特許 7478230 質量分析計及び質量分析計の校正方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-23

(45)【発行日】2024-05-02

(54)【発明の名称】質量分析計及び質量分析計の校正方法

(51)【国際特許分類】

   H01J 49/00 20060101AFI20240424BHJP

   H01J 49/04 20060101ALI20240424BHJP

   H01J 49/14 20060101ALI20240424BHJP

   H01J 49/42 20060101ALI20240424BHJP

   H01J 49/26 20060101ALI20240424BHJP

【ＦＩ】

H01J49/00 090

H01J49/04 900

H01J49/14 700

H01J49/42 400

H01J49/26

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2022523940

(86)(22)【出願日】2019-10-22

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-23

(86)【国際出願番号】 EP2019078764

(87)【国際公開番号】W WO2021078368

(87)【国際公開日】2021-04-29

【審査請求日】2022-07-14

(73)【特許権者】

【識別番号】507102296

【氏名又は名称】ライボルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｌｅｙｂｏｌｄ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｂｏｎｎｅｒ Ｓｔｒ． ４９８， Ｄ－５０９６８ Ｋｏｅｌｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100098475

【弁理士】

【氏名又は名称】倉澤 伊知郎

(74)【代理人】

【識別番号】100130937

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100144451

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 博子

(74)【代理人】

【識別番号】100196221

【弁理士】

【氏名又は名称】上潟口 雅裕

(72)【発明者】

【氏名】ゴルクホヴァー レオニド

(72)【発明者】

【氏名】ブラヒトホイザー イェシカ

【審査官】右▲高▼ 孝幸

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－１５５６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００８／００６７３３６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００９－２６４９５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５３６４５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０２１５３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－１１０６５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｊ ４９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

質量分析計（１）であって、
前記質量分析計（１）の電離域（５）にイオン化すべき試料ガス（４）を供給するように適合されたガス注入口（２）と、
前記電離域（５）にイオン化すべき校正ガス（７）を供給するように適合された校正ユニット（６）と、
前記電離域（５）において前記試料ガス（４）及び／又は前記校正ガス（７）をイオン化するように適合されたイオン化ユニット（８）と、
を備え、
前記校正ユニット（６）は、原料物質（１０）を蒸発させることによって前記校正ガス（７）を生成する少なくとも１つの蒸発源（９）を含み、
前記原料物質（１０）及び前記電離域（５）は、前記質量分析計（１）のいずれかのコンポーネントによって遮断されない見通し線（１４ａ）に沿って配置され、
前記原料物質（１０）は、好ましくはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及び貴金属、とりわけＡｕから成る群から選択された金属であり、または前記原料物質（１０）は、金属窒化物及び金属酸化物、とりわけタンタル、バナジウム、タングステン、レニウム又はイットリウムから成る群から選択される、
ことを特徴とする質量分析計。

【請求項2】

前記蒸発源は熱蒸発源（９）であり、好ましくは抵抗蒸発源、電子ビーム蒸発源又はエフュージョン蒸発源である、
請求項１に記載の質量分析計。

【請求項3】

前記抵抗蒸発源（９）は、前記原料物質（１０）で少なくとも部分的に被覆された加熱フィラメント（２６）を含む、
請求項２に記載の質量分析計。

【請求項4】

前記蒸発源（９）は、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）蒸発源である、
請求項１に記載の質量分析計。

【請求項5】

好ましくは前記校正ガス（７）の圧力（ｐ_C）を決定する少なくとも１つのセンサ（１５ａ、１５ｂ）をさらに備え、該センサ（１５ａ、１５ｂ）は、好ましくは前記電離域（５）への見通し線（１４ａ）に沿って、及び／又は前記原料物質（１０）への見通し線（１４ａ、１４ｂ）に沿って配置される、
請求項１から４のいずれか１項に記載の質量分析計。

【請求項6】

前記センサは圧力センサ（１５ａ）であり、好ましくは電離真空計（１５ｂ）であり、より好ましくは冷陰極真空計、とりわけペニング真空計又は熱陰極真空計、とりわけベイヤードアルパート真空計又はエクストラクタ電離真空計である、
請求項５に記載の質量分析計。

【請求項7】

前記質量分析計（１）の前記圧力センサ（１５ａ、１５ｂ）又は制御ユニット（１３）は、前記圧力センサ（１５ａ）によって決定された前記校正ガス（７）の前記圧力（ｐ_C）に基づいて前記校正ガス（７）の流量（Ｑ_C）を決定するように適合される、
請求項６に記載の質量分析計。

【請求項8】

前記センサ（１５ｂ）は、好ましくは前記校正ガス（７）の流量（Ｑ_C）を決定する水晶振動子マイクロバランスである、
請求項５から７のいずれか１項に記載の質量分析計。

【請求項9】

前記原料物質（１０）と前記電離域（５）との間の見通し線（１４ａ）及び／又は前記原料物質（１０）と前記圧力センサ（１５ｂ）との間の見通し線（１４ｂ）を遮断する可動カバー（１６）をさらに備える、
請求項５から８のいずれか１項に記載の質量分析計。

【請求項10】

前記イオン化ユニット（８）は電子イオン化源である、
請求項１から９のいずれか１項に記載の質量分析計。

【請求項11】

前記試料ガス（４）及び／又は前記校正ガス（７）のイオン（７ａ、７ｂ）を貯蔵するイオントラップ（１８）をさらに備え、前記電離域（５）は、前記イオントラップ（１８）の内部に形成される、
請求項１から１０のいずれか１項に記載の質量分析計。

