特許 7478976 二次電池用の正極活物質、及び二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-25

(45)【発行日】2024-05-08

(54)【発明の名称】二次電池用の正極活物質、及び二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240426BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240426BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021516044

(86)(22)【出願日】2020-04-16

(86)【国際出願番号】 JP2020016666

(87)【国際公開番号】W WO2020218136

(87)【国際公開日】2020-10-29

【審査請求日】2023-02-08

(31)【優先権主張番号】P 2019085367

(32)【優先日】2019-04-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】314012076

【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】川田 浩史

(72)【発明者】

【氏名】黒田 孝亮

(72)【発明者】

【氏名】福井 厚史

【審査官】渡部 朋也

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／１５５９８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－８４６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１１５０２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－１８６９３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－９２４５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第９７／２３９１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００３－５９４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１８２７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２３６８２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム遷移金属複合酸化物を含む二次電池用の正極活物質において、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、
一般式Ｌｉ_α［Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭｅ_{（１－ｘ－ｙ－ｚ）}］Ｏ_２（式中、ＭｅはＮｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｂから選択される少なくとも１種、０．５＜α＜１、０．０５＜ｘ＜０．２５、０．４＜ｙ＜０．７、０＜ｚ＜０．２５）で表される複合酸化物であって、Ｏ２構造、Ｔ２構造、Ｏ６構造から選択される少なくとも１つの結晶構造を有し、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の全体におけるＣｏのモル分率（Ｃｏ１）に対する、当該酸化物の表面におけるＣｏのモル分率（Ｃｏ２）の比率（Ｃｏ２／Ｃｏ１）が、１．２＜（Ｃｏ２／Ｃｏ１）＜６．０である、二次電池用の正極活物質。

【請求項2】

前記リチウム遷移金属複合酸化物の全体におけるＭｎのモル分率（Ｍｎ１）に対する、当該酸化物の表面におけるＭｎのモル分率（Ｍｎ２）の比率（Ｍｎ２／Ｍｎ１）が、０．５＜（Ｍｎ２／Ｍｎ１）＜１．０である、請求項１に記載の二次電池用の正極活物質。

【請求項3】

前記一般式におけるＭｅがＮｉであり、Ｎｉを２価、Ｍｎを４価、Ｏを２価として計算したＣｏの価数が３価より小さい、請求項１又は２に記載の二次電池用の正極活物質。

【請求項4】

前記リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｃｏの濃度が高くなる領域の厚みは当該酸化物の表面から２０ｎｍ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用の正極活物質。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用の正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備えた、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、二次電池用の正極活物質、及び当該正極活物質を用いた二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、リチウムイオン電池等の二次電池用の正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物が広く使用されている。例えば、特許文献１には、Ｏ２構造で規定される結晶構造を有し、遷移金属層にＬｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物が開示されている。また、Ｏ３構造で規定される結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物において、遷移金属層にＬｉを含有する複合酸化物も知られている。なお、遷移金属層にＬｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物は、一般的にＬｉリッチな複合酸化物と呼ばれる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１２－２０４２８１号公報

【発明の概要】

【0004】

しかし、Ｏ３構造のＬｉリッチなリチウム遷移金属複合酸化物は、充放電中に遷移金属がマイグレーションしてＬｉの移動が阻害されるので、高容量を実現することは困難である。他方、特許文献１に開示されるような従来のＯ２構造のＬｉリッチなリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属のマイグレーションを抑制できるものの、充電時に酸素の脱離が発生すると考えられ、高容量化について未だ改良の余地がある。また、正極活物質は、充放電サイクル後における容量維持率が高く、サイクル特性に優れることが望ましい。

【0005】

本開示の一態様である二次電池用の正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を含む二次電池用の正極活物質において、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_α［Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭｅ_{（１－ｘ－ｙ－ｚ）}］Ｏ_２（式中、ＭｅはＮｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｂから選択される少なくとも１種、０．５＜α＜１、０．０５＜ｘ＜０．２５、０．４＜ｙ＜０．７、０＜ｚ＜０．２５）で表される複合酸化物であって、Ｏ２構造、Ｔ２構造、Ｏ６構造から選択される少なくとも１つの結晶構造を有し、前記リチウム遷移金属複合酸化物の全体におけるＣｏのモル分率（Ｃｏ１）に対する、当該酸化物の表面におけるＣｏのモル分率（Ｃｏ２）の比率（Ｃｏ２／Ｃｏ１）が、１．２＜（Ｃｏ２／Ｃｏ１）＜６．０である。

