特許 7478218 エチレンビニルアルコール共重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-23

(45)【発行日】2024-05-02

(54)【発明の名称】エチレンビニルアルコール共重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 8/12 20060101AFI20240424BHJP

   C08F 218/08 20060101ALI20240424BHJP

【ＦＩ】

C08F8/12

C08F218/08

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022200294

(22)【出願日】2022-12-15

(65)【公開番号】P2023098651

(43)【公開日】2023-07-10

【審査請求日】2022-12-15

(31)【優先権主張番号】10-2021-0190000

(32)【優先日】2021-12-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】522318173

【氏名又は名称】ハンファ トータルエナジーズ ペトロケミカル カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＷＨＡ ＴＯＴＡＬＥＮＥＲＧＩＥＳ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１０３，Ｄｏｋｇｏｔ－２－ｒｏ， Ｄａｅｓａｎ－ｅｕｐ， Ｓｅｏｓａｎ－ｓｉ， Ｃｈｕｎｇｃｈｅｏｎｇｎａｍ－ｄｏ ３１９００， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110000578

【氏名又は名称】名古屋国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】キム ジョン フン

(72)【発明者】

【氏名】コ ミン ス

(72)【発明者】

【氏名】オー サン ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ソ ソク キュ

(72)【発明者】

【氏名】キム クァン イン

(72)【発明者】

【氏名】ホン イン ハ

【審査官】宮内 弘剛

(56)【参考文献】

【文献】特開平０５－０７８４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－０５９１１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００６－５０３１７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００５／０２１５７３３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特公昭４５－０１２１４７（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特公昭４５－０１８３０１（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１３７８２０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

反応器にエチレン及び酢酸ビニルを含む単量体、そして第１溶媒を投入して重合反応（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を通じてエチレン酢酸ビニル共重合体を製造する段階；
前記重合反応以後に未反応エチレンを回収する段階；
前記重合反応以後に未反応酢酸ビニルを回収する段階；
前記第１溶媒と相異なる第２溶媒を投入して前記エチレン酢酸ビニル共重合体からエステル交換反応（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を通じてエチレンビニルアルコール共重合体を製造する段階；及び
前記エステル交換反応で生成された前記第２溶媒由来の酢酸エステルを分離する段階を含み、
前記第２溶媒由来の酢酸エステルを分離する段階は、前記エステル交換反応で生成された前記第２溶媒由来の酢酸エステル、前記第１溶媒及び前記第２溶媒の共沸混合物を回収する段階；
前記共沸混合物を第１蒸溜塔に投入して前記第１溶媒及び前記第２溶媒の第１混合物、そして前記第２溶媒及び前記第２溶媒由来の酢酸エステルの第２混合物をそれぞれ分離する段階；
前記第２混合物を前記第１蒸溜塔と運転圧力が相異なる第２蒸溜塔に投入して前記第２溶媒由来の酢酸エステルを分離する段階；及び
前記第２蒸溜塔で前記第２溶媒及び前記第２溶媒由来の酢酸エステルの第３混合物を回収する段階を含み、
前記第２溶媒は、エタノールを含むことを特徴とする、エチレンビニルアルコール共重合体の製造方法。

【請求項2】

前記第２蒸溜塔で回収された前記第３混合物は、前記第１蒸溜塔に再投入されることを特徴とする、請求項１に記載のエチレンビニルアルコール共重合体の製造方法。

【請求項3】

前記第１溶媒及び前記第２溶媒は、それぞれＣ１～Ｃ６のアルコールを含むことを特徴とする、請求項１に記載のエチレンビニルアルコール共重合体の製造方法。

【請求項4】

前記第１溶媒は、ｔ－ブタノールを含むことを特徴とする、請求項１に記載のエチレンビニルアルコール共重合体の製造方法。

【請求項5】

前記第２蒸溜塔の運転圧力は、前記第１蒸溜塔の運転圧力より高いことを特徴とする、請求項１に記載のエチレンビニルアルコール共重合体の製造方法。

【請求項6】

前記第１蒸溜塔の運転圧力及び前記第２蒸溜塔の運転圧力は、それぞれ０．２ｂａｒ～１５ｂａｒであることを特徴とする、請求項１に記載のエチレンビニルアルコール共重合体の製造方法。

