特許 7478972 非水電解質二次電池および非水電解液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-25

(45)【発行日】2024-05-08

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池および非水電解液

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0525 20100101AFI20240426BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20240426BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240426BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0525

H01M10/0567

H01M4/587

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020559963

(86)(22)【出願日】2019-12-04

(86)【国際出願番号】 JP2019047411

(87)【国際公開番号】W WO2020116509

(87)【国際公開日】2020-06-11

【審査請求日】2022-10-07

(31)【優先権主張番号】P 2018229164

(32)【優先日】2018-12-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002745

【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】仲 淵龍

【審査官】前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－０１８９２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－０４９１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１８２１３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１３８０１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１２３０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０９２７７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１９９２１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１０３２１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５２５

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

Ｈ０１Ｍ ４／５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液を有し、
前記負極は、黒鉛を含み、
前記黒鉛のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ^２／ｇ以上３ｍ^２／ｇ以下であり、
前記非水電解液は、式（１）：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ）_ｍ－Ｍ＝（Ｏ）_ｎ
で表されるシリル化合物を含み、
式（１）中、Ｍは、Ｐであり、
ｎは、０または１であり、
ｍは、３であり、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数が１～５個のアルキル基、炭素数が１～５個のフルオロアルキル基、炭素数が２～５個のアルケニル基、炭素数が２～５個のフルオロアルケニル基、炭素数が６～１０個のアリール基、炭素数が６～１０個のフルオロアリール基または水素原子であり、
前記非水電解液に含まれる前記シリル化合物の含有量が、０．１質量％以上２．５質量％以下である、非水電解質二次電池。

【請求項2】

前記シリル化合物が、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）およびリン酸トリス（トリメチルシリル）よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項3】

前記黒鉛のＢＥＴ比表面積は２ｍ^２／ｇ以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。

【請求項4】

式（１）：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ）_ｍ－Ｍ＝（Ｏ）_ｎ
で表されるシリル化合物を０．１質量％以上２．５質量％以下含む二次電池用非水電解液であって、
式（１）中、Ｍは、Ｐであり、
ｎは、０または１であり、
ｍは、３であり、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数が１～５個のアルキル基、炭素数が１～５個のフルオロアルキル基、炭素数が２～５個のアルケニル基、炭素数が２～５個のフルオロアルケニル基、炭素数が６～１０個のアリール基、炭素数が６～１０個のフルオロアリール基または水素原子である、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上３ｍ^２／ｇ以下の黒鉛を含む負極を具備する二次電池用非水電解液。

【請求項5】

前記シリル化合物が、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）およびリン酸トリス（トリメチルシリル）よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の非水電解液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、黒鉛を含む負極を具備する非水電解質二次電池の改良に関する。

【背景技術】

【0002】

非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。

【0003】

特許文献１は、負極に比表面積の小さい黒鉛を用いることにより、電池のサイクル特性を向上させることを提案している。黒鉛の比表面積を小さくすることで、黒鉛と非水電解液との副反応が抑制され、サイクル特性の向上に寄与すると考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平１１－１９９２１３号公報

【発明の概要】

【0005】

一方、黒鉛の比表面積が小さくなると、単位面積あたりのＬｉイオンの挿入、脱離量が増加すること等が原因で、黒鉛表面に形成される被膜が厚くなり、電池の内部抵抗が大きくなりやすい。

【0006】

以上に鑑み、本発明の一側面は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液を有し、前記負極は、黒鉛を含み、前記黒鉛のＢＥＴ比表面積は３ｍ^２／ｇ以下であり、前記非水電解液は、式（１）：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ）_ｍ－Ｍ＝（Ｏ）_ｎで表されるシリル化合物を含み、式（１）中、Ｍは、Ｐ、ＢまたはＳであり、ｎは、０、１または２であり、ｍは、２または３であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アリール基、フルオロアリール基または水素原子である、非水電解質二次電池に関する。

