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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-04-25
(45)【発行日】2024-05-08
(54)【発明の名称】オレフィン重合用触媒成分、触媒及びその応用
(51)【国際特許分類】
C08F 4/654 20060101AFI20240426BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20240426BHJP
【ＦＩ】
C08F4/654
C08F10/00 510
【請求項の数】
38
(21)【出願番号】P 2021520594
(86)(22)【出願日】2019-10-15
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-01-13
(86)【国際出願番号】 CN2019111252
(87)【国際公開番号】W WO2020078352
(87)【国際公開日】2020-04-23
【審査請求日】2022-08-04
(31)【優先権主張番号】201811224580.7
(32)【優先日】2018-10-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】201811224578.X
(32)【優先日】2018-10-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】201811223634.8
(32)【優先日】2018-10-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】201811223600.9
(32)【優先日】2018-10-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(73)【特許権者】
【識別番号】510016575
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司北京化工研究院
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ，ＣＨＩＮＡ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１４，ＢＥＩＳＡＮＨＵＡＮ ＥＡＳＴ ＲＯＡＤ，ＣＨＡＯＹＡＮＧ ＤＩＳＴＲＩＣＴ，ＢＥＩＪＩＮＧ １０００１３，ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】趙瑾
(72)【発明者】
【氏名】夏先知
(72)【発明者】
【氏名】劉月祥
(72)【発明者】
【氏名】譚揚
(72)【発明者】
【氏名】任春紅
(72)【発明者】
【氏名】李威莅
(72)【発明者】
【氏名】陳龍
(72)【発明者】
【氏名】高富堂
(72)【発明者】
【氏名】凌永泰
(72)【発明者】
【氏名】劉涛
【審査官】中村 英司
(56)【参考文献】
【文献】特表２００２－５０９５７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１３－５０８４７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／１７７７３２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１４６３９９０（ＣＮ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１２１４３０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許第０４４２５２５８（ＵＳ，Ａ）
【文献】特公平０５－０５１００４（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特表２０１６－５３７４５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２２－５０４９３８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ４／６５４
Ｃ０８Ｆ １０／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与体を含むオレフィン重合用の触媒成分であって、前記内部電子供与体はモノカルボン酸エステル系化合物及びジエーテル系化合物を含み、かつ前記モノカルボン酸エステル系化合物と前記ジエーテル系化合物とのモル比は（０．００３５－０．７）：１であり、前記触媒成分は、マグネシウム源、チタン源及び前記内部電子供与体を反応させて得られた生成物であり、
前記マグネシウム源は、硫黄を含み、硫黄とマグネシウム源におけるマグネシウムとのモル比はｑ：１であり、ここで、０＜ｑ≦０．５であるオレフィン重合用の触媒成分。
【請求項2】
前記モノカルボン酸エステル系化合物と前記ジエーテル系化合物とのモル比は（０．００４０－０．７）：１である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項3】
前記モノカルボン酸エステル系化合物と前記ジエーテル系化合物とのモル比は（０．００４５－０．６）：１である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項4】
前記モノカルボン酸エステル系化合物と前記ジエーテル系化合物とのモル比は（０．００５－０．５）：１である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項5】
前記モノカルボン酸エステル系化合物と前記ジエーテル系化合物とのモル比は（０．０１－０．３５）：１である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項6】
前記モノカルボン酸エステル系化合物と前記ジエーテル系化合物とのモル比は（０．０２－０．２５）：１である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項7】
前記ジエーテル系化合物は１，３－ジエーテル系化合物である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の触媒成分。
【請求項8】
