化リンを混合後、得られた原料組成物を混合容器から取り出し、ガラス化装置用の容器に移し、密閉する。
こうした操作をおこなうことによって、原料組成物が入った密閉容器内の水分および酸素の存在量を従来よりも高いレベルで抑制することができ、その結果、工程（Ｂ）において、水分および酸素の存在量が従来よりも高いレベルで抑制された雰囲気を作り出すことができる。
つづいて、原料無機組成物が入った密閉容器をグローブボックス内から取り出す。次いで、ドライアルゴンガスやドライ窒素ガス、ドライエアー等のドライガスが充満した雰囲気中（例えば、ドライアルゴンガスやドライ窒素ガス、ドライエアー等を充満させた箱の中）に配置されたガラス化装置に密閉容器をセットし、ガラス化をおこなう。ここで、ガラス化をおこなっている間は、ドライガスを充満させた雰囲気中にドライガスを一定量導入し続けることが好ましい。こうした工夫をおこなうことによって、工程（Ｂ）において、水分および酸素の流入を従来よりも高いレベルで抑制した雰囲気を作り出すことができる。
また、密閉容器内に水分および酸素の流入を高いレベルで抑制する観点から、密閉容器の蓋部には、より高い気密性を実現できる観点から、Ｏリング、フェルールパッキン等の密封性に優れるパッキンを用いることが好ましい。
ここで、水分および酸素の存在量および流入を従来よりも高いレベルで抑制した雰囲気は、例えば、以下の方法により作り出すことができる。
まず、グローブボックス内に混合容器およびガラス化装置用の密閉容器を配置し、次いで、グローブボックス内に対して、ガス精製装置を通じて得られた高純度のドライアルゴンガスやドライ窒素ガス等の不活性ガスの注入および真空脱気を複数回（３回以上が好ましい）おこなう。ここで、上記操作後のグローブボックス内は、高純度のドライアルゴンガスやドライ窒素ガス等の不活性ガスをガス精製装置を通じて循環させて、酸素濃度および水分濃度を好ましくは１．０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．６ｐｐｍ以下にそれぞれ調整する。
次いで、グローブボックス内の混合容器内に硫化リチウムおよび硫化リンを投入し、次いで、混合することによって原料組成物を調製する（工程（Ａ）を意味する）。ここで、グローブボックス内の混合容器内への硫化リチウムおよび硫化リンの投入は、以下の手順でおこなう。はじめにグローブボックスの本体内部のドアを閉じた状態で、グローブボックスのサイドボックス内に硫化リチウムおよび硫化リンを入れる。次いで、サイドボックス内に対して、グローブボックス内から導引した高純度のドライアルゴンガスやドライ窒素ガス等の不活性ガスの注入および真空脱気を複数回（３回以上が好ましい）おこない、その後、グローブボックスの本体内部のドアを開けて、グローブボックスの本体内部の混合容器に硫化リチウムおよび硫化リンを入れ、混合容器を密閉する。
次いで、硫化リチウムおよび硫化リンを混合後、得られた原料組成物を混合容器から取り出し、ガラス化装置用の容器に移し、密閉する。
こうした操作をおこなうことによって、原料組成物が入った密閉容器内の水分および酸素の存在量を従来よりも高いレベルで抑制することができ、その結果、工程（Ｂ）において、水分および酸素の存在量が従来よりも高いレベルで抑制された雰囲気を作り出すことができる。
つづいて、原料無機組成物が入った密閉容器をグローブボックス内から取り出す。次いで、ドライアルゴンガスやドライ窒素ガス、ドライエアー等のドライガスが充満した雰囲気中（例えば、ドライアルゴンガスやドライ窒素ガス、ドライエアー等を充満させた箱の中）に配置されたガラス化装置に密閉容器をセットし、ガラス化をおこなう。ここで、ガラス化をおこなっている間は、ドライガスを充満させた雰囲気中にドライガスを一定量導入し続けることが好ましい。こうした工夫をおこなうことによって、工程（Ｂ）において、水分および酸素の流入を従来よりも高いレベルで抑制した雰囲気を作り出すことができる。
また、密閉容器内に水分および酸素の流入を高いレベルで抑制する観点から、密閉容器の蓋部には、より高い気密性を実現できる観点から、Ｏリング、フェルールパッキン等の密封性に優れるパッキンを用いることが好ましい。
【0034】
原料無機組成物を機械的処理するときの回転速度や処理時間、温度、反応圧力、原料無機組成物に加えられる重力加速度等の混合条件は、原料無機組成物の種類や処理量によって適宜決定することができる。一般的には、回転速度が速いほど、ガラスの生成速度は速くなり、処理時間が長いほどガラスヘの転化率は高くなる。
通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、原料無機組成物はガラス化され、所望の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。
通常は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析をしたとき、原料由来の回折ピークが消失または低下していたら、原料無機組成物はガラス化され、所望の硫化物系無機固体電解質材料が得られていると判断することができる。
【0035】
ここで、工程（Ｂ）では、２７．０℃、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚの測定条件における交流インピーダンス法による硫化物系無機固体電解質材料のリチウムイオン伝導度が、好ましくは１．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、より好ましくは２．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、さらに好ましくは３．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上、特に好ましくは４．０×１０－４Ｓ・ｃｍ－１以上となるまでガラス化処理をおこなうことが好ましい。これにより、リチウムイオン伝導性により一層優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
【0036】
（Ｄ９０／Ｄｍの値を調整する工程（Ｃ））
つづいて、得られた硫化物系無機固体電解質材料を分級処理することにより、Ｄ９０／Ｄｍの値を１．６以上８．０以下の範囲に調整する。
例えば、得られた硫化物系無機固体電解質材料を分級処理によって粒子径を調整することにより、所望のＤ９０／Ｄｍを有する硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。また、上記分級処理方法としては特に限定されないが、例えば、篩および気流分級から選択される少なくとも一種の分級手段を用いることができる。
また、硫化物系無機固体電解質材料をさらに粉砕処理し、Ｄ９０／Ｄｍの値をさらに調整することもできる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
つづいて、得られた硫化物系無機固体電解質材料を分級処理することにより、Ｄ９０／Ｄｍの値を１．６以上８．０以下の範囲に調整する。
例えば、得られた硫化物系無機固体電解質材料を分級処理によって粒子径を調整することにより、所望のＤ９０／Ｄｍを有する硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。また、上記分級処理方法としては特に限定されないが、例えば、篩および気流分級から選択される少なくとも一種の分級手段を用いることができる。
また、硫化物系無機固体電解質材料をさらに粉砕処理し、Ｄ９０／Ｄｍの値をさらに調整することもできる。上記粉砕方法としては特に限定されず、ミキサー、気流粉砕、乳鉢、回転ミル、コーヒーミル等公知の粉砕方法を用いることができる。
これらの粉砕または分級は、空気中の水分との接触を防ぐことができる点から、不活性ガス雰囲気下または真空雰囲気下で行うことが好ましい。
【0037】
（硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化する工程（Ｄ））
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化する工程をおこなってもよい。工程（Ｄ）では、得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱することにより、硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化して、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラスとも呼ばれる。）の硫化物系無機固体電解質材料を生成する。こうすることにより、より一層リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
すなわち、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性に優れる点から、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラス状態）が好ましい。
