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特許7477620クロロシラン混合物から不純物を除去する方法

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-22

(45)【発行日】2024-05-01

(54)【発明の名称】クロロシラン混合物から不純物を除去する方法

(51)【国際特許分類】

C01B 33/107 20060101AFI20240423BHJP

【ＦＩ】

C01B33/107 B

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2022546144

(86)(22)【出願日】2020-11-05

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-05-17

(86)【国際出願番号】 EP2020081101

(87)【国際公開番号】W WO2022096098

(87)【国際公開日】2022-05-12

【審査請求日】2022-10-06

(73)【特許権者】

【識別番号】390008969

【氏名又は名称】ワッカーケミーアクチエンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅＡＧ

【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ－Ｓｅｉｄｅｌ－Ｐｌａｔｚ４，Ｄ－８１７３７Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100120031

【弁理士】

【氏名又は名称】宮嶋学

(74)【代理人】

【識別番号】100120617

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野真理

(74)【代理人】

【識別番号】100183678

【弁理士】

【氏名又は名称】丸島裕

(72)【発明者】

【氏名】イェンス、フェリックス、クノート

(72)【発明者】

【氏名】ウーベ、ペッツォルト

【審査官】吉森晃

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０９２０５６２７（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５３２９９０２（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０１７３５３７２（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／０２４２７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１２－５１１５２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５３２８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／１０４６１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－０６７５２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ３３／１０７

ＧｏｏｇｌｅＳｃｈｏｌａｒ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１種のクロロシランおよび／または有機クロロシランと、
ホウ素、リンおよび／またはヒ素と水素、ハロゲン、炭素および／またはケイ素との化合物からなる群からの少なくとも１種の不純物と、
を含む混合物から、不純物を除去する方法であって、
ａ）液体混合物を、５０Å未満の平均孔径の孔を有する未官能化有機ポリマーと接触させる工程、ここで前記平均孔径は、ＤＩＮＩＳＯ６６１３４に準拠して測定され；
ｂ）前記未官能化有機ポリマーを除去する工程、ここで前記未官能化有機ポリマーは、カルボキシル基、カルボニル基、窒素含有基、またはリン含有基を有しない
を含む、方法。

【請求項2】

前記平均孔径が、１５～４８Åであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記未官能化有機ポリマーが、１００Å未満の孔径において孔数最大値を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記未官能化有機ポリマーが、２５～１０５０ｍ^２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記未官能化有機ポリマーが、１０５０ｍ^２／ｇ超の比表面積を有し、ただし、２５００ｍ^２／ｇの値を超えないことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記クロロシランが、一般式Ｈ_ｘＳｉ_ｎＣｌ_{（２ｎ＋２－ｘ）}（式中、０≦ｘ≦１２、および１≦ｎ≦５）の非環状クロロシラン、および／または一般式Ｈ_ｘＳｉ_ｎＣｌ_{（２ｎ－ｘ）}（式中、０≦ｘ≦２０、および５≦ｎ≦１０）で示される環状クロロシランであることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記クロロシランが、四塩化ケイ素、トリクロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシラン、およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記有機クロロシランが、一般式Ｈ_ｘＳｉ_ｎＲ^３ _ｙＣｌ_{（２ｎ＋２－ｘ－ｙ）}（式中、０≦ｘ≦１１、１≦ｎ≦５、および１≦ｙ≦１２）の非環状有機クロロシラン、および／または一般式Ｈ_ｘＳｉ_ｎＲ^３ _ｙＣｌ_{（２ｎ－ｘ－ｙ）}（式中、０≦ｘ≦１９、５≦ｎ≦１０、および１≦ｙ≦２０であり、Ｒ^３＝アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアルコキシである）の環状有機クロロシランであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記未官能化有機ポリマーが、５重量％未満の割合の水を含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記未官能化有機ポリマーが、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼンコポリマー、およびそれらの組合せからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記未官能化有機ポリマーが、スチレン－ジビニルベンゼンコポリマーを含むことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記未官能化有機ポリマーが、超架橋ポリマーを含むことを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

粒子状の形態の前記未官能化有機ポリマーが、０．１４９～４．７６０ｍｍの平均粒径を有することを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