前記１，３－ジエーテル系化合物は式Ｉで表されるジエーテル化合物であり、【化1】
式Ｉにおいて、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’は同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１－Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ２０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアラルキル基もしくは置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアルキルアリール基から選択され、或いは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’のうちの二つ又は二つ以上は互いに結合して環を形成し、
Ｒ７’及びＲ８’は同じであるか又は異なり、それぞれ独立して置換又は非置換のＣ１－Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ２０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアルキルアリール基から選択され、
前記モノカルボン酸エステル系化合物は一価芳香族カルボン酸エステル及び一価脂肪族カルボン酸エステルから選択される、請求項７に記載の触媒成分。
【請求項9】
式Ｉにおいて、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’は同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１－Ｃ１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１８のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１８のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１８のアラルキル基もしくは置換又は非置換のＣ７－Ｃ１８のアルキルアリール基から選択され：及び／又は、
Ｒ７’及びＲ８’は同じであるか又は異なり、それぞれ独立して置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１５のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１５のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ１５のアルキルアリール基から選択される、請求項８に記載の触媒成分。
【請求項10】
前記ジエーテル系化合物は式ＩＩで表される１，３－ジエーテル系化合物であり、【化2】
式ＩＩにおいて、Ｒ９’及びＲ１０’は同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１－Ｃ１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１８のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１８アリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１８のアラルキル基、及びＣ７－Ｃ１８の置換又は非置換のアルキルアリール基から選択され、或いは、Ｒ９’とＲ１０’が互いに結合して環を形成し、
Ｒ１１’とＲ１２’は同じであるか又は異なり、それぞれ独立して置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の触媒成分。
【請求項11】
式ＩＩにおいて、Ｒ９’及びＲ１０’は同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１５のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１５のアラルキル基、及びＣ７－Ｃ１５の置換又は非置換のアルキルアリール基から選択され、或いは、Ｒ９’とＲ１０’が互いに結合してフルオレン環を形成する、請求項１０に記載の触媒成分。
【請求項12】
前記一価脂肪族カルボン酸エステルは、炭素数２－１０の一価脂肪族カルボン酸と炭素数１－１５の一価又は多価脂肪族アルコール又は炭素数６－１５の芳香族アルコールによって形成された一価エステルであり、前記一価芳香族カルボン酸エステルは炭素数７－１０の一価芳香族カルボン酸と炭素数１－１５の一価又は多価脂肪族アルコール又は炭素数６－１５の芳香族アルコールによって形成された一価エステルである、請求項８に記載の触媒成分。
【請求項13】
前記一価芳香族カルボン酸エステルは、式ＩＩＩで表される一価芳香族カルボン酸エステルであり、【化3】
式ＩＩＩにおいて、Ｒ１’’－Ｒ５’’は同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、アミノ基、置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０のアラルキル基、及びＣ７－Ｃ１０の置換又は非置換のアルキルアリール基から選択され、或いは、Ｒ１’’－Ｒ５’’のうちの任意の二つは芳香環又は脂肪環を形成し、Ｒ６’’は置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０のアラルキル基、及びＣ７－Ｃ１０の置換又は非置換のアルキルアリール基から選択される、請求項１２に記載の触媒成分。
【請求項14】
式ＩＩＩにおいて、Ｒ６’’は置換又は非置換のＣ１－Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルキル基から選択される、請求項１３に記載の触媒成分。
【請求項15】
前記マグネシウム源は、ジハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムの水和物又はアルコール化合物、及びジハロゲン化マグネシウムの分子式における１つのハロゲン原子がアルコキシ基又はハロゲン化アルコキシ基で置換された誘導体のうちの１種又は複数種のマグネシウム化合物を含む、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の触媒成分。