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法では、必要に応じて、硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化する工程をおこなってもよい。工程（Ｄ）では、得られたガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱することにより、硫化物系無機固体電解質材料の少なくとも一部を結晶化して、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラスとも呼ばれる。）の硫化物系無機固体電解質材料を生成する。こうすることにより、より一層リチウムイオン伝導性に優れた硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
すなわち、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料は、リチウムイオン伝導性に優れる点から、ガラスセラミックス状態（結晶化ガラス状態）が好ましい。
【0038】
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱する際の温度としては、２２０℃以上５００℃以下の範囲内であることが好ましく、２５０℃以上３５０℃以下の範囲内であることがより好ましい。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱する時間は、所望のガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．５時間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは１時間以上３時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱する時間は、所望のガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、０．５時間以上２４時間以下の範囲内であり、好ましくは１時間以上３時間以下である。加熱の方法は特に限定されるものではないが、例えば、焼成炉を用いる方法を挙げることができる。なお、このような加熱する際の温度、時間等の条件は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
【0039】
また、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料の加熱は、例えば、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。これにより、硫化物系無機固体電解質材料の劣化（例えば、酸化）を防止することができる。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が－７０℃以下であることが好ましく、－８０℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を加熱するときの不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等が挙げられる。これらの不活性ガスは、製品への不純物の混入を防止するために、高純度である程好ましく、また、水分の接触を避けるために、露点が－７０℃以下であることが好ましく、－８０℃以下であることが特に好ましい。混合系への不活性ガスの導入方法としては、混合系内が不活性ガス雰囲気で満たされる方法であれば特に限定されないが、不活性ガスをパージする方法、不活性ガスを一定量導入し続ける方法等が挙げられる。
【0040】
本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得るためには、上記の各工程を適切に調整することが重要である。ただし、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の製造方法は、上記のような方法には限定されず、種々の条件を適切に調整することにより、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を得ることができる。
【0041】
［固体電解質］
つぎに、本実施形態に係る固体電解質について説明する。本実施形態に係る固体電解質は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む。
そして、本実施形態に係る固体電解質は特に限定されないが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料以外の成分として、例えば、本発明の目的を損なわない範囲内で、上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでもよい。
つぎに、本実施形態に係る固体電解質について説明する。本実施形態に係る固体電解質は、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む。
そして、本実施形態に係る固体電解質は特に限定されないが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料以外の成分として、例えば、本発明の目的を損なわない範囲内で、上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでもよい。
【0042】
本実施形態に係る固体電解質は上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含んでいてもよい。本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機固体電解質材料を挙げることができる。
【0043】
前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる硫化物系無機固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－ＳｎＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３Ｎ材料、Ｌｉ２Ｓ２＋Ｘ－Ｐ４Ｓ３材料、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ４Ｓ３材料等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる無機材料を意味する。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
これらの中でも、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ広い電圧範囲で分解等を起こさない安定性を有する点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料が好ましい。ここで、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５材料とは、少なくともＬｉ２Ｓ（硫化リチウム）とＰ２Ｓ５とを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得られる無機材料を意味する。
ここで、本実施形態において、硫化リチウムには多硫化リチウムも含まれる。
【0044】
上記酸化物系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型、（Ｌａ０．５＋ｘＬｉ０．５－３ｘ）ＴｉＯ３等のペロブスカイト型、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５材料、Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｏ５－Ｌｉ３Ｎ材料等が挙げられる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４－ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。
さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。
その他のリチウム系無機固体電解質材料としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ４－ｘＮｘ（ｘは０＜ｘ≦１）、ＬｉＮ、ＬｉＩ、ＬＩＳＩＣＯＮ等が挙げられる。
さらに、これらの無機固体電解質の結晶を析出させて得られるガラスセラミックスも無機固体電解質材料として用いることができる。
【0045】
上記有機固体電解質材料としては、例えば、ドライポリマー電解質、ゲル電解質等のポリマー電解質を用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。
ポリマー電解質としては、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。
【0046】
［固体電解質膜］
次に、本実施形態に係る固体電解質膜について説明する。
