(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-22
(45)【発行日】2024-05-01
(54)【発明の名称】特定の透過率を有する透明β石英ガラスセラミック
(51)【国際特許分類】
C03C 10/12 20060101AFI20240423BHJP
C03B 32/02 20060101ALI20240423BHJP
F24C 15/04 20060101ALI20240423BHJP
F24C 15/10 20060101ALI20240423BHJP
H05B 6/12 20060101ALI20240423BHJP
【ＦＩ】
C03C10/12
C03B32/02
F24C15/04 Z
F24C15/10 B
H05B6/12 305
【請求項の数】
15
(21)【出願番号】P 2022564752
(86)(22)【出願日】2021-05-06
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-15
(86)【国際出願番号】 EP2021062041
(87)【国際公開番号】W WO2021224412
(87)【国際公開日】2021-11-11
【審査請求日】2023-04-21
(31)【優先権主張番号】FR2004521
(32)【優先日】2020-05-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(73)【特許権者】
【識別番号】501059442
【氏名又は名称】ユーロケラ
(74)【代理人】
【識別番号】100073184
【弁理士】
【氏名又は名称】柳田 征史
(74)【代理人】
【識別番号】100175042
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 秀明
(72)【発明者】
【氏名】ブーネ，リオネル
(72)【発明者】
【氏名】フェーヴル，ティフェンヌ
(72)【発明者】
【氏名】コント，マリー
【審査官】末松 佳記
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１１２２９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５３５３９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１６－５１６６５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１４８９５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１５５７４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００６－５２３６００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－１２３０４３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０３Ｃ １／００ － １４／００
Ｃ０３Ｂ ３２／０２
Ｆ２４Ｃ １５／０４
Ｆ２４Ｃ １５／１０
Ｈ０５Ｂ ６／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
主結晶相としてβ石英固溶体を含有する透明なリチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）ガラスセラミックであって、その組成は、酸化物の質量パーセントで表して：６０から６７．５％のＳｉＯ２、
１８から２２％のＡｌ２Ｏ３、
２．５から３．３％のＬｉ２Ｏ、
０から１．５％のＭｇＯ、
１から３．５％のＺｎＯ、
０から４％のＢａＯ、
０から４％のＳｒＯ、
０から２％のＣａＯ、
３．１から５％のＴｉＯ２、
０．４から１．３％のＺｒＯ２、
０から１％のＮａ２Ｏ、
０から１％のＫ２Ｏ、
０から３％のＰ２Ｏ５、
０．０２から０．１％のＣｏＯ、
０．０５から０．２５％のＦｅ２Ｏ３、および
必要に応じて、２％までの少なくとも１種類の清澄剤、
を含有し、
（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．８であり、
前記組成は、不可避な微量を除いて、Ｖ２Ｏ５を含まない、ガラスセラミック。
【請求項2】
前記組成が、２．５から３％のＬｉ２Ｏを含有する、請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項3】
前記組成が、少なくとも０．５％のＰ２Ｏ
５
を含有する、請求項１または２記載のガラスセラミック。
【請求項4】
前記組成が、不可避な微量を除いて、Ｂ２Ｏ３を含まない、請求項１から３いずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項5】
前記組成が、不可避な微量を除いて、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を含まず、清澄剤としてＳｎＯ２
を含有する、請求項１から４いずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項6】
０．０５％から０．１５％のＦｅ２Ｏ３の組成を有する、請求項１から５いずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項7】
２５℃と７００℃の間で、±１４×１０－７／Ｋの間の熱膨張係数を有する、請求項１から６いずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項8】
・１から８ｍｍの厚さについて、少なくとも０．８％であるが、１０％未満の積分可視透過率Ｙ、および／または・１から８ｍｍの厚さについて、４０％と７０％の間の、９５０ｎｍの波長での光透過率Ｔ９５０ｎｍ、および／または
・１２％未満の拡散率、および／または
・以下の色度座標ｘ＝０．４４、ｙ＝０．３８、Ｙ＝１．８％を有する地点を中心に有する第１２のマクアダム楕円内にある、２°の観測者によるＤ６５光源について、ＣＩＥｘｙ空間における透過色度座標、
を有する、請求項１から７いずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項9】
前記組成が、酸化物の質量パーセントで表して：１．５から３％のＰ２Ｏ５、
１８から２０％のＡｌ２Ｏ３、および
２．７から３％のＬｉ２Ｏ、
を含有し、
（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．７であり、
２５℃と７００℃の間で、±６×１０－７／Ｋの間の熱膨張係数を有する、請求項１から８いずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項10】
請求項１から９いずれか１項記載のガラスセラミックから少なくとも部分的になる物品。
【請求項11】
調理プレートおよびガラス枠から選択される要素のための基体としての、請求項１から９いずれか１項記載のガラスセラミックの使用。
【請求項12】
前記組成により、請求項１から９いずれか１項記載のガラスセラミックを得ることができる、請求項１から９いずれか１項記載のガラスセラミックの前駆体であるリチウムアルミノケイ酸塩ガラス。
【請求項13】
・１４００℃未満の液相温度、および／または・４００Ｐａ・ｓ超の液相粘度、および／または
・高くとも１６４０℃の温度での３０Ｐａ・ｓの粘度、および／または
・５０Ω・ｃｍ未満の３０Ｐａ・ｓの粘度での電気抵抗率、
を有する、請求項１２記載のガラス。
【請求項14】
請求項１０記載の物品を製造する方法において、・ガラス化可能な原材料を溶融し、その後、得られた溶融ガラスを清澄する工程、
・得られた清澄された溶融ガラスを冷却すると同時に、それを前記物品の所望の形状に成形する工程、および
・その成形されたガラスをセラミック化熱処理する工程、
を連続して有してなり、
前記原材料が、請求項１から９いずれか１項記載された質量組成を有するガラスセラミックを得られるようにする組成を有し、セラミック化温度が高くとも９００℃である、方法。
【請求項15】
前記ガラス化可能な原材料が、不可避な微量を除いて、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を含まず、清澄剤として、ＳｎＯ２
を含有する、請求項１４記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願の背景は、主結晶相としてβ石英固溶体を含有する透明な低膨張のリチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）ガラスセラミックの背景である。より詳しくは、本出願は、
－リチウム含有量が少なく、着色剤としてＣｏＯおよびＦｅ２Ｏ３を含有するが、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）により放出された光を通過させるのに適した透過率を維持するように、不可避な微量を除いてＶ２Ｏ５を含まない組成を有する、主結晶相としてβ石英固溶体を含有する透明なリチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）ガラスセラミックであって；誘導加熱および場合により、放射加熱に関連する、特に白色ＬＥＤで照らされる、調理プレートの構成材料として完全に適しているガラスセラミック；
－少なくとも部分的に、これらのガラスセラミックからなる物品；
－これらのガラスセラミックの前駆体である、リチウムアルミノケイ酸塩ガラス；並びに
－これらの物品を開発する過程；
に関する。
－リチウム含有量が少なく、着色剤としてＣｏＯおよびＦｅ２Ｏ３を含有するが、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）により放出された光を通過させるのに適した透過率を維持するように、不可避な微量を除いてＶ２Ｏ５を含まない組成を有する、主結晶相としてβ石英固溶体を含有する透明なリチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）ガラスセラミックであって；誘導加熱および場合により、放射加熱に関連する、特に白色ＬＥＤで照らされる、調理プレートの構成材料として完全に適しているガラスセラミック；
－少なくとも部分的に、これらのガラスセラミックからなる物品；
－これらのガラスセラミックの前駆体である、リチウムアルミノケイ酸塩ガラス；並びに
－これらの物品を開発する過程；
に関する。
【背景技術】
【0002】
（主結晶相としてβ石英固溶体を含有する、リチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）タイプの）透明ガラスセラミックが、２５年以上前から存在している。それらのガラスセラミックは、特許文献１および２を含む、多数の特許文献に記載されている。具体的には、ガラスセラミックは、調理プレート、調理具、電子レンジの床面、煙突のガラス、煙突の挿入物、ストーブの窓とオーブンのドア（特に熱分解および触媒）、および防火ガラスの構成材料として使用される。
【0003】
