特許 7478183 非水電解質二次電池及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-23

(45)【発行日】2024-05-02

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/587 20100101AFI20240424BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240424BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240424BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20240424BHJP

   H01M 4/1393 20100101ALI20240424BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240424BHJP

【ＦＩ】

H01M4/587

H01M4/38 Z

H01M4/36 D

H01M4/133

H01M4/1393

H01M4/62 Z

H01M4/36 E

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2022065567

(22)【出願日】2022-04-12

(65)【公開番号】P2023156005

(43)【公開日】2023-10-24

【審査請求日】2023-04-28

(73)【特許権者】

【識別番号】520184767

【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小野寺 直利

(72)【発明者】

【氏名】佐野 秀樹

(72)【発明者】

【氏名】続木 康平

(72)【発明者】

【氏名】森川 有紀

(72)【発明者】

【氏名】小島 ゆりか

【審査官】結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－２００９８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０９１６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１１３１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０２７６８６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／１３３

Ｈ０１Ｍ ４／１３９３

Ｈ０１Ｍ ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極活物質を含む負極活物質層を備え、
前記負極活物質は、第１黒鉛粒子、前記第１黒鉛粒子の圧縮弾性率よりも大きい圧縮弾性率を有する第２黒鉛粒子、及びＳｉ含有粒子を含み、
前記第１黒鉛粒子と前記Ｓｉ含有粒子との接触長さＬｔ１は、前記第２黒鉛粒子と前記Ｓｉ含有粒子との接触長さＬｔ２と同じか、前記接触長さＬｔ２よりも大きい、非水電解質二次電池。

【請求項2】

前記第１黒鉛粒子の質量基準の含有量は、前記第２黒鉛粒子の質量基準の含有量よりも小さい、請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項3】

前記負極活物質の総量に対する前記第１黒鉛粒子の含有量は、１０質量％以上３０質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。

【請求項4】

前記負極活物質の総量に対する前記第２黒鉛粒子の含有量は、６０質量％以上８０質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。

【請求項5】

前記負極活物質の総量に対する前記Ｓｉ含有粒子の含有量は、３質量％以上２０質量％以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。

【請求項6】

前記第１黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０は、前記第２黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０の０．３０倍以上０．６０倍以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。

【請求項7】

前記Ｓｉ含有粒子の平均粒子径Ｄ５０は、前記第２黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０の０．１５倍以上０．３０倍以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。

【請求項8】

前記Ｓｉ含有粒子は、炭素ドメインと、サイズが５０ｎｍ以下であるケイ素ドメインとを含むＳｉＣ粒子を含み、
前記ＳｉＣ粒子中の酸素含有量は、７質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項9】

負極活物質層を有する非水電解質二次電池の製造方法であって、
第１黒鉛粒子、前記第１黒鉛粒子の圧縮弾性率よりも大きい圧縮弾性率を有する第２黒鉛粒子、Ｓｉ含有粒子、及び分散媒を含むスラリーを準備する工程と、
前記スラリーを用いて前記負極活物質層を形成する工程と、を含み、
前記スラリーを準備する工程は、
前記第１黒鉛粒子と前記Ｓｉ含有粒子とを混合することにより混合物を調製する工程と、
上記混合物、前記第２黒鉛粒子、及び前記分散媒を用いて前記スラリーを調製する工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項10】

前記スラリーは、さらにバインダを含む、請求項９に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項11】

前記負極活物質層を形成する工程は、負極集電体上に前記スラリーを塗布する工程と、塗布した前記スラリーを乾燥する工程と、を含む、請求項９又は１０に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

非水電解質二次電池の負極を構成する負極活物質層に、径の異なる黒鉛粒子を用いることが知られている（例えば、特許文献１及び２等）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１８／０４７９３９号

【文献】特開２０１６－１０３３４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

負極活物質層が黒鉛粒子とＳｉ含有粒子とを含む場合、充放電時に発生する内部ストレスにより、負極活物質層を備える負極が膨張することがあった。

【0005】

本開示の目的は、負極活物質層を備える負極の膨化を抑制できる非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