本実施形態に係る固体電解質膜は、前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を主成分として含む。
次に、本実施形態に係る固体電解質膜について説明する。
本実施形態に係る固体電解質膜は、前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を主成分として含む。
【0047】
本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、全固体型リチウムイオン電池を構成する固体電解質層に用いられる。
本実施形態に係る固体電解質膜を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が固体電解質膜により構成されたものである。
本実施形態に係る固体電解質膜を適用した全固体型リチウムイオン電池の例としては、正極と、固体電解質層と、負極とがこの順番に積層されたものが挙げられる。この場合、固体電解質層が固体電解質膜により構成されたものである。
【0048】
本実施形態に係る固体電解質膜の平均厚みは、好ましくは５μｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以上１００μｍ以下である。上記固体電解質膜の平均厚みが上記下限値以上であると、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。また、上記固体電解質膜の平均厚みが上記上限値以下であると、固体電解質膜のインピーダンスをより一層低下させることができる。その結果、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。
【0049】
本実施形態に係る固体電解質膜は、前述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む粒子状の固体電解質の加圧成形体であることが好ましい。すなわち、粒子状の固体電解質を加圧し、固体電解質材料同士のアンカー効果で一定の強度を有する固体電解質膜とすることが好ましい。
加圧成形体とすることにより、固体電解質同士の結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
加圧成形体とすることにより、固体電解質同士の結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
【0050】
本実施形態に係る固体電解質膜中の上記した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の含有量は、固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性をより一層向上できる。
本実施形態に係る固体電解質膜中の上記した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。
本実施形態に係る固体電解質膜中の上記した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料の含有量の上限は特に限定されないが、例えば、１００質量％以下である。
【0051】
固体電解質膜の平面形状は、特に限定されず、電極や集電体の形状に合わせて適宜選択することが可能であるが、例えば、矩形とすることができる。
【0052】
また、本実施形態に係る固体電解質膜にはバインダー樹脂が含まれてもよいが、バインダー樹脂の含有量は、固体電解質膜の全体を１００質量％としたとき、好ましくは０．５質量％未満、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下、さらにより好ましくは０．０１質量％以下である。また、本実施形態に係る固体電解質膜は、バインダー樹脂を実質的に含まないことがさらにより好ましく、バインダー樹脂を含まないことが最も好ましい。
これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性を向上できる。
なお、「バインダー樹脂を実質的に含まない」とは、本実施形態の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味する。また、固体電解質層と正極または負極との間に粘着性樹脂層を設ける場合、固体電解質層と粘着性樹脂層との界面近傍に存在する粘着性樹脂層由来の粘着性樹脂は、「固体電解質膜中のバインダー樹脂」から除かれる。
これにより、固体電解質間の接触性が改善され、固体電解質膜の界面接触抵抗を低下させることができる。その結果、固体電解質膜のリチウムイオン伝導性をより一層向上させることができる。そして、このようなリチウムイオン伝導性に優れた固体電解質膜を用いることにより、得られる全固体型リチウムイオン電池の電池特性を向上できる。
なお、「バインダー樹脂を実質的に含まない」とは、本実施形態の効果が損なわれない程度には含有してもよいことを意味する。また、固体電解質層と正極または負極との間に粘着性樹脂層を設ける場合、固体電解質層と粘着性樹脂層との界面近傍に存在する粘着性樹脂層由来の粘着性樹脂は、「固体電解質膜中のバインダー樹脂」から除かれる。
【0053】
上記バインダー樹脂とは無機固体電解質材料間を結着させるために、リチウムイオン電池に一般的に使用される結着剤のことをいい、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。
【0054】
本実施形態に係る固体電解質膜は、例えば、粒子状の固体電解質を金型のキャビティ表面上または基材表面上に膜状に堆積させ、次いで、膜状に堆積した固体電解質を加圧することにより得ることができる。
上記固体電解質を加圧する方法は特に限定されず、例えば、金型のキャビティ表面上に粒子状の固体電解質を堆積させた場合は金型と押し型によるプレス、粒子状の固体電解質を基材表面上に堆積させた場合は金型と押し型によるプレスやロールプレス、平板プレス等を用いることができる。
固体電解質を加圧する圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
上記固体電解質を加圧する方法は特に限定されず、例えば、金型のキャビティ表面上に粒子状の固体電解質を堆積させた場合は金型と押し型によるプレス、粒子状の固体電解質を基材表面上に堆積させた場合は金型と押し型によるプレスやロールプレス、平板プレス等を用いることができる。
固体電解質を加圧する圧力は、例えば、１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。
【0055】
また、必要に応じて、膜状に堆積した無機固体電解質を加圧するとともに加熱してもよい。加熱加圧を行えば固体電解質同士の融着・結合が起こり、得られる固体電解質膜の強度はより一層高くなる。その結果、固体電解質の欠落や、固体電解質膜表面のクラックの発生をより一層抑制できる。
固体電解質を加熱する温度は、例えば、４０℃以上５００℃以下である。
固体電解質を加熱する温度は、例えば、４０℃以上５００℃以下である。
【0056】
［リチウムイオン電池］
図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池１００の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、例えば、正極活物質層１０１を含む正極１１０と、電解質層１２０と、負極活物質層１０３を含む負極１３０とを備えている。そして、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０の少なくとも一つが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含有する。また、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０のすべてが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含有していることが好ましい。なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層１０１と呼ぶ。正極１１０は、必要に応じて、正極活物質層１０１に加えて集電体１０５をさらに含んでもよいし、集電体１０５を含まなくてもよい。また、本実施形態では特に断りがなければ、負極活物質を含む層を負極活物質層１０３と呼ぶ。負極１３０は、必要に応じて、負極活物質層１０３に加えて集電体１０５をさらに含んでもよいし、集電体１０５を含まなくてもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の形状は特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状が挙げられる。
