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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-23
(45)【発行日】2024-05-02
(54)【発明の名称】電解コンデンサ用陰極箔、及び電解コンデンサ
(51)【国際特許分類】
H01G 9/042 20060101AFI20240424BHJP
H01G 9/048 20060101ALI20240424BHJP
H01G 9/145 20060101ALI20240424BHJP
H01G 9/15 20060101ALI20240424BHJP
H01G 9/055 20060101ALI20240424BHJP
【ＦＩ】
H01G9/042 500
H01G9/048 G
H01G9/145
H01G9/15
H01G9/055 103
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2022116595
(22)【出願日】2022-07-21
(65)【公開番号】P2024014043
(43)【公開日】2024-02-01
【審査請求日】2023-07-14
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】390033385
【氏名又は名称】日本蓄電器工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100067013
【弁理士】
【氏名又は名称】大塚 文昭
(74)【代理人】
【識別番号】100086771
【弁理士】
【氏名又は名称】西島 孝喜
(74)【代理人】
【氏名又は名称】上杉 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100120525
【弁理士】
【氏名又は名称】近藤 直樹
(74)【代理人】
【識別番号】100139712
【弁理士】
【氏名又は名称】那須 威夫
(74)【代理人】
【識別番号】100158469
【弁理士】
【氏名又は名称】大浦 博司
(72)【発明者】
【氏名】下山 奈美
(72)【発明者】
【氏名】吉岡 功二
(72)【発明者】
【氏名】白鳥 翼
(72)【発明者】
【氏名】大塚 雅也
【審査官】田中 晃洋
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－１７４８６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０２２７０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１７９８８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１１５０５０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｇ ９／０４２
Ｈ０１Ｇ ９／０４８
Ｈ０１Ｇ ９／１４５
Ｈ０１Ｇ ９／１５
Ｈ０１Ｇ ９／０５５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
平滑基材上に、酸化物層を有し、さらに前記酸化物層の上に無機導電層を有し、前記無機導電層は、金属及び/又は金属化合物を含む第１の導電層と、カーボンを含む第２の導電層とを有し、
前記第１の導電層は、その表層側に凹凸部分を有し、
前記第２の導電層は、前記無機導電層の最外層に位置する、
電解コンデンサ用陰極箔。
【請求項2】
前記平滑基材と前記第１の導電層とは互いに異なる物質から構成される、請求項１に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
【請求項3】
前記第２の導電層は実質的にカーボンからなる、請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
【請求項4】
前記無機導電層は、前記金属及び/又は金属化合物が緻密に存在する緻密層を更に有し、前記緻密層は前記酸化物層と前記第１の導電層との間に形成されている、請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
【請求項5】
前記無機導電層のうち前記第１の導電層と前記第２の導電層の両方、または少なくとも前記第１の導電層が粒子堆積層からなり、前記第１の導電層はチタン、アルミニウム、それらの窒化物、酸化物、酸窒化物、炭化物、炭窒化物のうちの少なくとも一種を含む請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
【請求項6】
前記酸化物層はリンを含む酸化物層である、請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
【請求項7】
前記平滑基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金を含む、請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
【請求項8】
前記第１の導電層と前記第２の導電層の間に、前記第１の導電層を構成する物質と前記第２の導電層を構成する物質とが混在してなる混在層が形成されてなり、前記混在層の成分が、実質的に前記第１の導電層を構成する物質のみを含む成分から実質的に前記第２の導電層を構成する物質のみを含む成分へと、前記第１の導電層から前記第２の導電層へと向かうにつれて変化するよう構成された、請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
【請求項9】
前記カーボンがグラファイトライクカーボンである、請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
【請求項10】
請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用陰極箔であって、表層側の表面のセパレータ紙に対する静止摩擦係数および動摩擦係数が、平滑基材上にカーボンからなる表層側の最外層である導電層を有し前記表層側に凹凸部分を有さない電極材料の前記表層側の表面のセパレータ紙に対する静止摩擦係数および動摩擦係数よりもそれぞれ高い、電解コンデンサ用陰極箔。
【請求項11】
陽極箔と陰極箔の間に少なくとも導電性高分子が介在する電解コンデンサ用の陰極箔である、請求項１又は２に記載の電解コンデンサ用陰極箔。
【請求項12】
陽極箔と陰極箔の間に少なくとも導電性高分子が介在する電解コンデンサであって、請求項１１に記載の陰極箔を有する、電解コンデンサ。
【請求項13】
陽極箔と陰極箔の間に、更に電解液が介在する請求項１２に記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電極材料、特に、固体電解コンデンサ、ハイブリッドコンデンサ等の電解コンデンサに用いることができる電解コンデンサ用陰極箔、及び電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【0002】
ハイブリットコンデンサの陰極に要求される機能、特性としては、
（ｉ）導電性ポリマーとの密着性がよく、界面の接触抵抗が低抵抗であること。
（ｉｉ）導電性ポリマー、電解液を保持するための層（幾何学的構造・表面修飾）があること。
（ｉｉｉ）固体電解質、化学重合薬液、電解液、水分による劣化への耐性があること。
（ｉｖ）容量成分を持たないか、或いは容量成分が低く、低抵抗な導体として振舞うこと。
（ｖ）薄手化が実現可能なこと。
（ｖｉ）低コストであること。
などが挙げられ、上記（ｉｉ），（ｉｉｉ）のうち電解液との相性を除けば、これらは固体電解コンデンサ用の陰極に於いても極めて重要な機能、特性といえる。
（ｉ）導電性ポリマーとの密着性がよく、界面の接触抵抗が低抵抗であること。
（ｉｉ）導電性ポリマー、電解液を保持するための層（幾何学的構造・表面修飾）があること。
（ｉｉｉ）固体電解質、化学重合薬液、電解液、水分による劣化への耐性があること。
（ｉｖ）容量成分を持たないか、或いは容量成分が低く、低抵抗な導体として振舞うこと。
（ｖ）薄手化が実現可能なこと。
（ｖｉ）低コストであること。
などが挙げられ、上記（ｉｉ），（ｉｉｉ）のうち電解液との相性を除けば、これらは固体電解コンデンサ用の陰極に於いても極めて重要な機能、特性といえる。
【0003】
これに関し、例えば、平滑箔に平滑なチタン層と、更にその上に平滑なカーボン層を付与した箔は、（ｉ）の特に水溶液を分散媒とする導電性ポリマーの分散体との密着性が不充分で、（ｉｉ）の電解液の保持性も悪く、導電性ポリマーの健全なドープ状態を維持することが困難となり、素子にしたときに高抵抗となる。化成エッチド陰極箔は、箔厚みが厚いため小型化が難しく、陽極と組み合わせてコンデンサにした際に、合成容量を生じることとなり、陽極の容量引き出し率が低くなってしまう。また、１００ｋＨｚなどの高周波側では、ＥＳＲ（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：等価直列抵抗）は低くなるが、１２０Ｈｚなどの低周波側では、ＥＳＲが著しく高くなり、低ＥＳＲである周波数範囲が狭い、などの問題点がある。導電性ポリマーとの接触抵抗が大きく、導電性ポリマーが被覆されていない部分は電解液依存のため低温特性にも不安を覚える。更に素子形成後のエージング陽極酸化工程で陰極箔が局所的に化成されてしまう恐れもあり、容量減少や抵抗増大の懸念もある。例えば、アルミニウム基材に付与した化成被膜層は電解液に対し一定の保護機能を有する。しかし、導電性ポリマーの化学重合薬液や導電性ポリマーのドープ状態を維持するための酸性電解液との化学反応や、僅かに存在する水分等と基材との化学反応を完全に抑えることは困難であり、また一方で、自然酸化被膜や化成被膜がそのままの状態で直接的に導電性ポリマーと接触した場合には、接触界面に空乏層が生じるため接触抵抗が高くなってしまう問題がある。
【0004】
化成エッチド箔に、中間層（チタン層）、そしてカーボン層を付与した箔においては、厚みが薄く、エッチド層で導電性ポリマーや電解液を保持することが可能であるが、エッチド層上に付与したチタン層やカーボン層は、エッチド層内部までは完全にコーティングすることが難しく、電解液や導電性ポリマー、化学重合の薬液から保護するためには、酸化アルミ層が必要である（例えば数Ｖ程度の化成被膜が必要である）。この化成被膜層も前記同様に電解液から保護する機能はあるが、やはりそのままでは絶縁物として振舞うため、高抵抗になる原因となる可能性が高い。なお、これら問題点の多くは、電解液が介在しない、電解質が導電性ポリマーのみから成る固体電解コンデンサにも当て嵌まるものといえる。
【0005】
固体電解コンデンサ、ハイブリッドコンデンサ等の電解コンデンサに用いる陰極箔としては従来さまざまなものが開発されている。特許文献１，３には、エッチングにより粗面化された（拡面率１．５～５００倍）陰極箔の表面に無機系導電層が形成された電解コンデンサが記載されている。しかし、これらの陰極箔には、