【請求項12】

質量分析計（１）の校正方法であって、
前記質量分析計（１）の少なくとも１つの蒸発源（９）において原料物質（１０）を蒸発させることによって校正ガス（７）を生成するステップと、
前記校正ガス（７）を、前記原料物質（１０）と、前記質量分析計（１）のいずれかのコンポーネントによって遮断されない見通し線（１４ａ）に沿って配置された電離域（５）に供給し、前記電離域（５）において前記校正ガス（７）をイオン化するステップと、
前記質量分析計（１）の検出器（１２）において、前記イオン化された校正ガス（７）を検出するステップと、
前記検出されたイオン化された校正ガス（７）に基づいて前記質量分析計（１）を校正するステップと、
を含み、
前記原料物質（１０）は、好ましくはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及び貴金属、とりわけＡｕから成る群から選択された金属であり、または前記原料物質（１０）は、金属窒化物及び金属酸化物、とりわけタンタル、バナジウム、タングステン、レニウム又はイットリウムから成る群から選択される、ことを特徴とする方法。

【請求項13】

前記質量分析計（１）を校正するステップは、前記イオン化された校正ガス（７）を検出する際には前記検出器（１２）の信号強度（Ｓ_k）に基づき、前記校正ガス（７）を前記電離域（５）に供給する際には少なくとも１つの圧力センサ（１５ａ、１５ｂ）によって検出された圧力（ｐ_c）に基づいて、前記質量分析計（１）の感度（Ｋ_k）を決定するステップを含む、
請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記校正ガス（７）を前記電離域（５）に供給する前及び／又は後に、前記質量分析計（１）内の真空部品（３）の表面（３ａ）を前記原料物質（１０）のゲッター材料（１７）で被覆するステップをさらに含む、
請求項１２又は１３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、質量分析計及び質量分析計の校正方法に関する。

【背景技術】

【0002】

質量分析計の質量スケール及び信号強度／感度の校正は、一般にガス注入口を介して質量分析計の真空システムに校正ガスを導入することによって行われる。通常、校正ガスは、既知の原子質量又は（同等に）質量対電荷比（ｍ／ｚ）を有する成分で構成される。校正ガスの成分の既知の原子質量は、結果として得られる質量スペクトルに、校正ガスの成分の質量対電荷比に対応する１又は２以上の校正ピークを生じる。校正ガスの成分が既知であるため、この校正ピークは、試料ガスの未知の成分に対応するピークの質量対電荷比を決定できる質量スケールとしての役割を果たすことができる。

【0003】

定量的測定のためには、特定のｍ／ｚ比において質量分析計によって検出された信号強度を、試料ガスの対応する成分のイオン数又は分圧と相関させる必要がある。この目的のために、質量分析計の校正時には、特定のｍ／ｚ比の場合の質量分析計の感度を決定する必要がある。この目的のために、例えばＲｏｂｅｒｔ Ｅ．Ｅｌｌｅｆｓｏｎによる論文「分圧及び組成分析の原位置ＱＭＳ校正のための方法（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｉｎ ｓｉｔｕ ＱＭＳ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｐａｒｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）」、Ｖａｃｕｕｍ１０１、（２０１４）、４２３－４３２、に記載されるような校正プロセスを実行することができる。

【0004】

通常、質量分析計への校正ガスの導入では、さらなるガス導入システムのためのコストが発生する。しかしながら、多くのＵＨＶ（超高真空）又はＸＨＶ（極高真空）システムでは、一般にさらなるガス注入口は望ましくない。さらに、校正ガスは、質量分析計の、具体的には質量分析計の真空システムの汚染を引き起こすこともある。

【0005】

周期表の最も重い揮発性の非放射性元素は、１２４～１３６ａ．ｍ．ｕの範囲の原子質量を有する複数の同位体を有するキセノンである。従って、揮発性の（非放射性の）化学元素から成る校正ガスを使用した場合には、質量分析計の質量スケールを最大で１３６ａ．ｍ．ｕまでしか校正できない可能性がある。さらに、Ｘｅの軽い同位体では、校正の実行時に干渉が起きる恐れもある。また、Ｘｅは、複数の同位体の存在に起因して質量分析計の信号強度の校正／感度の決定への適格性も限られる。一方では、異なるａ．ｍ．ｕ．を有するＸｅ同位体の信号強度をタイムリーに測定する必要があり、他方では、校正ガス中の異なるＸｅ同位体の割合をあらかじめ知っておく（十分に定めておく）必要がある。

【0006】

１５０ａ．ｍ．ｕ．を上回るような大きな原子質量を有する分子又は原子は不揮発性又は低揮発性であるため、その質量スケールの校正が複雑である。より大きな分子、例えば有機分子又はＳＦ６などの分子はイオン化中に断片化され、従って複数の異なるより小さな原子質量を有するイオン化された断片化生成物を生じる。これらの断片化生成物の割合をそれぞれの測定条件下で決定し又は知っておく必要があり、このことが校正プロセスを複雑にする。さらに、ドデカン（Ｃ₁₂Ｈ₂₆、１７０ａ．ｍ．ｕ．）などの１５０ａ．ｍ．ｕ．を上回る質量を有する実質的に全ての有機分子は、質量分析計の真空部品及びその環境に汚染物質として堆積し、高温でしか除去できないためかなりの時間がかかってしまう。２００ａ．ｍ．ｕ．の範囲内の良好な校正が強く必要とされる１つの例に、広く使用されている四重極型質量分析計（ＱＭＳ）がある。これらは、前史（ｐｒｅｈｉｓｔｏｒｙ）、環境及び温度のような異なる要因に大きく依存する高質量の信号の識別で知られている。

【0007】

米国特許第４，８４７，４９３号には、質量分析計を校正する装置及び方法が開示されている。質量分析計のイオン源アセンブリ及び分析部を含む同じハウジング内に校正ガスタンクが配置される。校正ガス及び試料ガスは、それぞれ独自の関連するバルブと連通する。これらの２つのバルブは、試料ガス及び校正ガスのうちの選択された一方のガスのイオン源アセンブリへの流れを制御する。