図１は、本発明に係る実施形態のリチウムイオン電池１００の構造の一例を示す断面図である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、例えば、正極活物質層１０１を含む正極１１０と、電解質層１２０と、負極活物質層１０３を含む負極１３０とを備えている。そして、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０の少なくとも一つが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含有する。また、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および電解質層１２０のすべてが、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含有していることが好ましい。なお、本実施形態では特に断りがなければ、正極活物質を含む層を正極活物質層１０１と呼ぶ。正極１１０は、必要に応じて、正極活物質層１０１に加えて集電体１０５をさらに含んでもよいし、集電体１０５を含まなくてもよい。また、本実施形態では特に断りがなければ、負極活物質を含む層を負極活物質層１０３と呼ぶ。負極１３０は、必要に応じて、負極活物質層１０３に加えて集電体１０５をさらに含んでもよいし、集電体１０５を含まなくてもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００の形状は特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状が挙げられる。
【0057】
本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、一般的に公知の方法に準じて製造される。例えば、正極１１０、電解質層１２０および負極１３０を重ねたものを、円筒型、コイン型、角型、フィルム型その他任意の形状に形成し、必要に応じて、非水電解液を封入することにより作製される。
【0058】
（正極）
正極１１０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極１１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層１０１をアルミ箔等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
正極活物質層１０１の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
正極１１０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。正極１１０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、正極活物質を含む正極活物質層１０１をアルミ箔等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
正極活物質層１０１の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
【0059】
正極活物質層１０１は正極活物質を含む。
正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ－Ｃｕ－Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｆｅ－Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
正極活物質としては特に限定されず一般的に公知のものを使用することができる。例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、固溶体酸化物（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ等））、リチウム－マンガン－ニッケル酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、オリビン型リチウムリン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）等の複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子；Ｌｉ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｌｉ－Ｃｕ－Ｓ化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｆｅ－Ｓ化合物等の硫化物系正極活物質；硫黄を含浸したアセチレンブラック、硫黄を含浸した多孔質炭素、硫黄と炭素の混合粉等の硫黄を活物質とした材料；等を用いることができる。これらの正極活物質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの中でも、より高い放電容量密度を有し、かつ、サイクル特性により優れる観点から、硫化物系正極活物質が好ましく、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物、Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物から選択される一種または二種以上がより好ましい。
【0060】
ここで、Ｌｉ－Ｍｏ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｍｏ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるモリブデン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
また、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
また、Ｌｉ－Ｔｉ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｔｉ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるチタン硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
Ｌｉ－Ｖ－Ｓ化合物は構成元素としてＬｉ、Ｖ、およびＳを含んでいるものであり、通常は原料であるバナジウム硫化物および硫化リチウムを含む無機組成物を機械的処理により互いに化学反応させることにより得ることができる。
【0061】
正極活物質層１０１は特に限定されないが、上記正極活物質以外の成分として、例えば、バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。以下、各材料について説明する。
【0062】
正極活物質層１０１は、正極活物質同士および正極活物質と集電体１０５とを結着させる役割をもつバインダー樹脂を含んでもよい。
本実施形態に係るバインダー樹脂はリチウムイオン電池に使用可能な通常のバインダー樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係るバインダー樹脂はリチウムイオン電池に使用可能な通常のバインダー樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリイミド等が挙げられる。これらのバインダーは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0063】
正極活物質層１０１は、塗布に適したスラリーの流動性を確保する点から、増粘剤を含んでもよい。増粘剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の増粘剤であれば特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩、ポリカルボン酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー等が挙げられる。これらの増粘剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0064】
正極活物質層１０１は、正極１１０の導電性を向上させる観点から、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としてはリチウムイオン電池に使用可能な通常の導電助剤であれば特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、ケチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維等の炭素材料が挙げられる。
【0065】
本実施形態に係る正極は上述した本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質を含んでいてもよいし、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料を含む固体電解質を含んでいてもよい。本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料とは異なる種類の固体電解質材料としては、イオン伝導性および絶縁性を有するものであれば特に限定されないが、一般的にリチウムイオン電池に用いられるものを用いることができる。例えば、硫化物系無機固体電解質材料、酸化物系無機固体電解質材料、その他のリチウム系無機固体電解質材料等の無機固体電解質材料；ポリマー電解質等の有機固体電解質材料を挙げることができる。より具体的には、本実施形態に係る固体電解質の説明で挙げた無機固体電解質材料を用いることができる。
