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特許7477789複合体、ポリマー電解質、電気化学デバイス、ポリマー系固体電池及びアクチュエーター
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-23
(45)【発行日】2024-05-02
(54)【発明の名称】複合体、ポリマー電解質、電気化学デバイス、ポリマー系固体電池及びアクチュエーター
(51)【国際特許分類】
C08L 27/12 20060101AFI20240424BHJP
C08K 3/105 20180101ALI20240424BHJP
C08K 5/34 20060101ALI20240424BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240424BHJP
H10N 30/20 20230101ALI20240424BHJP
【ＦＩ】
C08L27/12
C08K3/105
C08K5/34
H01B1/06 A
H10N30/20
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2022518125
(86)(22)【出願日】2021-04-28
(86)【国際出願番号】 JP2021017015
(87)【国際公開番号】W WO2021221114
(87)【国際公開日】2021-11-04
【審査請求日】2022-10-20
(31)【優先権主張番号】P 2020081428
(32)【優先日】2020-05-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001531
【氏名又は名称】弁理士法人タス・マイスター
(72)【発明者】
【氏名】谷 明範
(72)【発明者】
【氏名】寺田 純平
(72)【発明者】
【氏名】山田 貴哉
(72)【発明者】
【氏名】藤原 花英
【審査官】中落 臣諭
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－２１１８３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－２０６５６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１５３５４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－２４２９６４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
含フッ素エラストマー、及び、アルカリ金属塩を必須成分とする複合体からなるポリマー電解質であって、前記含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴム、及び、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のガラス転移温度が２５℃以下である非晶質の含フッ素エラストマーであり、
前記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、ＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＰ／ＴＦＥ共重合体及びＶｄＦ／ＴＦＰ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体であり、
前記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が（６０～８０）／（４０～２０）（モル％）であり、
揮発成分量が複合体全体に対して０．１質量％以下であることを特徴とするポリマー電解質。
【請求項2】
含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムである請求項１記載のポリマー電解質。
【請求項3】
含フッ素エラストマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、下記一般式（１）で表される含フッ素単量体（１）単位及び下記一般式（２）で表される含フッ素単量体（２）単位からなる群より選択される少なくとも１を共重合成分として含むものである請求項２記載のポリマー電解質。【化1】
Ｒｆ２は、炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基を表す。
【請求項4】
アルカリ金属塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及び、ＬｉＢＯＢから選択される少なくとも一種のリチウム塩であり、前記アルカリ金属塩の含有量は、含フッ素エラストマーに対して０．１～９０質量％である請求項１，２又は３記載のポリマー電解質。
【請求項5】
さらに、有機カチオンとして１－ブチルー３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）カチオン、又は、Ｎ－メチルーＮ－ブチルーピロリジウム（Ｐｙｒ１４）カチオン、アニオンとしてＢＦ４アニオン、又は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンを組み合わせたものから選択される少なくとも一種のイオン液体を含み、
前記イオン液体の含有量は、含フッ素エラストマーに対して１．０～５００質量％である請求項１，２，３又は４記載のポリマー電解質。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のポリマー電解質を備えることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか１項に記載のポリマー電解質を備えることを特徴とするポリマー系固体電池。
【請求項8】
リチウムイオン二次電池である請求項７記載のポリマー系固体電池。
【請求項9】
請求項１～５のいずれか１項に記載のポリマー電解質を備えることを特徴とするアクチュエーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、複合体、ポリマー電解質、電気化学デバイス、ポリマー系固体電池及びアクチュエーターに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、非水電解液に匹敵する高いイオン伝導性を示す固体電解質が開発され、全固体電池の実用化に向けた開発が加速している。
【0003】
特許文献１には、ビニリデンフルオライドから誘導される繰り返し単位３５～９９モル％、テトラフルオロエチレンから誘導される繰り返し単位１～５０モル％、これらと共重合し得る単量体０～２０モル％からなり、融点が８０°Ｃ以上、結晶化度が２０～８０％であるビニリデン系共重合体に非水電解質を含浸させたポリマー電解質が開示されている。
【0004】
特許文献２には、テトラフルオロエチレンを１～１５質量％共重合させたフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン共重合体およびリチウム塩を溶解し得る有機溶媒を含有してなる組成物を開示されている。
【0005】
特許文献３には、フッ化ビニリデンと、６フッ化プロピレンとのゴム状共重合体であって、前記フッ化ビニリデンの含有量が５５モル％～８５モル％である非晶質の高分子と、電解質塩と、有機溶媒と、無機あるいは有機の充填剤とを有する高分子固体電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第１９９９／０２８９１６号
【文献】特開２００１－３５５３４号公報
【文献】特開平１１－１４９８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本開示は、電解質として好適に使用することができる複合体、及び、上記複合体を使用した各種電気化学デバイスを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示は、含フッ素エラストマー、及び、アルカリ金属塩を必須成分とする複合体であって、
上記含フッ素エラストマーは、ガラス転移温度が２５℃以下である非晶質の含フッ素エラストマーであり、揮発成分量が複合体全体に対して０．１質量％以下であることを特徴とする複合体に関する。
上記含フッ素エラストマーは、ガラス転移温度が２５℃以下である非晶質の含フッ素エラストマーであり、揮発成分量が複合体全体に対して０．１質量％以下であることを特徴とする複合体に関する。
【0009】
上記含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴム、及び、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【0010】
上記含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムであることが好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、下記一般式（１）で表される含フッ素単量体（１）単位及び下記一般式（２）で表される含フッ素単量体（２）単位からなる群より選択される少なくとも１を共重合成分として含むものであることが好ましい。
上記含フッ素エラストマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、下記一般式（１）で表される含フッ素単量体（１）単位及び下記一般式（２）で表される含フッ素単量体（２）単位からなる群より選択される少なくとも１を共重合成分として含むものであることが好ましい。
【0011】
【化1】
Ｒｆ２は、炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基を表す。
【0012】
上述の複合体において、上記アルカリ金属塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及び、ＬｉＢＯＢから選択される少なくとも一種のリチウム塩であり、上記アルカリ金属塩の含有量は、含フッ素エラストマーに対して０．１～９０質量％であることが好ましい。
【0013】
上記複合体は、さらに、有機カチオンとして１－ブチルー３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）カチオン、又は、Ｎ－メチルーＮ－ブチルーピロリジウム（Ｐｙｒ１４）カチオン、
アニオンとしてＢＦ４アニオン、又は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンを組み合わせたものから選択される少なくとも一種のイオン液体を含み、
上記イオン液体の含有量は、含フッ素エラストマーに対して１．０～５００質量％であることが好ましい。
アニオンとしてＢＦ４アニオン、又は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンを組み合わせたものから選択される少なくとも一種のイオン液体を含み、
上記イオン液体の含有量は、含フッ素エラストマーに対して１．０～５００質量％であることが好ましい。
【0014】
本開示は、上述の複合体からなることを特徴とするポリマー電解質でもある。
本開示は、上述のポリマー電解質を備えることを特徴とする電気化学デバイスでもある。
本開示は、上述のポリマー電解質を備えることを特徴とするポリマー系固体電池でもある。
上記ポリマー系固体電池は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
本開示は、上述のポリマー電解質を備えることを特徴とする電気化学デバイスでもある。
本開示は、上述のポリマー電解質を備えることを特徴とするポリマー系固体電池でもある。
上記ポリマー系固体電池は、リチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【0015】
本開示は、上述のポリマー電解質を備えることを特徴とするアクチュエーターでもある。
【発明の効果】
【0016】
本開示の複合体は、耐酸化性、難燃性、イオン伝導性等に優れたフッ素エラストマー含有組成物であるため、固体二次電池等の電気化学デバイスにおける電解質として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】実施例２，５及び比較例１の耐酸化性試験のデータ。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本開示を詳細に説明する。
近年、固体電池の一種としてポリマー系固体電池の開発が行われてきた。上記ポリマー系固体電池は、通常、ポリマー、電解質、添加剤、可塑剤、電解液等からなるポリマー電解質を備えたものであり、漏液の危険性がないことから高い安全性を有するというメリットがある。
近年、固体電池の一種としてポリマー系固体電池の開発が行われてきた。上記ポリマー系固体電池は、通常、ポリマー、電解質、添加剤、可塑剤、電解液等からなるポリマー電解質を備えたものであり、漏液の危険性がないことから高い安全性を有するというメリットがある。