【0006】

本開示の一態様である二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備える。

【0007】

本開示の一態様である正極活物質によれば、高容量で、サイクル特性に優れた二次電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｏ２構造、Ｔ２構造、Ｏ６構造から選択される少なくとも１つの結晶構造を有し、上記一般式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、Ｃｏのモル分率を１．２＜（Ｃｏ２／Ｃｏ１）＜６．０とし、酸化物粒子の表面にＣｏを偏在させることで、高容量と良好なサイクル特性を両立することに成功した。酸化物粒子の表面に偏在したＣｏの効果により、酸素の脱離が抑えられ、容量が向上したと考えられる。

【0010】

以下、本開示に係る二次電池用の正極活物質、及び当該正極活物質を用いた二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。

【0011】

図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。

【0012】

電解質は、水系電解質であってもよいが、好ましくは非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む非水電解質である。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。

【0013】

電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。

【0014】

電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

【0015】

外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。

【0016】

封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

【0017】

以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質について詳説する。

【0018】

［正極］
正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、結着材、及び導電材を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、結着材、及び導電材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。

【0019】

正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

【0020】

正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物で構成される。リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_α［Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭｅ_{（１－ｘ－ｙ－ｚ）}］Ｏ_２（式中、ＭｅはＮｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｂから選択される少なくとも１種、０．５＜α＜１、０．０５＜ｘ＜０．２５、０．４＜ｙ＜０．７、０＜ｚ＜０．２５）で表される複合酸化物であって、Ｏ２構造、Ｔ２構造、Ｏ６構造から選択される少なくとも１つの結晶構造を有する。詳しくは後述するが、リチウム遷移金属複合酸化物の全体におけるＣｏのモル分率（Ｃｏ１）に対する、当該酸化物の表面におけるＣｏのモル分率（Ｃｏ２）の比率（Ｃｏ２／Ｃｏ１）は、１．２＜（Ｃｏ２／Ｃｏ１）＜６．０である。

【0021】

本実施形態では、正極活物質が上記リチウム遷移金属複合酸化物（以下、「複合酸化物Ａ」とする）のみを含むものとして説明するが、正極活物質は、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物Ａ以外の化合物を含んでいてもよい。

【0022】

正極活物質（複合酸化物Ａ）は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、例えば３～３０μｍ、好ましくは５～２５μｍの粒子である。体積基準のＤ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒子径の小さい方から５０％となる粒子径を意味し、中位径とも呼ばれる。Ｄ５０は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用い、水を分散媒として測定できる。

【0023】

複合酸化物Ａは、Ｏ２構造、Ｔ２構造、Ｏ６構造から選択される少なくとも１つの結晶構造を有する。好ましくは、主たる結晶構造はＯ２構造である。例えば、複合酸化物Ａの結晶構造の少なくとも５０体積％、或いは実質的に全てがＯ２構造である。ここで、Ｏ２構造とは、リチウムが酸素八面体の中心に存在し、酸素と遷移金属の重なり方が単位格子あたり２種類存在する層状の結晶構造であって、空間群Ｐ６_３ｍｃに属する。このような層状の結晶構造は、リチウム層、遷移金属層、及び酸素層を有する。複合酸化物Ａの上記一般式において、リチウム層はＬｉ_αを含み、遷移金属層はＬｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＭｅ_{（１－ｘ－ｙ－ｚ）}を含み、酸素層はＯ_２を含む。

【0024】

Ｏ２構造の複合酸化物Ａを合成する際に、副生成物としてＴ２構造及びＯ６構造の複合酸化物が同時に合成される場合がある。複合酸化物Ａは、上述のように、副生成物として合成されるＴ２構造及びＯ６構造の複合酸化物を含んでもよい。ここで、Ｔ２構造とは、リチウムが酸素四面体の中心に存在し、酸素と遷移金属の重なり方が単位格子あたり２種類存在する層状の結晶構造であって、空間群Ｃｍｃａに属する。Ｏ６構造とは、リチウムが酸素八面体の中心に存在し、酸素と遷移金属の重なり方が単位格子あたり６種類存在する層状の結晶構造であって、空間群Ｒ－３ｍに属する。

【0025】

複合酸化物Ａにおいて、遷移金属層に含有されるＬｉは、遷移金属層に含有される金属元素の総モル数に対して５モル％超過２５モル％未満であり、好ましくは８モル％超過２０モル％未満である。当該Ｌｉの含有量が５モル％以下、又は２５モル％以上である場合は、高容量を維持できない。また、Ｍｎの含有量は、遷移金属層に含有される金属元素の総モル数に対して４０モル％超過７０モル％未満であり、好ましくは４５モル％超過６５モル％未満である。Ｃｏの含有量は、遷移金属層に含有される金属元素の総モル数に対して０モル％超過２５モル％未満であり、好ましくは３モル％超過２０モル％未満である。Ｍｎ、Ｃｏの含有量が当該範囲から外れると、高容量を維持できない。

