特許 7478087 トナー用結着樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-23

(45)【発行日】2024-05-02

(54)【発明の名称】トナー用結着樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/087 20060101AFI20240424BHJP

【ＦＩ】

G03G9/087 331

G03G9/087 325

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020204128

(22)【出願日】2020-12-09

(65)【公開番号】P2022091340

(43)【公開日】2022-06-21

【審査請求日】2023-09-06

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095832

【弁理士】

【氏名又は名称】細田 芳徳

(74)【代理人】

【識別番号】100187850

【弁理士】

【氏名又は名称】細田 芳弘

(72)【発明者】

【氏名】平井 規晋

【審査官】福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－０４２１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１１３７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１４６５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－２２７７２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１４９９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１５３８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２２－０９８００８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｇ ９／０８－９／０９７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が両反応性モノマーを介して結合した複合樹脂であるトナー用結着樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂が、1,4－ブタンジオール及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、前記スチレン系樹脂が、スチレン化合物を含む原料モノマーの付加重合物であり、前記1,4-ブタンジオールと前記スチレン化合物の質量比（1,4-ブタンジオール／スチレン化合物）が0.2以上1.5以下であり、前記ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と前記スチレン化合物の質量比（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／スチレン化合物）が0.8以上10以下である、トナー用結着樹脂組成物。

【請求項2】

1,4-ブタンジオールの含有量が、ポリエステル樹脂のアルコール成分中、15モル％以上70モル％以下である、請求項１記載のトナー用結着樹脂組成物。

【請求項3】

ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量が、ポリエステル樹脂のアルコール成分中、30モル％以上85モル％以下である、請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂組成物。

【請求項4】

ポリエステル樹脂の1,4-ブタンジオール以外のアルコール成分中のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量が、70モル％以上である、請求項１～３いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。

【請求項5】

ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂の質量比（ポリエステル樹脂／スチレン系樹脂）が、60/40以上95/5以下である、請求項１～４いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。

【請求項6】

請求項１～５いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーに関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、30モル％以上80モル％以下のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物及び20モル％以上70モル％以下の1,4-ブタンジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するトナーにより、印刷媒体上に未定着トナー像を形成する工程と、前記未定着トナー像に熱を与えて定着させる定着工程と、を有する画像形成方法が開示されている。

【0003】

特許文献２には、脂肪族ジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル系樹脂セグメントと、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であるビニル系樹脂セグメントとが、両反応性モノマーを介して共有結合してなる非晶質複合樹脂を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記両反応性モノマーが水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む、静電荷像現像用トナーが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１９－２０４０６２号公報

【文献】特開２０２０－４２１５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

トナーの耐久性を向上させるために、硬度の高い結着樹脂を用いると生産性と保存性が低下する。一方、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂を複合化した結着樹脂を用いると、生産性と高湿下での保存性は向上するが、耐久性が低下する。

【0006】

本発明は、耐久性、生産性及び高湿下での保存性に優れたトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーに関する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、
〔１〕 ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が両反応性モノマーを介して結合した複合樹脂であるトナー用結着樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂が、1,4－ブタンジオール及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であり、前記スチレン系樹脂が、スチレン化合物を含む原料モノマーの付加重合物であり、前記1,4-ブタンジオールと前記スチレン化合物の質量比（1,4-ブタンジオール／スチレン化合物）が0.2以上1.5以下であり、前記ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物と前記スチレン化合物の質量比（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／スチレン化合物）が0.8以上10以下である、トナー用結着樹脂組成物、並びに
〔２〕 前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナー
に関する。

【発明の効果】

【0008】

本発明のトナー用結着樹脂組成物は、耐久性、生産性及び高湿下での保存性において優れた効果を奏するものである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明のトナー用結着樹脂組成物は、ポリエステル樹脂とスチレン系樹脂が両反応性モノマーを介して結合した複合樹脂であり、ポリエステル樹脂のアルコール成分が1,4-ブタンジオールとビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含有し、これらとスチレン系樹脂の原料モノマーであるスチレン化合物との質量比が特定の範囲内にある点に大きな特徴を有するものである。詳細は不明なるも、以下のメカニズムにより本発明の効果が奏されるものと推察される。

【0010】

1,4-ブタンジオールとビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物はソフトなモノマーであり、これらのモノマーを用いて得られるポリエステル樹脂は衝撃を吸収できるとともに、この組み合わせは分子間の凝集力が特異的に高いために、耐久性の向上に有効である。一方、耐久性と相反する生産性については、ポリエステル樹脂をスチレン系樹脂と複合化することで改善することができる。さらに、1,4-ブタンジオールとビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物は、他のソフトモノマーと比較して、樹脂のガラス転移温度が低下しにくく、また、スチレン系樹脂との複合化により吸湿性を抑制することができるため、高湿下での保存性を向上させることができる。