【0019】
上記ポリマー電解質に用いられるポリマーとして、含フッ素ポリマーの開発も行われてきた。含フッ素ポリマーは、耐酸化性、難燃性等に優れた成分であるため、発火しにくい、ロールトゥロール方式が適用できる等の利点を有する。
また、含フッ素ポリマーの一種として、含フッ素エラストマーも電解質として使用が検討されている。含フッ素エラストマーは、上述の含フッ素ポリマーの性能に加え、密着性、柔軟性等が高まる等の効果がある。本開示は、含フッ素エラストマーとしての性能を有し、かつ、イオン伝導性に優れた複合体を開発することを目的としたものである。
また、含フッ素ポリマーの一種として、含フッ素エラストマーも電解質として使用が検討されている。含フッ素エラストマーは、上述の含フッ素ポリマーの性能に加え、密着性、柔軟性等が高まる等の効果がある。本開示は、含フッ素エラストマーとしての性能を有し、かつ、イオン伝導性に優れた複合体を開発することを目的としたものである。
【0020】
本開示の複合体は、含フッ素エラストマーを必須成分として含み、さらに揮発成分量を０．１質量％以下とすることで、高いイオン伝導性と、優れた耐酸化性、難燃性を併せ持つものである。これまでのポリマー系固体電池の電解質として用いられてきたポリマー組成物は、揮発成分量が１０質量％程度と本開示の複合体よりも多くの揮発成分を含むものであった。このため使用温度範囲が限定される、長期信頼性に劣るなどの短所を持つ。
【0021】
また、特許文献３に開示された高分子固体電解質は、フッ素エラストマーと、電解質塩と、有機溶媒と、充填剤とを有するものである。しかしながら、引用文献３は、溶媒を揮発させたフッ素ゴム膜を、電解質塩及び溶媒を含む電解液に浸漬して、膨潤させたうえでＳＰＥ膜として使用する発明であるため、複合体全体の揮発成分量が０．１質量％以下とは考えられない。
本願の複合体は、揮発成分量を０．１質量％以下とした状態で電解質として使用し得るものであり、特に優れた耐酸化性、難燃性を得ることができるものである。
以下、本開示の複合体について、詳細に説明する。
本願の複合体は、揮発成分量を０．１質量％以下とした状態で電解質として使用し得るものであり、特に優れた耐酸化性、難燃性を得ることができるものである。
以下、本開示の複合体について、詳細に説明する。
【0022】
本開示は、含フッ素エラストマー、及び、アルカリ金属塩を必須成分とする複合体である。
上記含フッ素エラストマーは、非晶性又は低結晶性であり、低いガラス転移温度を有するフッ素系重合体であることが好ましい。
上記含フッ素エラストマーのガラス転移温度は、２５℃以下である。より好ましくは、ガラス転移温度が０℃以下である。ガラス転移温度は、－５℃以下が更に好ましく、－１０℃以下が最も好ましい。更には－２０℃以下とすることもできる。ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（日立テクノサイエンス社製、Ｘ－ＤＳＣ８２３ｅ）を用い、－７５℃まで冷却した後、試料１０ｍｇを２０℃／分で昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との交点を示す温度をガラス転移温度とした。
上記含フッ素エラストマーは、非晶性又は低結晶性であり、低いガラス転移温度を有するフッ素系重合体であることが好ましい。
上記含フッ素エラストマーのガラス転移温度は、２５℃以下である。より好ましくは、ガラス転移温度が０℃以下である。ガラス転移温度は、－５℃以下が更に好ましく、－１０℃以下が最も好ましい。更には－２０℃以下とすることもできる。ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（日立テクノサイエンス社製、Ｘ－ＤＳＣ８２３ｅ）を用い、－７５℃まで冷却した後、試料１０ｍｇを２０℃／分で昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との交点を示す温度をガラス転移温度とした。
【0023】
非晶質であるとは、上述したＤＳＣ曲線において、融点ピークが存在しないものであることを意味する。
【0024】
本開示の含フッ素エラストマーとしては、上述の要件を満たすものであれば特に限定されず、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、又はフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は本開示の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＶｄＦ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／Ｐｒ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／パーフルオロアルキルビニルエーテル系フッ素ゴムがより好適であり、ＶｄＦ系フッ素ゴムを使用することが特に好ましい。
【0025】
ＶｄＦ系フッ素ゴムは、ＶｄＦ単位が、ＶｄＦ単位とその他の単量体に由来する単位との合計モル数の２０モル％以上、９０モル％以下が好ましく、４０モル％以上、８５モル％以下がより好ましい。更に好ましい下限は４５モル％、特に好ましい下限は５０モル％である。更に好ましい上限は８０モル％である。
【0026】
本開示において、上記ＶｄＦ系フッ素ゴムは、さらに、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、下記一般式（１）で表される含フッ素単量体（１）単位及び下記一般式（２）で表される含フッ素単量体（２）単位からなる群より選択される少なくとも１を共重合成分として含むものであることが好ましい。
【0027】
【化2】
Ｒｆ２は、炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基を表す。
【0028】
一般式（１）で表される含フッ素単量体（１）は、Ｒｆ１が直鎖のフルオロアルキル基である単量体が好ましく、Ｒｆ１が直鎖のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。Ｒｆ１の炭素数は１～６であることが好ましい。一般式（１）で表される含フッ素単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等があげられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３－テトラフルオロプロペンであることが好ましい。
【0029】
上記式（２）で表される含フッ素単量体（２）は、Ｒｆ２が直鎖のフルオロアルキル基である単量体が好ましく、Ｒｆ２が直鎖のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。Ｒｆ２の炭素数は１～６であることが好ましい。上記式（２）で表される含フッ素単量体（２）としては、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３などが挙げられ、なかでも、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ３で示される１，３，３，３－テトラフルオロプロピレンが好ましい。
【0030】
また、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、含フッ素単量体（１）単位及び含フッ素単量体（２）単位以外にその他の共単量体に由来する繰り返し単位を含むものであってもよい。
【0031】
上記その他の共単量体としては、上述の各単量体と共重合可能であれば特に限定されず、たとえば、パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルなどのフッ素含有単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体、架橋性基（キュアサイト）を与える単量体、および反応性乳化剤などが挙げられ、これらの単量体や化合物のなかから１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0032】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）がより好ましく、特にＰＭＶＥが好ましい。
【0033】
また、上記ＰＡＶＥとしては、式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆｃ
（式中、Ｒｆｃは、炭素数１～６の直鎖または分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、又は、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖または分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるパーフルオロビニルエーテルを用いることもできる。例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、または、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３を用いることが好ましい。
（式中、Ｒｆｃは、炭素数１～６の直鎖または分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、又は、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖または分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるパーフルオロビニルエーテルを用いることもできる。例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、または、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３を用いることが好ましい。
【0034】
上記ＶｄＦ系フッ素ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体、ＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＰ／ＴＦＥ共重合体及びＶｄＦ／ＴＦＰ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましい。
【0035】
これらのなかでも、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体及びＶｄＦ／ＴＦＰ／ＴＦＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、及び、ＶｄＦ／ＴＦＰ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体がより好ましい。
【0036】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、（４５～８５）／（５５～１５）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは（５０～８０）／（５０～２０）（モル％）であり、更に好ましくは（６０～８０）／（４０～２０）（モル％）である。
ＶｄＦ／ＨＦＰの組成は、（５０～７８）／（５０～２２）（モル％）であることも好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰの組成は、（５０～７８）／（５０～２２）（モル％）であることも好ましい。
【0037】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの組成が（３０～８０）／（４～３５）／（１０～３５）（モル％）のものが好ましい。
【0038】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０～８０）／（３～４０）／（１５～３５）（モル％）のものが好ましい。
【0039】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が（６５～９０）／（３～２５）／（３～２５）（モル％）のものが好ましい。
【0040】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０～９０）／（０～２５）／（０～４０）／（３～３５）（モル％）のものが好ましく、（４０～８０）／（３～２５）／（３～４０）／（３～２５）（モル％）のものがより好ましい。
【0041】
この場合のＰＡＶＥとしては、たとえばＰＭＶＥ、ＰＰＶＥなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【0042】