【請求項7】

前記第１蒸溜塔の上部の運転温度及び前記第２蒸溜塔の上部の運転温度は、それぞれ４０℃～２５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレンビニルアルコール共重合体の製造方法。

【請求項8】

前記第２蒸溜塔に投入される前記第２混合物は、共沸組成に対して前記第２溶媒が前記第２溶媒由来の酢酸エステルよりさらに高い含量を有することを特徴とする、請求項１に記載のエチレンビニルアルコール共重合体の製造方法。

【請求項9】

前記第２蒸溜塔の運転圧力での共沸組成は、前記第１蒸溜塔の運転圧力での共沸組成に対して５モル％以上～２５モル％以下の差を有することを特徴とする、請求項１に記載のエチレンビニルアルコール共重合体の製造方法。

【請求項10】

前記第２混合物を成す前記第２溶媒及び前記第２溶媒由来の酢酸エステルの含量比は、前記第３混合物を成す前記第２溶媒及び前記第２溶媒由来の酢酸エステルの含量比と相異なることを特徴とする、請求項１に記載のエチレンビニルアルコール共重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エチレンビニルアルコール共重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

エチレンビニルアルコール共重合体は、優れたガスバリア性、耐溶媒性及び機械的強度などを有しているので、広い範囲にわたってフィルム、シート、容器、繊維などに加工され、新鮮食品の包装、自動車のガソリンタンクなどの多様な用途に用いられている。

【0003】

従来のエチレンビニルアルコール共重合体の工業的製造方法は、酢酸ビニルとエチレンを原料にしてラジカル溶液重合反応によりエチレン酢酸ビニル共重合体をまず合成し、その後、エチレン酢酸ビニル共重合体をアルカリにより加水分解することで製造される。

【0004】

エチレンビニルアルコール共重合体は、ビニルアルコール単量体の不安定性のため、エチレン酢酸ビニル共重合体の前駆体を経ずに直接製造するのは難しい。したがって、既存の工程は、エチレン酢酸ビニル共重合体の前駆体重合とエチレンビニルアルコール共重合体へのエステル交換反応の２種の連続工程でメタノールの単一溶媒を用いることが一般的である。しかし、既存のメタノールの単一溶媒工程は、前駆体であるエチレン酢酸ビニル共重合体の分子量の調節に限界があり、エステル交換反応により生成される副産物である酢酸メチルも経済的価値が低い。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の一具現例は、エチレン酢酸ビニル共重合体の重合反応とエステル交換反応でそれぞれ異なる二つの溶媒を用いたエチレンビニルアルコール共重合体の製造時、混合物から経済的価値が高く高純度の酢酸系副産物を分離し得るエチレンビニルアルコール共重合体の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

反応器にエチレン及び酢酸ビニルを含む単量体、そして第１溶媒を投入して重合反応（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を通じてエチレン酢酸ビニル共重合体を製造する段階；前記重合反応以後に未反応エチレンを回収する段階；前記重合反応以後に未反応酢酸ビニルを回収する段階；前記第１溶媒と相異なる第２溶媒を投入して前記エチレン酢酸ビニル共重合体をエステル交換反応（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を通じてエチレンビニルアルコール共重合体に製造する段階；及び前記エステル交換反応により生成された第２溶媒由来の酢酸を分離する段階を含み、前記第２溶媒由来の酢酸を分離する段階は、前記エステル交換反応により生成された第２溶媒由来の酢酸、前記第１溶媒及び前記第２溶媒の共沸混合物を回収する段階；前記共沸混合物を第１蒸溜塔に投入して前記第１溶媒及び前記第２溶媒の第１混合物、そして前記第２溶媒及び前記第２溶媒由来の酢酸の第２混合物をそれぞれ分離する段階；前記第２混合物を前記第１蒸溜塔と運転圧力が相異なる第２蒸溜塔に投入して前記第２溶媒由来の酢酸を分離する段階；及び前記第２蒸溜塔で前記第２溶媒及び前記第２溶媒由来の酢酸の第３混合物を回収する段階を含むエチレンビニルアルコール共重合体の製造方法を提供する。