【0007】

また、本発明の別の側面は、式（１）：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ）_ｍ－Ｍ＝（Ｏ）_ｎで表されるシリル化合物を含み、式（１）中、Ｍは、Ｐ、ＢまたはＳであり、ｎは、０、１または２であり、ｍは、２または３であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アリール基、フルオロアリール基または水素原子である、黒鉛を含む負極を具備する二次電池用非水電解液に関する。

【0008】

本発明によれば、比表面積の小さい黒鉛を用いる場合に、電池の内部抵抗の増加を抑制し得る。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液を具備する。負極は、黒鉛を含み、黒鉛のＢＥＴ比表面積は３ｍ^２／ｇ以下である。このように黒鉛のＢＥＴ比表面積が小さい場合、黒鉛と非水電解液との副反応が抑制されるため、サイクル特性は向上し得る。一方、黒鉛表面の単位面積あたりのＬｉイオンの挿入、脱離量が増加するため、黒鉛表面に形成される被膜は厚くなる。また、負極の抵抗は、正極での副反応により生成した物質（例えばＬｉＦ）が負極に泳動し、負極表面に堆積することでも上昇する。黒鉛のＢＥＴ比表面積が小さい場合、正極から泳動して負極表面に堆積する物質の単位面積あたりの堆積量も増加する。これに対し、非水電解液に、式（１）：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ）_ｍ－Ｍ＝（Ｏ）_ｎで表されるシリル化合物を含ませることで、抵抗の上昇が抑制される。

【0011】

式（１）中、Ｍは、Ｐ、ＢまたはＳであり、ｎは、０、１または２であり、ｍは、２または３であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アリール基、フルオロアリール基または水素原子である。

【0012】

式（１）で表されるシリル化合物（以下、シリル化合物Ａとも称する。）は、正極表面で優先的に分解されて、正極表面を被覆するイオン伝導性の良好な被膜を形成すると考えられる。これにより、正極における非水電解液成分の酸化分解反応が抑制され、負極に泳動して黒鉛表面に堆積する物質量が減少し、負極抵抗の上昇が抑制されるものと考えられる。

【0013】

以下に、本開示の一態様に係る非水電解質二次電池について更に説明する。ただし、以下で説明する実施形態は例示であって、本開示はこれに限定されるものではない。

【0014】

非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、セパレータと、電池ケースとを備える。例えば、正極および負極は、セパレータを介して巻回されて電極体を構成している。電極体と非水電解液は電池ケース内に収容される。なお、電極体は、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極体であってもよく、他の態様の電極体が適用されてもよい。

【0015】

電極体および非水電解液を収容する電池ケースは、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、金属箔等のバリア層を有する樹脂シート（ラミネートシート）で形成された袋状ケースなどが例示できる。

【0016】

［正極］
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを具備する。正極集電体には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等の正極電位範囲で安定な金属箔等を用い得る。正極活物質層は、通常、正極合材で形成され、正極合材は、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む。

【0017】

正極活物質層は、例えば、正極合材を含むスラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥後の塗膜を圧延することにより得られる。正極集電体の厚さは、例えば、１０μｍ以上、１００μｍ以下である。

【0018】

正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、岩塩型結晶構造を有する層状化合物（例えば空間群Ｒ３－ｍに属する化合物）、スピネル型もしくはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0019】

リチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_aＣｏＯ₂、Ｌｉ_aＮｉＯ₂、Ｌｉ_aＭｎＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＮｉ_1-bＯ₂、Ｌｉ_aＣｏ_bＭ_1-bＯ_c、Ｌｉ_aＮｉ_1-bＭ_bＯ_c、Ｌｉ_aＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_aＭｎ_2-bＭ_bＯ_4、ＬｉＭＰＯ_4、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ等が挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選択される少なくとも１種であり、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。