ＶｄＦ／ＴＦＰ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＰ単位が８５／１５～２０／８０（モル％）であり、ＶｄＦおよびＴＦＰ以外の他の単量体単位が全単量体単位の０～５０モル％のものが好ましく、ＶｄＦ／ＴＦＰのモル％比が８０／２０～２０／８０であることがより好ましい。また、ＶｄＦ／ＴＦＰの組成は、７８／２２～５０／５０（モル％）であることも好ましい形態の一つである。
またＶｄＦ／ＴＦＰが８５／１５～５０／５０（モル％）であり、ＶｄＦおよびＴＦＰ以外他の単量体単位が全単量体単位の１～５０モル％であるものも好ましい。ＶｄＦおよびＴＦＰ以外の他の単量体としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥ、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ＰＰＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、Ｅｔ、Ｐｒ、アルキルビニルエーテル、架橋性基を与える単量体、および反応性乳化剤などの上記ＶｄＦの共単量体として例示した単量体が好ましく、なかでもＰＭＶＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＴＦＥであることがより好ましい。
またＶｄＦ／ＴＦＰが８５／１５～５０／５０（モル％）であり、ＶｄＦおよびＴＦＰ以外他の単量体単位が全単量体単位の１～５０モル％であるものも好ましい。ＶｄＦおよびＴＦＰ以外の他の単量体としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥ、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ＰＰＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、Ｅｔ、Ｐｒ、アルキルビニルエーテル、架橋性基を与える単量体、および反応性乳化剤などの上記ＶｄＦの共単量体として例示した単量体が好ましく、なかでもＰＭＶＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＴＦＥであることがより好ましい。
【0043】
ＶｄＦ／ＴＦＰ／ＴＦＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＰ／ＴＦＥの組成が（８５～７５）／（２３～１３）／（０．１～６）（モル％）のものが好ましい。
【0044】
本開示において、含フッ素エラストマーの組成は、たとえば、１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。
【0045】
上記含フッ素エラストマーは、密着性、柔軟性を良好なものとし、溶媒への溶解性を良好とするために、数平均分子量（Ｍｎ）が７０００～５００００００であることが好ましく、質量平均分子量（Ｍｗ）が１００００～１０００００００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが１．０～３０．０であることが好ましく、１．５～２５．０であることがさらに好ましい。上記数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、及び、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により測定する値である。
【0046】
上記含フッ素エラストマーは、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））は２以上が好ましく、５以上がより好ましい。また、同様に成型加工性が良好であるという点から、２００以下が好ましく、１５０以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましい。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ－Ｄ１６４６およびＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した値である。
【0047】
上記含フッ素エラストマーは、一般的なラジカル重合法により製造することができる。重合形態は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合のいずれの形態でもよいが、工業的に実施が容易であることから、乳化重合であることが好ましい。
【0048】
重合においては、重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。共重合体の重合において、重合開始剤として油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
【0049】
ラジカル重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱出来る範囲である。
【0050】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤など従来公知のものを使用することができる。添加量（対重合水）は、好ましくは１０～５０００ｐｐｍである。より好ましくは、５０～５０００ｐｐｍである。
【0051】
溶媒としては、連鎖移動性を持たない溶媒であることが好ましい。溶液重合の場合、ジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ－２２５）があげられ、乳化重合及び懸濁重合の場合、水、水と水溶性有機溶媒との混合物、又は、水と非水溶性有機溶媒との混合物があげられる。
【0052】
上記重合において、連鎖移動剤としては、たとえば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサンなどがあげられる。
【0053】
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
Ｒ２ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２は炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
Ｒ２ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２は炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
【0054】
ヨウ素化合物としては、たとえば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
【0055】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、２－ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
【0056】
上記含フッ素エラストマーは、水性分散液、粉末等のいかなる形態であってもよい。含フッ素エラストマーの粉末は、乳化重合の場合、重合上がりの分散液を凝析させ、水洗し、脱水し、乾燥することによって得ることができる。凝析は、硫酸アルミニウム等の無機塩又は無機酸を添加するか、機械的な剪断力を与えるか、分散液を凍結させることによって行うことができる。懸濁重合の場合は、重合上がりの分散液から回収し、乾燥することにより得ることができる。溶液重合の場合は、含フッ素ポリマーを含む溶液をそのまま乾燥させて得ることができるし、貧溶媒を滴下して精製することによっても得ることができる。
【0057】
含フッ素エラストマーとしては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。特に、分子構造の異なる２種類の共重合体を併用する形態であってもよい。上記分子構造の異なる２種類の共重合体を併用する形態としては、分子構造の異なる共重合体（Ｉ）を２種類用いる形態、分子構造の異なる共重合体（ＩＩ）を２種類用いる形態、１種類の共重合体（Ｉ）と１種類の共重合体（ＩＩ）を併用する形態等が挙げられる。
【0058】
本開示の含フッ素エラストマーとしては、市販の含フッ素エラストマーを使用することもできる。使用することができる市販の含フッ素エラストマーとしては、ダイキン工業(株)製ダイエル等を挙げることができる。
【0059】
（アルカリ金属塩）
本開示の複合体は、アルカリ金属塩を含有するものである。
アルカリ金属塩はＭＸで表すことができ、Ｍはアルカリ金属、Ｘは対の陰イオンとなる物質である。上記アルカリ金属塩は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合物の形態で使用してもよい。
上記アルカリ金属塩としては、リチウム塩（すなわち、ＬｉＸで表される化合物）であることが特に好ましい。
本開示の複合体は、アルカリ金属塩を含有するものである。
アルカリ金属塩はＭＸで表すことができ、Ｍはアルカリ金属、Ｘは対の陰イオンとなる物質である。上記アルカリ金属塩は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合物の形態で使用してもよい。
上記アルカリ金属塩としては、リチウム塩（すなわち、ＬｉＸで表される化合物）であることが特に好ましい。
【0060】
上記リチウム塩として任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７、ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２ＰＦＯ３、ＬｉＰＯ２Ｆ２等の無機リチウム塩；
ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；
ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、リチウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート（Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３Ｌｉ）、リチウム２，２，２－トリフルオロエチルサルフェート等のＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩類；
ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２－エタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－プロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，４－パーフルオロブタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
その他、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ａ（式中、ａは０～５の整数であり、ｎは１～６の整数である）で表される塩（例えばＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＤＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｌｉ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２－ｂ（ｂは０～３の整数）等が挙げられる。
ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム類；
ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、リチウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート（Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３Ｌｉ）、リチウム２，２，２－トリフルオロエチルサルフェート等のＳ＝Ｏ基を有するリチウム塩類；
ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＮ（ＦＣＯ）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，２－エタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－プロパンジスルホニルイミド、リチウム環状１，４－パーフルオロブタンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＰＯＦ２）２等のリチウムイミド塩類；
ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３等のリチウムメチド塩類；