【0008】

米国特許第６，７９７，９４７Ｂ２号には、質量分析計のポストソース段（ｐｏｓｔ－ｓｏｕｒｃｅ ｓｔａｇｅ）において校正（ロック）質量を内部的に導入することによって質量分析計を校正する装置及び方法が開示されている。この質量校正装置は、質量分析器に被分析イオンを供給するためのイオン源と、イオン源と質量分析器との間に位置するイオン光学系と、イオン光学系に隣接するロックマス源（ｌｏｃｋ ｍａｓｓ ｓｏｕｒｃｅ）及びロックマスイオン化源（ｌｏｃｋ ｍａｓｓ ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）を含む、イオン光学系内でロックマスイオン（ｌｏｃｋ ｍａｓｓ ｉｏｎｓ）を生成するためのロックマスイオン源（ｓｏｕｒｃｅ ｏｆ ｌｏｃｋ ｍａｓｓ ｉｏｎｓ）とを含む。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】米国特許第４，８４７，４９３号明細書

【文献】米国特許第６，７９７，９４７号明細書

【非特許文献】

【0010】

【文献】Ｒｏｂｅｒｔ Ｅ．Ｅｌｌｅｆｓｏｎ著、「分圧及び組成分析の原位置ＱＭＳ校正のための方法（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｉｎ ｓｉｔｕ ＱＭＳ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｐａｒｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）」、Ｖａｃｕｕｍ１０１、（２０１４）、４２３－４３２

【文献】インターネット＜ｈｔｔｐ／／ｗｗｗ．ｍｂｅ－ｋｏｍｐｏｎｅｎｔｅｎ．ｄｅ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｐｄｆ／ｄａｔａ－ｓｈｅｅｔ－ｂｆｍ．ｐｄｆ＞

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的は、特に大きな原子質量の場合の質量分析計の校正の単純化を可能にする質量分析計及び質量分析計の校正方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明の１つの態様は、質量分析計の電離域にイオン化すべき試料ガスを供給するように適合されたガス注入口と、（同じ）電離域にイオン化すべき校正ガスを供給するように適合された校正ユニットと、電離域において試料ガス及び／又は校正ガスをイオン化するように適合されたイオン化ユニットとを備え、校正ユニットが、原料物質（ｓｏｕｒｃｅ ｍａｔｅｒｉａｌ）を蒸発させることによって校正ガスを生成する少なくとも１つの蒸発源を含む、質量分析計に関する。質量分析計は、通常通りに分析部も含む。分析部は、試料ガス／校正ガスの特定の質量対電荷比を選択するための質量分析器／質量フィルタと、イオン化された試料ガス及び／又は校正ガスを検出するための検出器とを含む。

【0013】

通常、校正ユニット、具体的には蒸発源は、イオン化ユニット及び分析部を含む同じハウジング内に配置される。校正中には、イオン化ユニットによって、典型的にはイオン化エネルギー入力／放射線（例えば、電子、レーザー放射線、．．．）を提供することによって、電離域内で校正ガスがイオン化され、校正ガスの少なくとも一部がイオン化される。校正ガスのイオンは、質量分析計において試料ガス（被分析物）と同じ方法で処理され、すなわち質量分析器を通過した後に質量分析計の検出器によって検出される。

【0014】

蒸発源における原料物質の蒸発によって校正ガスが生成されるので、電離域に校正ガスを供給するさらなるガス注入システムは不要である。さらに、原料物質は１３６ａ．ｍ．ｕ．以上を有する化学元素、例えば標準状態において不揮発性である金属材料とすることができる。このような化学元素の原子から成る校正ガスはイオン化中に断片化されず、従って最大約２００ａ．ｍ．ｕ．の大きな原子質量の校正を単純化することができる。化学元素の特定の同位体の形態、或いは²⁷Ａｌ又は¹⁹⁷Ａｕなどの安定同位体を１つだけ有する化学元素の形態の原料物質を使用する場合には、校正をさらに単純化することができる。さらに、例えばステンレス鋼で形成された質量分析計の真空部品の表面上で１に近い付着確率を有する原料物質を校正に使用することもできる。この場合、校正後に真空部品に堆積する原料物質の原子は、校正ガスの影響を受ける真空部品の表面に付着して、質量分析計の他の部品及び質量分析計が取り付けられた真空システムを汚染しない。

【0015】

１つの実施形態では、蒸発源、より正確には原料物質、及び電離域が、見通し線に沿って、すなわち一般に質量分析計のいずれかのコンポーネントによって遮断されない直線に沿って配置される。このようにして、基本的に直線に沿って伝搬するビームとして校正ガスを蒸発源から電離域に供給することができる。このことが有利な理由は、一般に校正ガスは中性原子又は中性分子のみを含み、従って電離域に到達するまでにイオン光学系などによって偏向できないからである。とりわけイオン化ユニットが電離域を（少なくとも部分的に）取り囲んでいる場合には、校正ユニット又は蒸発源をイオン化ユニットの内部に配置することもできる。

【0016】

さらなる実施形態では、蒸発源が熱蒸発源であり、好ましくは抵抗蒸発源、電子ビーム蒸発源又はエフュージョン蒸発源（ｅｆｆｕｓｉｏｎ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ）である。熱蒸発源では、原料物質が融点又は沸点に近い温度まで加熱され、従って原料物質を気体相に移行させる。抵抗蒸発源では、原料物質が配置されたフィラメント、抵抗ボート（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｂｏａｔ）又はるつぼなどの抵抗体に大電流が流される。電子ビーム蒸発源では、高エネルギー電子の集束ビームを使用して原料物質が直接加熱される。通常、エフュージョン蒸発源は、固形の原料物質を収容するるつぼ、原料物質の温度を制御する電熱線、冷却器及び熱電対を含む。

【0017】

１つの展開では、抵抗蒸発源が、原料物質で少なくとも部分的に被覆された加熱フィラメントを含む。被覆を行うには、典型的には（例えば、金又はアルミニウム製の）金属線の形態のいくつかの原料物質をフィラメントに引っ掛ける。フィラメントを加熱すると、金属線がはんだごて上のはんだのように溶けてフィラメントに沿って流れ、例えば原料物質の液滴の形態の被覆を生じる。このようなフィラメントを加熱すると、例えばタングステン製の加熱されたフィラメントから原料物質が蒸発する。