そのようなガラスセラミックを得るために（より正確には、前駆体溶融ガラス塊からガス状含有物を除去するために）、従来の清澄剤であるＡｓ２Ｏ３および／またはＳｂ２Ｏ３が、長い間、使用されてきた。これら２成分の毒性および益々厳しくなっている施工規制を考慮して、前駆体ガラスの製造におけるこれらの（毒性）清澄剤の使用を中止することが決定された。環境上の理由のために、従来の清澄剤であるＡｓ２Ｏ３および／またはＳｂ２Ｏ３を少なくともある程度は置き換えたであろう、ＦおよびＢｒなどのハロゲンの使用も、もはや望ましくはない。ＳｎＯ２が、代わりの清澄剤として提案されている（例えば、特許文献３、４、２、５、および６を参照のこと）。ＳｎＯ２が次第に使用されてきている。しかしながら、ＳｎＯ２は、同程度の清澄温度では、Ａｓ２Ｏ３より効率的ではない。したがって、一般に、清澄剤としてＳｎＯ２を使用する状況の中で、清澄を促進するために、高温で粘度が低いガラス（前駆体）を有することが興味深い。
【0004】
そのような調理プレートに関連する加熱手段（放射加熱手段または誘導加熱手段）に関して、そのプレートを構成する材料の（線）熱膨張係数（ＣＴＥ）の値に関する要件は、程度の差はあるが、厳しい：
－放射加熱器に使用されるプレートは、７２５℃ほど高い温度にさせられることがあり、プレート内に生じる熱衝撃および温度勾配に抵抗するために、そのＣＴＥは、低く、一般に、±１０×１０－７／Ｋの間にある。主結晶相がβ石英固溶体である場合、そのＣＴＥは、２５℃と７００℃の間で、通常、±３×１０－７／Ｋの間にある。しかしながら、±６×１０－７／Ｋの範囲内のＣＴＥが、それでも適していることがある；リチウムは、一般に、これらのＣＴＥ値を達成可能にする重要な元素である；
－従来の誘導加熱器に使用されるプレートは、それより低い温度（例外的にだけ４５０℃に到達し、一般に、最高で４００℃の温度）に曝される。このプレートが曝される熱衝撃は、したがって、それほど激しくはない；このプレートのＣＴＥは、より高くてもよい。それゆえ、２５℃と７００℃の間で±１４×１０－７／Ｋの範囲のＣＴＥを有するガラスセラミックを使用することができる。
－放射加熱器に使用されるプレートは、７２５℃ほど高い温度にさせられることがあり、プレート内に生じる熱衝撃および温度勾配に抵抗するために、そのＣＴＥは、低く、一般に、±１０×１０－７／Ｋの間にある。主結晶相がβ石英固溶体である場合、そのＣＴＥは、２５℃と７００℃の間で、通常、±３×１０－７／Ｋの間にある。しかしながら、±６×１０－７／Ｋの範囲内のＣＴＥが、それでも適していることがある；リチウムは、一般に、これらのＣＴＥ値を達成可能にする重要な元素である；
－従来の誘導加熱器に使用されるプレートは、それより低い温度（例外的にだけ４５０℃に到達し、一般に、最高で４００℃の温度）に曝される。このプレートが曝される熱衝撃は、したがって、それほど激しくはない；このプレートのＣＴＥは、より高くてもよい。それゆえ、２５℃と７００℃の間で±１４×１０－７／Ｋの範囲のＣＴＥを有するガラスセラミックを使用することができる。
【0005】
現在、製造業者は、これらの異なるタイプの加熱のために同じ種類のガラスセラミックを使用するのが極めて一般的である。しかしながら、ますます人気が上昇している誘導加熱器に使用されるプレート用の特別な材料が必要とされている。これらの開発は、２つの方向に進んでいる：
－より低いコスト；
－特別な光透過特徴を有する材料の必要性。
－より低いコスト；
－特別な光透過特徴を有する材料の必要性。
【0006】
リチウムは、これらのガラスセラミック（主結晶相としてβ石英固溶体を含有する透明なリチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）のタイプの）の主成分の内の１つである。現在、リチウムは、これらのガラスセラミックの組成中に、一般に、２．５から４．５質量％の含有量で、全般的に、３．６から４．０質量％の含有量で（Ｌｉ２Ｏと表される）存在する。リチウムは、実質的に、β石英固溶体の一成分として働く。リチウムにより、低いまたさらにはゼロのＣＴＥ値がガラスセラミックに得られる。リチウムは、前駆体ガラスの特に効果的な溶融剤である（その効果は、特に、高温での粘度について測定することができる）。今日、リチウムの供給は、昔よりも不確かになっている。いずれにせよ、この元素はより高価になっている。リチウムの入手可能性と価格に対する最近の圧力は、リチウム電池の開発でリチウムの需要が高まっていることで説明される。したがって、製造工程への適合性およびガラスセラミックに適した性質を確保するために、前駆体ガラスと似た性質を維持しつつ、リチウムの含有量を制限することが興味深い。
【0007】
審美的理由のために、プレートは、透明な場合でさえ、調理器具の誘導子、電気配線および制御回路と監視回路など、その下に配置されている要素を見えなくすることも望ましい。プレートの下側に乳白剤を堆積させることがある、またはプレートを作る材料を強烈に着色することがある。後者の場合、それでも、プレートの下に配置されたＬＥＤが放出する光によって示される表示が見えるように、最低水準の透過は維持しなければならない。
【0008】
ガラスセラミックは、一般に、構成材料中に存在するＶ２Ｏ５を活用して、着色される：得られた材料は、非常に強烈に着色されており、反射では黒く見え、概して、可視スペクトル（＞６００ｎｍ）の橙赤色部分に著しい可視透過率（Ｙ）（４ｍｍ厚の材料で５％超）を有する。その結果、これらのガラスセラミックは、赤色ＬＥＤには非常にうまく適している。しかしながら、青色および白色ＬＥＤの人気がますます上昇しており、それらを使用するには、ガラスセラミックの透過曲線を適応させる必要がある。
【0009】
従来技術に、リチウム含有量が様々な組成を有する、前駆体ガラスセラミック（主結晶相としてβ石英固溶体を含有する透明なリチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）のタイプの）、並びに関連するガラスセラミックが既に記載されている。例えば、
－特許文献７には、主結晶相としてβ石英固溶体を含有し、２から３質量％未満（結晶化の管理に関して、少なくとも２質量％）のリチウム含有量（Ｌｉ２Ｏと表される）、および所望のＣＴＥ値に関して、１．５６から３質量％のマグネシウム含有量（ＭｇＯと表される）を有する、着色された透明なリチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）ガラスセラミックが記載されている。そのガラスセラミックの適合性およびその装飾の技術的課題に関して、記載されたガラスセラミックには、周囲温度と７００℃の間で、１０×１０－７／Ｋと２５×１０－７／Ｋの間のＣＴＥ値が求められている；
－特許文献８には、主結晶相としてβ石英固溶体を含有し、制御された透過曲線を有する、透明なリチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）ガラスセラミックが記載されている。記載された組成は、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を含まないが、清澄剤として、酸化スズ（ＳｎＯ２）を含有している。この組成は、一般に、２．５から４．５質量％のＬｉ２Ｏを含有する。例示の組成は、３．５５質量％から３．８０質量％の高レベルでＬｉ２Ｏを含有する；
－特許文献９には、誘導加熱と組み合わされた調理プレートとして使用するための可視および赤外範囲で最適化された透過曲線を有する着色された透明ガラスセラミックが記載されている。その組成は、１．５質量％から４．２質量％のＬｉ２Ｏを含有する；例示の組成は全て、２．９質量％より多い含有量でＬｉ２Ｏを含有している；白色ＬＥＤの透過は言及されていない；
－特許文献１０には、その組成が３．０から３．６質量％のＬｉ２Ｏ（好ましくは３．２から３．６質量％のＬｉ２Ｏ）、および染料としての、Ｖ２Ｏ５またはＭｏＯ３を含有する、±１０×１０－７／Ｋ（２０℃と７００℃の間）のＣＴＥを有する、透明ガラスセラミックが記載されている；
－最後に、特許文献１１は、２から２．９質量％のＬｉ２Ｏ含有量が、誘導加熱に使用されるプレートの観点で、要求されるＣＴＥ値を有するガラスセラミックを得るのに十分であることを示している。しかしながら、先に示されたように、着色剤が必要とされる場合、Ｖ２Ｏ５が着色剤として常に使用される。
－特許文献７には、主結晶相としてβ石英固溶体を含有し、２から３質量％未満（結晶化の管理に関して、少なくとも２質量％）のリチウム含有量（Ｌｉ２Ｏと表される）、および所望のＣＴＥ値に関して、１．５６から３質量％のマグネシウム含有量（ＭｇＯと表される）を有する、着色された透明なリチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）ガラスセラミックが記載されている。そのガラスセラミックの適合性およびその装飾の技術的課題に関して、記載されたガラスセラミックには、周囲温度と７００℃の間で、１０×１０－７／Ｋと２５×１０－７／Ｋの間のＣＴＥ値が求められている；
－特許文献８には、主結晶相としてβ石英固溶体を含有し、制御された透過曲線を有する、透明なリチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）ガラスセラミックが記載されている。記載された組成は、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を含まないが、清澄剤として、酸化スズ（ＳｎＯ２）を含有している。この組成は、一般に、２．５から４．５質量％のＬｉ２Ｏを含有する。例示の組成は、３．５５質量％から３．８０質量％の高レベルでＬｉ２Ｏを含有する；
－特許文献９には、誘導加熱と組み合わされた調理プレートとして使用するための可視および赤外範囲で最適化された透過曲線を有する着色された透明ガラスセラミックが記載されている。その組成は、１．５質量％から４．２質量％のＬｉ２Ｏを含有する；例示の組成は全て、２．９質量％より多い含有量でＬｉ２Ｏを含有している；白色ＬＥＤの透過は言及されていない；
－特許文献１０には、その組成が３．０から３．６質量％のＬｉ２Ｏ（好ましくは３．２から３．６質量％のＬｉ２Ｏ）、および染料としての、Ｖ２Ｏ５またはＭｏＯ３を含有する、±１０×１０－７／Ｋ（２０℃と７００℃の間）のＣＴＥを有する、透明ガラスセラミックが記載されている；
－最後に、特許文献１１は、２から２．９質量％のＬｉ２Ｏ含有量が、誘導加熱に使用されるプレートの観点で、要求されるＣＴＥ値を有するガラスセラミックを得るのに十分であることを示している。しかしながら、先に示されたように、着色剤が必要とされる場合、Ｖ２Ｏ５が着色剤として常に使用される。
【0010】
白色または青色ダイオードが放出する光の透過の問題は、いくつかの方法で対処されてきた。下記の特許が異なる解決策を提示している：
－特許文献１２には、４５０ｎｍと４８０ｎｍの間の波長を十分に透過させて、青色ＬＥＤにより放出された光を透過させるガラスセラミックが記載されている。これらのガラスセラミックは、着色剤としてＣｏＯおよびＶ２Ｏ５を含有する。白色光の透過は言及されていない；
－特許文献１３は、その光学スペクトルにより二重発光バンドＬＥＤの表示を可能にする酸化バナジウム含有ガラスセラミックの権利を主張している；
－特許文献１４は、加熱素子と、青色または白色ＬＥＤと、２．３％と４０％の間の積分可視透過率を示し、４２０ｎｍと４８０ｎｍの間で０．６％より大きい透過率を有する、Ｖ２Ｏ５により着色されたガラスセラミックと、下側の不透明層とから構成された調理装置の権利を主張している。この層が存在することにより、製造工程はより複雑になり、したがって、より費用がかかる；