【0020】

中でもＬｉ_ａＮｉ_ｂＭ_１－ｂＯ_２（Ｍは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましく、高容量化の観点からは、０．８５≦ｂ≦１を満たすことがより好ましい。また、結晶構造の安定性の観点からは、Ｍとして、ＣｏおよびＡｌを含むＬｉ_aＮｉ_ｂＣｏ_ｃＡｌ_ｄＯ₂（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）が好ましい。

【0021】

導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0022】

結着剤としては、例えば、フッ素樹脂、ゴム材料等が挙げられる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられ、ゴム材料としては、例えば、エチレン－プロピレン－イソプレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。結着剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の増粘剤と併用されてもよい。

【0023】

［負極］
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを具備する。負極集電体には、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などの負極電位範囲で安定な金属箔等を用い得る。負極活物質層は、通常、負極合材で形成され、負極合材は、負極活物質、結着剤等を含む。

【0024】

負極活物質層は、例えば、負極合材を含むスラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥後の塗膜を圧延することにより得られる。負極集電体の厚さは、例えば、５μｍ以上、４０μｍ以下である。

【0025】

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料であればよいが、少なくとも黒鉛を含む。ここでは、例えば発達した黒鉛型結晶構造を有し、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）で得られる（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ未満である炭素材料を黒鉛という。黒鉛は粒子状であればよい。サイクル特性を向上させる観点からは、例えば、負極活物質の５０質量％以上が黒鉛であればよく、７５質量％以上が黒鉛であってもよい。黒鉛は、非晶質炭素と複合化されていてもよい。例えば、表層が非晶質炭素であり、内部が黒鉛である炭素粒子を用いてもよい。黒鉛と非晶質炭素とが複合化され、黒鉛と非晶質炭素とを分離できない形態の粒子の場合、そのような粒子の負極活物質中での含有量が上記条件を満たせばよい。ただし、黒鉛と非晶質炭素とが複合化された粒子の場合、粒子における黒鉛の質量割合は非晶質炭素よりも大きいことが望ましい。また、複数種の黒鉛を用いる場合には、黒鉛全体の負極活物質中での含有量、もしくは黒鉛全体と非晶質炭素との合計に対する黒鉛全体の質量割合が、上記条件を満たせばよい。

【0026】

黒鉛のＢＥＴ比表面積は３ｍ^２／ｇ以下であり、２ｍ^２／ｇ以下が望ましい。このようにＢＥＴ比表面積が小さい黒鉛を用いることで、黒鉛と非水電解液との副反応が抑制されるため、サイクル特性が向上し得る。黒鉛のＢＥＴ比表面積は、１．８ｍ^２／ｇ以下でもよく、１．５ｍ^２／ｇ以下でもよい。ＢＥＴ比表面積の下限は、特に制限されないが、十分な出力特性を確保する観点からは、０．１ｍ^２／ｇ以上がよく、０．４ｍ^２／ｇ以上でもよい。なお、黒鉛と非晶質炭素とが複合化され、黒鉛と非晶質炭素とを分離できない形態の粒子の場合、そのような複合化された粒子のＢＥＴ比表面積が、上記条件を満たせばよい。また、複数種の黒鉛を用いる場合には、黒鉛全体の平均のＢＥＴ比表面積が、上記条件を満たせばよい。

【0027】

黒鉛のＢＥＴ比表面積は、公知の方法で測定すればよく、例えば、比表面積測定装置（例えば、株式会社マウンテック製）を用いてＢＥＴ法に基づいて測定される。例えば、電池から取り出した負極から分離した黒鉛を測定試料とすればよい。

【0028】

黒鉛の種類は、特に限定されないが、例えば塊状黒鉛、土状黒鉛、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、塊状もしくは球状の人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等を用いることができる。