【0018】

さらなる実施形態では、蒸発源がパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）蒸発源である。パルスレーザー堆積では、真空チャンバ内で高出力パルスレーザービームを集光して原料物質の標的に命中させ、原料物質がレーザービームによって溶発して（典型的にはプラズマプルームの形で）標的から気化する。

【0019】

さらなる実施形態では、原料物質が、好ましくはＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及び貴金属、とりわけＡｕから成る群から選択された金属である。Ａｕは、高い原子質量と１９７ａ．ｍ．ｕ．の単一の安定同位体のみとを有しているため校正ガスの原子のソースとして特に適していることが証明されている。しかしながら、他の金属、特にＡｌなどの単一の安定同位体を有する化学元素を原料物質として使用することもできる。原則として、鉛（Ｐｂ）よりも高い飽和蒸気圧を有する化学元素は、質量分析計の真空システム、特に真空ダクト又は真空ハウジングなどの真空部品を汚染する恐れがあるため（いずれにしても真空システムで使用しない場合には）原料物質としては避けるべきである。

【0020】

さらなる実施形態では、原料物質が、金属窒化物及び金属酸化物、とりわけタンタル、バナジウム、タングステン、レニウム又はイットリウムの窒化物及び酸化物から成る群から選択される。窒化物及び酸化物以外の化合物も蒸発源の原料物質として機能することができる。上述したように、特に質量分析計の真空部品の表面上で高い付着確率を有する化学元素又は化合物が好ましい原料物質である。

【0021】

さらなる実施形態では、質量分析計が、好ましくは校正ガスの圧力（又はバックグラウンド圧力）を決定する少なくとも１つのセンサを含み、このセンサは、電離域との見通し線に沿って、及び／又は原料物質との見通し線に沿って配置されることが好ましい。センサは、原料物質の蒸発速度を制御又は調節するために使用することができる。この目的のために、少なくとも１つのセンサは、典型的には質量分析計の一部である制御ユニットと信号通信することができる。制御ユニットは、例えばマイクロプロセッサ、プログラマブルコントローラ、コンピュータ又はその他の電子装置などの好適なハードウェア及び／又はソフトウェアの形態のプログラマブル装置である。制御ユニットは、校正ユニットに統合することも、又は質量分析計内の別の場所に配置することもできる。

【0022】

１つの展開では、センサが圧力センサであり、好ましくは電離真空計であり、さらに好ましくは冷陰極真空計、特にペニング真空計又は熱陰極真空計、特にベイヤードアルパート真空計又はエクストラクタ電離真空計である。電離真空計は、質量分析計に含まれる残留ガス（この事例では校正ガス又はバックグラウンドガス）のイオン化によるガス圧を測定するために使用される。このような圧力センサに供給される（残留）ガスを電子ビームイオン化を通じてイオン化する電子を生成するために熱陰極又は冷陰極が使用される。イオン化ユニットが電子衝突電離によって試料ガス及び／又は校正ガスをイオン化するように適合されている場合、すなわちイオン化ユニットが電離真空計と同じタイプのイオン化、特に異なる原子に同様のイオン化断面積を使用する場合には、ペニング真空計、ベイヤードアルパート真空計又はエクストラクタ真空計などの電離真空計の使用が特に有利である。或いは、圧力センサとして圧電センサを使用して、圧電効果に基づいて圧力センサの環境内の圧力を測定することもできる。

【0023】

１つの展開では、圧力センサ又は制御ユニットが、校正ガスの圧力に基づいて校正ガスの流量を決定するように適合される。この目的のために、ベイヤードアルパート電離真空計などの電離真空計を使用することができる。通常、このような真空計（ゲージヘッド）は、分子線エピタキシーにおいてエフュージョン蒸発源などの源を形成する原子の流量を決定するビーム光束モニタとして使用される（例えば、ｗｗｗ．ｍｂｅ－ｋｏｍｐｏｎｅｎｔｅｎ．ｄｅ／ｐｒｏｄｕｃｔｓ／ｐｄｆ／ｄａｔａ－ｓｈｅｅｔ－ｂｆｍ．ｐｄｆを参照）。ベイヤードアルパート電離真空計に基づくこのようなビーム光束モニタは、原子又は分子ビームのビーム等価圧（ｂｅａｍ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ：ＢＥＰ）の決定を可能にする。ビーム等価圧は、圧力計によって測定される、表面上の指向性ガスビームの局所的圧力である。従って、ベイヤードアルパート電離計又は別のタイプの電離真空計は、上記で引用したＲｏｂｅｒｔ Ｅ．Ｅｌｌｅｆｓｏｎの論文に記載されるような試料ガス又はガス混合物の質量分析中における質量分析計の信号強度の決定、及び（単複の）蒸発源の原子についての質量分析計の感度の決定／監視／校正の両方を可能にする。

【0024】

さらなる実施形態では、センサが、好ましくは校正ガスの流量を決定する（そして場合によっては制御する）水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）である。このような薄膜蒸着において周知のセンサを使用することによって、校正原子又は分子の流れを測定又は制御することができる。センサ上の高い付着確率を有する校正ガスの原子又は分子は、ＱＣＭセンサ上に薄膜を形成し、従って校正ガスの原子又は分子の流量に対応する速度でＱＣＭセンサの共振周波数を変化させる。従って、ＱＣＭセンサは、直接、すなわち校正ガスの圧力を決定することなく、校正ガスの原子又は分子の流量の決定を可能にする。

【0025】

さらなる展開では、質量分析計が、原料物質と電離域との間の見通し線、及び／又は原料物質と圧力センサとの間の見通し線を遮る可動カバーを含む。通常、可動カバーは、カバーが原料物質と電離域／圧力センサとの間の見通し線を遮らない第１の位置と、可動カバーがそれぞれの見通し線を遮る第２の位置との間で移動することができる。２つの位置間のカバーの移動は、平行移動及び／又は回転移動とすることができる。それぞれの見通し線を遮ることにより、校正ユニットから電離域／圧力センサへの校正ガスの流れが基本的に妨げられる。このようにして、少なくとも１つの圧力センサを使用して、校正ガスの流れに起因する圧力上昇を同時に測定することなく、蒸発源が加熱された際の質量分析計の真空システム内の圧力上昇を決定することができる。また、可動カバーは、質量分析計の残り部分から校正ユニット又は蒸発源を気密シールすることもできる。