－特許文献１５は、ガラスセラミック（０．８％と４０％の間のＹ、および４２０ｎｍと７８０ｎｍの間での０．１％を超える透過率）、光源およびフィルタから構成されたカラー表示域を有する物品の権利を主張している。この装置は、表示を赤色以外の色で表示可能にしている。このフィルタが存在することにより、製造工程はより複雑になり、したがって、より費用がかかる；
－特許文献１６は、白色ＬＥＤにより放出された光を歪みなく透過させるのに適した透過曲線を有する着色された透明ガラスセラミックを提案している。これは、ＭｏＯ３を添加することによって達成される。この成分は、ガラス製品では全く一般的ではなく、対応する原材料は高価である。所望の着色を与えるために、モリブデンは、このガラスセラミック中に還元形態になければならない。その結果、着色は、モリブデンと相互作用し得る他の元素（スズ、バナジウム、鉄など）の含有量に依存し、また、溶融、清澄および熱処理（「セラミック化」として知られている）の温度にも依存し、これらの温度は、材料の酸化還元状態に影響する；
－特許文献１７は、青色、赤色および白色ＬＥＤに適合する、酸化バナジウムを含まないガラスセラミックの権利を主張している。着色は、ＣｏＯ、ＮｉＯおよびＦｅ２Ｏ３を添加することによって、得られる。権利が主張された組成のＴｉＯ２含有量は、２％と３％の間である。実施例に報告された膨張係数は、１４×１０－７／Ｋより大きい。
－特許文献１２には、４５０ｎｍと４８０ｎｍの間の波長を十分に透過させて、青色ＬＥＤにより放出された光を透過させるガラスセラミックが記載されている。これらのガラスセラミックは、着色剤としてＣｏＯおよびＶ２Ｏ５を含有する。白色光の透過は言及されていない；
－特許文献１３は、その光学スペクトルにより二重発光バンドＬＥＤの表示を可能にする酸化バナジウム含有ガラスセラミックの権利を主張している；
－特許文献１４は、加熱素子と、青色または白色ＬＥＤと、２．３％と４０％の間の積分可視透過率を示し、４２０ｎｍと４８０ｎｍの間で０．６％より大きい透過率を有する、Ｖ２Ｏ５により着色されたガラスセラミックと、下側の不透明層とから構成された調理装置の権利を主張している。この層が存在することにより、製造工程はより複雑になり、したがって、より費用がかかる；
－特許文献１５は、ガラスセラミック（０．８％と４０％の間のＹ、および４２０ｎｍと７８０ｎｍの間での０．１％を超える透過率）、光源およびフィルタから構成されたカラー表示域を有する物品の権利を主張している。この装置は、表示を赤色以外の色で表示可能にしている。このフィルタが存在することにより、製造工程はより複雑になり、したがって、より費用がかかる；
－特許文献１６は、白色ＬＥＤにより放出された光を歪みなく透過させるのに適した透過曲線を有する着色された透明ガラスセラミックを提案している。これは、ＭｏＯ３を添加することによって達成される。この成分は、ガラス製品では全く一般的ではなく、対応する原材料は高価である。所望の着色を与えるために、モリブデンは、このガラスセラミック中に還元形態になければならない。その結果、着色は、モリブデンと相互作用し得る他の元素（スズ、バナジウム、鉄など）の含有量に依存し、また、溶融、清澄および熱処理（「セラミック化」として知られている）の温度にも依存し、これらの温度は、材料の酸化還元状態に影響する；
－特許文献１７は、青色、赤色および白色ＬＥＤに適合する、酸化バナジウムを含まないガラスセラミックの権利を主張している。着色は、ＣｏＯ、ＮｉＯおよびＦｅ２Ｏ３を添加することによって、得られる。権利が主張された組成のＴｉＯ２含有量は、２％と３％の間である。実施例に報告された膨張係数は、１４×１０－７／Ｋより大きい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】米国特許第５０７００４５号明細書
【文献】国際公開第２０１２／１５６４４４号
【文献】米国特許第６８４６７６０号明細書
【文献】米国特許第８０５３３８１号明細書
【文献】米国特許第９０５１２０９号明細書
【文献】米国特許第９０５１２１０号明細書
【文献】米国特許第９４４６９８２号明細書
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０１９７４４４号明細書
【文献】米国特許第９０１８１１３号明細書
【文献】独国特許出願公開第１０２０１８１１０８５５号明細書
【文献】仏国特許出願公開第１８６０３７８号明細書
【文献】欧州特許第２４３５３７８Ｂ２号明細書
【文献】米国特許第１０４１５７８８Ｂ２号明細書
【文献】米国特許第１０５７５３７１Ｂ２号明細書
【文献】米国特許第９３７１９７７Ｂ２号明細書
【文献】独国特許出願公開第１０２０１８１１０９０８号明細書
【文献】中国特許出願公開第１０４６０９７３３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
したがって、誘導加熱、場合により、放射加熱と組み合わされた調理プレートとして使用でき、白色ＬＥＤの光を通過させられる新規の安価なガラスセラミックを見つける必要がある。製造工程を容易にし、この工程を経済的にするために、これら新規のガラスセラミックの着色は、酸化還元状態にわずかしかまたは全く依存せず、また還元元素の添加、並びに高価な原材料の使用を避けることが望ましい。したがって、ＭｏＯ３の使用は望ましくない。同様に、白色光の視認性が、乳白剤またはフィルタを加えずに、得られるべきである。
【0013】
また、そのガラスセラミックの前駆体ガラスは、今まで製造されてきたガラスセラミックの前駆体ガラスの特性に似た特性を有するべきであり、よって、工業工程が非常に容易に転用可能であることも、非常に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【0014】
図１に、市販の白色ＬＥＤの発光スペクトルの例が与えられている。これらのスペクトルは、１つが４３０ｎｍと４８０ｎｍの間でかなり強く、１つが４８０ｎｍと７００ｎｍの間でそれほど強くない、２つの発光バンドにより特徴付けられる。各ＬＥＤは、黒体が同じ色の放射を有するであろう温度に相当する色温度により特徴付けられる。したがって、色度図において、白色ＬＥＤの色は、プランキアン軌跡に近い（色度図において、プランキアン軌跡は、温度の関数として黒体の色を表す曲線である。図５および６は、ＣＩＥｘｙ色度図におけるプランキアン軌跡を示している）。
【0015】
ＬＥＤにより放出された光がガラスセラミックプレートを通じて白色に見えるためには、
－ガラスセラミックが、この波長範囲（４３０から７００ｎｍ）において著しい透過を示すこと、および
－ダイオードにより放出された色ができるだけ歪まないように、この透過が均一であること、
が必要である。
－ガラスセラミックが、この波長範囲（４３０から７００ｎｍ）において著しい透過を示すこと、および
－ダイオードにより放出された色ができるだけ歪まないように、この透過が均一であること、
が必要である。
【0016】
ガラスセラミックの透過は、この波長範囲中ずっと完全に一定ではあり得ないので、ＬＥＤにより放出された光がガラスセラミックを通じて白色に見えるためには、このガラスセラミックの透過曲線が、プレートを通じて見えるＬＥＤの色がプランキアン軌跡に近いようなものであることが望ましい。
【0017】
問題のガラスセラミックの仕様が、下記に述べられている：
－ガラスセラミックは、２５℃と７００℃の間で、±１４×１０－７／Ｋの間の熱膨張係数（ＣＴＥ）（－１４×１０－７／Ｋ≦ＣＴＥ（２５－７００℃）≦＋１４×１０－７／Ｋ）、有利には、±１１×１０－７／Ｋの間（－１１×１０－７／Ｋ≦ＣＴＥ（２５－７００℃）≦＋１１×１０－７／Ｋ）を有さなければならず、したがって、このＣＴＥ（２５－７００℃）は、従来の誘導加熱手段への使用の条件を満たしており（このＣＴＥ（２５－７００℃）は、１４×１０－７／Ｋ以下、有利には、１１×１０－７／Ｋ以下であると理解される）、６×１０－７／Ｋ以下が放射加熱器にも使用可能であることが非常に有利である、および／または
－想定される使用の厚さ（典型的に１から８ｍｍの厚さ、より一般に、２から５ｍｍの厚さ、多くの場合４ｍｍの厚さのプレート）で、そのガラスセラミックは、調理プレートの下にある要素を隠すために、少なくとも０．８％であるが１０％未満の、有利には、少なくとも０．８％であるが５％未満の、非常に有利には、２％未満の積分可視透過率Ｙ（％）、および／または１２％未満、有利には、６％未満、より有利には、２％の拡散率（拡散レベルまたは「ヘイズ」（％））を有さなければならない。これらのレベルでは、拡散は、表示装置の視認性に著しく影響しないことが実験的に確認された。透過率測定は、例えば、積分球を備えた分光光度計を使用して行われる。これらの測定値から、可視範囲（３８０ｎｍと７８０ｎｍの間）の積分透過率（Ｙ（％））およびヘイズ（％）は、２０１３年４月１５日付けのＡＳＴＭ Ｄ １００３－１３（２°の観測者によるＤ６５光源下）にしたがって計算される、および／または
－ガラスセラミックは、２°の観測者によるＤ６５光源について、ＣＩＥｘｙ空間における透過測色内に存在しなければならず、それらの座標は、以下の色度座標ｘ＝０．４４、ｙ＝０．３８、Ｙ＝１．８％を有する地点を中心に有する第１２のマクアダム楕円(the twelfth MacAdam ellipse)内にある。白色ＬＥＤの色は、この特徴を示すガラスセラミックを通して見た場合、プランキアン軌跡に近いと実験的に決定された、および／または
－想定される使用の厚さ（典型的に１から８ｍｍの厚さ、より一般に、２から５ｍｍの厚さ、多くの場合４ｍｍの厚さのプレート）で、そのガラスセラミックは、好ましくは４０％と７０％の間の、さらにより好ましくは５０％と７０％の間の、９５０ｎｍの波長での光透過率（Ｔ９５０ｎｍ）を有するべきであり、これにより、この波長で受送信する、赤外電子制御キーの使用が可能になり、
－有利な特性、またさらにはＬｉ２Ｏ含有量がより多いガラス（従来技術のガラスセラミックの前駆体）と同じ有利な特性を有する前駆体ガラスを有する；すなわち：
－ａ）前駆体ガラスは、成形を容易にする、低い液相温度（＜１４００°）、および／または高い液相粘度（＞４００Ｐａ・ｓ、好ましくは＞７００Ｐａ・ｓ）を有さなければならない、および／または、有利には、
－ｂ）前駆体ガラスは、清澄を促進させる、高温（Ｔ（３０Ｐａ・ｓ）≦１６４０℃、有利には、≦１６３０℃）で低い粘度を有さなければならない。
－ガラスセラミックは、２５℃と７００℃の間で、±１４×１０－７／Ｋの間の熱膨張係数（ＣＴＥ）（－１４×１０－７／Ｋ≦ＣＴＥ（２５－７００℃）≦＋１４×１０－７／Ｋ）、有利には、±１１×１０－７／Ｋの間（－１１×１０－７／Ｋ≦ＣＴＥ（２５－７００℃）≦＋１１×１０－７／Ｋ）を有さなければならず、したがって、このＣＴＥ（２５－７００℃）は、従来の誘導加熱手段への使用の条件を満たしており（このＣＴＥ（２５－７００℃）は、１４×１０－７／Ｋ以下、有利には、１１×１０－７／Ｋ以下であると理解される）、６×１０－７／Ｋ以下が放射加熱器にも使用可能であることが非常に有利である、および／または
－想定される使用の厚さ（典型的に１から８ｍｍの厚さ、より一般に、２から５ｍｍの厚さ、多くの場合４ｍｍの厚さのプレート）で、そのガラスセラミックは、調理プレートの下にある要素を隠すために、少なくとも０．８％であるが１０％未満の、有利には、少なくとも０．８％であるが５％未満の、非常に有利には、２％未満の積分可視透過率Ｙ（％）、および／または１２％未満、有利には、６％未満、より有利には、２％の拡散率（拡散レベルまたは「ヘイズ」（％））を有さなければならない。これらのレベルでは、拡散は、表示装置の視認性に著しく影響しないことが実験的に確認された。透過率測定は、例えば、積分球を備えた分光光度計を使用して行われる。これらの測定値から、可視範囲（３８０ｎｍと７８０ｎｍの間）の積分透過率（Ｙ（％））およびヘイズ（％）は、２０１３年４月１５日付けのＡＳＴＭ Ｄ １００３－１３（２°の観測者によるＤ６５光源下）にしたがって計算される、および／または
