特許 7479084 混合粉粒体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-25

(45)【発行日】2024-05-08

(54)【発明の名称】混合粉粒体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/26 20060101AFI20240426BHJP

   C01G 49/08 20060101ALI20240426BHJP

   H01M 8/02 20160101ALN20240426BHJP

【ＦＩ】

C04B35/26

C01G49/08 Z

H01M8/02

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2023020183

(22)【出願日】2023-02-13

【審査請求日】2024-02-05

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】712006374

【氏名又は名称】ＣＯＮＮＥＸＸ ＳＹＳＴＥＭＳ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】的場 智彦

(72)【発明者】

【氏名】塚本 壽

【審査官】吉森 晃

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１１５５０４５１５（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開平０６－３３９６３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２６７４４７７（ＣＮ，Ａ）

【文献】韓国登録特許第１０－０７８４１６７（ＫＲ，Ｂ１）

【文献】実開平７－００９９４９（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特開昭５７－０７０４４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／２６

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｃ０１Ｇ ４９／０８

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

四酸化三鉄の粉末とアルミナのゾルとを室温で１～１０分間混合して混合物を作製する第１工程と、
前記混合物を４．０～６．０℃／分の速度で室温から２５０～５５０℃の焼成温度まで加熱する第２工程と、
加熱後の前記混合物を前記焼成温度で１００～１４０分間焼成して焼成物を作製する第３工程と、
前記焼成物を４．０～６．０℃／分の速度で前記焼成温度から室温まで冷却する第４工程と、
冷却後の前記焼成物を室温で２～２０分間粉砕して粉末状の粉砕物を作製する第５工程と、
前記粉砕物をプレスしてペレットに成形する第６工程と、を含み、
前記アルミナは、前記四酸化三鉄に含まれる鉄原子の数を変えずに前記四酸化三鉄を三酸化二鉄に換算した量に対して５．８～９．０重量％の量である混合粉粒体の製造方法。

【請求項2】

前記焼成温度は、２５０～３５０℃であり、
前記アルミナは、７．０～９．０重量％の量である請求項１に記載の混合粉粒体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属酸化物を含む混合物から混合粉粒体を製造する方法に関し、特に、酸化鉄とアルミナゾルとの混合物から酸化還元反応速度が高い混合粉粒体を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

次世代の二次電池として、鉄の酸化還元反応を利用したものが開示されている。例えば、特許文献１には、外部から充電電力を供給すると鉄の還元反応が発生して外部に酸素を排出し、充電電力を停止して外部から酸素を供給すると鉄の酸化反応が発生して外部に電力を供給する二次電池が開示されている。その二次電池用の鉄は、酸化還元反応が高い必要があるので、溶媒のエタノールに硝酸アルミニウムと酸化鉄を加え、撹拌しながら溶媒を加熱蒸発させた後、４００～８００℃で２時間程度焼成する方法で製造された。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特許第５２１０４５０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１の製造方法では、環境負荷が高い物質である窒素酸化物が製造中に多量に発生する上に、溶媒のエタノールを蒸発させるのに３時間程度かかり、焼成後にボールミルで粉砕するのに２４時間かかるという状況から製造リードタイムが長いので、量産時の在庫量が増えるという問題があった。

【0005】

本発明は、従来のこのような問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、環境負荷が高い物質を発生させずに量産時の在庫量を減らすことが可能な混合粉粒体の製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記目的に加え、従来と同等またはそれ以上に酸化還元反応速度を高くすることが可能な混合粉粒体の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、まず、硝酸アルミニウムおよび溶媒のエタノールの代わりにアルミナゾルを使用した新たな製造工程を開発することによって、環境負荷が高い物質を発生させずに溶媒蒸発時間および焼成後の粉砕時間を短縮できることを見出した。

【0007】

また、本発明者は、焼成温度およびアルミナ重量比率をそれぞれ上下させ、その中から好ましい値を選定することによって、従来と同等またはそれ以上に酸化還元反応速度を高くできることを見出し、本発明に至ったものである。