・平滑基材をエッチングにより拡面したエッチド基材を用いる場合は、エッチド層内部まで無機系導電層の物質が回り込むことが難しく、エッチド層内部を完全に無機系導電層の物質で被覆することは困難であるため、基材の成分であるアルミが露出する部分が出てくる。
・露出したアルミの表面には酸化アルミの被膜が存在しており、酸化アルミは絶縁物であるため、高抵抗となる。
・露出したアルミは耐薬品性に弱く、ポリマーや電解液に対しての耐久性に問題がある。
・基材をエッチングにより溶解するため、ハンドリング強度や薄箔化、残留塩素、廃液処理、製造コストの面でも課題が大きい。
などの問題が存在する。
・平滑基材をエッチングにより拡面したエッチド基材を用いる場合は、エッチド層内部まで無機系導電層の物質が回り込むことが難しく、エッチド層内部を完全に無機系導電層の物質で被覆することは困難であるため、基材の成分であるアルミが露出する部分が出てくる。
・露出したアルミの表面には酸化アルミの被膜が存在しており、酸化アルミは絶縁物であるため、高抵抗となる。
・露出したアルミは耐薬品性に弱く、ポリマーや電解液に対しての耐久性に問題がある。
・基材をエッチングにより溶解するため、ハンドリング強度や薄箔化、残留塩素、廃液処理、製造コストの面でも課題が大きい。
などの問題が存在する。
【0006】
また特許文献４には、アルミニウム箔の表面に、金属及びその窒化物，炭化物，炭窒化物，酸化物のうちの少なくとも一種からなる第一層と、第一層の上に、金属及びその窒化物，炭化物，炭窒化物，酸化物のうちの少なくとも一種からなる第二層を、形成し、第一層は第二層よりも緻密な構造であることを特徴とする、アルミニウム電解コンデンサ用陰極箔が記載されている。しかし、特許文献４に記載の発明は、水を含む電解液のみを電解質とするコンデンサ用の陰極として、耐水和性を改善することを主眼においたものであり、ハイブリットコンデンサ、固体電解コンデンサ等の電解コンデンサに用いることができる陰極の低抵抗化、耐久性の向上には改善の余地がある。
【0007】
特許文献２においては、平滑基材を用い、その上にカーボン層が形成されているハイブリッドコンデンサ用陰極箔が記載されている。また、特許文献５においては、平滑基材を用い、金属層上にカーボンが存在している固体電解コンデンサ用陰極箔が記載されている。しかし、これらの陰極箔の表層側に凹凸部分がないため、ＥＳＲや耐久性には更なる改良の余地があると考えられる。また陰極箔の表層側に凹凸部分を持たないため、セパレータ紙（隔離紙）との摩擦力が弱く、電解コンデンサの素子巻き工程における巻き芯治具の引き抜き時において、陰極箔が巻き芯治具の引き抜き方向へ飛び出す、巻きずれ不具合を発生し易い。その他、従来技術としては特許文献６～２４が挙げられるが、いずれにおいても機能、性能に改良の余地があると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】国際公開第２０１６／１７４８０６号
【文献】国際公開第２０１６／１７４８０７号
【文献】国際公開第２０１６／１８９７７９号
【文献】特開２０１４－０２２７０７号公報
【文献】特開２０１２－１７４８６５号公報
【文献】国際公開第２０１７／０９０２４１号
【文献】特開２０１９－１７９８８４号公報
【文献】特開２００７－２４３２０３号公報
【文献】特開２０１５－０７３０１５号公報
【文献】特開２０１９－１７９８８４号公報
【文献】米国特許第１０８９６７８３号明細書
【文献】国際公開第２０２１／１０７０６３号
【文献】国際公開第２０１２／１１５０５０号
【文献】特開２００４－２８１２２３号公報
【文献】特開２０１２－１９５５２７号公報
【文献】特開２０１１－１９２９２４号公報
【文献】特開２０２１－１４５１３５号公報
【文献】米国特許出願公開第２００９／０１６１２９９号明細書
【文献】欧州特許出願公開第３８１７０２０号明細書
【文献】米国特許出願公開第２０１４／００３６４１６号明細書
【文献】米国特許出願公開第２０２１／０３８３９８１号明細書
【文献】特開２００５－２９４５００号公報
【文献】国際公開第２０１０／０２９５９８号
【文献】特開２００６－１９０８７８号公報
【文献】特開２０２２－０５７６０１号公報
【文献】特開２０２２－０５７９８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
以上に鑑み、本発明は、以下の（１）～（７）：
（１）導電性ポリマーとの密着性がよく、界面の接触抵抗が低抵抗であること。
（２）導電性ポリマー、電解液を保持するための層(幾何学的構造・表面修飾)を有すること。
（３）固体電解質、化学重合薬液、電解液、水分による対劣化性に優れること。
（４）容量成分を有さないか、或いは容量成分が低く、低抵抗な導体として振舞うこと。
（５）薄手化が実現可能なこと。
（６）低コストであること。
（７）巻きずれを起こし難いこと。
のうち少なくとも一つの利点を備えた、電解コンデンサ用陰極箔等に用いることができる電極材料、或いはそのような電極材料を用いた陰極箔を備えた、電解コンデンサを実現することを課題とする。
（１）導電性ポリマーとの密着性がよく、界面の接触抵抗が低抵抗であること。
（２）導電性ポリマー、電解液を保持するための層(幾何学的構造・表面修飾)を有すること。
（３）固体電解質、化学重合薬液、電解液、水分による対劣化性に優れること。
（４）容量成分を有さないか、或いは容量成分が低く、低抵抗な導体として振舞うこと。
（５）薄手化が実現可能なこと。
（６）低コストであること。
（７）巻きずれを起こし難いこと。
のうち少なくとも一つの利点を備えた、電解コンデンサ用陰極箔等に用いることができる電極材料、或いはそのような電極材料を用いた陰極箔を備えた、電解コンデンサを実現することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するべく、本発明は、平滑基材上に、酸化物層を有し、さらに酸化物層の上に無機導電層を有し、無機導電層は、金属及び/又は金属化合物を含む第１の導電層と、カーボンを含む第２の導電層とを有し、第１の導電層は、その表層側に凹凸部分を有し、第２の導電層は、無機導電層の最外層に位置する、電極材料を提供する。ここにおける「平滑基材」とは、一例においてはエッチング等の粗面化処理が行われていない基材であるが、基材表面が完全に平らである必要はない。平滑基材には、例えば圧延加工など箔地製造プロセスにおいて僅かに生じる不可避な圧延筋や傷跡等による微小な粗さや起伏が表面に存在するものも含まれる（当然ながら、基材表面が完全に平滑であってもよい。）。また「酸化物層」とは、自然酸化被膜のように特段の処理を行わずに形成された酸化物層であってもよいし、化成処理等の処理により意図的に形成された酸化物層であってもよい。酸化物層は、平滑基材を完全に覆っていてもよいし、部分的に覆っていてもよいし、例えば酸化物層の部分を第１の導電層のうち緻密層の材料が貫くことにより（後述のアークイオンプレーティング（ＡＩＰ：Ａｒｃ Ｉｏｎ Ｐｌａｔｉｎｇ）法等により緻密層を形成）、平滑基材と第１の導電層とが直接接触していてもよい。さらに、第２の導電層が第１の導電層の凹凸部分の上に形成される場合、当該凹凸部分の形状に起因して第２の導電層が複数部分に分かれる（後述の実施形態に関する図１等を参照）ことがあるが、上記記載、及び以降の記載における「層」とは、そのように複数部分に分かれて形成される「層」であってもよい（第２の導電層に限らず、任意の層についても同じ）。
【0011】
平滑基材と第１の導電層とは互いに異なる物質から構成されていてよい。
【0012】
第２の導電層は実質的にカーボンからなる層であってよい。
【0013】
なお、上記記載中、「実質的にカーボンからなる」、或いは「カーボンからなる」とは、当該第２の導電層を構成する物質としてカーボン以外の成分が一切含まれないことを必ずしも意味するものではない。層内の成分純度の制御、不純物の混入に関する製造技術上の限界や、個別の製品において上記電極材料に許容される誤差としての抵抗の程度等に応じて、実際の成分構成はさまざまに変わりうる（電極材料の機能が許容可能な程度に維持される範囲内で、第２の導電層にカーボン以外の成分が含まれてもよい）。この点は、「実質的に～からなる」、「～からなる」、「実質的に～のみを含む」、「～のみを含む」などの記載についても同様である。
【0014】
無機導電層は、金属及び/又は金属化合物が緻密に存在する緻密層を更に有してよく、緻密層は酸化物層と第１の導電層との間に形成されていてよい。なお、ここでいう「緻密に存在する」とは、上記「凹凸部分」に比べて緻密に（金属及び/又は金属化合物が）存在することを意味する。
【0015】
無機導電層のうち第１の導電層と第２の導電層の両方、または少なくとも第１の導電層が粒子堆積層からなる層であってよく、第１の導電層はチタン、アルミニウム、それらの窒化物、酸化物、酸窒化物、炭化物、炭窒化物のうちの少なくとも一種を含む層であってよい。第１の導電層に用いることができる物質はこれらに限られないが、基材としてアルミニウム基材を用いる場合には、エネルギー効率やアルミニウム基材との密着性の観点から、特にチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）をはじめとする金属（基材との密着性や第１の導電層における導電性を損なわない限り、合金等、複数の成分を含むものであってもよい。）を用いることが望ましい。
【0016】
酸化物層はリンを含む酸化物層であってよい。
【0017】
平滑基材はアルミニウムまたはアルミニウム合金を含む基材であってよい。なお、基材として用いることのできる材料もアルミニウムに限られるわけではなく、弁作用金属であるタンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）等、その他の任意の材料、あるいはアルミニウムにそれら任意の材料が添加されたアルミニウム合金等を用いることもできる。
【0018】
第１の導電層と第２の導電層の間に、第１の導電層を構成する物質と第２の導電層を構成する物質とが混在してなる混在層が形成されていて、混在層の成分が、実質的に第１の導電層を構成する物質のみを含む成分から実質的に第２の導電層を構成する物質のみを含む成分へと、第１の導電層から第２の導電層へと向かうにつれて変化するよう構成されていてよい。すでに述べたことと同様に、「実質的に第１の導電層を構成する物質のみを含む」、「第１の導電層を構成する物質のみを含む」とは、「第１の導電層を構成する物質」以外の成分が一切含まれないことを必ずしも意味するものではないし、「実質的に第２の導電層を構成する物質のみを含む」、「第２の導電層を構成する物質のみを含む」とは、「第２の導電層を構成する物質」以外の成分が一切含まれないことを必ずしも意味するものではない（電極材料の機能が許容可能な程度に維持される範囲内で、他の成分が含まれてもよい）。
【0019】
また、上記記載中、「実質的に第１の導電層を構成する物質のみを含む成分から実質的に第２の導電層を構成する物質のみを含む成分へと、第１の導電層から第２の導電層へと向かうにつれて変化する」とは、混在層内における第２の導電層を構成する物質の含有率が、第１の導電層から第２の導電層へと向かう方向について単調に増加する、ということを必ずしも意味するものではない。製造技術上の限界により生じる各成分濃度のばらつき等に応じて、混在層内の各位置における実際の成分はさまざまに変わりうる。しかしながら、好ましくは、第１の導電層から第２の導電層へと向かうにつれて第２の導電層を構成する物質の含有率が連続的に上昇するように、混在層が形成される。