－ガラスセラミックは、２°の観測者によるＤ６５光源について、ＣＩＥｘｙ空間における透過測色内に存在しなければならず、それらの座標は、以下の色度座標ｘ＝０．４４、ｙ＝０．３８、Ｙ＝１．８％を有する地点を中心に有する第１２のマクアダム楕円(the twelfth MacAdam ellipse)内にある。白色ＬＥＤの色は、この特徴を示すガラスセラミックを通して見た場合、プランキアン軌跡に近いと実験的に決定された、および／または
－想定される使用の厚さ（典型的に１から８ｍｍの厚さ、より一般に、２から５ｍｍの厚さ、多くの場合４ｍｍの厚さのプレート）で、そのガラスセラミックは、好ましくは４０％と７０％の間の、さらにより好ましくは５０％と７０％の間の、９５０ｎｍの波長での光透過率（Ｔ９５０ｎｍ）を有するべきであり、これにより、この波長で受送信する、赤外電子制御キーの使用が可能になり、
－有利な特性、またさらにはＬｉ２Ｏ含有量がより多いガラス（従来技術のガラスセラミックの前駆体）と同じ有利な特性を有する前駆体ガラスを有する；すなわち：
－ａ）前駆体ガラスは、成形を容易にする、低い液相温度（＜１４００°）、および／または高い液相粘度（＞４００Ｐａ・ｓ、好ましくは＞７００Ｐａ・ｓ）を有さなければならない、および／または、有利には、
－ｂ）前駆体ガラスは、清澄を促進させる、高温（Ｔ（３０Ｐａ・ｓ）≦１６４０℃、有利には、≦１６３０℃）で低い粘度を有さなければならない。
【0018】
さらに、前駆体ガラスを短期間（＜３時間）でガラスセラミックに転換させられること、および前駆体ガラスが５０Ω・ｃｍ未満（好ましくは、２０Ω・ｃｍ未満）の、３０Ｐａ・ｓの粘度での（電気）抵抗率を有することが、極めて望ましい。当業者には（下記に提示されるガラスセラミックの組成を考慮して）、前駆体ガラスに適切に要求される、この後者の特性を得ることは、特に難点をもたらさないと考えられる。
【0019】
本出願の発明者等は、したがって、その組成が、リチウムをほとんど含有せず（最大で３．３質量％のＬｉ２Ｏ）、着色剤としてＶ２Ｏ５を使用せずに、上記仕様を満たす、ガラスセラミック（主結晶相としてβ石英固溶体を含有する、リチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）タイプの）の存在を確立した。このことは、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３およびＴｉＯ２の正確な混合物を使用することによって、達成された。実際に、ＺｒＯ２をなくしてＴｉＯ２含有量を増加させて、５５０～６５０ｎｍ範囲の透過率を著しく減少させることができた。意外なことに、透過率のこの著しい減少は、Ｌｉ２Ｏ含有量を制限したガラスセラミックのみに観察される。組成にＣｏＯが存在すると、青色に十分な透過を維持することができ、Ｆｅ２Ｏ３が存在すると、全透過率を減少させることができる。ガラスセラミックの色は、ガラスの酸化還元状態にほとんど依存しない。
【0020】
前記ガラスセラミックは、本出願の第１の主題を構成する。特徴として、これらのガラスセラミックは、酸化物の質量パーセントで表して、以下の組成を有する：
６０から６７．５％のＳｉＯ２、
１８から２２％のＡｌ２Ｏ３、
２．５から３．３％のＬｉ２Ｏ、
０から１．５％のＭｇＯ、
１から３．５％のＺｎＯ、
０から４％のＢａＯ、
０から４％のＳｒＯ、
０から２％のＣａＯ、
３．１から５％のＴｉＯ２、
０．４から１．３％のＺｒＯ２、
０から１％のＮａ２Ｏ、
０から１％のＫ２Ｏ、
０から３％のＰ２Ｏ５、
０．０２から０．１％のＣｏＯ、
０．０５から０．２５％のＦｅ２Ｏ３、
および必要に応じて、２％までの少なくとも１種類の清澄剤、
（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．８であり、
その組成は、不可避な微量を除いて、Ｖ２Ｏ５を含まない。
６０から６７．５％のＳｉＯ２、
１８から２２％のＡｌ２Ｏ３、
２．５から３．３％のＬｉ２Ｏ、
０から１．５％のＭｇＯ、
１から３．５％のＺｎＯ、
０から４％のＢａＯ、
０から４％のＳｒＯ、
０から２％のＣａＯ、
３．１から５％のＴｉＯ２、
０．４から１．３％のＺｒＯ２、
０から１％のＮａ２Ｏ、
０から１％のＫ２Ｏ、
０から３％のＰ２Ｏ５、
０．０２から０．１％のＣｏＯ、
０．０５から０．２５％のＦｅ２Ｏ３、
および必要に応じて、２％までの少なくとも１種類の清澄剤、
（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．８であり、
その組成は、不可避な微量を除いて、Ｖ２Ｏ５を含まない。
【0021】
放射加熱に適合する±６×１０－７／Ｋ（２５～７００℃）のＣＴＥを得るために、これらのガラスセラミックは、酸化物の質量パーセントで表して、元素のいくつかについて以下の好ましい組成範囲を有する：
１．５から３％のＰ２Ｏ５、
１８から２０％のＡｌ２Ｏ３、
２．７から３％のＬｉ２Ｏ、
（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．７。
１．５から３％のＰ２Ｏ５、
１８から２０％のＡｌ２Ｏ３、
２．７から３％のＬｉ２Ｏ、
（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．７。
【0022】
上述した組成において、表示された含有量（表示された範囲（主な範囲および有利な、好ましい「部分的範囲」：上記と下記参照）の各々の極値は、その範囲の不可欠な部分を形成する）に入る（または入りそうな）成分の各々について、以下を特定することができる。あらゆる意図と目的で、表示された百分率は、質量パーセントであることを思い出されたい。
【0023】
ＳｉＯ２（６０～６７．５％）：ＳｉＯ２含有量（≧６０％）は、液相線で最小粘度値を保証するために、十分な粘度の前駆体ガラス（ガラスセラミックの）を得るのに適していなければならない。ＳｉＯ２含有量は、ＳｉＯ２含有量が高いほど、ガラスの高温での粘度が高くなり、それゆえ、溶融するのがより難しくなるので、６７．５％に制限される。ＳｉＯ２含有量が６０％と６６％の間（包括的）であることが好ましい。特にＰ２Ｏ５の不在下で、ＳｉＯ２含有量が６２％と６７．５％の間（包括的）であることがより好ましく、６２．５％と６６％の間（包括的）がさらにより好ましい。実際に、Ｐ２Ｏ５が存在する場合、６０％と６２％の間（包括的）のＳｉＯ２含有量など、より少ない量のＳｉＯ２を使用することが可能である。
【0024】
Ｐ２Ｏ５（０～３％）：この成分が存在することがある。Ｐ２Ｏ５が存在する場合、効果的であるには、一般に、少なくとも０．５％である。リンは、β石英固溶体の結晶中に入ることができる。リンは、低いＣＴＥを得るのに寄与する。リンが少なくとも１．５質量％、好ましくは２％の量で含まれると、６×１０－７／Ｋ（２５～７００℃）以下のＣＴＥに到達可能になる。Ｐ２Ｏ５は、ＳｉＯ２の代替物として、特に高いＺｎＯ含有量（すなわち、＞２．５％）の場合、液相温度を低下させることができる。液相温度に著しい影響を与えるために、Ｐ２Ｏ５が１％と３％の間（包括的）の含有量で存在することが有利である。詳しくは、放射加熱に適合する±６×１０－７／Ｋ範囲（２５～７００℃）内のＣＴＥを得るために、Ｐ２Ｏ５は、１．５％と３％の間（包括的）の含有量で存在する。しかしながら、Ｐ２Ｏ５が多すぎる量で存在すると、透過率が上昇することが観察された。ところで、Ｐ２Ｏ５が全く添加されない場合、Ｐ２Ｏ５は、微量で、一般に、１０００ｐｐｍ（０．１％）の最大含有量で、ガラスの組成中に（使用される原材料または使用されるカレット（ガラスおよび／またはガラスセラミックの）の少なくとも一方の中に不純物として加えられる）見られるかもしれないことに留意されたい。
【0025】
Ａｌ２Ｏ３（１８～２２％）：Ａｌ２Ｏ３は、β石英結晶の一成分である。過剰の量のＡｌ２Ｏ３（＞２２％）は、組成物を、失透（ムライトまたは他の結晶へと）し易くする。失透は望ましくない。他方で、少なすぎる量のＡｌ２Ｏ３（＜１８％）は、核形成および小さいβ石英結晶の形成にとって好ましくない。１９％から２１％（包括的）のＡｌ２Ｏ３含有量が有利である。Ｐ２Ｏ５を含有するガラスにおいて、Ａｌ２Ｏ３レベルが減少すると、ＣＴＥが低下する。したがって、この場合、特に、放射加熱に適合する±６×１０－７／Ｋ範囲（２５～７００℃）内のＣＴＥを得るために、１８％から２０％（包括的）のＡｌ２Ｏ３含有量が有利である。
【0026】
Ｌｉ２Ｏ（２．５～３．３％）：Ｌｉ２Ｏは、β石英結晶の構成要素の内の１つである。その含有量が増加するにつれて、熱膨張が減少する。Ｌｉ２Ｏ含有量が３．３％より多い場合、ＴｉＯ２で生じた着色が十分ではなくなり、透過基準を満たさなくなる。Ｌｉ２Ｏが３％未満である場合、透過基準を満たすのが最も容易である。費用の理由のために、３％の最大含有量も有利である。しかしながら、十分なＣＴＥ特徴を維持するために、２．５の最小含有量が必要である。放射加熱に適合する±６×１０－７／Ｋ範囲（２５～７００℃）内のＣＴＥを得るために、特にＰ２Ｏ５を含有するガラスにおいて、２．７％から３％（包括的）のＬｉ２Ｏ含有量が有利である。
【0027】
十分なＣＴＥを得るために、条件：（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．８も満たさなければならない。放射加熱に適合する±６×１０－７／Ｋ範囲（２５～７００℃）内のＣＴＥを得るために、特にＰ２Ｏ５を含有するガラスにおいて、条件：（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．７を満たすべきである。
【0028】
ＭｇＯ（０～１．５％）およびＺｎＯ（１～３．５％）：発明者等は、表示した量のＺｎＯおよび必要に応じて、ＭｇＯも使用することによって、所望の結果を得た。マグネシウムおよび亜鉛は、β石英固溶体中のリチウムの代わりに使用することができる。
【0029】
ＭｇＯ（０～１．５％）：この成分が存在することがある。ＭｇＯが存在する場合、効果的であるには、一般に、少なくとも０．１％、特に、少なくとも０．３％である。この成分は、高温で前駆体ガラスの粘度を低下させる。これには、ＺｎＯ（下記参照）ほど失透に影響がないが、ガラスセラミックのＣＴＥを大幅に増加させる。この理由のために、その含有量は、存在する場合、１．５％に制限される。この成分は、存在する場合、有利には、０．１％と１．４％の間（包括的）、特に０．１％と１．３７％の間（包括的）、より特別に０．１％と１．３５％の間（包括的）、さらに特別に０．１％と１．３％の間（包括的）である。いずれの場合でも、条件：（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．８を配慮しなければならない。放射加熱に適合する±６×１０－７／Ｋ範囲（２５～７００℃）内のＣＴＥを得るために、特にＰ２Ｏ５を含有するガラスにおいて、条件：（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．７を満たすべきである。
【0030】