工程ａ）において、前記未官能化有機ポリマーが、直列または並列に配置された１つ以上の容器中の固定床の形態であり、その中を前記混合物が連続流で通過することを特徴とする、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

反応容積中の前記混合物の流体力学的滞留時間が、０．１～１００，０００秒であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも１種のクロロシランおよび／または有機クロロシランと、ホウ素化合物、リン化合物およびヒ素化合物からなる群からの少なくとも１種の不純物と、を含む混合物から、不純物を除去する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ハロシラン、特にクロロシランの製造においては、例えばホウ素、ヒ素、リンまたはアンチモンを含む不純物が生じることがある。ハロシランは、多結晶シリコン（ポリシリコン、例えばＳｉｅｍｅｎｓ法による）の製造のための出発物質である。次にポリシリコンは、特に、半導体産業において電子部品（例えばダイオード、バイポーラトランジスタおよびＭＯＳトランジスタ）の製造に使用される単結晶シリコンの製造のための出発材料である。これらの電子部品の製造は、通常、電気伝導度の標的影響を達成するために、単結晶シリコンにドーパント（例えばホウ素、ヒ素）を局所的に混入させることを含む。したがって、出発材料として使用されるポリシリコンおよびその前駆体は、可能な限り低いドーパントの含有量を有することが不可欠である。

【0003】

代表的な不純物は、例えば、ホウ素、ヒ素、リンおよびアンチモンの、水素およびハロゲン化合物である。これらは通常、困難を伴う蒸留のみによってハロシランから除去することができる。その結果、不純物は、シリコン中間体または最終製品（例えばポリシリコン、単結晶シリコン、シリコーン）中に、少なくともある程度は再発する可能性がある。そのため、不純物の種類および量を検査することは、品質管理上、必要不可欠な要素である。太陽電池や半導体用途に使用されるポリシリコンは、２０ｐｐｔａ未満のホウ素濃度を有することが理想的である。

【0004】

クロロシラン、特にトリクロロシラン（ＴＣＳ）は、以下の反応に基づく３つのプロセスで製造することができる。
（１）ＳｉＣｌ₄ ＋Ｈ₂ --> ＳｉＨＣｌ₃ ＋ＨＣｌ＋副生成物
（２）Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ₄ ＋２Ｈ₂ --> ４ＳｉＨＣｌ₃ ＋副生成物
（３）Ｓｉ＋３ＨＣｌ --> ＳｉＨＣｌ₃ ＋Ｈ₂ ＋副生成物

【0005】

生じ得る副生成物としては、さらなるクロロシラン、例えばモノクロロシラン（Ｈ₃ＳｉＣｌ）、ジクロロシラン（ＤＣＳ、Ｈ₂ＳｉＣｌ₂）、四塩化ケイ素（ＳＴＣ、ＳｉＣｌ₄）、ならびにジおよびオリゴシランが挙げられる。また、上記不純物の他に、炭化水素および他の非金属化合物、有機クロロシラン、ならびに金属塩化物などの不純物が副生成物の構成成分となることがある。

【0006】

プロセス（２）および（３）で一般的に使用される金属シリコン（metallurgical silicon）と共に導入された不純物は、特に後続の工程に持ち越される可能性がある。炭素の他に特に重要なのは、ホウ素、ヒ素およびリンなどの古典的なドーパントである。ホウ素は、その分配係数が０．８のために、プロセスの途中でゾーンメルティングによってシリコンから分離することが事実上不可能であるため、ホウ素を含む化合物は、特定の問題を引き起こす可能性がある。使用する原料および反応器構成要素の材質の品質、ならびにそれぞれの反応条件によって、プロセス（１）～（３）の粗生成物には様々な含有量の不純物が含まれる。得られた粗生成物を蒸留により精製することが一般的である。しかしながら、この精製は、生成物と不純物との沸点が近いため、場合によっては技術的に非常に複雑になることがある。例えば、三塩化ホウ素（沸点：１２．４℃）はＤＣＳ（沸点：８．４℃）から蒸留により除去できるが、ただ非常に手間がかかる。