その他、式：ＬｉＰＦａ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ａ（式中、ａは０～５の整数であり、ｎは１～６の整数である）で表される塩（例えばＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ５（ｉｓｏ－Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＤＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢ（ＣＮ）４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、Ｌｉ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２－ｂ（ｂは０～３の整数）等が挙げられる。
【0061】
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＤＩ等が出力特性やハイレート充放電特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、及び、ＬｉＢＯＢからなる群より選択される少なくとも１種のリチウム塩が最も好ましい。
【0062】
これらの電解質塩は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用であり、高温保存特性、負荷特性やサイクル特性を向上させる効果がある。
【0063】
本開示の複合体において、上記アルカリ金属塩の配合量は、含フッ素エラストマーに対して０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上であることが好ましい。また、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【0064】
また、他の一例は、無機リチウム塩と有機リチウム塩との併用であり、この両者の併用は、高温保存による劣化を抑制する効果がある。有機リチウム塩としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２－パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３－パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３等であるのが好ましい。この場合には、複合体全体１００質量％に対する有機リチウム塩の割合は、好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
【0065】
複合体中のこれらのアルカリ金属塩の濃度は、本開示の効果を損なわない限り特に制限されない。複合体の電気伝導率を良好な範囲とし、良好な電池性能を確保する点から、複合体中のリチウムの総モル濃度は、好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．４ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは４．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【0066】
リチウムの総モル濃度が低すぎると、複合体の電気伝導率が不十分の場合があり、一方、濃度が高すぎると、粘度上昇のため電気伝導度が低下する場合があり、電池性能が低下する場合がある。
【0067】
（イオン液体）
本開示の複合体は、さらにイオン液体を含むものであってもよい。
上記「イオン液体」とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる液体である。イオン液体を含むことで、イオン伝導度を高めることができる。また、蒸気圧がほとんどなく、不燃性であることも好ましい特徴である。
本開示の複合体は、さらにイオン液体を含むものであってもよい。
上記「イオン液体」とは、有機カチオンとアニオンとを組み合わせたイオンからなる液体である。イオン液体を含むことで、イオン伝導度を高めることができる。また、蒸気圧がほとんどなく、不燃性であることも好ましい特徴である。
【0068】
有機カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルイミダゾリウムカチオン、トリアルキルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリウムイオン；テトラアルキルアンモニウムイオン；アルキルピリジニウムイオン；ジアルキルピロリジニウムイオン；及びジアルキルピペリジニウムイオンが挙げられる。
【0069】
これらの有機カチオンのカウンターとなるアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＦ６アニオン、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３アニオン、ＰＦ３（ＣＦ３）３アニオン、ＢＦ４アニオン、ＢＦ２（ＣＦ３）２アニオン、ＢＦ３（ＣＦ３）アニオン、ビスオキサラトホウ酸アニオン、Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２アニオン、Ｔｆ（トリフルオロメタンスルホニル）アニオン、Ｎｆ（ノナフルオロブタンスルホニル）アニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン、ジシアノアミンアニオン、ハロゲン化物アニオンを用いることができる。
【0070】
上記イオン液体としては、有機カチオンとして１－ブチルー３－メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ）カチオン、又は、Ｎ－メチルーＮ－ブチルーピロリジウム（Ｐｙｒ１４）カチオン、アニオンとしてＢＦ４アニオン、又は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）アニオンを組み合わせたものから選択される少なくとも一種であることが好ましい。
なかでも、ＴＦＳＩが特に好ましい。
なかでも、ＴＦＳＩが特に好ましい。
【0071】
上記イオン液体の含有量は、含フッ素エラストマーに対して、１．０～５００質量％であることが好ましい。上記下限は、１０質量％がより好ましく、上記上限は、３００質量％がより好ましい。
【0072】
（その他の添加剤）
その他の添加剤として、導電性の向上のためにＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの金属フィラーを添加しても良い。上記添加剤の含有量は、含フッ素エラストマーに対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．２～５質量％である。
その他の添加剤として、導電性の向上のためにＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの金属フィラーを添加しても良い。上記添加剤の含有量は、含フッ素エラストマーに対して、０．１～１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．２～５質量％である。
【0073】
本開示の複合体は、揮発成分が複合体全体に対して０．１質量%以下である。このような極めて揮発成分が少ないものとすることで、長期信頼性という利点を有するものである
【0074】
本開示の複合体は、難燃性のものであることが好ましい。難燃性であることによって、各種電気化学デバイスにおいて安全に使用できる点で特に好ましい。
なお、「難燃性である」とは、以下で詳述する実施例における難燃性の評価において、裸火よりの燃え移りがなかったとの評価結果が得られることを意味する。
なお、「難燃性である」とは、以下で詳述する実施例における難燃性の評価において、裸火よりの燃え移りがなかったとの評価結果が得られることを意味する。
【0075】
揮発成分量を０．１質量％以下とすることで、高いイオン伝導性と、優れた耐酸化性、難燃性、耐熱性、成膜性を併せ持つものである。これまでのポリマー系固体電池の電解質として用いられてきたポリマー組成物は、揮発成分量が１０質量％程度と本開示の複合体よりも多くの揮発成分を含むものであった。このため、使用温度範囲が限定される、長期信頼性に劣るなどの短所を持つ。
【0076】
上記複合体の揮発成分量を該範囲内に調節する方法としては特に限定されず、例えば、薄膜状に得られた複合体フィルムを加熱減圧し、乾燥させる方法等を挙げることができる。
なお、本開示における揮発成分量は、実施例において後述する方法により求めた値である。
なお、本開示における揮発成分量は、実施例において後述する方法により求めた値である。
【0077】
（製造方法）
上記複合体の製造方法としては特に限定されず、任意の方法で調製することができる。例えば、上記含フッ素エラストマー、アルカリ金属塩、イオン液体、必要に応じて添加剤等を溶媒で分散し、得られた分散液を薄膜状に塗布する工程により得ることができる。
上記複合体の製造方法としては特に限定されず、任意の方法で調製することができる。例えば、上記含フッ素エラストマー、アルカリ金属塩、イオン液体、必要に応じて添加剤等を溶媒で分散し、得られた分散液を薄膜状に塗布する工程により得ることができる。
【0078】
このような分散液を形成するための溶媒としては、上述の各成分を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機系溶媒としては、例えば、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；ジエチルエーテル、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
また、溶媒を用いずに含フッ素エラストマー、アルカリ金属塩、イオン液体、必要に応じて添加剤等を混練した後に、成形することでも製造することができる。
また、溶媒を用いずに含フッ素エラストマー、アルカリ金属塩、イオン液体、必要に応じて添加剤等を混練した後に、成形することでも製造することができる。
【0079】
（電気化学デバイス）
本開示の複合体は、各種電気化学デバイスの電解質として好適に用いることができる。該複合体からなるポリマー電解質を備えた電気化学デバイスも本開示の一つである。
上記電気化学デバイスとしては特に限定されず、従来公知の電気化学デバイスに適用することができる。具体的には、リチウムイオン電池等の二次電池、リチウム電池等の一次電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池；
リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、電気化学キャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ；シリンダ、搖動モーター、モーター等のアクチュエーター；
アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等の各種コンデンサ；
エレクトロミック素子、電気化学スイッチング素子、各種電気化学センサー等を挙げることができる。
本開示の複合体は、各種電気化学デバイスの電解質として好適に用いることができる。該複合体からなるポリマー電解質を備えた電気化学デバイスも本開示の一つである。
上記電気化学デバイスとしては特に限定されず、従来公知の電気化学デバイスに適用することができる。具体的には、リチウムイオン電池等の二次電池、リチウム電池等の一次電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、ラジカル電池、太陽電池（特に色素増感型太陽電池）、燃料電池；
リチウムイオンキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、電気化学キャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ；シリンダ、搖動モーター、モーター等のアクチュエーター；
アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等の各種コンデンサ；
エレクトロミック素子、電気化学スイッチング素子、各種電気化学センサー等を挙げることができる。
【0080】
なかでも、高容量で出力が大きいために、多量の金属イオンの移動による体積変化が大きなものとなる二次電池にも好適に使用することができる。
【0081】
(二次固体電池)
本開示は、上述した本開示の複合体をポリマー電解質として備える二次固体電池でもある。
本開示の二次固体電池は、正極又は負極活物質、結着剤、及び、集電体からなる正極及び負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する上記複合体からなるポリマー電解質層を備えるポリマー系固体電池である。このような二次固体電池としてはリチウムイオン電池であることが好ましい。
本開示は、上述した本開示の複合体をポリマー電解質として備える二次固体電池でもある。
本開示の二次固体電池は、正極又は負極活物質、結着剤、及び、集電体からなる正極及び負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に介在する上記複合体からなるポリマー電解質層を備えるポリマー系固体電池である。このような二次固体電池としてはリチウムイオン電池であることが好ましい。