ＺｎＯ（１～３．５％）：この成分も、高温で前駆体ガラスの粘度を低下させることができる。この成分は、Ｌｉ２Ｏと比べて、ガラスセラミックのＣＴＥを増加させるが、これは中程度であり、２５℃と７００℃の間で１４×１０－７／Ｋより低いＣＴＥを有するガラスセラミックを得ることができる。量が多すぎると、許容できない失透が生じる。
【0031】
ＴｉＯ２（３．１～５％）：ＴｉＯ２は、上述した透過に対する影響に加え、ＺｒＯ２と関連して、核形成を可能にする：これら２つの成分は、多数の核の形成および小さいサイズのβ石英結晶子の形成を可能にする。多量のβ石英結晶子の形成が、要求されるＣＴＥを得るのに重要であり、一方で、小さいサイズの結晶子により、透明な材料が得られる。ＴｉＯ２の含有量が多すぎると、βスポジュメンへの転換が非常に速くなり、制御が難しくなり、ヘイズが増加するので、透明ガラスセラミックを得るのが難しくなる。ＴｉＯ２含有量が３．２％と５％の間（包括的）であることが有利である。
【0032】
ＺｒＯ２（０．４～１．３％）：ＺｒＯ２は、存在しなければならない。比較例Ｆは、この成分の不在の影響を示す。先に示されたように、ＺｒＯ２は、ＴｉＯ２と共に、前駆体ガラスの核形成および透明ガラスセラミックの形成を可能にする。これら２つの成分が共に存在することにより、核形成を最適化することができる。比較的少ないＺｒＯ２含有量のために、比較的低い液相温度（および高い液相粘度）が得られ、このことは、製造にとって有利である。１．３％を超える量では、ガラスセラミックの透過率が高くなりすぎ、その色が許容できなくなる。ＺｒＯ２は、量が多すぎると、許容できない失透ももたらす。ＺｒＯ２は、有利には０．４質量％と１．３質量％の間（包括的）の含有量で存在し、非常に有利には０．５質量％と１．３質量％の間（包括的）の含有量で存在し、特に０．５質量％と１質量％の間（包括的）の含有量で存在する。
【0033】
ＢａＯ（０～４％）、ＳｒＯ（０～４％）、ＣａＯ（０～２％）、Ｎａ２Ｏ（０～１％）およびＫ２Ｏ（０～１％）：これらの成分は、必要に応じて、存在する。これらの成分の各々は、存在する場合、効果的であるには、一般に、少なくとも１０００ｐｐｍ（０．１％）で存在する。これらの成分は、ガラスセラミックの残留ガラス中に残る。それらは、高温で前駆体ガラスの粘度を低下させ、ＺｒＯ２の溶解を促進させ、ムライトにおける失透を制限するが、ガラスセラミックのＣＴＥを増加させる。これが、十分に低いＣＴＥを有するために、条件：（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．８を考慮しなければならない理由である。さらに、放射加熱に適合する±６×１０－７／Ｋ範囲（２５～７００℃）内のＣＴＥを得るために、特にＰ２Ｏ５を含有するガラスにおいて、条件：（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．７を満たすべきである。
【0034】
ＳｒＯは、一般に、添加される原材料としては存在しないことに留意することができる。そのような文脈（添加される原材料として存在しないＳｒＯの）において、ＳｒＯが存在する場合、不可避な微量（＜１００ｐｐｍ）で、使用される原材料または使用されるカレット（ガラスおよび／またはガラスセラミックの）の少なくとも一方の中に不純物としてもたらされるだけである。
【0035】
着色剤：要求される透過率は、ＣｏＯ（０．０２～０．１％、包括的）およびＦｅ２Ｏ３（０．０５％～０．２５％、包括的、有利には、０．０５～０．１５％、包括的）を添加することによって、得られてきた。ＣｏＯは、青色において要求される透過率を得ることを可能にし、一方で、Ｆｅ２Ｏ３は全体の透過率を減少させ、黄色／橙色の色相を与える傾向にある。ガラスセラミックの透過率および色を最適化するために、ＣｏＯおよびＦｅ２Ｏ３のそれぞれの量をどのように調節するかは、当業者に分かるであろう。
【0036】
遷移元素または希土類元素の酸化物（ＮｉＯ、Ｎｄ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３など）などの他の着色剤を添加しても差し支えない。不可避な不純物を除いて、ＮｉＯの存在を排除することが有利である。しかしながら、ガラスセラミックの組成は、Ｖ２Ｏ５を含まない（最大３０ｐｐｍの不可避な不純物は別として）。実際に、酸化バナジウムは、可視範囲の非常に非対称の吸収（４００ｎｍと５５０ｎｍの間で強力な吸収および５５０ｎｍを超える非常に弱い吸収）をもたらし、このことは、目的の用途にとって非常に不利である。また、４００ｎｍと４５０ｎｍの間で強力な吸収をもたらす酸化クロムを使用しないことも好ましい。このことが、比較例Ａに示されている。不可避な不純物（最大１００ｐｐｍ）を除いて、ＭｏＯ３の存在が排除されることが有利である。
【0037】
着色剤の中でも、Ｆｅ２Ｏ３には、特別な地位がある。これには、色に効果があり、実際に、不純物（例えば、原材料からの）として、多量か少量で、多くの場合、存在する。しかしながら、色を調節するために、もっと加えることは不可能ではない。本出願のガラスの組成中に「著しい量」での存在が許容されると、それほど純粋ではなく、したがって、より安価な原材料を使用することができる。
【0038】
これらの着色成分を添加すると、以下の要件に関する仕様（典型的に１から８ｍｍ、より一般に、２から５ｍｍ、多くの場合、４ｍｍの使用の厚さに策定された）を満たすことが可能である：
－調理プレートの下の構成要素を隠すために、少なくとも０．８％であるが１０％未満の、有利には、少なくとも０．８％であるが５％未満の、非常に有利には、少なくとも０．８％であるが２％未満の積分透過率（Ｙ）を有する；
－１２％未満、有利には、６％未満、より有利には、２％未満の拡散率（拡散または「ヘイズ」％）を有する；
－以下の色度座標ｘ＝０．４４、ｙ＝０．３８、Ｙ＝１．８％を有する地点を中心に有する第１２のマクアダム楕円内にある、Ｄ６５光源および２°の観測者に関して、透過で測定されたＣＩＥｘｙ空間内の色度座標を有する。白色ＬＥＤの色は、この特徴を示すガラスセラミックを通して見た場合、プランキアン軌跡に近いと実験的に決定された。この楕円の座標は、Ｄａｖｉｄ Ｌ．ＭａｃＡｄａｍの文献「Specification of Small Chromaticity Differences」、Ｊ．Ｏ．Ｓ．Ａ．（４３）、第１８頁以降（１９４３年）にしたがった得た。
－調理プレートの下の構成要素を隠すために、少なくとも０．８％であるが１０％未満の、有利には、少なくとも０．８％であるが５％未満の、非常に有利には、少なくとも０．８％であるが２％未満の積分透過率（Ｙ）を有する；
－１２％未満、有利には、６％未満、より有利には、２％未満の拡散率（拡散または「ヘイズ」％）を有する；
－以下の色度座標ｘ＝０．４４、ｙ＝０．３８、Ｙ＝１．８％を有する地点を中心に有する第１２のマクアダム楕円内にある、Ｄ６５光源および２°の観測者に関して、透過で測定されたＣＩＥｘｙ空間内の色度座標を有する。白色ＬＥＤの色は、この特徴を示すガラスセラミックを通して見た場合、プランキアン軌跡に近いと実験的に決定された。この楕円の座標は、Ｄａｖｉｄ Ｌ．ＭａｃＡｄａｍの文献「Specification of Small Chromaticity Differences」、Ｊ．Ｏ．Ｓ．Ａ．（４３）、第１８頁以降（１９４３年）にしたがった得た。
【0039】
この楕円の構成要素はａ（半長軸）：０．００７４、ｂ（半短軸）：０．００１３４およびθ（方位）：４８．３９°。市販のＬＥＤが使用される場合（例えば、ＥＧＯ ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＴＣ ｌｉｔｅ ＬＥＤ）、本発明のガラスセラミックは、白色に見えるのが分かる。光源としてこのＬＥＤを使用して色度座標を測定する場合、得られる色は、実際に、プランキアン軌跡に近い。
－一方で、４０％と７０％の間、好ましくは５０％と７０％の間に９５０ｎｍの波長の光透過率Ｔ９５０ｎｍを維持することが好ましく、これにより、この波長で送受信する、赤外電子制御キーの使用が可能になる。
－一方で、４０％と７０％の間、好ましくは５０％と７０％の間に９５０ｎｍの波長の光透過率Ｔ９５０ｎｍを維持することが好ましく、これにより、この波長で送受信する、赤外電子制御キーの使用が可能になる。
【0040】
清澄剤：本出願のガラスセラミックが、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、塩化物、フッ化物、またはその混合物などの清澄剤を少なくとも１種類含有することが有利である。その少なくとも１種類の清澄剤は、従来、２質量％を超えない、効果的な量（化学的清澄を与えるために）で存在する。それゆえ、清澄剤は、一般に、０．０５質量％と２質量％の間（包括的）で存在する。環境上の理由のために、清澄は、ＳｎＯ２、一般に、０．０５質量％から０．６質量％（包括的）のＳｎＯ２、より好ましくは０．１５質量％から０．４質量％（包括的）のＳｎＯ２を使用して、行われることが好ましい。この場合、この提案におけるガラスセラミックは、Ａｓ２Ｏ３もＳｂ２Ｏ３も含有しない、またはこれらの毒性化合物の少なくとも一方を不可避な微量だけしか含有しない（Ａｓ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３＜１０００ｐｐｍ）。これらの化合物の少なくとも一方が微量で存在する場合、それは汚染物質としてである；これは、ガラス化可能な原材料中に、例えば、カレットなどの再生材料（これらの化合物で清澄された古いガラスおよび／または古いガラスセラミック）が存在することによるものである。この場合、ＣｅＯ２、塩化物および／またはフッ化物などの少なくとも１種類の他の清澄剤が共に存在することは排除されないが、ＳｎＯ２が唯一の清澄剤として使用されることが好ましい。
【0041】
効果的な量の化学的清澄剤が存在しないこと、またさらには、どのような化学的清澄剤も存在しないことが、完全に排除されるわけではない；ひいては、清澄過程が熱的に行われることに留意すべきである。この非排除変更例は、決して好ましいことではない。
【0042】
満たすべき条件：（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．８に関して、すなわち、本質的にガラスセラミックのＣＴＥに関して、分子の合計の成分は、１モルのＬｉ２Ｏに通分された分母を考慮したモル質量にしたがって重み付けられている。酸化物の含有量は、質量パーセントで表されていることに留意すべきである。
【0043】
先に特定された、本出願のガラスセラミックの組成に使用されている、または使用されることのある成分（ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、清澄剤、および他の着色剤）は、本出願のガラスセラミックの組成の１００質量％を示すであろうが、このガラスセラミックの性質に実質的に影響を与えない、少量（一般に、３質量％以下）の、少なくとも１種類の他の化合物の存在は、先験的に、完全には排除できない。具体的に、以下の化合物が、３質量％以下の全含有量で存在することがあり、それらの各々は、２質量％以下の含有量である：Ｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、およびＷＯ３。Ｂ２Ｏ３について、これは、したがって、必要に応じて、存在する（０～２％）。効果的であるには、特に、前駆体ガラスの溶融性を改善するためには、Ｂ２Ｏ３は、一般に、少なくとも０．５％で存在する。より一般に、Ｂ２Ｏ３は、０．５から１．５％で存在する。しかしながら、実際に、Ｂ２Ｏ３は、添加される原材料としてはめったに存在せず、一般に、微量（０．１％未満）でしか存在しない。実際に、Ｂ２Ｏ３は、βスポジュメンの形成およびヘイズの外観を促進する。それゆえ、本出願のガラスセラミックの組成は、不可避な微量を除いて、Ｂ２Ｏ３を含まないことが有利である。