【0011】

複合樹脂において、ポリエステル樹脂は、1,4－ブタンジオール及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物である。

【0012】

1,4-ブタンジオールの含有量は、アルコール成分中、耐久性の観点から、好ましくは15モル％以上、より好ましくは25モル％以上、さらに好ましくは30モル％以上であり、そして、高湿下の保存性の観点から、好ましくは70モル％以下、より好ましくは55モル％以下、さらに好ましくは45モル％以下である。

【0013】

ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物におけるエチレンオキサイドの平均付加モル数は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは4以下、より好ましくは3以下である。

【0014】

ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、高湿下の保存性の観点から、好ましくは30モル％以上、より好ましくは45モル％以上、さらに好ましくは55モル％以上であり、そして、耐久性の観点から、好ましくは85モル％以下、より好ましくは75モル％以下、さらに好ましくは70モル％以下である。

【0015】

また、1,4-ブタンジオール以外のアルコール成分中のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量は、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは98モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。

【0016】

1,4－ブタンジオールとビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のモル比（1,4－ブタンジオール／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物）は、好ましくは15/85以上、より好ましくは25/35以上、さらに好ましくは30/70以上であり、そして、好ましくは70/30以下、より好ましくは55/45以下、さらに好ましくは45/55以下である。

【0017】

1,4－ブタンジオール及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、1,4－ブタンジオール以外の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物以外の芳香族ジオール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

【0018】

芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1以上3以下であるアルキルエステル等が挙げられる。

【0019】

芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、高湿下の保存性の観点から、好ましくは80モル％以上、より好ましくは85モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上であり、他のカルボン酸成分を含む場合は、好ましくは95モル％以下である。

【0020】

芳香族ジカルボン酸系化合物以外のカルボン酸成分としては、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、炭素数1以上20以下の炭化水素基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上のカルボン酸、これらの酸の無水物及び炭素数が1以上3以下のアルキルエステル等が挙げられる。

【0021】

3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、高生産性及び高湿下の保存性の観点から、好ましくは5モル％以上であり、そして、好ましくは15モル％以下、より好ましくは10モル％以下である。

【0022】

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、ポリエステル樹脂の分子量及び軟化点を調整する観点から、適宜含有されていてもよい。

【0023】

カルボン酸成分とアルコール成分との当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、ポリエステル樹脂の軟化点を調整する観点から、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、さらに好ましくは0.75以上であり、そして、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.15以下である。

【0024】

ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。

【0025】

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、錫化合物が好ましい。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分と両反応性モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分と両反応性モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分と両反応性モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。

【0026】

なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステル樹脂であってもよい。変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。

【0027】

スチレン系樹脂は、少なくとも、スチレン、又はα－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて「スチレン化合物」という）を含む原料モノマーの付加重合物である。

【0028】

スチレン化合物、好ましくはスチレンの含有量は、スチレン樹脂の原料モノマー中、高湿下の保存性及び生産性の観点から、好ましくは50質量％以上、より好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは75質量％以上であり、そして、高湿下の保存性及び耐久性の観点から、好ましくは95質量％以下、より好ましくは93質量％以下、さらに好ましくは90質量％以下である。

【0029】

また、スチレン系樹脂は、原料モノマーとしてアルキル基の炭素数が4以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含んでも良い。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが好ましい。なお、本明細書において、「（イソ）」は、この基が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、又はその両者を示す。

【0030】

スチレン系樹脂の原料モノマーとしての(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは4以上、より好ましくは7以上、さらに好ましくは8以上であり、そして、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。

【0031】

スチレン系樹脂の原料モノマーには、スチレン化合物及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の原料モノマー、例えば、エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が含まれていてもよい。

【0032】

スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジｔ－ブチルパーオキサイド等の重合開始剤、重合禁止剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは140℃以上であり、そして、好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。

【0033】

付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下が好ましい。

【0034】

両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がより好ましく、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸からなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸系化合物は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステル樹脂の原料モノマーである。

【0035】

両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、ポリエステル樹脂のアルコール成分の合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上であり、そして、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは30モル以下、より好ましくは20モル以下、さらに好ましくは10モル以下である。
また、両反応性モノマーの使用量は、低温定着性の観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上であり、そして、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂との分散性を高め、トナーの耐久性を向上させる観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。ここで、スチレン系樹脂の原料モノマーの合計に重合開始剤は含める。

【0036】

複合樹脂は、具体的には、以下の方法により製造することが好ましい。両反応性モノマーは、トナーの耐久性を向上させる観点、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を向上させる観点から、スチレン系樹脂の原料モノマーとともに付加重合反応に用いることが好ましい。

