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特許7478131圧電材料組成物、これを製造する方法、圧電素子、および表示装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-23
(45)【発行日】2024-05-02
(54)【発明の名称】圧電材料組成物、これを製造する方法、圧電素子、および表示装置
(51)【国際特許分類】
H10N 30/853 20230101AFI20240424BHJP
H10N 30/097 20230101ALI20240424BHJP
C04B 35/495 20060101ALI20240424BHJP
C01G 33/00 20060101ALI20240424BHJP
【ＦＩ】
H10N30/853
H10N30/097
C04B35/495
C01G33/00
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2021204763
(22)【出願日】2021-12-17
(65)【公開番号】P2022100269
(43)【公開日】2022-07-05
【審査請求日】2021-12-17
(31)【優先権主張番号】10-2020-0182220
(32)【優先日】2020-12-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】501426046
【氏名又は名称】エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド
(73)【特許権者】
【識別番号】314000442
【氏名又は名称】高麗大学校産学協力団
【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】１４５， Ａｎａｍ－ｒｏ Ｓｅｏｎｇｂｕｋ－ｇｕ Ｓｅｏｕｌ ０２８４１， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100094112
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 讓
(74)【代理人】
【識別番号】100106183
【弁理士】
【氏名又は名称】吉澤 弘司
(74)【代理人】
【識別番号】100114915
【弁理士】
【氏名又は名称】三村 治彦
(74)【代理人】
【識別番号】100125139
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 洋
(74)【代理人】
【識別番号】100209808
【弁理士】
【氏名又は名称】三宅 高志
(72)【発明者】
【氏名】李 用 雨
(72)【発明者】
【氏名】金 治 完
(72)【発明者】
【氏名】咸 龍 洙
(72)【発明者】
【氏名】高 有 善
(72)【発明者】
【氏名】成 升 鉉
(72)【発明者】
【氏名】南 山
(72)【発明者】
【氏名】金 大 洙
(72)【発明者】
【氏名】高 秀 丸
(72)【発明者】
【氏名】嚴 載 民
(72)【発明者】
【氏名】辛 昊 城
【審査官】小山 満
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－０３５７４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１８０１２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１６７３６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】Ku-Tak Lee, et al.，Pseudocubic-based polymorphic phase boundary structures and their effect on the piezoelectric properties of (Li,Na,K)(Nb,Sb)O3-SrZrO3 lead-free ceramics，Journal of Alloys and Compounds，2019年，Volume 784，Pages 1334-1343
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｎ ３０／８５３
Ｈ１０Ｎ ３０／０９７
Ｃ０４Ｂ ３５／４９５
Ｃ０１Ｇ ３３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１物質、
前記第１物質により囲まれた第２物質、および、
下記化学式１で表される圧電材料を含む圧電材料組成物であって、前記第２物質が、ニオブ酸ナトリウムＮａＮｂＯ３を含み、ロットゲーリング係数が、６０％から７０％である圧電材料組成物：
［化学式１］
(1-y)(NaaK1-a)(Nb1-x,Sbx)-ySrZrO3+n mol％ CuO+z mol％ NaNbO3
ｙは０．０１≦ｙ≦０．１０であり、ａは０．４≦ａ≦０．６であり、ｘは０≦ｘ≦０．０６であり、ｎは０．５≦ｎ≦１．５であり、ｚは３≦ｚ≦７である。
【請求項2】
前記ｘが、０．０４～０．０５５である、請求項１に記載の圧電材料組成物。
【請求項3】
前記第１物質が、単一方向に結晶配向した複数の結晶粒を含み、前記第２物質が前記複数の結晶粒の内部に配置され、
前記複数の結晶粒は、前記第２物質から反応して成長した、請求項１に記載の圧電材料組成物。
【請求項4】
母体材料およびシード材料を秤量する工程、前記母体材料および前記シード材料を混合してスラリーを準備する工程、
前記スラリーを成形して成形体を準備する工程、および
前記成形体を焼結して焼結体を準備する工程を含み、
前記秤量した母体材料が化学式１で表され、前記シード材料はニオブ酸ナトリウムＮａＮｂＯ３を有し、前記母体材料に対してｚｍｏｌ％だけ添加される、組成物の製造方法であって、前記ｚは３≦ｚ≦７であり、ロットゲーリング係数が、６０％から７０％である、組成物の製造方法：
［化学式１］
(1-y)(NaaK1-a)(Nb1-x,Sbx)-ySrZrO3+n mol％ CuO
ｙは０．０１≦ｙ≦０．１０であり、ａは０．４≦ａ≦０．６であり、ｘは０≦ｘ≦０．０６であり、ｎは０．５≦ｎ≦１．５である。
【請求項5】
前記ｘが、０．０４～０．０５５である、請求項４に記載の組成物の製造方法。
【請求項6】
前記シード材料が、前記ニオブ酸ナトリウムＮａＮｂＯ３単結晶である、請求項４に記載の組成物の製造方法。
【請求項7】
前記焼結体を準備する工程が、第１温度で行われる第１焼結工程、および
第２温度で行われる第２焼結工程を含み、
前記第１温度は、１１６０℃であり、前記第２温度は、１０３０～１０７０℃であり、
前記第１焼結工程は前記第１温度まで温度を上昇させる工程を含み、前記第２焼結工程は前記第２温度で６時間維持する工程を含む、請求項４に記載の組成物の製造方法。
【請求項8】
前記母体材料および前記シード材料を秤量する工程の前に前記シード材料の準備工程が行われ、前記シード材料の準備工程は、
１次シード材料を提供する工程、
前記１次シード材料から１次シードを準備する工程、
前記１次シードおよび２次シード材料を混合する工程、および、
前記１次シードおよび前記２次シード材料から２次シードを準備し、それによって前記シード材料を準備する工程を備え、
前記１次シード材料は、ニオブ酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ２．５Ｎａ３．５）ＮｂＯ１８）であり、
前記２次シード材料は、ニオブ酸ナトリウムＮａＮｂＯ３である、請求項４に記載の組成物の製造方法。
【請求項9】
前記２次シードを準備する工程が、前記１次シードおよび炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）および塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の混合物を９７５℃で６時間の間、熱処理することをさらに含む、請求項８に記載の組成物の製造方法。
【請求項10】
請求項１の組成物を含む圧電素子層を含み、前記第１および第２物質が層状に形成された圧電素子層、前記圧電素子層の第１面に配置された第１電極部、および
前記第１面に対向する第２面に配置された第２電極部を含む、圧電素子。
【請求項11】
前記ｘが、０．０４～０．０５５である、請求項１０に記載の圧電素子。
【請求項12】
前記第２物質が、シード材料を含み、前記シード材料が１０～２０μｍの大きさを有する、または前記シード材料の縦横比が１０～２０の範囲である、請求項１０に記載の圧電素子。
【請求項13】
前記第１物質が、単一方向に結晶配向した複数の結晶粒を含み、前記第２物質が、前記複数の結晶粒の内部に配置され、
前記第１物質の前記複数の結晶粒は、前記第２物質から反応して成長した、請求項１０に記載の圧電素子。
【請求項14】
画像を表示する表示パネル、および前記表示パネルの背面に配置され、請求項１０に記載の圧電素子を含む、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書は、圧電材料組成物、これを製造する方法、圧電素子、および表示装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
圧電材料は、超音波機器、映像機器、音響機器、通信機器、およびセンサー等の広範な分野に用いられる超音波振動子、電気機械トランスデューサー（transducer）、およびアクチュエータ（actuator）部品等の材料として広く使用されている。
【0003】
Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（以下；ＰＺＴ）系列の材料が、高い圧電特性により、大部分の圧電部品材料として活用されている。しかし、鉛（Ｐｂ）は毒性の強い物質であり、焼結過程に揮発性が強いため深刻な環境汚染を起こしている。
【0004】
したがって、圧電材料の大半を占めるＰＺＴ圧電材料は、環境汚染の問題から、非鉛系圧電材料としての開発要求があり、併せて高い圧電特性が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本明細書の実施例に係る課題は、鉛を含まずに、高圧電特性を有する圧電材料組成物を提供することである。
【0006】
本明細書の実施例に係る課題は、高圧電特性を有する圧電材料組成物を提供するために、テンプレートを用いて結晶を配向させることにより、圧電特性を向上させることができる圧電材料組成物の製造方法を提供することである。
【0007】
本明細書の実施例に係る解決課題は、高圧電特性を有する圧電素子とこれを含む表示装置を提供することである。
【0008】
本明細書の実施例に係る解決課題は、以上で言及した課題に限定されず、言及されていない他の課題は、以下の記載からこの技術分野において通常の知識を有する者に明確に理解され得るだろう。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本明細書の実施例に係る圧電材料組成物は、（１－ｙ）（ＮａａＫ１－ａ）（Ｎｂ１－ｘ，Ｓｂｘ）－ｙＳｒＺｒＯ３＋ｎ ｍｏｌ％ ＣｕＯ（ｙは０．０１≦ｙ≦０．１０であり、ａは０．４≦ａ≦０．６であり、ｘは０≦ｘ≦０．０６であり、ｎは０．５≦ｘ≦１．５である）で表される。