〔１〕 負極活物質を含む負極活物質層を備え、
前記負極活物質は、第１黒鉛粒子、前記第１黒鉛粒子の圧縮弾性率よりも大きい圧縮弾性率を有する第２黒鉛粒子、及びＳｉ含有粒子を含み、
前記第１黒鉛粒子と前記Ｓｉ含有粒子との接触長さＬｔ１は、前記第２黒鉛粒子と前記Ｓｉ含有粒子との接触長さＬｔ２と同じか、前記接触長さＬｔ２よりも大きい、非水電解質二次電池。
〔２〕 前記第１黒鉛粒子の質量基準の含有量は、前記第２黒鉛粒子の質量基準の含有量よりも小さい、〔１〕に記載の非水電解質二次電池。
〔３〕 前記負極活物質の総量に対する前記第１黒鉛粒子の含有量は、１０質量％以上３０質量％以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の非水電解質二次電池。
〔４〕 前記負極活物質の総量に対する前記第２黒鉛粒子の含有量は、６０質量％以上８０質量％以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
〔５〕 前記負極活物質の総量に対する前記Ｓｉ含有粒子の含有量は、３質量％以上２０質量％以下である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
〔６〕 前記第１黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０は、前記第２黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０の０．３０倍以上０．６０倍以下である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
〔７〕 前記Ｓｉ含有粒子の平均粒子径Ｄ５０は、前記第２黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０の０．１５倍以上０．３０倍以下である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
〔８〕 前記Ｓｉ含有粒子は、炭素ドメインと、サイズが５０ｎｍ以下であるケイ素ドメインとを含むＳｉＣ粒子を含み、
前記ＳｉＣ粒子中の酸素含有量は、７質量％以下である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
〔９〕 負極活物質層を有する非水電解質二次電池の製造方法であって、
第１黒鉛粒子、前記第１黒鉛粒子の圧縮弾性率よりも大きい圧縮弾性率を有する第２黒鉛粒子、Ｓｉ含有粒子、及び分散媒を含むスラリーを準備する工程と、
前記スラリーを用いて前記負極活物質層を形成する工程と、を含み、
前記スラリーを準備する工程は、
前記第１黒鉛粒子と前記Ｓｉ含有粒子とを混合することにより混合物を調製する工程と、
上記混合物、前記第２黒鉛粒子、及び前記分散媒を用いて前記スラリーを調製する工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
〔１０〕 前記スラリーは、さらにバインダを含む、〔９〕に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
〔１１〕 前記負極活物質層を形成する工程は、負極集電体上に前記スラリーを塗布する工程と、塗布した前記スラリーを乾燥する工程と、を含む、〔９〕又は〔１０〕に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本開示によれば、負極活物質層を備える負極の膨化を抑制できる非水電解質二次電池及びその製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施形態の負極を模式的に示す断面図である。

【図2】実施形態の非水電解質二次電池の製造方法を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0009】

（非水電解質二次電池）
本実施形態の非水電解質二次電池（以下「本電池」ともいう。）は、負極活物質を含む負極活物質層を備える。本電池は通常、負極、正極、及びセパレータを有する電極体と、電解液とを有する。本電池は、電極体と電解液とを収容する外装体を含むことができる。電極体の厚みをＴとし、外装体（ケース）の一対の側壁の間の距離をＤとするとき、Ｔ／Ｄは好ましくは１０以上２００以下であり、より好ましくは２０以上１００以下である。後述するように、本電池は負極活物質層の膨化が抑制されているため、上記範囲のＴ／Ｄであっても電極体の膨張を許容することができる。本電池は、角型電池であることが好ましい。

【0010】

電極体は、負極の負極活物質層と正極の正極活物質層とがセパレータを介して積層された構造を有する。電極体は、巻回型であってもよく、積層型であってもよい。電極体は偏平状の電極体であることが好ましい。

【0011】

負極は、負極集電体上に形成された負極活物質層を有する。負極集電体は、例えば、銅及び銅合金等の銅材料を用いて構成された金属箔である。正極、セパレータ、及び電解液は、本電池の分野で公知の材料を用いることができる。

【0012】

（負極活物質層）
図１は、実施形態の負極を模式的に示す断面図である。負極活物質層は通常、負極集電体１０上に形成される。負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質は、第１黒鉛粒子１１、第１黒鉛粒子１１の圧縮弾性率［ＭＰａ］よりも大きい圧縮弾性率［ＭＰａ］を有する第２黒鉛粒子１２、及びＳｉ含有粒子１５を含む。第１黒鉛粒子１１及び第２黒鉛粒子１２は、その表面に非晶質炭素で形成された被覆層を有していてもよい。Ｓｉ含有粒子１５はケイ素原子を含む粒子である。