【0026】

さらなる実施形態では、イオン化ユニットが電子イオン化源を含む（又は電子イオン化源から成る）。電子イオン化源は、試料ガス及び／又は校正ガスの原子又は分子を電子衝撃によってイオン化する。電子イオン化源は、例えば電子銃などとして実装することができる。当業者であれば、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、グロー放電イオン化などの異なる方法でイオン化を実行するようにイオン化ユニットを適合することができると理解するであろう。イオン化ユニットのタイプに応じて、電離域は、電子銃の場合のようにイオン化ユニットの外部に存在することも、或いは電離域をイオン化ユニットの一部とし、すなわちイオン化ユニットが電離域を少なくとも部分的に取り囲むこともできる。

【0027】

さらなる実施形態では、質量分析計が、試料ガス及び／又は校正ガスのイオンを貯蔵するイオントラップを含み、電離域がイオントラップの内部（イオンの貯蔵領域内）に形成される。質量分析計は、とりわけフーリエ変換（イオンサイクロトロン共鳴）質量分析計とすることができる。ＦＴイオントラップ質量分析計では、イオントラップの貯蔵領域にイオンを貯蔵することに加えて、貯蔵領域内でイオンが励起（質量選択）され、ＦＴイオントラップ内で、具体的にはイオントラップの電極において検出される。電離域は、イオントラップの中心に位置することが好ましい。この場合、通常、原料物質と電離域との間の見通し線は、原料物質からイオントラップの中心に至る。

【0028】

本発明のさらなる態様は、質量分析計の少なくとも１つの蒸発源において原料物質を蒸発させることによって校正ガスを生成するステップと、校正ガスを電離域に供給し、電離域において校正ガスをイオン化するステップと、質量分析計の検出器において、イオン化された校正ガスを検出するステップと、検出されたイオン化された校正ガスに基づいて質量分析計を校正するステップとを含む、質量分析計の校正方法に関する。上述したように、校正ガスのイオンは、試料ガス（被分析物）と同様に電離域に供給されて質量分析計で処理され、すなわち通常は質量分析計がイオントラップを含む場合に励起装置として具体化できる質量分析器を通過した後に質量分析計の検出器によって検出される。

【0029】

上述したように、校正ガスは、質量分析計の質量スケールの決定を可能にすることができる。例えば、質量分析計が四重極分析器を含む場合には、付与される四重極電圧と質量対電荷比との間の相関を校正／決定し、それぞれの質量スペクトル中の質量対電荷比によって特定の化学元素の同定を可能にすることができる。イオンドリフト時間と質量対電荷比との間の相関を校正できる飛行時間型質量分析器でも同様の校正を実行することができる。

【0030】

１つの変形例では、質量分析計を校正するステップが、イオン化された校正ガスを検出する際には信号強度に基づき、校正ガスを電離域に供給する際には圧力センサによって検出された圧力に基づいて、質量分析計の感度を決定するステップを含む。質量スケールに加えて、例えば小さな原子質量及び大きな原子質量の両方の場合の質量分析計の感度も決定／校正することが有利である。質量分析計の感度の校正は、上記で引用してその全体が引用により本出願に組み入れられるＲｏｂｅｒｔ Ｅ．Ｅｌｌｅｆｓｏｎによる論文に示されるように実行することができる。

【0031】

例えば、質量分析計の感度を決定するために、第１のステップにおいて、電離域に校正ガスを供給する前に、バックグラウンド圧力ｐ₀と、関心のある（単複の）質量対電荷比ｋにおける、すなわち原料物質の（単複の）質量対電荷比における信号強度Ｂ_kとを決定する。第２のステップにおいて、原料物質を蒸発させて校正ガスを生成し、原料物質の（単複の）質量対電荷比ｋにおける信号強度Ｓ_kと、バックグラウンド圧力に加えて校正ガスの圧力ｐ₁とを２度目に決定する。関心のある（単複の）質量対電荷比ｋにおける第１のステップの信号強度と第２のステップの信号強度との間の差分Ｓ_k－Ｂ_kと、第２のステップの圧力値と第１のステップの圧力値との間の差分ｐ₁－ｐ₀との比率を計算することによって、以下のように感度Ｋ_kを決定することができる。
Ｋ_k＝（Ｓ_k－Ｂ_k）／（ｐ₁－ｐ₀） （１）

【0032】

このようにして、例えばｋ＝２７（Ａｌ）又はｋ＝１９７（Ａｕ）の場合のそれぞれの質量対電荷比ｋについての感度Ｋ_kを決定／校正することができる。

【0033】

異なる質量対電荷比において質量分析計を校正するには、異なる原料物質を有する異なる蒸発源を使用することができる。当業者であれば、上記の方程式（１）は、質量分析計の感度を校正する基本原理を説明するために使用されると理解するであろう。実際には、金属の蒸発で典型的に見られる異なる効果を考慮するために、校正中にさらなるステップが必要になることもある。このような効果のうちの１つは、他のガスの圧力低下をもたらす校正ガス、特にＡｌ、Ｔｉ、Ｔａなどのゲッター金属の原子から成る新鮮な膜で被覆された表面のゲッター効果である。一方で、蒸発源を加熱すると、上昇温度において周囲の部品からの分子の脱離が高まるため圧力上昇が発生する。