【請求項16】
前記マグネシウム源は、式ＩＶで表されるマグネシウム化合物を含み、【化4】
式ＩＶにおいて、
Ｒ１’’’は置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ２０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアルキルアリール基から選択され、
Ｒ２’’’及びＲ３’’’は同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ２０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアルキルアリール基から選択され、
Ｘはハロゲンであり、
ｍは０．１－１．９であり、ｎは０．１－１．９であり、ｍ＋ｎ＝２である、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の触媒成分。
【請求項17】
前記チタン源は、ハロゲン化チタン、アルコキシハロゲン化チタン、アルコキシチタンを含み、及び／又は、式ＩＶにおいて、Ｒ１’’’は置換又は非置換のＣ１－Ｃ８の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ８分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ８のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１５のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１５のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ１５のアルキルアリール基から選択され：
及び／又は、式ＩＶにおいて、Ｒ２’’’及びＲ３’’’はそれぞれ独立して水素、置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ８の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ８のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０のアルキルアリール基から選択され：
及び／又は、式ＩＶにおいて、Ｘは塩素又は臭素である、請求項１６に記載の触媒成分。
【請求項18】
式ＩＶにおいて、Ｒ１’’’は置換又は非置換のＣ１－Ｃ６の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ６の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ６のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０アラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０のアルキルアリール基から選択され：及び／又は、式ＩＶにおいて、Ｒ２’’’及びＲ３’’’はそれぞれ独立して水素、置換又は非置換のＣ１－Ｃ６の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ６の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ６のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ８のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ９のアラルキル基、及び置換のＣ７－Ｃ９のアルキルアリール基から選択され：
及び／又は、前記チタン源は、一般式がＴｉ（ＯＲ′）３－ａＺａ及び／又はＴｉ（ＯＲ′）４－ｂＺｂである化合物を含み、ここで、Ｒ′はＣ１－Ｃ２０のアルキル基であり、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ａは１－３の整数であり、ｂは１－４の整数である、請求項１６に記載の触媒成分。
【請求項19】
０．００１＜ｑ≦０．２である、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の触媒成分。
【請求項20】
前記マグネシウム源は、（１）混合物を製造するステップであって、前記混合物は単体硫黄、一般式がＭｇＸ１Ｙであるハロゲン化マグネシウム、一般式がＲ１ＯＨである化合物、選択可能な不活性液体媒体及び選択可能な界面活性剤を含む、ステップと、
（２）ステップ（１）で得られた混合物をエチレンオキシド系化合物と接触反応させるステップとを含む方法で製造され、
一般式ＭｇＸ１Ｙにおいて、Ｘ１はハロゲンであり、Ｙはハロゲン、置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ２０のアリール基、置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ２０のアリールオキシ基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアルキルアリール基から選択され、
一般式Ｒ１ＯＨにおいて、Ｒ１は置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ２０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアルキルアリール基から選択され、
前記エチレンオキシド系化合物の構造は、式Ｖに示すとおりであり、
【化5】
式Ｖにおいて、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立して水素、置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ２０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアラルキル、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアルキルアリール基である、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の触媒成分。
【請求項21】