【0007】

さらに、有機クロロシランの使用は、特にナノテクノロジーおよびマイクロエレクトロニクスの分野で、最高度の純度を要求する。

【0008】

有機クロロシラン、特にメチルクロロシランは、特にＭｕｅｌｌｅｒ－Ｒｏｃｈｏｗ直接合成（ＤＥ１０２０１４２２５４６０Ａ１参照）：
（４）Ｓｉ＋ＣＨ₃Ｃｌ --> （ＣＨ₃）_nＳｉＣｌ_4-n ＋副生成物（ｎ＝１～４）
により製造されている。

【0009】

これは、銅触媒および促進剤を加えて、有機塩化炭化水素化合物と金属シリコンとを反応させ、有機クロロシラン、特にメチルクロロシランを生成させることを含む。ここでも、特に金属シリコンを経由して不純物が持ち込まれる可能性がある。

【0010】

有機クロロシランは、例えば半導体産業におけるエピタキシャル層の堆積に使用されている。ここで、最小量の不純物、特にホウ素、リン、ヒ素およびアンチモンなどのドーパントを含む不純物であっても、かなりの問題を引き起こす。一般に、ドーパントは望ましくないドーピング効果をもたらし、マイグレーションプロセスによって電気部品の耐用年数を縮める可能性がある。

【0011】

高純度のクロロシランおよび有機クロロシランを得るための蒸留では、通常、不純物を含む副流が発生する。不純物を除去するために、副流は通常は完全に除去され、これによって、少なからぬ量の価値生成物が失われることになる。その結果、高いコスト（シリコンロス、ハロゲンロス、廃棄コスト）が発生する。また、時に多段蒸留は、通常は蒸気の形態で高いエネルギー投入を必要とする。

【0012】

ＤＥ１０２０１１００３４５３は、ポリシリコンの製造のための複合材料中に、様々な沸点を有する種々のドーパント含有化合物が存在することを開示している。したがって、複雑な多段蒸留と、いくつかの副流の除去（したがって、価値生成物の損失）が必要である。

【0013】

そのため、特にドーパント含有不純物を効果的に除去するために、様々なアプローチが採用されている。

【0014】

ＣＡ１１６２０２８Ａは、クロロシランの不均化（disproportionation）において、固体イオン交換体への吸着によるホウ素含有不純物の除去を開示している。イオン交換体は、３級または４級アンモニウム基を含む。不利な点は、官能化吸着剤を使用することである。有機窒素化合物は、ここでは目標製品に対する汚染源となる可能性がある。

【0015】

ＤＥ１０７３４６０は、ガス状クロロシランを吸着剤上で通過させる、ガス状クロロシランの精製を記載している。吸着剤には、ガス状ボランと安定な付加化合物を形成するが、クロロシランとは反応しない有機物質または無機物質が付着している。ここでの不利な点は、気相での実施は、液状で存在するクロロシランを最初に気化させる必要があることである。また、有機物質または無機物質は化学的に結合していないため、有機物質または無機物質をこれらに含浸させた吸着剤から洗い流してしまうことを避けるために気相が必要である。また、液体系に比べて気体の体積が大きいということは、一般に、著しく低い処理能力しか達成できないことを意味する。

【0016】

クロロシランからホウ素およびリンを除去するための、少なくとも１３００ｍ²／ｇの比表面積を有する活性炭の使用は、ＪＰ２０２０２６９９９４に記載されている。さらに、ＣＮ１０１９１３６１０は、２０ｎｍの孔径および５００～２５００ｍ²／ｇの比表面積を有する活性炭への吸着によるＴＣＳからのホウ素の除去を記載している。

【0017】

ＤＥ１７６７９０５によれば、活性炭の使用はクロロシランの不均化（disproportionation）をもたらし、これは、得られる生成混合物を通常は苦労して分離する必要があるので、常に望ましいとは言えない。ＤＥ１１４４２４５は、ＤＣＳの製造におけるシランとクロロシランとの均化（comproportionation）のための活性炭の使用について記載している。