【0029】

上記のようなＢＥＴ比表面積を有する黒鉛は、例えば、黒鉛結晶のエッジ面の露出を抑制することにより得られる。黒鉛結晶のエッジ面の露出を抑える方法としては、例えば、黒鉛に衝撃を加えたり、剪断力を加えたりする方法が挙げられる。具体的には、黒鉛化された炭素材料、すなわち黒鉛の粗粒子を、不活性雰囲気中で粉砕する方法が挙げられる。粉砕装置としては、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル、ボールミル等を用い得る。

【0030】

黒鉛結晶のエッジ面の露出を抑えるために、黒鉛粒子の表面を石炭系または石油系のピッチでコートし、その後、熱処理を行い、露出していたエッジ面をピッチの炭化物によって被覆してもよい。

【0031】

黒鉛の製造工程において、黒鉛の前駆体（例えばコークスのような炭化物）に対し、黒鉛化処理を行う前に粉砕処理を行い、所定の粒度分布に調整してもよい。粉砕処理の際、炭化物をピッチのようなバインダと混合してもよい。粒度分布が調整された前駆体に黒鉛化処理を施すことでも黒鉛結晶のエッジ面の露出を抑制することができる。黒鉛化処理の温度は、例えば１８００℃～３０００℃であればよい。

【0032】

黒鉛の体積平均粒子径（すなわちメジアン径）は、例えば、５μｍ以上、３０μｍ以下であり、１０μｍ以上、２５μｍ以下であってもよい。体積平均粒子径とは、例えばレーザ回折散乱法で測定される黒鉛の体積基準の粒度分布において積算体積が５０％となる粒子径を意味する。体積平均粒子径の測定は、例えばレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定すればよい。

【0033】

負極活物質は、黒鉛以外の材料、例えば、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、チタン酸リチウム、シリケートとケイ素との複合物、ＳｉＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ、ＴｉＯ_２等の金属酸化物、ケイ素、金属リチウム等の金属、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－スズ合金、チタン－シリコン合金等のリチウム合金等を含有していてもよい。

【0034】

結着剤としては、正極の場合と同様に、例えば、フッ素樹脂、ゴム材料等が挙げられ、結着剤を増粘剤と併用してもよい。ゴム材料としては、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）もしくはその変性体等を用いてもよい。

【0035】

［非水電解液］
非水電解液は、通常、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含み、かつ式（１）：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ）_ｍ－Ｍ＝（Ｏ）_ｎで表されるシリル化合物（すなわち、シリル化合物Ａ）を含む。Ｒ１～Ｒ３は、いずれもケイ素原子に結合している。Ｍ＝（Ｏ）_ｎは、Ｍに二重結合を介して結合する酸素を表している。Ｒ１～Ｒ３は、それぞれが互いに異なる基であってもよく、３つともが同じ基であってもよく、３つのうちの２つが同じ基であってもよい。

【0036】

式（１）中、Ｍは、Ｐ、ＢまたはＳであり、ｎは、０、１または２であり、ｍは、２または３であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル基、フルオロアルキル基、アルケニル基、フルオロアルケニル基、アリール基、フルオロアリール基または水素原子である。アルキル基およびフルオロアルキル基の炭素数は、例えば１～５（すなわちＣ１～Ｃ５）であればよい。アルケニル基およびフルオロアルケニル基の炭素数は、例えば２～５（すなわちＣ２～Ｃ５）であればよい。アリール基およびフルオロアリール基の炭素数は、例えば６～１０（すなわちＣ６～Ｃ１０）であればよい。フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基およびフルオロアリール基は、水素原子の少なくとも１つがフッ素原子で置換された基であってもよく、全水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロカーボン基であってもよい。

【0037】

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、アリル基等が挙げられる。フルオロアルケニル基としては、トリフルオロビニル基、α－フルオロビニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。フルオロアリール基としては、モノフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基等が挙げられる。例えば、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ－Ｏ－基は、Ｒ１～Ｒ３が全てメチル基またはトリフルオロメチル基であるトリメチルシリル基またはトリス（トリフルオロメチル）シリル基であってもよく、Ｒ１～Ｒ３が全てフェニル基または少なくとも１つのフッ素原子を有するフルオロフェニル基であるトリフェニルシリル基またはトリス（フルオロフェニル）シリル基であってもよい。

