ホーム > 特許ランキング > 国立大学法人東京工業大学
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-24
(45)【発行日】2024-05-07
(54)【発明の名称】固体電解質、電解質層および電池
(51)【国際特許分類】
H01M 8/1246 20160101AFI20240425BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20240425BHJP
C04B 35/01 20060101ALI20240425BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240425BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20240425BHJP
【ＦＩ】
H01M8/1246
H01M8/12 101
C04B35/01
H01B1/06 A
H01B1/08
【請求項の数】
21
(21)【出願番号】P 2020567722
(86)(22)【出願日】2020-01-24
(86)【国際出願番号】 JP2020002552
(87)【国際公開番号】W WO2020153485
(87)【国際公開日】2020-07-30
【審査請求日】2022-12-08
(31)【優先権主張番号】P 2019010280
(32)【優先日】2019-01-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 日本化学会 第９回ＣＳＪ化学フェスタ２０１９ 予稿集（菊地 優冴ら発表）（ｈｔｔｐｓ：／／ｅｖｅｎｔ．ｃｓｊ．ｊｐ／ｆｅｓｔａ／ｐｒｏｇｒａｍ＿ｌｉｓｔ．ｐｈｐ？ｅｎｔｙ＝２０１９）、令和元年９月２６日掲載
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 日本化学会秋季事業 第９回ＣＳＪ化学フェスタ２０１９（菊地 優冴ら発表） 令和元年１０月１７日開催
(73)【特許権者】
【識別番号】304021417
【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100181722
【弁理士】
【氏名又は名称】春田 洋孝
(74)【代理人】
【識別番号】100163496
【弁理士】
【氏名又は名称】荒 則彦
(74)【代理人】
【識別番号】100154852
【弁理士】
【氏名又は名称】酒井 太一
(72)【発明者】
【氏名】八島 正知
(72)【発明者】
【氏名】辻口 峰史
(72)【発明者】
【氏名】藤井 孝太郎
(72)【発明者】
【氏名】丹羽 栄貴
(72)【発明者】
【氏名】作田 祐一
(72)【発明者】
【氏名】村上 泰斗
(72)【発明者】
【氏名】安井 雄太
(72)【発明者】
【氏名】菊地 優冴
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 雄貴
【審査官】守安 太郎
(56)【参考文献】
【文献】特表２００９－５１９１９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１４６７５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５２８４３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０４１５９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－１８２２６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１３７６４１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－１８３６５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】FLOROS N，The n=2 Member of the New Layered Structural Family Ba5+nCa2Mn3+nO3n+14 Derived from the Hexagonal Perovskite: Ba7Ca2Mn5O20，Journal of Solid State Chemistry，2002年10月，Vol.168, No.1，Page.11-17
【文献】GARCIA‐GONZALEZ E，Crystal Structure of an Unusual Polytype: 7H-Ba7Nb4MoO20，Chemistry of Materials，米国，1999年02月，Vol.11, No.2，Page.433-437
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ８／１２
Ｃ２５Ｂ ９／００
Ｃ２５Ｂ １３／００
Ｃ０４Ｂ ３５／０１
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｂ １／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
六方ペロブスカイト関連化合物を含む固体電解質であって、前記化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である、固体電解質。Ｂａ７－αＮｂ（４－ｘ－ｙ）Ｍо（１＋ｘ）ＭｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（１）
［式（１）中、ＭはＡｇ、Ａｌ、Ａｔ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｈｏ、Ｉ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｎｐ、Ｏｓ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｏ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘｅ、Ｙ、Ｙｂ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。αはＢａ欠損量であり０以上で０．５以下の数値、ｘは－１．１以上で１．１以下の数値、ｙは０以上で１．１以下を満たす数値、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値を表す。ただし式（１）中、｜ｘ｜＋ｙ≧０．０１を満たす。］
【請求項2】
六方ペロブスカイト関連化合物を含む固体電解質であって、前記化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である、固体電解質。Ｂａ７－αＮｂ（４－ｘ―ｙ）Ｍо（１＋ｘ）ＭｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（２）
［式（２）中、ＭはＷ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇｅ、ＳｉおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。αはＢａ欠損量であり０以上で０．５以下の数値、ｘは－１．１以上で１．１以下の数値、ｙは０以上で１．１以下かつ｜ｘ｜＋ｙ≧０．０１を満たす数値、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値を表す。］
【請求項3】
六方ペロブスカイト関連化合物を含む固体電解質であって、前記化合物は、下記一般式（３）～（７）のいずれかで表される化合物である、固体電解質。Ｂａ７Ｎｂ（４－ｘ）Ｍо（１＋ｘ）Ｏ（２０＋ｚ） ・・・（３）
［式（３）中、ｘは－１．１以上で－０．０１以下または０．０１以上で１．１以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値を表す。］
Ｂａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭоＭｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（４）
［式（４）中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｇｅ、ＳｉおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。ｙは０．０１以上で１．１以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値を表す。］
Ｂａ７Ｎｂ４Ｍо（１－ｙ）ＭｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（５）
［式（５）中、Ｍは、ＶおよびＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値、ｙは０．０１以上で１．１以下の数値を表す。］
Ｂａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭоＣｒｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（６）
［式（６）中、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値、ｙは０．０１以上で１．１以下の数値を表す。］
Ｂａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭｏＷｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（７）
［式（７）中、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値、ｙは０．０１以上で１．１以下の数値を表す。］
【請求項4】
六方ペロブスカイト関連化合物を含む固体電解質であって、前記化合物は、下記一般式（８）、（９）のいずれかで表される化合物である、固体電解質。
Ｂａ３Ｗ（１－ｘ）Ｖ（１＋ｘ）Ｏ（８．５＋ｚ） ・・・（８）
［式（８）中、ｘは－０．８以上で０．２以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］
Ｂａ３Ｍｏ（１－ｘ）Ｔｉ（１＋ｘ）Ｏ（８＋ｚ） ・・・（９）
［式（９）中、ｘは－０．３以上で０．１以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で０．３以下の数値を表す。］
【請求項5】
六方ペロブスカイト関連化合物を含む固体電解質であって、前記化合物は、下記一般式（１０）で表される化合物である、固体電解質。
Ｂａ７Ｃａ２Ｍｎ５Ｏ（２０＋ｚ） ・・・（１０）
［式（１０）中、ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］
【請求項6】
六方ペロブスカイト関連化合物を含む固体電解質であって、前記化合物は、下記一般式（１１）で表される化合物である、固体電解質。
Ｂａ２．６Ｃａ２．４Ｌａ４Ｍｎ４Ｏ（１９＋ｚ） ・・・（１１）
［式（１１）中、ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］
【請求項7】
六方ペロブスカイト関連化合物を含む固体電解質であって、前記化合物は、下記一般式（１２）で表される化合物である、固体電解質。
Ｌａ２Ｃａ２ＭｎＯ（７＋ｚ） ・・・（１２）
［式（１２）中、ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］
【請求項8】
六方ペロブスカイト関連化合物を含む固体電解質であって、前記化合物は、下記一般式（１３）で表される化合物である、固体電解質。
Ｂａ５Ｍ２Ａｌ２ＺｒＯ（１３＋ｚ） ・・・（１３）
［式（１３）中、ＭはＧｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕのいずれかを示す。ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］
【請求項9】
前記ｘが０．０６以上０．３０以下である、請求項１又は２に記載の固体電解質。
【請求項10】
前記化合物が一般式（３）で表される化合物であって、前記ｘが０．０６以上０．３０以下である、請求項３に記載の固体電解質。
【請求項11】
前記ｘが０．１９以上０．２１以下である、請求項１から３のいずれか１に記載の固体電解質。
【請求項12】
前記化合物は、格子定数のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長（Å）、α角、β角、γ角（o）がそれぞれ、式（２）について５．３５＜ａ＜６．５６、５．３５＜ｂ＜６．５６、１５．１４＜ｃ＜１８．５２、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１である、請求項２に記載の固体電解質。
【請求項13】
前記化合物は、格子定数のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長（Å）、α角、β角、γ角（o）がそれぞれ、式（３）～（７）について５．３５＜ａ＜６．５６、５．３５＜ｂ＜６．５６、１５．１４＜ｃ＜１８．５２、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１の数値範囲内である、請求項３に記載の固体電解質。
【請求項14】
前記化合物は、格子定数のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長（Å）、α角、β角、γ角（o）がそれぞれ、式（１３）について５．３５＜ａ＜６．５５、５．３５＜ｂ＜６．５５、２２．２３＜ｃ＜２７．１８、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１の数値範囲内である、請求項８に記載の固体電解質。
【請求項15】
酸化物イオン（Ｏ２－）伝導体として用いられる固体電解質であって、３００～１２００℃の温度条件で用いるための、請求項１から８のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項16】
３００℃における電気伝導度を測定したとき、ｌоｇ［σ（Ｓｃｍ－１）］で表される電気伝導度が－７以上の、請求項１から８のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項17】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、センサ、電池、電極、電解質、酸素濃縮器、酸素分離膜、酸素透過膜、酸素ポンプ、触媒、光触媒、電気・電子・通信機器、エネルギー・環境関連用機器または光学機器である、請求項１から８のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項18】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、センサ、酸素濃縮器、酸素分離膜、酸素透過膜または酸素ポンプに用いられる電解質層用である、請求項１から８のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項19】
請求項１から８のいずれか１項に記載の固体電解質を含む電解質層。
【請求項20】
請求項１から８のいずれか１項に記載の固体電解質を含む電解質層を備える電池。
【請求項21】
固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である、請求項２０に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、燃料電池等の固体電解質層に用いられる固体電解質、それを用いた電解質層、および電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年研究が進んでいる燃料電池のうち、固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）は、発電効率が特に高く、燃料の改質装置を必要とせず、長期安定性に優れるため、家庭用及び業務用に広く応用できる可能性があり、注目されている。
【0003】
ＳＯＦＣは、固体電解質層の両側に燃料極と空気極とを設けた固体電解質－電極積層体を備えて構成される。ＳＯＦＣに用いる固体電解質層としては、酸化物イオン（Ｏ２－）伝導性セラミックスとしてイットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ２－Ｙ２Ｏ３）（以下「ＹＳＺ」と記す）が知られている。
【0004】
ＳＯＦＣに用いる固体電解質としては、このほか、電気伝導度の高い化合物、例えば酸化物イオン（Ｏ２－）やプロトン（Ｈ＋）などのイオンを伝導する高いイオン伝導度を示す化合物を用いることができる。特許文献１には、陰イオン、陽イオン、プロトン、電子および正孔からなる群より選ばれた少なくとも１種のキャリアが伝導可能な結晶性無機化合物が開示されている。非特許文献１には、イオン伝導度（σ）が高い六方ペロブスカイト関連化合物であるＢａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第６４４８０２０号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】Sacha Fop, Novel oxide ion conductors in the hexagonal perovskite family, uk. Bl. Ethos. 701786, ［平成３０年１２月２５日閲覧］、インターネット＜URL:https://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.701786＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