【0010】
本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の製造方法は、母体材料およびシード材料を秤量する工程、母体材料およびシード材料を混合してスラリーを準備する工程、スラリーを成形して成形体を準備する工程、および成形体を焼結して焼結体を準備する工程を含み、秤量された母体材料およびシード材料は、（１－ｙ）（ＮａａＫ１－ａ）（Ｎｂ１－ｘ，Ｓｂｘ）－ｙＳｒＺｒＯ３＋ｎ ｍｏｌ％ ＣｕＯ（ｙは０．０１≦ｙ≦０．１０であり、ａは０．４≦ａ≦０．６であり、ｘは０≦ｘ≦０．０６であり、ｎは０．５≦ｘ≦１．５である）で表される。
【0011】
本明細書の実施例に係る圧電素子は、第１物質層および第１物質層によって囲まれる第２物質層を含む圧電素子層、および圧電素子層の第１面に配置された第１電極部、および第１面に対向する第２面に配置された第２電極部を含み、圧電素子層は、（１－ｙ）（ＮａａＫ１－ａ）（Ｎｂ１－ｘ，Ｓｂｘ）－ｙＳｒＺｒＯ３＋ｎ ｍｏｌ％ ＣｕＯ（ｙは０．０１≦ｙ≦０．１０であり、ａは０．４≦ａ？０．６であり、ｘは０≦ｘ≦０．０６であり、ｎは０．５≦ｘ≦１．５である）の組成を満足する。
【0012】
本明細書の実施例に係る表示装置は、画面を表示する表示パネル、および表示パネルの背面に配置され、第１物質層および第１物質層によって囲まれた第２物質層を含む圧電素子層、および圧電素子層の第１面に配置された第１電極部、および第１面に対向する第２面に配置された第２電極部を含む圧電素子を含む。
【0013】
上述した課題の解決手段以外の本明細書の様々な例に係る具体的な事項は、以下の記載内容および図に含まれている。
【発明の効果】
【0014】
本明細書の実施例によると、圧電材料組成物は、鉛を含まなくても高い圧電特性を有するため、これを含む圧電素子および表示装置は、低い駆動電圧によって駆動して圧電特性が向上する効果がある。
【0015】
また、本明細書の実施例によると、圧電材料組成物の製造方法は、単結晶製造方法と比較して、時間および費用が大きく減少し、生産性が大きく向上する効果がある。
【0016】
本明細書の効果は、以上に述べた効果に限定されるものではなく、言及されていないまた他の効果は、下記の記載から当業者に明確に理解され得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の製造方法の順序図である。
【図2A】本明細書の実施例に係る圧電素子を示した断面図である。
【図2B】本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の走査電子顕微鏡の写真である。
【図3】本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の母体の製造方法の順序図である。
【図4】本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の結晶構造を示す図である。
【図5A】本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の斜方晶（Orthorhombic）の極方向（polardirection）を示した図である。
【図5B】本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の菱面体（Rhombohe dral）の極方向（polardirection）を示した図である。
【図6】本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の母体のアンチモン（Ｓｂ）含有量と温度による誘電定数値の変化を示したグラフである。
【図7】本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の母体のアンチモン（Ｓｂ）含有量変化による相対密度、誘電率（εT
33ε0, dielectric constant)、圧電電荷定数（d33, Piezoelectric Charge Constant）、電気機械結合係数（kρ,Electromechanical Coupling Factor）、および機械的品質係数（Qm, Mechanical quality factor）を示した図である。
【図8】本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の母体のアンチモン含有量変化と温度による圧電特性を示したグラフである。
【図9】本明細書の実施例に係る圧電材料組成物のシードの製造方法の順序図である。
【図10】２次シードを準備する工程で発生する結晶の変化を示した図である。
【図15A】図１５Ａは、本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の製造方法において、秤量する工程で１次シードに対する２次シードの混合割合を調節し、焼結する工程で焼結温度を調節して測定されたＸＲＤデータを示したグラフである。
【図15B】図１５Ｂは、本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の製造方法において、秤量する工程で１次シードに対する２次シードの混合割合を調節し、焼結する工程で焼結温度を調節して測定されたＸＲＤデータを示したグラフである。
【図15C】図１５Ｃは、本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の製造方法において、秤量する工程で１次シードに対する２次シードの混合割合を調節し、焼結する工程で焼結温度を調節して測定されたＸＲＤデータを示したグラフである。
【図15D】図１５Ｄは、本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の製造方法において、秤量する工程で１次シードに対する２次シードの混合割合を調節し、焼結する工程で焼結温度を調節して測定されたＸＲＤデータを示したグラフである。
【図16A】図１６Ａは、本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の製造方法において、秤量する工程で１次シードに対する２次シードの混合割合を調節し、焼結する工程で焼結温度を調節して測定された相対密度、最大圧電電荷定数およびロットゲーリング係数を示したグラフである。
【図16B】図１６Ｂは、本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の製造方法において、秤量する工程で１次シードに対する２次シードの混合割合を調節し、焼結する工程で焼結温度を調節して測定された相対密度、最大圧電電荷定数およびロットゲーリング係数を示したグラフである。
【図16C】図１６Ｃは、本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の製造方法において、秤量する工程で１次シードに対する２次シードの混合割合を調節し、焼結する工程で焼結温度を調節して測定された相対密度、最大圧電電荷定数およびロットゲーリング係数を示したグラフである。
【図17】本明細書の実施例に係る表示装置の斜視図である。
【図21】本明細書の実施例に係る圧電素子の圧電層のアンチモン含有量による周波数－音圧特性を示したグラフである。
【図22】本明細書の実施例に係る圧電素子の圧電層のアンチモン含有量による音圧特性を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本明細書の利点と特徴、そしてそれらを達成する方法は添付の図と共に詳細には後述されている実施例を参照すると明確になるだろう。しかし、本明細書は、以下で開示される実施例に限定されるものではなく、異なる多様な形態で実現されるものであり、単に本実施例は、本明細書の開示を完全にし、本明細書が属する技術分野で通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本明細書は、請求項の範疇によってのみ定義される。
【0019】
本明細書の実施例を説明するため、図に示した形状、大きさ、比率、角度、個数などは、例示的なものであって、本明細書が図に示した事項に限定されるものではない。明細書全体にわたって同一参照符号は同一の構成要素を指す。また、本明細書を説明するにおいて、関連する公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を不必要に曖昧にすると判断された場合、その詳細な説明は省略する。本明細書で言及した「含む」、「有する」、「からなる」などが使用されている場合、「～だけ」が使用されていない限り、他の部分を追加することができる。構成要素を単数で表現した場合に特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む場合を含む。
【0020】
構成要素を解釈するに当たり、別途の明示的な記載がなくても誤差範囲または許容範囲を含むものと解釈する。
【0021】
位置関係についての説明である場合、例えば、「～上に」、「～上部に」、「～下部に」、「～横に」などで２つの部分の位置関係が説明されている場合、「すぐに」または「直接」が使用されていない限り、二つの部分の間に一つ以上の他の部分が位置することもできる。
【0022】
第１、第２などが多様な構成要素を記述するために使用されるが、これらの構成要素はこれらの用語によって制限されない。これらの用語は、単に一つの構成要素を他の構成要素と区別するために使用されるものである。したがって、以下で言及される第１構成要素は、本発明の技術的思想内で第２構成要素であることもあり得る。
【0023】
本明細書の複数の実施例のそれぞれの特徴が、部分的に又は全体的に互いに結合又は組合せ可能であり、技術的に多様な連動および駆動が可能であり、各実施例が互いに対して独立的に実施可能であり得、関連関係で一緒に実施することもできる。
【0024】
図1は、本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の製造方法の順序図である。
【0025】
図１を参照すると、本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の製造方法は、圧電材料組成物の原材料を秤量する工程（Ｓ１０１）、秤量した原材料を混合する工程（Ｓ１０２）、混合した原材料を成形または形成する工程（Ｓ１０３）、成形または形成した圧電材料組成物を焼結する工程（Ｓ１０４）、および焼結した圧電材料組成物に電極を形成する工程（Ｓ１０５）を含む。
【0026】
まず、圧電材料組成物の原材料を秤量（weighing）する工程（Ｓ１０１）は、母体材料を準備する方法（Ｓ１０）およびシード材料を準備する方法（Ｓ２０）を通じ、下記の化学式１のモル比を満足するように、それぞれ準備した材料を秤量する工程である。
【0027】
母体材料は、下記の化学式１を満足するように準備され得る。
【0028】
［化学式１］
(1-y)(NaaK1-a)(Nb1-x,Sbx)-ySrZrO3+n mol％ CuO
ここで、ｙは０．０１≦ｙ≦０．１０であり、ａは０．４≦ａ≦０．６であり、ｘは０≦ｘ≦０．０６であり、ｎは０．５≦ｘ≦１．５であり得る。