【0034】

１つの変形例では、方法が、校正ガスを電離域に供給する前及び／又は後に、質量分析計内の真空部品の表面を原料物質のゲッター材料で被覆するステップをさらに含む。本出願で典型的に使用される原料物質の好適なゲッター材料は、例えばＡｌ又はＴｉである。原料物質の堆積物が形成される真空部品の表面から原料物質が剥がれるのを避けるために、これらの表面はゲッター材料で被覆することができる。この被覆は、ゲッター材料の蒸発のためのさらなる蒸発源を使用して（単複の）影響を受ける表面にゲッター材料を供給することによって（単複の）影響を受ける表面に適用することができる。ゲッター材料での被覆は、その後の校正前に適用することができ、或いは場合によってはその後の校正の準備のために校正後に適用することができる。

【0035】

以下の詳細な説明及び特許請求の範囲からは、本発明の他の特徴及び利点が明らかになるであろう。

【0036】

例示的な実施形態を概略図に示し、以下の説明において説明する。

【図面の簡単な説明】

【0037】

【図1】原料物質の蒸発によって校正ガスを生成する蒸発源を含む校正ユニットを有する質量分析計の例を示す概略図である。

【図2】図１に示すものと同様の校正ユニットを有するイオントラップ質量分析計を示す概略図である。

【図3a】抵抗蒸発源、及び原料物質で部分的に被覆されたフィラメントの概略図である。

【図3b】抵抗蒸発源、及び原料物質で部分的に被覆されたフィラメントの概略図である。

【図3c】抵抗蒸発源、及び原料物質で部分的に被覆されたフィラメントの概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0038】

図１に、質量分析計１の（真空）ハウジング３の外部のプロセスチャンバから質量分析計１のハウジング３の内部の電離域５に試料ガス４を供給するためのガス注入口２（より正確には、ガス注入口システム）を有する質量分析計１を概略的に示す。質量分析計１は、質量分析計１の電離域５に校正ガス７を供給するように適合された校正ユニット６を有する。校正ユニット６は、質量分析計１のハウジング３の内部に（すなわち原位置に）配置される。ハウジング３内には、電離域５において試料ガス４（被分析物）及び校正ガス７の両方をイオン化するように適合されたイオン化ユニット８も設けられる。

【0039】

本実施例では、イオン化ユニット８が、電子衝突電離によってそれぞれのガス４、７をイオン化するために電離域５に向けられる電子ビーム８ａを生成する電子銃の形態の電子イオン化源である。試料ガス４及び校正ガス７は電離域５に供給され、すなわち試料ガス４及び校正ガス７は同時に電離域５に供給することもできるが、通常は同時に電離域５に供給されることはない。典型的には未知の成分及び／又は未知の量の成分を有する試料ガス４は、その質量分光分析のためにイオン化ユニット５に供給される。校正ガス７は、質量分析計１の校正のために電離域５に供給される。

【0040】

試料ガス４及び校正ガス７は、電離域５において（部分的に）イオン化された後にいずれも質量分析計１の分析部に供給される。分析部は、試料ガス４又は校正ガス７の成分の好適な範囲の質量対電荷比を選択する、本実施例では四重極質量フィルタの形態の分析器１１を有する。分析部は、イオン化ガス４、７の質量分析測定を実行する検出器１２も有する。質量分析計１では、飛行時間型分析器、セクタフィールド型分析器などの他のタイプの分析器を使用することもできると理解されるであろう。検出器１２は、ファラデーカップなどの複数の検知素子を含むことができる。

【0041】

電離域５に試料ガス４又は校正ガス７を選択的に供給するために、質量分析計１には制御ユニット１３が設けられる。制御ユニット１３は、電離域５に試料ガス４を供給するように又は電離域５への試料ガス４の流れを遮断するように制御可能バルブなどのガス注入口２を制御するように適合することができる。当業者であれば、ガス注入口２は必ずしも制御可能バルブを有しているわけではないと理解するであろう。この事例では、試料ガス４を連続して電離域５に供給することができる。当業者であれば、場合によってはハウジング３を省くこともできると理解するであろう。制御ユニット１３は、電離域５に校正ガス７を供給するように又は校正ガス７の生成を回避するように校正ユニット６を制御するようにも適合される。本実施例では、校正ユニット６が、原料物質１０を蒸発させることによって校正ガス７を生成する単一の蒸発源９を有する。図１に示す例では、蒸発源９が、以下で詳細に説明するような原料物質１０が配置されたフィラメントなどの抵抗素子に電流が流される抵抗蒸発源の形態の熱蒸発源である。校正ユニット６は、電子ビーム蒸発源、エフュージョン蒸発源などの他のタイプの熱蒸発源を含むこともできる。

【0042】

図１から推測されるように、原料物質１０及び電離域５（又はイオン化体積）は見通し線１４ａに沿って配置される。より正確には、見通し線１４ａは校正ガス７の主な流れ方向に対応する直線の形で原料物質１０から延び、電離域５においてイオン化ユニット８によって生成された電子ビーム８ａと交わる。

【0043】

通常、原料物質１０は揮発性材料であり、とりわけ金属である。好適な金属は貴金属、特に金（Ａｕ）であるが、例えばＡｌ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕなどの他の金属も原料物質１０として使用することができる。

【0044】

金属形態の原料物質１０を蒸発させることにより、原料物質１０の原子を含む校正ガス７が供給される。金属蒸気の原子の形態の校正ガス７はイオン化中に断片化されず、校正プロセスを単純化する。しかしながら、原料物質１０の選択は金属に限定されるものではない。例えば、バナジウム、レニウム又はタンタル、タングステン又はイットリウムの窒化物又は酸化物といった金属窒化物又は金属酸化物などの化合物も同様に原料物質として提供することができる。さらに、校正ユニット６は、異なる原料物質１０を蒸発させるために複数の蒸発源９を有することができる。これらの蒸発源９に関連する校正ガス７は、場合によっては試料ガス２と共に同時に電離域５に供給することができる。

【0045】

校正ユニット６のための好ましい原料物質１０は、校正ガス７と接触する質量分析計１の真空部品の表面、例えば典型的にはステンレス鋼製の質量分析計１の真空ハウジング３の内部の表面３ａへの高い付着確率を有する。このように、それぞれの表面３ａ上の原料物質１０の堆積物は、この表面３ａに付着して質量分析計１を汚染しない。影響を受ける表面３ａから原料物質１０が剥がれるのを避けるために、これらの表面３ａは、電離域５に校正ガス７を供給する前又は後に、例えばＡｌ又はＴｉなどの原料物質１０のゲッター材料１７で被覆することができる。