【0020】
カーボンはグラファイトライクカーボンであってよい。
【0021】
カーボンとしてどのような材料を用いるかは特に制限しないが、炭素材料の中でも特に電気伝導性に優れたグラファイトライクカーボンとすることが電解コンデンサのＥＳＲを低減する上で好ましい。また製造コストの面でも好ましい。ここで、グラファイトライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のｓｐ3混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のｓｐ2混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、グラファイト結合の割合が５０％を超えるもの（ダイヤモンド結合の数よりもグラファイト結合の数のほうが多いもの）をいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちｓｐ2混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有するものも含む。
【0022】
本発明の提供する電極材料における、表層側の表面のセパレータ紙に対する静止摩擦係数および動摩擦係数は、平滑基材上にカーボンからなる表層側の最外層である導電層を有し表層側に凹凸部分を有さない電極材料の表層側の表面のセパレータ紙に対する静止摩擦係数および動摩擦係数よりもそれぞれが高くてもよい。
【0023】
また本発明は、陽極箔と陰極箔の間に少なくとも導電性高分子が介在する電解コンデンサ用の陰極箔であって、上述の本発明の電極材料を用いた陰極箔を提供する。
【0024】
また本発明は、陽極箔と陰極箔の間に少なくとも導電性高分子が介在する電解コンデンサであって、上述の本発明の陰極箔を有する電解コンデンサを提供する。一例においては、固体電解コンデンサが提供される。
【0025】
上記電解コンデンサは、陽極箔と陰極箔の間に、更に電解液が介在する電解コンデンサであってよい。一例においては、ハイブリッドコンデンサが提供される。
【発明の効果】
【0026】
本発明により、発明が解決しようとする課題に関して挙げた上述の（１）～（７）のうち少なくとも一つの利点を備えた電解コンデンサ用陰極箔等に用いることができる電極材料、或いはそのような電極材料を用いた陰極箔を備えた、電解コンデンサが実現される。具体的には、例えば以下のとおりである。
・エッチド基材ではなく平滑箔を使用することにより、残留塩素の心配が無く、またエッチド層内部まで無機導電層の物質が回り込むことが難しいためにアルミが露出する部分が出てくる、といったことがなくなる。そのため、固体電解質、化学重合薬液、電解液及び水分による対劣化性（耐薬品性・耐久性）を優れたものにすることが可能となり（（３））、強度を保ち薄手化することが可能となり（（５））、更に、エッチング工程をなくすことができるため、廃液設備の問題も含め、コストを削減することが可能となる（（６））。
・平滑箔上に、一例においては蒸着により、表層側に凹凸部分を有する無機導電層を付与することにより、導電性ポリマーと電解液を保持するのに適した幾何学的構造の層を有することが可能となる（（２））。
・表層側に付与された幾何学的な凹凸構造により、導電性ポリマーとの密着性が向上する（（１））。
・表層側に付与された幾何学的な凹凸構造により、セパレータ紙との静止および動摩擦力（各摩擦係数）が高くなるため、電解コンデンサの素子巻き工程における巻き芯治具の引き抜き時に発生し易い、巻きずれ不具合の発生を抑制する（（７））。
・無機導電層の最外層にカーボンを含む層を設けることにより、低抵抗かつ容量成分を持たない陰極箔とすることが可能となる（導電性ポリマーと、例えばアルミニウムの酸化被膜との接触による空乏層の生成を、酸化アルミ層の上に金属及び/又は金属化合物を含む第１の導電層およびカーボンを含む第２の導電層を形成することで抑制し、導電性ポリマーとの接触抵抗を大幅に低減する）（（１）及び（４））。
・エッチド基材ではなく平滑箔を使用することにより、残留塩素の心配が無く、またエッチド層内部まで無機導電層の物質が回り込むことが難しいためにアルミが露出する部分が出てくる、といったことがなくなる。そのため、固体電解質、化学重合薬液、電解液及び水分による対劣化性（耐薬品性・耐久性）を優れたものにすることが可能となり（（３））、強度を保ち薄手化することが可能となり（（５））、更に、エッチング工程をなくすことができるため、廃液設備の問題も含め、コストを削減することが可能となる（（６））。
・平滑箔上に、一例においては蒸着により、表層側に凹凸部分を有する無機導電層を付与することにより、導電性ポリマーと電解液を保持するのに適した幾何学的構造の層を有することが可能となる（（２））。
・表層側に付与された幾何学的な凹凸構造により、導電性ポリマーとの密着性が向上する（（１））。
・表層側に付与された幾何学的な凹凸構造により、セパレータ紙との静止および動摩擦力（各摩擦係数）が高くなるため、電解コンデンサの素子巻き工程における巻き芯治具の引き抜き時に発生し易い、巻きずれ不具合の発生を抑制する（（７））。
・無機導電層の最外層にカーボンを含む層を設けることにより、低抵抗かつ容量成分を持たない陰極箔とすることが可能となる（導電性ポリマーと、例えばアルミニウムの酸化被膜との接触による空乏層の生成を、酸化アルミ層の上に金属及び/又は金属化合物を含む第１の導電層およびカーボンを含む第２の導電層を形成することで抑制し、導電性ポリマーとの接触抵抗を大幅に低減する）（（１）及び（４））。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】本発明の一実施形態における電極材料を用いた陰極箔の層構造を示す断面図。
【図2】本発明の一実施形態における電極材料を用いた陰極箔の層構造を示す断面図（変形例１）。
【図3】本発明の一実施形態における電極材料を用いた陰極箔の層構造を示す断面図（変形例２）。
【図4】本発明の一実施形態における電極材料を用いた陰極箔の層構造を示す断面図（変形例３）。
【図9】本発明の一実施形態である巻回型固体電解コンデンサ、巻回型ハイブリッドコンデンサの構造を表わす分解図。
【図10】本発明の一実施形態である電極材料を用いた陰極箔（後述の実施例２）のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：透過型電子顕微鏡法）写真（断面像）。
【図11】本発明の別の実施形態である電極材料を用いた陰極箔（後述の実施例４）のＴＥＭ写真（断面像）。
【図16】図１０と同じ陰極箔（実施例２）の、ＴｏＦ－ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ－ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：飛行時間型二次イオン質量分析法）による分析結果を示すグラフ（化学結合状態のプロファイル分布を示す）。
【図20】ハイブリッドコンデンサの実施例１～４と、ハイブリッドコンデンサの比較例１～３とのそれぞれについてＥＳＲ測定を行った結果を示す表。
【図21】固体電解コンデンサの実施例１～４と、固体電解コンデンサの比較例１～３とのそれぞれについてＥＳＲ測定を行った結果を示す表。
【図22】図１０と同じ陰極箔（実施例２）の、ＴＥＭ－ＥＤＳ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ－Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：透過型電子顕微鏡法－エネルギー分散型Ｘ線分析）により得られた元素のプロファイル分布。
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、本発明の一実施形態として、電極材料を用いた電解コンデンサ用陰極箔、及び陰極箔を用いた電解コンデンサについて説明する。ただし、既に述べたとおり、基材として以下の説明で用いるアルミニウム箔、第１の導電層を形成するためのチタン（Ｔｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）は他の材料により代替可能である。例えば第１の導電層を形成するための材料としては、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）と、これらの金属の窒化物と、これらの金属の酸化物と、これらの金属の酸窒化物と、これらの金属の炭化物と、これらの金属の炭窒化物と、のうちいずれかを含むものを挙げることができる（第１の導電層はこれら以外の任意の材料を含んでよい。他の層においても同様。）。カーボンもグラファイトライクカーボンに限られるわけではなく、任意の炭素材料であってよい。また、本発明の電極材料の用途も固体電解コンデンサ、或いはハイブリッドコンデンサ用の陰極箔に限られるわけではなく、その他の二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなど、任意の蓄電素子の電極（陰極、陽極、正極、負極等の任意の電極）用に、当該電極材料を用いることができる。本発明の電解コンデンサは、後述の巻回型電解コンデンサに限られるわけではなく、例えば積層型、チップ型等の任意のタイプであってよい。後述の図１等で示す第１の導電層の凹凸部は、第１の導電層の表層側の全面に形成されている必要はなく、第１の導電層の表層側において部分的にのみ凹凸部が設けられていてもよい（当然ながら、第１の導電層の表層側の全面に凹凸部が形成されていてもよい。）。後述の図１等において言及する「平滑」基材も、表面の全面が平滑である必要はなく、例えば圧延加工など箔地製造プロセスにおいて僅かに生じる不可避な圧延筋や傷跡等による微小な粗さや起伏が表面に存在するものも「平滑基材」に含まれる（当然ながら、平滑基材において基材表面が完全に平滑であってもよい。）。後述の図１等に関して説明する「第２の導電層」は、（実質的に）カーボンのみからなる層であってもよいが、カーボン以外の他の成分、例えばタンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ハフニウム（Ｈｆ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、亜鉛（Ｚｎ）と、これらの金属の窒化物と、これらの金属の酸化物と、これらの金属の酸窒化物と、これらの金属の炭化物と、これらの金属の炭窒化物と、のうちいずれかも含む層であってよい。第２の導電層におけるカーボンの含有率は任意の含有率であってよい。また、以下の実施形態で説明する層や構成要素、構造の全てを本発明の電極材料、電解コンデンサ用陰極箔、或いは電解コンデンサが備えることは必須ではなく、電極材料及び電解コンデンサ用陰極箔は少なくとも、緻密層、混在層のうち任意の１以上の層を備えなくてもよい。後述の図１等においては平滑基材の両面に第１の導電層等が形成されているが、各種の層、或いは凹凸部等の要素は平滑基材の片面にのみ設けてもよいし、両面に設けてもよい。平滑基材の第１面（表側の面）には酸化物層を設けるが、第２面（裏側の面）には酸化物層を設けない等、基材の第１面と第２面とで異なる層構造を設け、凹凸部等の要素の有無、配置等も一方の面においては本発明とは異なるように、電極材料、或いは電極材料を用いた陰極箔を有する電解コンデンサを構成することも可能である。その他の層や要素、構造、特徴等も、本発明の電極材料、電解コンデンサ用陰極箔、或いは電解コンデンサが機能を発揮できる限りにおいて適宜省略することができるし、また本発明の電極材料、或いは電解コンデンサが機能を発揮できる限りにおいて、以下の実施形態で説明した以外の層や要素、構造、特徴を本発明の電極材料、電解コンデンサ用陰極箔、或いは電解コンデンサが備えていてもよい。また本発明の電解コンデンサにおいては本発明の電極材料のうち任意のものを陰極箔として用いることができる。説明される各々の層、要素、構造、特徴等は、任意に取捨選択し、適宜組み合わせてよく、そのような取捨選択、組み合わせをしたうえで得られる電極材料、電解コンデンサ用陰極箔、電解コンデンサ等は全て本発明の範囲に含まれる。