【0038】

ＭがＰである場合、代表的なシリル化合物Ａとして、ｎ＝０かつｍ＝３の亜リン酸トリスシリル化合物、ｎ＝１かつｍ＝３のリン酸トリスシリル化合物等が挙げられる。より具体的には、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）等が容易に入手し得る。

【0039】

ＭがＢである場合、代表的なシリル化合物Ａとして、ｎ＝０かつｍ＝３のホウ酸トリスシリル化合物等が挙げられる。より具体的には、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）等が容易に入手し得る。

【0040】

ＭがＳである場合、代表的なシリル化合物Ａとして、ｎ＝２かつｍ＝２の硫酸ビスシリル化合物等が挙げられる。より具体的には、硫酸ビス（トリメチルシリル）等が容易に入手し得る。

【0041】

シリル化合物Ａは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、シリル化合物Ａは、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）および硫酸ビス（トリメチルシリル）よりなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。

【0042】

非水電解液に含まれるシリル化合物Ａの含有量は、例えば２．５質量％以下であればよい。これにより、イオン伝導性の良好な被膜を正極表面の十分な領域に形成することができると考えられる。よって、正極における非水電解液の副反応が抑制され、負極に泳動して黒鉛表面に堆積する物質量が減少し、負極抵抗の上昇が抑制される。

【0043】

なお、出荷された電池内から取り出された非水電解液に含まれるシリル化合物Ａの含有量の下限は、特に限定されず、検出限界に近い微量でもよい。すなわち、シリル化合物Ａの存在が確認できれば十分な作用効果が認められる。出荷された電池は、通常、出荷前の予備充放電もしくは初期充放電を経ている。そのような充放電の際、シリル化合物Ａは、正極表面で優先的に分解し、被膜形成のために消費される。出荷された電池内から取り出された非水電解液に僅かでもシリル化合物Ａが存在する場合、シリル化合物が完全に消費されずに残存していることを意味する。

【0044】

一方、非水電解液を調製もしくは製造する際には、被膜形成に消費されるシリル化合物Ａの量を考慮して、十分量が出荷後の電池内に残存するようにシリル化合物Ａの含有量が決定される。電池の製造に用いられる前の非水電解液もしくは初回充放電前の電池から取り出された非水電解液は、例えば、０．１質量％以上、２．５質量％以下のシリル化合物を含んでいることが望ましい。シリル化合物の含有量が０．１質量％以上であれば、正極表面に十分な被膜を形成することが可能である。

【0045】

非水電解液中のシリル化合物Ａの含有量は、電池中の非水電解液全体を、例えばγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）などを用いて抽出し、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）、イオンクロマトグラフィー等を用いることにより測定し得る。

【0046】

非水電解液に用いる非水溶媒としては、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類等を用いることができる。これら化合物は、その水素原子の少なくとも１つがフッ素原子等のハロゲン原子で置換されたハロゲン置換体でもよい。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。非水電解液をゲル状にしたポリマー電解質もしくは固体電解質を用いてもよい。

【0047】

エステル類としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。

【0048】

エーテル類としては、環状エーテルもしくは鎖状エーテルを用い得る。環状エーテルとしては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

【0049】

ニトリル類としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ－ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。

【0050】

ハロゲン置換体としては、４－フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ化環状炭酸エステル、フッ化鎖状炭酸エステル、メチル３，３，３－トリフルオロプロピオネート（ＦＭＰ）等のフッ化鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。