【0013】

黒鉛粒子（第１黒鉛粒子又は第２黒鉛粒子）の圧縮弾性率［ＭＰａ］は、黒鉛粒子１粒を垂直方向に圧縮したときの圧縮応力及び圧縮変位量を測定し、圧縮ひずみ（＝圧縮変位量／黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０（後述））で圧縮応力を除した値である。

【0014】

第１黒鉛粒子の圧縮弾性率は、好ましくは１０ＭＰａ以上１２０ＭＰａ以下であり、より好ましくは１０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である。第２黒鉛粒子の圧縮弾性率は、好ましくは１４０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下であり、より好ましくは１６０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下である。第１黒鉛粒子の圧縮弾性率と第２黒鉛粒子の圧縮弾性率との差（第２黒鉛粒子の圧縮弾性率－第１黒鉛粒子の圧縮弾性率）は、好ましくは２０ＭＰａ以上２４０ＭＰａ以下であり、より好ましくは６０ＭＰａ以上２４０ＭＰａ以下である。

【0015】

負極活物質層において、第１黒鉛粒子１１とＳｉ含有粒子１５との接触長さＬｔ１は、第２黒鉛粒子１２とＳｉ含有粒子１５との接触長さＬｔ２と同じか、接触長さＬｔ２よりも大きい。接触長さＬｔ１は、接触長さＬｔ２よりも大きいことが好ましい。接触長さＬｔ１及びＬｔ２は、負極活物質層の断面ＳＥＭ観察によって次のように算出することができる。断面ＳＥＭ観察により測定されるＳｉ含有粒子１５の１粒子の輪郭部分の長さをＬａとし、長さＬａのうちの第１黒鉛粒子１１との接触部分の合計長さをＬｂ１とし、第２黒鉛粒子１２との接触部分の合計長さをＬｂ２とする。ここで、負極活物質層がバインダを含む場合、長さＬｂ１には、バインダを介してＳｉ含有粒子１５と第１黒鉛粒子１１とが接触している場合を含み、長さＬｂ２には、バインダを介してＳｉ含有粒子１５と第２黒鉛粒子１２とが接触している場合を含む。長さＬａに対する長さＬｂ１及びＬｂ２の割合Ｌｂ１／Ｌａ及びＬｂ２／Ｌａを、それぞれ接触長さＬｔ１及びＬｔ２とする。負極活物質層において、好ましくは、接触長さＬｔ１が０．５以上１．０以下であり、かつ、接触長さＬｔ２が０以上０．５以下であり、より好ましくは、接触長さＬｔ１が０．７以上１．０以下であり、かつ、接触長さＬｔ２が０以上０．３以下である。

【0016】

負極活物質層において接触長さＬｔ１及びＬｔ２が上記の範囲内であることにより、図１に示すように、Ｓｉ含有粒子１５の周囲に第１黒鉛粒子１１が存在し、この第１黒鉛粒子１１の外側に第２黒鉛粒子１２が存在している状態が形成されていると考えられる。Ｓｉ含有粒子１５は本電池の充放電に伴って膨張及び収縮して内部ストレスを発生しやすいが、本電池ではＳｉ含有粒子１５の周囲に第１黒鉛粒子１１が多く存在している。第１黒鉛粒子１１は圧縮弾性率が相対的に小さく軟らかいため、Ｓｉ含有粒子１５の膨張及び収縮に追従して負極活物質の隙間に入り込むように変形できる。これにより、上記内部ストレスを緩和し負極の膨化を抑制できる。一方、圧縮弾性率が相対的に大きい第２黒鉛粒子１２は相対的に硬く、本電池の充放電に伴う膨化量も小さい。このような第２黒鉛粒子１２がＳｉ含有粒子１５及び第１黒鉛粒子１１の外側に存在するため、Ｓｉ含有粒子１５の膨張及び収縮、並びに第１黒鉛粒子１１の変形が生じても、負極活物質層の変形を抑制でき、負極の膨化を抑制できる。また、接触長さＬｔ１及びＬｔ２が上記の範囲内であることにより、Ｓｉ含有粒子１５と第１黒鉛粒子１１との密着性が維持されやすく、導電パスが切断されにくいため、本電池の充放電に伴う容量維持率を向上できる。