【0029】
なお、上述の、固体電解質、化学重合薬液、電解液及び水分による対劣化性については、更に以下のようにすることで、より向上させることができる。
・平滑箔と蒸着層の界面の密着性が不十分な場合には、緻密な無機導電層で覆った後に、蒸着層を付与しても良く、平滑箔を緻密な無機導電層で覆うことにより、アルミの露出部分を一例においては完全になくし、耐薬品性・耐久性を向上させることが可能となる。
・平滑箔上に、リン（Ｐ）を含む酸化被膜を付与したのちに緻密な無機導電層で覆うことにより、さらに耐薬品性・耐久性を向上させることが可能となる（緻密層を形成しない場合でも、平滑基材上にリンを含む酸化被膜を化成処理等で付与することにより、耐薬品性・耐久性を向上させることは可能である）。
・平滑箔と蒸着層の界面の密着性が不十分な場合には、緻密な無機導電層で覆った後に、蒸着層を付与しても良く、平滑箔を緻密な無機導電層で覆うことにより、アルミの露出部分を一例においては完全になくし、耐薬品性・耐久性を向上させることが可能となる。
・平滑箔上に、リン（Ｐ）を含む酸化被膜を付与したのちに緻密な無機導電層で覆うことにより、さらに耐薬品性・耐久性を向上させることが可能となる（緻密層を形成しない場合でも、平滑基材上にリンを含む酸化被膜を化成処理等で付与することにより、耐薬品性・耐久性を向上させることは可能である）。
【0030】
本発明の電極材料を用いた陰極箔
図１は、本発明の一実施形態における電極材料を用いた陰極箔の層構造を示す断面図である。陰極箔（電極材料）１は、エッチング処理等による粗面化がされていない基材（平滑アルミニウム箔）２と、平滑アルミニウム箔２の上に形成された、自然酸化被膜、或いは人為的に形成されたリンを含む酸化被膜等の酸化物層３と、酸化物層３上に形成された、Ｔｉ又はＡｌにより形成された凹凸のある第１の導電層４と、第１の導電層４の上に形成された第２の導電層５と、を有する。
図１は、本発明の一実施形態における電極材料を用いた陰極箔の層構造を示す断面図である。陰極箔（電極材料）１は、エッチング処理等による粗面化がされていない基材（平滑アルミニウム箔）２と、平滑アルミニウム箔２の上に形成された、自然酸化被膜、或いは人為的に形成されたリンを含む酸化被膜等の酸化物層３と、酸化物層３上に形成された、Ｔｉ又はＡｌにより形成された凹凸のある第１の導電層４と、第１の導電層４の上に形成された第２の導電層５と、を有する。
【0031】
平滑アルミニウム箔２としては、市販の高純度アルミニウムシートを用いることができる。アルミニウムシートの厚みは特に限定されないが、巻回型の電解コンデンサ（固体電解コンデンサ、ハイブリッドコンデンサ等）用陰極箔として用いるならば、１０μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましい。
【0032】
酸化物層３は、自然酸化被膜、或いはリンを含む陽極酸化または浸漬処理などの化成処理等により意図的に形成される酸化被膜などの酸化物層であり、平滑アルミニウム箔２を空気中にさらしたり、リン酸二水素アンモニウム溶液による陽極酸化処理を行ったり、リン酸水溶液や重リン酸アルミニウム水溶液へ浸漬後に熱処理することなどにより形成される。
【0033】
第１の導電層４は、一例においては真空チャンバー内に、酸化物層３が形成された平滑アルミニウム箔２、または、必須ではないが後述の緻密層６を形成する場合には、更に真空チャンバー内でのアークイオンプレーティング法等により酸化物層３の上に緻密層６が形成された平滑アルミニウム箔２、及び蒸発源であるＴｉ又はＡｌの金属材料を配置した上で、金属材料を蒸発させて、蒸発した金属材料を酸化物層３の上に（緻密層６を形成する場合は緻密層６の上に）付着させることにより形成される（蒸着法）。蒸着法としては、上述の真空蒸着法の他、化学気相蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタリング法等を用いることができるが、幾何学的構造の制御の点において真空蒸着法の中でも電子ビーム蒸着法が好適である。電子ビーム蒸着法は、加速された電子ビームを蒸着物質に照射して加熱、気化させ、これを基材上に堆積させる方法である。第１の導電層における凹凸細かさは、例えば付着させる金属材料の粒子径を調整することにより制御することができる。金属材料の粒子径は、蒸着において例えば導入ガス種や真空度、基材の温度等の条件を調節することにより適宜制御可能である。なお、酸化物層３が形成され、また緻密層６を形成する場合には更に緻密層６が形成された平滑アルミニウム箔２の上にＴｉ又はＡｌ等の金属の窒化物、酸化物、又は炭化物からなる第１の導電層４を形成する態様においては、上記方法を例えば窒素ガス、酸素ガス、又はアセチレンガスやメタンガス等の炭化水素ガスの雰囲気中で行うことによって第１の導電層４を形成すればよい。また、Ｔｉ又はＡｌ等の金属の酸窒化物、又は炭窒化物からなる第１の導電層４を形成する態様においては、例えば窒素ガスと酸素ガス、又は窒素ガスとアセチレンガスやメタンガス等の炭化水素ガスの雰囲気中で第１の導電層４を形成すればよい。
【0034】
本発明の第２の導電層５は、樹脂バインダー等の結着剤へカーボン粒子を分散させた上でこれを塗布すること等により形成するのではなく、例えばイオンプレーティング法等の蒸着法を用いて形成することが好ましい。結着剤と混練して形成されるカーボン粒子の層においては、実質的に混ぜる結着剤の分量だけカーボンの占有率が低下し、また下層における第１の導電層の材料とカーボン粒子との接触が点接触となるし、混在層の形成も困難であり、さらに、上述の塗布法では界面の電気伝導性を高めることが難しく、界面抵抗が上昇すると共に密着性も悪くなり、且つ薄く均一に被覆することが困難だからである。第２の導電層５は、平滑かつ緊密なＧＬＣ（Ｇｒａｐｈｉｔｅ－Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ：グラファイトライクカーボン）被膜として形成することが望ましい。なお、第２の導電層５が第１の導電層４の凹凸部分の上に形成される場合、第２の導電層５の形状は第１の導電層４の凹凸部分の形状に依存するため、第２の導電層５は必ずしも凹凸を有する必要性はなく（その厚みが実質的に一定である）、平滑かつ緻密な被膜であってよい。図１～図８に示すとおり電極材料１における表層側の表面が凹凸を有することにより（ただし、表面が凹凸を有することは、電極材料１において必須ではない）、電極材料１における表層側の表面のセパレータ紙に対する静止摩擦係数および動摩擦係数は、平滑基材上にカーボンからなる表層側の最外層である導電層を有し表層側に凹凸部分を有さない電極材料の表層側の表面のセパレータ紙に対する静止摩擦係数および動摩擦係数よりも、それぞれ高くなると考えられる。
【0035】
第２の導電層５は、緻密層６と同様の方法で得られるが、中でも特に成膜材料のイオン化率及び付着エネルギーの高いアークイオンプレーティング法等のイオンプレーティング法が、第１の導電層との相互拡散状態を形成し易く界面抵抗の低減効果が高いため、好ましい手段の一つとなる。具体的には、真空チャンバー内に、平滑アルミニウム箔２の上に酸化物層３及び第１の導電層４が形成された（緻密層６を形成する場合は酸化物層３と第１の導電層４との間に更に緻密層６が形成されている）積層体と、蒸発源であるカーボン材料（一例として、ＧＬＣ被膜として第２の導電層５を形成する場合はグラファイト材料）を配置した上で、蒸発源ターゲットをカソードとしアノードとの間で真空アーク放電を発生させることによりカーボン材料を蒸発・イオン化させ、これにより発生した、炭素陽イオンを積層体へと導くことにより形成される。アークイオンプレーティング法は、炭化物や窒化物などの高融点化合物膜の形成において、アーク電流による高いジュール熱をターゲット上で局所的に発生させることができ、またプラズマ密度が高いために蒸発した成膜物質のイオン化率を高めることもでき、好適である。このとき、当該積層体へと向かう炭素陽イオンを加速するために、積層体に対しては負のバイアス電圧を印加してもよい。第２の導電層５に凹凸幾何形状を付与する場合には、第１の導電層４の凹凸部分と同様の電子ビーム蒸着法を用いてカーボン材料（一例として、ＧＬＣ被膜として第２の導電層５を形成する場合はグラファイト材料）を導いても良い。第２の導電層５はカーボン以外の任意の成分を含んでもよいが、カーボン以外の成分を含む第２の導電層５を形成する場合は、蒸発源としてカーボン材料に加えて任意の他の材料を用意し、カーボン材料だけでなく当該他の材料も同様に蒸発・イオン化させて積層体へと導けばよい。
【0036】
【0037】
緻密層６は、真空チャンバー内に酸化物層３が形成された平滑アルミニウム箔２、及び蒸発源であるＴｉ又はＡｌの金属材料を配置した上で、電子ビームおよびプラズマ発生電極等によりＴｉ又はＡｌを蒸発・イオン化させ、これにより発生した、アーク放電によりイオン化した金属陽イオンを平滑アルミニウム箔２へと導くことにより形成される。このとき、当該平滑アルミニウム箔２へと向かう金属陽イオンを加速するために、平滑アルミニウム箔２に対しては負のバイアス電圧を印加してもよい。このため、Ｔｉ又はＡｌイオンは平滑アルミニウム箔２の表面に形成された酸化物層３を貫き、平滑アルミニウム箔２と強固に密着する。ただし、酸化物層３を貫いて第１の導電層４の材料と平滑アルミニウム箔２とが密着することは必須ではなく、自然酸化被膜、或いはリンを含む陽極酸化処理による酸化被膜等の酸化物層３が第１の導電層４と平滑アルミニウム箔２との間に孔などを有さずに存在していてもよい。なお、酸化物層３が形成された平滑アルミニウム箔２の上にＴｉ又はＡｌ等の金属の窒化物、酸化物、又は炭化物からなる緻密層６を形成する態様においては、上記方法を例えば窒素ガス、酸素ガス、又はアセチレンガスやメタンガス等の炭化水素ガスの雰囲気中で行うことによって緻密層６を形成すればよい。また、Ｔｉ又はＡｌ等の金属の酸窒化物、又は炭窒化物からなる緻密層６を形成する態様においては、例えば窒素ガスと酸素ガス、又は窒素ガスとアセチレンガスやメタンガス等の炭化水素ガスの雰囲気中で緻密層６を形成すればよい。
【0038】
また、緻密層６を形成するための方法としては、アークイオンプレーティング法等のイオンプレーティング法以外にも、真空蒸着法、化学気相蒸着法、スパッタリング法、原子層堆積法、ゾル‐ゲル法、めっき法、塗布法、印刷法等を用いることが可能である。一例においては、緻密層６と平滑アルミニウム箔２とが酸化物層３を貫いて強固に密着することによりコンデンサのＥＳＲが低く抑えられるという点、及び平滑な金属被膜を形成しやすいという点から、イオンプレーティング法を用いることができる。