【0008】

即ち、本発明は、四酸化三鉄の粉末とアルミナのゾルとを室温で１～１０分間混合して混合物を作製する第１工程と、混合物を４．０～６．０℃／分の速度で室温から２５０～５５０℃の焼成温度まで加熱する第２工程と、加熱後の混合物を焼成温度で１００～１４０分間焼成して焼成物を作製する第３工程と、焼成物を４．０～６．０℃／分の速度で焼成温度から室温まで冷却する第４工程と、冷却後の焼成物を室温で２～２０分間粉砕して粉末状の粉砕物を作製する第５工程と、粉砕物をプレスしてペレットに成形する第６工程と、を含み、アルミナは、四酸化三鉄に含まれる鉄原子の数を変えずに四酸化三鉄を三酸化二鉄に換算した量に対して５．８～９．０重量％の量である混合粉粒体の製造方法を提供するものである。

【0009】

ここで、上記においては、焼成温度は、２５０～３５０℃であり、アルミナは、７．０～９．０重量％の量であるのが好ましい。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、環境負荷が高い物質を発生させずに量産時の在庫量を減らすことができる。
さらに、本発明によれば、上記効果に加え、従来と同等またはそれ以上に酸化還元反応速度を高くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の混合粉粒体の製造方法を示すフローチャートである。

【図2】７００℃昇温時のペレット破片の重量変化を示すグラフである。

【図3】還元時のペレット破片の重量変化を示すグラフである。

【図4】酸化時のペレット破片の重量変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下に、本発明を添付の図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。まず、本発明の混合粉粒体の製造方法について詳細に説明する。図１は、本発明の混合粉粒体の製造方法を示すフローチャートである。

【0013】

本発明の混合粉粒体の製造方法は、四酸化三鉄（分子式：Ｆｅ_３Ｏ_４、分子量：２３１．５３、いわゆる黒さびのこと）の粉末とアルミナ（分子式：Ａｌ_２Ｏ_３、分子量：１０１．９６）のゾルとを室温で混合して混合物を作製し、混合物を２５０～５５０℃の焼成温度で焼成して焼成物を作製し、焼成物を室温で粉砕して粉末状の粉砕物を作製し、粉砕物をプレスしてペレットに成形する方法であって、アルミナは、四酸化三鉄に含まれる鉄原子の数を変えずに四酸化三鉄を三酸化二鉄（分子式：Ｆｅ_２Ｏ_３、分子量：１５９．６９、いわゆる赤さびのこと）に換算した量に対して５．８～９．０重量％の量である。アルミナの重量比率が５．８重量％未満の場合には、酸化反応速度が低くなり、９．０重量％超の場合には、昇温後重量比率がかなり低くなるので、品質面で不安が生じる。ここで、室温とは、２０～３０℃を意味し、代表値としては２５℃を意味する。

【0014】

具体的には、本発明の混合粉粒体の製造方法は、第１～第６工程を含んでも良い。その場合には、第１工程では、四酸化三鉄の粉末とアルミナのゾルとを室温で１～１０分間混合して混合物を作製する。第２工程では、混合物を４．０～６．０℃／分の速度で室温から２５０～５５０℃の焼成温度まで加熱する。第３工程では、加熱後の混合物を焼成温度で１００～１４０分間焼成して焼成物を作製する。第４工程では、焼成物を４．０～６．０℃／分の速度で焼成温度から室温まで冷却する。第５工程では、冷却後の焼成物を室温で２～２０分間粉砕して粉末状の粉砕物を作製する。第６工程では、粉砕物をプレスしてペレットに成形する。

【0015】

次に、第１工程について詳細に説明する。
第１工程は、ステップＳ１０に示すように、四酸化三鉄の粉末とアルミナのゾルとを乳鉢に入れ、乳棒を使用して室温で１～１０分間混合して混合物を作製する。混合時間が１分未満の場合には、混じり方が不均一になる心配があり、１０分超の場合には、製造リードタイムが不必要に長くなる。なお、乳鉢および乳棒の代わりに、容器および混合装置を使用して混合しても良い。