従来のＹＳＺを固体電解質に用いたＳＯＦＣは、充分な性能を得るには高温で動作させる必要がある。その理由は、ＹＳＺが電池に必要な酸化物イオン伝導度を確保するにはおよそ７００℃以上の高温を要するためである。電池を７００℃以上という高温で動作させるには、動作させる環境やスペース、電池を高温に保ち他の環境が高温とならないよう遮断又は冷却するための他の装置などを必要とする。
【0008】
ＳＯＦＣを低温で動作させることができれば、上述した高温で動作させるための制約が軽減され、ＳＯＦＣの有用性が著しく高まることが予測される。また、固体電解質のＳＯＦＣ以外の利用法においても、低温で動作可能であることで応用範囲が大きく広くなることが予想される。そのため、低温において高い電気伝導度を有する固体電解質が強く望まれている。
【0009】
本発明は上記のような事情を鑑みてなされたものであり、低い温度領域においても高い電気伝導度を有する固体電解質、それを用いた電解質層および電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記課題を解決するため、本発明は以下の態様を有する。
［１］ 六方ペロブスカイト関連化合物を含む固体電解質であって、前記化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である、固体電解質。
Ｂａ７－αＮｂ（４－ｘ－ｙ）Ｍо（１＋ｘ）ＭｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（１）
［式（１）中、ＭはＡｇ、Ａｌ、Ａｔ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｈｏ、Ｉ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｎｐ、Ｏｓ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｏ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘｅ、Ｙ、Ｙｂ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。αはＢａ欠損量であり０以上で０．５以下の数値、ｘは－１．１以上で１．１以下の数値、ｙは０以上で１．１以下を満たす数値、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値を表す。ただし式（１）中、｜ｘ｜＋ｙ≧０．０１を満たす。］
［２］ 六方ペロブスカイト関連化合物を含む固体電解質であって、前記化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である、固体電解質。
Ｂａ７－αＮｂ（４－ｘ―ｙ）Ｍо（１＋ｘ）ＭｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（２）
［式（２）中、ＭはＷ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇｅ、ＳｉおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。αはＢａ欠損量であり０以上で０．５以下の数値、ｘは－１．１以上で１．１以下の数値、ｙは０以上で１．１以下かつ｜ｘ｜＋ｙ≧０．０１を満たす数値、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値を表す。］
［３］ 六方ペロブスカイト関連化合物を含む固体電解質であって、前記化合物は、下記一般式（３）～（１３）のいずれかで表される化合物である、固体電解質。
Ｂａ７Ｎｂ（４－ｘ）Ｍо（１＋ｘ）Ｏ（２０＋ｚ） ・・・（３）
［式（３）中、ｘは－１．１以上で－０．０１以下または０．０１以上で１．１以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値を表す。］
Ｂａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭоＭｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（４）
［式（４）中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｇｅ、ＳｉおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。ｙは０．０１以上で１．１以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値を表す。］
Ｂａ７Ｎｂ４Ｍо（１－ｙ）ＭｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（５）
［式（５）中、Ｍは、ＶおよびＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値、ｙは０．０１以上で１．１以下の数値を表す。］
Ｂａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭоＣｒｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（６）
［式（６）中、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値、ｙは０．０１以上で１．１以下の数値を表す。］
Ｂａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭｏＷｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（７）
［式（７）中、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値、ｙは０．０１以上で１．１以下の数値を表す。］
Ｂａ３Ｗ（１－ｘ）Ｖ（１＋ｘ）Ｏ（８．５＋ｚ） ・・・（８）
［式（８）中、ｘは－０．８以上で０．２以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］
Ｂａ３Ｍｏ（１－ｘ）Ｔｉ（１＋ｘ）Ｏ（８＋ｚ） ・・・（９）
［式（９）中、ｘは－０．３以上で０．１以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－０．１以上で０．３以下の数値を表す。］
Ｂａ７Ｃａ２Ｍｎ５Ｏ（２０＋ｚ） ・・・（１０）
［式（１０）中、ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］
Ｂａ２．６Ｃａ２．４Ｌａ４Ｍｎ４Ｏ（１９＋ｚ） ・・・（１１）
［式（１１）中、ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］
Ｌａ２Ｃａ２ＭｎＯ（７＋ｚ） ・・・（１２）
［式（１２）中、ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］
Ｂａ５Ｍ２Ａｌ２ＺｒＯ（１３＋ｚ） ・・・（１３）
［式（１３）中、ＭはＧｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕのいずれかを示す。ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］
［４］ 前記ｘが０．０６以上０．３０以下である、［１］又は［２］に記載の固体電解質。
［５］ 前記化合物が一般式（３）で表される化合物であって、前記ｘが０．０６以上０．３０以下である、［３］に記載の固体電解質。
［６］ 前記ｘが０．１９以上０．２１以下である、［４］又は［５］に記載の固体電解質。
［７］ 前記化合物は、格子定数のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長（Å）、α角、β角、γ角（o）がそれぞれ、式（２）について５．３５＜ａ＜６．５６、５．３５＜ｂ＜６．５６、１５．１４＜ｃ＜１８．５２、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１である、［２］に記載の固体電解質。
［８］ 前記化合物は、格子定数のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長（Å）、α角、β角、γ角（o）がそれぞれ、式（３）～（７）について５．３５＜ａ＜６．５６、５．３５＜ｂ＜６．５６、１５．１４＜ｃ＜１８．５２、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１、式（８）について５．２３＜ａ＜６．４、５．２３＜ｂ＜６．４、１８．９６＜ｃ＜２３．１９、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１、式（９）について５．３４＜ａ＜６．５４、５．３４＜ｂ＜６．５４、１９．１２＜ｃ＜２３．３９、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１、式（１０）について５．２３＜ａ＜６．４１、５．２３＜ｂ＜６．４１、４６．２３＜ｃ＜５６．５１、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１、式（１１）について８．８５＜ａ＜１０．８３、５．１１＜ｂ＜６．２６、１４．０７＜ｃ＜１７．２１、８９＜α＜９１、１００＜β＜１０４、８９＜γ＜９１、式（１２）について５．０５＜ａ＜６．１９、５．０５＜ｂ＜６．１９、１５．５７＜ｃ＜１９．０３、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１、式（１３）について５．３５＜ａ＜６．５５、５．３５＜ｂ＜６．５５、２２．２３＜ｃ＜２７．１８、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１の数値範囲内である、［３］に記載の固体電解質。
［９］ 酸化物イオン（Ｏ２－）伝導体として用いられる固体電解質であって、３００～１２００℃の温度条件で用いるための、［１］から［８］のいずれか１に記載の固体電解質。
［１０］ ３００℃における電気伝導度を測定したとき、ｌоｇ［σ（Ｓｃｍ－１）］で表される電気伝導度が－７以上の、［１］から［９］のいずれか１記載の固体電解質。
［１１］ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、センサ、電池、電極、電解質、酸素濃縮器、酸素分離膜、酸素透過膜、酸素ポンプ、触媒、光触媒、電気・電子・通信機器、エネルギー・環境関連用機器または光学機器である、［１］から［１０］のいずれか１記載の固体電解質。
［１２］ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、センサ、酸素濃縮器、酸素分離膜、酸素透過膜または酸素ポンプに用いられる電解質層用である、［１］から［１１］のいずれか１記載の固体電解質。
［１３］ ［１］から［１２］のいずれか１記載の固体電解質を含む電解質層。
［１４］ ［１３］に記載の固体電解質を含む電解質層を備える電池。
［１５］ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である、［１４］に記載の電池。
［１］ 六方ペロブスカイト関連化合物を含む固体電解質であって、前記化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である、固体電解質。
Ｂａ７－αＮｂ（４－ｘ－ｙ）Ｍо（１＋ｘ）ＭｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（１）
［式（１）中、ＭはＡｇ、Ａｌ、Ａｔ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｈｏ、Ｉ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｎｐ、Ｏｓ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｏ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘｅ、Ｙ、Ｙｂ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。αはＢａ欠損量であり０以上で０．５以下の数値、ｘは－１．１以上で１．１以下の数値、ｙは０以上で１．１以下を満たす数値、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値を表す。ただし式（１）中、｜ｘ｜＋ｙ≧０．０１を満たす。］
［２］ 六方ペロブスカイト関連化合物を含む固体電解質であって、前記化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である、固体電解質。
Ｂａ７－αＮｂ（４－ｘ―ｙ）Ｍо（１＋ｘ）ＭｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（２）
［式（２）中、ＭはＷ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇｅ、ＳｉおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。αはＢａ欠損量であり０以上で０．５以下の数値、ｘは－１．１以上で１．１以下の数値、ｙは０以上で１．１以下かつ｜ｘ｜＋ｙ≧０．０１を満たす数値、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値を表す。］
［３］ 六方ペロブスカイト関連化合物を含む固体電解質であって、前記化合物は、下記一般式（３）～（１３）のいずれかで表される化合物である、固体電解質。
Ｂａ７Ｎｂ（４－ｘ）Ｍо（１＋ｘ）Ｏ（２０＋ｚ） ・・・（３）
［式（３）中、ｘは－１．１以上で－０．０１以下または０．０１以上で１．１以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値を表す。］
Ｂａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭоＭｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（４）
［式（４）中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｇｅ、ＳｉおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。ｙは０．０１以上で１．１以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値を表す。］
Ｂａ７Ｎｂ４Ｍо（１－ｙ）ＭｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（５）
［式（５）中、Ｍは、ＶおよびＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値、ｙは０．０１以上で１．１以下の数値を表す。］
Ｂａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭоＣｒｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（６）
［式（６）中、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値、ｙは０．０１以上で１．１以下の数値を表す。］
Ｂａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭｏＷｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（７）
［式（７）中、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値、ｙは０．０１以上で１．１以下の数値を表す。］
Ｂａ３Ｗ（１－ｘ）Ｖ（１＋ｘ）Ｏ（８．５＋ｚ） ・・・（８）
［式（８）中、ｘは－０．８以上で０．２以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］
Ｂａ３Ｍｏ（１－ｘ）Ｔｉ（１＋ｘ）Ｏ（８＋ｚ） ・・・（９）
［式（９）中、ｘは－０．３以上で０．１以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－０．１以上で０．３以下の数値を表す。］
Ｂａ７Ｃａ２Ｍｎ５Ｏ（２０＋ｚ） ・・・（１０）
［式（１０）中、ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］
Ｂａ２．６Ｃａ２．４Ｌａ４Ｍｎ４Ｏ（１９＋ｚ） ・・・（１１）
［式（１１）中、ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］
Ｌａ２Ｃａ２ＭｎＯ（７＋ｚ） ・・・（１２）
［式（１２）中、ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］
Ｂａ５Ｍ２Ａｌ２ＺｒＯ（１３＋ｚ） ・・・（１３）
［式（１３）中、ＭはＧｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕのいずれかを示す。ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］
［４］ 前記ｘが０．０６以上０．３０以下である、［１］又は［２］に記載の固体電解質。
［５］ 前記化合物が一般式（３）で表される化合物であって、前記ｘが０．０６以上０．３０以下である、［３］に記載の固体電解質。
［６］ 前記ｘが０．１９以上０．２１以下である、［４］又は［５］に記載の固体電解質。
［７］ 前記化合物は、格子定数のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長（Å）、α角、β角、γ角（o）がそれぞれ、式（２）について５．３５＜ａ＜６．５６、５．３５＜ｂ＜６．５６、１５．１４＜ｃ＜１８．５２、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１である、［２］に記載の固体電解質。