(1-y)(NaaK1-a)(Nb1-x,Sbx)-ySrZrO3+n mol％ CuO
ここで、ｙは０．０１≦ｙ≦０．１０であり、ａは０．４≦ａ≦０．６であり、ｘは０≦ｘ≦０．０６であり、ｎは０．５≦ｘ≦１．５であり得る。
【0029】
例えば、母体材料は化学式１を満足し、図３で後述する母体材料を準備する方法（Ｓ１０）によって準備され得、図９で後述するシード材料を準備する工程によって準備されるＮａＮｂＯ３に対応するＮａおよびＮｂの当量比が調節された組成であり得る。
【0030】
シード材料は、ＮａＮｂＯ３組成を有するが、１０μｍ以上の大きさであり得、シードの縦横比（aspect ratio）は１０～２０の範囲であり、後述する図９で説明するシードの製法（Ｓ２０）によって準備され得る。
【0031】
シード材料は、化学式１の圧電材料組成物に対して１～７ｍｏｌ％だけ添加され得、例えば３～７ｍｏｌ％だけ添加され得る。
【0032】
次に、秤量された原材料を混合する工程（Ｓ１０２）は、以前の工程で秤量した母体材料およびシード材料を混合する工程である。
【0033】
秤量された原材料を混合する工程は、母体材料で構成されたスラリーを準備する工程と母体材料を含んだスラリーにシード材料を混合する工程を含むことができる。
【0034】
例えば、母体材料で構成されたスラリーを準備する工程は、化学式1の組成を有する母体材料に、適切な量の分散剤および溶媒を添加することができる。例えば、溶媒はエタノール、メタノール、イソプロパノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ；methyl ethyl ketone）、トルエン、および蒸留水の中の少なくとも一つ以上を含むことができるが、これに限定されるものではない。母体材料に適切な量の分散剤（dispersant）および溶媒を添加することで、母体材料が溶媒に良く分散したスラリーを準備することができる。本明細書の実施例によると、分散剤は、母体材料を含むスラリーの粘度を減少させるために使用され得る。
【0035】
また、先で準備した母体材料のスラリーに適切な量のバインダー（binder）および可塑剤（plasticiser）をさらに追加して、ボールミーリングを行うこともできる。バインダーは、成形体（green tape）の強度、柔軟性、軟性、耐久性、靭性、および柔らかさを提供することができる。バインダーは、圧電材料組成物分野の公知物質を使用することができる。可塑剤は、成形体形成の弾性およびプラスチック特性を提供するために添加され得、可塑剤は、圧電材料組成物分野の公知物質が使用され得る。
【0036】
母体材料にシード材料を混合する工程は、前の工程で準備した母体材料を含むスラリーに、シード材料を混合する工程で、撹拌工程を通じて行なうことができ、ビーカーにマグネチックバーを投入して、低速（４０ｒｐｍ）で他の混合工程より相対的に短い時間、行なうことができる。
【0037】
また、母体材料を含むスラリーに、シード材料を添加および混合した後、気泡およびガスを除去する脱泡工程（de-gassing）およびエイジング（aging）工程をさらに含むことができる。
【0038】
脱泡工程は、後述する圧電材料を成形する工程で、スラリーが成形工程のための適切な粘度を合わせるための工程である。例えば、脱泡工程は、常温で撹拌機を利用して１７００～２４００ｃＰｓの粘度を有するように調節することができる。
【0039】
エイジング工程は、前の脱泡工程で溶媒が揮発する際、スラリーが冷却され得るので、再び常温の温度に合わせるための工程である。例えば、エイジング工程は、攪拌機を利用して、約４０ｒｐｍの低速で短い時間攪拌を行なうことができる。
【0040】
次に、圧電材料を成形する工程（Ｓ１０３）は、前工程（Ｓ１０２）で準備した母体材料およびシード材料を混合したスラリーを、所定の体積と形態を有する成形体を製造する工程である。
【0041】
例えば、圧電材料を成形する工程は、テープキャスティング（tape casting）する工程、テープキャスティングした圧電材料を1次成形する工程および1次成形した圧電材料を2次成形する工程を含むことができる。
【0042】
テープキャスティングする工程は、テープキャスティング装置を利用して、前工程で準備した母体材料およびシード材料を混合したスラリーをテープキャスティングする工程で、１７００～２４００ｃＰｓ粘度のスラリーでテープキャスティングする場合、約３０μｍの厚さでキャスティングされ得る。
【0043】
テープキャスティングした圧電材料を1次成形する工程は、温間等方圧プレス（ＷＩＰ；warm isostatic press）で行なうことができ、テープキャスティングした圧電材料を２次成形する工程は、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ；cold isostatic press）で行なうことができ、後述する焼結工程で、焼結体の密度を高める目的で使用され得る。また、温間等方圧プレスの場合、本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の場合、テープキャスティングのようなスタックおよびラミネーションの基で、成形体が準備される場合に行われ得る。
【0044】
また、圧電材料を成形する工程（Ｓ１０３）は、１次成形する工程後、脱脂（degreasing）工程をさらに含むことができ、脱脂工程は、溶媒または有機物を除去する工程である。脱脂工程は炉（furnace）で３００～６００℃の温度範囲で概ね１０時間維持した後、常温まで炉冷することができる。
【0045】
次に、成形体を焼結する工程（Ｓ１０４）を説明する。
【0046】
焼結する工程は、二つの温度区間で進行する焼結方法で進行され得る。第１の焼結温度は、第１温度に設定した後、第１温度に温度が到達すると、第１温度より低い第２温度に冷却した後、所定の時間維持して進行され得る。例えば、第１温度は１１６０℃であり、第２温度は１０００～１０７０℃であり得る。例えば、第２温度で維持する時間は、６時間であり得る。
【0047】
次に、焼結体に電極を形成する工程（Ｓ１０５）を説明する．
【0048】
前工程で準備した圧電材料焼結体の第１面および第１面に対向する第２面に、電極を形成することができる。例えば、電極は、銀（Ａｇ）を塗布して形成し得るが、これに制限されるのではなく、公知の通常の電極は、制限なしに使用することができる。
【0049】
【0050】
図２Ａを参照すると、本明細書の実施例に係る圧電材料１０は、第１物質１１および第２物質１２からなる複数の結晶粒（grain）を含むことができ、第１物質１１および第２物質１２からなる結晶粒は、結晶粒系（ＧＢ；grain boundary）によって区分され得る。
【0051】
第２物質１２は、第1物質１１の内部に形成され得、第1物質１１は、第２物質１２の結晶方向を基準に結晶粒が成長され、複数の第１物質１１は、同一の結晶方向を有することができ、例えば、第１物質１１は、（００１）結晶方向を有することができる。したがって、第１物質１１は、第２物質１２を囲むように配置され得る。
【0052】
第２物質１２は、第１物質１１の中央部に位置し得る。ここで、中央部とは所定の体積を有する第１物質１１において、数値的に正確に半分のものではなく、所定の体積を有する第１物質１１の中心を含む所定の領域であり得るが、第１物質１１の中心を外れる位置に、第２物質１２が位置していても本明細書の発明の範囲に含まれ得る。例えば、第２物質１２は、第１物質１１内に配置されながら結晶方向成長において、複数の第１物質１１の境界である結晶粒界（ＧＢ）に隣接するように偏って配置されても良い。
【0053】
また、圧電材料１０は、所定の厚さで形成された第１物質１１および第２物質１２の焼結体の第１面と第１面に対向する第２面のそれぞれに形成された電極部１３をさらに含むことができる。圧電材料１０は、電極部１３をさらに含む場合、圧電素子として機能することができる。
【0054】
第１物質１１は、母体材料であり得る。第１物質１１は、後述する母体材料の準備する方法（Ｓ１０）によって準備され得る。
【0055】
第２物質１２は、シード材料であり得る。第２物質１２は、後述するシード材料を準備する方法（例えば、図９のＳ２０）によって準備され得る。
【0056】
第２物質１２は、本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の製造方法（Ｓ１００）の焼結工程（Ｓ１０４）で、第１物質１１が第２物質１２の結晶方向に沿って成長できるよう、テンプレート（template）と類似する作用することができる。例えば、第１物質１１は、第２物質１２の結晶方向に依存し、焼結されながら結晶方向が同一な方向に配向するように成長し得る。
【0057】
図２Ｂを参照すると、第１物質１１は、２次相のない圧電材料で、（００１）方向によく配向していることが分かる。
【0058】
ここで、第1物質１１は、第2物質１２を基準に、配向結晶成長（template grain growth）し、第１物質１１の結晶方向は、単結晶のように一方向に整列され得る。例えば、第１物質１１の結晶方向は、（００１）方向に整列され得、第１物質１１および第２物質１２を含む圧電材料１０の結晶方向は、単結晶のように一方向に整列され、圧電特性が極大化され得る。
【0059】
図３は、本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の母体の製造方法の順序図である。
【0060】
図３を参照すると、本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の母体の製造方法は、母体材料を秤量する工程（Ｓ１１）、母体材料を１次混合する工程（Ｓ１２）、１次混合した材料を２次混合する工程（Ｓ１３）、２次混合した材料を成形または形成する工程（Ｓ１４）、母体成形体を焼結する工程（Ｓ１５）、および母体焼結体に電極を形成する工程（Ｓ１６）を含む。
【0061】
例えば、図１の圧電材料組成物の原材料を秤量する工程（Ｓ１０１）に投入するために準備される母体材料は、１次混合した材料を２次混合する工程（Ｓ１３）を終えた後、成形または形成、焼結、および電極形成工程は省略して投入され得る。
【0062】
まず、本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の母体の製造方法は、母体材料を秤量する工程（Ｓ１１）は、母体材料をモル比に合わせて秤量し、適切な量の溶媒を入れる工程であり得る。
【0063】
ここで、組成のモル比は、化学式１からＣｕＯを除いたモル比であり得る。
【0064】
例えば、母体材料を秤量する工程で炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、および／または酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を合成しようとする組成のモル比に合わせて秤量し、ナイロン定規（ｊａｒ）に入れ、適切な量の溶媒（エタノール）が添加され得る。
【0065】
次に、母体材料を１次混合する工程（Ｓ１２）は、秤量した母体材料とエタノールをボールミル（ball mill）工程を利用して２４時間混合および粉砕する工程である。また、１次混合する工程は、１次混合する工程後、溶媒と混合したパウダーを分離するための乾燥の工程をさらに含むことができる。ここで、乾燥する工程は、ディッシュに１次混合した母体材料を入れて１００℃の温度で十分に乾燥して行なうことができる。