【0051】

電解質塩は、少なくともリチウム塩を含むことが望ましい。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）、ＬｉＰＦ_６－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１≦ｘ≦６、ｎは１または２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］（ＬｉＢＯＢ：リチウムビスオキサレートボレート）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２］等のホウ酸塩、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４］、Ｌｉ［Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２］等のリン酸塩、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（ｍ、ｎは、０以上の整数）等のイミド塩等が挙げられる。リチウム塩は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。中でも、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂などがリチウム塩の主成分として適している。

【0052】

非水電解液に含まれるリチウム塩の含有量は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上、３ｍｏｌ／リットル以下であればよく、１ｍｏｌ／リットル以上、２ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。

【0053】

［セパレータ］
通常、正極と負極との間にはセパレータが介在している。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質は、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンであればよい。

【0054】

図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。図１に示す電池１００は、円筒型非水電解質二次電池の一例である。正極１および負極２は、セパレータ３を介して巻回され、電極体４を構成している。電極体４は、図示しない非水電解液とともに電池ケース５の内部に収納されている。電池ケース５の開口部は、ガスケット１４を介して、封口ユニット１０により封口されている。電池ケース５の開口部付近には内側に突出する環状の窪み部５ａが形成されており、封口ユニット１０を支持している。正極１は正極リード８を介してフィルタ１３に接続され、負極２は負極リード９を介して電池ケース５の底部に接続されている。電極体４の上部には中央に貫通孔６ａを有する上部絶縁板６が配置され、電極体４の底部側には下部絶縁板７が配置されている。封口ユニット１０は、ガス抜き孔１１ａを有する端子板１１と、金属箔である弁体１２と、第１通気孔１２ａを有する弁基板２１と、第２通気孔１３ａを有するフィルタ１３との積層体である。弁基板２１の中央部は、弁体１２との溶接部２１ａである。弁体１２と弁基板２１との間には環状ＰＴＣ素子２２が介在している。

【0055】

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0056】

＜実施例１、２＞
［負極の作製］
コークスとピッチとを粉砕混合した後、得られた混合物を１０００℃で焼成し、次に３０００℃で黒鉛化した。得られた黒鉛の粗粒子をＮ_２雰囲気中でボールミルにより粉砕し、分級して、黒鉛粒子ａ１を得た。

【0057】

黒鉛粒子ａ１のＢＥＴ比表面積を、比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０１）を用いて測定した。黒鉛粒子ａ１のＢＥＴ比表面積（下記表１では「ＢＥＴ」とのみ表記する。）は、１．４ｍ^２／ｇであった。

【0058】

黒鉛粒子ａ１の体積平均粒子径を、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００）を用いて測定した。黒鉛粒子ａ１の体積平均粒子径（下記表１では「Ｄ５０」と表記する。）は、１６．１μｍであった。

【0059】

負極活物質である黒鉛粒子ａ１を１００質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部と、結着剤であるスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）１質量部と、所定量の水とを混合し、負極合材を含むスラリーを調製した。次に、負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面にスラリーを塗布し、塗膜を乾燥後、圧延して、銅箔の両面に厚さ８０μｍの負極活物質層を形成した。

【0060】

［正極の作製］
正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｏ_２１００質量部と、導電剤であるアセチレンブラック１質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン０．９質量部と、所定量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、正極合材を含むスラリーを調製した。次に、正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にスラリーを塗布し、塗膜を乾燥後、圧延して、アルミニウム箔の両面に厚さ７０μｍの正極活物質層を形成した。

【0061】

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３０：３０：４０の体積比（室温）で含む非水溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を溶解し、さらに、実施例１ではシリル化合物Ａとして亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を溶解し、実施例２ではリン酸トリス（トリメチルシリル）を溶解して、非水電解液を調製した。非水電解液におけるＬｉＰＦ_６の濃度は１．３モル／Ｌとし、シリル化合物Ａの含有量は０．３質量％とした。