【0044】
したがって、先に特定された、本出願のガラスセラミックの組成に使用されている、または使用されることのある成分（ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、清澄剤、および他の着色剤）は、本出願のガラスセラミックの組成の少なくとも９７質量％、または少なくとも９８質量％、または少なくとも９９質量％、またさらには１００質量％（上記参照）を示す。
【0045】
したがって、本出願のガラスセラミックは、β石英固溶体の必須成分として、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＺｎＯ、ＭｇＯおよびＰ２Ｏ５を含有する（下記参照）。このβ石英固溶体は、主結晶相を表す。このβ石英固溶体は、一般に、全結晶化分率の８０質量％超を占める。このβ石英固溶体は、一般に、全結晶化分率の８５質量％超を表す。
【0046】
前記ガラスセラミックは、低濃度で他の結晶相を含有することがある。例えば：
βスポジュメン。全結晶化分率の８質量％超の量で、βスポジュメンは、許容できない失透をもたらす。
βスポジュメン。全結晶化分率の８質量％超の量で、βスポジュメンは、許容できない失透をもたらす。
【0047】
スピネル固溶体。これらの相の形成は、比較的多い含有量のＺｎＯおよびＴｉＯ２により促進される。スピネル固溶体は、全結晶化分率の１０質量％超の量で、許容できない膨張をもたらす。スピネル固溶体は、少量では、満足な色を得るのに有利に働く。
【0048】
本出願のガラスセラミックは、約２０質量％から約５０質量％、好ましくは約２０質量％から約４５質量％の残留ガラスも含有する。残留ガラスが多すぎると、許容できない熱膨張係数をもたらす。
【0049】
したがって、本出願のガラスセラミックは、２５℃と７００°の間で、±１４×１０－７／Ｋ、有利には、±１１×１０－７／Ｋ、非常に有利には、±６×１０－７／Ｋの熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する（上記参照）。
【0050】
本出願の第２の主題は、上述した本出願のガラスセラミックから少なくとも部分的になる物品に関する。その物品は、本出願のガラスセラミックから完全になることがある。その物品は、大半が着色された調理プレートからなることが有利である（上記参照）。しかしながら、その使途は、この１つの用途に限定されない。具体的に、それらは、着色された、板ガラス(glazing)、調理具、電子レンジの床面、オーブンのドアの材料などとしても使用できる。もちろん、本出願のガラスセラミックは、ＣＴＥに適合する文脈で理論的に使用されることが理解されよう。それゆえ、本出願の調理プレートは、誘導加熱手段に、そして、ＣＴＥが２５℃と７００℃の間で±６×１０－７／Ｋであれば、放射加熱手段に使用するのが強力に（適しており）推奨される。
【0051】
本出願の第３の主題は、着色された、調理プレートおよび板ガラスから選択される構成要素、特に、調理具、電子レンジの床面、オーブンのドアのための基体としての、本出願のガラスセラミックの使用に関する。より詳しくは、それは、誘導加熱手段、およびＣＴＥが２５℃と７００℃の間で±６６×１０－７／Ｋであれば、放射加熱手段に使用するのにさらに特に適した、調理プレートの基体である。
【0052】
本出願の第４の主題は、上述したような、本出願のガラスセラミックの前駆体である、リチウムアルミノケイ酸塩ガラスに関する。そのガラスは、そのガラスセラミックを得られるようにする特徴的な組成を有する。本出願のガラスは、従来のように、ガラス化可能な原材料（適切な比率で存在する原材料）を溶融することによって、得られる。しかしながら、問題のバッチがガラスまたはガラスセラミックカレットを含有するかもしれないと考えられる（そして、これは、熟練職人にとって驚くことではない）。そのガラスは：
－ガラスは、積層、フロート法および加圧成形による成形法の実施に特に適した、興味深い失透特性を有する。そのガラスは、低い液相温度（＜１４００℃）および高い液相粘度（＞４００Ｐａ・ｓ、好ましくは＞７００Ｐａ・ｓ）を有する、および／または有利には、
－ガラスは、高温（Ｔ（３０Ｐａ・ｓ）≦１６４０℃、有利には、≦１６３０℃）で低い粘度を有する、
－短期間（＜３時間）、またさらには非常に短期間（＜１時間）の熱結晶化サイクル（セラミック化サイクルと呼ばれる）を実施することによって、本出願のガラスセラミックを（この前駆体ガラスから）得ることができる、
という点で、特に興味深い。
－ガラスは、積層、フロート法および加圧成形による成形法の実施に特に適した、興味深い失透特性を有する。そのガラスは、低い液相温度（＜１４００℃）および高い液相粘度（＞４００Ｐａ・ｓ、好ましくは＞７００Ｐａ・ｓ）を有する、および／または有利には、
－ガラスは、高温（Ｔ（３０Ｐａ・ｓ）≦１６４０℃、有利には、≦１６３０℃）で低い粘度を有する、
－短期間（＜３時間）、またさらには非常に短期間（＜１時間）の熱結晶化サイクル（セラミック化サイクルと呼ばれる）を実施することによって、本出願のガラスセラミックを（この前駆体ガラスから）得ることができる、
という点で、特に興味深い。
【0053】
その前駆体ガラスの抵抗率が低い（３０Ｐａ・ｓの粘度で、５０Ω・ｃｍ未満、好ましくは２０Ω・ｃｍ未満の抵抗率）ことにも留意すべきである。
【0054】
低い液相温度、高い液相粘度、および高温での低い粘度を特に強調しておく（上記参照）。
【0055】
本出願の最後の主題は、上述したガラスセラミックから少なくとも部分的になる物品を製造する方法に関する。
【0056】
その方法は、類似性による方法である。
【0057】
従来、その方法は、連続した溶融および清澄を確実にする条件下でのガラス化可能な原材料バッチ（そのようなガラス化可能なバッチは、ガラスおよび／またはガラスセラミックカレットを含有することがあるのが理解されよう（上記参照））の熱処理を含み、その後、清澄された溶融前駆体ガラスを成形し（成形は、例えば、圧延、加圧成形またはフロート法により行われる）、次いで、清澄され成形された溶融前駆体ガラスの部分的結晶化を得るための熱処理（セラミック化）が行われ、そのセラミック化温度は、一般に、高くとも９２０℃、特に、高くとも９００℃である。ＺｒＯ２の損失に対してＴｉＯ２が増加しているために、その材料は、βスポジュメンに急激に変わるので、熱処理中によりヘイズが強くなる傾向がある。したがって、最高セラミック化温度を密接に制御する必要がある。
【0058】
清澄は、一般に、１６００℃より高い温度で行われる。
【0059】
セラミック化熱処理は、一般に、核形成工程およびβ石英固溶体の結晶を成長させる別の工程の２工程からなる。核形成は、一般に、６５０～８２０℃の温度範囲で行われ、結晶成長は、８５０～９２０℃、特に、８５０～９００℃の範囲で行われる。これらの工程の各々の期間について、決して制限的ではなく、核形成は約５から６０分、結晶成長は約５から３０分と示すことができる。当業者には、特に要求される透明性に関して、前駆体ガラスの組成にしたがってこれらの２段階の温度および期間をどのように最適化するかが分かる。
【0060】
本出願のガラスセラミックから少なくとも部分的になる物品を製造するその方法は、それゆえ、
－ガラス化可能なバッチを溶融し、その後、得られた溶融ガラスを清澄する工程、
－得られた清澄された溶融ガラスを冷却すると同時に、それを物品の所望の形状に成形する工程、および
－その成形ガラスをセラミック化熱処理する工程であって、セラミック化温度が高くとも９００℃であることが好ましい工程、
を連続的に含む。
－ガラス化可能なバッチを溶融し、その後、得られた溶融ガラスを清澄する工程、
－得られた清澄された溶融ガラスを冷却すると同時に、それを物品の所望の形状に成形する工程、および
－その成形ガラスをセラミック化熱処理する工程であって、セラミック化温度が高くとも９００℃であることが好ましい工程、
を連続的に含む。
【0061】
成形された清澄ガラス（ガラスセラミックの前駆体）を得て、成形された清澄ガラスをセラミック化する２つの連続工程は、順々に行っても、時間をずらして行っても（同じ場所で、または異なる場所で）差し支えない。
【0062】
特徴的に、ガラス化可能な原材料は、本出願のガラスセラミックを得られるようにする組成を有し、それゆえ、先に示された質量組成（有利には、清澄剤として、非常に有利には、唯一の清澄剤として（一般に、０．０５質量％から０．６質量％（包括的）のＳｎＯ２、より具体的に、０．１５質量％から０．４質量％（包括的）のＳｎＯ２）ＳｎＯ２（Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３の不在下で（上記参照））を含有する）を有する。そのようなバッチから得られるガラスに施されるセラミック化は、全く従来のものである。そのセラミック化は、短期間（＜３時間）、またさらには非常に短期間（＜１時間）で行えることにすでに言及している。
【0063】
調理プレートなどの物品を製造する背景において、前駆体ガラスは、セラミック化熱処理（セラミック化サイクル）を経る前の成形後に切断される。その物品は、通常、成形され、装飾される。そのような成形および装飾工程は、セラミック化熱処理の前または後に行うことができる。装飾は、例えば、スクリーン印刷によって行うことができる。
【0064】
ここで、以下の実施例および比較例で本出願を説明することが提案される。下記の実施例は、実験室規模の実験のみを記載しているが、与えられたガラスおよびガラスセラミックの特徴は、これらの材料が工業規模で製造できることを示す。例えば、実施例として記載されたガラスは、電気炉で溶融され、したがって、比較的低いＯＨ含有量を示す。空気ガスまたは酸素ガスバーナーを使用する溶融は、通常、生産タンク内で行われるので、ガラスのＯＨ含有量が増すことになるのが公知である。これにより、ガラスおよびガラスセラミックの特性がわずかに変化するであろう。しかしながら、当業者には、要求される特性を得るために、組成およびセラミック化をどのように調整するかが公知である。
【図面の簡単な説明】
【0065】
【図1】２種類の市販の白色ＬＥＤ（ＥＧＯ Ｆｌｅｘ ＴＣおよびＥＧＯ Ｌｉｔｅ ＴＣ）の発光スペクトルを示す（ｎｍの波長の関数としての輝度／ｎｍ）
【図2】厚さが４ｍｍの、本発明によるガラスセラミック（実施例１）および市販のガラスセラミック（Ｋｅｒａｂｌａｃｋ（登録商標）ＰｌｕｓおよびＫｅｒａＶｉｓｉｏｎ（登録商標））のｎｍの波長の関数としての％の透過曲線を示す
【図3】本発明によるガラスセラミック（実施例１～２５）、市販のガラスセラミック（「Ｋｅｒａｂｌａｃｋ」Ｐｌｕｓおよび「ＫｅｒａＶｉｓｉｏｎ」）、および比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥのＣＩＥ １９３１－Ｄ６５色度図によるｘの関数としての色度座標ｙを示す
【図4】本発明によるガラスセラミック（実施例３、４、５、６、２２、２４、および２５）、市販のガラスセラミック（「Ｋｅｒａｂｌａｃｋ」Ｐｌｕｓおよび「ＫｅｒａＶｉｓｉｏｎ」）、および比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥのＣＩＥ １９３１－Ｄ６５色度図によるｘの関数としての色度座標ｙを示す