【0017】

負極活物質層において、第１黒鉛粒子の質量基準の含有量は、第２黒鉛粒子の質量基準の含有量よりも小さいことが好ましい。第１黒鉛粒子の上記含有量は、第２黒鉛粒子の上記含有量の０．１倍以上０．６倍以下であってもよく、０．２倍以上０．６倍以下であってもよく、０．２倍以上０．５倍以下であってもよい。

【0018】

負極活物質層に含まれる負極活物質の総量に対する第１黒鉛粒子１１の含有量は、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下であり、１５質量％以上２５質量％以下であってもよい。負極活物質層に含まれる負極活物質の総量に対する第２黒鉛粒子１２の含有量は、好ましくは６０質量％以上８０質量％以下であり、６５質量％以上７５質量％以下であってもよい。負極活物質層に含まれる負極活物質の総量に対する第１黒鉛粒子１１及び第２黒鉛粒子１２の総含有量は、好ましくは８０質量％以上９７質量％以下であり、９０質量％以上９５質量％以下であってもよい。負極活物質層に含まれる負極活物質の総量に対するＳｉ含有粒子１５の含有量は、好ましくは３質量％以上２０質量％以下であり、５質量％以上１０質量％以下であってもよい。負極活物質層における各負極活物質の含有量が上記の範囲内であることにより、本電池の充放電に伴って負極が膨化することをより一層抑制できる。

【0019】

第１黒鉛粒子１１の平均粒子径Ｄ５０（以下「Ｄ５０」ともいう。）は、第２黒鉛粒子１２のＤ５０の０．２０倍以上０．７０倍以下であってもよく、好ましくは０．３０倍以上０．６０倍以下である。Ｓｉ含有粒子１５のＤ５０は、第２黒鉛粒子１２のＤ５０の０．１０倍以上０．３５倍以下であってもよく、好ましくは０．１５倍以上０．３０倍以下である。第２黒鉛粒子１２のＤ５０は、好ましくは１２μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは１４μｍ以上２５μｍ以下である。第１黒鉛粒子１１、第２黒鉛粒子１２及びＳｉ含有粒子１５のＤ５０が上記の範囲内であることにより、負極活物質層においてＳｉ含有粒子１５の膨張及び収縮に伴う内部ストレスを緩和しやすく、負極の膨化を抑制しやすい。また、導電パスの切断を抑制して容量維持率をより一層向上できる。本明細書における平均粒子径Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において粒子径が小さい方からの頻度の累積が５０％になる粒子径である。体積基準の粒度分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製の「ＳＡＬＤ－２２００」等）により測定できる。

【0020】

Ｓｉ含有粒子１５は、例えばケイ素単体の粒子、ＳｉＯｘ粒子、ＳｉＣ（多孔質炭素粒子内にケイ素のナノ粒子が分散されたもの）粒子等が挙げられ、好ましくはＳｉＣ粒子である。Ｓｉ含有粒子１５は、表面が非晶質炭素により被覆されていてもよい。

【0021】

ＳｉＣ粒子は、炭素ドメインと、サイズが５０ｎｍ以下であるケイ素ドメインとを含み、ＳｉＣ粒子中の酸素含有量が７質量％以下であることが好ましい。このようなＳｉＣ粒子を含むことにより、ＳｉＣ粒子の割れを抑制することができ、酸素含有量が少ないため電池容量を向上できる。ＳｉＣ粒子に含まれる酸素は、炭素ドメインに含まれていてもよく、ケイ素ドメインに含まれていてもよく、両方に含まれていてもよい。ケイ素ドメインのサイズは、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工により取り出した負極活物質層を透型過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）マッピングにより元素（Ｓｉ，Ｃ）を確認した後、明視野像（ＢＦ像）の高角度散乱暗視野像（ＨＡＡＤＦ像）で確認した形状及び得られるコントラストから判断できる。酸素含有量は、酸素分析装置を用い、不活性ガス中の加熱溶融法により抽出した酸素量により決定できる。ＳｉＣ粒子の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは２μｍ以上８μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上５μｍ以下である。ＳｉＣ粒子は内部に空隙を有していてよく、空隙率は好ましくは５体積％以上である。ＳｉＣ粒子は、表面が非晶質炭素により被覆されていてもよい。