【0007】

前記第２蒸溜塔で回収された前記第３混合物は、前記第１蒸溜塔に再投入され得る。

【0008】

前記第１溶媒及び前記第２溶媒は、それぞれＣ１～Ｃ６のアルコールを含むことができる。

【0009】

前記第１溶媒は、ｔ－ブタノールを含むことができ、前記第２溶媒は、エタノールを含むことができる。

【0010】

前記第２蒸溜塔の運転圧力は、前記第１蒸溜塔の運転圧力より高くてもよい。

【0011】

前記第１蒸溜塔の運転圧力及び前記第２蒸溜塔の運転圧力は、それぞれ０．２ｂａｒ～１５ｂａｒであってもよい。

【0012】

前記第１蒸溜塔の上部の運転温度及び前記第２蒸溜塔の上部の運転温度は、それぞれ４０℃～２５０℃であってもよい。

【0013】

前記第２蒸溜塔に投入される前記第２混合物は、共沸組成に対して前記第２溶媒が前記第２溶媒由来の酢酸よりさらに高い含量を有することができる。

【0014】

前記第２蒸溜塔の運転圧力での共沸組成は、前記第１蒸溜塔の運転圧力での共沸組成に対して５モル％以上～２５モル％以下の差を有することができる。

【0015】

前記第２混合物を成す第２溶媒及び第２溶媒由来の酢酸の含量比は、前記第３混合物を成す第２溶媒及び第２溶媒由来の酢酸の含量比と相異なっていてもよい。

【発明の効果】

【0016】

一具現例によると、エチレン酢酸ビニル共重合体の重合反応とエステル交換反応でそれぞれ異なる二つの溶媒を用いたエチレンビニルアルコール共重合体の製造時、エチレン酢酸ビニル共重合体の重合時に用いられた溶媒を重合以後に完璧に分離しない場合にも混合物から経済的価値が高く且つ高純度の酢酸系副産物を分離して確保することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】一具現例によるエチレンビニルアルコール共重合体の製造工程図である。

【図2】一具現例によるエチレンビニルアルコール共重合体の製造時に酢酸系副産物を分離する工程図である。

【図3】実施例１によるエチレンビニルアルコール共重合体の製造時に酢酸系副産物を分離する工程図である。

【図4】比較例１によるエチレンビニルアルコール共重合体の製造時に酢酸系副産物を分離する工程図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、具現例に対して技術分野において通常の知識を有している者が容易に実施できるように詳しく説明する。しかし、具現例は、様々な相異なる形態で具現され得、ここで説明する具現例によって限定されない。

【0019】

一具現例によるエチレンビニルアルコール共重合体の製造方法を図１を参照して説明する。

【0020】

図１は、一具現例によるエチレンビニルアルコール共重合体の製造工程図である。

【0021】

図１を参照すると、一具現例によるエチレンビニルアルコール共重合体は、大きく重合反応段階、未反応物回収段階、エステル交換反応段階、そして副産物分離段階を含むことができる。

【0022】

具体的に、反応器にエチレン及び酢酸ビニルを含む単量体、そして第１溶媒を投入して重合反応（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を通じてエチレン酢酸ビニル共重合体を製造する段階、前記重合反応以後に未反応エチレンを回収する段階；前記重合反応以後に未反応酢酸ビニルを回収する段階；前記第１溶媒と相異なる第２溶媒を投入して前記エチレン酢酸ビニル共重合体をエステル交換反応（ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を通じてエチレンビニルアルコール共重合体に製造する段階；そして前記エステル交換反応により生成された酢酸系副産物、すなわち、第２溶媒由来の酢酸を分離する段階（Ａ）を含むエチレンビニルアルコール共重合体が製造され得る。