【図5】プランキアン軌跡および光源としてＥＧＯ Ｌｉｔｅ ＴＣ ＬＥＤで測定した本発明の好ましい実施例の色度座標（ｘ，ｙ）をＣＩＥ １９３１－Ｄ６５色度図に示す
【図6】プランキアン軌跡および光源としてＥＧＯ Ｌｉｔｅ ＴＣ ＬＥＤで測定した本発明の好ましい実施例の色度座標（ｘ，ｙ）をＣＩＥ １９３１－Ｄ６５色度図に示す
【実施例】
【0066】
ガラスを製造する過程：原材料の１キログラムのバッチを調製した。表の第１部に報告された比率（酸化物の質量％で表された比率）の原材料を注意深く混合した。混合物を溶融のために白金坩堝に入れた。次に、その混合物を収容している坩堝を、１５５０℃に予熱した炉に入れた。この炉をＭｏＳｉ電極で加熱した。坩堝は、この炉内で、以下のタイプの溶融サイクルを経た：
－ １５５０℃で３０分間保持、
－ １時間で１５５０℃から１６５０℃に昇温、および
－ １６５０℃で５．５時間保持。
－ １５５０℃で３０分間保持、
－ １時間で１５５０℃から１６５０℃に昇温、および
－ １６５０℃で５．５時間保持。
【0067】
次に、坩堝を炉から取り出し、溶融ガラスを、予熱した鋼板上に注いだ。これを６ｍｍの厚さに圧延した。このようにして、ガラス板を得た。それらを１時間に亘り６５０℃で徐冷し、次いで、穏やかに冷却した。
【0068】
実験室規模でこのように得られた結果は、工業規模に完全に転換できる。
【0069】
特性：得られたガラスの特性が、下記の表の第２部に示されている。
【0070】
Ｔｌｉｑ（℃）は、液相の温度である。実際に、液相は、温度および関連する粘度の範囲で与えられる：最高温度は、結晶が実験により観察されなかった最低温度に相当し、最低温度は、結晶が実験で観察された最高温度に相当する。実験は、約０．５ｃｍ３の体積の前駆体ガラスに行い、１７時間に亘り試験温度に維持し、室温に急冷した。観察は、光学顕微鏡で行った。
【0071】
粘度は回転式粘度計で測定した。Ｔ（３０Ｐａ・ｓ）（℃）は、ガラスの粘度が３０Ｐａ・ｓ（＝３００ポアズ）であった温度に相当する。これらの粘度データおよび最低と最高の液相温度を使用して、液相の粘度範囲を計算した。
【0072】
ガラスの抵抗率は、ＲＬＣブリッジを使用して、１ｃｍ厚の溶融ガラスに高温での粘度測定中に測定した。粘度が３０Ｐａ・ｓ（ρ（３０Ｐａ・ｓ））である温度で測定した抵抗率が、表に与えられている。
【0073】
静置炉内（周囲空気雰囲気内）で行ったセラミック化が、下記に規定されている：
ＫＶ１：
－ １０℃／分の加熱速度で７５０℃に加熱、
－ ２４分間に亘りこの温度（＝７５０℃）に保持、
－ １０℃／分の加熱速度で７５０℃から８６０℃に昇温、
－ １０分間に亘りこの温度（＝８６０℃）に保持、
－ 炉の慣性に応じた速度で周囲温度まで冷却。
ＫＶ１：
－ １０℃／分の加熱速度で７５０℃に加熱、
－ ２４分間に亘りこの温度（＝７５０℃）に保持、
－ １０℃／分の加熱速度で７５０℃から８６０℃に昇温、
－ １０分間に亘りこの温度（＝８６０℃）に保持、
－ 炉の慣性に応じた速度で周囲温度まで冷却。
【0074】
このサイクルの全持続期間は１１８分（冷却を除く）である。
【0075】
ＫＶ１９：
－ １０℃／分の加熱速度で８００℃に加熱、
－ ２４分間に亘りこの温度（＝８００℃）に保持、
－ １０℃／分の加熱速度で８００℃から８６０℃に昇温、
－ １０分間に亘りこの温度（＝８６０℃）に保持、
－ 炉の慣性に応じた速度で周囲温度まで冷却。
－ １０℃／分の加熱速度で８００℃に加熱、
－ ２４分間に亘りこの温度（＝８００℃）に保持、
－ １０℃／分の加熱速度で８００℃から８６０℃に昇温、
－ １０分間に亘りこの温度（＝８６０℃）に保持、
－ 炉の慣性に応じた速度で周囲温度まで冷却。
【0076】
このサイクルの全持続期間は１１８分（冷却を除く）である。
【0077】
工業的に、これらのサイクルは、特にセラミック化がローラーハース炉内で行われる場合、おそらく、７５０℃への昇温がずっと速い速度で行われるであるから、著しく短くできると考えられる。
【0078】
Ａ３５：
－ ５００℃に急激に昇温、
－ ２３℃／分の加熱速度で５００℃から６５０℃に昇温、
－ ６．７℃／分の加熱速度で６５０℃から８２０℃に昇温、
－ １５℃／分の加熱速度で８２０℃から９２０℃に昇温、
－ ７分間に亘りこの温度Ｔｍａｘ（＝９２０℃）に保持、
－ ３５℃／分で８５０℃に冷却、
－ 炉の慣性に応じた速度で周囲温度まで冷却。
－ ５００℃に急激に昇温、
－ ２３℃／分の加熱速度で５００℃から６５０℃に昇温、
－ ６．７℃／分の加熱速度で６５０℃から８２０℃に昇温、
－ １５℃／分の加熱速度で８２０℃から９２０℃に昇温、
－ ７分間に亘りこの温度Ｔｍａｘ（＝９２０℃）に保持、
－ ３５℃／分で８５０℃に冷却、
－ 炉の慣性に応じた速度で周囲温度まで冷却。
【0079】
熱膨張係数（ＣＴＥ）は、棒状ガラスセラミック試料に３℃／分の加熱速度で高温膨脹計（ＤＩＬ ４０２Ｃ、Ｎｅｔｚｓｃｈ）で測定した。
【0080】
研磨した４ｍｍ厚の試料に、積分球を備えたＶａｒｉａｎ分光光度計（モデルＣａｒｙ ５００ Ｓｃａｎ）を使用して、全透過率および拡散透過率の測定を行った。２０１３年４月１５日のＡＳＴＭ Ｄ １００１－１３による、色度座標（ｘ，ｙ）、可視範囲（３８０ｎｍと７８０ｎｍの間）における積分透過率（Ｙ（％））、およびヘイズのレベル（拡散またはヘイズ（％））などの光学的性質は、２°の観察者によるＤ６５光源下で与えられている。レンジ台上面の下に配置された誘導子および他の技術的要素を隠すために、１０％未満、好ましくは５％未満、ずっと好ましくは２％未満のＹ値が推奨される。少なくとも０．８％のＹ値も推奨される。レンジ台上面の下に配置されたＬＥＤにより放出される光の良好な視認性を保証するために、１２％未満、好ましくは６％未満、より好ましくは２％未満のヘイズレベルが推奨される。光源としてＥＧＯ Ｌｉｔｅ ＴＣ ＬＥＤを使用して測定した色度座標（ｘ，ｙ）も、報告されている。９５０ｎｍでの透過率値（Ｔ９５０ｎｍ）も、表に示されている。４０％と７０％の間、さらにより好ましくは５０％と７０％の間の９５０ｎｍの波長での光透過率（Ｔ９５０ｎｍ）（この波長で送受信する、赤外電子制御キーの使用を可能にする）も推奨される。
【0081】
Ｘ線回折分析も行った。結晶相の割合（全結晶化分率の質量パーセントで表して）は、リートベルト法並びにβ石英結晶子の平均サイズにより評価した。実施例１の場合、ガラス相の割合も、標準的な添加法によって決定した。これは、ＫＶ１サイクルによるセラミック化後に、４０質量％である。
【0082】
実施例１から２５は、本出願を示す。
【0083】
ガラスの組成および特性が、表１～６に報告されている。
【0084】
得られたガラスセラミックの特性が、サイクルＫＶ１によるセラミック化の場合において、表１～６に示されており、表７には、サイクルＫＶ１９によるセラミック化の場合が示されている。Ｐ２Ｏ５含有ガラスの場合、ＫＶ１９サイクルによるセラミック化では、概して、ＫＶ１よりも低いヘイズがもたらされる。
【0085】
実施例１から６は好ましい実施例である。何故ならば、対応するガラスセラミックでは、白色ＬＥＤにより放出された光が最も白く見えるからである。これらの内、実施例３、４、５および６は、サイクルＫＶ１でセラミック化した後に、低膨張（２５℃と７００℃の間で、６×１０－７／Ｋ以下）でもあり、したがって、放射加熱器に使用できるので、特に好ましい。実施例５は、それに加え、２％未満の積分可視透過率を示すので、最も好ましい。
【0086】
実施例３、４および５は、同じ基礎ガラス組成を示すが、Ｆｅ２Ｏ３およびＣｏＯのレベルだけ異なる。
【0087】
例ＡからＦ（表８から）は、比較例である。
【0088】
比較例Ａにおいて、クロムとバナジウムの酸化物を使用して着色が行われ、そのＴｉＯ２含有量は３％未満である。その結果、色度座標は目標の外にある。
【0089】
比較例ＢおよびＣは、２つの異なるセラミック化処理（ＫＶ１およびＡ３５）による同じ組成物に相当する。ガラスのＴｉＯ２含有量は３％未満である。その結果、セラミック化サイクルにもかかわらず、透過率Ｙは高過ぎ、色度座標は目標の外にある。
【0090】
比較例Ｄは、高いＴｉＯ２含有量を有する。その結果、透過率は比較的高く、色度座標は目標の外にある。
【0091】
比較例Ｅは、低いＴｉＯ２含有量を有する。その結果、ガラスセラミックの膨張は高過ぎ、色度座標は目標の外にある。
【0092】
比較例Ｆは、ＺｒＯ２を含有しない。その結果、膨張は高過ぎ、おそらく不十分な核形成のために、ヘイズは許容できない。
【0093】
表１から７（本出願による実施例１から２５）および表８（比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦ）が、下記に提示されている。
【0094】
【表1】
【0095】
【表2】
【0096】
【表3】
【0097】
【表4】
【0098】
【表5】
【0099】
【表6】
【0100】
【表7】
【0101】
【表8】
【0102】
図１は、市販の白色ＬＥＤが、４３０ｎｍと４８０ｎｍの間のかなり明るいバンドと、４８０ｎｍと７００ｎｍの間のそれほど明るくないバンドの２つの発光バンドを有することを示す。
【0103】
その結果、白色ＬＥＤにより放出された光を通過させるために、両方の区域において、著しい透過率が必要とされる。それゆえ、約４００ｎｍと５５０ｎｍの間の高い吸収および５５０ｎｍより上では低い吸収をもたらす酸化バナジウムを使用することはできない。４００ｎｍと５５０ｎｍの間で強力な吸収をもたらす酸化クロムを使用しないことが好ましい。
【0104】
図２は、２つの市販の材料「Ｋｅｒａｂｌａｃｋ」Ｐｌｕｓおよび「ＫｅｒａＶｉｓｉｏｎ」と比較した本発明の実施例１の透過曲線を示す。実施例１の透過率は、他の２つの材料の透過率よりも、４３０ｎｍと６００ｎｍの間でかなり一定である。
【0105】
図３は、本発明によるガラスセラミック（サイクルＫＶ１でセラミック化した後の実施例１から２５）のＣＩＥ １９３１－Ｄ６５色度図によるｘの関数としての色度座標ｙを示す。これらの座標は、黒丸で示されている。これらの丸は、上述したマクアダム楕円内にある。本発明のガラスセラミックは、色の要件を満たしている。Ｅｕｒｏｋｅｒａにより市販されている２つのガラスセラミックであるの「Ｋｅｒａｂｌａｃｋ」Ｐｌｕｓ（赤色ＬＥＤの透過を可能にする、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３およびＣｒ２Ｏ３で着色されている）および「ＫｅｒａＶｉｓｉｏｎ」（青色ＬＥＤの透過を可能にする、ＣｏＯ、Ｆｅ２Ｏ３およびＶ２Ｏ５で着色されている）は、これらの要件を満たしていない。比較例Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの色度座標も、示されており、目標の外にある。
【0106】
図４は、本発明によるガラスセラミック（サイクルＫＶ１９でセラミック化した後の実施例３、４、５、６、２２、２４、２５）のＣＩＥ １９３１－Ｄ６５色度図によるｘの関数としての色度座標ｙを示す。これらの座標は、黒丸で示されている。これらの丸は、上述したマクアダム楕円内にある。
【0107】
図５は、プランキアン軌跡および光源としてＥＧＯ Ｌｉｔｅ ＴＣ ＬＥＤで測定した、サイクルＫＶ１によりセラミック化された本発明の好ましい実施例（実施例１から７）の色度座標（ｘ，ｙ）をＣＩＥ １９３１－Ｄ６５色度図に示す。
【0108】
図６は、プランキアン軌跡および光源としてＥＧＯ Ｌｉｔｅ ＴＣ ＬＥＤで測定した、サイクルＫＶ１９によりセラミック化された本発明の好ましい実施例（実施例３から６）の色度座標（ｘ，ｙ）をＣＩＥ １９３１－Ｄ６５色度図に示す。