【0022】

負極活物質層は、さらにバインダ及び繊維状炭素を含むことができる。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及びポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。繊維状炭素としては、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が挙げられる。繊維状炭素を含むことにより、負極活物質間の導電パスを維持しやすくなり、本電池の容量維持率を向上できる。

【0023】

ＳＢＲの含有量は、負極活物質層の総量に対して好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下である。ＣＭＣの含有量は、負極活物質層の総量に対して好ましくは０．３質量％以上３．０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下である。ＰＡＡの含有量は、負極活物質層の総量に対して好ましくは０．５質量％以上５．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上３．０質量％以下である。

【0024】

ＣＮＴは、炭素六角網面が１層で１本の円筒形状を構成する炭素ナノ構造体（ＳＷＣＮＴ）であることが好ましい。ＳＷＮＣＴの長さは０．０１μｍ以上５μｍ以下であることができ、ＳＷＣＮＴの径は５０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。

【0025】

負極活物質層の厚みは、好ましくは１００μｍ以上２６０μｍ以下であり、より好ましくは１２０μｍ以上２００μｍ以下である。

【0026】

負極活物質層の充填密度は、好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ^３以上１．７０ｇ／ｃｍ^３以下であり、より好ましくは１．４５ｇ／ｃｍ^３以上１．６５ｇ／ｃｍ^３以下である。負極活物質層の空隙率は、２０％以上３５％以下であることが好ましい。負極活物質層の充填密度は、負極活物質層の目付量［ｇ／ｍ^２］を厚みで除して算出することができる。負極活物質層の空隙率［％］は、｛１－（充填密度／２．２）｝×１００として算出できる。

【0027】

（非水電解質二次電池の製造方法）
図２は、実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法を示すフローチャートである。本電池の製造方法は、第１黒鉛粒子、第１黒鉛粒子の圧縮弾性率［ＭＰａ］よりも大きい圧縮弾性率［ＭＰａ］を有する第２黒鉛粒子、Ｓｉ含有粒子、及び分散媒を含むスラリーを準備する工程と、準備したスラリーを用いて負極活物質層を形成する工程とを含む。スラリーを準備する工程は、第１黒鉛粒子とＳｉ含有粒子とを混合することにより混合物を調製する工程と、混合物、第２黒鉛粒子、及び分散媒を用いてスラリーを調製する工程とを含む。

【0028】

負極活物質層を形成する工程は、負極集電体上にスラリーを塗布する工程と、塗布したスラリーを乾燥する工程とを含むことが好ましい。負極活物質層を形成する工程は、乾燥したスラリーを圧縮する工程を含むことができる。

【0029】

本電池の製造方法では、まず混合物を調製し、続いて混合物、第２黒鉛粒子及び分散媒を用いてスラリーを調製し、当該スラリーを用いて負極活物質層を形成している。これにより、図１に示すように、接触長さＬｔ１が接触長さＬｔ２と同じか、接触長さＬｔ２よりも大きい負極活物質層を形成することができる。

【0030】

第１黒鉛粒子、第２黒鉛粒子及びＳｉ含有粒子は、非水電解質二次電池で説明したものを用いることができる。スラリーに含まれる分散媒としては、水（イオン交換水等）が挙げられる。スラリーは、さらに上記したバインダ及び繊維状炭素を含むことができる。

【0031】

スラリーを調製するために用いる原料としての第１黒鉛粒子の比表面積ＢＥＴは、１．０ｍ^２／ｇ以上５．０ｍ^２／ｇ以下であってもよく、２．５ｍ^２／ｇ以上４．５ｍ^２／ｇ以下であってもよい。スラリーを形成するために用いる原料としての第２黒鉛粒子の比表面積ＢＥＴは、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上３．５ｍ^２／ｇ以下であり、より好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上２．５ｍ^２／ｇ以下である。比表面積ＢＥＴは、ガス吸着法により測定される吸着等温線において、ＢＥＴ多点法により算出される比表面積である。比表面積ＢＥＴが上記の範囲内である第２黒鉛粒子は、本電池の充放電に伴う膨張量を小さくでき、圧縮弾性率の大きい硬い粒子といえる。