【0016】

次に、第２工程について詳細に説明する。
第２工程は、ステップＳ１２に示すように、混合物を電気炉に入れて、４．０～６．０℃／分の速度で室温から２５０～５５０℃の焼成温度まで加熱する。温度上昇速度が４．０℃／分未満の場合には、製造リードタイムが不必要に長くなり、６．０℃／分超の場合には、容器として使用するアルミナボート、るつぼなどに急激な温度変化に伴うひびや割れが生じる心配があり、アルミナゾルの分散媒である水が突沸して混合物が飛散する心配がある。また、焼成温度が２５０℃未満の場合には、昇温後重量比率がかなり低くなるので、品質面で不安が生じ、５５０℃超の場合には、加熱時間および冷却時間が延びるので、製造リードタイムが不必要に長くなる。

【0017】

次に、第３工程について詳細に説明する。
第３工程は、ステップＳ１４に示すように、加熱後の混合物を焼成温度で１００～１４０分間焼成して焼成物を作製する。焼成時間が１００分未満の場合には、乾燥が不十分になって後工程に悪影響が出る心配があり、１４０分超の場合には、製造リードタイムが不必要に長くなる。

【0018】

次に、第４工程について詳細に説明する。
第４工程は、ステップＳ１６に示すように、焼成物を電気炉に入れたまま、４．０～６．０℃／分の速度で焼成温度から室温まで冷却する。温度低下速度が４．０℃／分未満の場合には、製造リードタイムが不必要に長くなり、６．０℃／分超の場合には、容器として使用するアルミナボート、るつぼなどに急激な温度変化に伴うひびや割れが生じる心配がある。

【0019】

次に、第５工程について詳細に説明する。
第５工程は、ステップＳ１８に示すように、冷却後の焼成物を乳鉢に入れ、乳棒を使用して室温で２～２０分間粉砕して粉末状の粉砕物を作製する。粉砕時間が２分未満の場合には、粉末状にならない心配があり、２０分超の場合には、製造リードタイムが不必要に長くなる。なお、乳鉢および乳棒の代わりに、容器および粉砕装置を使用して粉砕しても良い。

【0020】

次に、第６工程について詳細に説明する。
第６工程は、ステップＳ２０に示すように、所定の量の粉砕物をプレス機を使用してプレスしてペレットに成形する。ペレットの形状は、特に制限的ではなく、多面体でも角柱でも円柱でも球でも良いが、プレス機の都合で円柱であるのが好ましい。ペレットの寸法は、特に制限的ではなく、プレス機の仕様によって任意に設定できる。

【0021】

このような構成とすることで、本発明の混合粉粒体の製造方法は、環境負荷が高い物質を発生させずに量産時の在庫量を減らすこと、および従来と同等またはそれ以上に酸化還元反応速度を高くすることができる。

【0022】

次に、焼成温度およびアルミナ重量比率の数値範囲について説明する。
焼成温度は、２５０～３５０℃であり、アルミナは、７．０～９．０重量％の量であるのが好ましい。焼成温度が２５０℃未満および３５０℃超の場合には、酸化反応速度が低くなる。また、アルミナの重量比率が７．０重量％未満および９．０重量％超の場合にも、酸化反応速度が低くなる。

【0023】

このような構成とすることで、本発明の混合粉粒体の製造方法は、従来と同等以上に酸化還元反応速度を高くすることができる。
本発明の混合粉粒体の製造方法は、基本的に以上のように構成される。

【実施例】

【0024】

次に、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明についてより詳細に説明する。まず、混合物Ａおよび実施例１～３の混合粉粒体の製造手順を説明する。表１に混合物Ａ～Ｄの各アルミナ重量比率Ｒａ［ｗｔ％］を示す。
（工程１）事前準備として、四酸化三鉄の粉末（石原産業製ＭＴ－Ｚ）６．０３９９ｇをるつぼに入れ、４０分間で２００℃まで加熱し、２００℃で１２０分間保持し、４０分間で室温まで冷却した後、四酸化三鉄の粉末の重量を測定した。その重量が５．８５６７ｇになったので、５．８５６７ｇを６．０３９９ｇで除算して、水分除去後の四酸化三鉄の粉末の重量比率を算出したところ、９６．９６７％になった。