【0018】

ＣＮ１０９２０５６２７は、ＴＣＳの多段精製を記載しており、最初の吸着工程で、ホウ素およびリンを、１１０Åの平均孔径および３３ｍ²／ｇの比表面積を有する熱分解ポリマー吸着剤に吸着させている。後続の工程では、ジメチルクロロシランおよびメチルジクロロシランを、２０～２５Åの平均孔径および６５０～７００ｍ²／ｇの比表面積を有する、分子ふるい、活性炭またはシリカゲルで除去している。吸着剤は、ここでは、例えば有機アミンで官能化されている。ポリマー吸着剤の熱分解の結果、熱分解の残渣および吸着剤の分解生成物が目標製品に混入する危険性がある。

【発明の概要】

【0019】

本発明の目的は、先行技術の既知の不利な点が回避された、クロロシランおよび有機クロロシランを精製する、効率的かつ経済的な方法を提供することであった。

【0020】

この目的は、少なくとも１種のクロロシランおよび／または有機クロロシランと、ホウ素化合物、リン化合物およびヒ素化合物からなる群からの少なくとも１種の不純物と、を含む混合物から、不純物を除去する方法であって、
ａ）液体混合物を、５０Å未満の平均孔径の孔を有する未官能化有機ポリマーと接触させる工程；
ｂ）所望により、未官能化有機ポリマーを除去する工程、
含む方法によって達成される。

【0021】

除去および／または接触工程の後、混合物において不純物の含有量が減少している。不純物は、所望により、混合物から完全に除去される。

【0022】

平均孔径は、好ましくは１５～４８Å、より好ましくは２０～４７Å、特に２６～４６Åである。

【0023】

平均孔径は、本明細書においてＤＩＮＩＳＯ６６１３４に準拠して測定される。

【0024】

未官能化有機ポリマーを使用することで、除去において通常は８５％超という特に高いレベルの有効性が得られることが見出された。

【0025】

また、未官能化有機ポリマーを使用することで、汚染のリスクも最小限に抑えることができる。官能基を有する吸着剤（例えば有機窒素で官能化された吸着剤）を使用する場合、官能基の開裂により目標製品が汚染される可能性がある。

【0026】

「未官能化」（Unfunctionalized）または「非官能化」（non-functionalized）は、炭素原子および水素原子から構成される、使用される有機ポリマーの分子骨格が、追加的に導入されたいずれの官能基も有しないことを意味すると理解される。言い換えれば、接触前の吸着剤は、追加的に化学的に結合したいずれの官能基、特にカルボキシル基、カルボニル基、窒素含有基、またはリン含有基、も有しない。「未官能化」はさらに、吸着剤が接触前に含浸されていないこと、特に触媒的または吸着的に活性な物質および／または金属／半金属で含浸されていないことを意味すると理解される。

【0027】

また、有機ポリマーには、原則として、使用前にいずれの熱処理も施されない。熱処理とは、６００℃超、好ましくは４００℃超、特に２００℃超の温度を意味すると理解されるべきである。

【0028】

未官能化有機ポリマーは、好ましくは１００Å未満、より好ましくは８５Å未満、特に６０Å未満の孔径において孔数最大値（pore count maximum）を有する。孔数最大値は、ＤＩＮ６６１３４に準拠して測定される。

【0029】

好ましい実施形態において、未官能化有機ポリマーは、２５～１０５０ｍ²／ｇ、好ましくは２５０～９００ｍ²／ｇ、より好ましくは５００～９００ｍ²／ｇの比表面積を有する。

【0030】

この比表面積において、クロロシランおよび／または有機クロロシランの再分配（すなわち、一般に不均化（dismutation）：不均化（disproportionation）または均化（comproportionation）反応）が起こらないことが見出されている。これにより、再分配から生じる多成分混合物のその後の（そうでなければ必要な）分離が必要でなくなる。したがって、２４時間の接触時間は、通常は１．５重量％未満、特に１．０重量％未満の不均化および／または均化生成物の形成をもたらす。この数値は、実際には一般に０．５重量％未満である。

【0031】

さらなる実施形態において、未官能化有機ポリマーは、１０５０ｍ²／ｇ超、好ましくは１１００ｍ²／ｇ超、より好ましくは１１２５ｍ²／ｇ超の比表面積を有し、２５００ｍ²／ｇの値を超えるべきではない。