【0066】
正極活物質層１０１中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
【0067】
（負極）
負極１３０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極１３０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層１０３を銅等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
負極活物質層１０３の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
負極１３０は特に限定されず、リチウムイオン電池に一般的に用いられているものを使用することができる。負極１３０は特に限定されないが、一般的に公知の方法に準じて製造することができる。例えば、負極活物質を含む負極活物質層１０３を銅等の集電体１０５の表面に形成することにより得ることができる。
負極活物質層１０３の厚みや密度は、電池の使用用途等に応じて適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
【0068】
負極活物質層１０３は負極活物質を含む。
上記負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；リチウム、リチウム合金、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記負極活物質としては、リチウムイオン電池の負極に使用可能な通常の負極活物質であれば特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、樹脂炭、炭素繊維、活性炭、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素質材料；リチウム、リチウム合金、スズ、スズ合金、シリコン、シリコン合金、ガリウム、ガリウム合金、インジウム、インジウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金等を主体とした金属系材料；ポリアセン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー；リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。これらの負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0069】
負極活物質層１０３は特に限定されないが、上記負極活物質以外の成分として、例えば、バインダー樹脂、増粘剤、導電助剤、固体電解質材料等から選択される１種以上の材料を含んでもよい。これらの材料としては、特に限定はされないが、例えば、上述した正極１１０に用いる材料と同様のものを挙げることができる。
負極活物質層１０３中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
負極活物質層１０３中の各種材料の配合割合は、電池の使用用途等に応じて、適宜決定されるため特に限定されず、一般的に公知の情報に準じて設定することができる。
【0070】
（電解質層）
次に、電解質層１２０について説明する。電解質層１２０は、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に形成される層である。
電解質層１２０とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。
次に、電解質層１２０について説明する。電解質層１２０は、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に形成される層である。
電解質層１２０とは、セパレーターに非水電解液を含浸させたものや、固体電解質を含む固体電解質層が挙げられる。
【0071】
本実施形態に係るセパレーターとしては正極１１０と負極１３０を電気的に絶縁させ、リチウムイオンを透過する機能を有するものであれば特に限定されないが、例えば、多孔性膜を用いることができる。
【0072】
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。特に、多孔性ポリオレフィンフィルムが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
【0073】
上記非水電解液とは、電解質を溶媒に溶解させたものである。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
上記電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、活物質の種類に応じて選択すればよい。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪酸カルボン酸リチウム等が挙げられる。
【0074】
上記電解質を溶解する溶媒としては、電解質を溶解させる液体として通常用いられるものであれば特に限定されず、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；トリメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２－エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等のオキソラン類；アセトニトリル、ニトロメタン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の有機酸エステル類；リン酸トリエステルやジグライム類；トリグライム類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類；１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、ナフタスルトン等のスルトン類；等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0075】
本実施形態に係る固体電解質層は、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に形成される層であり、固体電解質材料を含む固体電解質により形成される層である。固体電解質層に含まれる固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、本実施形態においては、本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質であることが好ましい。
本実施形態に係る固体電解質層における固体電解質の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。特に、本実施形態においては、固体電解質層が本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質のみから構成されていることが好ましい。
本実施形態に係る固体電解質層における固体電解質の含有量は、所望の絶縁性が得られる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、１０体積％以上１００体積％以下の範囲内、中でも、５０体積％以上１００体積％以下の範囲内であることが好ましい。特に、本実施形態においては、固体電解質層が本実施形態に係る硫化物系無機固体電解質材料を含む固体電解質のみから構成されていることが好ましい。
【0076】
また、本実施形態に係る固体電解質層は、バインダー樹脂を含有していてもよい。バインダー樹脂を含有することにより、可撓性を有する固体電解質層を得ることができる。バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有結着材を挙げることができる。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内、中でも、０．１μｍ以上３００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【0077】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【0078】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0079】
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例および比較例における測定方法を説明する。
はじめに、以下の実施例および比較例における測定方法を説明する。