［８］ 前記化合物は、格子定数のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長（Å）、α角、β角、γ角（o）がそれぞれ、式（３）～（７）について５．３５＜ａ＜６．５６、５．３５＜ｂ＜６．５６、１５．１４＜ｃ＜１８．５２、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１、式（８）について５．２３＜ａ＜６．４、５．２３＜ｂ＜６．４、１８．９６＜ｃ＜２３．１９、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１、式（９）について５．３４＜ａ＜６．５４、５．３４＜ｂ＜６．５４、１９．１２＜ｃ＜２３．３９、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１、式（１０）について５．２３＜ａ＜６．４１、５．２３＜ｂ＜６．４１、４６．２３＜ｃ＜５６．５１、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１、式（１１）について８．８５＜ａ＜１０．８３、５．１１＜ｂ＜６．２６、１４．０７＜ｃ＜１７．２１、８９＜α＜９１、１００＜β＜１０４、８９＜γ＜９１、式（１２）について５．０５＜ａ＜６．１９、５．０５＜ｂ＜６．１９、１５．５７＜ｃ＜１９．０３、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１、式（１３）について５．３５＜ａ＜６．５５、５．３５＜ｂ＜６．５５、２２．２３＜ｃ＜２７．１８、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１の数値範囲内である、［３］に記載の固体電解質。
［９］ 酸化物イオン（Ｏ２－）伝導体として用いられる固体電解質であって、３００～１２００℃の温度条件で用いるための、［１］から［８］のいずれか１に記載の固体電解質。
［１０］ ３００℃における電気伝導度を測定したとき、ｌоｇ［σ（Ｓｃｍ－１）］で表される電気伝導度が－７以上の、［１］から［９］のいずれか１記載の固体電解質。
［１１］ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、センサ、電池、電極、電解質、酸素濃縮器、酸素分離膜、酸素透過膜、酸素ポンプ、触媒、光触媒、電気・電子・通信機器、エネルギー・環境関連用機器または光学機器である、［１］から［１０］のいずれか１記載の固体電解質。
［１２］ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、センサ、酸素濃縮器、酸素分離膜、酸素透過膜または酸素ポンプに用いられる電解質層用である、［１］から［１１］のいずれか１記載の固体電解質。
［１３］ ［１］から［１２］のいずれか１記載の固体電解質を含む電解質層。
［１４］ ［１３］に記載の固体電解質を含む電解質層を備える電池。
［１５］ 固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である、［１４］に記載の電池。
【0011】
また、本実施態様は以下のような別の側面も有する。
［１Ａ］ 六方ペロブスカイト関連化合物を含む固体電解質であって、前記化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である、固体電解質。
Ｂａ７－αＮｂ（４－ｘ－ｙ）Ｍо（１＋ｘ）ＭｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（１）
［式（１）中、ＭはＡｇ、Ａｌ、Ａｔ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｉ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｎｐ、Ｏｓ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｏ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘｅ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。αはＢａ欠損量であり０以上で０．５以下の数値、ｘは－０．１５以上で－０．０１以下または０．０１以上で０．３５以下の数値、ｙは０．０１以上で０．３５以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－０．２以上で０．２以下の数値を表す。］
［２Ａ］ 六方ペロブスカイト関連化合物を含む固体電解質であって、前記化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である、固体電解質。
Ｂａ７－αＮｂ（４－ｘ―ｙ）Ｍо（１＋ｘ）ＭｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（２）
［式（２）中、ＭはＷ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇｅ、ＳｉおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。αはＢａ欠損量であり０以上で０．５以下の数値、ｘは－０．１５以上で－０．０１以下または０．０１以上で０．３５以下の数値、ｙは０．０１以上で０．３５以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－０．２以上で０．２以下の数値を表す。］
［３Ａ］ 六方ペロブスカイト関連化合物を含む固体電解質であって、前記化合物は、下記一般式（３）～（６）のいずれかで表される化合物である、固体電解質。
Ｂａ７Ｎｂ（４－ｘ）Ｍо（１＋ｘ）Ｏ（２０＋ｚ） ・・・（３）
［式（３）中、ｘは－０．１５以上で－０．０１以下または０．０１以上で０．２０以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－０．２以上で０．２以下の数値を表す。］
Ｂａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭоＭｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（４）
［式（４）中、Ｍは、Ｗ、Ｖ、Ｇｅ、ＳｉおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。ｙは０．０１以上で０．２以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－０．２以上で０．２以下の数値を表す。］
Ｂａ７Ｎｂ４Ｍо（１－ｙ）ＶｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（５）
［式（５）中、ｚは酸素の不定比性であり－０．２以上で０．２以下の数値、ｙは０．０１以上で０．２以下の数値を表す。］
Ｂａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭоＣｒｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（６）
［式（６）中、ｚは酸素の不定比性であり－０．２以上で０．２以下の数値、ｙは０．０１以上で０．３５以下の数値を表す。］
［４Ａ］ 前記ｘが０．０６以上０．１２以下である、［１Ａ］から［３Ａ］のいずれか１に記載の固体電解質。
［５Ａ］ 前記ｘが０．０９以上０．１１以下である、［４Ａ］に記載の固体電解質。
［６Ａ］ 前記化合物は、格子定数のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長（Å）、α角、β角、γ角（o）がそれぞれ、５．８３＜ａ＜６．０８、５．８３＜ｂ＜６．０８、１６．４＜ｃ＜１７．１７、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１の数値範囲内である、［１Ａ］から［５Ａ］のいずれか１に記載の固体電解質。
［７Ａ］ ３００℃における電気伝導度を測定したとき、ｌоｇ［σ（Ｓｃｍ－１）］で表される電気伝導度が－６．２以上の、［１Ａ］から［６Ａ］のいずれか１に記載の固体電解質。
［１Ａ］ 六方ペロブスカイト関連化合物を含む固体電解質であって、前記化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である、固体電解質。
Ｂａ７－αＮｂ（４－ｘ－ｙ）Ｍо（１＋ｘ）ＭｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（１）
［式（１）中、ＭはＡｇ、Ａｌ、Ａｔ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｉ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｎｐ、Ｏｓ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｏ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘｅ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。αはＢａ欠損量であり０以上で０．５以下の数値、ｘは－０．１５以上で－０．０１以下または０．０１以上で０．３５以下の数値、ｙは０．０１以上で０．３５以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－０．２以上で０．２以下の数値を表す。］
［２Ａ］ 六方ペロブスカイト関連化合物を含む固体電解質であって、前記化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である、固体電解質。
Ｂａ７－αＮｂ（４－ｘ―ｙ）Ｍо（１＋ｘ）ＭｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（２）
［式（２）中、ＭはＷ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇｅ、ＳｉおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。αはＢａ欠損量であり０以上で０．５以下の数値、ｘは－０．１５以上で－０．０１以下または０．０１以上で０．３５以下の数値、ｙは０．０１以上で０．３５以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－０．２以上で０．２以下の数値を表す。］
［３Ａ］ 六方ペロブスカイト関連化合物を含む固体電解質であって、前記化合物は、下記一般式（３）～（６）のいずれかで表される化合物である、固体電解質。
Ｂａ７Ｎｂ（４－ｘ）Ｍо（１＋ｘ）Ｏ（２０＋ｚ） ・・・（３）
［式（３）中、ｘは－０．１５以上で－０．０１以下または０．０１以上で０．２０以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－０．２以上で０．２以下の数値を表す。］
Ｂａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭоＭｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（４）
［式（４）中、Ｍは、Ｗ、Ｖ、Ｇｅ、ＳｉおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。ｙは０．０１以上で０．２以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－０．２以上で０．２以下の数値を表す。］
Ｂａ７Ｎｂ４Ｍо（１－ｙ）ＶｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（５）
［式（５）中、ｚは酸素の不定比性であり－０．２以上で０．２以下の数値、ｙは０．０１以上で０．２以下の数値を表す。］
Ｂａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭоＣｒｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（６）
［式（６）中、ｚは酸素の不定比性であり－０．２以上で０．２以下の数値、ｙは０．０１以上で０．３５以下の数値を表す。］
［４Ａ］ 前記ｘが０．０６以上０．１２以下である、［１Ａ］から［３Ａ］のいずれか１に記載の固体電解質。
［５Ａ］ 前記ｘが０．０９以上０．１１以下である、［４Ａ］に記載の固体電解質。
［６Ａ］ 前記化合物は、格子定数のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長（Å）、α角、β角、γ角（o）がそれぞれ、５．８３＜ａ＜６．０８、５．８３＜ｂ＜６．０８、１６．４＜ｃ＜１７．１７、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１の数値範囲内である、［１Ａ］から［５Ａ］のいずれか１に記載の固体電解質。
［７Ａ］ ３００℃における電気伝導度を測定したとき、ｌоｇ［σ（Ｓｃｍ－１）］で表される電気伝導度が－６．２以上の、［１Ａ］から［６Ａ］のいずれか１に記載の固体電解質。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、低い温度領域においても高い電気伝導度を有する固体電解質、それを用いた電解質層および電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本実施例の試験例１のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示すグラフ図である。
【図2】本実施例の試験例２のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図3】本実施例の試験例３のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図4】本実施例の試験例４のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図5】本実施例の試験例５のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図6】本実施例の試験例６のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図7】本実施例の試験例７のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図8】本実施例の試験例８のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図9】本実施例の試験例９のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図10】本実施例の試験例１０のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図11】本実施例の試験例１１のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図12】本実施例の試験例１２のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図13】本実施例の試験例１３のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図14】本実施例の試験例１４のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図15】本実施例の試験例１５のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図16】本実施例の試験例１６のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図17】本実施例の試験例１７のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図18】本実施例の試験例１８のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図19】本実施例の試験例１９のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図20】本実施例の試験例２０のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図21】本実施例の試験例２１のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図22】本実施例の試験例１、試験例６とＹＳＺの電気伝導度の比較を示すグラフ図である。
【図23】本実施例の試験例のＭｏ過剰量ｘを０．０２～０．１０にしたＢａ７Ｎｂ（４－ｘ）Ｍо（１＋ｘ）Ｏ（２０＋ｚ）の電気伝導度を示すグラフ図である。このグラフ図は、比較のため、本実施例の試験例のＭｏ過剰量ｘが０．０であるＢａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０の電気伝導度も示す。
【図24】本実施例の試験例のＭｏ過剰量ｘを０．１０～０．１８にしたＢａ７Ｎｂ（４－ｘ）Ｍо（１＋ｘ）Ｏ（２０＋ｚ）の電気伝導度を示すグラフ図である。このグラフ図は、比較のため、本実施例の試験例のＭｏ過剰量ｘが０．０であるＢａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０の電気伝導度も示す。
【図25】本実施例の試験例のＣｒ、Ｗ、Ｖ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒの各元素の陽イオンのドープ量ｙを０．１にしたＢａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭоＭｙＯ（２０＋ｚ）およびＶの陽イオンのドープ量ｙを０．１にしたＢａ７Ｎｂ４Ｍо（１－ｙ）ＶｙＯ（２０＋ｚ）の電気伝導度を示すグラフ図である。