【0046】

図１に示す例では、質量分析計１が、必須ではないが校正ユニット６を含む質量分析計１の動作に役立つ２つのセンサ１５ａ、１５ｂを含む。第１のセンサ１５ａは、電離域５及び原料物質１０との見通し線１４ａに沿って配置される圧力センサである。上述した圧力値ｐ₁及びｐ₀は、第１のセンサ１５ａを使用して決定することができる。また、第１のセンサ１５ａが試料ガス４のガス流中の好適な位置に配置されている限り、第１のセンサ１５ａを使用して試料ガス４の圧力を測定することもできる。

【0047】

第２のセンサ１５ｂは、原料物質１０への（さらなる）見通し線１４ｂに沿って配置される。第２のセンサ１５ｂは、校正ガス７の流量Ｑ_Cの直接制御／測定を可能にする。この目的のために、第２のセンサ１５ｂは水晶振動子マイクロバランスである。或いは、この目的でベイヤーズアルパート真空計のような圧力センサを使用することもできる。第１／第２のセンサ１５ａ、１５ｂとしては、例えばペニング真空計又はエクストラクタ電離真空計といった冷陰極真空計などの他のタイプの真空計を使用することもできる。

【0048】

第１の圧力センサ１５ａによって決定された校正ガス７の圧力ｐ_cは、（校正ガス７の流量Ｑ_Cが水晶マイクロバランス１５ｂによって直接決定されない限り）制御ユニット１３内で校正ガス７の流量Ｑ_cを決定するために使用することができる。一般に、定量的質量スペクトルの校正プロセス中には、校正ガス７の流量Ｑ_cはできる限り一定であることが望ましい。制御ユニット１３は、校正ガス７の流量Ｑ_Cを（閉ループ制御で）制御又は調節するように適合することができる。以下でさらに詳細に説明するように、校正ガス７の流量Ｑ_C又は校正ガス７の圧力ｐ_Cは、質量分析計１の校正において使用することができる。

【0049】

校正プロセスでは、質量分析計１の質量スケールの校正が実行される。本実施例では、校正が、四重極分析器１０に付与される四重極電圧と、検出器１２によって検出される校正ガス７の成分の（単複の）既知の原子質量の質量対電荷比との間の相関を伴う。校正ガス７の質量スペクトルにおける校正ガス７の成分のピークの既知の質量又は質量対電荷比は、試料ガス４の質量スペクトル中に存在する試料ガス４の（未知の）成分のピークをその正しい質量対電荷比に割り当てることができる質量スケールとして機能する。

【0050】

また、定量的測定のためには、試料ガス４の特定の成分の同定に加えて質量分析計１の感度／信号強度も校正すべきである。

【0051】

この目的のために、第１のステップにおいて、本実施例では金（¹⁹⁷Ａｕ、ｋ＝１９７）である原料物質１０の所与の質量対電荷比ｋについて、第１及び／又は第２の圧力センサ１５ａ、ｂを使用して、質量分析計１内のバックグラウンド圧力ｐ₀（すなわち、校正ガス７又は試料ガス４が存在しない場合の圧力）が決定される。バックグラウンド圧力ｐ₀に加えて、質量対電荷比ｋ＝１９７ａ．ｍ．ｕ．において検出器１２によって測定されるバックグラウンド信号強度Ｂ_kも決定される。その後のステップにおいて、電離域５に校正ガス７が導入され、圧力センサ１５ａ、ｂによって圧力ｐ₁（又は同等にｐ_c）が測定される。検出器１２によって、ｋ＝１９７の質量対電荷比又はａ．ｍ．ｕ．におけるイオン化された校正ガス７の信号強度Ｓ_kが決定される。

【0052】

その後のステップにおいて、質量対電荷比ｋにおける第１のステップの信号強度と第２のステップの信号強度との差分Ｓ_k－Ｂ_kと、第２のステップの圧力値と第１のステップの圧力値との間の差分ｐ₁－ｐ₀との比率を計算することによって、質量対電荷比ｋ＝１９７の場合の質量分析計１の感度Ｋ_kが以下のように決定される（Ｒｏｂｅｒｔ Ｅ．Ｅｌｌｅｆｓｏｎの論文も参照）。
Ｋ_k＝（Ｓ_k－Ｂ_k）／（ｐ₁－ｐ₀） （１）

【0053】

このようにして、質量対電荷比ｋ＝１９７（すなわちＡｕ）の場合の感度Ｋ_kが決定される。質量分析計１は、例えばｋ＝２７（すなわち、Ａｌ）などの比較的小さなａ．ｍ．ｕ．（又は、同等のｍ／ｚ比）の少なくとも１つのさらなる値について校正することが有利である。ｋ＝２７の場合の質量分析計１の感度は、原料物質１０としてＡｌを蒸発させるさらなる蒸発ユニットを使用することにより、上述した方法で決定することができる。

【0054】

校正ユニット６の熱蒸発源９が加熱された時の電離域５又は質量分析計１内の圧力上昇を決定するために、図１の質量分析計１は可動カバー１６を有する。可動カバー１６は、校正ユニット６の近くに配置され、カバー１６が原料物質１０と電離域５及び圧力センサ１５ａ、ｂとの間の見通し線１４ａを遮らない第１の位置と、可動カバー１６が見通し線１４ａを遮る第２の位置との間で移動することができる。本実施例では、図１に両方向矢印で示すように可動カバー１６を２つの位置間で平行移動させることができる。それぞれの見通し線１４ａ、ｂを遮ることにより、少なくとも１つの圧力センサ１５ａ、ｂを使用して、校正ガス７に起因する圧力上昇を同時に測定することなく、蒸発源６が加熱された際の質量分析計１の真空システム内の圧力上昇を決定することができる。場合によっては、質量分析計１の校正のために、蒸発源９の温度上昇による圧力上昇を考慮することもできる。