【0066】
また、本明細書の実施例によると、母体材料を１次混合する工程（Ｓ１２）は、１次混合した材料を相合成する工程をさらに含むことができる。
【0067】
相合成する工程は、１次混合が完了した後、乾燥した混合物を乳鉢で細かく砕き、アルミナるつぼに入れて電気炉で５℃／分の昇温速度で昇温後、８５０℃で３時間の間、か焼（calcination）した後、常温で自然冷却する工程であり得る。
【0068】
次に、１次混合した材料を２次混合する工程（Ｓ１３）は、１次混合物に酸化銅（ＣｕＯ）１ｍｏｌ％を混ぜ、溶媒（エタノール）を一緒に入れてボールミル（ball mill）工程を利用して７２時間混合および粉砕する工程であり得る。
【0069】
また、２次混合の工程は、２次混合の工程後、溶媒と混合したパウダーを分離するための乾燥する工程をさらに含むことができる。ここで、乾燥する工程は、ディッシュに２次混合した母体材料を入れて１００℃の温度で十分に乾燥させて行なうことができ、例えば、３時間の間、乾燥を進行することができる。
【0070】
また、本明細書の実施例によると、１次混合した材料を２次混合する工程（Ｓ１３）は、２次混合した材料を選別（sieving）する工程をさらに含むことができる。
【0071】
選別する工程は、４０メッシュ（mesh）の篩を用いて、乳鉢で細かく砕いた乾燥したパウダーを篩にかけ、一定の大きさ以下の粒子で構成されたパウダーを作る工程である。４０メッシュの篩を通過したパウダーは、４００μｍ以下の大きさを有することができる。
【0072】
次に、２次混合した材料を成形する工程（Ｓ１４）は、選別したパウダーを加圧成形または加圧形成する工程であり得る。
【0073】
例えば、２次混合した材料を成形または形成する工程は、円形の成形モールドに入れて一軸加圧成形または加圧形成する工程であり得、一軸加圧成形の圧力は、１００ｋｇ／ｆであり得るが、これに限定されるものではない。
【0074】
次に、母体成形体を焼結する工程（Ｓ１５）は、設定された焼結温度で焼結する工程であり得る。
【0075】
例えば、焼結温度は、１０５０～１０７０℃の範囲で行うことができ、焼結時間は６時間の間、維持することができる。
【0076】
次に、母体焼結体に電極を形成する工程（Ｓ１６）は、焼結体の一面および一面に対向する他面に電極を塗布する工程であり得る。
【0077】
例えば、焼結体に塗布される電極は、銀（Ａｇ）電極であり得るが、これに限定されるものではない。
【0078】
また、電極を塗布した後、電極が塗布された焼結体をポーリングする工程をさらに含むことができ、ポーリング工程は、例えば６５℃の温度に設定されたシリコンオイルの中で、４ｋＶ／ｍｍの電場を約３０分間印加して分極を整列させることができる。
【0079】
図４は、本明細書の実施例に係る圧電材料の結晶構造を示すものである。
【0080】
図４を参照すると、本明細書の化学式１の組成による圧電材料は、通常のＡＢＸ３の構造を有することができる。ここで、Ａは第１陽イオン、Ｂは第２陽イオン、Ｘはこれらと結合する陰イオンである。第１陽イオンは、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）であり得、第２陽イオンは、ニオビウム（Ｎｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）であり得、陰イオンは、酸素（Ｏ）であり得る。第１陽イオンと陰イオンは、ＡＸ１２の立方八面体構造を形成し、第２陽イオンは、ＢＸ６で、八面体構造で結合する構造である。
【0081】
図５Ａは、本明細書の実施例に係る圧電材料の斜方晶（Orthorhombic）の極方向（polar direction）を示したものであり、図５Ｂは、本明細書の実施例に係る圧電材料の菱面体（Rhombohedral）の極方向（polar direction）を示したものである。
【0082】
図５Ａおよび図５Ｂを参照すると、化学式１の組成を有する圧電材料は、斜方晶（Orthorhombic）構造の場合、［００１］方向に高いフィールドの電場が印加された場合、印加された電場（Ｅ）の方向と４つの極方向（polar direction）は、それぞれ５４．７°の角を有することができ、化学式１の組成を有する圧電材料は、菱面体（Rhombohedral）構造の場合、［００１］方向に高いフィールドの電場が印加された場合、印加された電場（Ｅ）の方向と４つの極方向（polar direction）は、それぞれ４５°の角を有することができる。また、正方晶（Tetragonal）構造は、印加された電場（Ｅ）の方向と極方向（polar direction）が同一の一つの方向を有することができる。
【0083】
［００１］方向に配向した圧電材料の圧電性能は、結晶成長方向に対して結晶学の方位の数が多いほど高くなり得る。したがって、正方晶（Tetragonal）構造の存在は、（００１）方向に配向した圧電材料の性能を低下させ得るので、斜方晶および菱面体が共存する結晶構造を有した材料を準備することが、圧電特性をより向上させることができる。
【0084】
図６は、本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の母体のアンチモン（Ｓｂ）含有量と温度による誘電定数の値の変化を示したグラフである。
【0085】
図６（Ａ）は、化学式１の母体粉末組成においてｘの値が０のときの相転移温度を表したグラフである。図６（Ｂ）は、化学式１の母体粉末組成においてｘの値が０．０１のときの相転移温度を表したグラフである。図６（Ｃ）は、化学式１の母体粉末組成においてｘの値が０．０３のときの相転移温度を表したグラフである。図６（Ｄ）は、化学式１の母体粉末組成においてｘの値が０．０４のときの相転移温度を表したグラフである。図６（Ｅ）は、化学式１の母体粉末組成においてｘの値が０．０５のときの相転移温度を表したグラフである。図６（Ｆ）は、化学式１の母体粉末組成においてｘの値が０．０５５のときの相転移温度を表したグラフである。図６（Ｇ）は、化学式１の母体粉末組成においてｘの値が０．０６のときの相転移温度を表したグラフである。
【0086】
図６（Ａ）のグラフを参照すると、アンチモン（Ｓｂ）が添加されていないときの転移温度（Ｔｃ）は、約３１０℃であることが分かり、母体の結晶構造が斜方晶（O,orthorhombic）構造から正方晶（T,tetragonal）構造に変化する温度は、約１５０℃であることが分かる。
【0087】
次に、図６（Ｂ）のグラフを参照すると、化学式１の母体粉末組成においてｘの値が０．０１のとき転移温度（Ｔｃ）は、約２８０℃であることが分かり、母体の結晶構造が斜方晶（O,orthorhombic）構造から正方晶（T,tetragonal)構造に変化する温度は、約１４０℃であることが分かる。
【0088】
次に、図６（Ｃ）のグラフを参照すると、化学式１の母体粉末組成においてｘの値が０．０３のとき転移温度（Ｔｃ）は、約２３０℃であることが分かり、母体の結晶構造が斜方晶（orthorhombic）構造から正方晶（tetragonal）構造に変化する温度は、約１２０℃であることが分かる。
【0089】
次に、図６（Ｄ）のグラフを参照すると、化学式１の母体粉末組成においてｘの値が０．０４のとき転移温度（Ｔｃ）は、約１８０℃であることが分かり、母体の結晶構造が斜方晶（orthorhombic）構造から擬似立方晶（P,pseudocubic）構造に変化する温度は、約１１５℃であることが分かる。
【0090】
次に、図６（Ｅ）のグラフを参照すると、化学式１の母体粉末組成においてｘの値が０．０５のとき転移温度（Ｔｃ）は、約１７０℃であることが分かり、母体の結晶構造が斜方晶（orthorhombic）構造から擬似立方晶（P,pseudocubic）構造に変化する温度は、約１１０℃であることが分かる。
【0091】
次に、図６（Ｆ）のグラフを参照すると、化学式１の母体粉末組成においてｘの値が０．０５５のとき転移温度（Ｔｃ）は、約１６０℃であることが分かり、母体の結晶構造が斜方晶（orthorhombic）構造から擬似立方晶（P,pseudocubic）構造に変化する温度は、約９０℃であることが分かる。
【0092】
次に、図６（Ｇ）のグラフを参照すると、化学式１の母体粉末組成においてｘの値が０．０６のとき転移温度（Ｔｃ）は、約１２５℃であることが分かり、母体の結晶構造が斜方晶（orthorhombic）構造から擬似立方晶（P,pseudocubic）構造に変化する温度は、約６０℃であることが分かる。
【0093】
図６でアンチモン組成に伴う結晶構造の変化を参照すると、化学式１の圧電材料組成物においてアンチモンの量が増加することにより、ニオビウム（Ｎｂ）の位置にアンチモン（Ｓｂ）が固溶することにより、転移温度および斜方晶（orthorhombic）構造から正方晶（T,tetragonal）構造の転移温度（Ｔｏ－Ｔ）、および斜方晶（orthorhombic）構造から擬似立方晶（P,pseudocubic）構造の転移温度（Ｔｏ－Ｐ）が低くなることが分かる。
【0094】
例えば、化学式１の母体粉末組成でｘの値が０．０４以上固溶すると、斜方晶構造から正方晶構造に変更されるのではなく、斜方晶構造から立方晶構造が立方晶構造に類似した擬似立方晶構造に変更されることが分かる。
【0095】
したがって、圧電材料組成物の母体は、化学式１でｘの値が０．０３以下の場合には、常温で斜方晶構造を有することができ、ｘの値が０．０４以上の場合は、常温で斜方晶と擬似立方晶が共存する構造を有することができる。
【0096】
図７は、本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の母体のアンチモン（Ｓｂ）の含有量変化による相対密度、誘電率（εT
33/ε0,dielectric constant）、圧電電荷定数（d33,Piezoelectric Charge Constant）、電気機械結合係数（kρ,Electromechanical Coupling factor）、および機械的品質係数（Qm, Mechanical quality factor）を示す図である。
【0097】
図７を参照すると、アンチモン（Ｓｂ）の含有量によって、相対密度９４～９６％の範囲の値を有することが分かり、これによりアンチモン（Ｓｂ）の含有量に関係なく、全ての条件で理論密度である９４％を超える高い相対密度を有することが分かる。
【0098】
誘電率（εT
33/ε0,dielectric constant）は、アンチモン（Ｓｂ）の含有量が増えるほど上昇することが分かる。例えば、アンチモン（Ｓｂ）が添加されていないときは、誘電率の値は約５１６であり、ｘの値が０．０４を超える場合、誘電率の値が大きく増加することが分かる。誘電率の上昇は、図６でみたように、常温で斜方晶と擬似立方晶が共存する構造に係るものと説明することができる。
【0099】
圧電電荷定数（d33,Piezoelectric Charge Constant）は、ｘの値が０のとき約１６５ｐＣ／Ｎの低い値を示し、ｘの値が０．０３以上の区間で大きく増加し、ｘの値が０．０５５まで上昇し、０．０５５で約３２５ｐＣ／Ｎの最大値を有し、０．０６では減少することが分かる。ｘの値が０．０３以上の区間で、圧電電荷定数が増加するのは、図６で詳しく見たように常温において斜方晶と擬似立方晶が共存する構造に係るものと説明することができ、ｘの値が０．０６で圧電電荷定数が再び減少することは、擬似立方晶構造の占める割合が増加することであり得る。