【0032】

この比表面積は、不純物の除去に関して同等の効率を有する一方で、不均化および／または均化反応に有利であることが見出されている。例えば、２４時間の接触時間は、通常は１０重量％超、特に１３重量％超の不均化および／または均化生成物の形成をもたらす。場合によっては、それは１５重量％超であることもありえる。

【0033】

このような再分配は、ＤＣＳおよびＳＴＣなどの副生成物から、式（５）に従って、追加のＴＣＳを得る場合に望ましいことがありえる。
（５）ＳｉＨ₂Ｃｌ₂ ＋ＳｉＣｌ₄ --> ２ＳｉＨＣｌ₃

【0034】

あるいは、ＤＣＳは、例えば、混合物中に存在するＴＣＳから選択的に生成することができ、これは、例えば、Ｓｉｅｍｅｎｓ法における堆積速度を増加させるために用いることができる。

【0035】

比表面積は、ＤＩＮＩＳＯ９２７７に準拠して測定される。

【0036】

プロセス圧力およびプロセス温度は、混合物が液体状態にあるように選択される。プロセス工程ａ）は、好ましくは１～２０ｂａｒ（ａ）、より好ましくは１．１～１０ｂａｒ（ａ）、特に１．２５～５ｂａｒ（ａ）の圧力範囲内で実施される。温度は、－５０～１６０℃、好ましくは－２０℃～１２０℃、より好ましくは０℃～１００℃、特に１０℃～８０℃とすることができる。

【0037】

クロロシランは、一般式Ｈ_xＳｉ_nＣｌ_(2n+2-x)（式中、０≦ｘ≧１２、および１≦ｎ≧５）の非環状クロロシラン、および／または一般式Ｈ_xＳｉ_nＣｌ_(2n-x)（式中、０≦ｘ≧２０、および５≦ｎ≧１０）の環状クロロシランでもよい。混合物は、これらのクロロシランを１種のみ含んでもよく、２種以上含んでもよい。

【0038】

クロロシランは、特に、ＳＴＣ、ＴＣＳ、ＤＣＳ、モノクロロシラン、およびそれらの組合せからなる群から選択される。

【0039】

有機クロロシランは、好ましくは、一般式Ｈ_xＳｉ_nＲ³ _yＣｌ_(2n+2-x-y)（式中、０≦ｘ≧１１、１≦ｎ≧５、および１≦ｙ≧１２）の非環状有機クロロシラン、および／または一般式Ｈ_xＳｉ_nＲ³ _yＣｌ_(2n-x-y)（式中、０≦ｘ≧１９、５≦ｎ≧１０、および１≦ｙ≧２０であり、Ｒ³＝アルキル、アリール、アルキルアリールまたはアルコキシである）の環状有機クロロシランである。

【0040】

（Ｒ³についての）アルキル基は、直鎖状、分枝状または環状のいずれでもよい。それは、例えば、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉ－Ｐｒ、ｎ－Ｂｕ、ｉ－Ｂｕ、ｔ－Ｂｕからなる群から選択される基でもよい。アルキル基は、好ましくは１～１６個、より好ましくは１～１２個、特に１～６個の炭素原子を含む。
しかしながら、Ｒ³がメチル基、メトキシ基またはエトキシ基である場合が好ましい。

【0041】

本発明の方法は、好ましくは、無水または少なくともほとんど無水の条件下で実施される。「ほとんど無水」とは、未官能化ポリマー中に微量の水が存在してもよいことを意味すると理解される。これは、通常は５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満の水含有量である。

【0042】

クロロシラン／有機クロロシランの加水分解による損失を避けるため、通常、水含有量はできるだけ低く維持される。したがって、水分は、原則として追加的に供給されない。

【0043】

未官能化ポリマーを工程ａ）の前に乾燥工程に供することが必要な場合がある。しかしながら、５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満の水含有量を有する、既に市販されている未官能化ポリマーを使用することが好ましい。