【0026】

複合酸化物Ａに含有されるＬｉ、Ｍｎ、Ｃｏ以外の金属元素Ｍｅとしては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｎｂから選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、Ｎｉ、Ｆｅが好ましい。Ｍｅの含有量は、遷移金属層に含有される金属元素の総モル数に対して３モル％超過２０モル％未満が好ましい。なお、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物Ａには上記以外の金属元素が含まれていてもよい。

【0027】

複合酸化物Ａは、上述のように、粒子全体におけるＣｏのモル分率（Ｃｏ１）に対する、複合酸化物Ａの粒子表面におけるＣｏのモル分率（Ｃｏ２）の比率（Ｃｏ２／Ｃｏ１）が、１．２＜（Ｃｏ２／Ｃｏ１）＜６．０の条件を満たす複合酸化物である。複合酸化物Ａは、例えば、粒子表面のＣｏの含有率が、粒子中心部のＣｏの含有率の１．２倍超過６．０倍未満である。複合酸化物Ａは、粒子中心部から表面に近づくにつれて次第にＣｏの濃度が高くなる濃度分布を有していてもよく、粒子表面及び表面近傍でＣｏの濃度が急峻に高くなる濃度分布を有していてもよい。また、Ｃｏの濃度が高くなる濃度分布領域の厚みは、粒子の表面方向から２０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。Ｃｏの濃度が他の領域よりも高くなる領域の厚みが複合酸化物Ａの粒子表面から２０ｎｍ未満である場合、充分な効果が得られない場合がある。

【0028】

複合酸化物Ａにおいて、粒子内部よりも表面にＣｏを多く存在させることにより、酸素の脱離が抑えられ、容量が向上すると考えられる。なお、Ｃｏ２／Ｃｏ１が１．２以下であると、容量の向上効果が得られない。また、Ｃｏ２／Ｃｏ１が６．０以上となり、粒子表面に存在するＣｏが多くなり過ぎる、換言すると粒子内部に存在するＣｏが少なくなり過ぎる場合も、容量の向上効果が得られない。Ｃｏ２／Ｃｏ１が１．２超過６．０未満を満たすＣｏの濃度分布が形成される場合に、容量が特異的に向上する。

【0029】

本明細書において、Ｃｏのモル分率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＣｏのモル数の割合を意味する。即ち、Ｃｏのモル分率＝Ｃｏのモル数／（Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍｅの総モル数）により算出される。複合酸化物Ａの粒子全体の金属元素のモル数は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定され、複合酸化物Ａの粒子表面の金属元素のモル数はＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により測定される。

【0030】

Ｃｏ２／Ｃｏ１は、２．０超過６．０未満がより好ましく、２．５超過５．５未満が特に好ましい。また、複合酸化物Ａに含有されるＣｏの価数（形式酸化数）は、３より小さいことが好ましい。この場合、電池の高容量化とサイクル特性の向上を図ることが容易になる。例えば、上記一般式におけるＭｅがＮｉであり、Ｎｉを２価、Ｍｎを４価、Ｏを２価として計算したＣｏの価数は３価より小さい。Ｃｏの価数は、２．９０未満がより好ましく、２．８５未満が特に好ましい。

【0031】

複合酸化物Ａは、さらに、その全体におけるＭｎのモル分率（Ｍｎ１）に対する、複合酸化物Ａの表面におけるＭｎのモル分率（Ｍｎ２）の比率（Ｍｎ２／Ｍｎ１）が、０．３＜（Ｍｎ２／Ｍｎ１）＜１．０であることが好ましい。即ち、Ｍｎは複合酸化物Ａの粒子表面よりも粒子内部に多く存在する。この場合、電池の高容量化とサイクル特性の向上を図ることが容易になる。本明細書において、Ｍｎのモル分率は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＭｎのモル数の割合を意味し、Ｍｎのモル分率＝Ｍｎのモル数／（Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍｅの総モル数）により算出される。