【0039】
【0040】
混在層７は、一例において、上述のとおり真空蒸着法等の蒸着法により第１の導電層４を形成する工程とアークイオンプレーティング法により第２の導電層５を形成する工程とを時間的に完全には分離せず、第１の導電層４の形成工程と第２の導電層５の形成工程とが同時に行われる時間が生じるように両工程を行うことで形成することができる。このような混在層７を導入することにより第１の導電層４を構成する物質（金属、或いは、上述のとおり金属の窒化物、酸化物、酸窒化物、炭化物、又は炭窒化物を含む、任意の物質）と第２の導電層５を構成する物質（ＧＬＣ等のカーボン、及び、第２の導電層５がカーボン以外の材料も含む場合は、第２の導電層５に含まれる任意の他の物質）との密着性及び化学安定性が高まり、金属の化学反応による変質が防止される。
【0041】
なお、混在層７は、第１の導電層４との境界領域においては実質的に第１の導電層４を構成する物質のみを含み、第２の導電層５との境界領域においては実質的に第２の導電層５を構成する物質のみを含むように、そして、特に第１の導電層４から第２の導電層５へと向かうにつれて第２の導電層５を構成する物質の含有率が連続的に上昇するよう構成することが好ましい。このような混在層７は、一例として、
（i）混在層７の成膜開始時には第１の導電層４の形成工程である蒸着法のみを行い、グラファイト材料等のカーボン材料（及び、第２の導電層５がカーボン以外の材料も含む場合は、任意の他の、第２の導電層５の材料）への電子ビーム照射は行わず、
（ii）時間の経過に応じて徐々に、第１の導電層４を構成する材料への電子ビーム照射量を下げることにより、第１の導電層４の形成工程である蒸着法における金属材料の蒸発量を下げていき、同時にグラファイト材料等のカーボン材料（及び、第２の導電層５がカーボン以外の材料も含む場合は、任意の他の、第２の導電層５の材料）への電子ビーム照射量を上げることにより、第１の導電層４を構成する物質と第２の導電層５を構成する物質とが混在し、且つ第２の導電層５を構成する物質の含有率が上層へ向かうにつれて上昇するような混在被膜を形成し、
（iii）成膜の終了時には第１の導電層４の形成工程である蒸着法を終了させて、第２の導電層５の形成工程であるアークイオンプレーティング法のみを行い、実質的に第２の導電層を構成する物質のみの被膜を形成する
ことにより、形成することが可能である。その他、蒸着法（第１の導電層４）とスパッタリング法（第２の導電層５）とにより混在層７を形成する場合には、時間の経過と共に第１の導電層４の材料の蒸発量を下げていき、グラファイトターゲット等のカーボンターゲット（及び、第２の導電層５がカーボン以外の材料も含む場合は、任意の他の、第２の導電層の材料のターゲット）に印加する電圧を上げていく（グラファイトターゲット、及び用いる場合には他の、第２の導電層の材料のターゲットのスパッタ速度を上げていく）など、任意の方法によってそのような好ましい態様の混在層７を形成することができる。また、(ｉ)～(iii)は主にバッチ方式の枚葉処理に適したプロセスであるが、あるいはこれとは別に、ロールｔｏロール方式により、第１の導電層を構成する材料ターゲットと、その次に第２の導電層を構成する材料ターゲットを順に配置したチャンバー内で、箔を搬送しながら第１から第２の順に連続成膜処理を行うことによっても、混在層を形成することが出来る。第１と第２の各蒸発源ターゲットから基材へ向けて円錐状に放射される各蒸着材料の蒸気やイオン同士が基材に到達するより以前に互いに重なりを持つように（接触するように）、第１と第２の各蒸着源ターゲットを互いに隣接配置させることで、混在層を形成する。この各蒸着源ターゲット同士の距離や、各蒸着源ターゲットと基材との距離をそれぞれ適切に制御することにより、混在層の混在・拡散状態や結合状態などを最適な状態に調整する。この場合は前述のような電子ビーム照射量の加減調整は行わず、それぞれ常に一定でよく、より大量生産に向くプロセスといえる。また各蒸着源ターゲット同士の距離や、各蒸着源ターゲットと基材との距離に関わらず、基材温度を例えば数百℃程度に加熱することにより混在層を得てもよい。
（i）混在層７の成膜開始時には第１の導電層４の形成工程である蒸着法のみを行い、グラファイト材料等のカーボン材料（及び、第２の導電層５がカーボン以外の材料も含む場合は、任意の他の、第２の導電層５の材料）への電子ビーム照射は行わず、
（ii）時間の経過に応じて徐々に、第１の導電層４を構成する材料への電子ビーム照射量を下げることにより、第１の導電層４の形成工程である蒸着法における金属材料の蒸発量を下げていき、同時にグラファイト材料等のカーボン材料（及び、第２の導電層５がカーボン以外の材料も含む場合は、任意の他の、第２の導電層５の材料）への電子ビーム照射量を上げることにより、第１の導電層４を構成する物質と第２の導電層５を構成する物質とが混在し、且つ第２の導電層５を構成する物質の含有率が上層へ向かうにつれて上昇するような混在被膜を形成し、
（iii）成膜の終了時には第１の導電層４の形成工程である蒸着法を終了させて、第２の導電層５の形成工程であるアークイオンプレーティング法のみを行い、実質的に第２の導電層を構成する物質のみの被膜を形成する
ことにより、形成することが可能である。その他、蒸着法（第１の導電層４）とスパッタリング法（第２の導電層５）とにより混在層７を形成する場合には、時間の経過と共に第１の導電層４の材料の蒸発量を下げていき、グラファイトターゲット等のカーボンターゲット（及び、第２の導電層５がカーボン以外の材料も含む場合は、任意の他の、第２の導電層の材料のターゲット）に印加する電圧を上げていく（グラファイトターゲット、及び用いる場合には他の、第２の導電層の材料のターゲットのスパッタ速度を上げていく）など、任意の方法によってそのような好ましい態様の混在層７を形成することができる。また、(ｉ)～(iii)は主にバッチ方式の枚葉処理に適したプロセスであるが、あるいはこれとは別に、ロールｔｏロール方式により、第１の導電層を構成する材料ターゲットと、その次に第２の導電層を構成する材料ターゲットを順に配置したチャンバー内で、箔を搬送しながら第１から第２の順に連続成膜処理を行うことによっても、混在層を形成することが出来る。第１と第２の各蒸発源ターゲットから基材へ向けて円錐状に放射される各蒸着材料の蒸気やイオン同士が基材に到達するより以前に互いに重なりを持つように（接触するように）、第１と第２の各蒸着源ターゲットを互いに隣接配置させることで、混在層を形成する。この各蒸着源ターゲット同士の距離や、各蒸着源ターゲットと基材との距離をそれぞれ適切に制御することにより、混在層の混在・拡散状態や結合状態などを最適な状態に調整する。この場合は前述のような電子ビーム照射量の加減調整は行わず、それぞれ常に一定でよく、より大量生産に向くプロセスといえる。また各蒸着源ターゲット同士の距離や、各蒸着源ターゲットと基材との距離に関わらず、基材温度を例えば数百℃程度に加熱することにより混在層を得てもよい。
【0042】
図４は、本発明の一実施形態における電極材料を用いた陰極箔の層構造を示す断面図（変形例３）である。図１の層構造とは異なり、酸化物層３と第１の導電層４との間に緻密層６が形成され、第１の導電層４と第２の導電層５との間に混在層７が形成されている。
【0043】
なお、既に述べたとおり、図１～図４に示すように基材２の両面側に各層を積層させることは必須ではなく、図５～図８に示すように基材２の片面側のみに各層を積層させてもよいし、基材２の一方の面においては図５に示す各層を積層して基材２の他方の面においては図６に示す各層を積層する等、基材２の表面側と裏面側とで異なる層構造を形成してもよい。
【0044】
なお、酸化物層３、緻密層６、第１の導電層４、混在層７、及び第２の導電層５の厚さは、それぞれ０．００５μｍ以上１μｍ以下程度で十分であり、少なくとも基材２を除く各層の厚さの合計が、基材２の片面側で０．０５μｍ以上であれば、陰極箔として良好な特性が得られる。ただし、各層を更に厚く、或いは薄く形成しても構わない。図１～図８の各層の厚さは一例にすぎず、各層の厚さは任意に決定することができる。
【0045】
また、基材２として弁作用金属を用いた本発明の一実施形態における電極材料を電解コンデンサの陰極箔として用いる場合、電気化学的分極により電解コンデンサの漏れ電流の電流密度の範囲に収まる電流が流れるときの当該電流に対応する電位は、基材２に用いた弁作用金属と同種で純度９９．９９％以上の対照陰極箔の自然浸漬電位よりも貴側であってもよく、また、電解液に浸漬したときの自然浸漬電位は、基材２に用いた弁作用金属と同種で純度９９．９９％以上の対照陰極箔を同じ電解液に浸漬したときの自然浸漬電位よりも貴側であってもよい（特許文献２５，２６）。このようにすることで、陽極箔に形成された誘電体酸化皮膜が漏れ電流によって被膜修復される際、陰極側での水素ガスが発生されるのを抑制することができる。この点について更に説明すると、上記の対照陰極箔には自然酸化被膜が形成されていて、水素イオンを還元するカソード反応が優位的に生じる自然浸漬電位を有する。そして、本発明の陰極箔は、上記の対照陰極箔よりも貴側の自然浸漬電位を有する。そのため、本発明の陰極箔が電解コンデンサに組み込まれ、漏れ電流が生じた際も、本発明の陰極箔の電位は、上記の対照陰極箔の自然浸漬電位よりも貴側を維持することができる。そのため、電解コンデンサに漏れ電流が生じているときの本発明の陰極箔の電位は、溶存酸素を還元するカソード反応が優位的に生じる電位の範囲内にあり、水素イオンを還元するカソード反応が抑制される。その結果、水素ガスの発生に起因する電解コンデンサの内圧上昇が抑えられるため、コンデンサ素子を収容するケースが膨れるリスクを低減することができる。
【0046】
本発明の電解コンデンサ
以下、本発明の陰極箔を用いて作製できる電解コンデンサの例として、固体電解コンデンサとハイブリッドコンデンサについて説明する。ここでは基材２の両面側に各層を積層した図１～図４の層構造を有する陰極箔１を用いる場合について説明するが、基材２の片面側のみに各層を積層した層構造を有する陰極箔１を用いても本発明の電解コンデンサを作製することができる。
以下、本発明の陰極箔を用いて作製できる電解コンデンサの例として、固体電解コンデンサとハイブリッドコンデンサについて説明する。ここでは基材２の両面側に各層を積層した図１～図４の層構造を有する陰極箔１を用いる場合について説明するが、基材２の片面側のみに各層を積層した層構造を有する陰極箔１を用いても本発明の電解コンデンサを作製することができる。
【0047】
（固体電解コンデンサ）
図９は、上記図１～図４に示すいずれかの層構造を有する陰極箔１を用いて作製した巻回型固体電解コンデンサ８の分解図である。固体電解コンデンサ８は、
（i）陽極酸化処理により陽極アルミニウム箔上に酸化被膜を形成してなる陽極箔９と、図１～図４に示されるいずれかの層構造を有する陰極箔１０とを、セパレータ紙１１を介して重ね、陽極箔９に対しては陽極端子１３を、陰極箔１０に対しては陰極端子１４を接続した上でこれを巻回してコンデンサ素子１２を作製する。