【0100】
電気機械結合係数（kρ,Electromechanical Coupling Factor）は、本明細書の実施例に係る圧電材料組成物が、アクチュエータ又はエキサイタに適用される場合、効率と大きな関連性を示す係数であり得る。例えば、電気機械結合係数（ｋρ）は、ｘの値に関わらず似たような数値を示し、ｘの値が０．０５５のときに最大値を有することが分かる。
【0101】
機械的品質係数（Qm, Mechanical quality factor）は、アンチモン（Ｓｂ）の含有量が増加するにつれて減少し、例えば、ｘの値が０．０４のときに大きく減少することが分かる。機械的品質係数の減少は、先に、図６で詳しく見たように常温で斜方晶と擬似立方晶が共存する構造によるものと説明することができる。
【0102】
したがって、圧電材料組成物の母体のアンチモン（Ｓｂ）含有量変化による相対密度、誘電率（εT
33/ε0,dielectric constant）、圧電電荷定数（d33,Piezoelectric Charge Constant）、電気機械結合係数（kρ,Electromechanical Coupling factor）、および機械的品質係数（Qm, Mechanical quality factor）の結果を参照すると、斜方晶と擬似立方晶が共存する構造によって圧電特性が向上することが分かる。
【0103】
図８は、本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の母体のアンチモン含有量変化と温度による圧電特性を示したグラフである。図８において、化学式１で表わされる圧電材料組成物の母体組成物において、アンチモンを０、４、５．５、および６ｍｏｌ％に調節し、温度を常温から約２００℃まで昇温しながら変化する圧電電荷定数を測定したものである。
【0104】
図８で、細い実線はアンチモン（Ｓｂ）が０ｍｏｌ％、点線はアンチモン（Ｓｂ）が４ｍｏｌ％、一点鎖線はアンチモン（Ｓｂ）が５．５ｍｏｌ％、太い実線はアンチモン（Ｓｂ）が６ｍｏｌ％を示す。
【0105】
図８を参照すると、圧電材料組成物の母体組成物にアンチモンが添加されていない場合、圧電電荷定数は約１６０ｐＣ／Ｎの低い値を示すが、常温で約２００度まで大きな変化がないことが分かる。
【0106】
次に、圧電材料組成物の母体組成物にアンチモンが４ｍｏｌ％添加された場合、圧電電荷定数が常温で約２２５ｐＣ／Ｎの値を示した後、１３０℃まで徐々に上昇した後、１５０℃を超える場合に大きく減少することが分かる。
【0107】
次に、圧電材料組成物の母体組成物にアンチモンが５．５ｍｏｌ％添加された場合、圧電電荷定数が常温で約３２５ｐＣ／Ｎの値を示した後、１１０℃まで維持した後、１３０℃を超える区間で大きく減少することが分かる。
【0108】
次に、圧電材料組成物の母体組成物にアンチモンが６ｍｏｌ％添加された場合、圧電電荷定数が常温で約２６０ｐＣ／Ｎの値を示した後、７０℃まで維持した後、９０℃を超える区間で大きく減少することが分かる。
【0109】
したがって、図８を参照すると、圧電材料組成物の母体組成物において、アンチモン（Ｓｂ）が５．５ｍｏｌ％添加された場合、最も高い圧電電荷定数を有しながら、約１１０～１２０℃の温度区間まで圧電特性が維持されることが分かる。
【0110】
図９は、本明細書の実施例に係る圧電材料組成物のシードの製造方法の順序図である。
【0111】
図９を参照すると、本明細書の実施例に係る圧電材料組成物のシードの製造方法（Ｓ２０）は、シード材料を１次秤量する工程（Ｓ２１）、１次シードを準備する工程（Ｓ２２）、２次秤量する工程（Ｓ２３）、および２次シードを準備する工程（Ｓ２４）を含む。
【0112】
まず、シード材料を１次秤量する工程（Ｓ２１）は、１次シード材料をモル比に合わせて秤量し、適切な量の溶媒を入れる工程である。
【0113】
ここで、１次シードで合成しようとする組成のモル比は、（Ｂｉ２．５Ｎａ３．５）Ｎｂ５Ｏ１８であり得る。したがって、以下では１次シードは、「ＢＮＮシード」とすることができる。
【0114】
例えば、シード材料を１次秤量する工程で、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）および塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を合成しようとする組成のモル比に合わせて秤量して、ナイロンジャー（ｊａｒ）に入れ、適切な量の溶媒を添加することができる。例えば、溶媒は、エタノールであり得るが、これに限定されるものではない。
【0115】
また、１次秤量する工程において、酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）および酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）と塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の割合は、調節できる。例えば、酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）および酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を含む酸化物対塩化ナトリウムの割合は、１：１．５であり得るが、これに限定されるものではない。
【0116】
１次シードを準備する工程（Ｓ２２）は、前の工程で秤量した材料を混合する工程と、混合した１次シード材料を相合成する工程をさらに含むことができる。
【0117】
例えば、混合した１次シード材料は、溶媒に混合され、ボールミル工程を利用して１２時間の間、混合および粉砕され得る。また、１次シードを混合する工程は、混合および粉砕工程が完了した後、溶媒と混合したパウダーを分離するための乾燥工程をさらに含むことができる。ここで、乾燥する工程は、ディッシュに１次混合した母体材料を入れて１００℃の温度で十分に乾燥して行なうことができる。
【0118】
例えば、相合成する工程は、１次シード材料を混合および乾燥した後、混合物を乳鉢で細かく砕き、アルミナるつぼに入れて電気炉で５℃／分の昇温速度で昇温した後、１１００－１１７５℃で６時間の間、か焼（calcination）した後、常温で自然冷却する工程であり得る。図１１で後述するように、か焼が完了したＢＮＮシードは、所定の板状の粒子を有することができる。ここで、１次シード材料を相合成する工程は、１次か焼と言うことができる。
【0119】
１次シードを準備する工程（Ｓ２２）は、か焼が完了した１次シードを洗浄する工程をさらに含むことができる。
【0120】
例えば、１次シードを洗浄する工程は、１次シードパウダーに付着した塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を除去するために、８０℃以上の水を用いて５～１０回洗浄した後、フィルタリングし得る。
【0121】
次に、２次秤量する工程（Ｓ２３）は、１次シードパウダーと１次シードパウダーのビスマス（Ｂｉ）を置換するためのナトリウムを含む物質と、適切な量の溶媒を入れて組成のモル比に合うように秤量する工程であり得る。
【0122】
ここで、２次シードの組成のモル比は、ＮａＮｂＯ３であり得る。したがって、以下では、２次シードは、「ＮＮシード」ということができる。
【0123】
例えば、２次秤量する工程で、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）および塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を合成しようとする組成のモル比に合わせて秤量して、ビーカーに入れ、適切な量の溶媒を添加することができる。例えば、溶媒はエタノールであり得るが、これに限定されるものではない。
【0124】
次に、２次シードを準備する工程（Ｓ２４）は、２次秤量した物質を混合し、トポケミカル反応を行なう工程を含むことができる。
【0125】
例えば、２次秤量した物質を混合する工程は、攪拌工程を通じて行なうことができ、ビーカーにマグネチックバーを投入して、８０ｒｐｍで６時間の間、行なうことができる。
【0126】
また、２次シードを準備する工程は、混合した第２秤量した物質を乾燥させるための乾燥工程をさらに含むことができる。ここで、乾燥する工程は、ディッシュに混合物を入れて１００℃の温度で３時間の間、乾燥を行うことができる。
【0127】
例えば、トポケミカル反応を行なう工程は、乾燥した２次シード材料をるつぼに入れて、９７５℃で６時間の間、行い得る。トポケミカル反応を行なうことで、１次シードに含まれていたビスマス（Ｂｉ）は、ナトリウム（Ｎａ）に交換され得る。トポケミカル反応については、図１０を参照し、詳細に後述することにする。
【0128】
ここで、トポケミカル反応を進める工程は、２次か焼ということができる。
【0129】
２次シードを準備する工程（Ｓ２４）は、トポケミカル反応が完了した２次シードを洗浄する工程をさらに含むことができる。
【0130】
例えば、２次シードを洗浄する工程は、ＮＮシードに付着した塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を除去するために、８０℃以上の水を用いて５～１０回洗浄した後、フィルタリングし得る。
【0131】
また、洗浄およびフィルタリング後にもＮＮシードに残存するビスマス（Ｂｉ）を除去するために、硝酸を利用して数回酸処理後に、水で中和洗浄することができる。例えば、ビーカーに硝酸を注いだ後、ＮＮシードを入れて１０分ごとに振り、これを１時間～２時間繰り返して行なうことができる。
【0132】
図１０は、２次シードを準備する工程で発生する結晶の変化を図に示したものである。図１０で左に示したＢｉ２Ｏ２［（Ｂｉ０．５Ｎａ３．５）Ｎｂ５Ｏ１６］の組成を有する結晶構造は、１次シードを示したものであり、以下では、ＢＮＮシードということができる。次に、右に示したＮａＮｂＯ３組成を有する結晶構造は、２次シードを示したものであり、以下では、ＮＮシードということができ。
【0133】
図１０を参照すると、Ｂｉ２Ｏ２［（Ｂｉ０．５Ｎａ３．５）Ｎｂ５Ｏ１６］の組成を有する１次シードの結晶構造は、上部からＮｂＯ６八面体とＮｂＯ６八面体の間にナトリウム（Ｎａ）およびビスマス（Ｂｉ）が混在する層、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋層、擬似－ペロブスカイト（Ｐｓｅ）層、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋層およびＮｂＯ６八面体とＮｂＯ６八面体の間にナトリウム（Ｎａ）およびビスマス（Ｂｉ）が混在する層が反復する構造であり得る。次に、ＮａＮｂＯ３組成を有する２次シードの結晶構造は、ＮｂＯ６八面体を中心において、ナトリウム（Ｎａ）が囲む構造を有することができる。
【0134】