【0023】

このとき、前記酢酸系副産物、すなわち、第２溶媒由来の酢酸を分離する段階（Ａ）は後述する。

【0024】

一具現例によると、重合反応を通じて前駆体に該当するエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体を製造した以後、エステル交換反応を通じてエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体を製造することになる。このとき、重合反応段階とエステル交換反応段階で使われる溶媒は互いに異なるものを用いる。

【0025】

従来には、重合反応段階とエステル交換反応段階で全て同一のメタノール溶媒を用いたが、このようなメタノール単一溶媒工程下では、前駆体として製造されるエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体の分子量の調節に限界があるので、高分子量の樹脂を得にくく、また、エステル交換反応で副産物として生成される酢酸メチルは、経済的価値が低いため活用が極めて難しい。

【0026】

一方、一具現例によると、重合反応段階とエステル交換反応段階でそれぞれ異なる溶媒を用いることによって、重合反応により製造されるエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体の分子量を高めることができ、これによって、高分子量のエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体を得ることができ、エステル交換反応により生成された副産物は、経済的価値が高い物質を得ることができる。また、エチレン酢酸ビニル共重合体の製造のための重合反応で用いられた溶媒を重合以後に完璧に分離しない場合にも混合物から副産物を高純度で分離して確保することができる。

【0027】

具体的に、重合反応段階で用いられる第１溶媒は、Ｃ１～Ｃ６のアルコールを含むことができ、例えば、Ｃ１～Ｃ４のアルコール、Ｃ２～Ｃ４のアルコールを用いることができる。より具体的な例示としては、第１溶媒でｔ－ブタノールを用いることができる。

【0028】

また、エステル交換反応で用いられる第２溶媒は、Ｃ１～Ｃ６のアルコールを含むことができ、例えば、Ｃ１～Ｃ４のアルコール、Ｃ２～Ｃ４のアルコールを用いることができる。より具体的な例示としては、第２溶媒でエタノールを用いることができる。

【0029】

前記重合反応段階では、原料である単量体、すなわち、エチレン及び酢酸ビニルと重合溶媒である第１溶媒の重合反応が行われてエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体が製造される。前記重合反応は、ラジカル溶液重合法で行われ得る。

【0030】

このとき、前記第１溶媒は、前記単量体及び前記第１溶媒の総量に対して１重量％～３０重量％で投入され得、例えば、２重量％～２０重量％で投入され得る。第１溶媒が前記含量範囲内で投入される場合、適正量のエチレンを含有するエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体を得ることができる。

【0031】

前記重合反応を通じて製造されたエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体は、２０モル％～４０モル％のエチレンを含むことができ、例えば、２５モル％～３５モル％のエチレンを含むことができる。

【0032】

前記重合反応を通じて製造されたエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体の重量平均分子量は、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体の分子量が前記範囲内である場合、エチレンビニルアルコール共重合体だけでなくエチレン酢酸ビニル共重合体のゴムにも適用可能な高い分子量を有することになって製品の物性を向上させ得る。

【0033】

その後、前記重合反応以後に未反応物を回収する段階を経る。具体的に、未反応エチレンを回収する段階と未反応酢酸ビニルを回収する段階を順次的に経ることになり、回収された前記単量体は、前記重合反応に再投入されて再使用され得る。

【0034】

その後、重合反応段階で製造されたエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体は、新たに投入される第２溶媒とともにエステル交換反応を通じてエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体に転換され得る。