【0062】

［非水電解質二次電池の作製］
ここでは、図１に示すような構造を具備する定格容量３２００ｍＡｈの１８６５０型の円筒形の非水電解質二次電池を作製した。正極および負極をそれぞれ所定の寸法にカットした後、正極にアルミニウムリードを、負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して正極と負極とを巻回して電極体を作製した。電極体を、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の電池ケースに収容し、所定の非水電解液を注入した後、ガスケットおよび封口体により電池ケースの開口部を封口して、実施例１、２の電池Ａ１、Ａ２をそれぞれ作製した。

【0063】

【表1】

【0064】

＜比較例１＞
シリル化合物Ａを用いなかったこと以外は、実施例１と同様に非水電解質を調製し、実施例１と同様に、比較例１の電池Ｂ１を作製した。

【0065】

＜比較例２＞
実施例１で得られた黒鉛の粗粒子を、大気雰囲気中でローラーミルにより粉砕し、分級して、黒鉛粒子ｂ１を得た。黒鉛粒子ａ１と同様の方法で黒鉛粒子ｂ１のＢＥＴ比表面積および体積平均粒子径を測定したところ、ＢＥＴ比表面積は３．９ｍ^２／ｇであり、体積平均粒子径は２２μｍであった。

【0066】

黒鉛粒子ａ１に代えて黒鉛粒子ｂ１を用いたこと以外は、比較例１と同様にして（すなわち、シリル化合物Ａを用いずに）、比較例２の電池Ｂ２を作製した。

【0067】

＜比較例３＞
黒鉛粒子ａ１に代えて黒鉛粒子ｂ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして（すなわち、シリル化合物Ａとして亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を用いて）、比較例３の電池Ｂ３を作製した。

【0068】

［電池中の非水電解液の分析］
完成後の各電池について、初期充放電を行った。すなわち、２５℃の温度環境において、０．３Ｉｔの電流で電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、引き続き、４．１Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔの電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。なお、１Ｉｔは、定格容量を１時間で放電するときの電流値である。

【0069】

充電と放電との間の休止期間は１０分とし、上記充放電条件で充放電を５サイクル繰り返した。その後、電池を取り出して分解し、非水電解液の成分をＮＭＲおよびＧＣ－ＭＳにより分析した。分析の結果、各実施例では、シリル化合物Ａの存在が確認された。

【0070】

非水電解液の分析に用いたＧＣの測定条件は以下の通りである。

【0071】

＜ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）＞
使用機器： 株式会社島津製作所製 ＧＣ－２０１０ Ｐｌｕｓ
カラム： Ｊ＆Ｗ社製 ＨＰ－１（１μｍ×０．３２ｍｍ×６０ｍ）
カラム温度： ５０℃→９０℃（１５ｍｉｎ ｈｏｌｄ、昇温速度５℃／ｍｉｎ）
→２５０℃（８ｍｉｎ ｈｏｌｄ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
スプリット比：１／５０
線速度： ３０．０ｃｍ／ｓｅｃ
注入口温度： ２７０℃
検出器： ＦＩＤ ２９０℃（ｓｅｎｓ.１０^１）
注入量： １μＬ
非水電解液の分析に用いたＮＭＲの測定条件は以下の通りである。

【0072】

＜核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）＞
使用機器： ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製 ＥＣＸ－４００
測定溶媒： アセトン－ｄ６
観測核： １９Ｆ
観測周波数： ３７２．５０３ＭＨｚ
パルス幅： ２．２μｓｅｃ
シグナル取込時間：３．５ｓｅｃ
繰返し時間： ２０ｓｅｃ
積算回数： ６４回
また、電池Ａ１、Ａ２およびＢ１～Ｂ３について、以下の方法で評価を行った。結果を表１に示す。

【0073】

［初期ＤＣＩＲ］
２５℃の温度環境において、電池を０．３Ｉｔの電流で電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電し、その後、４．１Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．３Ｉｔの定電流で１００分間放電し、充電状態（すなわちＳＯＣ）を５０％にした。