【0044】

未官能化ポリマーは、イオン交換体および吸着剤を製造するためのポリマーでもよい。

【0045】

未官能化有機ポリマーは、ポリスチレン、ポリビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼンコポリマー、およびそれらの組合せからなる群から選択されることが好ましい。また、それは、ポリエチレンでもよく、該ポリエチレンを所望により上記ポリマーと組み合わせてもよい。

【0046】

未官能化吸着剤は、好ましくは、スチレン－ジビニルベンゼンコポリマーを含む。

【0047】

上記方法の好ましい実施形態では、未官能化ポリマーは、超架橋ポリマー（hypercrosslinked polymer）を含む。これは、重合後にさらなる架橋を受けるポリマー／コポリマーまたはターポリマーである。架橋は、例えば、架橋剤を添加した、または内部架橋による乳化重合によって、例えば実施することができる。超架橋は、所望により、例えばトルエンのような孔形成剤（ポロゲン）の存在下で実施することも可能である。超架橋ポリマーは、特に、微小孔範囲（２０Å未満）の多孔性を有することもできる。

【0048】

未官能化有機ポリマーは、粒子および／または繊維の形態で存在してもよい。それは、特に好ましくは、粒子状の形態である。

【0049】

例えば、上記材料は、０．１４９～４．７６０ｍｍ（４～１００メッシュ）、好ましくは０．１７７～２．０００ｍｍ（１０～８０メッシュ）、より好ましくは０．２１０～１．４１０ｍｍ（１４～７０メッシュ）の平均粒径（average particle size）（＝平均粒子径（average particle diameter））を有する粒子の形態でもよい。測定は、動画像解析（ＩＳＯ１３３２２－２）、レーザー回折法、または篩い分けによって行うことができる。

【0050】

未官能化有機ポリマーは、混合物との接触により、膨潤挙動を示す場合がある。

【0051】

未官能化有機ポリマーの物理的安定性（圧潰強度（crushing strength））は、好ましくは４００ｇ／ｂｅａｄ超、より好ましくは５００ｇ／ｂｅａｄ超である。

【0052】

未官能化有機ポリマーは、プロセス工程ａ）において、好ましくは固定床の形態である。特に、混合物は、連続流で固定床を通過する。これにより、未官能化有機ポリマーの別個の除去を省くことが可能となる。

【0053】

好ましい実施形態において、未官能化有機ポリマーは、工程ａ）において、直列または並列に配置された１つ以上の容器中の固定床の形態であり、その中を混合物が連続流で通過することが好ましい。

【0054】

未官能化有機ポリマーで充填された容積（容器）内の混合物の流体力学的滞留時間τは、好ましくは０．１～１００，０００秒、より好ましくは０．５～１０，０００秒、特に１～１０００秒である。

【0055】

τは、次のように計算される。

【数1】

【0056】

固定床の形態で存在する未官能化有機ポリマーは、好ましくはスクリーンまたは有孔板によって保持される。

【0057】

原則として、混合物を固定床または流動床の形態の未官能化有機ポリマーと所定時間接触させ、その後除去することが可能である。最も単純なケースでは、容器から混合物を排出することで除去することができ、その結果、スクリーンまたは有孔板によって固体の未官能化有機ポリマーが保持されることになる。

【0058】

工程ｂ）における不純物を含む未官能化有機ポリマーの除去は、固液分離、特に濾過によって行われることが好ましい。

【0059】

工程ａ）の前および／または工程ａ）の後、あるいは所望により工程ｂ）の後、混合物中の不純物の濃度を測定することが好ましい。これにより、例えば未官能化有機ポリマーが固定床を連続流で通過する際に、混合物の体積流量を調整することが可能になる。また、未官能化有機ポリマー通過後の不純物濃度が公称値を超えるとすぐに、同一構造の並列した吸着路に切り替えることができる。これにより、アップタイムを最大化することができる。不純物濃度は、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）および／またはＩＣＰ－ＯＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析）により測定してもよく、連続サンプリングが好ましい。Ｓｉｅｍｅｎｓ法の文脈で採用される例えばクロロシラン混合物中の不純物濃度を測定するための別の選択肢は、堆積シリコンの電気抵抗の測定である。電気抵抗の測定は、標準ＳＥＭＩＭＦ８４に準拠して実施してもよい。堆積シリコン中のドーパントは、例えばＤＥ１０２０１１０７７４５５Ａ１に記載されているように、フォトルミネッセンスによって測定することもできる。