【0035】

このとき、前記第２溶媒は、エチレン酢酸ビニル共重合体及び第２溶媒の総量に対して１０重量％～６０重量％で投入され得、例えば、１５重量％～４０重量％で投入され得る。

【0036】

一具現例によると、重合反応段階とエステル交換反応段階でそれぞれ異なる溶媒を用い、このとき、前記重合反応段階で用いられた第１溶媒を重合以後に完璧に除去しない場合であっても、一具現例によると、第１溶媒、第２溶媒及び酢酸系副産物の混合物から酢酸系副産物を高純度で分離することができる。

【0037】

その後、後処理又はペレット化を通じて第２溶媒を除去してエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体を得ることができる。

【0038】

一具現例によると、前記エステル交換反応以後にエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体だけでなく一緒に生成される酢酸系副産物を高純度で分離することができる。

【0039】

前記酢酸系副産物は、エステル交換反応で用いられた第２溶媒に由来するアルキル基を有する酢酸アルキルであってもよい。例えば、前記第２溶媒でエタノールを用いた場合、得られた酢酸系副産物は酢酸エチルであってもよい。前記得られた酢酸系副産物は、経済的価値が高い物質として非常に有用に用いられ得る。

【0040】

前記酢酸系副産物を分離する工程は、図２を参照して説明する。

【0041】

図２は、一具現例によるエチレンビニルアルコール共重合体の製造時に酢酸系副産物を分離する工程図である。

【0042】

図２を参照すると、前記酢酸系副産物、すなわち、第２溶媒由来の酢酸を分離する段階は、前記エステル交換反応で生成された第２溶媒由来の酢酸、前記第１溶媒及び前記第２溶媒の共沸混合物を回収する段階；前記共沸混合物１を第１蒸溜塔１０に投入して前記第１溶媒及び前記第２溶媒の第１混合物３、そして前記第２溶媒及び前記第２溶媒由来の酢酸の第２混合物４をそれぞれ分離する段階；前記第２混合物４を前記第１蒸溜塔１０と運転圧力が相異なる第２蒸溜塔２０に投入して前記第２溶媒由来の酢酸５を分離する段階；及び前記第２蒸溜塔２０で前記第２溶媒及び前記第２溶媒由来の酢酸の第３混合物６を回収する段階を含むことができる。

【0043】

また、前記第２蒸溜塔２０で回収された前記第３混合物６は、前記第１蒸溜塔１０に投入されて再使用され得る。

【0044】

一具現例によると、圧力が互いに異なる２個の蒸溜塔を順次的に用いて第２溶媒由来の酢酸、第１溶媒及び第２溶媒からなる混合物から酢酸系副産物である第２溶媒由来の酢酸を分離することによって、第２溶媒由来の酢酸を高純度で分離確保することができる。

【0045】

具体的に、前記共沸混合物１は、第１蒸溜塔１０に投入されるとき、前記第２蒸溜塔２０の上部から出た第３混合物６と混合されて一緒に第１蒸溜塔１０に投入され得る。

【0046】

前記共沸混合物１の組成比及び第１蒸溜塔１０の運転圧力条件によって第１蒸溜塔１０の下部から第１溶媒及び第２溶媒の第１混合物３が分離され得る。

【0047】

第１蒸溜塔１０の上部では、第２溶媒及び第２溶媒由来の酢酸の第２混合物４が分離され、このとき、第２蒸溜塔２０の運転圧力での共沸組成に近接した組成で分離され得、これは、第２蒸溜塔２０に投入される。

【0048】

前記第２蒸溜塔２０に投入された第２混合物４は分離され、第２蒸溜塔２０の下部では純粋な第２溶媒由来の酢酸５が回収され、第２蒸溜塔２０の上部では第２溶媒及び第２溶媒由来の酢酸の第３混合物６が回収される。このとき、前記第３混合物６は、第２蒸溜塔２０の運転圧力に該当する共沸組成に近接した組成で回収され得る。このような第３混合物６は、第１蒸溜塔１０に再投入され得る。