ステップ（１）の前記混合物は、単体硫黄、一般式がＭｇＸ１Ｙであるハロゲン化マグネシウム、一般式がＲ１ＯＨである化合物、選択可能な不活性液体媒体、選択可能な界面活性剤を一緒に、又は段階的に混合して加熱することにより得られ：及び／又は、一般式ＭｇＸ１Ｙにおいて、Ｘ１は塩素又は臭素であり：
及び／又は、一般式Ｒ１ＯＨにおいて、Ｒ１は置換又は非置換のＣ１－Ｃ８の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ８の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ８のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１５のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１５のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ１５のアルキルアリール基から選択され：
及び／又は、式Ｖにおいて、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立して水素、置換又は非置換のＣ１－Ｃ８の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ８の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ８のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０のアルキルアリール基から選択される、請求項２０に記載の触媒成分。
【請求項22】
一般式Ｒ１ＯＨにおいて、Ｒ１は置換又は非置換のＣ１－Ｃ６の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ６の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ６のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０のアルキルアリール基から選択され：及び／又は、式Ｖにおいて、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立して水素、置換又は非置換のＣ１－Ｃ６の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ６の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ６のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ８のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ９のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ９のアルキルアリール基から選択される、請求項２０に記載の触媒成分。
【請求項23】
１ｍｏｌの一般式がＭｇＸ１Ｙであるハロゲン化マグネシウムを基準とし、単体硫黄の使用量は０．０００１－０．５ｍｏｌであり、一般式がＲ１ＯＨである化合物の使用量は４－３０ｍｏｌであり、エチレンオキシド系化合物の使用量は１－１０ｍｏｌである、請求項２０に記載の触媒成分。
【請求項24】
１ｍｏｌの一般式がＭｇＸ１Ｙであるハロゲン化マグネシウムを基準とし、一般式がＲ１ＯＨである化合物の使用量は６－２０ｍｏｌであり、エチレンオキシド系化合物の使用量は２－６ｍｏｌである、請求項２３に記載の触媒成分。
【請求項25】
ステップ（１）において、前記加熱の温度が８０－１２０℃であり、時間が０．５－５時間であり、ステップ（２）において、前記接触反応の条件は、温度が４０－１２０℃であり、時間が１５－６０分間であることを含む、請求項２１に記載の触媒成分。
【請求項26】
ステップ（１）において、前記加熱の温度が８０－１００℃であり、時間が０．５－３時間であり、及び／又は、ステップ（２）において、前記接触反応の条件は、温度が６０－１００℃であり、時間が２０－５０分間であることを含む、請求項２５に記載の触媒成分。
【請求項27】
前記不活性液体媒体は、シリコーンオイル系溶媒及び/又は炭化水素系溶媒であり、及び／又は、１ｍｏｌの一般式がＭｇＸ１Ｙであるハロゲン化マグネシウムを基準とし、前記不活性液体媒体の使用量は０．８－１０Ｌである、請求項２０乃至２６のいずれか一項に記載の触媒成分。
【請求項28】
前記不活性液体媒体はケロシン、パラフィンオイル、ワセリンオイル、ホワイトオイル、メチルシリコーンオイル、エチルシリコーンオイル、メチルエチルシリコーンオイル、フェニルシリコーンオイル及びメチルフェニルシリコーンオイルから選択される少なくとも１種である、請求項２７に記載の触媒成分。
【請求項29】
前記界面活性剤は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、縮合アルキルフェニルエーテル硫酸エステル、縮合アルキルフェノールエトキシレートリン酸エステル、オキシアルキルアクリレート共重合体変性ポリエチレンイミン、１－ドデカ－４－エチレンピリジンブロミドのポリマー、ポリビニルベンジルトリメチルアミン塩、ポリエチレンオキシドプロピレンオキシドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル及びポリメタクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも１種であり、及び／又は、１ｍｏｌの一般式がＭｇＸ１Ｙであるハロゲン化マグネシウムを基準とし、前記界面活性剤の使用量は１－２０ｇである、請求項２０乃至２８のいずれか一項に記載の触媒成分。
【請求項30】
一般式ＭｇＸ１Ｙにおいて、Ｘ１は塩素又は臭素であり、Ｙは塩素、臭素、Ｃ１－Ｃ５のアルコキシ基又はＣ６－Ｃ１０のアリールオキシ基であり、及び／又は、一般式Ｒ１ＯＨにおいて、Ｒ１はＣ１－Ｃ８のアルキル基であり、及び／又は、
構造が式Ｖで表されるエチレンオキシド系化合物において、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立して水素、Ｃ１－Ｃ３のアルキル基又はＣ１－Ｃ３のハロゲン化アルキル基である、請求項２０乃至２９のいずれか一項に記載の触媒成分。
【請求項31】