図９の２次シードを準備する工程（Ｓ２４）によって、１次シードは、トポケミカル反応（topochemical reaction）によって、２次シードに変換され得る。ここで、トポケミカルとは、固相化学反応において、母結晶の方位と生成物の結晶方位がそれぞれ異なる方位関係を有する反面、結晶粒子の形態が保存される化学反応を意味する。
【0135】
したがって、図１０で示したように、１次シードのＢｉ元素がＮａ元素に置き換わる過程で、ＮｂＯ６八面体とＮｂＯ６八面体の間に、ナトリウム（Ｎａ）およびビスマス（Ｂｉ）が混在した層、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋層、擬似－ペロブスカイト（Pseudo-perovskite）層は、すべてＮａＮｂＯ２組成を有する単一構造に置換され得る。
【0136】
図１１は、図９の１次シードを準備する工程で、相合成温度条件を変化して製造された１次シードを、走査電子顕微鏡で撮影した写真である。図１１の（ａ）～（ｄ）の走査電子顕微鏡撮影写真は、図９で説明したように、１次シードを準備する工程の相合成温度をそれぞれ１１００℃、１１２５℃、１１５０℃および１１７５℃に変更したものである。
【0137】
図１１を参照すると、１次シードを準備する工程の相合成温度を１１００℃に設定した場合、１次シードの大きさは、約５～１０μｍの大きさであることが分かる。
【0138】
次に、相合成温度を１１２５℃に設定した場合、１次シードの大きさが大きく増加することが分かり、相合成温度を１１５０℃に設定した場合、１次シードの大きさがさらに増加することが分かる。
【0139】
次に、相合成温度を１１７５℃に設定した場合、１次シードの大きさが２０μｍ以上の巨大な板状の形態に成長しながら、シードが一塊になっていて、シードの使用が困難であることが分かる。
【0140】
図１２は、図１１の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）シードに対して測定したＸＲＤデータを示したグラフである。図１２で、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）に示したＸＲＤ回折ピークは、それぞれ１次シードを製造する工程で相合成温度を、１１００℃、１１２５℃、および１１５０℃に設定して得られた１次シードを測定したものである。
【0141】
図１２を参照すると、１次シードを準備する工程で、相合成温度が増加することによって、（００ｌ）関連回折面である（００４）、（００６）、および（００８）回折面のピーク値が、はっきりしていることが分かる。これにより、１次シードを準備する工程で、相合成温度が高くなるほど、層状構造を有する板状形態のＢＮＮシードの生成が容易であることが分かる。ここで、（００ｌ）は、ミラー指数（miller indices）の面指数を表す（ｈｋｌ）で、「ｌ」であり得る。
【0142】
また、２２°近くで板状型回折面である（００１２）回折面のピーク値と、シードの厚さを代弁する（１０１）回折面のピーク値の割合が、図１２の（ｃ）のＸＲＤピークが最も優れていることが分かる。ここで、（００１２）回折面のピーク値と（１０１）回折面のピーク値の割合は、１次シードの縦横比（Aspect ratio）の尺度として考慮され得る。
【0143】
図１３は、図９の２次シード準備工程で洗浄条件によって撮影した、走査電子顕微鏡写真である。図１３の（ａ）の走査電子顕微鏡写真は、２次シードを準備する工程でトポケミカル反応後、６０％濃度の硝酸溶液で１時間洗浄した後、乾燥して撮影した写真である。図１３の（ｂ）の走査電子顕微鏡写真は、２次シードを準備する工程でトポケミカル反応後、３０％濃度の硝酸溶液で２時間洗浄した後、乾燥して撮影した写真である。図１３の（ｃ）の走査電子顕微鏡写真は、２次シードを準備する工程でトポケミカル反応後、６０％濃度の硝酸溶液で３０分洗浄した後、再び１０％濃度の硝酸溶液で１時間洗浄した後、乾燥して撮影した写真である。
【0144】
図１３の（ａ）の走査電子顕微鏡写真を参照すると、６０％の濃度の硝酸溶液で１時間の酸化処理を進めた場合、２次シードの表面に剥離が発生し、また２次シードの板状形態が崩れることが分かる。（図１３（ａ）の円領域を参照）
【0145】
図１３の（ｂ）の走査電子顕微鏡写真を参照すると、３０％濃度の硝酸溶液で２時間の間、酸化処理を行った場合、２次シードの板状形態が崩れることはなかったが、表面剥離が発生し、一部のＮＮシードで固まる現象が発生することが分かる。（図１３（ｂ）の円領域を参照）
【0146】
図１３の（ｃ）の走査電子顕微鏡写真を参照すると、６０％濃度の硝酸溶液で３０分洗浄した後、再び１０％濃度の硝酸溶液で１時間の間、酸化処理を進めた場合、表面状態が優秀なＮＮシードが得られることが分かる。
【0147】
図１４は、図９によって準備した２次シードを洗浄した後、測定したＸＲＤデータを示したグラフである。図１４で得られたＸＲＤピークは、図１０で説明したトポケミカル反応後に製造された２次シードを硝酸ベースの溶液で洗浄した後、乾燥した２次シードで測定したものである。
【0148】
図１４を参照すると、ＮＮ２次シードは、２次相のないペロブスカイト相で形成されたことが分かり、特に（１００）方向のピーク強度が最も大きいことを参照すると、２次シードは（００ｌ）方向によく成長したことが分かる。
【0149】
図１５Ａ～図１５Ｄは、本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の製造方法において、秤量する工程で、１次シードに対する２次シードの混合割合を調節し、焼結する工程で焼結温度を調節して測定したＸＲＤデータを示したグラフである。図１５Ａ～図１５Ｄで、圧電材料組成物に対してＮＮシードは、１、３、５および７ｍｏｌ％に調節して投入して成形体を準備し、それぞれ準備した成形体は、１次焼結温度である１１６０℃まで昇温した後、２次焼結温度である１０００℃、１０３０℃、および１０７０℃に変更して６時間の間、維持して焼結した後、それぞれの試片に対してＸＲＤ回折データを測定した。
【0150】
図１５Ａは、１次焼結温度である１１６０℃まで昇温した後、２次焼結温度である１０００℃に変更し、６時間維持して焼結した後、それぞれの試片に対するＸＲＤ回折データである。図１５Ｂは、１次焼結温度である１１６０℃まで昇温した後、２次焼結温度である１０３０℃に変更し、６時間維持して焼結した後、それぞれの試片に対するＸＲＤ回折データである。図１５Ｃは、１次焼結温度である１１６０℃まで昇温した後、２次焼結温度である１０６０℃に変更し、６時間維持して焼結した後、それぞれの試片に対するＸＲＤ回折データである。図１５Ｄは、１次焼結温度である１１６０℃まで昇温した後、２次焼結温度である１０７０℃に変更し、６時間維持して焼結した後、それぞれの試片に対するＸＲＤ回折データである。
【0151】
図１５Ａ～図１５Ｄで、一方向への配向を示す（００ｌ）で表現される（００１）および（００２）の回折ピークの積分面積と、（００ｌ）で表現されない（１１０）、（１１１）、（２１０）、および（２１１）の回折ピークの積分面積の相対的な分率を通じて、焼結工程を完了した本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の配向程度を確認することができる。
【0152】
まず、配向精度（ｐ）は、下記の数式１で計算され得る。
【0153】
【数1】
【0154】
ここで、Ｉ（００ｌ）は、（００ｌ）で表現される（００１）および（００２）の回折ピーク（ｐｅａｋ）であり、Ｉｎｏｎ－（００ｌ）は、（００ｌ）で表されない、（１１０）、（１１１）、（２１０）、および（２１１）の回折ピーク（ｐｅａｋ）を意味する。
【0155】
次に、ロットゲーリング係数（lotgering factor,Lf (％)）は、次の数式２で計算され得る。
【0156】
【数2】
【0157】
ここで、ｐは先に数式１によって計算される配向程度であり、ｐ０は無作為配向した同一組成の圧電材料組成物でＩ００ｌの分率である。
【0158】
図１５Ａ～図１５Ｄを参照すると、２次シードが１ｍｏｌ％添加された試片の場合、１０３０℃まで低い配向程度を示し、１０６０℃で急激な配向程度を示し、１０７０℃で再び配向程度が減少することが分かる。例えば、図１５Ａおよび図１５Ｂのグラフを参照すると、２次シードが１ｍｏｌ％添加された試片の場合、１０３０℃まで（００ｌ）で表現される（００１）および（００２）の回折ピーク以外に、（１１０）、（２１０）、および（２１１）の回折ピークが、ある程度観察されることが分かる。図１５Ｃのグラフを参照すると、２次シードが１ｍｏｌ％添加された試片の場合、２次焼結温度が１０６０℃に上昇した場合、（００１）および（００２）の回折ピーク対比（１１０）、（２１０）、および（２１１）の回折ピークが減少したことが分かる。図１５Ｄのグラフを参照すると、２次シードが１ｍｏｌ％添加された試片の場合、２次焼結温度が１０７０℃に上昇した場合、（００ｌ）で表現される（００１）および（００２）の回折ピークが減少し、配向程度が再び減少することが分かる。
【0159】
次に、２次シードが３、５および７ｍｏｌ％添加された試片の場合、焼結温度と関係なく安定的な配向特性が観察された。
【0160】
【0161】
図１６Ａ～図１６Ｃは、本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の製造方法において、秤量する工程で、１次シードに対する２次シードの混合割合を調節し、焼結する工程で焼結温度を調節して測定した相対密度、最大圧電電荷定数およびロットゲーリング係数を示したグラフである。
【0162】
図１６Ａ～図１６Ｃで、太い実線は、１次焼結温度である１１６０℃まで昇温した後、２次焼結温度である１０００℃以下に変更して６時間維持して焼結した場合で、１点鎖線は、１次焼結温度である１１６０℃まで昇温した後、２次焼結温度である１０３０℃以下に変更して６時間維持して焼結した場合である。点線は、１次焼結温度である１１６０℃まで昇温した後、２次焼結温度である１０６０℃以下に変更して６時間維持して焼結した場合であり、細い実線は、１次焼結温度である１１６０℃まで昇温した後、２次焼結温度である１０７０℃以下に変更して６時間維持して焼結した場合である。
【0163】
図１６Ａを参照すると、２次焼結温度を１０３０℃以下の条件で設定した場合、相対密度は約８８～９１％の焼結密度を示し、１０６０℃以上の条件で設定した場合、相対密度は約８９～９２％の焼結密度を示した。したがって、２次焼結温度を増加させることにより、相対密度が小幅に上昇することが分かる。
【0164】
図１６Ｂを参照すると、最大圧電電荷定数は、２次焼結温度が１０００℃～１０６０℃区間では、２次焼結温度が上昇するにつれて向上し、１０７０℃では１０６０℃より減少することが分かる。
【0165】
また、最大圧電電荷定数は、２次シードの添加比率が３ｍｏｌ％までは増加する傾向を示し、５ｍｏｌ％以上添加される場合は、減少傾向を示すことが分かる。
【0166】
２次焼結温度が１０６０℃の条件で、２次シードを添加しない場合の圧電材料組成物の最大圧電電荷定数は３２２ｐＣ／Ｎであり、２次焼結温度が１０６０℃の条件で、２次シードが３ｍｏｌ％添加された場合の圧電材料組成物の最大圧電電荷定数は、４００ｐＣ／Ｎであり、約２１％特性が向上した。
【0167】
図１６Ｃを参照すると、配向程度を示すロットゲーリング係数は、２次シードの含有量が増えるほど増加する傾向を示したが、２次シードが３ｍｏｌ％以上の条件で、約６０～７０％の範囲に飽和することが分かる。