【0025】

（工程２）四酸化三鉄の粉末（石原産業製ＭＴ－Ｚ）４．５４ｇ（Ｍｆ）とアルミナのゾル（日産化学製ＡＳ－２００）２．７６ｇ（Ｍａ）とを乳鉢に入れ、乳棒を使用して室温で約５分間混合して混合物Ａを作製した。次に、四酸化三鉄の粉末に含まれる鉄原子の数を変えずに四酸化三鉄を三酸化二鉄に換算すると共に、水分除去後の三酸化二鉄の粉末の重量Ｗｆを算出したところ、４．５５ｇになった。次に、水分および安定化剤を除去後のアルミナの重量Ｗａを算出したところ、０．２９０ｇになった。次に、水分および安定化剤を除去後のアルミナの重量比率Ｒａを算出したところ、６．３６ｗｔ％になった。
［数１］ Ｗｆ＝Ｍｆ／（２３１．５３／３）×（１５９．６９／２）×９６．９６７％
［数２］ Ｗａ＝Ｍａ×１０．５％
［数３］ Ｒａ＝Ｗａ／Ｗｆ

【0026】

【表1】

【0027】

（工程３）実施例１用の混合物Ａを５５分間で室温から焼成温度３００℃まで加熱し、実施例２用の混合物Ａを７５分間で室温から焼成温度４００℃まで加熱し、実施例３用の混合物Ａを９５分間で室温から焼成温度５００℃まで加熱した。

【0028】

（工程４）実施例１用の混合物Ａを焼成温度３００℃で１２０分間焼成して実施例１用の焼成物Ａを作製し、実施例２用の混合物Ａを焼成温度４００℃で１２０分間焼成して実施例２用の焼成物Ａを作製し、実施例３用の混合物Ａを焼成温度５００℃で１２０分間焼成して実施例３用の焼成物Ａを作製した。

【0029】

（工程５）実施例１用の焼成物Ａを６０分間で焼成温度３００℃から室温まで冷却し、実施例２用の焼成物Ａを８０分間で焼成温度４００℃から室温まで冷却し、実施例３用の焼成物Ａを１００分間で焼成温度５００℃から室温まで冷却した。

【0030】

（工程６）実施例１～３用の各焼成物Ａを乳鉢に入れ、乳棒を使用して室温で約１０分間粉砕して粉末状の粉砕物Ａを作製した。

【0031】

（工程７）実施例１～３用の各粉砕物Ａを１ｇ計量し、プレス機（理研精機製Ｐ－１Ｂ）を使用して１０ＭＰａの圧力で１分間加圧した後、５０ＭＰａの圧力で１分間加圧してペレットに成形することによって、実施例１～３の混合粉粒体を作製した。

【0032】

（工程８）次に、混合物Ｂおよび実施例４～６、比較例１の混合粉粒体の製造手順を説明する。
工程２の四酸化三鉄の粉末の量Ｍｆを４．８９ｇに変更し、アルミナのゾルの量Ｍａを３．６１ｇに変更し、それ以外は工程２と同様にして混合物Ｂを作製した。また、工程２と同様に算出した三酸化二鉄の粉末の重量Ｗｆは、４．９１ｇになり、アルミナの重量Ｗａは、０．３７９ｇになり、アルミナの重量比率Ｒａは、７．７３ｗｔ％になった。

【0033】

次に、工程３～７の混合物Ａ、焼成物Ａおよび粉砕物Ａの代わりに混合物Ｂ、焼成物Ｂおよび粉砕物Ｂを使用し、実施例１の混合粉粒体と同じ焼成温度３００℃で実施例４の混合粉粒体を作製し、実施例２の混合粉粒体と同じ焼成温度４００℃で実施例５の混合粉粒体を作製し、実施例３の混合粉粒体と同じ焼成温度５００℃で実施例６の混合粉粒体を作製した。

【0034】

次に、比較例１用の混合物Ｂを４０分間で室温から焼成温度２００℃まで加熱し、焼成温度２００℃で１２０分間焼成して比較例１用の焼成物Ｂを作製し、比較例１用の焼成物Ｂを４０分間で焼成温度２００℃から室温まで冷却し、乳鉢に入れ、乳棒を使用して室温で約１０分間粉砕して粉末状の粉砕物Ｂを作製し、比較例１用の粉砕物Ｂを１ｇ計量し、プレス機を使用して１０ＭＰａで１分間加圧した後、５０ＭＰａの圧力で１分間加圧してペレットに成形することによって、比較例１の混合粉粒体を作製した。