【0037】

(i) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)の後に、スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)を行う方法
この方法では、重縮合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)を行い、反応温度を低下させ、付加重合反応に適した温度条件下で工程(Ｂ)を行う。スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーは、付加重合反応に適した温度で反応系内に添加することが好ましい。両反応性モノマーは付加重合反応をすると共にポリエステル樹脂とも反応する。
工程(Ｂ)の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマー等を重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応や両反応性モノマーとの反応をさらに進めることができる。

【0038】

(ii) スチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)の後に、ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ｂ)を行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、工程(Ａ)の重縮合反応を行う。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
ポリエステル樹脂の原料モノマーは、付加重合反応時に反応系内に存在してもよく、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に添加してもよい。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒を添加することで重縮合反応の進行を調節できる。

【0039】

(iii) ポリエステル樹脂の原料モノマーによる重縮合反応の工程(Ａ)とスチレン系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程(Ｂ)とを、並行して進行する条件で反応を行う方法
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程(Ａ)と工程(Ｂ)とを並行して行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて架橋剤となる3価以上のポリエステル樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程(Ａ)の重縮合反応をさらに行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。

【0040】

上記(i)の方法においては、重縮合反応を行う工程(Ａ)の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。上記(iii)の方法において、工程(Ａ)と工程(Ｂ)を並行して進行する条件で反応を行う際には、ポリエステル樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、スチレン系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。

【0041】

上記(i)～(iii)の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。

【0042】

複合樹脂におけるポリエステル樹脂とスチレン系樹脂の質量比（ポリエステル樹脂／スチレン系樹脂）は、耐久性の観点から、好ましくは60/40以上、より好ましくは70/30以上、さらに好ましくは75/25以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、さらに好ましくは85/15以下である。なお、ポリエステル樹脂の質量は、用いられるポリエステル樹脂の原料モノマーの質量であり、スチレン系樹脂の量は、スチレン系樹脂の原料モノマーと両反応性モノマーと重合開始剤の合計量である。

【0043】

複合樹脂において、1，4-ブタンジオールとスチレン化合物の質量比（1,4-ブタンジオール／スチレン化合物）は、0.2以上であれば、硬いスチレン部に対して1,4-ブタンジオール部が存在することで樹脂のソフトさが増し耐久性が向上する。また、1,4-ブタンジオールとスチレン化合物の質量比（1,4-ブタンジオール／スチレン化合物）が1.5以下であれば、ソフトな樹脂の中で硬いスチレン部が適度に存在することになり、生産性が向上する。これらの観点から、1，4-ブタンジオールとスチレン化合物の質量比（1,4-ブタンジオール／スチレン化合物）は、0.2以上であり、好ましくは0.25以上、より好ましくは0.3以上、さらに好ましくは0.4以上であり、そして、1.5以下であり、好ましくは1.2以下、より好ましくは1以下、さらに好ましくは0.7以下である。

【0044】

また、複合樹脂において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とスチレン化合物の質量比（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／スチレン化合物）は、0.8以上であれば、硬いスチレン部に対してビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物部が存在することで樹脂のソフトさが増し耐久性が向上する。また、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とスチレン化合物の質量比（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／スチレン化合物）が10以下であれば、ソフトな樹脂の中で硬いスチレン部が適度に存在することになり、生産性が向上する。これらの観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とスチレン化合物の質量比（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／スチレン化合物）は、0.8以上であり、好ましくは1.5以上、より好ましくは2以上、さらに好ましくは2.5以上であり、そして、10以下であり、好ましくは7以下、より好ましくは5以下、さらに好ましくは3以下である。

【0045】

複合樹脂の軟化点は、耐久性の観点から、好ましくは100℃以上、より好ましくは115℃以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは130℃以下、さらに好ましくは127℃以下である。

【0046】

複合樹脂のガラス転移温度は、高湿下の保存性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上、さらに好ましくは50℃以上であり、そして、生産性の観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。

【0047】

複合樹脂の酸価は、結晶化を制御する観点から、好ましくは30mgKOH/g以下、より好ましくは15mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは1mgKOH/g以上である。

【0048】

複合樹脂の水酸基価は、高湿下の保存性の観点から、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは5mgKOH/g以上である。

【0049】

さらに、本発明においては、結着樹脂として本発明のトナー用結着樹脂組成物を含むトナー、具体的には、本発明のトナー用結着樹脂組成物を含有する結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーを提供する。

【0050】

結着樹脂には、本発明の結着樹脂組成物以外の樹脂が本発明の効果を損なわない範囲で含有されていてもよく、他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を2種以上含む複合樹脂等が挙げられる。

【0051】

本発明の結着樹脂組成物の含有量は、結着樹脂中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは98質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。

【0052】

結着樹脂の含有量は、トナー中、好ましくは50質量％以上、より好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％以上であり、そして、好ましくは100質量％未満、より好ましくは98質量％以下、さらに好ましくは95質量％以下である。

【0053】

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。

【0054】

着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。

【0055】

本発明の静電荷像現像用トナーには、結着樹脂組成物及び着色剤以外に、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。