【0032】

混合物を調製する工程は、第１黒鉛粒子及びＳｉ含有粒子の他に、バインダ、繊維状炭素、及び分散媒のうちの少なくとも１つを混合して混合物を調製してもよい。

【0033】

スラリーを調製する工程は、下記［ａ］～［ｄ］のいずれの工程であってもよい。
［ａ］混合物及び第２黒鉛粒子を混合し、これを分散媒に投入する工程、
［ｂ］混合物、第２黒鉛粒子、及びバインダを混合し、これを分散媒に投入する工程、
［ｃ］分散媒に、混合物及び第２黒鉛粒子を別々に投入する工程、
［ｄ］混合物及びバインダを混合したものを分散媒に投入して得られた第１混練体と、第２黒鉛粒子及びバインダを混合したものを分散媒に投入して得られた第２混練体と、を混合する工程。

【実施例】

【0034】

以下、実施例及び比較例を示して本開示をさらに具体的に説明する。
［第１黒鉛粒子及び第２黒鉛粒子の圧縮弾性率の測定］
島津微小圧縮試験機ＭＣＴ－２１１を用い、黒鉛粒子（第１黒鉛粒子又は第２黒鉛粒子）１粒を垂直方向に圧縮したときの圧縮応力及び圧縮変位量を測定した。圧縮応力を圧縮ひずみ（＝圧縮変位量／黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０）で除した値（圧縮応力／圧縮ひずみ）を算出した。この値を、Ｄ５０が同等の黒鉛粒子５粒について算出し、その平均値を、各黒鉛粒子の圧縮弾性率［ＭＰａ］とした。

【0035】

［第１黒鉛粒子及び第２黒鉛粒子の比表面積ＢＥＴの測定］
全自動比表面積計Macsorb Model-1201（Ｎ_２ガスを使用）を用い、所定の重量の黒鉛粒子（第１黒鉛粒子又は第２黒鉛粒子）をセル内に挿入して測定を行い、単位重量あたりの比表面積（ＢＥＴ）を算出した。

【0036】

〔実施例１〕
（正極板（正極）の作製）
正極活物質としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）１００質量部に対し、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）１質量部、及び、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１質量部を混合して正極合剤を用意した。正極合剤及びＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を混合して、ペースト状の正極合剤スラリーを作製した。正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ）上に正極合剤スラリーを塗布し乾燥して圧縮した後、これを切り出して正極板とした。

【0037】

（負極板（負極）の作製）
負極活物質として表１に示す第１黒鉛粒子を用い、Ｓｉ含有粒子としてＳｉＣ粒子（Ｄ５０：３μｍ）を用い、バインダとしてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を用い、これらをドライミックスして第１混合粉体を得た。第１混合粉体に、繊維状炭素としてのＳＷＣＮＴ（固形分率２重量％の水溶性ペースト）及び分散媒としての水を投入して混練し、第１混練体を得た。

【0038】

負極活物質として表１に示す第２黒鉛粒子を用い、バインダとしてＣＭＣを用い、これらをドライミックスして第２混合粉体を得た。第２混合粉体に、分散媒としての水を投入して混練し、第２混練体を得た。

【0039】

第１混練体と第２混練体とを混合し、これにバインダとしてのＳＢＲ、及び水を投入して希釈混合し、負極合剤スラリー（スラリー）を得た。負極合剤スラリーは、第１黒鉛粒子：第２黒鉛粒子：ＳｉＣ：ＳＷＣＮＴ：ＣＭＣ：ＰＡＡ：ＳＢＲ＝２０：７０：１０：０．５：１：２：２（重量比）となるように、撹拌造粒機を用いて調製した。

【0040】

負極集電体としての銅箔（厚み１０μｍ）上に、負極合剤スラリーを塗布して乾燥し、圧縮することにより負極活物質層を形成し、これを切り出して負極板とした。負極板を真空乾燥した後、負極活物質層の目付量及び負極板の厚みを測定したところ、それぞれ２２０ｇ／ｍ^２及び１５２μｍであった。負極活物質層の充填密度（＝目付量／厚み）は１．５５ｇ／ｃｍ^３であり、空隙率（＝｛１－（充填密度／２．２）｝×１００）は３０％であった。