【0032】

複合酸化物Ａは、例えば、粒子表面のＭｎの含有率が、粒子中心部のＭｎの含有率の０．５倍超過１．０倍未満である。複合酸化物Ａは、粒子中心部から表面に近づくにつれて次第にＭｎの濃度が低くなる濃度分布を有していてもよく、粒子表面及び表面近傍でＣｏの濃度が急峻に低くなる濃度分布を有していてもよい。Ｍｎ２／Ｍｎ１は、０．５５超過０．８５未満がより好ましく、０．６０超過０．８０未満が特に好ましい。

【0033】

複合酸化物Ａに含有されるＮｉ等の金属元素Ｍｅは、粒子表面に偏在していてもよいが、好ましくは粒子全体において略均一な濃度で存在する。

【0034】

複合酸化物Ａは、例えば、少なくともＭｎ、Ｃｏを含有するナトリウム遷移金属複合酸化物のＮａをＬｉにイオン交換した後、さらにＣｏとの反応性が高いリチウム塩を加えて処理することにより合成できる。イオン交換方法としては、リチウム塩の溶融塩床をナトリウム遷移金属複合酸化物に加えて加熱する方法が挙げられる。なお、イオン交換が完全に進行せず、Ｎａが一定量残存してもよい。リチウム塩には、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム等から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。また、少なくとも１種のリチウム塩を含む溶液中にナトリウム遷移金属複合酸化物を浸漬してイオン交換を行ってもよい。イオン交換後に加えるＣｏとの反応性が高いリチウム塩としては、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム、及び臭化リチウム等が挙げられる。これらの塩をイオン交換後に加えて加熱することで、Ｃｏを選択的に表面に偏在させることができる。イオン交換後にＣｏとの反応性が高いリチウム塩を加える工程は、イオン交換完了後にイオン交換に用いた溶融塩床に追加でＣｏとの反応性が高いリチウム塩を加えてもよく、イオン交換完了後に水で溶融塩床を取り除いてから実施してもよい。

【0035】

複合酸化物Ａは、上記一般式で表される組成を有する母粒子の表面に、母粒子よりもＣｏ含有率の高い微粒子を固着させることにより製造することもできる。微粒子の固着方法としては、メカノケミカル、表面コート等の従来公知の方法を適用できる。

【0036】

［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。

【0037】

負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。

【0038】

負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。

【0039】

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

【実施例】

【0040】

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0041】

＜実施例１＞
［正極活物質の合成］
ＮｉＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４、及びＭｎＳＯ_４を、１３．５：１３．５：７３の化学量論比となるように水溶液中で混合し、共沈させることで前駆体物質である（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）（ＯＨ）_２を得た。次に、この前駆体物質、Ｎａ_２ＣＯ_３、及びＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｎａ：Ｌｉが８７：８３：１３の化学量論比となるように混合し、さらに追加のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを混合した後、この混合物を９００℃で１０時間保持して、ナトリウム複合酸化物を合成した。

【0042】

誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて、得られたナトリウム複合酸化物の組成を分析した。その結果、Ｎａ：Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．７５６：０．１３３：０．６３３：０．１１７：０．１１７であった。

【0043】

次に、硝酸リチウムと塩化リチウムを８８：１２のモル比で混合した溶融塩床を、合成したナトリウム複合酸化物５ｇに対し５倍当量（２５ｇ）加えた。その後、当該混合物を２８０℃で２時間保持させ、ナトリウム複合酸化物のＮａをＬｉにイオン交換して、リチウム過剰型のリチウム複合酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＭＯ_２固溶体）を作製した。

【0044】

次に、イオン交換が完了した当該混合物に対してヨウ化リチウムを、イオン交換により得られたリチウム複合酸化物に対し原子比で２０％混合し、さらに２８０℃で１時間保持することにより、複合酸化物中のＣｏとヨウ化リチウムを反応させ、Ｃｏが粒子表面に偏在したリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）を合成した。

【0045】

誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名「ｉＣＡＰ６３００」）を用いて、得られた複合酸化物の組成を分析した。その結果、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝１．１３：０．７２４：０．１３７：０．１３９であった。また、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ、線源：ＡｌＫα）を用いて、複合酸化物の表面における遷移金属組成を分析した。その結果、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．５５３：０．２８９：０．１５８であった。

【0046】

［正極の作製］
合成した正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９２：５：３の質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合材スラリーを調製した。次に、この正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の表面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体上に正極合材層が形成された正極を作製した。

【0047】

［非水電解液の調製］
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）とを、１：３の質量比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解液を調製した。

【0048】

［二次電池の作製］
上記正極及びＬｉ金属製の対極にリード線をそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と対極を対向配置することにより、電極体を作製した。この電極体及び上記非水電解液を、アルミニウムラミネートフィルムで構成された外装体内に封入して、試験セルを作製した。