【0109】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【0110】
実施形態１
主結晶相としてβ石英固溶体を含有する透明なリチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）ガラスセラミックであって、その組成は、酸化物の質量パーセントで表して：
６０から６７．５％のＳｉＯ２、
１８から２２％のＡｌ２Ｏ３、
２．５から３．３％のＬｉ２Ｏ、
０から１．５％のＭｇＯ、
１から３．５％のＺｎＯ、
０から４％のＢａＯ、
０から４％のＳｒＯ、
０から２％のＣａＯ、
３．１から５％のＴｉＯ２、
０．４から１．３％のＺｒＯ２、
０から１％のＮａ２Ｏ、
０から１％のＫ２Ｏ、
０から３％のＰ２Ｏ５、
０．０２から０．１％のＣｏＯ、
０．０５から０．２５％のＦｅ２Ｏ３、および
必要に応じて、２％までの少なくとも１種類の清澄剤、
を含有し、
（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．８であり、
前記組成は、不可避な微量を除いて、Ｖ２Ｏ５を含まない、ガラスセラミック。
主結晶相としてβ石英固溶体を含有する透明なリチウムアルミノケイ酸塩（ＬＡＳ）ガラスセラミックであって、その組成は、酸化物の質量パーセントで表して：
６０から６７．５％のＳｉＯ２、
１８から２２％のＡｌ２Ｏ３、
２．５から３．３％のＬｉ２Ｏ、
０から１．５％のＭｇＯ、
１から３．５％のＺｎＯ、
０から４％のＢａＯ、
０から４％のＳｒＯ、
０から２％のＣａＯ、
３．１から５％のＴｉＯ２、
０．４から１．３％のＺｒＯ２、
０から１％のＮａ２Ｏ、
０から１％のＫ２Ｏ、
０から３％のＰ２Ｏ５、
０．０２から０．１％のＣｏＯ、
０．０５から０．２５％のＦｅ２Ｏ３、および
必要に応じて、２％までの少なくとも１種類の清澄剤、
を含有し、
（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．８であり、
前記組成は、不可避な微量を除いて、Ｖ２Ｏ５を含まない、ガラスセラミック。
【0111】
実施形態２
前記組成が、２．５から３％のＬｉ２Ｏを含有する、実施形態１に記載のガラスセラミック。
前記組成が、２．５から３％のＬｉ２Ｏを含有する、実施形態１に記載のガラスセラミック。
【0112】
実施形態３
前記組成が、少なくとも０．５％のＰ２Ｏ５、有利には、１から３％のＰ２Ｏ５を含有する、実施形態１または２に記載のガラスセラミック。
前記組成が、少なくとも０．５％のＰ２Ｏ５、有利には、１から３％のＰ２Ｏ５を含有する、実施形態１または２に記載のガラスセラミック。
【0113】
実施形態４
前記組成が、不可避な微量を除いて、Ｂ２Ｏ３を含まない、実施形態１から３のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
前記組成が、不可避な微量を除いて、Ｂ２Ｏ３を含まない、実施形態１から３のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
【0114】
実施形態５
前記組成が、不可避な微量を除いて、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を含まず、清澄剤としてＳｎＯ２を、有利には、０．０５％から０．６％のＳｎＯ２、非常に有利には、０．１５％から０．４％のＳｎＯ２を含有する、実施形態１から４のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
前記組成が、不可避な微量を除いて、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を含まず、清澄剤としてＳｎＯ２を、有利には、０．０５％から０．６％のＳｎＯ２、非常に有利には、０．１５％から０．４％のＳｎＯ２を含有する、実施形態１から４のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
【0115】
実施形態６
０．０５％から０．１５％のＦｅ２Ｏ３の組成を有する、実施形態１から５のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
０．０５％から０．１５％のＦｅ２Ｏ３の組成を有する、実施形態１から５のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
【0116】
実施形態７
２５℃と７００℃の間で、±１４×１０－７／Ｋの間の熱膨張係数を有する、実施形態１から６のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
２５℃と７００℃の間で、±１４×１０－７／Ｋの間の熱膨張係数を有する、実施形態１から６のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
【0117】
実施形態８
・１から８ｍｍ、有利には、２から５ｍｍ、特に４ｍｍの厚さについて、少なくとも０．８％であるが、１０％未満、有利には、少なくとも０．８％であるが、５％未満の積分可視透過率Ｙ、および／または
・１から８ｍｍ、有利には、２から５ｍｍ、特に４ｍｍの厚さについて、４０％と７０％の間、好ましくは５０％と７０％の間の、９５０ｎｍの波長での光透過率Ｔ９５０ｎｍ、および／または
・１２％未満、有利には、６％未満、より有利には、２％未満の拡散率、および／または
・以下の色度座標ｘ＝０．４４、ｙ＝０．３８、Ｙ＝１．８％を有する地点を中心に有する第１２のマクアダム楕円内にある、２°の観測者によるＤ６５光源について、ＣＩＥｘｙ空間における透過色度座標、
を有する、実施形態１から７のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
・１から８ｍｍ、有利には、２から５ｍｍ、特に４ｍｍの厚さについて、少なくとも０．８％であるが、１０％未満、有利には、少なくとも０．８％であるが、５％未満の積分可視透過率Ｙ、および／または
・１から８ｍｍ、有利には、２から５ｍｍ、特に４ｍｍの厚さについて、４０％と７０％の間、好ましくは５０％と７０％の間の、９５０ｎｍの波長での光透過率Ｔ９５０ｎｍ、および／または
・１２％未満、有利には、６％未満、より有利には、２％未満の拡散率、および／または
・以下の色度座標ｘ＝０．４４、ｙ＝０．３８、Ｙ＝１．８％を有する地点を中心に有する第１２のマクアダム楕円内にある、２°の観測者によるＤ６５光源について、ＣＩＥｘｙ空間における透過色度座標、
を有する、実施形態１から７のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
【0118】
実施形態９
前記組成が、酸化物の質量パーセントで表して：
１．５から３％のＰ２Ｏ５、
１８から２０％のＡｌ２Ｏ３、および
２．７から３％のＬｉ２Ｏ、
を含有し、
（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．７であり、
２５℃と７００℃の間で、±６×１０－７／Ｋの間の熱膨張係数を有する、実施形態１から８のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
前記組成が、酸化物の質量パーセントで表して：
１．５から３％のＰ２Ｏ５、
１８から２０％のＡｌ２Ｏ３、および
２．７から３％のＬｉ２Ｏ、
を含有し、
（０．７４ＭｇＯ＋０．１９ＢａＯ＋０．２９ＳｒＯ＋０．５３ＣａＯ＋０．４８Ｎａ２Ｏ＋０．３２Ｋ２Ｏ）／Ｌｉ２Ｏ＜０．７であり、
２５℃と７００℃の間で、±６×１０－７／Ｋの間の熱膨張係数を有する、実施形態１から８のいずれか１つに記載のガラスセラミック。
【0119】
実施形態１０
特に調理プレートおよび板ガラスから選択される、実施形態１から９のいずれか１つに記載のガラスセラミックから少なくとも部分的になる物品。
特に調理プレートおよび板ガラスから選択される、実施形態１から９のいずれか１つに記載のガラスセラミックから少なくとも部分的になる物品。
【0120】
実施形態１１
調理プレートおよびガラス枠から選択される要素のための基体としての、実施形態１から９のいずれか１つに記載のガラスセラミックの使用。
調理プレートおよびガラス枠から選択される要素のための基体としての、実施形態１から９のいずれか１つに記載のガラスセラミックの使用。
【0121】
実施形態１２
前記組成により、実施形態１から９のいずれか１つに記載のガラスセラミックを得ることができる、実施形態１から９のいずれか１つに記載のガラスセラミックの前駆体であるリチウムアルミノケイ酸塩ガラス。
前記組成により、実施形態１から９のいずれか１つに記載のガラスセラミックを得ることができる、実施形態１から９のいずれか１つに記載のガラスセラミックの前駆体であるリチウムアルミノケイ酸塩ガラス。
【0122】
実施形態１３
・１４００℃未満の液相温度、および／または
・４００Ｐａ・ｓ超、好ましくは７００Ｐａ・ｓ超の液相粘度、および／または
・高くとも１６４０℃の温度、好ましくは高くとも１６３０℃の温度での３０Ｐａ・ｓの粘度、および／または
・５０Ω・ｃｍ未満、好ましくは２０Ω・ｃｍ未満の３０Ｐａ・ｓの粘度での電気抵抗率、
を有する、実施形態１２に記載のガラス。
・１４００℃未満の液相温度、および／または
・４００Ｐａ・ｓ超、好ましくは７００Ｐａ・ｓ超の液相粘度、および／または
・高くとも１６４０℃の温度、好ましくは高くとも１６３０℃の温度での３０Ｐａ・ｓの粘度、および／または
・５０Ω・ｃｍ未満、好ましくは２０Ω・ｃｍ未満の３０Ｐａ・ｓの粘度での電気抵抗率、
を有する、実施形態１２に記載のガラス。
【0123】
実施形態１４
実施形態１０に記載の物品を製造する方法において、
・ガラス化可能な原材料を溶融し、その後、得られた溶融ガラスを清澄する工程、
・得られた清澄された溶融ガラスを冷却すると同時に、それを前記物品の所望の形状に成形する工程、および
・その成形されたガラスをセラミック化熱処理する工程、
を連続して有してなり、
前記原材料が、実施形態１から９のいずれか１つに記載された質量組成を有するガラスセラミックを得られるようにする組成を有し、セラミック化温度が高くとも９００℃である、方法。
実施形態１０に記載の物品を製造する方法において、
・ガラス化可能な原材料を溶融し、その後、得られた溶融ガラスを清澄する工程、
・得られた清澄された溶融ガラスを冷却すると同時に、それを前記物品の所望の形状に成形する工程、および
・その成形されたガラスをセラミック化熱処理する工程、
を連続して有してなり、
前記原材料が、実施形態１から９のいずれか１つに記載された質量組成を有するガラスセラミックを得られるようにする組成を有し、セラミック化温度が高くとも９００℃である、方法。
【0124】
実施形態１５
前記ガラス化可能な原材料が、不可避な微量を除いて、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を含まず、清澄剤として、ＳｎＯ２を、有利には、０．０５から０．６％のＳｎＯ２を含有する、実施形態１４に記載の方法。
前記ガラス化可能な原材料が、不可避な微量を除いて、Ａｓ２Ｏ３およびＳｂ２Ｏ３を含まず、清澄剤として、ＳｎＯ２を、有利には、０．０５から０．６％のＳｎＯ２を含有する、実施形態１４に記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】