（ii）コンデンサ素子１２を、希釈剤としてｎ－ブチルアルコールを含む、３，４－エチレンジオキシチオフェン、及び酸化剤としてのｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩ）の混合溶液に浸漬させた上で加熱して、熱重合によりポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の固体電解質層を形成する。若しくは、ポリエチレンジオキシチオフェンを水溶液中へ分散するためにポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）と混合したＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ水分散溶液へ浸漬、含浸したのち乾燥することで固体電解質層を形成してもよい。
（iii）固体電解質層を形成したコンデンサ素子１２をアルミニウムケース１５に収容し、封止ゴム１６で封止する。
という方法で作製される。なお、ポリピロール系又はポリアニリン系、ポリアセン系、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリイソチアナフテン系などの導電性高分子によって、あるいは二酸化マンガン（ＭｎＯ2）や、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）錯塩等によって固体電解質層を形成してもよい。
図９は、上記図１～図４に示すいずれかの層構造を有する陰極箔１を用いて作製した巻回型固体電解コンデンサ８の分解図である。固体電解コンデンサ８は、
（i）陽極酸化処理により陽極アルミニウム箔上に酸化被膜を形成してなる陽極箔９と、図１～図４に示されるいずれかの層構造を有する陰極箔１０とを、セパレータ紙１１を介して重ね、陽極箔９に対しては陽極端子１３を、陰極箔１０に対しては陰極端子１４を接続した上でこれを巻回してコンデンサ素子１２を作製する。
（ii）コンデンサ素子１２を、希釈剤としてｎ－ブチルアルコールを含む、３，４－エチレンジオキシチオフェン、及び酸化剤としてのｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩ）の混合溶液に浸漬させた上で加熱して、熱重合によりポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の固体電解質層を形成する。若しくは、ポリエチレンジオキシチオフェンを水溶液中へ分散するためにポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）と混合したＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ水分散溶液へ浸漬、含浸したのち乾燥することで固体電解質層を形成してもよい。
（iii）固体電解質層を形成したコンデンサ素子１２をアルミニウムケース１５に収容し、封止ゴム１６で封止する。
という方法で作製される。なお、ポリピロール系又はポリアニリン系、ポリアセン系、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリイソチアナフテン系などの導電性高分子によって、あるいは二酸化マンガン（ＭｎＯ2）や、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）錯塩等によって固体電解質層を形成してもよい。
【0048】
（ハイブリッドコンデンサ）
ハイブリッドコンデンサは、固体電解コンデンサ８を作製する場合と同様にして（i）及び（ii）の工程を行なった後、
（ii-2）固体電解質層を形成したコンデンサ素子に、溶媒として、γ－ブチルラクトン、エチレングリコール及び水のうち少なくとも１つを含む電解液を含浸させる。
（iii）固体電解質層を形成し、電解液を含浸させたコンデンサ素子をアルミニウムケースに収容し、封止ゴムで封止する。
という方法で作製される。なお、ポリピロール系又はポリアニリン系、ポリアセン系、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリイソチアナフテン系などの導電性高分子によって、あるいは二酸化マンガン（ＭｎＯ2）や、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）錯塩等によって固体電解質層を形成してもよい。
ハイブリッドコンデンサは、固体電解コンデンサ８を作製する場合と同様にして（i）及び（ii）の工程を行なった後、
（ii-2）固体電解質層を形成したコンデンサ素子に、溶媒として、γ－ブチルラクトン、エチレングリコール及び水のうち少なくとも１つを含む電解液を含浸させる。
（iii）固体電解質層を形成し、電解液を含浸させたコンデンサ素子をアルミニウムケースに収容し、封止ゴムで封止する。
という方法で作製される。なお、ポリピロール系又はポリアニリン系、ポリアセン系、ポリパラフェニレンビニレン系、ポリイソチアナフテン系などの導電性高分子によって、あるいは二酸化マンガン（ＭｎＯ2）や、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）錯塩等によって固体電解質層を形成してもよい。
【実施例】
【0049】
以下、本発明の実施例として作製したさまざまな陰極箔、電解コンデンサの構造、分析結果、性能試験結果等を説明する。
【0050】
図１０は、本発明の一実施形態である電極材料を用いた陰極箔（後述の実施例２）のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真（断面像）である。図１０の陰極箔は図８に示す層構造（図４に示す片面側の層構造）を有しており（平滑基材と緻密層との間には自然酸化被膜が形成されていると考えられる）、（自然酸化被膜３が形成された）アルミニウム平滑基材２上にアークイオンプレーティング法によりＴｉの緻密層６を形成し、真空蒸着法によりＴｉの第１の導電層４を形成し、アークイオンプレーティング法によりＧＬＣのカーボン層（第２の導電層５）を形成することにより作製される。このような陰極箔は、
・基材２として平滑基材を使用することにより、ＴｉでＡｌ表面を隙間なく被覆することができる。
・粒状の堆積構造とすることで、ポリマーや電解液の密着、保持が可能である。
・アークイオンプレーティング法によるＴｉ前処理は、基材表面の残油や酸化物の影響を排除できる。
という利点を有する。また図１１に、図１０に示す陰極箔とは別の陰極箔（後述の実施例４）のＴＥＭ写真（断面像）を示す。図１０，図１１に示す陰極箔は、いずれも（自然酸化被膜３が形成された）アルミニウム平滑基材２上にアークイオンプレーティング法によりＴｉの緻密層６を形成し、真空蒸着法によりＴｉの第１の導電層４を形成し、アークイオンプレーティング法によりＧＬＣのカーボン層（第２の導電層５）を形成することにより作製されるという点で共通するが、第１の導電層４に含まれる金属材料（図１０，図１１のサンプルではＴｉ）の粒子径が互いに異なり、したがって第１の導電層４における凹凸細かさが互いに異なる。
・基材２として平滑基材を使用することにより、ＴｉでＡｌ表面を隙間なく被覆することができる。
・粒状の堆積構造とすることで、ポリマーや電解液の密着、保持が可能である。
・アークイオンプレーティング法によるＴｉ前処理は、基材表面の残油や酸化物の影響を排除できる。
という利点を有する。また図１１に、図１０に示す陰極箔とは別の陰極箔（後述の実施例４）のＴＥＭ写真（断面像）を示す。図１０，図１１に示す陰極箔は、いずれも（自然酸化被膜３が形成された）アルミニウム平滑基材２上にアークイオンプレーティング法によりＴｉの緻密層６を形成し、真空蒸着法によりＴｉの第１の導電層４を形成し、アークイオンプレーティング法によりＧＬＣのカーボン層（第２の導電層５）を形成することにより作製されるという点で共通するが、第１の導電層４に含まれる金属材料（図１０，図１１のサンプルではＴｉ）の粒子径が互いに異なり、したがって第１の導電層４における凹凸細かさが互いに異なる。
【0051】
図１２は、図１０と同じ陰極箔（実施例２）の、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）写真（断面像）であり、図１３は、図１１と同じ陰極箔（実施例４）の、ＳＴＥＭ写真（断面像）である。上述のとおり、第１の導電層４において、金属材料の粒子径は、蒸着において例えば導入ガス種や真空度、基材の温度等の条件を調節することにより適宜制御可能であるため、さまざまな粒子径で、すなわちさまざまな凹凸細かさで、第１の導電層４を形成することができる。
【0052】
図１４は、図１０と同じ陰極箔（実施例２）の、ＴＥＭ写真（明視野像、断面像）であり、図１５は、図１１と同じ陰極箔（実施例４）の、ＴＥＭ写真（明視野像、断面像）である。実施例２と実施例４のいずれのサンプルにおいても、基材上の自然酸化被膜（数ｎｍ程度）を判別することができる。
【0053】
図１６は、図１０と同じ陰極箔（実施例２）の、ＴｏＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）による分析結果を示すグラフ（化学結合状態のプロファイル分布を示す）であり、図１７は、図１１と同じ陰極箔（実施例４）の、ＴｏＦ－ＳＩＭＳによる分析結果を示すグラフ（化学結合状態のプロファイル分布を示す）である。図１６，図１７のグラフ中、縦軸は二次イオン強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を表し、その単位は、各測定深さ地点において検出された各二次イオンの個数を表す［ｃｏｕｎｔｓ］である。図１６，図１７のグラフ中、カーボン蒸着由来の炭素Ｃ6はＣ原子６個からなるフラグメント（塊）イオンで１価の負イオンであり、金属チタンＴｉ2イオンはＴｉ原子２個からなる１価の負イオンであり、金属アルミ（地金）Ａｌ5イオンはＡｌ原子５個からなる１価の負イオンであり、その他、ＴｉＣ2／ＴｉＯ2／ＴｉＮ／ＴｉＮＯ／Ａｌ2Ｏ3等は、それぞれの分子結合状態の負イオンである。例えば図１７に示す実施例４においては、金属Ｔｉとしての存在は基材界面に僅かであり、その殆どが炭化物／酸化物／窒化物／酸窒化物として存在しているであろうことが解る。また実施例２と実施例４の両サンプルにおいて、アルミニウム基材上の酸化物とＴｉ化合物の混在層、またＴｉ化合物とＣの混在層がそれぞれ形成されており、且つ最外層（カーボン層）に向かってＣの割合が高くなる傾斜被膜として混在層が形成されていることがわかる。
【0054】
図１８は、図１０，図１７に示すサンプルと同じ条件で作製したサンプルとしての陰極箔の、レーザー顕微ラマン分光分析により得られるラマン散乱スペクトルのグラフ（全波数領域）であり、図１９は、図１０，図１７に示すサンプルと同じ条件で作製したサンプルとしての陰極箔の、レーザー顕微ラマン分光分析により得られるラマン散乱スペクトルのグラフ（Ｃ－Ｃ結合領域）である。図１８のグラフにおいては、横軸のラマンシフトが１５００ｃｍ-1付近で縦軸のラマン強度［ｃｏｕｎｔｓ］がより大きい方のグラフが実施例２のサンプルに対応し、横軸のラマンシフトが１５００ｃｍ-1付近で縦軸のラマン強度［ｃｏｕｎｔｓ］がより小さい方のグラフが実施例４のサンプルに対応する。図１９のグラフにおいては、横軸のラマンシフトが１１００ｃｍ-1付近で縦軸のラマン強度［ｃｏｕｎｔｓ］がより小さい方のグラフが実施例２のサンプルに対応し、横軸のラマンシフトが１１００ｃｍ-1付近で縦軸のラマン強度［ｃｏｕｎｔｓ］がより大きい方のグラフが実施例４のサンプルに対応する。特に図１９に示すグラフから、実施例２と実施例４の両サンプルにおいてｓｐ3（Ｄバンド）でのラマン強度よりもｓｐ2（Ｇバンド）でのラマン強度の方が高く、両サンプルにおけるカーボン層（第２の導電層）がＧＬＣを含んで形成されていることがわかる。