【0082】
上記正極活物質及び負極活物質としては特に限定されず、鉛電池、ニッカド電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池、アルカリ金属硫黄電池等の二次電池、電気二重層キャパシタ等の公知の電気化学デバイスに使用されているものを挙げることができる。
【0083】
（正極）
上記正極活物質としては特に限定されず、公知の電気化学デバイスに使用されるものを挙げることができる。リチウムイオン二次電池の正極活物質について具体的に説明すると、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、硫黄系材料、導電性高分子等が挙げられる。なかでも、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましく、特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。
上記正極活物質としては特に限定されず、公知の電気化学デバイスに使用されるものを挙げることができる。リチウムイオン二次電池の正極活物質について具体的に説明すると、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限されないが、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物、硫黄系材料、導電性高分子等が挙げられる。なかでも、正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましく、特に、高電圧を産み出すリチウム含有遷移金属複合酸化物が好ましい。
【0084】
リチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。上記置換したものとしては、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物等が挙げられ、より具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２等が挙げられる。
【0085】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム含有遷移金属リン酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【0086】
特に、高電圧、高エネルギー密度、あるいは、充放電サイクル特性等の観点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。
【0087】
上記硫黄系材料としては、硫黄原子を含む材料が例示でき、単体硫黄、金属硫化物、及び、有機硫黄化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、単体硫黄がより好ましい。上記金属硫化物は金属多硫化物であってもよい。上記有機硫黄化合物は、有機多硫化物であってもよい。
【0088】
上記金属硫化物としては、ＬｉＳｘ（０＜ｘ≦８）で表される化合物；Ｌｉ２Ｓｘ（０＜ｘ≦８）で表される化合物；ＴｉＳ２やＭｏＳ２等の二次元層状構造をもつ化合物；一般式ＭｅｘＭｏ６Ｓ８（ＭｅはＰｂ，Ａｇ，Ｃｕをはじめとする各種遷移金属）で表される強固な三次元骨格構造を有するシュブレル化合物等が挙げられる。
【0089】
上記有機硫黄化合物としては、カーボンスルフィド化合物等が挙げられる。
【0090】
上記有機硫黄化合物は、カーボン等の細孔を有する材料に坦持させて、炭素複合材料として用いる場合がある。炭素複合材料中に含まれる硫黄の含有量としては、サイクル性能に一層優れ、過電圧が更に低下することから、上記炭素複合材料に対して、１０～９９質量％が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましく、また、８５質量％以下が好ましい。
上記正極活物質が上記硫黄単体の場合、上記正極活物質に含まれる硫黄の含有量は、上記硫黄単体の含有量と等しい。
上記正極活物質が上記硫黄単体の場合、上記正極活物質に含まれる硫黄の含有量は、上記硫黄単体の含有量と等しい。
【0091】
導電性高分子としては、ｐ－ドーピング型の導電性高分子やｎ－ドーピング型の導電性高分子が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン系、ポリフェニレン系、複素環ポリマー、イオン性ポリマー、ラダー及びネットワーク状ポリマー等が挙げられる。
【0092】
なお、本開示において、正極活物質は１種を単独で用いても良く、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0093】
上記正極は、更に、結着剤、増粘剤、導電助剤等を含むことが好ましい。
上記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン‐アクリル酸共重合体、エチレン‐メタクリル酸共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース、ＮＢＲ（アクリロニトリル‐ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、エチレン‐プロピレンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、シンジオタクチック‐１，２‐ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α‐オレフィン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド・テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な材料であれば、任意のものを使用することができ、例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン‐アクリル酸共重合体、エチレン‐メタクリル酸共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース、ＮＢＲ（アクリロニトリル‐ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、エチレン‐プロピレンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、シンジオタクチック‐１，２‐ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α‐オレフィン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド・テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0094】
上記結着剤の含有量は、正極活物質層中の結着剤の割合として、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上であり、また、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。結着剤の割合が低すぎると、正極活物質を十分保持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう場合がある。一方で、高すぎると、電池容量や導電性の低下につながる場合がある。
【0095】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0096】
正極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の範囲である。この範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。上回ると、正極活物質層に占める活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題が生じる場合がある。
【0097】
導電助剤としては、電解質の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、及び気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素繊維；ＳＵＳ粉、アルミニウム粉等の金属粉末；等を挙げることができる。
【0098】
（負極）
負極は、負極活物質を含む負極活物質層と、集電体とから構成される。上記負極活物質としては特に限定されず、公知の電気化学デバイスに使用されるものを挙げることができる。リチウムイオン二次電池の負極活物質について具体的に説明すると、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料、導電性高分子等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
負極は、負極活物質を含む負極活物質層と、集電体とから構成される。上記負極活物質としては特に限定されず、公知の電気化学デバイスに使用されるものを挙げることができる。リチウムイオン二次電池の負極活物質について具体的に説明すると、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素質材料、合金系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料、導電性高分子等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【0099】
リチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料としては、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温処理によって製造された人造黒鉛若しくは精製天然黒鉛、又は、これらの黒鉛にピッチその他の有機物で表面処理を施した後炭化して得られるものが好ましく、天然黒鉛、人造黒鉛、人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００～３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料、負極活物質層が少なくとも２種類以上の異なる結晶性を有する炭素質からなり、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、負極活物質層が少なくとも２種以上の異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料、から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよくより好ましい。また、これらの炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0100】
上記の人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００～３２００℃の範囲で１回以上熱処理した炭素質材料としては、カーボンナノチューブ、グラフェン、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素剤、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物及びこれらの炭化物、又は炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ－ヘキサン等の低分子有機溶剤に溶解させた溶液及びこれらの炭化物等が挙げられる。
【0101】
上記負極活物質として用いられる金属材料（但し、リチウムチタン複合酸化物を除く）としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、１３族及び１４族の金属・半金属元素を含む材料であることが好ましく、より好ましくはアルミニウム、ケイ素及びスズ（以下、「特定金属元素」と略記）の単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0102】
特定金属元素から選ばれる少なくとも１種の原子を有する負極活物質としては、いずれか１種の特定金属元素の金属単体、２種以上の特定金属元素からなる合金、１種又は２種以上の特定金属元素とその他の１種又は２種以上の金属元素とからなる合金、並びに、１種又は２種以上の特定金属元素を含有する化合物、及びその化合物の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の複合化合物が挙げられる。負極活物質としてこれらの金属単体、合金又は金属化合物を用いることで、電池の高容量化が可能である。
【0103】