【0080】
（１）粒度分布
National Institutes of Health公開の画像処理ソフト（National Institutes of Health公開フリーウェア、ImageJ、v1.52a）を用いて、得られた硫化物系無機固体電解質材料のＳＥＭ画像を解析することで個数基準粒度分布を求め、それに基づいて、最頻径Ｄｍおよび累積頻度が９０％になる粒径Ｄ９０をそれぞれ計算した。
手順としては、まず、ＳＥＭの試料台上にカーボンテープを張り付け、そのカーボンテープ上に硫化物系無機固体電解質材料の粒子が薄く広くばらけた状態になるように微量付着させた。次に、硫化物系無機固体電解質材料のＳＥＭ画像を撮影した。得られたＳＥＭ画像をImageJに読み込ませた。ＳＥＭ画像内に表示されたスケールからキャリブレーションを実施した。次に画像を白黒の２値に変換した。その際に、粒子の輪郭が明確になるように閾値を設定した。得られた白黒画像で重なった粒子がある場合は、ImageJによる画像処理としてウォーターシェッド法による粒子同士の重なりの分離を実行した。そして、ImageJによる画像解析として粒子解析を実行し、フェレ径による粒子径の計測結果を得た。最後に、得られた粒子径の計測結果をMicrosoft社の表計算ソフトのEXCEL（登録商標）で読み込み、粒子径を小さい方から順に並べ、その個数を数えることで粒度分布を得た。
なお、各実施例および比較例において、３０００個以上の粒子の粒子径をそれぞれ測定し、個数基準粒度分布を得た。
National Institutes of Health公開の画像処理ソフト（National Institutes of Health公開フリーウェア、ImageJ、v1.52a）を用いて、得られた硫化物系無機固体電解質材料のＳＥＭ画像を解析することで個数基準粒度分布を求め、それに基づいて、最頻径Ｄｍおよび累積頻度が９０％になる粒径Ｄ９０をそれぞれ計算した。
手順としては、まず、ＳＥＭの試料台上にカーボンテープを張り付け、そのカーボンテープ上に硫化物系無機固体電解質材料の粒子が薄く広くばらけた状態になるように微量付着させた。次に、硫化物系無機固体電解質材料のＳＥＭ画像を撮影した。得られたＳＥＭ画像をImageJに読み込ませた。ＳＥＭ画像内に表示されたスケールからキャリブレーションを実施した。次に画像を白黒の２値に変換した。その際に、粒子の輪郭が明確になるように閾値を設定した。得られた白黒画像で重なった粒子がある場合は、ImageJによる画像処理としてウォーターシェッド法による粒子同士の重なりの分離を実行した。そして、ImageJによる画像解析として粒子解析を実行し、フェレ径による粒子径の計測結果を得た。最後に、得られた粒子径の計測結果をMicrosoft社の表計算ソフトのEXCEL（登録商標）で読み込み、粒子径を小さい方から順に並べ、その個数を数えることで粒度分布を得た。
なお、各実施例および比較例において、３０００個以上の粒子の粒子径をそれぞれ測定し、個数基準粒度分布を得た。
【0081】
（２）硫化物系無機固体電解質材料の組成比率の測定
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの質量％をそれぞれ求め、それに基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＳ３０００）を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法により測定し、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料中のＬｉ、ＰおよびＳの質量％をそれぞれ求め、それに基づいて、各元素のモル比をそれぞれ計算した。
【0082】
（３）リチウムイオン伝導度の測定
実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定はバイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いた。試料の大きさは直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍ、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚ、電極はＬｉ箔とした。
ここで、リチウムイオン伝導度測定用の試料としては、プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料１５０ｍｇを２７０ＭＰａ、１０分間プレスして得られる直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料を用いた。
実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるリチウムイオン伝導度の測定をおこなった。
リチウムイオン伝導度の測定はバイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いた。試料の大きさは直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍ、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定温度２７．０℃、測定周波数域０．１Ｈｚ～７ＭＨｚ、電極はＬｉ箔とした。
ここで、リチウムイオン伝導度測定用の試料としては、プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料１５０ｍｇを２７０ＭＰａ、１０分間プレスして得られる直径９．５ｍｍ、厚さ１．２～２．０ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料を用いた。
【0083】
（４）酸化分解電流の最大値の測定
プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料１２０～１５０ｍｇを２７０ＭＰａ、１０分間プレスして直径９．５ｍｍ、厚さ１．３ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料（ペレット）を得た。次いで、得られたペレットの一方の面に参照極・対極としてＬｉ箔を、１８ＭＰａ、１０分間の条件でプレス圧着し、もう一方の面に作用極としてＳＵＳ３１４箔を密着した。
次いで、バイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いて、温度２５℃、掃引電圧範囲０～５Ｖ、電圧掃引速度５ｍＶ／秒の条件で、硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値を求め、以下の基準で評価した。
◎：０．０３μＡ以下
〇：０．０３μＡ超過０．５０μＡ以下
×：０．５０μＡ超過
プレス装置を用いて、実施例および比較例で得られた粉末状の硫化物系無機固体電解質材料１２０～１５０ｍｇを２７０ＭＰａ、１０分間プレスして直径９．５ｍｍ、厚さ１．３ｍｍの板状の硫化物系無機固体電解質材料（ペレット）を得た。次いで、得られたペレットの一方の面に参照極・対極としてＬｉ箔を、１８ＭＰａ、１０分間の条件でプレス圧着し、もう一方の面に作用極としてＳＵＳ３１４箔を密着した。
次いで、バイオロジック社製、ポテンショスタット／ガルバノスタットＳＰ－３００を用いて、温度２５℃、掃引電圧範囲０～５Ｖ、電圧掃引速度５ｍＶ／秒の条件で、硫化物系無機固体電解質材料の酸化分解電流の最大値を求め、以下の基準で評価した。
◎：０．０３μＡ以下
〇：０．０３μＡ超過０．５０μＡ以下
×：０．５０μＡ超過
【0084】
［２］硫化物系無機固体電解質材料の製造
＜実施例１＞
硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５（関東化学社製）およびＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）をそれぞれ使用した。
次いで、アルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝２７：９：２（モル比））を精秤し、これら粉末を１０分間メノウ乳鉢で混合した。
次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール１８個とともに、ジルコニア製ポット（内容積４５ｍＬ）に入れ、遊星ボールミル（自転８００ｒｐｍ、公転４００ｒｐｍ）で１２時間粉砕混合（メカノケミカル処理）した。
次いで、ポット内壁やボールについた粉砕混合後の粉末を掻き取りした後、再度同じポットに粉末をボールと共に入れ、遊星ボールミル（自転８００ｒｐｍ、公転４００ｒｐｍ）で先と同じ時間粉砕混合し、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
次いで、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアルゴン中３００℃で７時間アニール処理することによって、ガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