【図26】本実施例の試験例のＣｒドープ量ｙを０．１０～０．３０にしたＢａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭоＣｒｙＯ（２０＋ｚ）の電気伝導度を示すグラフ図である。
【図27】本実施例の試験例１の９００℃での電気伝導度の酸素分圧依存性を示すグラフ図である。
【図28】本実施例の試験例６の８００℃での酸素濃淡電池の起電力と酸素分圧の関係を示すグラフ図である。
【図29】本実施例の試験例６の９００℃での酸素濃淡電池の起電力と酸素分圧の関係を示すグラフ図である。
【図30】試験例２２であるＢａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０の結晶構造を示す。
【図31】試験例２２～２７であるＢａ７Ｎｂ（４－ｘ）Ｍｏ（１＋ｘ）Ｏ（２０＋ｚ）のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図32】Ｂａ７Ｎｂ（４－ｘ）Ｍｏ（１＋ｘ）Ｏ（２０＋ｚ）のＸＲＤ測定図を異なる組成を持つ試験例２８－３７について示す。
【図33】（ａ）試験例２２～２７であるＢａ７Ｎｂ（４－ｘ）Ｍｏ（１＋ｘ）Ｏ（２０＋ｚ）の伝導度を温度依存性で示す。（ｂ）Ｂａ７Ｎｂ（４－ｘ）Ｍｏ（１＋ｘ）Ｏ（２０＋ｚ）の伝導度を別の組成を持つ試験例２８～３５について温度依存性で示す。
【図34】ある温度における試験例２２～３５であるＢａ７Ｎｂ（４－ｘ）Ｍｏ（１＋ｘ）Ｏ（２０＋ｚ）の伝導度を組成依存性で示す。
【図35】試験例４０～４４と４６であるＢａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭоＣｒｙＯ（２０＋ｚ）のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図36】試験例４０～４４と４６であるＢａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭоＣｒｙＯ（２０＋ｚ）の伝導度を温度依存性で示す。
【図37】試験例２２、４０～４４と４６であるＢａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭоＣｒｙＯ（２０＋ｚ）の伝導度を組成依存性で示す。
【図38】試験例５２～５８と８１～８３であるＢａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭｏＷｙＯ（２０＋ｚ）のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図39】Ｂａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭｏＷｙＯ（２０＋ｚ）のうち試験例５２～５８、８１、８２の全電気伝導度について温度依存性で示す。
【図40】試験例２２、５２～５８、８１、８２であるＢａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭｏＷｙＯ（２０＋ｚ）の全電気伝導度について組成依存性で示す。
【図41】試験例３８、３９、４５、４７～５１のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図42】試験例３８、３９、４７～５０の電気伝導度を温度依存性で示す。
【図43】試験例５９～６７のＢａ３ＷＶＯ８．５系の材料の結晶構造を示す。
【図44】試験例５９～６７のＢａ３Ｗ（１－ｘ）Ｖ（１＋ｘ）Ｏ（８．５＋ｚ）のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図45】試験例５９～６７のＢａ３Ｗ（１－ｘ）Ｖ（１＋ｘ）Ｏ（８．５＋ｚ）の電気伝導度について温度依存性で示す。
【図46】試験例５９～６７のＢａ３Ｗ（１－ｘ）Ｖ（１＋ｘ）Ｏ（８．５＋ｚ）の電気伝導度について組成依存性で示す。
【図47】試験例６６のＢａ３Ｗ１．６Ｖ０．４Ｏ８．８について、全電気伝導度の酸素分圧Ｐ（Ｏ２）依存性を示す。
【図48】試験例６６のＢａ３Ｗ１．６Ｖ０．４Ｏ８．８について、乾燥空気中での伝導度および湿潤空気中での伝導度について温度依存性で示す。
【図49】試験例６８のＢａ３ＭｏＴｉＯ８の結晶構造を示す。試験例６９と７０のＢａ３Ｍｏ（１－ｘ）Ｔｉ（１＋ｘ）Ｏ（８＋ｚ）も類似の結晶構造を持つ。
【図50】試験例６８～７０のＢａ３Ｍｏ（１－ｘ）Ｔｉ（１＋ｘ）Ｏ（８＋ｚ）のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図51】試験例６８～７０のＢａ３Ｍｏ（１－ｘ）Ｔｉ（１＋ｘ）Ｏ（８＋ｚ）の電気伝導度について温度依存性で示す。
【図52】試験例６９のＢａ３Ｍｏ１．１Ｔｉ０．９Ｏ８．１について、全電気伝導度のＰ（Ｏ２）依存性を示す。
【図53】試験例７１のＢａ７Ｃａ２Ｍｎ５Ｏ２０の結晶構造を示す。
【図54】試験例７１のＢａ７Ｃａ２Ｍｎ５Ｏ２０のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図55】試験例７１のＢａ７Ｃａ２Ｍｎ５Ｏ２０の全電気伝導度について温度依存性で示す。
【図56】試験例７２のＢａ２．６Ｃａ２．４Ｌａ４Ｍｎ４Ｏ１９の結晶構造を示す。
【図57】試験例７２のＢａ２．６Ｃａ１．４Ｌａ４Ｍｎ４Ｏ１９のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図58】試験例７２のＢａ２．６Ｃａ１．４Ｌａ４Ｍｎ４Ｏ１９の全電気伝導度について温度依存性で示す。
【図59】試験例７３のＬａ２Ｃａ２ＭｎＯ７の結晶構造を示す。
【図60】試験例７３のＬａ２Ｃａ２ＭｎＯ７のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図61】試験例７４～８０のＢａ５Ｍ２Ａｌ２ＺｒＯ１３系の材料の結晶構造を示す。
【図62】試験例７４～８０のＢａ５Ｍ２Ａｌ２ＺｒＯ１３のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【図63】試験例７４～８０のＢａ５Ｍ２Ａｌ２ＺｒＯ１３の全電気伝導度を温度依存性で示す。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明に係る固体電解質、電解質層および電池について、実施形態を示して説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【0015】
（固体電解質）
本実施形態の固体電解質は、六方ペロブスカイト関連化合物を含み、この化合物は、後述する特定の一般式で表されるものを含む。ここで、固体電解質とは、イオンが伝導する材料であり、イオンおよび（プロトン、電子またはそのホール）の両方が伝導する材料も含む。本実施形態における六方ペロブスカイト関連化合物とは、六方ペロブスカイトユニットを含む層状構造をもつ化合物またはそれに類似した構造をもつ化合物である。
本実施形態の固体電解質は、六方ペロブスカイト関連化合物を含み、この化合物は、後述する特定の一般式で表されるものを含む。ここで、固体電解質とは、イオンが伝導する材料であり、イオンおよび（プロトン、電子またはそのホール）の両方が伝導する材料も含む。本実施形態における六方ペロブスカイト関連化合物とは、六方ペロブスカイトユニットを含む層状構造をもつ化合物またはそれに類似した構造をもつ化合物である。
【0016】
本実施形態の固体電解質における六方ペロブスカイト関連化合物は、従来知られたＢａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０に対して、Ｎｂ濃度もしくはＭｏ濃度を増加または減少し、および／または、１種以上の陽イオンを形成する元素の濃度を増加した組成を有する。上述の陽イオンを形成する元素は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｔ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｈｏ、Ｉ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｎｐ、Ｏｓ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｏ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘｅ、Ｙ、Ｙｂ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素が好ましく、Ｗ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇｅ、ＳｉおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素であることがより好ましい。
【0017】
具体的には、本実施形態の固体電解質は、下記一般式（１）～（１３）のいずれかで表される六方ペロブスカイト関連化合物を含む。
【0018】
Ｂａ７－αＮｂ（４－ｘ－ｙ）Ｍо（１＋ｘ）ＭｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（１）
［式（１）中、ＭはＡｇ、Ａｌ、Ａｔ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｈｏ、Ｉ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｎｐ、Ｏｓ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｏ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘｅ、Ｙ、Ｙｂ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。αはＢａ欠損量であり０以上で０．５以下の数値、ｘは－１．１以上で１．１以下の数値、ｙは０以上で１．１以下を満たす数値、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値を表す。ただし式（１）中、｜ｘ｜＋ｙ≧０．０１を満たす。］
［式（１）中、ＭはＡｇ、Ａｌ、Ａｔ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｈｏ、Ｉ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｎｐ、Ｏｓ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｏ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘｅ、Ｙ、Ｙｂ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。αはＢａ欠損量であり０以上で０．５以下の数値、ｘは－１．１以上で１．１以下の数値、ｙは０以上で１．１以下を満たす数値、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値を表す。ただし式（１）中、｜ｘ｜＋ｙ≧０．０１を満たす。］
【0019】
Ｂａ７－αＮｂ（４－ｘ―ｙ）Ｍо（１＋ｘ）ＭｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（２）
［式（２）中、ＭはＷ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇｅ、ＳｉおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。αはＢａ欠損量であり０以上で０．５以下の数値、ｘは－１．１以上で１．１以下の数値、ｙは０以上で１．１以下かつ｜ｘ｜＋ｙ≧０．０１を満たす数値、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値を表す。］
［式（２）中、ＭはＷ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｇｅ、ＳｉおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。αはＢａ欠損量であり０以上で０．５以下の数値、ｘは－１．１以上で１．１以下の数値、ｙは０以上で１．１以下かつ｜ｘ｜＋ｙ≧０．０１を満たす数値、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値を表す。］
【0020】
Ｂａ７Ｎｂ（４－ｘ）Ｍо（１＋ｘ）Ｏ（２０＋ｚ） ・・・（３）
［式（３）中、ｘは－１．１以上で－０．０１以下または０．０１以上で１．１以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値を表す。］
［式（３）中、ｘは－１．１以上で－０．０１以下または０．０１以上で１．１以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値を表す。］
【0021】
Ｂａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭоＭｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（４）
［式（４）中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｇｅ、ＳｉおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。ｙは０．０１以上で１．１以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値を表す。］
［式（４）中、Ｍは、Ｖ、Ｍｎ、Ｇｅ、ＳｉおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。ｙは０．０１以上で１．１以下の数値、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値を表す。］
【0022】
Ｂａ７Ｎｂ４Ｍо（１－ｙ）ＭｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（５）
［式（５）中、Ｍは、ＶおよびＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値、ｙは０．０１以上で１．１以下の数値を表す。］
［式（５）中、Ｍは、ＶおよびＭｎからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値、ｙは０．０１以上で１．１以下の数値を表す。］
【0023】
Ｂａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭоＣｒｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（６）
［式（６）中、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値、ｙは０．０１以上で１．１以下の数値を表す。］
［式（６）中、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値、ｙは０．０１以上で１．１以下の数値を表す。］
【0024】
Ｂａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭｏＷｙＯ（２０＋ｚ） ・・・（７）
［式（７）中、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値、ｙは０．０１以上で１．１以下の数値を表す。］
［式（７）中、ｚは酸素の不定比性であり－２．０以上で２．０以下の数値、ｙは０．０１以上で１．１以下の数値を表す。］
【0025】
上記式（１）、（２）、（３）において、ｘは０．０１以上０．３４以下であることが好ましく、０．１８以上０．２２以下であることがより好ましく、０．１９以上０．２１以下であることが特に好ましい。ｘが上記値、特に０．２０に近い値であると、低温における電気伝導度が特に高くなる。
【0026】
上記式（１）、（２）において、ｙは０．０６以上０．２４以下であることが好ましく、０．０８以上０．２２以下であることがより好ましく、０．０９以上０．２１以下であることが特に好ましい。ｙが上記値、特に０．１以上０．２以下の値であると、低温における電気伝導度が特に高くなる。
上記式（４）、（５）において、ｙは０．０６以上０．１４以下であることが好ましく、０．０８以上０．１２以下であることがより好ましく、０．０９以上０．１１以下であることが特に好ましい。ｙが上記値、特に０．１０に近い値であると、低温における電気伝導度が特に高くなる。
上記式（６）において、ｙは０．１６以上０．２４以下であることが好ましく、０．１８以上０．２２以下であることがより好ましく、０．１９以上０．２１以下であることが特に好ましい。ｙが上記値、特に０．２０に近い値であると、低温における電気伝導度が特に高くなる。
上記式（７）において、ｙは０．１１以上０．１９以下であることが好ましく、０．１３以上０．１７以下であることがより好ましく、０．１４以上０．１６以下であることが特に好ましい。ｙが上記値、特に０．１５に近い値であると、低温における電気伝導度が特に高くなる。
上記式（４）、（５）において、ｙは０．０６以上０．１４以下であることが好ましく、０．０８以上０．１２以下であることがより好ましく、０．０９以上０．１１以下であることが特に好ましい。ｙが上記値、特に０．１０に近い値であると、低温における電気伝導度が特に高くなる。
上記式（６）において、ｙは０．１６以上０．２４以下であることが好ましく、０．１８以上０．２２以下であることがより好ましく、０．１９以上０．２１以下であることが特に好ましい。ｙが上記値、特に０．２０に近い値であると、低温における電気伝導度が特に高くなる。
上記式（７）において、ｙは０．１１以上０．１９以下であることが好ましく、０．１３以上０．１７以下であることがより好ましく、０．１４以上０．１６以下であることが特に好ましい。ｙが上記値、特に０．１５に近い値であると、低温における電気伝導度が特に高くなる。
【0027】