【0055】
本発明のハイブリッドコンデンサの性能試験
本発明の陰極箔として実施例１～４の陰極箔を用意し、また比較例の陰極箔として比較例１～３の陰極箔を用意した。実施例１～４の陰極箔を用いて実施例１～４のハイブリッドコンデンサをそれぞれ作製し、比較例１～３の陰極箔を用いて比較例１～３のハイブリッドコンデンサをそれぞれ作製し、作製したハイブリッドコンデンサのそれぞれについて性能試験（ＥＳＲ測定）を行った。それぞれのハイブリッドコンデンサの作製条件、ＥＳＲ測定条件は以下のとおりである。
実施例１：０．００３Ｐａまで真空に引いたチャンバー容器の中にＡｒガスを導入し、Ｔｉ材料からなる第１のターゲットと、グラファイト材料からなる第２のターゲットを順に、第１と第２の各ターゲットから基材へ向けて円錐状に放射される各蒸着材料の蒸気やイオン同士が基材に到達するより以前に互いに重なりを持つように（接触するように）、第１と第２の各ターゲットを互いに隣接配置したプロセス中へアルミの平滑箔をこの順に搬送させ、電子ビーム蒸着により、凹凸のあるＴｉ層を２００ｎｍ付与し、その次にアークイオンプレーティングによりカーボンを成膜する。このロールｔｏロール方式による連続成膜により、平滑基材上の酸化物層と第１の導電層との界面、および第１の導電層と第２の導電層との界面にそれぞれ混在層を得た。その箔を陰極として、陽極箔（５３Ｖで陽極酸化したエッチドアルミ化成箔）と組み合わせて、ハイブリットコンデンサを作製し、初期ＥＳＲ（１００ｋＨｚ）を測定し、１２５℃中に２０００ｈｒ（１ｈｒは６０分間）放置したのちのＥＳＲ（１００ｋＨｚ）を測定した。なお、ハイブリッドコンデンサは、次のようにして作製した。すなわち、まず、陽極箔と、上記のようにして作製した陰極箔とを、セパレータ紙を介して重ね、陽極箔に対しては陽極端子を、陰極箔に対しては陰極端子を接続した上でこれを巻回してコンデンサ素子を作製した。次に、コンデンサ素子を水溶媒のポリマー分散体溶液に約７０００Ｐａまで真空に引いた容器内で浸漬した後、大気環境下１５０℃で３０分乾燥することで固体電解質層を形成した。更に、コンデンサ素子に、溶媒としてエチレングリコールを含む電解液を約５０００Ｐａまで真空に引いた容器内で含浸させた。そして最後に、コンデンサ素子をアルミニウムケースに収容し、封止ゴムで封止した。
実施例２：０．００３Ｐａまで真空に引いたチャンバー容器の中に、実施例１と同量のＡｒガスを導入し、実施例１と同じ成膜プロセス中へアルミの平滑箔を搬送させ、アークイオンプレーティングによりＴｉを１０ｎｍ成膜する。その後、蒸着により、凹凸のあるＴｉ層を２００ｎｍ付与し、カーボンをアークイオンプレーティングにより成膜する。以降は、実施例１と同じである。
実施例３：リン酸二水素アンモニウム溶液で、印加電圧５Ｖで陽極酸化処理を行った平滑基材を使用した以外は、実施例２と同様の処理を行った。
実施例４：導入するガスがＡｒとＮ2の２種類であること以外は、実施例２と同じである。
比較例１：平滑基材を使用し、実施例１～３と同量のＡｒガスを導入し、アークイオンプレーティングによりＴｉを成膜したのち、アークイオンプレーティングでカーボンを成膜した陰極を使用した。それ以外の条件は、実施例１と同じである。
比較例２：基材に２Ｖで陽極酸化処理したエッチド箔を使用し、実施例１～３と同量のＡｒガスを導入し、アークイオンプレーティングによりＴｉを成膜したのち、アークイオンプレーティングでカーボンを成膜させた陰極を使用した。それ以外の条件は、実施例１と同じである。
比較例３：平滑基材にガスを入れず真空蒸着で（緻密な）Ｔｉ層を形成させ、その後、容器内の圧力が実施例１～３と同等になるまでＮ2ガスを導入し、真空蒸着で（凹凸のある）Ｔｉ層を形成させた陰極を使用した。それ以外の条件は、実施例１と同じである。なお、比較例３の陰極箔の被膜構成は、特開２０１４－０２２７０７号の明細書により開示されている被膜構成と同様である。
なお、カーボン層が形成されている実施例１～４、及び比較例１，２の陰極箔においては、カーボン層の下に混在層が形成されている。混在層においては、カーボンと、混在層の下の層を構成する物質とが混在して存在する。また、実施例１～４、及び比較例１，２におけるカーボン層はＧＬＣを含んでいる。
本発明の陰極箔として実施例１～４の陰極箔を用意し、また比較例の陰極箔として比較例１～３の陰極箔を用意した。実施例１～４の陰極箔を用いて実施例１～４のハイブリッドコンデンサをそれぞれ作製し、比較例１～３の陰極箔を用いて比較例１～３のハイブリッドコンデンサをそれぞれ作製し、作製したハイブリッドコンデンサのそれぞれについて性能試験（ＥＳＲ測定）を行った。それぞれのハイブリッドコンデンサの作製条件、ＥＳＲ測定条件は以下のとおりである。
実施例１：０．００３Ｐａまで真空に引いたチャンバー容器の中にＡｒガスを導入し、Ｔｉ材料からなる第１のターゲットと、グラファイト材料からなる第２のターゲットを順に、第１と第２の各ターゲットから基材へ向けて円錐状に放射される各蒸着材料の蒸気やイオン同士が基材に到達するより以前に互いに重なりを持つように（接触するように）、第１と第２の各ターゲットを互いに隣接配置したプロセス中へアルミの平滑箔をこの順に搬送させ、電子ビーム蒸着により、凹凸のあるＴｉ層を２００ｎｍ付与し、その次にアークイオンプレーティングによりカーボンを成膜する。このロールｔｏロール方式による連続成膜により、平滑基材上の酸化物層と第１の導電層との界面、および第１の導電層と第２の導電層との界面にそれぞれ混在層を得た。その箔を陰極として、陽極箔（５３Ｖで陽極酸化したエッチドアルミ化成箔）と組み合わせて、ハイブリットコンデンサを作製し、初期ＥＳＲ（１００ｋＨｚ）を測定し、１２５℃中に２０００ｈｒ（１ｈｒは６０分間）放置したのちのＥＳＲ（１００ｋＨｚ）を測定した。なお、ハイブリッドコンデンサは、次のようにして作製した。すなわち、まず、陽極箔と、上記のようにして作製した陰極箔とを、セパレータ紙を介して重ね、陽極箔に対しては陽極端子を、陰極箔に対しては陰極端子を接続した上でこれを巻回してコンデンサ素子を作製した。次に、コンデンサ素子を水溶媒のポリマー分散体溶液に約７０００Ｐａまで真空に引いた容器内で浸漬した後、大気環境下１５０℃で３０分乾燥することで固体電解質層を形成した。更に、コンデンサ素子に、溶媒としてエチレングリコールを含む電解液を約５０００Ｐａまで真空に引いた容器内で含浸させた。そして最後に、コンデンサ素子をアルミニウムケースに収容し、封止ゴムで封止した。
実施例２：０．００３Ｐａまで真空に引いたチャンバー容器の中に、実施例１と同量のＡｒガスを導入し、実施例１と同じ成膜プロセス中へアルミの平滑箔を搬送させ、アークイオンプレーティングによりＴｉを１０ｎｍ成膜する。その後、蒸着により、凹凸のあるＴｉ層を２００ｎｍ付与し、カーボンをアークイオンプレーティングにより成膜する。以降は、実施例１と同じである。
実施例３：リン酸二水素アンモニウム溶液で、印加電圧５Ｖで陽極酸化処理を行った平滑基材を使用した以外は、実施例２と同様の処理を行った。
実施例４：導入するガスがＡｒとＮ2の２種類であること以外は、実施例２と同じである。
比較例１：平滑基材を使用し、実施例１～３と同量のＡｒガスを導入し、アークイオンプレーティングによりＴｉを成膜したのち、アークイオンプレーティングでカーボンを成膜した陰極を使用した。それ以外の条件は、実施例１と同じである。
比較例２：基材に２Ｖで陽極酸化処理したエッチド箔を使用し、実施例１～３と同量のＡｒガスを導入し、アークイオンプレーティングによりＴｉを成膜したのち、アークイオンプレーティングでカーボンを成膜させた陰極を使用した。それ以外の条件は、実施例１と同じである。
比較例３：平滑基材にガスを入れず真空蒸着で（緻密な）Ｔｉ層を形成させ、その後、容器内の圧力が実施例１～３と同等になるまでＮ2ガスを導入し、真空蒸着で（凹凸のある）Ｔｉ層を形成させた陰極を使用した。それ以外の条件は、実施例１と同じである。なお、比較例３の陰極箔の被膜構成は、特開２０１４－０２２７０７号の明細書により開示されている被膜構成と同様である。
なお、カーボン層が形成されている実施例１～４、及び比較例１，２の陰極箔においては、カーボン層の下に混在層が形成されている。混在層においては、カーボンと、混在層の下の層を構成する物質とが混在して存在する。また、実施例１～４、及び比較例１，２におけるカーボン層はＧＬＣを含んでいる。
【0056】
図２０は、ハイブリッドコンデンサの実施例１～４と、ハイブリッドコンデンサの比較例１～３とのそれぞれについてＥＳＲ測定を行った結果を示す表である。図２０中、「２０００ｈｒ劣化後」とはハイブリッドコンデンサを１２５℃大気環境下で２０００時間劣化させた後にＥＳＲ測定したことを示す。図２０のＥＳＲ測定結果からわかるとおり、まず初期状態において、実施例１～３のハイブリッドコンデンサのＥＳＲは比較例１～３のハイブリッドコンデンサのＥＳＲよりも低く、実施例４のハイブリッドコンデンサのＥＳＲは、比較例１，３のハイブリッドコンデンサのＥＳＲよりも低い（なお、比較例２のハイブリッドコンデンサのＥＳＲとはほぼ同等である。）。２０００ｈｒ劣化後において、実施例１～４のハイブリッドコンデンサのＥＳＲは、比較例１～３のハイブリッドコンデンサのＥＳＲよりも低い。
【0057】
本発明の固体電解コンデンサの性能試験
また、上述の実施例１～４、比較例１～３の陰極箔を用いて、それぞれ実施例１～４、比較例１～３の固体電解コンデンサを作製し（実施例１～４、比較例１～３のハイブリッドコンデンサの作製方法と比較して、固体電解質層を形成した後にコンデンサ素子に電解液を含浸させる処理を行っていないことのみが異なる作製方法で作製した。）、作製した固体電解コンデンサのそれぞれについて性能試験（ＥＳＲ測定）を行った。
また、上述の実施例１～４、比較例１～３の陰極箔を用いて、それぞれ実施例１～４、比較例１～３の固体電解コンデンサを作製し（実施例１～４、比較例１～３のハイブリッドコンデンサの作製方法と比較して、固体電解質層を形成した後にコンデンサ素子に電解液を含浸させる処理を行っていないことのみが異なる作製方法で作製した。）、作製した固体電解コンデンサのそれぞれについて性能試験（ＥＳＲ測定）を行った。
【0058】
図２１は、固体電解コンデンサの実施例１～４と、固体電解コンデンサの比較例１～３とのそれぞれについてＥＳＲ測定を行った結果を示す表である。初期状態において、実施例１～４の固体電解コンデンサのＥＳＲは比較例１，３の固体電解コンデンサのＥＳＲよりも低く、特に実施例３の固体電解コンデンサのＥＳＲは、比較例１～３の固体電解コンデンサのＥＳＲよりも低い。
【0059】