【0074】

次に、ＳＯＣ５０％の電池に対して、０Ａ、０．１Ａ、０．５Ａおよび１．０Ａの電流値で１０秒間放電したときの電圧データを取得した。印加した放電電流値と１０秒後の電圧値との関係を最小二乗法で直線に近似したときの傾きの絶対値から直流抵抗値（ＤＣＩＲ）を算出した。

【0075】

［充放電サイクル試験］
４５℃の環境温度において、電池を０．５Ｉｔの定電流で電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電し、引き続き、４．１Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、０．５Ｉｔの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電を１００サイクル行った。

【0076】

（ＤＣＩＲ上昇率）
１００サイクル後の電池について、２５℃の温度環境で、０．３Ｉｔの電流で電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電し、その後、４．１Ｖの定電圧で電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電した。その後、上記と同様に、電池の充電状態（ＳＯＣ）を５０％にし、ＳＯＣ５０％の電池に対して、０Ａ、０．１Ａ、０．５Ａおよび１．０Ａの電流値で１０秒間放電したときの電圧データを取得し、電池のサイクル後ＤＣＩＲを算出した。

【0077】

各電池の初期ＤＣＩＲに対する１００サイクル後のＤＣＩＲの比率をＤＣＩＲ上昇率として、以下の式により算出した。

【0078】

ＤＣＩＲ上昇率（％）＝（１００サイクル目のＤＣＩＲ／１サイクル目のＤＣＩＲ）×１００
（容量維持率）
上記の充放電サイクルにおいて、１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の放電容量とを確認し、以下の式により容量維持率を求めた。

【0079】

容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
表１に示す通り、ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ以下（すなわち１．４ｍ^２／ｇ）である黒鉛粒子ａ１を用いた電池Ａ１、Ａ２およびＢ１では、ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇを超える（すなわち３．９ｍ^２／ｇ）黒鉛粒子ｂ１を用いた電池Ｂ２、Ｂ３と比較して、容量維持率が高い値を示した。しかし、電池Ｂ１では、ＤＣＩＲ上昇率が非常に高くなっている。これは、黒鉛表面に形成される被膜が厚くなり、分極が大きくなったためと考えられる。一方、非水電解液にシリル化合物Ａを含ませた電池Ａ１、Ａ２は、電池Ｂ１に比べて、ＤＣＩＲ上昇率が相当に小さくなっており、負極の抵抗上昇が抑制されていることを示している。これは、正極における副反応が抑制されたことで、泳動により負極に達する物質の黒鉛表面への堆積量が減少したことによるものと考えられる。

【0080】

なお、非水電解液にシリル化合物Ａを含ませた電池Ｂ３においては、黒鉛粒子ｂ１を用いていることからＤＣＩＲ上昇率は最も小さく抑制されているものの、容量維持率は低く、シリル化合物Ａを含まない電池Ｂ２と同程度以下である。

【0081】

以上のように、容量維持率の向上とＤＣＩＲの低減を両立するには、ＢＥＴ比表面積の小さい黒鉛を用い、かつシリル化合物Ａを用いることが有効であり、両者が相乗効果を奏していることが理解できる。

【産業上の利用可能性】

【0082】

本開示に係る非水電解質二次電池は、電力貯蔵システム、移動体通信機器、携帯電子機器などの主電源に有用である。

【符号の説明】

【0083】

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電極体
５ 電池ケース
５ａ 窪み部
６ 上部絶縁板
６ａ 貫通孔
７ 下部絶縁板
８ 正極リード
９ 負極リード
１０ 封口ユニット
１１ 端子板
１１ａ ガス抜き孔
１２ 弁体
１２ａ 第１通気孔
１３ フィルタ
１３ａ 第２通気孔
１４ ガスケット
２１ 弁基板
２１ａ 溶接部
２２ ＰＴＣ素子
１００ 電池

【図1】