【0056】

離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。

【0057】

離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは120℃以下、さらに好ましくは110℃以下である。

【0058】

離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂組成物中への分散性の観点から、結着樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは1質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。

【0059】

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。

【0060】

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」、「FCA-201-PS」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。

【0061】

また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。

【0062】

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂組成物100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。

【0063】

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂及び着色剤、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。

【0064】

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。

【0065】

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（OTES）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【0066】

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。

【0067】

外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。

【0068】

本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

【0069】

本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像用トナーとして、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。

【実施例】

【0070】

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。

【0071】

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

【0072】

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（20℃）から昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に、試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

【0073】

〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
JIS K0070:1992の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070:1992に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。

【0074】

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最大ピーク温度をワックスの融点とする。

【0075】

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。

【0076】

〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター（株）製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマン・コールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマン・コールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

【0077】

樹脂製造例１
表１に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマーを、温度計、ステンレス製攪拌棒、脱水管を備えた流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、160℃まで昇温した。そこに、スチレン系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤を混合したものを滴下し、重合を行った。その後、エステル化触媒を添加し、230℃まで5時間かけて昇温を行った。その後、無水トリメリット酸を投入し、220℃まで昇温し、8.0kPaにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、複合樹脂（樹脂Ａ１～Ａ９）を得た。

【0078】

【表1】

【0079】

実施例１～７及び比較例１、２
表２に示す結着樹脂100質量部、着色剤「ECB-301」（大日精化社製、フタロシアニンブルー）5質量部、荷電制御剤「LR-147」（日本カーリット社製）1質量部、離型剤「カルナウバワックス C1」（加藤洋行社製、融点：80℃）2質量部、及び離型剤「パラフリントH105」(サゾールワックス社製、融点110℃)2質量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。スクリューの回転速度は200r/min、ロール内の加熱設定温度は100℃であり、混練物の温度は160℃、混練物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。

【0080】

得られた溶融混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」（ホソカワミクロン社製）により目開き2mmのふるいを用いて2mm以下に粗粉砕した。

【0081】

得られた粗粉砕物を、日本ニューマチック社製のIDS2型粉砕機を用いて微粉砕を行った。粉砕機の条件としては、衝突部材を半径10mmの真円を底面とする円柱を底面に対して垂直に切断することにより二等分して得られた半円柱型衝突部材に取り替えて用い、粉砕エア圧を0.5MPa、衝突板とノズルの距離を20mmに調整して、体積中位粒径6.0μｍ、CV値22になるように、原料フィード量を調整して粉砕した。

【0082】

ここで、この粉砕工程での粉砕量（原料フィード量）、収率及びとれ高を測定、算出し、生産性を評価した。結果を表２に示す。

【0083】

粉砕圧力、装置の条件を固定しているため、トナーの平均粒径は、原料フィード量(kg/h)によって決まる。原料フィード量が多いほど、1時間当たりに砕けるトナー量が多いことを示し、生産性が高いことを示すが、過粉砕が起こると収率が下がるため、実際の生産高は減少する。即ち、原料フィード量と収率の積（原料フィード量×収率）がとれ高となる。収率に関しては、コストに跳ね返ってくるため、生産高とは別に重要な要素となる。

【0084】

得られたトナー粒子100質量部に、外添剤として疎水性シリカ「AEROSIL NAX 50」（日本アエロジル（株）製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：約30nm）1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。

【0085】

試験例１〔高湿下での保存性〕
トナー4gを、温度50℃、湿度85％の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。結果を表２に示す。

【0086】

〔評価基準〕
Ａ：48時間後及び72時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：48時間後で凝集は認められないが72時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：48時間後で凝集は認められないが72時間後では明らかに凝集が認められる。

【0087】

試験例２〔耐久性〕
レーザプリンタ「ページプレスト N-4」（カシオ計算機（株）製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3cm）にトナーを実装し、温度55℃相対湿度45％の条件下にて黒化率5.5％の斜めストライプのパターンにて、耐刷を行った。途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジを確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数として、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。結果を表２に示す。スジの発生した枚数、即ちスジが発生する時点までの印字枚数が多いほど、トナーの耐久性に優れる。その枚数は、3,000枚以上が好ましく、4,000枚以上がより好ましく、5,000枚以上がさらに好ましい。

【0088】

【表2】

【0089】

以上の結果より、実施例１～７のトナーは、耐久性、生産性及び高湿下での保存性のいずれも良好であることが分かる。
これに対し、複合樹脂の代わりにポリエステル樹脂を含有した比較例１では、高湿下での保存性と生産性に欠けており、複合樹脂におけるポリエステル樹脂のアルコール成分がビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物である比較例２では、耐久性に、それぞれ欠けている。

【産業上の利用可能性】

【0090】

本発明のトナー用結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。