また、Ｂａ３Ｗ（１－ｘ）Ｖ（１＋ｘ）Ｏ（８．５＋ｚ） ・・・（８）
［式（８）中、ｘは－０．８以上で０．２以下であることが好ましく、－０．６４以上で－０．５６以下であることがより好ましく、－０．６２以上で－０．５８以下であることがより好ましく、－０．６１以上で－０．５９以下であることがより好ましい。ｘが特に－０．６０に近い値であると、低温における電気伝導度が特に高くなる。ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］を満たしていることも好ましい。
Ｂａ３Ｍｏ（１－ｘ）Ｔｉ（１＋ｘ）Ｏ（８＋ｚ） ・・・（９）
［式（９）中、ｘは－０．３以上で０．１以下であることが好ましく、－０．１４以上で－０．０６以下であることがより好ましく、－０．１２以上で－０．０８以下であることがより好ましく、－０．１１以上で－０．０９以下であることがより好ましい。ｘが特に－０．１０に近い値であると、低温における電気伝導度が特に高くなる。ｚは酸素の不定比性であり－０．１以上で０．３以下の数値を表す。］を満たしていることも好ましい。
また、Ｂａ７Ｃａ２Ｍｎ５Ｏ（２０＋ｚ） ・・・（１０）
［式（１０）中、ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］を満たしていることも好ましい。
また、Ｂａ２．６Ｃａ２．４Ｌａ４Ｍｎ４Ｏ（１９＋ｚ） ・・・（１１）
［式（１１）中、ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］を満たしていることも好ましい。
また、Ｌａ２Ｃａ２ＭｎＯ（７＋ｚ） ・・・（１２）
［式（１２）中、ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］を満たしていることも好ましい。
また、Ｂａ５Ｍ２Ａｌ２ＺｒＯ（１３＋ｚ） ・・・（１３）
［式（１３）中、ＭはＧｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕのいずれかを示す。ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］を満たしていることも好ましい。
［式（８）中、ｘは－０．８以上で０．２以下であることが好ましく、－０．６４以上で－０．５６以下であることがより好ましく、－０．６２以上で－０．５８以下であることがより好ましく、－０．６１以上で－０．５９以下であることがより好ましい。ｘが特に－０．６０に近い値であると、低温における電気伝導度が特に高くなる。ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］を満たしていることも好ましい。
Ｂａ３Ｍｏ（１－ｘ）Ｔｉ（１＋ｘ）Ｏ（８＋ｚ） ・・・（９）
［式（９）中、ｘは－０．３以上で０．１以下であることが好ましく、－０．１４以上で－０．０６以下であることがより好ましく、－０．１２以上で－０．０８以下であることがより好ましく、－０．１１以上で－０．０９以下であることがより好ましい。ｘが特に－０．１０に近い値であると、低温における電気伝導度が特に高くなる。ｚは酸素の不定比性であり－０．１以上で０．３以下の数値を表す。］を満たしていることも好ましい。
また、Ｂａ７Ｃａ２Ｍｎ５Ｏ（２０＋ｚ） ・・・（１０）
［式（１０）中、ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］を満たしていることも好ましい。
また、Ｂａ２．６Ｃａ２．４Ｌａ４Ｍｎ４Ｏ（１９＋ｚ） ・・・（１１）
［式（１１）中、ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］を満たしていることも好ましい。
また、Ｌａ２Ｃａ２ＭｎＯ（７＋ｚ） ・・・（１２）
［式（１２）中、ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］を満たしていることも好ましい。
また、Ｂａ５Ｍ２Ａｌ２ＺｒＯ（１３＋ｚ） ・・・（１３）
［式（１３）中、ＭはＧｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕのいずれかを示す。ｚは酸素の不定比性であり－１．０以上で１．０以下の数値を表す。］を満たしていることも好ましい。
【0028】
本実施形態の固体電解質の六方ペロブスカイト関連化合物のうち、好ましいものとしては、例えば、従来知られたＢａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０に対して、Ｍｏ／Ｎｂ比を増やしたものが挙げられる。すなわち、前記一般式（３）におけるｘを、Ｍｏ過剰量ｘとした場合、ｘが正の値であること、具体的には０．０１以上で０．５０以下の値であることが好ましく、０．０１以上で０．３４以下の値であることもさらに好ましく、０．１８以上０．２２以下であることがより好ましく、０．１９以上０．２１以下であることが特に好ましい。具体的には、Ｂａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０に対してＭｏ過剰量ｘが０．２０の場合、特に高い電気伝導度が得られる。
また、前記Ｍｏ過剰量ｘは－１．１以上で１．１以下の範囲内で、使用する原料や調整工程によって、製造しやすい量を適宜調整することもできる。例えば、前記過剰量ｘは０．０１以上で０．２０以下の値であってもよく、０．０９以上０．１１以下であってもよく、これらの値でも高い伝導度が得られる。また、例えば、Ｂａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０に対してＭｏ過剰量ｘが０．１０である場合も、高い伝導度が得られる。
また、上記式（１）～（１３）からＢａ３Ｗ（１－ｘ）Ｖ（１＋ｘ）Ｏ（８．５＋ｚ）（ｘ＝－０．７５、－０．６０、－０．５０、－０．４０、－０．２５、－０．１０、－０．０５、０．０、０．０５、０．１０）およびＢａ２．６Ｃａ１．４Ｌａ４Ｍｎ４Ｏ１９を除くものから選択されてもよい。
また、前記Ｍｏ過剰量ｘは－１．１以上で１．１以下の範囲内で、使用する原料や調整工程によって、製造しやすい量を適宜調整することもできる。例えば、前記過剰量ｘは０．０１以上で０．２０以下の値であってもよく、０．０９以上０．１１以下であってもよく、これらの値でも高い伝導度が得られる。また、例えば、Ｂａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０に対してＭｏ過剰量ｘが０．１０である場合も、高い伝導度が得られる。
また、上記式（１）～（１３）からＢａ３Ｗ（１－ｘ）Ｖ（１＋ｘ）Ｏ（８．５＋ｚ）（ｘ＝－０．７５、－０．６０、－０．５０、－０．４０、－０．２５、－０．１０、－０．０５、０．０、０．０５、０．１０）およびＢａ２．６Ｃａ１．４Ｌａ４Ｍｎ４Ｏ１９を除くものから選択されてもよい。
【0029】
また、本実施形態における六方ペロブスカイト関連化合物の格子定数のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長（Å）、α角、β角、γ角（o）がそれぞれ、式（２）～（７）について５．３５＜ａ＜６．５６、５．３５＜ｂ＜６．５６、１５．１４＜ｃ＜１８．５２、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１、式（８）について５．２３＜ａ＜６．４、５．２３＜ｂ＜６．４、１８．９６＜ｃ＜２３．１９、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１、式（９）について５．３４＜ａ＜６．５４、５．３４＜ｂ＜６．５４、１９．１２＜ｃ＜２３．３９、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１、式（１０）について５．２３＜ａ＜６．４１、５．２３＜ｂ＜６．４１、４６．２３＜ｃ＜５６．５１、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１、式（１１）について８．８５＜ａ＜１０．８３、５．１１＜ｂ＜６．２６、１４．０７＜ｃ＜１７．２１、８９＜α＜９１、１００＜β＜１０４、８９＜γ＜９１、式（１２）について５．０５＜ａ＜６．１９、５．０５＜ｂ＜６．１９、１５．５７＜ｃ＜１９．０３、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１、式（１３）について５．３５＜ａ＜６．５５、５．３５＜ｂ＜６．５５、２２．２３＜ｃ＜２７．１８、８９＜α＜９１、８９＜β＜９１、１１９＜γ＜１２１の数値範囲内にあることが好ましい。ここで格子定数は、本実施形態の単位格子の形と大きさを規定する定数である。αはｂ軸とｃ軸、βはａ軸とｃ軸、γはａ軸とｂ軸がなす角度である。格子定数は、本実施形態ではＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを用いて得ることができる。また、格子定数の理論的に取り得る値については、密度汎関数理論（ＤＦＴ）計算による構造最適化によっても得ることができる。
この格子定数を有する化合物は、低温における電気伝導度が高いという効果が得られる。
この格子定数を有する化合物は、低温における電気伝導度が高いという効果が得られる。
【0030】
本実施形態において、上述の各条件を有する化合物は、酸化物イオン（Ｏ２－）伝導体あるいは固体電解質として用いる場合に、有効な電気伝導度（酸化物イオン伝導度）が得られることを想定している。酸化物イオン（Ｏ２－）伝導体とは、酸化物イオンの伝導（移動）により電気が伝導する化合物である。また、本実施形態の化合物を用いた固体電解質は、３００～１２００℃の温度条件で用いることが好ましく、３００～１０００℃の温度条件で用いることがより好ましく、３００℃以上７００℃未満で用いることがさらに好ましく、３００～６００℃で用いることが特に好ましい。この温度条件で用いることで、従来のＳＯＦＣよりも低温で動作させることができるため、動作に必要な装置や配置等の制約が少なく、広い応用範囲が得られる。
なお、本実施形態の化合物を用いた固体電解質は、従来のＳＯＦＣのような６００℃を超える温度で動作させることも可能である。
なお、本実施形態の化合物を用いた固体電解質は、従来のＳＯＦＣのような６００℃を超える温度で動作させることも可能である。
【0031】
約３００℃において本実施形態の固体電解質の電気伝導度を測定したとき、ｌоｇ［σ（Ｓｃｍ－１）］で表される電気伝導度が－７以上であることが好ましく、－５．０よりも高いことがより好ましく、－３．５以上であることが特に好ましい。３００℃における電気伝導度が充分に高いことで、低温において高い電気伝導度を有し、低温で作動する電池その他の装置に特に好適に用いることができる。
【0032】
（固体電解質層）
また、本実施形態の固体電解質は、層状に形成し、または層状の構造に含まれるよう形成して、固体電解質層として用いることができる。固体電解質層は、本実施形態の固体電解質以外にも他のイオン伝導体等を含んでいてもよい。本実施形態の固体電解質を用いた電池等が有効な電気伝導度を発揮し、また、特に後述の低温作動電池として有効に動作させるためには、例えば固体電解質層の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、本実施形態の六方ペロブスカイト関連化合物を含む固体電解質を含有することが好ましい。
また、本実施形態の固体電解質は、層状に形成し、または層状の構造に含まれるよう形成して、固体電解質層として用いることができる。固体電解質層は、本実施形態の固体電解質以外にも他のイオン伝導体等を含んでいてもよい。本実施形態の固体電解質を用いた電池等が有効な電気伝導度を発揮し、また、特に後述の低温作動電池として有効に動作させるためには、例えば固体電解質層の５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、本実施形態の六方ペロブスカイト関連化合物を含む固体電解質を含有することが好ましい。
【0033】
（固体電解質又は固体電解質層を含む電池）
本実施形態の固体電解質、またはこの固体電解質を含む電解質層は、これを含む電池に用いることができる。本実施形態の固体電解質は、このうち上述したように固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に特に好適に用いることができる。
本実施形態の固体電解質、またはこの固体電解質を含む電解質層は、これを含む電池に用いることができる。本実施形態の固体電解質は、このうち上述したように固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に特に好適に用いることができる。
【0034】
なお、本実施形態におけるＳＯＦＣとは、電池を構成する電極や電解質が全て固体で形成されている電池をいう。特に、電極間のイオン伝導が酸化物イオンであるものであってもよい。
【0035】
本実施形態における固体電解質、またはこの固体電解質を含む電解質層を用いた電池は、低温作動電池に特に好適に用いることができる。低温作動電池は、本実施形態においては前述したように３００～１２００℃、好ましくは３００～１０００℃、より好ましくは３００以上７００℃未満、特に好ましくは３００～６００℃で動作する電池である。
【0036】
本実施形態における電池は、例えば、陽極、陰極およびこれらの間に介在している上述の固体電解質層を含む。陰極と固体電解質は一体化した陰極－固体電解質層接合体を形成していてもよい。
【0037】
（固体電解質の他の用途）
従来、ペロブスカイト関連化合物及びそれを含む固体電解質は、高いイオン伝導度を示すことから、電池、センサ、イオン濃縮器、イオン分離や透過等に用いる膜、及び触媒等にも幅広く応用されているが、本実施形態の固体電解質は、これらと同様に応用することができる。例えば、本実施形態の固体電解質は、前述した固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の他、その他の電池、センサ、電極、電解質、酸素濃縮器、酸素分離膜、酸素透過膜、酸素ポンプ、触媒、光触媒、電気・電子・通信機器、エネルギー・環境関連用機器または光学機器等に用いることができる。
従来、ペロブスカイト関連化合物及びそれを含む固体電解質は、高いイオン伝導度を示すことから、電池、センサ、イオン濃縮器、イオン分離や透過等に用いる膜、及び触媒等にも幅広く応用されているが、本実施形態の固体電解質は、これらと同様に応用することができる。例えば、本実施形態の固体電解質は、前述した固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の他、その他の電池、センサ、電極、電解質、酸素濃縮器、酸素分離膜、酸素透過膜、酸素ポンプ、触媒、光触媒、電気・電子・通信機器、エネルギー・環境関連用機器または光学機器等に用いることができる。
【0038】
上述した本実施形態の固体電解質層は、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、センサ、酸素濃縮器、酸素分離膜、酸素透過膜または酸素ポンプ等に用いることができる。
【0039】
本実施形態の固体電解質は、例えばセンサとしては、ガスセンサ等の電解質に用いることができる。電解質上に検知したいガスに応じた感応電極を取り付けることにより、ガスセンサまたはガス検知器等を構成できる。たとえば、炭酸塩を含む感応電極を用いた場合に炭酸ガスセンサ、硝酸塩を含む感応電極を用いた場合にＮＯｘセンサ、硫酸塩を含む感応電極を用いた場合にＳＯｘセンサが得られる。また、電解セルを組むことにより、排ガス中に含まれるＮＯｘおよび／またはＳＯｘ等の捕集装置または分解装置を構成できる。
【0040】
本実施形態の固体電解質または、イオン等の吸着剤または吸着分離剤、または各種触媒等として用いることができる。
本実施形態の固体電解質はまた、イオン伝導体中の各種希土類が発光中心（カラーセンター）を形成する賦活剤として作用する場合がある。この場合、波長変更材料等として用いることができる。
本実施形態の固体電解質はまた、電子キャリアまたは正孔キャリアをドープすることにより、超伝導体になる場合がある。
本実施形態の固体電解質はまた、イオン伝導体中の各種希土類が発光中心（カラーセンター）を形成する賦活剤として作用する場合がある。この場合、波長変更材料等として用いることができる。
本実施形態の固体電解質はまた、電子キャリアまたは正孔キャリアをドープすることにより、超伝導体になる場合がある。
【0041】
本実施形態の固体電解質はまた、固体電解質をイオン伝導体とし、その表面に伝導イオンの挿入・脱離によって着色または変色する無機化合物等を付着させ、さらにその上にＩＴＯ等の透光性電極を形成することにより、全固体型エレクトロクロミック素子を作製することも可能である。この全固体型エレクトロクロミック素子を用いることにより、消費電力が抑制された、メモリー特性を有するエレクトロクロミックディスプレイを提供することができる。
【実施例】
【0042】
（試料合成）
（試験例１～２１）
表１の試験例１～２１の「組成」に示す化合物を固相反応法により作製した。なお表1の組成では、Ｂａの酸化数を＋２、Ｎｂの酸化数を＋５、Ｍｏの酸化数を＋６、酸素Ｏの酸化数を－２、Ｗの酸化数を＋６、Ｖの酸化数を＋５、Ｃｒの酸化数を＋６、Ｇｅの酸化数を＋４、Ｓｉの酸化数を＋４、Ｚｒの酸化数を＋４と仮定して、電気的中性条件から計算した酸素量を示しているが、酸素の不定比性ｚは陽イオンのモル比、温度、酸素分圧、合成法および熱履歴等に依存するため、酸素量（２０＋ｚ）は表記された数値の限りではない。出発原料としては、ＢａＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２を使用した。あらかじめ出発原料を電気炉にて２５０～３００℃で１２時間乾燥させた後、陽イオンのモル比が目的の化学組成になるように電子天秤で秤量した。メノウ乳鉢を用いて、乾式の混合磨砕、およびエタノールを用いた湿式の混合磨砕を、繰り返し３０分～２時間行った。得られた混合物を、電気炉を用い、大気下９００℃で１０～１２時間仮焼した。仮焼した混合物を、メノウ乳鉢にてエタノールを用いた湿式の混合磨砕、乾式の混合磨砕を、３０分～２時間の間繰り返し行った。一軸プレス機を用いて６２～１５０ＭＰａで加圧することで、混合物を直径１０～２０ｍｍの円筒状のペレットに成型した。得られたペレットを電気炉に入れ、大気下にて１１００℃で２４時間焼結した。その結果、焼結体であるペレットを得た。得られた化合物の生成相をＸ線回折（ＸＲＤ）により評価するため、焼結体の一部をタングステンカーバイド（ＷＣ）製の粉砕器で２０分粉砕後、メノウ乳鉢で３０分～１時間磨砕した。