【0168】
【0169】
【0170】
図１７および図１８を参照すると、本明細書の実施例に係る表示装置は、映像を表示する表示パネル１００および表示パネル１００の裏面（又は背面）で表示パネル１００を振動させる圧電素子２００を含むことができる。本明細書のすべての実施形態による各表示装置のすべての構成要素は、動作可能に結合され、構成される。
【0171】
表示パネル１００は、映像、例えば、電子映像（electronic image）またはデジタル映像（digital image）を表示することができる。例えば、表示パネル１００は、光を出力し、映像を表示することができる。表示パネル１００は、液晶表示パネル、有機発光表示パネル、量子ドット発光表示パネル、マイクロ発光ダイオード表示パネル、および電気泳動表示パネル等のあらゆる形態の表示パネル、又は曲面形表示パネルであり得る。表示パネル１００は、フレキシブル表示パネルであり得る。例えば、表示パネル１００は、フレキシブル発光表示パネル、フレキシブル電気泳動表示パネル、フレキシブル電子湿潤表示パネル、フレキシブルマイクロ発光ダイオード表示パネル、又はフレキシブル量子ドット発光表示パネルであり得、これに限定されるものではない。
【0172】
本明細書の実施例に係る表示パネル１００は、複数の画素の駆動によって映像を表示する表示領域（ＡＡ）を含むことができる。また、表示パネル１００は、表示領域（ＡＡ）を囲む非表示領域（ＩＡ）をさらに含むことができるが、必ずしもこれに限られるものではない。
【0173】
圧電素子２００は、表示パネル１００の背面で表示パネル１００を振動させることにより、表示パネル１００の振動を基に音響および/またはハプティックフィードバックを使用者に提供することができる。圧電素子２００は、表示パネル１００を直接振動させることができるよう、表示パネル１００の背面に具現され得る。
【0174】
本明細書の実施例として、圧電素子２００は、表示パネル１００に表示される映像と同期する振動駆動信号によって振動し、表示パネル１００を振動させることができる。他の実施例として、圧電素子２００は、表示パネル１００上に配置するか、表示パネル１００に内蔵したタッチパネル（又はタッチセンサー層）に対する使用者のタッチに同期するハプティックフィードバック信号（又は触覚フィードバック信号）によって振動し、表示パネル１００を振動させることができる。これにより、表示パネル１００は圧電素子２００の振動によって振動し、音響およびハプティックフィードバックの中の少なくとも一つを使用者（又は視聴者）に提供することができる。
【0175】
本明細書の実施例に係る圧電素子２００は、表示パネル１００の表示領域（ＡＡ）と対応する大きさで具現され得る。圧電素子２００の大きさは、表示領域（ＡＡ）の大きさに対して０．９倍～１．１倍であり得、これに限定されるものではない。例えば、圧電素子２００の大きさは、表示領域（ＡＡ）の大きさと同一又は小さくても良い。例えば、圧電素子２００の大きさは、表示パネル１００の表示領域（ＡＡ）の大きさと同じか、ほぼ同一の大きさを有することができるので、表示パネル１００の大部分の領域をカバーでき、圧電素子２００で発生する振動が表示パネル１００の全体を振動させることができるため、音響の定位感が高く、使用者の満足度を改善し得る。また、表示パネル１００と圧電素子２００の間の接触面積（又はパネルカバレッジ）が増加し、表示パネル１００の振動領域が増加し得るので、表示パネル１００の振動に伴い発生する中低音域音響が改善され得る。そして、大型表示装置に適用される圧電素子２００は、大型（又は大面積）の表示パネル１００全体を振動させることができるので、表示パネル１００の振動に伴う音響の定位感がさらに向上し、向上した音響効果を実現することができる。したがって、本明細書の実施例に係る圧電素子２００は、表示パネル１００の背面に配置され、表示パネル１００を上下（又は前後）方向に十分に振動させることができるので、装置又は表示装置の前方に音響を出力することができる。
【0176】
本明細書の実施例に係る圧電素子２００は、フィルム形態で具現化され得る。圧電素子２００がフィルム形態で具現されるため、表示パネル１００より薄い厚みを有することができるので、圧電素子２００の配置に係る表示装置の厚み増加が最小限に抑えられる。例えば、圧電素子２００は、表示パネル１００を音響振動板として使用する音響発生モジュール、音響発生装置、フィルムアクチュエータ、フィルム型圧電複合体アクチュエータ、フィルムスピーカー、フィルム型圧電スピーカー又はフィルム型圧電複合体スピーカー等で表現され得、この用語に限定されるものではない。他の実施例としては、圧電素子２００が、表示パネル１００の背面に配置されず、表示パネルではない振動対象物（vibration object）に適用され得る。例えば、振動対象物は、非表示パネル、木、プラスチック、ガラス、布、自動車の内装材、自動車のガラス窓、建物の室内天井、建物のガラス窓、航空機の内装材、および航空機のガラス窓などであり得、これに限定されるものではない。例えば、非表示パネルは、発光ダイオード照明パネル（又は装置）、有機発光照明パネル（又は装置）又は、無機発光照明パネル（又は装置）等であり得、これに限定されるものではない。この場合には、振動板に振動対象物が適用され得、圧電素子２００は、振動対象物を振動させて音響を出力することができる。
【0177】
本明細書の実施例に係る圧電素子２００は、振動構造物２３０、振動構造物２３０および表示パネル１００の間に配置された連結部材２１０をさらに含むことができる。
【0178】
本明細書の実施例によると、連結部材２１０は、少なくとも一つの基材を含み、基材の一面又は両面に付着した接着層を含む、又は単一層の接着層で構成され得る。
【0179】
例えば、連結部材２１０は、フォームパッド、両面テープ、又は接着剤等を含むことができ、これに限定されるものではない。例えば、連結部材２１０の接着層は、エポキシ（epoxy）、アクリル（acryl）、シリコン（silicone）、ウレタン（urethane）を含むことができ、これに限定されるわけではない。
【0180】
本明細書の実施例に係る装置は、表示パネル１００の背面に配置された支持部材３００をさらに含むことができる。
【0181】
支持部材３００は、表示パネル１００の背面を覆うことができる。例えば、支持部材３００は、ギャップ空間（ＧＳ）を挟んで表示パネル１００の背面全体を覆うことができる。例えば、支持部材３００は、グラス材質と、金属材質およびプラスチック材質の中の少なくとも一つ以上の材質を含むことができる。例えば、支持部材３００は、背面構造物又はセット構造物であり得る。例えば、支持部材３００は、カバーボトム（Cover Bottom）、プレートボトム（Plate Bottom）、バックカバー（Back Cover）、ベースフレーム（Base Frame）、メタルフレーム（Metal Frame）、メタルシャーシ（Metal Chassis）、シャーシベース（Chassis Base）、またはｍ－シャーシなどの他の用語で表現され得る。したがって、支持部材３００は、表示パネル１００の背面に配置されるあらゆる形態のフレーム又は板状構造物等で具現化され得る。
【0182】
本明細書の実施例に係る装置は、ミドルフレーム４００をさらに含むことができる。
【0183】
ミドルフレーム４００は、表示パネル１００の背面端と支持部材３００の前面端部分の間に配置され得る。ミドルフレーム４００は、表示パネル１００の端部分と支持部材３００の端部分の中の一つ以上をそれぞれ支持し、表示パネル１００と支持部材３００それぞれの側面の中の一つ以上を囲むことができる。ミドルフレーム４００は、表示パネル１００と支持部材３００の間にギャップ空間（ＧＳ）を構成することができる。ミドルフレーム４００は、ミドルキャビネット、ミドルカバー、またはミドルシャーシなどと表現され得、用語に限定されるものではない。
【0184】
本明細書の実施例に係るミドルフレーム４００は、第１支持部分４１０と第２支持部分４３０を含むことができる。
【0185】
第１支持部分４１０は、表示パネル１００の背面端と支持部材３００の前面端の間に配置されることで、表示パネル１００と支持部材３００の間にギャップ空間（ＧＳ）を構成することができる。第１支持部分４１０の前面は、第１フレーム連結部材４０１を介して表示パネル１００の背面端の部分と結合、又は連結され得る。第１支持部分４１０の背面は、第２フレーム連結部材４０３を介して支持部材３００の前面端の部分と結合、又は連結し得る。例えば、第１支持部分４１０は、四角形態の単一額構造を有する、又は複数の分割バー形態を有する額縁構造を含むことができる。
【0186】
第２支持部分４３０は、装置の厚さ方向（Ｚ）と平行に第１支持部分４１０の外側面に垂直に結合し得る。第２支持部分４３０は、表示パネル１００の外側面と支持部材３００の外側面の中の一つ以上を囲むことにより、表示パネル１００と支持部材３００それぞれの外側面を保護することができる。第１支持部分４１０は、第２支持部分４３０の内側面から表示パネル１００と支持部材３００の間のギャップ空間（ＧＳ）側に突出し得る。
【0187】
【0188】
図１９を参照すると、本明細書の実施例に係る圧電素子２００は、振動構造物２３０を含むことができ、振動構造物２３０は、圧電素子層２３１および圧電素子層２３１の第１面に配置された第１電極部２３３および第１面に対向する第２面に配置された第２電極部２３５を含むことができる。
【0189】
圧電素子層２３１は、第１物質層２３１ａおよび第１物質層２３１ａによって囲まれた第２物質層２３１ｂを含む。本明細書の実施例によると、一つの第１物質層２３１ａおよび第２物質層２３１ｂは、同一の結晶方向を有する一つの結晶粒（grain）を形成することができ、隣り合う他の一つの結晶粒（grain）を成す他の一つの第１物質層２３１ａおよび第２物質層２３１ｂと接する部分で、結晶粒系（ＧＢ；grainboundary）が形成され得る。
【0190】
本明細書の実施例によると、第１物質層２３１ａは、第２物質層２３１ｂの結晶方向を基に結晶粒が成長し、複数の第１物質層２３１ａは、同一の結晶方向を有することができ、例えば、（００１）結晶方向を有することができる。
【0191】
第１電極部２３３および第２電極部２３５は、圧電素子分野に使用される通常の金属電極が使用され得、例えば銀電極が使用され得る。
【0192】
また、図１９で、振動構造物２３０は、単一層で示されているが、求められる圧電素子の性能値によって、さらに積層されるよう構成し得る。
【0193】
【0194】
図２０Ａおよび図２０Ｂを参照すると、表示パネル１００の一面に縦横６０ｍｍの幅を有する正方形の圧電素子２００をタイル形態で２つの行および２つの列で、４つのアレイで並列連結した。ここで、圧電素子２００の圧電素子層２３１は、０．５ｍｍの厚さで形成され、圧電素子層２３１の横および縦は、圧電素子２００と同一に６０ｍｍの幅で形成した。なお、圧電素子層２３１の上部・下部の第１電極部２３３および第２電極部２３５は、銀（Silver）電極で構成し、第１電極部２３３および第２電極部２３５のそれぞれの一面に駆動電圧印加のための第１電極部連結線２７０および第２電極部連結線２５０を連結した。
【0195】