【0035】

（工程９）次に、混合物Ｃおよび比較例２の混合粉粒体の製造手順を説明する。
工程２の四酸化三鉄の粉末の量Ｍｆを４．７６ｇに変更し、アルミナのゾルの量Ｍａを２．３３ｇに変更し、それ以外は工程２と同様にして混合物Ｃを作製した。また、工程２と同様に算出した三酸化二鉄の粉末の重量Ｗｆは、４．７８ｇになり、アルミナの重量Ｗａは、０．２４５ｇになり、アルミナの重量比率Ｒａは、５．１２ｗｔ％になった。

【0036】

次に、混合物Ｃを７５分間で室温から焼成温度４００℃まで加熱し、焼成温度４００℃で１２０分間焼成して焼成物Ｃを作製し、焼成物Ｃを８０分間で焼成温度４００℃から室温まで冷却し、乳鉢に入れ、乳棒を使用して室温で約１０分間粉砕して粉末状の粉砕物Ｃを作製し、粉砕物Ｃを１ｇ計量し、プレス機を使用して１０ＭＰａで１分間加圧した後、５０ＭＰａの圧力で１分間加圧してペレットに成形することによって、比較例２の混合粉粒体を作製した。

【0037】

（工程１０）次に、混合物Ｄおよび比較例３の混合粉粒体の製造手順を説明する。
工程２の四酸化三鉄の粉末の量Ｍｆを４．８０ｇに変更し、アルミナのゾルの量Ｍａを４．６７ｇに変更し、それ以外は工程２と同様にして混合物Ｄを作製した。また、工程２と同様に算出した三酸化二鉄の粉末の重量Ｗｆは、４．８２ｇになり、アルミナの重量Ｗａは、０．４９０ｇになり、アルミナの重量比率Ｒａは、１０．１８ｗｔ％になった。

【0038】

次に、混合物Ｄを７５分間で室温から焼成温度４００℃まで加熱し、焼成温度４００℃で１２０分間焼成して焼成物Ｄを作製し、焼成物Ｄを８０分間で焼成温度４００℃から室温まで冷却し、乳鉢に入れ、乳棒を使用して室温で約１０分間粉砕して粉末状の粉砕物Ｄを作製し、粉砕物Ｄを１ｇ計量し、プレス機を使用して１０ＭＰａで１分間加圧した後、５０ＭＰａの圧力で１分間加圧してペレットに成形することによって、比較例３の混合粉粒体を作製した。

【0039】

＜昇温後重量比率の評価＞
次に、実施例１～６、比較例１～３の混合粉粒体の昇温後重量比率の評価手順を説明する。図２は、７００℃昇温時のペレット破片の重量変化を示すグラフである。また、表２（ａ）、（ｂ）に７００℃昇温時のペレット破片の重量変化［％］を示す。なお、昇温後重量比率の目標範囲は、７００℃昇温時のペレット破片の重量比率が９７．０％以上であることとした。

【0040】

まず、実施例１～６、比較例１～３の各ペレットをハンマーで砕き、１５～２５ｍｇ程度のペレットの破片を選び出してその重量Ｗｓを測定し、その破片を示差熱天秤（ＮＥＴＺＳＣＨ製ＳＴＡ ２５００ Ｒｅｇｕｌｕｓ）に入れて、１００ｍｌ／分の流量の圧縮空気を流しながら１０℃／分の速度で室温から７００℃まで加熱し、温度が７００℃に到達した時のその破片の重量を測定し、その破片の重量を重量Ｗｓで除算して重量比率Ｒ１を算出した。図２は、横軸の温度が表２（ａ）、（ｂ）のＴ０（℃）からＴ１（℃）まで上昇する間に、縦軸の重量比率が表２（ａ）、（ｂ）のＲ０（％）からＲ１（％）まで減少することを示す。

【0041】

その結果、実施例１～６のペレットの破片の重量比率Ｒ１は、９８．２％、９９．１％、９８．５％、９７．５％、９８．２％、９８．２％になったので、すべて目標範囲内になった。また、比較例２のペレットの破片の重量比率Ｒ１は、１００．０％になったので、目標範囲内になったが、比較例１、３のペレットの破片の重量比率Ｒ１は、９５．５％、９６．７％になったので、目標範囲から外れた。