Ｌｉと合金化可能な金属粒子は、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、容量とサイクル寿命の点から、金属粒子は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ等からなる群から選ばれる金属又はその化合物であることが好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良く、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。これらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属又はその金属化合物が好ましい。
金属化合物として、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良い。
金属化合物として、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また、２種以上の金属からなる合金を使用しても良い。
【0104】
また、これらの複合化合物が、金属単体、合金又は非金属元素等の数種の元素と複雑に結合した化合物も挙げられる。具体的には、例えばケイ素やスズでは、これらの元素と負極として作動しない金属との合金を用いることができる。例えば、スズの場合、スズとケイ素以外で負極として作用する金属と、更に負極として動作しない金属と、非金属元素との組み合わせで５～６種の元素を含むような複雑な化合物も用いることができる。
【0105】
Ｌｉと合金可能な金属粒子の中でも、Ｓｉ又はＳｉ金属化合物が好ましい。Ｓｉ金属化合物は、Ｓｉ金属酸化物であることが好ましい。Ｓｉ又はＳｉ金属化合物は、高容量化の点で、好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ金属化合物を総称してＳｉ化合物と呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）等が挙げられる。Ｓｉ化合物は、好ましくは、Ｓｉ金属酸化物であり、Ｓｉ金属酸化物は、一般式で表すとＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０≦ｘ＜２である。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質ＳｉあるいはナノサイズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得ることが可能となる。
Ｓｉ金属酸化物は、具体的には、ＳｉＯｘと表されるものであり、ｘは０≦ｘ＜２であり、より好ましくは、０．２以上、１．８以下、更に好ましくは、０．４以上、１．６以下、特に好ましくは、０．６以上、１，４以下であり、Ｘ＝０がとりわけ好ましい。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
Ｓｉ金属酸化物は、具体的には、ＳｉＯｘと表されるものであり、ｘは０≦ｘ＜２であり、より好ましくは、０．２以上、１．８以下、更に好ましくは、０．４以上、１．６以下、特に好ましくは、０．６以上、１，４以下であり、Ｘ＝０がとりわけ好ましい。この範囲であれば、高容量であると同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
【0106】
また、Ｓｉ又はＳｎを第一の構成元素とし、それに加えて第２、第３の構成元素を含む複合材料が挙げられる。第２の構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム及びジルコニウムのうち少なくとも１種である。第３の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウム及びリンのうち少なくとも１種である。
【0107】
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に制限されないが、高電流密度充放電特性の点からチタン及びリチウムを含有する材料が好ましく、より好ましくはチタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、更にリチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記）が好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、電池用負極活物質に含有させて用いると、出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
【0108】
上記リチウムチタン複合酸化物としては、一般式：
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４
［式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
で表される化合物であることが好ましい。
上記組成の中でも、
（ｉ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｉｉ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｉｉｉ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４
［式中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表わす。］
で表される化合物であることが好ましい。
上記組成の中でも、
（ｉ）１．２≦ｘ≦１．４、１．５≦ｙ≦１．７、ｚ＝０
（ｉｉ）０．９≦ｘ≦１．１、１．９≦ｙ≦２．１、ｚ＝０
（ｉｉｉ）０．７≦ｘ≦０．９、２．１≦ｙ≦２．３、ｚ＝０
の構造が、電池性能のバランスが良好なため特に好ましい。
【0109】
上記化合物の特に好ましい代表的な組成は、（ｉ）ではＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、（ｉｉ）ではＬｉ１Ｔｉ２Ｏ４、（ｉｉｉ）ではＬｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４である。また、Ｚ≠０の構造については、例えば、Ｌｉ４／３Ｔｉ４／３Ａｌ１／３Ｏ４が好ましいものとして挙げられる。
【0110】
上記負極は、更に、結着剤、増粘剤、導電助剤を含むことが好ましい。
【0111】
上記結着剤としては、上述した、正極に用いることができる結着剤と同様のものが挙げられる。負極活物質に対する結着剤の割合は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、０．６質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。負極活物質に対する結着剤の割合が、上記範囲を上回ると、結着剤量が電池容量に寄与しない結着剤割合が増加して、電池容量の低下を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極電極の強度低下を招く場合がある。
【0112】
特に、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分に含有する場合には、負極活物質に対する結着剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。また、ポリビニリデンフルオライドに代表されるフッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常１質量％以上であり、２質量％以上が好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また、通常１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。また、ポリアクリル酸に代表される非フッ素系高分子を主要成分に含有する場合には負極活物質に対する割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【0113】
上記増粘剤としては、上述した、正極に用いることができる増粘剤と同様のものが挙げられる。負極活物質に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量％以上であり、０．５質量％以上が好ましく、０．６質量％以上がさらに好ましく、また、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲を下回ると、著しく塗布性が低下する場合がある。また、上記範囲を上回ると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池の容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する場合がある。
【0114】
導電助剤としては、電解質の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、上述した、正極に用いることができる増粘剤と同様のものが挙げられる。
【0115】
上記集電体（正極集電体及び負極集電体）としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等が挙げられる。中でも、正極集電体としては、アルミ箔等が好ましく、負極集電体としては銅箔等が好ましい。
【0116】
（二次固体電池の製造方法）
本開示の二次固体電池の製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。電極の製造方法としては、例えば、結着剤を分散媒に溶解又は分散させた溶液又は分散液に上記電極活物質を分散、混合させて電極合剤を調製する。得られた電極合剤を、金属箔又は金属網等の集電体に均一に塗布、乾燥、必要に応じてプレスして集電体上へ薄い電極合剤層を形成し薄膜状電極とする。
本開示の二次固体電池の製造方法としては特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。電極の製造方法としては、例えば、結着剤を分散媒に溶解又は分散させた溶液又は分散液に上記電極活物質を分散、混合させて電極合剤を調製する。得られた電極合剤を、金属箔又は金属網等の集電体に均一に塗布、乾燥、必要に応じてプレスして集電体上へ薄い電極合剤層を形成し薄膜状電極とする。
【0117】
そのほか、例えば結着剤と電極活物質を先に混合した後、上記分散媒を添加し合剤を作製してもよい。また、結着剤と電極活物質を加熱溶融し、押出機で押し出して薄膜の合剤を作製しておき、導電性接着剤や汎用性有機溶剤を塗布した集電体上に貼り合わせて電極シートを作製することもできる。更に、予め予備成形した電極活物質に結着剤の溶液又は分散液を塗布してもよい。
【実施例】
【0118】
以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例においては特に言及しない場合は、「部」「％」はそれぞれ「質量部」「質量％」を表す。
【0119】
製造例１ 含フッ素エラストマー１の製造
３Ｌのステンレス製オートクレーブに純水１６５０ｍｌ入れ窒素置換し、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）で微加圧とし、３８０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、ＨＦＰを０．２３ＭＰａまで圧入し、さらにビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とＨＦＰのモル比が７８．２／２１．８の混合液モノマーを１．４７２ＭＰａまで圧入した。２－メチルブタンを０．０９７ｃｃ窒素で圧入し、過硫酸アンモニウム３６．４ｇを純水８０ｍｌに溶解したものを窒素で圧入して重合スタートした。圧力が１．４４ＭＰａまで降下したところで連続モノマーにて１．５０ＭＰａまで昇圧した。これを繰り返し約９．３時間の後連続モノマーを６０７ｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して２２９９ｇの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は２６．９ｗｔ％であった。この分散液に塩化マグネシウムを加えて凝析し、乾燥することで６１０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーはＨＦＰとＶｄＦをモル比で２２．１／７７．９の割合で含んでいた。得られたポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１４０℃））は７７で、ＴｇはＤＳＣにより－１８℃と決定された。また、融解熱は、セカンドランでは認められなかった。