【0041】

（電池の作製）
正極板及び負極板のそれぞれにリードを取り付け、セパレータを介して正極板と負極板とを積層して電極体を作製した。電極体をアルミニウムラミネートフィルムで構成される外装体内に挿入し、電解液を注入し、外装体の開口部を封止して電池を得た。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝２０：４０：４０で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。外装体の側壁間の距離Ｄと電極体の厚みＴとの比Ｔ／Ｄは２０であった。

【0042】

〔実施例２～６、比較例１〕
表１に示す第１黒鉛粒子、第２黒鉛粒子、及びＳｉ含有粒子を用い、これらの含有比（質量比）を表１に示す含有比としたこと以外は、実施例１の手順で電池を作製した。

【0043】

［負極活物質層における接触長さＬｔ１及びＬｔ２の算出］
負極活物質層の断面ＳＥＭ観察により測定されるＳｉ含有粒子１粒子の輪郭部分の長さをＬａとし、長さＬａのうちの第１黒鉛粒子との接触部分の合計長さをＬｂ１とし、第２黒鉛粒子の接触部分の合計長さをＬｂ２とする。長さＬｂ１には、バインダを介してＳｉ含有粒子と第１黒鉛粒子とが接触している場合を含み、長さＬｂ２には、バインダを介してＳｉ含有粒子と第１黒鉛粒子とが接触している場合を含めた。長さＬａに対する長さＬｂ１及びＬｂ２の割合Ｌｂ１／Ｌａ及びＬｂ２／Ｌａを、それぞれ接触長さＬｔ１及びＬｔ２とした。これをＳｉ含有粒子３０粒について測定し、その平均値を算出した。結果を表１に示す。

【0044】

［電池の容量維持率の評価］
温度２５℃の環境下において、上記で作製した電池のＣＣＣＶ充電（充電電流０．４Ｃ、終止電圧４．２Ｖ、終止電流０．１Ｃ）及びＣＣ放電（放電電流０．４Ｃ、終止電圧２．５Ｖ）を１サイクル行い、このときの容量を初期容量とした。ＣＣＣＶ充電及びＣＣ放電を３００サイクル行い、このときの容量を３００サイクル後の容量とした。下記式にしたがって容量維持率を算出した。結果を表１に示す。
容量維持率［％］＝（３００サイクル後の容量／初期容量）×１００

【0045】

［負極厚みの評価］
電池の作製で用いた負極の厚みを初期の厚みとした。電池の容量維持率の評価で３００サイクルの充放電を行った電池を、２．５Ｖまで放電し、アルゴン雰囲気下で解体し、負極を取り出した。取り出した負極をＤＭＣに浸漬して洗浄した後、乾燥して負極の厚みを測定し、３００サイクル後の厚みとした。下記式にしたがって負極の厚みの変化率を算出した。結果を表１に示す。
厚みの変化率［％］＝｛（３００サイクル後の厚み／初期の厚み）－１｝×１００

【0046】

【表1】

【0047】

比較例１では、第１黒鉛粒子の圧縮弾性率が第２黒鉛粒子の圧縮弾性率よりも大きい。そのため、Ｓｉ含有粒子の周囲に圧縮弾性率の大きい黒鉛粒子が配置され、その外側に圧縮弾性率の小さい黒鉛粒子が配置されるため、厚みの変化率が大きくなったと考えられる。また、比較例１では、充放電により導電パスが切断され、容量維持率が低下したと考えられる。これに対し、実施例１～６では、Ｓｉ含有粒子の周囲に圧縮弾性率の小さい黒鉛粒子が配置され、その外側に圧縮弾性率の大きい黒鉛粒子が配置されるため、厚みの変化率及び容量維持率が良好であると考えられる。実施例１と実施例５との対比から、第１黒鉛粒子のＤ５０が相対的に小さい方が厚みの変化率及び容量維持率をより向上できることがわかる。実施例１と実施例６との対比から、第１黒鉛粒子の含有量が相対的に小さい方が、厚みの変化率をより向上できることがわかる。

【符号の説明】

【0048】

１０ 負極集電体、１１ 第１黒鉛粒子、１２ 第２黒鉛粒子、１５ Ｓｉ含有粒子。

【図1】

【図2】