【0055】

また、図１に関して上述した校正は、図２に示す電気フーリエ変換イオントラップ１８を有する質量分析計１において実行することもできる。図２の質量分析計１は、見通し線１４ｂを介して電離域５に試料ガス４を供給するための入口（図示せず）を有する。電離域５は、基本的にイオントラップ１８の中心に対応する。図２には、本実施例では金である原料物質１０を蒸発させるように校正ユニット６、より正確にはその蒸発ユニット９が作動した状態の質量分析計１を示す。図２では、校正ユニット６から電離域５に至る見通し線１４ａと共に電離域５内に校正ガス７を示す。図２の例では、蒸発源９がパルスレイヤー堆積（ＰＬＤ）源である。しかしながら、ＰＬＤ源９を使用せずに、図１に示すような熱蒸発源を使用することもできる。さらに、図１の例において熱蒸発源９を使用せずにＰＬＤ源又は別のタイプのイオン化源を使用することもできる。

【0056】

図２の電気ＦＴイオントラップ１８では、校正ガス７のイオン７ａ、７ｂがリング電極１９と第１及び第２のキャップ電極２０ａ、２０ｂとの間に捕捉される。イオン７ａ、７ｂをイオントラップ１８内に貯蔵するために、ＲＦ信号生成ユニット２１は、リング電極１９に供給される高周波信号Ｖ_RFを生成する。２つの励起ユニット２２ａ、２２ｂの各々は、イオン７ａ、７ｂを励起して振動させるためにそれぞれのキャップ電極２０ａ、２０ｂに供給される励起信号Ｓ１、Ｓ２を生成する。イオントラップ１８内のイオン７ａ、７ｂの振動数は、イオン７ａ、７ｂの質量対電荷比に依存する。２つの測定増幅器２３ａ、２３ｂは、振動によって生じたそれぞれの測定電流を増幅する。これらの２つの測定電流の差分からイオン信号ｕ_ion（ｔ）が生成される。ＦＦＴ（「高速フーリエ変換」）スペクトロメータを含む検出器１２は、イオン信号ｕ_ion（ｔ）のフーリエ変換を実行して質量スペクトル２５の形態の質量分析データを決定する役割を果たす。質量スペクトル２５は、励起イオン７ａ、７ｂの質量対電荷比ｍ／ｚに依存して励起イオン７ａ、７ｂの数を示す。換言すれば、質量スペクトル２５又は質量スペクトルデータ２５は、校正ガス７中のイオン７ａ、７ｂの質量対電荷分布を示す。

【0057】

図２の例では、校正ガス７が電気的に中性の状態でイオントラップ１８に導入される。質量分析計１は、イオントラップ１８に導入された中性の校正ガス７の少なくとも一部を電離域５内でイオン化するイオン化ユニット８を有する。本実施例では、イオン化ユニット８が、イオントラップ１８に導入された中性の校正ガス７を電子線でイオン化する電子銃（例えば７０ｅＶ又は別の好適なイオン化エネルギー）を含む。図１の例と同様に、電子ビーム８ａは、校正ユニット６から電離域５に至る見通し線１４ａと交わる。図１の質量分析計１及び図２の質量分析計１では、例えば誘導結合プラズマ、グロー放電イオン化などを使用する他のタイプのイオン化ユニット８を使用することもできると理解されるであろう。

【0058】

イオン７ａ、７ｂは、検出前に、例えばＳＷＩＦＴ（蓄積波形逆フーリエ変換）励起によって、質量対電荷比ｍ／ｚに従って少なくとも一回選択的に励起することができる。とりわけ、ＳＷＩＦＴ励起は、特定の質量対電荷比を有するイオン７ａ、７ｂをイオントラップ１８から排除する役割を果たすことができる。具体的には、バッファガス又はバックグラウンドガスのイオン７ａ、７ｂをイオントラップ１８から排除し、従って校正ガス７のガス種の微量のイオン７ａ、７ｂの検出を可能にすることができる。図２に示す質量分析計１は、図１の質量分析計１を参照しながら上述したように質量分析計１、とりわけ校正プロセスを制御する評価ユニット１３も含む。

【0059】

図３ａに、図１の蒸発源９をさらに詳細に示す。蒸発源９は、フィラメント２６及び電圧源２７を有する。電圧源は、フィラメント２６に電流を流してフィラメント２６を１０００℃以上の温度に加熱できるように（調整可能な）電圧を発生させる。本実施例では、フィラメント２６がタングステン（Ｗ）で形成され、約０．３ｍｍ～０．５ｍｍの直径を有する。図３ｂ、図３ｃから推測されるように、フィラメント２６には金線２８が引っ掛けられている。フィラメント２６を金線２８の融点よりも高い温度に加熱することにより、金線が溶けてフィラメント２６に沿って流れ、従って図３ｃに示すように、例えば原料物質１０の液滴の形態の被覆が施される。フィラメント２６に電流を流した時に蒸発できる原料物質１０を提供するために、金の代わりに銅などの他の（金属）材料製のワイヤーを使用することもできると理解されるであろう。

【符号の説明】

【0060】

１ 質量分析計
２ ガス注入口
３ ハウジング
４ 試料ガス
５ 電離域
６ 校正ユニット
７ 校正ガス
８ イオン化ユニット
８ａ 電子ビーム
９ 蒸発源
１０ 原料物質
１１ 分析器
１２ 検出器
１３ 制御ユニット
１４ａ、ｂ 見通し線
１５ａ 第１のセンサ
１５ｂ 第２のセンサ
１６ 可動カバー
１７ ゲッター材料
Ｑｃ 校正ガスの流量
Ｐｃ 校正ガスの圧力
Ｐ０ バックグラウンド圧力
Ｂｋ 第１のステップの信号強度
Ｓｋ 第２のステップの信号強度
Ｋｋ 感度

【図1】

【図2】

【図3a】

【図3b】

【図3c】