【0060】

好ましい実施形態において、混合物を、プロセス工程ａ）による未官能化有機ポリマーとの最初の接触後、未官能化有機ポリマーと再接触させるために、工程ａ）の上流のまだ未処理の混合物に再循環させることができる。工程ａ）を２回以上行うことが好ましい場合がある。

【0061】

不純物は、特に、ホウ素、リンおよび／またはヒ素と、水素、ハロゲン、炭素および／またはケイ素との化合物（例えばＡｓＣｌ₃）である。混合物は、不純物として、記載した元素の１種以上の様々な化合物を含んでもよい。不純物は、好ましくは、ホウ素および／またはリンの化合物（例えば、ＰＣｌ₃、ＰＨＣｌ₂；ＭｅＰＨ₂；ＭｅＳｉＨ₂ＰＨ₂）を含む。それは、特に好ましくは、ホウ素の化合物を含む。それは、特に、ボラン（例えばＢ₂Ｈ₆）および／またはハロボラン（ＢＣｌ₃）を含んでもよい。

【0062】

少なくとも１種の不純物は、通常、イオンの形態ではない。

【0063】

混合物は、（プロセス工程ａ）の前に）５ｐｐｔｗ～１０００ｐｐｍｗ、好ましくは１０ｐｐｔｗ～５００ｐｐｍｗ、より好ましくは５０ｐｐｔｗ～１００ｐｐｍｗの割合の不純物を含んでもよい。

【0064】

混合物がホウ素化合物を含む場合、プロセス工程ａ）の後、または所望によりプロセス工程ｂ）の後に存在するホウ素化合物の割合は、好ましくは８５％減少しており、より好ましくは９０％減少している。ホウ素の減少が９５％超であることも可能である。

【0065】

混合物がリン化合物またはヒ素化合物を含む場合、プロセス工程ａ）の後、または所望によりプロセス工程ｂ）の後に存在する上記化合物の割合は、好ましくは７０％減少しており、より好ましくは８０％減少しており、特に８５％減少している。また、減少が８５％超であることも可能である。

【0066】

好ましい実施形態では、工程ａ）およびｂ）は、ポリシリコン製造のための統合システムに組み込まれる。統合システムは、好ましくは、以下のプロセス：
技術グレードのＴＣＳ含有クロロシラン混合物の製造（プロセス（１）～（３））、生成したクロロシラン混合物の本発明の方法による精製；
ポリシリコンの堆積、好ましくはＳｉｅｍｅｎｓ法による、またはグラニュレートとしてのポリシリコンの堆積、
を含む。

【0067】

さらなる好ましい実施形態では、工程ａ）およびｂ）は、シリコン製造のための統合システムに組み込まれる。特に経済的な運転モードを可能にするために、要求に応じて、クロロシランの再分配が起こるように、または起こらないように、未官能化有機ポリマーを選択することが可能である。

【0068】

また、クロロシランおよび／または有機クロロシランを含む混合物からホウ素化合物、リン化合物および／またはヒ素化合物を除去するための未官能化有機ポリマーの使用も記載されている。ポリマーの構成に関しては、上記で述べたことを参照することができる。

【実施例】

【0069】

実施例１：一般的な手順
２０ｇのクロロシラン混合物（９９．９％超のＴＣＳ）を、２２℃および１ｂａｒ（ａ）でガラスフラスコ中の０．６８ｇの未官能化ポリマーに加えた。その後、ポリマーを濾過により除去し、得られた混合物中のクロロシランの比率を熱伝導度検出器付きガスクロマトグラフィー（ＧＣ－ＴＣＤ）により分析した。また、接触前後のホウ素濃度をＩＣＰ－ＯＥＳにより測定した。

【0070】

実施例１
４６Åの平均孔径および１１３８ｍ²／ｇの比表面積を有し、物理的安定性（５００ｇ／ｂｅａｄｓ超の圧潰強度（crush strength））の高いスチレンポリマー（超架橋）を使用した。

【0071】

【表1】