次いで、得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を目開き２０μｍのふるいにて分級した。
得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料について各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
＜実施例１＞
硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５（関東化学社製）およびＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）をそれぞれ使用した。
次いで、アルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝２７：９：２（モル比））を精秤し、これら粉末を１０分間メノウ乳鉢で混合した。
次いで、混合粉末２ｇを秤量し、φ１０ｍｍのジルコニア製ボール１８個とともに、ジルコニア製ポット（内容積４５ｍＬ）に入れ、遊星ボールミル（自転８００ｒｐｍ、公転４００ｒｐｍ）で１２時間粉砕混合（メカノケミカル処理）した。
次いで、ポット内壁やボールについた粉砕混合後の粉末を掻き取りした後、再度同じポットに粉末をボールと共に入れ、遊星ボールミル（自転８００ｒｐｍ、公転４００ｒｐｍ）で先と同じ時間粉砕混合し、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
次いで、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアルゴン中３００℃で７時間アニール処理することによって、ガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
次いで、得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を目開き２０μｍのふるいにて分級した。
得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料について各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
【0085】
＜実施例２＞
実施例１で得られた硫化物系無機固体電解質材料を４００ｇ秤量し、φ２ｍｍのジルコニア製ボール６２００ｇとともに、アルミナ製ポット（内容積５Ｌ）に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で揺動もかけながら１２０時間粉砕し、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得た。ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアルゴン中３００℃で７時間アニールすることで、ガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料について各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
実施例１で得られた硫化物系無機固体電解質材料を４００ｇ秤量し、φ２ｍｍのジルコニア製ボール６２００ｇとともに、アルミナ製ポット（内容積５Ｌ）に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で揺動もかけながら１２０時間粉砕し、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得た。ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアルゴン中３００℃で７時間アニールすることで、ガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料について各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
【0086】
＜実施例３＞
実施例２で得られた硫化物系無機固体電解質材料を目開き２０μｍのふるいにて分級した。
得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料について各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
実施例２で得られた硫化物系無機固体電解質材料を目開き２０μｍのふるいにて分級した。
得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料について各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
【0087】
＜実施例４＞
実施例１で得られた硫化物系無機固体電解質材料を４００ｇ秤量し、φ２ｍｍのジルコニア製ボール６２００ｇとともに、アルミナ製ポット（内容積５Ｌ）に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で揺動もかけながら２４時間粉砕し、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得た。ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアルゴン中３００℃で７時間アニールすることで硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料について各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
実施例１で得られた硫化物系無機固体電解質材料を４００ｇ秤量し、φ２ｍｍのジルコニア製ボール６２００ｇとともに、アルミナ製ポット（内容積５Ｌ）に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で揺動もかけながら２４時間粉砕し、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得た。ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアルゴン中３００℃で７時間アニールすることで硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料について各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
【0088】
＜実施例５＞
硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５（関東化学社製）およびＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）をそれぞれ使用した。
次いで、アルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝２７：９：２（モル比））を精秤し、これら粉末を１０分間メノウ乳鉢で混合した。
次いで、混合粉末５００ｇを秤量し、φ２５ｍｍのジルコニア製ボール７５００ｇとφ１０ｍｍのジルコニア製ボール７００ｇとともに、アルミナ製ポット（内容積５．０Ｌ）に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で４８時間粉砕混合（メカノケミカル処理）した。
次いで、ポット内壁やボールについた粉砕混合後の粉末を掻き取りした後、再度同じポットに粉末をボールと共に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で先と同じ時間粉砕混合し、この掻き取りから粉砕までの作業を累計７００時間になるまで繰り返して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得た。
次いで、それを３００ｇ秤量し、φ２ｍｍのジルコニア製ボール６２００ｇとともに、アルミナ製ポット（内容積５Ｌ）に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で揺動もかけながら５０時間粉砕し、細かくなったガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得た。
次いで、そのガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアルゴン中３００℃で７時間アニール処理することによって、ガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
次いで、得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を目開き２０μｍのふるいにて分級した。
得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料について各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表２に示す。
硫化物系無機固体電解質材料を以下の手順で作製した。