（試験例１～２１）
表１の試験例１～２１の「組成」に示す化合物を固相反応法により作製した。なお表1の組成では、Ｂａの酸化数を＋２、Ｎｂの酸化数を＋５、Ｍｏの酸化数を＋６、酸素Ｏの酸化数を－２、Ｗの酸化数を＋６、Ｖの酸化数を＋５、Ｃｒの酸化数を＋６、Ｇｅの酸化数を＋４、Ｓｉの酸化数を＋４、Ｚｒの酸化数を＋４と仮定して、電気的中性条件から計算した酸素量を示しているが、酸素の不定比性ｚは陽イオンのモル比、温度、酸素分圧、合成法および熱履歴等に依存するため、酸素量（２０＋ｚ）は表記された数値の限りではない。出発原料としては、ＢａＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２を使用した。あらかじめ出発原料を電気炉にて２５０～３００℃で１２時間乾燥させた後、陽イオンのモル比が目的の化学組成になるように電子天秤で秤量した。メノウ乳鉢を用いて、乾式の混合磨砕、およびエタノールを用いた湿式の混合磨砕を、繰り返し３０分～２時間行った。得られた混合物を、電気炉を用い、大気下９００℃で１０～１２時間仮焼した。仮焼した混合物を、メノウ乳鉢にてエタノールを用いた湿式の混合磨砕、乾式の混合磨砕を、３０分～２時間の間繰り返し行った。一軸プレス機を用いて６２～１５０ＭＰａで加圧することで、混合物を直径１０～２０ｍｍの円筒状のペレットに成型した。得られたペレットを電気炉に入れ、大気下にて１１００℃で２４時間焼結した。その結果、焼結体であるペレットを得た。得られた化合物の生成相をＸ線回折（ＸＲＤ）により評価するため、焼結体の一部をタングステンカーバイド（ＷＣ）製の粉砕器で２０分粉砕後、メノウ乳鉢で３０分～１時間磨砕した。
【0043】
試験例１及び６の組成を有する化合物については、焼結前に一度静水圧を加える手段によって高密度のサンプルを調整した。一方、焼結前に静水圧の処理を行わずに焼結した試料を低密度サンプルと呼ぶ。各サンプルの理論密度を５．８５ｇ／ｃｍ３として、以下の相対密度＝１００×（密度）／（理論密度）％を計算した。
試験例１の高密度サンプルは密度５．２７２５ｇ／ｃｍ３、相対密度は９０．１％であった。
試験例１の低密度サンプルは密度３．９６５９ｇ／ｃｍ３、相対密度は６７．８％であった。
試験例６の高密度サンプルは密度５．５９５１ｇ／ｃｍ３、相対密度は９５．６％であった。
試験例６の低密度サンプルは密度３．９１６５ｇ／ｃｍ３、相対密度は６６．９％であった。
試験例１の高密度サンプルは密度５．２７２５ｇ／ｃｍ３、相対密度は９０．１％であった。
試験例１の低密度サンプルは密度３．９６５９ｇ／ｃｍ３、相対密度は６７．８％であった。
試験例６の高密度サンプルは密度５．５９５１ｇ／ｃｍ３、相対密度は９５．６％であった。
試験例６の低密度サンプルは密度３．９１６５ｇ／ｃｍ３、相対密度は６６．９％であった。
【0044】
各試験例について、回折装置Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８によりＸＲＤ測定を行った。得られたＸＲＤパターンに対してＤＩＣＶＯＬ０６を用いて指数付けを行い、格子定数を求めた。試験例１のＸＲＤパターンを図１に示す。
【0045】
試験例２～２１についてもＸＲＤ測定を行った結果をそれぞれ図２～２１に示す。得られたＸＲＤパターンから格子定数を求めた。試験例１～２１の格子定数（ａ、ｂ、ｃ、α、β、γ）、格子体積Ｖを表１に示した。
【0046】
【表1】
【0047】
（全電気伝導度測定）
試験例２１を除く表１の各試験例の電気伝導度を、直流四端子法により測定した。ボールミルを使用して上述の（試料合成）において調製した試料の粒径を小さくした後、一軸加圧により５ｍｍφのペレットに成型し、焼結して、伝導度測定用試料を作製した。直流四端子法による全電気伝導度測定用の焼結体に四本の白金線を巻きつけ、サンプルと白金線を密着させるために白金線上に白金ペーストを塗った。白金もしくは金ペーストに含まれる有機物成分を取り除くために、９００℃で１時間加熱した。各試験例について測定した電気伝導度を表２～９に示す。なお表２～９の組成では、Ｂａの酸化数を＋２、Ｎｂの酸化数を＋５、Ｍｏの酸化数を＋６、酸素Ｏの酸化数を－２、Ｗの酸化数を＋６、Ｖの酸化数を＋５、Ｃｒの酸化数を＋６、Ｇｅの酸化数を＋４、Ｓｉの酸化数を＋４、Ｚｒの酸化数を＋４と仮定して、電気的中性条件から計算した酸素量を示しているが、酸素の不定比性ｚは陽イオンのモル比、温度、酸素分圧、合成法および熱履歴等に依存するため、酸素量（２０＋ｚ）は表記された数値の限りではない。
試験例２１を除く表１の各試験例の電気伝導度を、直流四端子法により測定した。ボールミルを使用して上述の（試料合成）において調製した試料の粒径を小さくした後、一軸加圧により５ｍｍφのペレットに成型し、焼結して、伝導度測定用試料を作製した。直流四端子法による全電気伝導度測定用の焼結体に四本の白金線を巻きつけ、サンプルと白金線を密着させるために白金線上に白金ペーストを塗った。白金もしくは金ペーストに含まれる有機物成分を取り除くために、９００℃で１時間加熱した。各試験例について測定した電気伝導度を表２～９に示す。なお表２～９の組成では、Ｂａの酸化数を＋２、Ｎｂの酸化数を＋５、Ｍｏの酸化数を＋６、酸素Ｏの酸化数を－２、Ｗの酸化数を＋６、Ｖの酸化数を＋５、Ｃｒの酸化数を＋６、Ｇｅの酸化数を＋４、Ｓｉの酸化数を＋４、Ｚｒの酸化数を＋４と仮定して、電気的中性条件から計算した酸素量を示しているが、酸素の不定比性ｚは陽イオンのモル比、温度、酸素分圧、合成法および熱履歴等に依存するため、酸素量（２０＋ｚ）は表記された数値の限りではない。
【0048】
【表2】
【0049】
【表3】
【0050】
【表4】
【0051】
【表5】
【0052】
【表6】
【0053】
【表7】
【0054】
【表8】
【0055】
【表9】
【0056】
表２～９より、試験例２～２０のいずれについても、２８０～９０９℃の温度範囲におけるｌоｇ［σ（Ｓｃｍ－１）］で表される電気伝導度が－７．０～－１．０の範囲内となっている。３００℃における電気伝導度または上記データおよび図２２～２６により外挿により求めたとき、ｌоｇ［σ（Ｓｃｍ－１）］で表される電気伝導度は、試験例２～２０では－６．２以上である。このため、試験例２～２０のいずれについても、低温において高い電気伝導度を得ることができる。また、前記３００℃における電気伝導度は、試験例２、３、５、６（高密度）、８～１１、１６及び２０では－５．０よりも高い。すべての試験例のうち上述の３００℃付近における電気伝導度が最も高い試験例は、試験例６であり、２８０℃における電気伝導度ｌоｇ［σ（Ｓｃｍ－１）］の値は－３．７である。なお、試験例２１については、電気伝導度は測定していないが、試験例２０のＢａ７Ｎｂ４．０５Ｍｏ０．９５Ｏ１９．９７５と同様に電気（イオン）伝導を示すと考えられる。
【0057】
従来用いられていたＹＳＺ（比較例１）、試験例１（Ｂａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０）（高密度）、および試験例６（Ｂａ７Ｎｂ３．９Ｍｏ１．１Ｏ２０．０５）（高密度）の各電気伝導度σについて、ｌｏｇ［σ（Ｓｃｍ－１）］を縦軸、表の温度から求めた絶対温度Ｔについて１０００Ｔ－１／Ｋ－１を横軸にプロットしたグラフ（アレニウスプロット）を図２２に示す。
図２２より、電気伝導度は温度が上昇するにつれて上昇している。６００℃において、試験例１のＢａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０の電気伝導度に比べて、Ｍｏ過剰量ｘを０．１０にした試験例６の電気伝導度σは５．５倍高く、Ｍｏ量を過剰にすることにより電気伝導度が向上することがわかった。
従来の試験例１は、６００℃においてｌｏｇ［σ（Ｓｃｍ－１）］＝－２．７程度となる。Ｍｏ過剰量ｘを０．１０にした試験例６は、５９０℃またはそれ以下の温度においてｌｏｇ［σ（Ｓｃｍ－１）］がＹＳＺ、試験例１のいずれよりも高く、従来用いられていた電解質よりも電気伝導度が高いことが示された。
図２２より、電気伝導度は温度が上昇するにつれて上昇している。６００℃において、試験例１のＢａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０の電気伝導度に比べて、Ｍｏ過剰量ｘを０．１０にした試験例６の電気伝導度σは５．５倍高く、Ｍｏ量を過剰にすることにより電気伝導度が向上することがわかった。
従来の試験例１は、６００℃においてｌｏｇ［σ（Ｓｃｍ－１）］＝－２．７程度となる。Ｍｏ過剰量ｘを０．１０にした試験例６は、５９０℃またはそれ以下の温度においてｌｏｇ［σ（Ｓｃｍ－１）］がＹＳＺ、試験例１のいずれよりも高く、従来用いられていた電解質よりも電気伝導度が高いことが示された。
【0058】
また、一般式（７）におけるＭｏ過剰量ｘを０．０２～０．１０にしたＢａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０の電気伝導度のアレニウスプロットを図２３、Ｍｏ過剰量ｘを０．１０～０．１８にしたＢａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０の電気伝導度のアレニウスプロットを図２４に示す。図２３及び２４には比較のため、本実施例の試験例のＭｏ過剰量ｘが０．０であるＢａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０の電気伝導度も示す。上述の試験例１（高密度、低密度）、２、３、４、５、６（高密度、低密度）、７、８、９および１０が、それぞれＭｏ過剰量ｘ（一般式（７）のＢａ７Ｎｂ（４－ｘ）Ｍｏ（１＋ｘ）Ｏ（２０＋ｚ）におけるｘ）が０（高密度、低密度）、０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．１０（高密度、低密度）、０．１２、０．１４、０．１６および０．１８のサンプルに相当する。
高密度サンプルの試験例１（ｘ＝０）および試験例６（ｘ＝０．１０）の電気伝導度は、いずれの温度でも低密度のサンプルよりも高い。
Ｍｏ過剰量ｘが０．０２～０．１８の範囲のサンプル（試験例２～１０）のいずれも、ｘが０のＢａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０（試験例１）の低密度のサンプルよりも、高い電気伝導度を示す。Ｍｏ過剰量ｘが０．１０の高密度サンプルの電気伝導度が最も高く、およそ３００℃の低温でも高い電気伝導度が維持されている。
高密度サンプルの試験例１（ｘ＝０）および試験例６（ｘ＝０．１０）の電気伝導度は、いずれの温度でも低密度のサンプルよりも高い。
Ｍｏ過剰量ｘが０．０２～０．１８の範囲のサンプル（試験例２～１０）のいずれも、ｘが０のＢａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０（試験例１）の低密度のサンプルよりも、高い電気伝導度を示す。Ｍｏ過剰量ｘが０．１０の高密度サンプルの電気伝導度が最も高く、およそ３００℃の低温でも高い電気伝導度が維持されている。
【0059】
また、Ｗ、Ｖ（Ｍｏの一部を置換）、Ｖ（Ｎｂの一部を置換）、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒのドープ量ｙを０．１にしたＢａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０（一般式（４）～（７）のｙ＝０．１０）の電気伝導度のアレニウスプロットを図２５に示す。上述の試験例１１、１２、１３、１４、１７、１８および１９が、それぞれＷ（Ｎｂの一部を置換）、Ｖ（Ｍｏの一部を置換）、Ｖ、Ｃｒ、Ｇｅ、ＳｉおよびＺｒ（Ｎｂの一部を置換）をドープした化合物の結果に相当する。これらの化合物のうち、プロットした温度域の全てにおいて、Ｗをドープした化合物の電気伝導度が最も高い。その他の試験例では、高温ではＣｒ及びＶ（Ｍｏの一部を置換）をドープした化合物の電気伝導度が高いが、１０００Ｔ－１／Ｋ－１が１．４以上、すなわちおよそ４４１℃以下の低温になると、Ｓｉをドープした化合物の電気伝導度が高くなる。
【0060】
また、Ｃｒのドープ量ｙを０．１０～０．３０にしたＢａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０（一般式（１０）におけるｙ＝０．１０～０．３０のＢａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭоＣｒｙＯ（２０＋ｚ））の電気伝導度のアレニウスプロットを図２６に示す。上述の試験例１４、１５、１６が、それぞれドープ量ｙが０．１０、０．２０、０．３０のサンプルに相当する。Ｃｒのドープ量ｙを０．１０～０．３０にしたＢａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０（ｙ＝０．１０～０．３０）の電気伝導度は、Ｂａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０に比べて、８００℃以下で高くなる。
【0061】
（全電気伝導度の酸素分圧依存性）
試験例１については、全電気伝導度の酸素分圧依存性を測定した。サンプルは上述の（全電気伝導度測定）と同様に準備した。また酸素Ｏ２ガス、窒素Ｎ２ガス、Ｎ２／Ｈ２混合ガスを用いて酸素分圧を制御した。
試験例１については、全電気伝導度の酸素分圧依存性を測定した。サンプルは上述の（全電気伝導度測定）と同様に準備した。また酸素Ｏ２ガス、窒素Ｎ２ガス、Ｎ２／Ｈ２混合ガスを用いて酸素分圧を制御した。
【0062】
酸素分圧範囲３．５×１０－２５～０．２ａｔｍ、９００℃で全電気伝導度の酸素分圧依存性を測定した。装置下流に設置した酸素センサーを用いて酸素分圧をモニターした。Ｎ２／Ｈ２混合ガスを窒素ガスに少量混合することによって酸素分圧を制御した。
【0063】
横軸の酸素分圧ｌｏｇ［Ｐ（Ｏ２）／ａｔｍ］に対して、測定した電気伝導度ｌｏｇ［σ（Ｓｃｍ－１）］を縦軸にプロットしたグラフを図２７に示す。全電気伝導度が酸素分圧に依存せずほぼ一定な値をとることから、試験例１の化合物の電気伝導において酸化物イオンが支配的なキャリアであることが強く示唆された。類似の結晶構造を持つ試験例２～２１についても同様に酸化物イオンを支配的なキャリアとする化合物であると考えられる。
【0064】
（酸化物イオンの輸率評価）
試験例６については、酸化物イオン輸率を決定するため、空気ガスとＮ２／Ｏ２混合ガスを用いた酸素濃淡電池による起電力測定を行った。ボールミルを使用して上述の（試料合成）で調製した試料の粒径を小さくした後、一軸加圧により２５ｍｍφのペレットに成型し、静水圧を加えた。１２００℃で１２時間焼結して、起電力測定用の試験例６の高密度のサンプルを調整した。サンプルの表面をダイヤモンドスラリーで削り、滑らかにした。試験例６のペレットの相対密度は９６．０％であった。ペレットの中心に直径約１０ｍｍのＰｔペーストを塗り、白金ペーストに含まれる有機物成分を除くために、１０００℃で１時間加熱した。白金ペーストと白金電極を瞬間接着剤で接着し、アルミナ管とガラスシール、サンプルも瞬間接着剤でそれぞれ接着し、白金電極を取り付けた。測定に用いる押さえにはアルミナ製の留め具を用いた。ガラスシール密着のために１０００℃で１時間加熱したのち、酸素濃淡電池による起電力測定により、８００℃と９００℃で試験例６の酸化物イオンの輸率を求めた。
試験例６については、酸化物イオン輸率を決定するため、空気ガスとＮ２／Ｏ２混合ガスを用いた酸素濃淡電池による起電力測定を行った。ボールミルを使用して上述の（試料合成）で調製した試料の粒径を小さくした後、一軸加圧により２５ｍｍφのペレットに成型し、静水圧を加えた。１２００℃で１２時間焼結して、起電力測定用の試験例６の高密度のサンプルを調整した。サンプルの表面をダイヤモンドスラリーで削り、滑らかにした。試験例６のペレットの相対密度は９６．０％であった。ペレットの中心に直径約１０ｍｍのＰｔペーストを塗り、白金ペーストに含まれる有機物成分を除くために、１０００℃で１時間加熱した。白金ペーストと白金電極を瞬間接着剤で接着し、アルミナ管とガラスシール、サンプルも瞬間接着剤でそれぞれ接着し、白金電極を取り付けた。測定に用いる押さえにはアルミナ製の留め具を用いた。ガラスシール密着のために１０００℃で１時間加熱したのち、酸素濃淡電池による起電力測定により、８００℃と９００℃で試験例６の酸化物イオンの輸率を求めた。
【0065】
温度８００℃と９００℃での試験例６の酸素濃淡電池の起電力測定の結果について起電力／ｍＶを縦軸、酸素分圧ｌｏｇ［Ｐ（Ｏ２）／ａｔｍ］について横軸にプロットした結果をそれぞれ図２８と図２９に示した。実測値は、理論値に近い起電力が得られ、特に９００℃における酸化物イオンの輸率は９４％であり、試験例６の化合物の電気伝導において酸化物イオンが支配的なキャリアであること、および試験例６の化合物が酸化物イオン伝導体であることが示された。類似の結晶構造を持つ試験例１～５および７～２１についても同様の輸率を示すと考えられる。
【0066】
（密度汎関数理論計算による構造最適化）
密度汎関数理論に基づく構造最適化計算をＢａ７Ｎｂ３ＭоＭＯ２０について実施した。ここで、ＭはＡｇ、Ａｌ、Ａｔ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｈｏ、Ｉ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｎｐ、Ｏｓ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｏ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘｅ、Ｙ、Ｙｂ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。また、構造最適化計算をＢａ７Ｎｂ３Ｍо２Ｏ２０について実施した。プログラムＶＡＳＰを利用して一般化勾配化近似とＰＢＥ汎関数を用いた密度汎関数理論計算を行った。表１０～１２および３３～３６に構造最適化により得られた格子定数の結果を示す。いずれの組成も最適化した構造は元の六方ペロブスカイト関連化合物の結晶構造を保っており、これらの組成を合成できる可能性を示している。これらの組成も酸化物イオン伝導を示すと考えられる。