図２０Ｃを参照すると、音圧測定は、常用装備のAudio Precision社のＡＰＸ５２５装置を利用し、入力電圧を５Ｖｒｍｓに設定しながら、サインスイープ（sine sweep）を１００Ｈｚ～２０ｋＨｚの範囲で、圧電素子２００にアンプ（ＡＭＰ;amplifier）を通じて信号を増幅して印加し、表示パネルから３０ｃｍ離隔した位置でマイクを利用して音圧を測定し、Audio Precision社のＡＰＸ５２５装置を用いて、測定した音圧を記録した。ここで、測定された音圧は１／３オクターブ平滑化（octave smoothing）で補正した。サインスイープは、短時間でスイープする方式であり得、この方式に限定されるものではない。
【0196】
図２１は、本明細書の実施例に係る圧電素子の圧電層のアンチモン含有量による周波数－音圧特性を示したグラフであり、図２２は、本明細書の実施例による圧電素子の圧電層のアンチモン含有量による音圧特性を示したグラフである。図２１で、横軸は周波数（Frequency,Hz）を表し、縦軸は音圧（Sound Pressure Level,dB）を表す。
【0197】
表１は、図２１で測定された周波数による音圧測定値を低音域帯、中音域帯、および高音域帯に区分して平均音圧を抽出したものである。
【0198】
[表１]
【0199】
図２１、図２２、および表２を参照すると、本明細書の実施例に係る圧電素子の圧電層２３１に含まれるアンチモン（Ｓｂ）が４．０ｍｏｌ％添加された場合の１００Ｈｚ～２０ｋＨｚ周波数範囲の全帯域平均音圧は６０．９ｄＢであり、１００Ｈｚ～１ｋＨｚ周波数範囲の低音域帯の平均音圧は５３．７ｄＢであり、１ｋＨｚ～１０ｋＨｚ周波数範囲の中音域帯の平均音圧は６３．６ｄＢであり、１０ｋＨｚ～２０ｋＨｚ周波数範囲の高音域帯の平均音圧は７５．８ｄＢであった。
【0200】
次に、本明細書の実施例に係る圧電素子の圧電層２３１に含まれるアンチモン（Ｓｂ）が５．５ｍｏｌ％添加された場合の１００Ｈｚ～２０ｋＨｚ周波数範囲の全帯域平均音圧は６５．２ｄＢであり、１００Ｈｚ～１ｋＨｚ周波数範囲の低音域帯の平均音圧は５７．６ｄＢであり、１ｋ～１０ｋＨｚ周波数範囲の中音域帯の平均音圧は６８．７ｄＢであり、１０ｋＨｚ～２０ｋＨｚ周波数範囲の高音域帯の平均音圧は７８．７ｄＢであった。
【0201】
次に、本明細書の実施例に係る圧電素子の圧電層２３１に含まれるアンチモンが６．０ｍｏｌ％添加された場合の１００Ｈｚ～２０ｋＨｚ周波数範囲の全帯域平均音圧は５１．２ｄＢであり、１００Ｈｚ～１ｋＨｚ周波数範囲の低音域の平均音圧は４３．６ｄＢであり、１ｋ～１０ｋＨｚ周波数範囲の中音域帯の平均音圧は５４．８ｄＢであり、１０ｋＨｚ～２０ｋＨｚ周波数範囲の高音域帯の平均音圧は６４．６ｄＢであった。
【0202】
したがって、図２１、図２２、および表２を参照すると、本明細書の実施例に係る圧電素子の圧電層２３１に含まれるアンチモン（Ｓｂ）が５．５ｍｏｌ％添加された場合、平均音圧は約６５．２ｄＢであり、これはアンチモン（Ｓｂ）含有量が４．０ｍｏｌ％の圧電素子対比約４．３ｄｂ高く、アンチモン（Ｓｂ）含有量が６．０ｍｏｌ％の圧電素子対比約１４．０ｄｂ高い音圧特性を示すことが分かる。また、低音域帯、中音域帯、および高音域帯の全ての音域帯において、圧電素子の圧電層２３１に含まれるアンチモン（Ｓｂ）含有量が５．５ｍｏｌ％の音圧特性が、向上することが分かる。
【0203】
本明細書の実施例に係る圧電材料組成物、これを製造する方法、圧電素子、および圧電素子を含む表示装置は、次のように説明され得る。
【0204】
本明細書のいくつかの実施例に係ると、圧電材料組成物は、化学式１で表わされる。
【0205】
［化学式１］
(1-y)(NaaK1-a)(Nb1-x,Sbx)-ySrZrO3+n mol％ CuO
（ｙは０．０１≦ｙ≦０．１０であり、ａは０．４≦ａ≦０．６であり、ｘは０≦ｘ≦０．０６であり、ｎは０．５≦ｘ≦１．５である。）
(1-y)(NaaK1-a)(Nb1-x,Sbx)-ySrZrO3+n mol％ CuO
（ｙは０．０１≦ｙ≦０．１０であり、ａは０．４≦ａ≦０．６であり、ｘは０≦ｘ≦０．０６であり、ｎは０．５≦ｘ≦１．５である。）
【0206】
本明細書のいくつかの実施例に係ると、ｘは０．０４～０．０５５であり得る。
【0207】
本明細書のいくつかの実施例によると、圧電材料組成物は、第１物質および第１物質によって囲まれた第２物質を含むことができる。
【0208】
本明細書のいくつかの実施例によると、第２物質は、ＮａＮｂＯ３であり得る。
【0209】
本明細書のいくつかの実施例によると、第２物質は、化学式１の圧電材料組成物に対して３～７ｍｏｌ％添加され得る。
【0210】
本明細書のいくつかの実施例によると、第１物質は、化学式１で添加された第２物質の含有量分だけ調節され得る。
【0211】
本明細書のいくつかの実施例によると、第１物質は、（００１）単一方向に結晶配向した複数の結晶粒を含み、複数の結晶粒の内部には、第２物質が配置され、複数の結晶粒は第２物質から反応して成長し得る。
【0212】
本明細書の実施例に係る圧電材料組成物の製造方法は、母体材料およびシード材料を秤量する工程、母体材料およびシード材料を混合してスラリーを準備する工程、スラリーを成形して成形体を準備する工程、および成形体を焼結して焼結体を準備する工程を含み、秤量された母体材料およびシード材料は、化学式１で表わされる。
【0213】
[化学式1]
(1-y)(NaaK1-a)(Nb1-x,Sbx)-ySrZrO3+n mol％ CuO
（ｙは０．０１≦ｙ≦０．１０であり、ａは０．４≦ａ≦０．６であり、ｘは０≦ｘ≦０．０６であり、ｎは０．５≦ｘ≦１．５である。）
(1-y)(NaaK1-a)(Nb1-x,Sbx)-ySrZrO3+n mol％ CuO
（ｙは０．０１≦ｙ≦０．１０であり、ａは０．４≦ａ≦０．６であり、ｘは０≦ｘ≦０．０６であり、ｎは０．５≦ｘ≦１．５である。）
【0214】
本明細書のいくつかの実施例によると、ｘは０．０４～０．０５５であり得る。
【0215】
本明細書のいくつかの実施例によると、シード材料はＮａＮｂＯ３単結晶であり得る。
【0216】
本明細書のいくつかの実施例によると、シード材料は、化学式１の圧電材料組成物に対して３～７ｍｏｌ％添加され得る。
【0217】
本明細書のいくつかの実施例によると、焼結体を準備する工程は、第１温度において行われる第１焼結工程、および第２温度において行われる第２焼結工程を含み、第１温度は１１６０℃であり、第２温度は１０３０～１０７０℃であり、第１焼結工程の第１温度は０時間維持され、第２焼結工程の第２温度は６時間維持され得る。本明細書のいくつかの実施例によると、母体材料およびシード材料を秤量する工程を行う前に、母体材料は、母体材料を秤量する工程、および母体材料を混合する工程によって準備され得る。
【0218】
本明細書のいくつかの実施例によると、母体材料およびシード材料を秤量する行われる前に、シード材料は、シード材料を１次秤量する工程、１次シードを準備する工程、１次シードを含み２次秤量する工程、および２次シードを準備する工程によって準備され、１次シードは（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＮｂＯ３であり、２次シードはＮａＮｂＯ３であり得る。
【0219】
本明細書のいくつかの実施例によると、２次シードを準備する工程は、１次シードおよび炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）および塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）が秤量された混合物を９７５℃で６時間の間、熱処理が行われ得る。
【0220】
本明細書の実施例に係る圧電素子は、第１物質層および第１物質層によって囲まれた第２物質層を含む圧電素子層、および圧電素子層の第１面に配置された第１電極部、および第１面に対向する第２面に配置された第２電極部を含み、圧電素子層は、化学式１の組成を満足する、圧電素子を含む。
【0221】
[化学式1]
(1-y)(NaaK1-a)(Nb1-x,Sbx)-ySrZrO3+n mol％ CuO
（ｙは０．０１≦ｙ≦０．１０であり、ａは０．４≦ａ≦０．６であり、ｘは０≦ｘ≦０．０６であり、ｎは０．５≦ｘ≦１．５である。）
(1-y)(NaaK1-a)(Nb1-x,Sbx)-ySrZrO3+n mol％ CuO
（ｙは０．０１≦ｙ≦０．１０であり、ａは０．４≦ａ≦０．６であり、ｘは０≦ｘ≦０．０６であり、ｎは０．５≦ｘ≦１．５である。）
【0222】
本明細書のいくつかの実施例によると、ｘは０．０４～０．０５５であり得る。
【0223】
本明細書のいくつかの実施例によると、第２物質層は、ＮａＮｂＯ３であり得る。
【0224】
本明細書のいくつかの実施例によると、第２物質層は、化学式１の圧電素子層に対して３～７ｍｏｌ％添加され得る。
【0225】
本明細書のいくつかの実施例によると、第１物質層は、化学式１で添加された第２物質の含有量分だけ調節され得る。
【0226】
本明細書のいくつかの実施例によると、第２物質層は、１０～２０μｍの大きさを有することができる。
【0227】
本明細書のいくつかの実施例によると、第２物質層の縦横比は、１０～２０の範囲を有することができる。
【0228】
本明細書のいくつかの実施例によると、第１物質層は、（００１）単一方向に結晶配向した複数の結晶粒を含み、複数の結晶粒の内部には第２物質層が配置され、複数の結晶粒は第２物質層から反応して成長し得る。
【0229】
本明細書のいくつかの実施例に係る表示装置は、画像を表示する表示パネル、および表示パネルの背面に配置される圧電素子を含む。
【0230】
以上添付した図面を参照し、本明細書の実施例をさらに詳しく説明したが、本明細書は必ずしもこのような実施例に極限されるものではなく、本明細書の技術思想から逸脱しない範囲内で様々に変形実施され得る。したがって、本明細書に開示された実施例は、本明細書の技術思想を限定するためのものではなく説明するためのものであり、このような実施例によって本明細書の技術思想の範囲が限定されるものではない。したがって、以上に記述した実施例はあらゆる面で例示的であり、限定的でないものと理解されなければならない。本明細書の保護範囲は、請求範囲によって解釈されなければならず、それと同等の範囲内にあるすべての技術思想は、本明細書の権利範囲に含まれるものと解されなければならない。
【符号の説明】
【0231】
１０：圧電材料組成物
１１：第１物質
１２：第２物質
１３：電極部
１００：表示パネル
２００：圧電素子
２１０：連結部材
２３０：振動部
２３１：圧電素子層
２３１ａ：第１物質層
２３１ｂ：第２物質層
２３３：第１電極部
２３５：第２電極部
３００：支持部材
４００：ミドルフレーム
１１：第１物質
１２：第２物質
１３：電極部
１００：表示パネル
２００：圧電素子
２１０：連結部材
２３０：振動部
２３１：圧電素子層
２３１ａ：第１物質層
２３１ｂ：第２物質層
２３３：第１電極部
２３５：第２電極部
３００：支持部材
４００：ミドルフレーム
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15A】
【図15B】
【図15C】
【図15D】
【図16A】
【図16B】
【図16C】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20A】
【図20B】
【図20C】
【図21】
【図22】