原料には、Ｌｉ２Ｓ（古河機械金属社製、純度９９．９％）、Ｐ２Ｓ５（関東化学社製）およびＬｉ３Ｎ（古河機械金属社製）をそれぞれ使用した。
次いで、アルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ粉末とＰ２Ｓ５粉末とＬｉ３Ｎ粉末（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：Ｌｉ３Ｎ＝２７：９：２（モル比））を精秤し、これら粉末を１０分間メノウ乳鉢で混合した。
次いで、混合粉末５００ｇを秤量し、φ２５ｍｍのジルコニア製ボール７５００ｇとφ１０ｍｍのジルコニア製ボール７００ｇとともに、アルミナ製ポット（内容積５．０Ｌ）に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で４８時間粉砕混合（メカノケミカル処理）した。
次いで、ポット内壁やボールについた粉砕混合後の粉末を掻き取りした後、再度同じポットに粉末をボールと共に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で先と同じ時間粉砕混合し、この掻き取りから粉砕までの作業を累計７００時間になるまで繰り返して、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得た。
次いで、それを３００ｇ秤量し、φ２ｍｍのジルコニア製ボール６２００ｇとともに、アルミナ製ポット（内容積５Ｌ）に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で揺動もかけながら５０時間粉砕し、細かくなったガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得た。
次いで、そのガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアルゴン中３００℃で７時間アニール処理することによって、ガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
次いで、得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を目開き２０μｍのふるいにて分級した。
得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料について各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表２に示す。
【0089】
＜実施例６＞
実施例５にて、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料３００ｇをφ２ｍｍのジルコニア製ボール６２００ｇで粉砕するかわりに、φ５ｍｍのジルコニア製ボール１２００ｇ、φ２ｍｍのジルコニア製ボール６２００ｇ、φ１ｍｍのジルコニア製ボール１２００ｇとともに、アルミナ製ポット（内容積５Ｌ）に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で揺動もかけながら５０時間粉砕した以外は、同様の手順にてガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得た。
得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料について各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表２に示す。
実施例５にて、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料３００ｇをφ２ｍｍのジルコニア製ボール６２００ｇで粉砕するかわりに、φ５ｍｍのジルコニア製ボール１２００ｇ、φ２ｍｍのジルコニア製ボール６２００ｇ、φ１ｍｍのジルコニア製ボール１２００ｇとともに、アルミナ製ポット（内容積５Ｌ）に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で揺動もかけながら５０時間粉砕した以外は、同様の手順にてガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得た。
得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料について各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表２に示す。
【0090】
＜比較例１＞
実施例１で得られた硫化物系無機固体電解質材料を４００ｇ秤量し、φ１．５ｍｍのジルコニア製ボール６２００ｇとともに、アルミナ製ポット（内容積５Ｌ）に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で揺動もかけながら２４時間粉砕し、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得た。ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアルゴン中３００℃で７時間アニールすることで硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料について各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
実施例１で得られた硫化物系無機固体電解質材料を４００ｇ秤量し、φ１．５ｍｍのジルコニア製ボール６２００ｇとともに、アルミナ製ポット（内容積５Ｌ）に入れ、ボールミル（回転数１００ｒｐｍ）で揺動もかけながら２４時間粉砕し、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料を得た。ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアルゴン中３００℃で７時間アニールすることで硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。
得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料について各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
【0091】
＜比較例２＞
実施例1と同様に、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアルゴン中３００℃で７時間アニール処理することによって、ガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。その後、ふるいによる分級は実施しなかった。
得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料について各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
実施例1と同様に、ガラス状態の硫化物系無機固体電解質材料をアルゴン中３００℃で７時間アニール処理することによって、ガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料（Ｌｉ１０Ｐ３Ｓ１２）を得た。その後、ふるいによる分級は実施しなかった。
得られたガラスセラミックス状態の硫化物系無機固体電解質材料について各評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１に示す。
【0092】
【表1】
【0093】
実施例１～４の硫化物系無機固体電解質材料はリチウムイオン伝導性および電気化学的安定性に優れていた。これに対し、比較例１および２の硫化物系無機固体電解質材料はリチウムイオン伝導性に劣っていた。
ここで、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料の個数基準粒度分布を図２にそれぞれ示す。
ここで、実施例および比較例で得られた硫化物系無機固体電解質材料の個数基準粒度分布を図２にそれぞれ示す。
【0094】
【表2】
【0095】
実施例５、６の硫化物系無機固体電解質材料はリチウムイオン伝導性および電気化学的安定性に優れていた。
ここで、実施例５および実施例６で得られた硫化物系無機固体電解質材料の個数基準粒度分布を図３にそれぞれ示す。
ここで、実施例５および実施例６で得られた硫化物系無機固体電解質材料の個数基準粒度分布を図３にそれぞれ示す。
【0096】
この出願は、２０２０年４月１６日に出願された日本出願特願２０２０－０７３６４９号及び２０２０年１０月５日に出願された日本出願特願２０２０－１６８５２０号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【0097】
１００ リチウムイオン電池
１０１ 正極活物質層
１０３ 負極活物質層
１０５ 集電体
１１０ 正極
１２０ 電解質層
１３０ 負極
１０１ 正極活物質層
１０３ 負極活物質層
１０５ 集電体
１１０ 正極
１２０ 電解質層
１３０ 負極
【図1】
【図2】
【図3】