密度汎関数理論に基づく構造最適化計算をＢａ７Ｎｂ３ＭоＭＯ２０について実施した。ここで、ＭはＡｇ、Ａｌ、Ａｔ、Ａｕ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｂｒ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｈｏ、Ｉ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｌｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｎｐ、Ｏｓ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｏ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｐｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｔｍ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘｅ、Ｙ、Ｙｂ、ＺｎおよびＺｒからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の陽イオンである。また、構造最適化計算をＢａ７Ｎｂ３Ｍо２Ｏ２０について実施した。プログラムＶＡＳＰを利用して一般化勾配化近似とＰＢＥ汎関数を用いた密度汎関数理論計算を行った。表１０～１２および３３～３６に構造最適化により得られた格子定数の結果を示す。いずれの組成も最適化した構造は元の六方ペロブスカイト関連化合物の結晶構造を保っており、これらの組成を合成できる可能性を示している。これらの組成も酸化物イオン伝導を示すと考えられる。
【0067】
【表10】
【0068】
【表11】
【0069】
【表12】
【0070】
（試験例２２～８３）
表１３に示す試験例２２～４１、表１４に示す試験例４２～６１、表１５に示す試験例６２～８３の「組成」に示す化合物を、以下の手順に従い作製した。なお表１３～１５の組成では、Ｂａの酸化数を＋２、Ｎｂの酸化数を＋５、Ｍｏの酸化数を＋６、酸素Ｏの酸化数を－２、Ｗの酸化数を＋６、Ｖの酸化数を＋５、Ｃｒの酸化数を＋６、Ｇｅの酸化数を＋４、Ｓｉの酸化数を＋４、Ｚｒの酸化数を＋４、Ｔｉの酸化数を＋４、Ａｌの酸化数を＋３、Ｇｄの酸化数を＋３、Ｄｙの酸化数を＋３、Ｅｒの酸化数を＋３、Ｈｏの酸化数を＋３、Ｔｍの酸化数を＋３、Ｙｂの酸化数を＋３、Ｌｕの酸化数を＋３と仮定して、電気的中性条件から計算した酸素量を示しているが、酸素の不定比性ｚは陽イオンのモル比、温度、酸素分圧、合成法および熱履歴等に依存するため、酸素量（２０＋ｚ）は表記された数値の限りではない。
（試験例２２～５８と８１～８３）
表１３の試験例２２～４１、表１４の試験例４２～５８、表１５の試験例８１～８３の「組成」に示す化合物を固相反応法により作製した。出発原料としては、ＢａＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２を使用した。あらかじめ出発原料を電気炉にて２５０～３００℃で１２時間乾燥させた後、陽イオンのモル比が目的の化学組成になるように電子天秤で秤量した。メノウ乳鉢を用いて、乾式の混合磨砕、およびエタノールを用いた湿式の混合磨砕を、繰り返し３０分～２時間行った。得られた混合物を、電気炉を用い、大気下９００℃で１０～１２時間仮焼した。仮焼した混合物について、メノウ乳鉢にて、乾式の混合磨砕、およびエタノールを用いた湿式の混合磨砕を、３０分～２時間繰り返し行った。一軸プレス機を用いて６２～１５０ＭＰａで加圧することで、混合物を直径１０～２０ｍｍの円筒状のペレットに成型した。得られたペレットを電気炉に入れ、大気下にて１１００℃で２４時間焼結した。その結果、焼結体であるペレットを得た。得られた化合物の生成相をＸ線回折（ＸＲＤ）により評価するため、焼結体の一部をタングステンカーバイド（ＷＣ）製の粉砕器で約２０分粉砕後、メノウ乳鉢で３０分～１時間磨砕した。
表１３に示す試験例２２～４１、表１４に示す試験例４２～６１、表１５に示す試験例６２～８３の「組成」に示す化合物を、以下の手順に従い作製した。なお表１３～１５の組成では、Ｂａの酸化数を＋２、Ｎｂの酸化数を＋５、Ｍｏの酸化数を＋６、酸素Ｏの酸化数を－２、Ｗの酸化数を＋６、Ｖの酸化数を＋５、Ｃｒの酸化数を＋６、Ｇｅの酸化数を＋４、Ｓｉの酸化数を＋４、Ｚｒの酸化数を＋４、Ｔｉの酸化数を＋４、Ａｌの酸化数を＋３、Ｇｄの酸化数を＋３、Ｄｙの酸化数を＋３、Ｅｒの酸化数を＋３、Ｈｏの酸化数を＋３、Ｔｍの酸化数を＋３、Ｙｂの酸化数を＋３、Ｌｕの酸化数を＋３と仮定して、電気的中性条件から計算した酸素量を示しているが、酸素の不定比性ｚは陽イオンのモル比、温度、酸素分圧、合成法および熱履歴等に依存するため、酸素量（２０＋ｚ）は表記された数値の限りではない。
（試験例２２～５８と８１～８３）
表１３の試験例２２～４１、表１４の試験例４２～５８、表１５の試験例８１～８３の「組成」に示す化合物を固相反応法により作製した。出発原料としては、ＢａＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＧｅＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２を使用した。あらかじめ出発原料を電気炉にて２５０～３００℃で１２時間乾燥させた後、陽イオンのモル比が目的の化学組成になるように電子天秤で秤量した。メノウ乳鉢を用いて、乾式の混合磨砕、およびエタノールを用いた湿式の混合磨砕を、繰り返し３０分～２時間行った。得られた混合物を、電気炉を用い、大気下９００℃で１０～１２時間仮焼した。仮焼した混合物について、メノウ乳鉢にて、乾式の混合磨砕、およびエタノールを用いた湿式の混合磨砕を、３０分～２時間繰り返し行った。一軸プレス機を用いて６２～１５０ＭＰａで加圧することで、混合物を直径１０～２０ｍｍの円筒状のペレットに成型した。得られたペレットを電気炉に入れ、大気下にて１１００℃で２４時間焼結した。その結果、焼結体であるペレットを得た。得られた化合物の生成相をＸ線回折（ＸＲＤ）により評価するため、焼結体の一部をタングステンカーバイド（ＷＣ）製の粉砕器で約２０分粉砕後、メノウ乳鉢で３０分～１時間磨砕した。
【0071】
（試験例５９～６７）
表１４の試験例５９～６１と表１５の試験例６２～６７の「組成」に示す化合物を固相反応法により作製した。出発原料としては、ＢａＣＯ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５を使用した。あらかじめ出発原料を電気炉にて３００℃で１２時間乾燥させた後、陽イオンのモル比が目的の化学組成になるように電子天秤で秤量した。メノウ乳鉢を用いて、乾式の混合磨砕、およびエタノールを用いた湿式の混合磨砕を、繰り返し１時間行った。得られた混合物を、電気炉を用い、大気下９５０℃で１５時間仮焼した。仮焼した混合物を、メノウ乳鉢にて乾式とエタノールを用いた湿式で、１時間繰り返し混合磨砕した。一軸プレス機を用いて１５０ＭＰaで加圧することで、混合物を直径１０ｍｍの円筒状のペレットに成型した。得られたペレットを電気炉に入れ、大気下にて１０２０℃で２４時間焼結した。その結果、焼結体であるペレットを得た。得られた焼結体を用いて電気伝導度を測定した。得られた化合物の生成相をＸ線回折(ＸＲＤ)により評価するため、焼結体の一部をタングステンカーバイド(ＷＣ)製の粉砕器で約２０分粉砕後、メノウ乳鉢で約1時間磨砕した。
表１４の試験例５９～６１と表１５の試験例６２～６７の「組成」に示す化合物を固相反応法により作製した。出発原料としては、ＢａＣＯ３、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５を使用した。あらかじめ出発原料を電気炉にて３００℃で１２時間乾燥させた後、陽イオンのモル比が目的の化学組成になるように電子天秤で秤量した。メノウ乳鉢を用いて、乾式の混合磨砕、およびエタノールを用いた湿式の混合磨砕を、繰り返し１時間行った。得られた混合物を、電気炉を用い、大気下９５０℃で１５時間仮焼した。仮焼した混合物を、メノウ乳鉢にて乾式とエタノールを用いた湿式で、１時間繰り返し混合磨砕した。一軸プレス機を用いて１５０ＭＰaで加圧することで、混合物を直径１０ｍｍの円筒状のペレットに成型した。得られたペレットを電気炉に入れ、大気下にて１０２０℃で２４時間焼結した。その結果、焼結体であるペレットを得た。得られた焼結体を用いて電気伝導度を測定した。得られた化合物の生成相をＸ線回折(ＸＲＤ)により評価するため、焼結体の一部をタングステンカーバイド(ＷＣ)製の粉砕器で約２０分粉砕後、メノウ乳鉢で約1時間磨砕した。
【0072】
（試験例６８～７０）
表１５の試験例６８～７０の「組成」に示す化合物を固相反応法により作製した。出発原料としては、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＭｏＯ３を使用した。あらかじめ出発原料を電気炉にて２５０～３００℃で１２時間乾燥させた後、陽イオンのモル比が目的の化学組成になるように電子天秤で秤量した。メノウ乳鉢を用いて、乾式の混合磨砕、およびエタノールを用いた湿式の混合磨砕を、繰り返し３０分行った。得られた混合物を、電気炉を用い、大気下９００℃で１２時間仮焼した。仮焼した混合物を、メノウ乳鉢にて、乾式とエタノールを用いた湿式で約１時間繰り返し混合磨砕した。一軸プレス機を用いて１５０ＭＰａで加圧することで、混合物を直径２０ｍｍの円筒状のペレットに成型した。得られたペレットを電気炉に入れ、大気下にて１１００℃で２４時間焼結した。得られた焼結体をタングステンカーバイド（ＷＣ）製の粉砕器で２０分粉砕後、メノウ乳鉢で約１時間磨砕した。一軸プレス機を用いて１５０ＭＰａで加圧することで、混合物を直径５ｍｍの円筒状のペレットに成型した。得られたペレットを電気炉に入れ、大気下にて１１００℃で１２時間焼結した。その結果、焼結体であるペレットを得た。得られた焼結体を用いて電気伝導度を測定した。得られた化合物の生成相をＸ線回折（ＸＲＤ）により評価するため、焼結体の一部をタングステンカーバイド（ＷＣ）製の粉砕器で２０分粉砕後、メノウ乳鉢で約１時間磨砕した。
表１５の試験例６８～７０の「組成」に示す化合物を固相反応法により作製した。出発原料としては、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＭｏＯ３を使用した。あらかじめ出発原料を電気炉にて２５０～３００℃で１２時間乾燥させた後、陽イオンのモル比が目的の化学組成になるように電子天秤で秤量した。メノウ乳鉢を用いて、乾式の混合磨砕、およびエタノールを用いた湿式の混合磨砕を、繰り返し３０分行った。得られた混合物を、電気炉を用い、大気下９００℃で１２時間仮焼した。仮焼した混合物を、メノウ乳鉢にて、乾式とエタノールを用いた湿式で約１時間繰り返し混合磨砕した。一軸プレス機を用いて１５０ＭＰａで加圧することで、混合物を直径２０ｍｍの円筒状のペレットに成型した。得られたペレットを電気炉に入れ、大気下にて１１００℃で２４時間焼結した。得られた焼結体をタングステンカーバイド（ＷＣ）製の粉砕器で２０分粉砕後、メノウ乳鉢で約１時間磨砕した。一軸プレス機を用いて１５０ＭＰａで加圧することで、混合物を直径５ｍｍの円筒状のペレットに成型した。得られたペレットを電気炉に入れ、大気下にて１１００℃で１２時間焼結した。その結果、焼結体であるペレットを得た。得られた焼結体を用いて電気伝導度を測定した。得られた化合物の生成相をＸ線回折（ＸＲＤ）により評価するため、焼結体の一部をタングステンカーバイド（ＷＣ）製の粉砕器で２０分粉砕後、メノウ乳鉢で約１時間磨砕した。
【0073】
（試験例７１）
表１５の試験例７１の「組成」に示す化合物を固相反応法により作製した。出発原料としては、ＢａＣＯ３、ＭｎＯ２、ＣａＣＯ３を使用した。あらかじめ出発原料を電気炉にて２５０～３００℃で１２時間乾燥させた後、陽イオンのモル比が目的の化学組成になるように電子天秤で秤量した。メノウ乳鉢を用いて、乾式の混合磨砕、およびエタノールを用いた湿式の混合磨砕を、繰り返し約１時間行った。得られた混合物を、電気炉を用い、大気下９００℃で１２時間仮焼した。仮焼した混合物を、メノウ乳鉢にて、乾式の混合磨砕、およびエタノールを用いた湿式の混合磨砕を、３０分間繰り返し行った。一軸プレス機を用いて１５０ＭＰａで加圧することで、混合物を直径２０ｍｍの円筒状のペレットに成型した。得られたペレットを電気炉に入れ、大気下にて１２００℃で１２時間焼結した。得られた焼結体をタングステンカーバイド（ＷＣ）製の粉砕器で２０分粉砕後、メノウ乳鉢で約１時間磨砕した。一軸プレス機を用いて１５０ＭＰａで加圧することで、混合物を直径５ｍｍの円筒状のペレットに成型した。得られたペレットを電気炉に入れ、大気下にて１４００℃で２４時間焼結した。その結果、焼結体であるペレットを得た。得られた焼結体を用いて電気伝導度を測定した。得られた化合物の生成相をＸ線回折（ＸＲＤ）により評価するため、焼結体の一部をタングステンカーバイド（ＷＣ）製の粉砕器で２０分粉砕後、メノウ乳鉢で約１時間磨砕した。
表１５の試験例７１の「組成」に示す化合物を固相反応法により作製した。出発原料としては、ＢａＣＯ３、ＭｎＯ２、ＣａＣＯ３を使用した。あらかじめ出発原料を電気炉にて２５０～３００℃で１２時間乾燥させた後、陽イオンのモル比が目的の化学組成になるように電子天秤で秤量した。メノウ乳鉢を用いて、乾式の混合磨砕、およびエタノールを用いた湿式の混合磨砕を、繰り返し約１時間行った。得られた混合物を、電気炉を用い、大気下９００℃で１２時間仮焼した。仮焼した混合物を、メノウ乳鉢にて、乾式の混合磨砕、およびエタノールを用いた湿式の混合磨砕を、３０分間繰り返し行った。一軸プレス機を用いて１５０ＭＰａで加圧することで、混合物を直径２０ｍｍの円筒状のペレットに成型した。得られたペレットを電気炉に入れ、大気下にて１２００℃で１２時間焼結した。得られた焼結体をタングステンカーバイド（ＷＣ）製の粉砕器で２０分粉砕後、メノウ乳鉢で約１時間磨砕した。一軸プレス機を用いて１５０ＭＰａで加圧することで、混合物を直径５ｍｍの円筒状のペレットに成型した。得られたペレットを電気炉に入れ、大気下にて１４００℃で２４時間焼結した。その結果、焼結体であるペレットを得た。得られた焼結体を用いて電気伝導度を測定した。得られた化合物の生成相をＸ線回折（ＸＲＤ）により評価するため、焼結体の一部をタングステンカーバイド（ＷＣ）製の粉砕器で２０分粉砕後、メノウ乳鉢で約１時間磨砕した。
【0074】
（試験例７２）
表１５の試験例７２の「組成」に示す化合物を固相反応法により作製した。出発原料としては、ＢａＣＯ３、ＭｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣａＣＯ３を使用した。あらかじめ出発原料を電気炉にて２５０～３００℃で１２時間乾燥させた後、陽イオンのモル比が目的の化学組成になるように電子天秤で秤量した。メノウ乳鉢を用いて、乾式の混合磨砕、およびエタノールを用いた湿式の混合磨砕を、繰り返し約１時間行った。得られた混合物を、電気炉を用い、大気下９００℃で１０時間仮焼した。仮焼した混合物を、メノウ乳鉢にて乾式およびエタノールを用いた湿式で、約１時間繰り返し混合磨砕した。一軸プレス機を用いて１５０ＭＰａで加圧することで、混合物を直径５ｍｍの円筒状のペレットに成型した。得られたペレットを電気炉に入れ、大気下にて１２００℃で１２時間焼結した。得られた焼結体をタングステンカーバイド（ＷＣ）製の粉砕器で２０分粉砕後、メノウ乳鉢で約１時間磨砕した。一軸プレス機を用いて１５０ＭＰａで加圧することで、混合物を直径５ｍｍの円筒状のペレットに成型した。得られたペレットを電気炉に入れ、大気下にて１２００℃で１２時間焼結した。その結果、焼結体であるペレットを得た。得られた焼結体を用いて電気伝導度を測定した。得られた化合物の生成相をＸ線回折（ＸＲＤ）により評価するため、焼結体の一部をタングステンカーバイド（ＷＣ）製の粉砕器で２０分粉砕後、メノウ乳鉢で約１時間磨砕した。
表１５の試験例７２の「組成」に示す化合物を固相反応法により作製した。出発原料としては、ＢａＣＯ３、ＭｎＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣａＣＯ３を使用した。あらかじめ出発原料を電気炉にて２５０～３００℃で１２時間乾燥させた後、陽イオンのモル比が目的の化学組成になるように電子天秤で秤量した。メノウ乳鉢を用いて、乾式の混合磨砕、およびエタノールを用いた湿式の混合磨砕を、繰り返し約１時間行った。得られた混合物を、電気炉を用い、大気下９００℃で１０時間仮焼した。仮焼した混合物を、メノウ乳鉢にて乾式およびエタノールを用いた湿式で、約１時間繰り返し混合磨砕した。一軸プレス機を用いて１５０ＭＰａで加圧することで、混合物を直径５ｍｍの円筒状のペレットに成型した。得られたペレットを電気炉に入れ、大気下にて１２００℃で１２時間焼結した。得られた焼結体をタングステンカーバイド（ＷＣ）製の粉砕器で２０分粉砕後、メノウ乳鉢で約１時間磨砕した。一軸プレス機を用いて１５０ＭＰａで加圧することで、混合物を直径５ｍｍの円筒状のペレットに成型した。得られたペレットを電気炉に入れ、大気下にて１２００℃で１２時間焼結した。その結果、焼結体であるペレットを得た。得られた焼結体を用いて電気伝導度を測定した。得られた化合物の生成相をＸ線回折（ＸＲＤ）により評価するため、焼結体の一部をタングステンカーバイド（ＷＣ）製の粉砕器で２０分粉砕後、メノウ乳鉢で約１時間磨砕した。
【0075】
（試験例７３）