【0049】

このとき、第２蒸溜塔２０の運転圧力での共沸組成は、第１蒸溜塔１０の運転圧力での共沸組成に対して５モル％以上３５モル％以下の差を有することができ、例えば、１５モル％以上２５モル％以下の差を有することができる。第１蒸溜塔及び第２蒸溜塔の共沸組成が前記範囲内の差を有する場合、酢酸系副産物である第２溶媒由来の酢酸を高純度で分離確保することができる。

【0050】

前記第１蒸溜塔１０の運転圧力は、０．２ｂａｒ～１５ｂａｒであってもよく、例えば、０．３ｂａｒ～３ｂａｒであってもよい。また、前記第２蒸溜塔２０の運転圧力は、０．２ｂａｒ～１５ｂａｒであってもよく、例えば、２ｂａｒ～１０ｂａｒであってもよい。このとき、前記第２蒸溜塔２０の運転圧力は、前記第１蒸溜塔１０の運転圧力より高くてもよい。第１蒸溜塔及び第２蒸溜塔の運転圧力がそれぞれ前記範囲内である場合、酢酸系副産物である第２溶媒由来の酢酸を高純度で分離確保することができる。

【0051】

前記第１蒸溜塔１０の上部の運転温度は、４０℃～２５０℃であってもよく、例えば、４０℃～１１０℃、４０℃～６０℃であってもよい。また、前記第２蒸溜塔２０の上部の運転温度は、４０℃～２５０℃であってもよく、例えば、４０℃～１１０℃、４０℃～６０℃であってもよい。第１蒸溜塔及び第２蒸溜塔の上部の運転温度がそれぞれ前記範囲内である場合、酢酸系副産物である第２溶媒由来の酢酸を高純度で分離確保することができる。

【0052】

前記第２蒸溜塔２０に投入される前記第２混合物４、すなわち、第２溶媒及び第２溶媒由来の酢酸からなる第２混合物は、共沸組成に対して前記第２溶媒が前記第２溶媒由来の酢酸よりさらに高い含量を有することができる。第２混合物が前記組成を有する場合、酢酸系副産物である第２溶媒由来の酢酸を高純度で分離確保することができる。

【0053】

前記第２混合物４を成す第２溶媒及び第２溶媒由来の酢酸の含量比は、前記第３混合物６を成す第２溶媒及び第２溶媒由来の酢酸の含量比と相異なっていてもよい。具体的に、前記第２混合物４を成す第２溶媒及び第２溶媒由来の酢酸の含量重量比は、１５：８５～５０：５０であってもよく、例えば、２０：８０～４０：６０であってもよい。また、前記第３混合物６を成す第２溶媒及び第２溶媒由来の酢酸の含量重量比は、４０：６０～９０：１０であってもよく、例えば、５０：５０～７０：３０であってもよい。第２混合物の組成と第３混合物の組成が前記のように相異なる場合、酢酸系副産物である第２溶媒由来の酢酸を高純度で分離確保することができる。

【実施例】

【0054】

以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載した実施例は、本発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはいけない。また、ここに記載しない内容は、この技術分野において熟練した者であれば、十分に技術的に類推できるものであるので、その説明を省略する。

【0055】

＜エチレンビニルアルコール共重合体の製造＞
［実施例１］
反応器にエチレン１１重量％、酢酸ビニル６３重量％、そして第１溶媒としてｔ－ブタノール２６重量％を投入し、重合反応を５５℃及び３８ｋｇ／ｃｍ^２ｇの条件下で行い、３０モル％のエチレンを含むエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体を製造した。

【0056】

その後、順次的に未反応エチレン及び未反応酢酸ビニルを回収した。

【0057】

その後、前記製造されたエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体２０重量％、未反応の第１溶媒であるｔ－ブタノール４０重量％、及び第２溶媒としてエタノール４０重量％を投入し、エステル交換反応を３ｂａｒ及び１１０℃の条件下で行ってエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体を製造し、このとき、副産物で酢酸エチルも一緒に生成された。