以下それぞれ、被膜寄りの基材部分を含めた被膜部分全体の厚み方向の超薄切片試料に関するものである。図２２は、図１０と同じ陰極箔（実施例２）の、ＴＥＭ－ＥＤＳ（透過型電子顕微鏡法－エネルギー分散型Ｘ線分析）により得られた元素のプロファイル分布であり、図２３は、図１１と同じ陰極箔（実施例４）の、ＴＥＭ－ＥＤＳにより得られた元素のプロファイル分布である。図２４は、図１０と同じ陰極箔（実施例２）の、ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳ（走査型透過電子顕微鏡法－電子エネルギー損失分光法）により得られた元素のプロファイル分布（図２５よりもカーボン層側）であり、図２５は、図１０と同じ陰極箔（実施例２）の、ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳにより得られた元素のプロファイル分布（図２４よりも基材側）である。図２６は、図１１と同じ陰極箔（実施例４）の、ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳにより得られた元素のプロファイル分布（図２７よりもカーボン層側）であり、図２７は、図１１と同じ陰極箔（実施例４）の、ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳにより得られた元素のプロファイル分布（図２６よりも基材側）である。ここにおいて、図２２～図２７中、Ｋは電子殻のＫ殻を示し、図２４～図２７中、Ｌは電子殻のＬ殻を示す。実施例２，４の両方において、カーボン層の下に混在層の存在することがわかる。
【0060】
導電性ポリマーと陰極箔との接着メカニズムは粘着テープ型であり、図２８は、工業用の粘着テープを用いた接着度の比較データである。粘着テープには１０ｍｍ幅の日東電工株式会社製のポリプロピレン粘着テープを用い、これを１５ｃｍ長に切り接着面を下にして、幅５０ｍｍ×長さ２００ｍｍに切り出した試験片の上に長さ方向に平行に軽く置き、テープ上で荷重２０Ｎのプレスローラーを１００ｍｍ以上の長さで１往復させ、均一な荷重で接着する。試料片の片端をクランプでしっかりと押さえ、試料片と接着した側と反対側のテープをクランプ付近で１８０°折り返したうえで、その端をプッシュプルゲージに繋いだクリップで固定し、１０ｍｍ／秒の一定速度で引っ張り、テープが剥離した際の引張荷重（ｇｆ／ｃｍ）の平均値を読み取ることで、その値をテープ接着度とした。実施例２および４については、表層側に付与した凹凸構造によるアンカー接着効果を反映し、表層側に凹凸構造を付与していない比較例１に対して大幅に強いテープ接着度を得た。すなわち、第１の導電層の表層側に付与した凹凸構造により、導電性ポリマーとの密着性が向上する効果を得ることができることがわかった。
【0061】
近年のハイブリッドコンデンサにおいては、耐熱性や導電性、耐電圧性能、製造コスト等の観点からポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を水溶液中へ分散するためにポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）と混合したＰＥＤＯＴ/ＰＳＳ水分散溶液へ浸漬、含浸したのち乾燥することで固体電解質層を形成するケースが多い。導電性ポリマーの密着性や保持性は、陰極箔の濡れ性や表面自由エネルギーにも依存するものと考えられる。図２９は、極性の高い溶媒である水と極性の低い溶媒であるジヨードメタン（ヨウ化メチレンＣＨ2Ｉ2）それぞれに対する接触角（°）と、そこからＯｗｅｎｓ ａｎｄ Ｗｅｎｄｔモデル式を用いて算出された表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ2）の内訳（極性の水素結合性の成分および非極性の分散力成分）である。極性の水素結合性の成分は水溶媒との親和力に、また非極性の分散力成分は炭化水素や有機溶媒、ポリマー等との親和力に関係する。水平に静置した試料片上へ水およびジヨードメタンの各溶媒の液滴１μＬを滴下し、６０秒後の液滴の接触角を協和界面科学株式会社製の接触角計（ＤＭ－５０１Ｈｉ）を用いて計測した。実施例２および４については、表層側に付与した凹凸構造により、表層側に凹凸構造を付与していない比較例１に対して両溶媒に対して大幅に低い接触角（優れた濡れ性）と、両成分に対してバランス良く高い表面自由エネルギー値を得た。すなわち、第１の導電層の表層側に付与した凹凸構造により、導電性ポリマーとの密着性が向上する効果が得られ、また、導電性ポリマーと電解液を保持するのに適した幾何学的構造とすることができることがわかった。
【0062】
［付記］
本開示は、以下の構成を開示する。
［構成１］
平滑基材上に、酸化物層を有し、さらに前記酸化物層の上に無機導電層を有し、
前記無機導電層は、金属及び/又は金属化合物を含む第１の導電層と、カーボンを含む第２の導電層とを有し、
前記第１の導電層は、その表層側に凹凸部分を有し、
前記第２の導電層は、前記無機導電層の最外層に位置する、
電極材料。
［構成２］
前記平滑基材と前記第１の導電層とは互いに異なる物質から構成される、構成１に記載の電極材料。
［構成３］
前記第２の導電層は実質的にカーボンからなる、構成１又は２に記載の電極材料。
［構成４］
前記無機導電層は、前記金属及び/又は金属化合物が緻密に存在する緻密層を更に有し、前記緻密層は前記酸化物層と前記第１の導電層との間に形成されている、構成１～３のいずれかに記載の電極材料。
［構成５］
前記無機導電層のうち前記第１の導電層と前記第２の導電層の両方、または少なくとも前記第１の導電層が粒子堆積層からなり、前記第１の導電層はチタン、アルミニウム、それらの窒化物、酸化物、酸窒化物、炭化物、炭窒化物のうちの少なくとも一種を含む構成１～４のいずれかに記載の電極材料。
［構成６］
前記酸化物層はリンを含む酸化物層である、構成１～５のいずれかに記載の電極材料。
［構成７］
前記平滑基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金を含む、構成１～６のいずれかに記載の電極材料。
［構成８］
前記第１の導電層と前記第２の導電層の間に、前記第１の導電層を構成する物質と前記第２の導電層を構成する物質とが混在してなる混在層が形成されてなり、前記混在層の成分が、実質的に前記第１の導電層を構成する物質のみを含む成分から実質的に前記第２の導電層を構成する物質のみを含む成分へと、前記第１の導電層から前記第２の導電層へと向かうにつれて変化するよう構成された、構成１～７のいずれかに記載の電極材料。
［構成９］
前記カーボンがグラファイトライクカーボンである、構成１～８のいずれかに記載の電極材料。
［構成１０］
構成１～９のいずれかに記載の電極材料であって、表層側の表面のセパレータ紙に対する静止摩擦係数および動摩擦係数が、平滑基材上にカーボンからなる表層側の最外層である導電層を有し前記表層側に凹凸部分を有さない電極材料の前記表層側の表面のセパレータ紙に対する静止摩擦係数および動摩擦係数よりもそれぞれ高い、電極材料。
［構成１１］
陽極箔と陰極箔の間に少なくとも導電性高分子が介在する電解コンデンサ用の陰極箔であって、構成１～１０のいずれかに記載の電極材料を用いた、電解コンデンサ用陰極箔。
［構成１２］
陽極箔と陰極箔の間に少なくとも導電性高分子が介在する電解コンデンサであって、構成１１に記載の陰極箔を有する、電解コンデンサ。
［構成１３］
陽極箔と陰極箔の間に、更に電解液が介在する構成１２に記載の電解コンデンサ。
本開示は、以下の構成を開示する。
［構成１］
平滑基材上に、酸化物層を有し、さらに前記酸化物層の上に無機導電層を有し、
前記無機導電層は、金属及び/又は金属化合物を含む第１の導電層と、カーボンを含む第２の導電層とを有し、
前記第１の導電層は、その表層側に凹凸部分を有し、
前記第２の導電層は、前記無機導電層の最外層に位置する、
電極材料。
［構成２］
前記平滑基材と前記第１の導電層とは互いに異なる物質から構成される、構成１に記載の電極材料。
［構成３］
前記第２の導電層は実質的にカーボンからなる、構成１又は２に記載の電極材料。
［構成４］
前記無機導電層は、前記金属及び/又は金属化合物が緻密に存在する緻密層を更に有し、前記緻密層は前記酸化物層と前記第１の導電層との間に形成されている、構成１～３のいずれかに記載の電極材料。
［構成５］
前記無機導電層のうち前記第１の導電層と前記第２の導電層の両方、または少なくとも前記第１の導電層が粒子堆積層からなり、前記第１の導電層はチタン、アルミニウム、それらの窒化物、酸化物、酸窒化物、炭化物、炭窒化物のうちの少なくとも一種を含む構成１～４のいずれかに記載の電極材料。
［構成６］
前記酸化物層はリンを含む酸化物層である、構成１～５のいずれかに記載の電極材料。
［構成７］
前記平滑基材がアルミニウムまたはアルミニウム合金を含む、構成１～６のいずれかに記載の電極材料。
［構成８］
前記第１の導電層と前記第２の導電層の間に、前記第１の導電層を構成する物質と前記第２の導電層を構成する物質とが混在してなる混在層が形成されてなり、前記混在層の成分が、実質的に前記第１の導電層を構成する物質のみを含む成分から実質的に前記第２の導電層を構成する物質のみを含む成分へと、前記第１の導電層から前記第２の導電層へと向かうにつれて変化するよう構成された、構成１～７のいずれかに記載の電極材料。
［構成９］
前記カーボンがグラファイトライクカーボンである、構成１～８のいずれかに記載の電極材料。
［構成１０］
構成１～９のいずれかに記載の電極材料であって、表層側の表面のセパレータ紙に対する静止摩擦係数および動摩擦係数が、平滑基材上にカーボンからなる表層側の最外層である導電層を有し前記表層側に凹凸部分を有さない電極材料の前記表層側の表面のセパレータ紙に対する静止摩擦係数および動摩擦係数よりもそれぞれ高い、電極材料。
［構成１１］
陽極箔と陰極箔の間に少なくとも導電性高分子が介在する電解コンデンサ用の陰極箔であって、構成１～１０のいずれかに記載の電極材料を用いた、電解コンデンサ用陰極箔。
［構成１２］
陽極箔と陰極箔の間に少なくとも導電性高分子が介在する電解コンデンサであって、構成１１に記載の陰極箔を有する、電解コンデンサ。
［構成１３］
陽極箔と陰極箔の間に、更に電解液が介在する構成１２に記載の電解コンデンサ。
【産業上の利用可能性】
【0063】
本発明の電極材料は、ハイブリッドコンデンサ、固体電解コンデンサ等の電解コンデンサの陰極箔として利用することができる。さらに、本発明の電極材料は、種々のコンデンサや、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオンバッテリ等の各種蓄電デバイス、燃料電池、太陽電池、熱発電素子、振動発電素子等の各種発電素子で用いることができる。
【符号の説明】
【0064】
１ 陰極箔（電極材料）
２ 基材
３ 酸化物層
４ 第１の導電層（凹凸層）
５ 第２の導電層
６ 緻密層
７ 混在層
８ 巻回型固体電解コンデンサ、巻回型ハイブリッドコンデンサ
９ 陽極箔
１０ 陰極箔
１１ セパレータ紙
１２ コンデンサ素子
１３ 陽極端子
１４ 陰極端子
１５ アルミニウムケース
１６ 封止ゴム
２ 基材
３ 酸化物層
４ 第１の導電層（凹凸層）
５ 第２の導電層
６ 緻密層
７ 混在層
８ 巻回型固体電解コンデンサ、巻回型ハイブリッドコンデンサ
９ 陽極箔
１０ 陰極箔
１１ セパレータ紙
１２ コンデンサ素子
１３ 陽極端子
１４ 陰極端子
１５ アルミニウムケース
１６ 封止ゴム
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】