【0042】

【表2(a)】

【表2(b)】

【0043】

＜還元反応速度の評価＞
次に、実施例１～６、比較例１～３の混合粉粒体の還元反応速度の評価手順を説明する。図３は、還元時のペレット破片の重量変化を示すグラフである。また、表３（ａ）、（ｂ）に８サイクル目の還元時の電流換算値［ｍＡ／ｇ］を示す。なお、還元反応速度の目標範囲は、従来の方法で製造されたものの評価結果が約６６０ｍＡ／ｇであることを考慮して、８サイクル目の還元時の電流換算値が６００ｍＡ／ｇ以上であることとした。

【0044】

昇温後重量比率の評価において、示差熱天秤に入れた実施例１～６、比較例１～３の各ペレットの破片の温度が７００℃に到達した状態で６０分間保持し、次に、１００ｍｌ／分の流量のアルゴンガスを流しながら７００℃で５分間保持した。次に、以下のａ～ｄの手順を７回繰り返した。
（手順ａ）各ペレットの破片を還元させるために、１００ｍｌ／分の流量の水素ガス（７体積％）とアルゴンガス（９３体積％）との混合ガスを流しながら７００℃で６０分間保持した。
（手順ｂ）１００ｍｌ／分の流量のアルゴンガスを流しながら７００℃で５分間保持した。
（手順ｃ）各ペレットの破片を酸化させるために、１００ｍｌ／分の流量の圧縮空気を流しながら７００℃で６０分間保持した。
（手順ｄ）１００ｍｌ／分の流量のアルゴンガスを流しながら７００℃で５分間保持した。

【0045】

次に、各ペレットの破片の重量を測定し、その重量を重量Ｗｓで除算して重量比率Ｒｒ０を算出し、８回目の還元を行うために上記（手順ａ）を実行し、７００℃で６０分間保持した後の各ペレットの破片の重量を測定し、その重量を重量Ｗｓで除算して重量比率Ｒｒ１を測定した。図３は、横軸の反応時間が表３（ａ）、（ｂ）のＴｒ（分）の間に、縦軸の重量比率が表３（ａ）、（ｂ）のＲｒ０（％）からＲｒ１（％）まで減少することを示す。次に、以下の数式４～９に重量比率Ｒｒ０、Ｒｒ１を代入して三酸化二鉄１ｇ当たりの電流換算値Ｉｒを算出した。

【0046】

［数４］ Ｗｒ＝（Ｒｒ０－Ｒｒ１）×Ｗｓ
［数５］ Ｍｒ＝Ｗｒ／３２
［数６］ Ｅｒ＝Ｍｒ×４×９６４８５
［数７］ Ｃｒ＝Ｅｒ／（Ｔｒ×６０）
［数８］ Ｗｆ＝Ｗｓ×１００／（Ｒａ＋１００）
［数９］ Ｉｒ＝Ｃｒ／Ｗｆ×１０００

【0047】

【表3(a)】

【表3(b)】

【0048】

その結果、実施例１～６のペレットの破片の三酸化二鉄１ｇ当たりの電流換算値Ｉｒは、６８０ｍＡ／ｇ、６８７ｍＡ／ｇ、６８９ｍＡ／ｇ、７８９ｍＡ／ｇ、６２６ｍＡ／ｇ、７３７ｍＡ／ｇになったので、すべて目標範囲内になった。また、比較例１～３のペレットの破片の三酸化二鉄１ｇ当たりの電流換算値Ｉｒは、６３５ｍＡ／ｇ、８１７ｍＡ／ｇ、８４０ｍＡ／ｇになったので、すべて目標範囲内になった。

【0049】

＜酸化反応速度の評価＞
次に、実施例１～６、比較例１～３の混合粉粒体の酸化反応速度の評価手順を説明する。図４は、酸化時のペレット破片の重量変化を示すグラフである。また、表４（ａ）、（ｂ）に８サイクル目の酸化時の電流換算値［ｍＡ／ｇ］を示す。なお、酸化反応速度の目標範囲は、従来の方法で製造されたものの評価結果が約３５００ｍＡ／ｇであることを考慮して、８サイクル目の酸化時の電流換算値が３２００ｍＡ／ｇ以上であることとした。