【0049】

＜実施例２＞
正極活物質の合成において、ヨウ化リチウムの添加量を原子比で３０％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び試験セルを作製した。

【0050】

＜実施例３＞
正極活物質の合成において、ヨウ化リチウムの添加量を原子比で５０％としたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び試験セルを作製した。

【0051】

＜実施例４＞
正極活物質の合成において、ヨウ化リチウムの代わりに水酸化リチウムを原子比で５００％添加したこと以外は、実施例１と同様にして正極及び試験セルを作製した。

【0052】

＜比較例１＞
正極活物質の合成において、ＮｉＳＯ_４、及びＭｎＳＯ_４を５０：５０の化学量論比となるように水溶液中で混合し、共沈させることで前駆体物質である（Ｎｉ，Ｍｎ）（ＯＨ）_２を得た。次に、この前駆体物質、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを（Ｎｉ＋Ｍｎ）：Ｌｉが１．００：１．０８の化学量論比となるように混合し、この混合物を９００℃で１０時間保持して複合酸化物を合成した。正極活物質として、当該複合酸化物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び試験セルを作製した。

【0053】

＜比較例２＞
正極活物質の合成において、前駆体物質に対してＣｏ_３Ｏ_４粒子を化学量論比で１０％添加し、乳鉢で表面に複合化させた後、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉが１．００：１．０８の化学量論比となるように混合し、この混合物を９００℃で１０時間保持して複合酸化物を合成した。正極活物質として、当該複合酸化物を用いたこと以外は、比較例１と同様にして正極及び試験セルを作製した。

【0054】

＜比較例３＞
正極活物質の合成において、ヨウ化リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極及び試験セルを作製した。

【0055】

［正極活物質の評価］
合成した各正極活物質についてＸＲＤ測定を実施し、結晶構造の同定を実施した。その結果、比較例１，２の正極活物質は空間群Ｒ－３ｍに帰属されるＯ３構造が、比較例３、実施例１～４の正極活物質は空間群Ｐ６_３ｍｃに帰属されるＯ２構造が主となる構造であった。次に、ＩＣＰを用いて合成した各正極活物質の組成を分析し、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対する各金属元素のモル数を算出し、各材料のＣｏ１、Ｍｎ１を求めた。さらにＸＰＳを用いて各正極活物質の表面組成を分析し、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対する各金属元素のモル数を算出し、各材料のＣｏ２、Ｍｎ２を求めた。また、Ａｒイオンのエッチングを施してからのＸＰＳ測定により、粒子表面から観測したＣｏ偏在領域の厚みを測定したところ、比較例１，３の正極活物質を除くいずれの材料でもＣｏの濃度が他の領域よりも高くなる偏在領域の厚みは粒子表面から１００ｎｍ以上であった。

【0056】

各正極活物質のＣｏの形式酸化数は滴定により算出した。具体的には、まず各材料にヨウ化カリウムと硫酸を加えて超音波洗浄機で振とうした後、暗所に静置して溶解させ、ヨウ素を遊離させた。次に、上記の通り調整した溶液に対してチオ硫酸ナトリウムを滴定し、反応必要量から遊離したヨウ素の量を求めた。各金属元素がヨウ化カリウムにより２価まで還元されたと仮定し、遊離したヨウ素の量から各材料におけるＯを２価とした際の金属形式酸化数を算出し、Ｎｉは２価、Ｍｎは４価と仮定してＣｏの形式酸化数を算出した。以上のように求めたＣｏ２／Ｃｏ１、Ｍｎ２／Ｍｎ１、Ｃｏの形式酸化数は表１の通りであった。

【0057】

［正極容量及び容量維持率（サイクル特性）の評価］
実施例及び比較例の各試験セルを、２５℃の温度環境において以下の条件で充放電し、正極容量（１サイクル目の放電容量）及び充放電サイクル後の容量維持率を求めた。

【0058】

＜充放電条件＞
０．０５Ｃの定電流で４．７Ｖまで充電を行った後、０．０５Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電を行った。この充放電を１０サイクル行い、下記式にて容量維持率を算出した。

【0059】

容量維持率（％）＝１０サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００

【0060】

【表1】

【0061】

表１に示すように、実施例の正極はいずれも、比較例の正極と比べて、高容量であり、サイクル特性に優れる（容量維持率が高い）。実施例の正極活物質を用いることにより、高容量と良好なサイクル特性を両立した二次電池を提供できる。

【符号の説明】

【0062】

１０ 二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極リード
２１ 負極リード
２２ 溝入部
２３ 内部端子板
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット

【図1】