【0058】

反応器の下端では、製造されたエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体と第２溶媒であるエタノールの混合物が回収され、その後、後処理及びペレット化段階を通じて第２溶媒が除去されたエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体を確保した。

【0059】

また、反応器の上端では、第１溶媒であるｔ－ブタノール、第２溶媒であるエタノール、そして副産物で生成された酢酸エチルの共沸混合物が回収された。

【0060】

前記共沸混合物から酢酸エチルを分離する方法は、図３の通りである。

【0061】

図３は、実施例１によるエチレンビニルアルコール共重合体の製造時に酢酸系副産物を分離する工程図である。

【0062】

図３を参照すると、ｔ－ブタノール、エタノール及び酢酸エチルの共沸混合物１を、運転圧力が０．４ｂａｒであり、塔上部の運転温度が４８℃であり、塔下部の運転温度が５９℃である第１蒸溜塔１０に投入し、このとき、第２蒸溜塔２０の上部から出たエタノール及び酢酸エチルの第３混合物６と混合して第１蒸溜塔１０に投入した。第１蒸溜塔１０の下部では、ｔ－ブタノール及びエタノールの第１混合物３が回収され、第１蒸溜塔１０の上部では、エタノール２６．８重量％及び酢酸エチル７３．２重量％の第２混合物４が回収された。その後、第２混合物４を、運転圧力が３．１ｂａｒであり、塔上部の運転温度が１０６℃であり、塔下部の運転温度が１１６℃である第２蒸溜塔２０に投入し、第２蒸溜塔２０の下部では、９９．９重量％の酢酸エチル５が回収され、第２蒸溜塔２０の上部では、エタノール３９．４重量％及び酢酸エチル６０．５重量％の第３混合物６が回収された。前記第３混合物６は、再び第１蒸溜塔１０に投入されて再使用された。

【0063】

［比較例１］
実施例１で共沸混合物から酢酸エチルを分離する方法以外は、実施例１と同一の方法でエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体を確保した。

【0064】

ここで、酢酸エチルを分離する方法は、図４の通りである。

【0065】

図４は、比較例１によるエチレンビニルアルコール共重合体の製造時に酢酸系副産物を分離する工程図である。

【0066】

図４を参照すると、ｔ－ブタノール、エタノール及び酢酸エチルの混合物１１を第１蒸溜塔３０に投入し、このとき、第２蒸溜塔４０で回収されたエチレングリコール１５と混合した。エチレングリコールは、相対的に酢酸エチルよりｔ－ブタノール及びエタノールとの親和力が一層良い物質であるので、第１蒸溜塔３０の上部で９９．５重量％以上の酢酸エチル１２が回収された。残ったｔ－ブタノール、エタノール及びエチレングリコールの第１混合物１３は、第１蒸溜塔３０の下部に回収されて第２蒸溜塔４０に投入された。第２蒸溜塔４０からｔ－ブタノール及びエタノールの第２混合物１４とエチレングリコール１５が分離され、分離されたエチレングリコール１５は、貯蔵庫１６で一部をメイクアップ（ｍａｋｅｕｐ）１７した後、第１蒸溜塔３０に再投入された。

【0067】

前記実施例１及び比較例１を参照すると、一具現例によって運転圧力が互いに異なる２個の蒸溜塔を用いて混合物を分離した実施例１の場合、エチレングリコールを用いた抽出蒸溜方式を使用して混合物を分離した比較例１の場合に比べ、高純度の酢酸エチルを分離確保することができ、製品純度の調節が一層容易であり、作業環境に悪影響を及ぼす抽出剤又は共沸剤を使用する必要がないので、作業環境に優れ、工程上のユーティリティーコストがより安い。

【0068】

一方、比較例１の場合は、抽出剤により製品純度の確保に限界があり、製品の主要不純物である水は精製過程で濃縮される危険がある。

【0069】

以上を通じて本発明の好ましい実施例に対して説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明及び添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】