【0050】

還元反応速度の評価において、示差熱天秤に入れた実施例１～６、比較例１～３の各ペレットの破片の８回目の還元を行った後に上記（手順ｂ）を実行し、次に、各ペレットの破片の重量を測定し、その重量を重量Ｗｓで除算して重量比率Ｒｏ０を算出し、８回目の酸化を行うために上記（手順ｃ）を実行し、７００℃で６０分間保持した後の各ペレットの破片の重量を測定し、その重量を重量Ｗｓで除算して重量比率Ｒｏ１を測定した。図４は、横軸の反応時間が表４（ａ）、（ｂ）のＴｏ（分）の間に、縦軸の重量比率が表４（ａ）、（ｂ）のＲｏ０（％）からＲｏ１（％）まで増加することを示す。次に、以下の数式１０～１５に重量比率Ｒｏ０、Ｒｏ１を代入して三酸化二鉄１ｇ当たりの電流換算値Ｉｏを算出した。

【0051】

［数１０］ Ｗｏ＝（Ｒｏ１－Ｒｏ０）×Ｗｓ
［数１１］ Ｍｏ＝Ｗｏ／３２
［数１２］ Ｅｏ＝Ｍｏ×４×９６４８５
［数１３］ Ｃｏ＝Ｅｏ／（Ｔｏ×６０）
［数１４］ Ｗｆ＝Ｗｓ×１００／（Ｒａ＋１００）
［数１５］ Ｉｏ＝Ｃｏ／Ｗｆ×１０００

【0052】

【表4(a)】

【表4(b)】

【0053】

その結果、実施例１～６のペレットの破片の三酸化二鉄１ｇ当たりの電流換算値Ｉｏは、３，７５１ｍＡ／ｇ、３，６００ｍＡ／ｇ、３，６５１ｍＡ／ｇ、５，０７１ｍＡ／ｇ、４，２２８ｍＡ／ｇ、４，７６９ｍＡ／ｇになったので、すべて目標範囲内になった。それらの中で、実施例４のペレットの破片が突出して優れた結果になった。また、比較例１、３のペレットの破片の三酸化二鉄１ｇ当たりの電流換算値Ｉｏは、３，７８０ｍＡ／ｇ、３，９８９ｍＡ／ｇになったので、目標範囲内になったが、比較例２のペレットの破片の三酸化二鉄１ｇ当たりの電流換算値Ｉｏは、１，５４２ｍＡ／ｇになったので、目標範囲から外れた。

【0054】

これらの結果から、実施例１～６の混合粉粒体の製造方法は、従来と同等またはそれ以上に酸化還元反応速度を高くすることができるのは明らかである。また、実施例４の混合粉粒体の製造方法は、従来と同等以上に酸化還元反応速度を高くすることができるのは明らかである。

【0055】

以上、本発明の混合粉粒体の製造方法について実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は上記記載に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良や変更をしても良いのはもちろんである。

【産業上の利用可能性】

【0056】

本発明の混合粉粒体の製造方法は、環境負荷が高い物質を発生させずに量産時の在庫量を減らすことができるという効果に加え、従来と同等またはそれ以上に酸化還元反応速度を高くすることができるという効果もあるので、産業上有用である。

【要約】

【課題】環境負荷が高い物質を発生させずに量産時の在庫量を減らすことが可能な混合粉粒体の製造方法を提供する。
【解決手段】混合粉粒体の製造方法は、第１～第６工程を含む。第１工程では、四酸化三鉄の粉末とアルミナのゾルとを室温で１～１０分間混合して混合物を作製する。第２工程では、混合物を４．０～６．０℃／分の速度で室温から２５０～５５０℃の焼成温度まで加熱する。第３工程では、加熱後の混合物を焼成温度で１００～１４０分間焼成して焼成物を作製する。第４工程では、焼成物を４．０～６．０℃／分の速度で焼成温度から室温まで冷却する。第５工程では、冷却後の焼成物を室温で２～２０分間粉砕して粉末状の粉砕物を作製する。第６工程では、粉砕物をプレスしてペレットに成形する。アルミナは、四酸化三鉄に含まれる鉄原子の数を変えずに四酸化三鉄を三酸化二鉄に換算した量に対して５．８～９．０重量％の量である。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】