表１５の試験例７３の「組成」に示す化合物を固相反応法により作製した。出発原料としては、Ｌａ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣａＣＯ３を使用した。あらかじめ出発原料を電気炉にて２５０～３００℃で１２時間乾燥させた後、陽イオンのモル比が目的の化学組成になるように電子天秤で秤量した。メノウ乳鉢を用いて乾式の混合磨砕、およびエタノールを用いた湿式の混合磨砕を、繰り返し約１時間分行った。得られた混合物を、電気炉を用い、大気下９００℃で１２時間仮焼した。仮焼した混合物を、メノウ乳鉢にて、乾式とエタノールを用いた湿式で約１時間繰り返し混合磨砕した。一軸プレス機を用いて１５０ＭＰａで加圧することで、混合物を直径５ｍｍの円筒状のペレットに成型した。得られたペレットを電気炉に入れ、大気下にて１２００℃で１２時間焼結した。その結果、焼結体であるペレットを得た。得られた化合物の生成相をＸ線回折（ＸＲＤ）により評価するため、焼結体の一部をタングステンカーバイド（ＷＣ）製の粉砕器で２０分粉砕後、メノウ乳鉢で約１時間磨砕した。この化合物も試験例１～２１の化合物と類似の結晶構造を持つため、酸化物イオン伝導性をもつと考えられる。
表１５の試験例７３の「組成」に示す化合物を固相反応法により作製した。出発原料としては、Ｌａ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＣａＣＯ３を使用した。あらかじめ出発原料を電気炉にて２５０～３００℃で１２時間乾燥させた後、陽イオンのモル比が目的の化学組成になるように電子天秤で秤量した。メノウ乳鉢を用いて乾式の混合磨砕、およびエタノールを用いた湿式の混合磨砕を、繰り返し約１時間分行った。得られた混合物を、電気炉を用い、大気下９００℃で１２時間仮焼した。仮焼した混合物を、メノウ乳鉢にて、乾式とエタノールを用いた湿式で約１時間繰り返し混合磨砕した。一軸プレス機を用いて１５０ＭＰａで加圧することで、混合物を直径５ｍｍの円筒状のペレットに成型した。得られたペレットを電気炉に入れ、大気下にて１２００℃で１２時間焼結した。その結果、焼結体であるペレットを得た。得られた化合物の生成相をＸ線回折（ＸＲＤ）により評価するため、焼結体の一部をタングステンカーバイド（ＷＣ）製の粉砕器で２０分粉砕後、メノウ乳鉢で約１時間磨砕した。この化合物も試験例１～２１の化合物と類似の結晶構造を持つため、酸化物イオン伝導性をもつと考えられる。
【0076】
（試験例７４～８０）
表１５の試験例７４～８０の「組成」に示す化合物を固相反応法により作製した。出発原料としては、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３を使用した。あらかじめ出発原料を電気炉にて３００℃で１２時間乾燥させた後、陽イオンのモル比が目的の化学組成になるように電子天秤で秤量した。メノウ乳鉢を用いて、乾式の混合磨砕、およびエタノールを用いた湿式の混合磨砕を、繰り返し３０分行った。得られた混合物を、電気炉を用い、大気下９００℃で１０時間仮焼した。仮焼した混合物を、メノウ乳鉢にて、乾式で３０分間混合磨砕した。一軸プレス機を用いて約５０ＭＰａで加圧することで、混合物を直径２０ｍｍの円筒状のペレットに成型した。得られたペレットを電気炉に入れ、大気下にて１６００℃で１２時間焼結し、焼結体を得た。得られた焼結体を用いて電気伝導度を測定した。得られた化合物の生成相をＸ線回折（ＸＲＤ）により評価するため、焼結体の一部をタングステンカーバイド（ＷＣ）製の粉砕器で２０分粉砕後、メノウ乳鉢で約３０分磨砕した。
各表には、試験例２２～８３の格子定数及び格子体積Ｖも示した。また、一部試験例については全電気伝導度の温度依存性から見積もった伝導度の活性化エネルギーＥａ（ｅＶ）も示した。なお、９００℃における試験例２７の輸率は１００％であった。
表１５の試験例７４～８０の「組成」に示す化合物を固相反応法により作製した。出発原料としては、ＢａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３を使用した。あらかじめ出発原料を電気炉にて３００℃で１２時間乾燥させた後、陽イオンのモル比が目的の化学組成になるように電子天秤で秤量した。メノウ乳鉢を用いて、乾式の混合磨砕、およびエタノールを用いた湿式の混合磨砕を、繰り返し３０分行った。得られた混合物を、電気炉を用い、大気下９００℃で１０時間仮焼した。仮焼した混合物を、メノウ乳鉢にて、乾式で３０分間混合磨砕した。一軸プレス機を用いて約５０ＭＰａで加圧することで、混合物を直径２０ｍｍの円筒状のペレットに成型した。得られたペレットを電気炉に入れ、大気下にて１６００℃で１２時間焼結し、焼結体を得た。得られた焼結体を用いて電気伝導度を測定した。得られた化合物の生成相をＸ線回折（ＸＲＤ）により評価するため、焼結体の一部をタングステンカーバイド（ＷＣ）製の粉砕器で２０分粉砕後、メノウ乳鉢で約３０分磨砕した。
各表には、試験例２２～８３の格子定数及び格子体積Ｖも示した。また、一部試験例については全電気伝導度の温度依存性から見積もった伝導度の活性化エネルギーＥａ（ｅＶ）も示した。なお、９００℃における試験例２７の輸率は１００％であった。
【0077】
図３０に、試験例２２で用いたＢａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０の結晶構造を示す。この図では、空間群はＰ－３ｍ１（Ｎｏ．１６４）、格子定数はａ＝ｂ＝５．８６０２Å、ｃ＝１６．５３１１Åである。Ｂａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０系材料である試験例２３～５８および８１～８３も類似した結晶構造を有する。図３１と図３２は、Ｂａ７Ｎｂ（４－ｘ）Ｍｏ（１＋ｘ）Ｏ（２０＋ｚ）のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。図３１にｘ＝０、０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．１、図３２にｘ＝０．１２、０．１４、０．１６、０．１８、０．２、０．２２、０．２５、０．３、０．４、０．５の測定図を示している。Ｂａ７Ｎｂ（４－ｘ）Ｍｏ（１＋ｘ）Ｏ（２０＋ｚ）の伝導度について、図３３にｘの値ごとに温度依存性、図３４に温度の値ごとに組成依存性でプロットしている。
【0078】
図３５は、試験例４０～４４と４６で用いたＢａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭоＣｒｙＯ（２０＋ｚ）のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。ｘ＝０．１、０．２、０．２５、０．３、０．４、０．５の測定図を示している。Ｂａ７Ｎｂ（４－ｘ）Ｍｏ（１＋ｘ）Ｏ（２０＋ｚ）の伝導度について、図３６に温度依存性でプロットしている。
【0079】
図３７に、試験例２２、４０～４４と４６で用いたＢａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭоＣｒｙＯ（２０＋ｚ）の伝導度について組成依存性でプロットしている。
【0080】
図３８は、試験例５２～５８と８１～８３で用いたＢａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭｏＷｙＯ（２０＋ｚ）のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。図３９に、Ｂａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭｏＷｙＯ（２０＋ｚ）の全電気伝導度について温度依存性で示す。図４０に、Ｂａ７Ｎｂ（４－ｙ）ＭｏＷｙＯ（２０＋ｚ）の全電気伝導度について組成依存性で示す。
【0081】
図４１は、試験例３８、３９、４５と４７～５１で用いた、その他固溶体として、Ｂａ７Ｎｂ３．９ＭоＭ０．１Ｏ（２０＋ｚ）（ＭはＶ、Ｍｎ、Ｇｅ、Ｓｉ又はＺｒ）、Ｂａ７Ｎｂ４Ｍо０．９Ｍ０．１Ｏ（２０＋ｚ）（ＭはＶ又はＭｎ）とＢａ７Ｎｂ４．０５Ｍо０．９５Ｏ（２０＋ｚ）のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。図４２に、上記試験例３８、３９と４７～５０で用いた固溶体の電気伝導度を温度依存性で示す。
【0082】
図４３に、試験例５９～６７で用いたＢａ３ＷＶＯ８．５系の材料の結晶構造を示す。現在このＢａ３ＷＶＯ８．５系は（ａ）の結晶構造を持つとされているが、解析結果より図（ｂ）および（ｃ）の結晶構造が提案されている。これらの図では、空間群はＲ－３ｍ（Ｎｏ．１６６）、格子定数はａ＝ｂ＝５．８０８１３０（１９）Å、ｃ＝２１．０９４９１９（２１）Åである。図４４は、Ｂａ３Ｗ（１－ｘ）Ｖ（１＋ｘ）Ｏ（８．５＋ｚ）のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。図４５に、電気伝導度について温度依存性で示す。図４６に電気伝導度について組成依存性で示す。電気伝導度は温度が上昇するにつれて上昇している。６００℃において、試験例５９のＢａ３ＷＶＯ８．５の電気伝導度に比べて、試験例６６のＢａ３Ｗ１．６Ｖ０．４Ｏ８．８の電気伝導度σは８５倍高く、Ｗ量を過剰にすることにより電気伝導度が向上することがわかった。同じＢａ３ＷＶＯ８．５系の材料である試験例５９～６５および６７についても同様の事が考えられる。
【0083】
図４７に、試験例６６のＢａ３Ｗ１．６Ｖ０．４Ｏ８．８について、伝導度のＰ（Ｏ２）依存性を示す。全電気伝導度が酸素分圧に依存せずほぼ一定の値をとる領域があることから、試験例６６の化合物の電気伝導においてその領域内では酸化物イオンが支配的なキャリアであることが示唆される。図４８に、Ｂａ３Ｗ１．６Ｖ０．４Ｏ８．８について、乾燥空気中での伝導度および湿潤空気中での伝導度を示す。試験例６６に対する湿潤空気中および乾燥空気中の測定で全電気伝導度の変化が確認されなかったことから、試験例６６においてプロトン伝導は起きていないことが強く示唆される。同じＢａ３ＷＶＯ８．５系の材料である試験例５９～６５および６７についても同様の事が考えられる．
【0084】
図４９に、試験例６８～７０で用いたＢａ３ＭｏＴｉＯ８系の材料の結晶構造を示す。この図では、空間群はＲ－３ｍ（Ｎｏ．１６６）、格子定数はａ＝ｂ＝５．９５４８Å、ｃ＝２１．２９２４Åである。図５０は、Ｂａ３Ｍｏ（１－ｘ）Ｔｉ（１＋ｘ）Ｏ（８＋ｚ）のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
また、Ｔｉ過剰量ｘを－０．１および－０．２にしたＢａ３Ｍｏ１．１Ｔｉ０．９Ｏ８．１とＢａ３Ｍｏ１．２Ｔｉ０．８Ｏ８．２の電気伝導度の温度依存性を図５１に示す。本実施例の試験例のＭｏ過剰量ｘが０．０であるＢａ３ＭｏＴｉＯ８の電気伝導度の温度依存性も示す。Ｍｏ過剰量ｘが－０．１、－０．２の範囲のサンプルのいずれも、ｘが０．０のＢａ３ＭｏＴｉＯ８（試験例６８）のサンプルよりも、高い電気伝導度を示す。６２０℃以下では、Ｍｏ過剰量ｘが－０．１のサンプルの電気伝導度が最も高く、およそ３００℃の低温でも高い電気伝導度が維持されている。
また、Ｔｉ過剰量ｘを－０．１および－０．２にしたＢａ３Ｍｏ１．１Ｔｉ０．９Ｏ８．１とＢａ３Ｍｏ１．２Ｔｉ０．８Ｏ８．２の電気伝導度の温度依存性を図５１に示す。本実施例の試験例のＭｏ過剰量ｘが０．０であるＢａ３ＭｏＴｉＯ８の電気伝導度の温度依存性も示す。Ｍｏ過剰量ｘが－０．１、－０．２の範囲のサンプルのいずれも、ｘが０．０のＢａ３ＭｏＴｉＯ８（試験例６８）のサンプルよりも、高い電気伝導度を示す。６２０℃以下では、Ｍｏ過剰量ｘが－０．１のサンプルの電気伝導度が最も高く、およそ３００℃の低温でも高い電気伝導度が維持されている。
【0085】
（全電気伝導度の酸素分圧依存性）
試験例６９については、全電気伝導度の酸素分圧依存性を測定した。横軸の酸素分圧ｌｏｇ［Ｐ（Ｏ２）／ａｔｍ］に対して、測定した電気伝導度ｌｏｇ［σ（Ｓｃｍ－１）］を縦軸にプロットしたグラフを図５２に示す。全電気伝導度が酸素分圧に依存せずほぼ一定な値をとることから、試験例６９の化合物の電気伝導において酸化物イオンが支配的なキャリアであることが強く示唆された。同じＢａ３ＭｏＴｉＯ８系の材料である試験例６８と７０についても同様の事が考えられる．
試験例６９については、全電気伝導度の酸素分圧依存性を測定した。横軸の酸素分圧ｌｏｇ［Ｐ（Ｏ２）／ａｔｍ］に対して、測定した電気伝導度ｌｏｇ［σ（Ｓｃｍ－１）］を縦軸にプロットしたグラフを図５２に示す。全電気伝導度が酸素分圧に依存せずほぼ一定な値をとることから、試験例６９の化合物の電気伝導において酸化物イオンが支配的なキャリアであることが強く示唆された。同じＢａ３ＭｏＴｉＯ８系の材料である試験例６８と７０についても同様の事が考えられる．
【0086】
図５３に、試験例７１で用いたＢａ７Ｃａ２Ｍｎ５Ｏ２０系の材料の結晶構造を示す。この図では、空間群Ｒ－３ｍ（Ｎｏ．１６６）、格子定数ａ＝ｂ＝５．８１９５Å、ｃ＝５１．３７０１Åである。図５４は、Ｂａ７Ｃａ２Ｍｎ５Ｏ２０のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。図５５に、Ｂａ７Ｃａ２Ｍｎ５Ｏ２０の全電気伝導度について温度依存性で示す。
【0087】
図５６に、試験例７２で用いたＢａ２．６Ｃａ１．４Ｌａ４Ｍｎ４Ｏ１９系の材料の結晶構造を示す。Ｂａ２．６Ｃａ１．４Ｌａ４Ｍｎ４Ｏ１９の空間群はＣ２／ｍ（Ｎｏ．１２）、格子定数はａ＝９．８３９４Å、ｂ＝５．６８２３Å、ｃ＝１５．６４３５Å、β＝１０２．０９°である。図５７は、Ｂａ２．６Ｃａ１．４Ｌａ４Ｍｎ４Ｏ１９のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。図５８には、Ｂａ２．６Ｃａ１．４Ｌａ４Ｍｎ４Ｏ１９の全電気伝導度を温度依存性で示す。
【0088】
図５９に、試験例７３で用いたＬａ２Ｃａ２ＭｎＯ７系の材料の結晶構造を示す。この図では、空間群はＲ－３ｍ（Ｎｏ．１６６）、格子定数はａ＝ｂ＝５．６２００Å、ｃ＝１７．２９５４Åである。図６０は、Ｌａ２Ｃａ２ＭｎＯ７のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。
【0089】
図６１に、試験例７４～８０で用いたＢａ５Ｍ２Ａｌ２ＺｒＯ１３系の材料の結晶構造を示す。この図では、空間群はＰ６３／ｍｍｃ（Ｎｏ．１９４）、格子定数はａ＝ｂ＝５．９６２９Å、ｃ＝２４．７３４０Åである。図６２は、Ｂａ５Ｍ２Ａｌ２ＺｒＯ１３（ＭはＧｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）のＸＲＤパターンを示すグラフ図である。図６３には、大気中で測定した、Ｂａ５Ｍ２Ａｌ２ＺｒＯ１３の全電気伝導度を温度依存性で示す。試験例７６については、乾燥空気中（Ｄｒｙ ａｉｒ）での全電気伝導度も温度依存性で示した。乾燥空気中で伝導度が低下したため、試験例７６はプロトン伝導を示すことが示唆される。同じくＢａ５Ｍ２Ａｌ２ＺｒＯ１３系材料である試験例７４、７５、７７～８０についても同様のことが考えられる。
【0090】
【表13】
【0091】
【表14】
【0092】
【表15】
【0093】
試験例２２～８３のうち、電気伝導度を測定したものについての結果を表１６～３２に示す。なお表１６～３２の組成では、Ｂａの酸化数を＋２、Ｎｂの酸化数を＋５、Ｍｏの酸化数を＋６、酸素Ｏの酸化数を－２、Ｗの酸化数を＋６、Ｖの酸化数を＋５、Ｃｒの酸化数を＋６、Ｇｅの酸化数を＋４、Ｓｉの酸化数を＋４、Ｚｒの酸化数を＋４、Ｔｉの酸化数を＋４、Ａｌの酸化数を＋３、Ｇｄの酸化数を＋３、Ｄｙの酸化数を＋３、Ｅｒの酸化数を＋３、Ｈｏの酸化数を＋３、Ｔｍの酸化数を＋３、Ｙｂの酸化数を＋３、Ｌｕの酸化数を＋３と仮定して、電気的中性条件から計算した酸素量を示しているが、酸素の不定比性ｚは陽イオンのモル比、温度、酸素分圧、合成法および熱履歴等に依存するため、酸素量（２０＋ｚ）は表記された数値の限りではない。
【0094】
【表16】
【0095】
【表17】
【0096】
【表18】
【0097】
【表19】
【0098】
【表20】
【0099】
【表21】
【0100】
【表22】
【0101】
【表23】
【0102】
【表24】
【0103】
【表25】
【0104】
【表26】
【0105】
【表27】
【0106】
【表28】
【0107】
【表29】
【0108】
【表30】
【0109】
【表31】
【0110】
【表32】
【0111】
表１６～３２に示す試験例はいずれについても、２８０～９０９℃の温度範囲におけるｌоｇ［σ（Ｓｃｍ－１）］で表される電気伝導度が－７．０～－１．０の範囲内となっている。このうち、例えば試験例３２が３０６～６０６℃で－３．４～－２．０と低温で高い電気伝導度を示した。
【0112】
（計算例）
Ｂａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０について、Ｎｂの一部を他の元素に置換した構造を設計し、格子定数のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長（Å）、α角、β角、γ角（o）を計算で求めた。（試験例８４～１５２、表３３～３６）
Ｂａ７Ｎｂ４ＭｏＯ２０について、Ｎｂの一部を他の元素に置換した構造を設計し、格子定数のａ軸長、ｂ軸長、ｃ軸長（Å）、α角、β角、γ角（o）を計算で求めた。（試験例８４～１５２、表３３～３６）
【0113】
【表33】
【0114】
【表34】
【0115】
【表35】
【0116】
【表36】
【0117】
試験例８４～１５２の組成を有する化合物も、計算例によると、最適化した構造は元の六方ペロブスカイト関連化合物の結晶構造を保っており、これらの組成を合成できる可能性を示している。試験例１～８３と同様に、これらの組成も固体電解質に用いることで、例えば低温における電気伝導度において優れた特性を示すと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0118】
本発明の固体電解質およびそれを用いた電解質層および電池によれば、低い温度領域においても高い電気伝導度を有する固体電解質、電解質層および電池が得られる。本発明の固体電解質はまた、固体酸化物形燃料電池、センサ、電池、電極、電解質、酸素濃縮器、酸素分離膜、酸素透過膜、酸素ポンプ、触媒、光触媒、電気・電子・通信機器、エネルギー・環境関連用機器または光学機器等に利用することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【図40】
【図41】
【図42】
【図43】
【図44】
【図45】
【図46】
【図47】
【図48】
【図49】
【図50】
【図51】
【図52】
【図53】
【図54】
【図55】
【図56】
【図57】
【図58】
【図59】
【図60】
【図61】
【図62】
【図63】