３Ｌのステンレス製オートクレーブに純水１６５０ｍｌ入れ窒素置換し、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）で微加圧とし、３８０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、ＨＦＰを０．２３ＭＰａまで圧入し、さらにビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とＨＦＰのモル比が７８．２／２１．８の混合液モノマーを１．４７２ＭＰａまで圧入した。２－メチルブタンを０．０９７ｃｃ窒素で圧入し、過硫酸アンモニウム３６．４ｇを純水８０ｍｌに溶解したものを窒素で圧入して重合スタートした。圧力が１．４４ＭＰａまで降下したところで連続モノマーにて１．５０ＭＰａまで昇圧した。これを繰り返し約９．３時間の後連続モノマーを６０７ｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して２２９９ｇの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は２６．９ｗｔ％であった。この分散液に塩化マグネシウムを加えて凝析し、乾燥することで６１０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーはＨＦＰとＶｄＦをモル比で２２．１／７７．９の割合で含んでいた。得られたポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１４０℃））は７７で、ＴｇはＤＳＣにより－１８℃と決定された。また、融解熱は、セカンドランでは認められなかった。
【0120】
製造例２ 含フッ素エラストマー２の製造
３Ｌのステンレス製オートクレーブに純水１７１６ｍｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４ ５０％水溶液を０．３４３２ｇ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４ ５０％水溶液を３．４２１ｇ入れ窒素置換し、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）で微加圧とし、５６０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、ＨＦＰを０．５６ＭＰａまで圧入し、ＶｄＦを０．６９ＭＰａまで圧入し、さらにＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰのモル比が７０．２／１１．４／１８．３の混合液モノマーを２．０００ＭＰａまで圧入した。過硫酸アンモニウム０．０２１８ｇを純水４ｍｌに溶解したものを窒素で圧入して重合スタートした。連続モノマー１２ｇに到達したときに１，４－ジヨードパーフルオロブタン２．５０２２ｇ添加した。圧力が１．９７ＭＰａまで降下したところで連続モノマーにて２．０３ＭＰａまで昇圧した。これを繰り返し約５．０時間の後連続モノマーを５７２ｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して２３０２ｇの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は２３．５ｗｔ％であった。この分散液に硫酸アルミニウムを加えて凝析し、乾燥することで５７１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーはＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰをモル比で６９．９／１１．６／１８．５の割合で含んでいた。得られたポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））は５０で、ＴｇはＤＳＣにより－２０℃と決定された。また、融解熱は、セカンドランでは認められなかった。
３Ｌのステンレス製オートクレーブに純水１７１６ｍｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４ ５０％水溶液を０．３４３２ｇ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４ ５０％水溶液を３．４２１ｇ入れ窒素置換し、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）で微加圧とし、５６０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、ＨＦＰを０．５６ＭＰａまで圧入し、ＶｄＦを０．６９ＭＰａまで圧入し、さらにＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰのモル比が７０．２／１１．４／１８．３の混合液モノマーを２．０００ＭＰａまで圧入した。過硫酸アンモニウム０．０２１８ｇを純水４ｍｌに溶解したものを窒素で圧入して重合スタートした。連続モノマー１２ｇに到達したときに１，４－ジヨードパーフルオロブタン２．５０２２ｇ添加した。圧力が１．９７ＭＰａまで降下したところで連続モノマーにて２．０３ＭＰａまで昇圧した。これを繰り返し約５．０時間の後連続モノマーを５７２ｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して２３０２ｇの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は２３．５ｗｔ％であった。この分散液に硫酸アルミニウムを加えて凝析し、乾燥することで５７１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーはＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰをモル比で６９．９／１１．６／１８．５の割合で含んでいた。得られたポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））は５０で、ＴｇはＤＳＣにより－２０℃と決定された。また、融解熱は、セカンドランでは認められなかった。
【0121】
製造例３ 含フッ素エラストマー３の製造
材料比率を調整し、含フッ素エラストマー２と同様の手順でポリマーを得た。得られたポリマーはＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰをモル比で７７．２／６．２／１６．６の割合で含んでいた。得られたポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））は５０で、ＴｇはＤＳＣにより－２０℃と決定された。また、融解熱は、セカンドランでは認められなかった。
材料比率を調整し、含フッ素エラストマー２と同様の手順でポリマーを得た。得られたポリマーはＶｄＦとＴＦＥとＨＦＰをモル比で７７．２／６．２／１６．６の割合で含んでいた。得られたポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））は５０で、ＴｇはＤＳＣにより－２０℃と決定された。また、融解熱は、セカンドランでは認められなかった。
【0122】
製造例４ 含フッ素エラストマー４
８２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに純水４４Ｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液を８．８ｇ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液１７６ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。２３０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル％、１．５２ＭＰａとなるようにモノマーを圧入した。ついでＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１．０ｇを２２０ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が１．４２ＭＰａに降下した時点で追加モノマーであるＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５１／２０／２９モル％の混合モノマーを内圧が１．５２ＭＰａとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉの３７ｇを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、３時間ごとにＡＰＳの１．０ｇ／純水２２０ｍｌ水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを１４０００ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２２．５質量％のフッ素ゴムのディスパージョンを得た。このフッ素ゴムの共重合組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））は８８であった。
ＴｇはＤＳＣにより－７℃と決定された。また、融解熱は、セカンドランでは認められなかった。
８２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに純水４４Ｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液を８．８ｇ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液１７６ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。２３０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１９／１１／７０モル％、１．５２ＭＰａとなるようにモノマーを圧入した。ついでＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１．０ｇを２２０ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が１．４２ＭＰａに降下した時点で追加モノマーであるＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５１／２０／２９モル％の混合モノマーを内圧が１．５２ＭＰａとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉの３７ｇを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、３時間ごとにＡＰＳの１．０ｇ／純水２２０ｍｌ水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを１４０００ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２２．５質量％のフッ素ゴムのディスパージョンを得た。このフッ素ゴムの共重合組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０／２０／３０（モル％）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））は８８であった。
ＴｇはＤＳＣにより－７℃と決定された。また、融解熱は、セカンドランでは認められなかった。
【0123】
製造例５ 含フッ素エラストマー５
３Ｌのステンレス製オートクレーブに純水１５００ｍｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４ ５０％水溶液を０．３００１ｇ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４ ５０％水溶液を６．００１ｇ入れ窒素置換し、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）で微加圧とし、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、ＶｄＦを１．２２ＭＰａまで圧入し、さらにＶｄＦと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンのモル比が７７．２／２２．８の混合液モノマーを１．５０１ＭＰａまで圧入した。過硫酸アンモニウム０．１ｇを純水４ｍｌに溶解したものを窒素で圧入して重合スタートした。連続モノマー１１ｇに到達したときに１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロ－２－ヨード－プロパン１．６７３８ｇ添加した。圧力が１．４４ＭＰａまで降下したところで連続モノマーにて１．５０ＭＰａまで昇圧した。これを繰り返し約６．２時間の後連続モノマーを５２１ｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して２０８７ｇの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は２６．０８ｗｔ％であった。この分散液に塩化カルシウムを加えて凝析し、乾燥することで５２４．３ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦをモル比で２３．１／７６．９の割合で含んでいた。得られたポリマーのムーニー粘度（ＭＬ1+10（１４０℃））は６０で、ＴｇはＤＳＣにより－１４℃と決定された。また、融解熱は、セカンドランでは認められなかった。
３Ｌのステンレス製オートクレーブに純水１５００ｍｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４ ５０％水溶液を０．３００１ｇ、Ｃ５Ｆ１１ＣＯＯＮＨ４ ５０％水溶液を６．００１ｇ入れ窒素置換し、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）で微加圧とし、６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に温調して、ＶｄＦを１．２２ＭＰａまで圧入し、さらにＶｄＦと２，３，３，３－テトラフルオロプロペンのモル比が７７．２／２２．８の混合液モノマーを１．５０１ＭＰａまで圧入した。過硫酸アンモニウム０．１ｇを純水４ｍｌに溶解したものを窒素で圧入して重合スタートした。連続モノマー１１ｇに到達したときに１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロ－２－ヨード－プロパン１．６７３８ｇ添加した。圧力が１．４４ＭＰａまで降下したところで連続モノマーにて１．５０ＭＰａまで昇圧した。これを繰り返し約６．２時間の後連続モノマーを５２１ｇ仕込んだところでオートクレーブ内のガスを放出し、冷却して２０８７ｇの分散液を回収した。分散液の固形分含有量は２６．０８ｗｔ％であった。この分散液に塩化カルシウムを加えて凝析し、乾燥することで５２４．３ｇのポリマーを得た。得られたポリマーは２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦをモル比で２３．１／７６．９の割合で含んでいた。得られたポリマーのムーニー粘度（ＭＬ1+10（１４０℃））は６０で、ＴｇはＤＳＣにより－１４℃と決定された。また、融解熱は、セカンドランでは認められなかった。
【0124】
製造例６ 含フッ素エラストマー６
製造例５と同様の手順を用いて、組成比を調整し、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦをモル比で３９．９／６０．１の割合で含んでいた。得られたポリマーのムーニー粘度（ＭＬ1+10（１４０℃））は３０で、ＴｇはＤＳＣにより－１０℃と決定された。また、融解熱は、セカンドランでは認められなかった。
製造例５と同様の手順を用いて、組成比を調整し、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとＶｄＦをモル比で３９．９／６０．１の割合で含んでいた。得られたポリマーのムーニー粘度（ＭＬ1+10（１４０℃））は３０で、ＴｇはＤＳＣにより－１０℃と決定された。また、融解熱は、セカンドランでは認められなかった。
【0125】
比較例として、和光純薬製ポリエチレンオキシドを使用した。
【0126】
実施例１～６、比較例１ 複合体の製造
得られた含フッ素エラストマー１～６及びポリエチレンオキシドに対して、アルカリ金属塩としてＬｉＴＦＳＩを２０質量％、イオン液体としてＢＭＩ－ＴＦＳＩを６０質量％をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解してポリマー電解質溶液１～７を調製した。アプリケーターを用いてポリマー電解質溶液を銅箔にキャストし、乾燥後６０μm程度の厚みになるように調整した。キャストしたポリマー電解質溶液を、１００℃で２４時間減圧乾燥することにより、複合体フィルム１～７を作製した。
得られた含フッ素エラストマー１～６及びポリエチレンオキシドに対して、アルカリ金属塩としてＬｉＴＦＳＩを２０質量％、イオン液体としてＢＭＩ－ＴＦＳＩを６０質量％をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解してポリマー電解質溶液１～７を調製した。アプリケーターを用いてポリマー電解質溶液を銅箔にキャストし、乾燥後６０μm程度の厚みになるように調整した。キャストしたポリマー電解質溶液を、１００℃で２４時間減圧乾燥することにより、複合体フィルム１～７を作製した。
【0127】
（揮発成分量の測定）
上述のように作製した複合体フィルムを、さらに１００℃で４８時間加熱減圧し、乾燥前後の質量変化から揮発成分量を算出した。
上述のように作製した複合体フィルムを、さらに１００℃で４８時間加熱減圧し、乾燥前後の質量変化から揮発成分量を算出した。
【0128】
（燃焼性試験）
作製した複合体フィルムをライターの裸火に３秒さらし、目視により炎の燃え移りやすさと燃焼性を観察した。燃え移りがなかった場合、難燃性であると判断した。
作製した複合体フィルムをライターの裸火に３秒さらし、目視により炎の燃え移りやすさと燃焼性を観察した。燃え移りがなかった場合、難燃性であると判断した。
【0129】
（イオン伝導度の測定）
本測定用サンプルとして、実施例１～６と同様の複合体を用いた。複合体フィルムをΦ１３ｍｍのサイズに打ち抜き、ステンレススチールを作用電極および相対電極にして、２極式セルを作成した。作成した電池は６０℃に設定した恒温槽内で複素交流インピーダンス測定装置に動線を用いて接続し、電解質と電極を十分になじませるため３時間放置した後、測定し、下記式からイオン伝導度を算出した。
σ＝Ｃ／Ｒ （Ｃ＝ｌ／Ｓ）
ここでｌは試料の厚さ、Ｓはその面積、Ｒは抵抗をあらわす。
表３の結果から、実施例１～６の複合体フィルムは、ポリマー系固体電池の電解質として充分なイオン電導度を示すことが分かった。
本測定用サンプルとして、実施例１～６と同様の複合体を用いた。複合体フィルムをΦ１３ｍｍのサイズに打ち抜き、ステンレススチールを作用電極および相対電極にして、２極式セルを作成した。作成した電池は６０℃に設定した恒温槽内で複素交流インピーダンス測定装置に動線を用いて接続し、電解質と電極を十分になじませるため３時間放置した後、測定し、下記式からイオン伝導度を算出した。
σ＝Ｃ／Ｒ （Ｃ＝ｌ／Ｓ）
ここでｌは試料の厚さ、Ｓはその面積、Ｒは抵抗をあらわす。
表３の結果から、実施例１～６の複合体フィルムは、ポリマー系固体電池の電解質として充分なイオン電導度を示すことが分かった。
【0130】
（耐酸化性の評価）
ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）法により複合体フィルムの耐酸化性を評価した。ＬＳＶ測定はプロピレンカーボネートを溶媒として、３質量％のＬｉＴＦＳＩをいれた溶媒を用いた。この溶液に上記ポリマー（実施例２，５または比較例１）を１質量％加えたものの２種の調整を行った。測定容器に予め調整した各測定溶液をいれ、作用極に白金電極を、対極及び参照極にリチウム金属を浸したものをＬＳＶ測定用セルとし、ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）から掃引速度５ｍＶ／ｓで酸化側に８Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）まで電位を掃引させ測定した。結果を図１に示す。実施例２及び５は、高い耐酸化性を有することが示された。
ＬＳＶ（Ｌｉｎｅａｒ Ｓｗｅｅｐ Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）法により複合体フィルムの耐酸化性を評価した。ＬＳＶ測定はプロピレンカーボネートを溶媒として、３質量％のＬｉＴＦＳＩをいれた溶媒を用いた。この溶液に上記ポリマー（実施例２，５または比較例１）を１質量％加えたものの２種の調整を行った。測定容器に予め調整した各測定溶液をいれ、作用極に白金電極を、対極及び参照極にリチウム金属を浸したものをＬＳＶ測定用セルとし、ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）から掃引速度５ｍＶ／ｓで酸化側に８Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ＋／Ｌｉ）まで電位を掃引させ測定した。結果を図１に示す。実施例２及び５は、高い耐酸化性を有することが示された。
【0131】
【表1】
【0132】
【表2】
【0133】
【表3】
【0134】
【表4】
【0135】
（リチウムイオン二次電池の作製）
［正極の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＭＣ）９５質量％と、導電材としてのアセチレンブラック３質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に塗布して、乾燥し、プレス機にてロールプレスしたものを、切り出して正極１とした。正極活物質としてＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（ＬＮＭＯ）を用いる以外は上記と同様にして、正極２を作製した
［正極の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＭＣ）９５質量％と、導電材としてのアセチレンブラック３質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量％とを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に塗布して、乾燥し、プレス機にてロールプレスしたものを、切り出して正極１とした。正極活物質としてＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（ＬＮＭＯ）を用いる以外は上記と同様にして、正極２を作製した
【0136】
［負極の作製］
炭素質材料（グラファイト）９８質量部に、増粘剤及びバインダーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部及びスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、切り出して負極とした。
炭素質材料（グラファイト）９８質量部に、増粘剤及びバインダーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部及びスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、切り出して負極とした。
【0137】
［アルミラミネートセルの作製］
上記の正極、複合体フィルム１，負極を対向させ、ロールプレス機で圧延を行い、密着性を高めた。
その後、打ち抜き、電極タブを取り付け、封止し予備充電後にエージングを行い、設計容量が１Ahのリチウムイオン二次電池１を作製した。正極２を用いる以外は上記と同様にして、リチウムイオン二次電池２を作製した
上記の正極、複合体フィルム１，負極を対向させ、ロールプレス機で圧延を行い、密着性を高めた。
その後、打ち抜き、電極タブを取り付け、封止し予備充電後にエージングを行い、設計容量が１Ahのリチウムイオン二次電池１を作製した。正極２を用いる以外は上記と同様にして、リチウムイオン二次電池２を作製した
【0138】
［初期放電容量の評価］
上記で製造した二次電池１を、板で挟み加圧した状態で、２５℃において、０．１Ｃに相当する電流で電池は４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した。上記で製造した二次電池２を、板で挟み加圧した状態で、２５℃において、０．１Ｃに相当する電流で電池は４．８Ｖまで定電流－定電圧充電した。
上記で製造した二次電池１を、板で挟み加圧した状態で、２５℃において、０．１Ｃに相当する電流で電池は４．２Ｖまで定電流－定電圧充電した。上記で製造した二次電池２を、板で挟み加圧した状態で、２５℃において、０．１Ｃに相当する電流で電池は４．８Ｖまで定電流－定電圧充電した。
【0139】
（釘刺し試験）
作製したリチウムイオン二次電池１および２を２５℃雰囲気中の水平台に固定し、電池の中央部に向けて電池上方から、直径３ｍｍφのセラミック釘を８０ｍｍ／ｓの釘刺し速度で釘刺し試験をおこない、様子の観察と温度測定を行った。
複合体フィルム１を用いて作製した電池では発煙、破裂および発火の様子は観察されず、電池表面の温度変化は５℃以内であった。
以上より、安全性の高い電池となっていることを確認した。
作製したリチウムイオン二次電池１および２を２５℃雰囲気中の水平台に固定し、電池の中央部に向けて電池上方から、直径３ｍｍφのセラミック釘を８０ｍｍ／ｓの釘刺し速度で釘刺し試験をおこない、様子の観察と温度測定を行った。
複合体フィルム１を用いて作製した電池では発煙、破裂および発火の様子は観察されず、電池表面の温度変化は５℃以内であった。
以上より、安全性の高い電池となっていることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【0140】
本開示の複合体は、ポリマー系固体電池の電解質として好適に使用することができる。得られたポリマー系固体電池は、優れた耐酸化性、難燃性を併せ持つ。
【図1】