一般式ＭｇＸ１Ｙのハロゲン化マグネシウムは塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化フェノキシマグネシウム、塩化イソプロポキシマグネシウム及び塩化ｎ－ブトキシマグネシウムから選択される少なくとも１種であり、及び／又は、一般式Ｒ１ＯＨである化合物はエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール及びｎ－オクタノールから選択される少なくとも１種であり、及び／又は、
前記エチレンオキシド系化合物はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、クロロプロピレンオキシド、クロロブチレンオキシド、ブロモプロピレンオキシド及びブロモブチレンオキシドから選択される少なくとも１種である、請求項２０乃至３０のいずれか一項に記載の触媒成分。
【請求項32】
前記触媒成分において、チタン元素で計算する場合のチタン、マグネシウム元素で計算する場合のマグネシウム、ハロゲン及び内部電子供与体の重量比は１：２－１５：８－３０：２－１５である、請求項１乃至３１のいずれか一項に記載の触媒成分。
【請求項33】
前記触媒成分において、チタン元素で計算する場合のチタン、マグネシウム元素で計算する場合のマグネシウム、ハロゲン及び内部電子供与体の重量比は１：３－１２：１０－２５：３－１３である、請求項１乃至３１のいずれか一項に記載の触媒成分。
【請求項34】
（１）請求項１乃至３３のいずれか一項に記載の触媒成分と、（２）少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物と、
（３）任意選択的な外部電子供与体化合物と、を含むオレフィン重合用の触媒。
【請求項35】
請求項３４に記載の触媒のオレフィン重合反応における使用。
【請求項36】
前記オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲで表される少なくとも一種のオレフィンを含み、ここで、Ｒは水素又はＣ１－Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルキル基である、請求項３５に記載の使用。
【請求項37】
オレフィン重合条件下で、オレフィンを請求項３４に記載の触媒と接触させることを含むオレフィン重合方法。
【請求項38】
前記オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲで表される少なくとも一種のオレフィンを含み、ここで、Ｒは水素又はＣ１－Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルキル基である、請求項３７に記載のオレフィン重合方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔関連出願の相互参照〕
本願は２０１８年１０月１９日に提出された特許出願の優先権を享受することを請求する。
１、発明名称が「オレフィン重合用の触媒成分及び触媒並びにその応用とオレフィン重合方法」であり、出願番号がＣＮ２０１８１１２２４５８０．７である中国特許出願。
２、発明名称が「オレフィン重合用の触媒成分及び触媒並びにその応用とオレフィン重合方法」であり、出願番号がＣＮ２０１８１１２２４５７８．Ｘである中国特許出願。
３、発明名称が「オレフィン重合用の触媒成分及び触媒並びにその応用とオレフィン重合方法」であり、出願番号がＣＮ２０１８１１２２３６３４．８である中国特許出願。
４、発明名称が「オレフィン重合用の触媒成分及び触媒並びにその応用とオレフィン重合方法」であり、出願番号がＣＮ２０１８１１２２３６００．９である中国特許出願。
それらの全ての内容は引用により本明細書に結合される。
本願は２０１８年１０月１９日に提出された特許出願の優先権を享受することを請求する。
１、発明名称が「オレフィン重合用の触媒成分及び触媒並びにその応用とオレフィン重合方法」であり、出願番号がＣＮ２０１８１１２２４５８０．７である中国特許出願。
２、発明名称が「オレフィン重合用の触媒成分及び触媒並びにその応用とオレフィン重合方法」であり、出願番号がＣＮ２０１８１１２２４５７８．Ｘである中国特許出願。
３、発明名称が「オレフィン重合用の触媒成分及び触媒並びにその応用とオレフィン重合方法」であり、出願番号がＣＮ２０１８１１２２３６３４．８である中国特許出願。
４、発明名称が「オレフィン重合用の触媒成分及び触媒並びにその応用とオレフィン重合方法」であり、出願番号がＣＮ２０１８１１２２３６００．９である中国特許出願。
それらの全ての内容は引用により本明細書に結合される。
【0002】
〔技術分野〕
本発明は石油化学工業の分野に属し、具体的にはオレフィン重合触媒成分、該触媒成分を含む触媒及びその応用に関する。
本発明は石油化学工業の分野に属し、具体的にはオレフィン重合触媒成分、該触媒成分を含む触媒及びその応用に関する。
【0003】
〔背景技術〕
プラスチック加工において、メルトフローレートはプラスチックのメルトフロー性を判断するための重要な指標であり、プラスチック加工材料及びブランドを選択するのに重要な参考根拠でもある。メルトフローレートはポリマーの分子量に大きく依存し、低分子量のポリマーは高いメルトフローレートを有する。メルトフローレートの高いオレフィン重合体を得るために、一般的に重合時に大量の水素を添加することによって重合体を低分子化する必要がある。しかし、添加可能な水素量の上限は重合反応器の耐圧によって制限されている。より多くの水素を添加するために、重合されるオレフィンガスの分圧を低下させなければならず、その場合、生産性が低下する。また、水素ガスを大量に使用することにより、得られたポリプロピレンのアイソタクティシティーが低くなり、それにより製品の品質が不合格であるという問題を引き起こす。したがって、高い水素調整感受性（少量の水素で高いメルトフローレートを得ることができるポリマー）及び高い立体配向性（大量の水素の重合条件下であっても、ポリマーが依然として高いアイソタクティシティーを保持することができる）を有する触媒の開発が強く望まれている。
プラスチック加工において、メルトフローレートはプラスチックのメルトフロー性を判断するための重要な指標であり、プラスチック加工材料及びブランドを選択するのに重要な参考根拠でもある。メルトフローレートはポリマーの分子量に大きく依存し、低分子量のポリマーは高いメルトフローレートを有する。メルトフローレートの高いオレフィン重合体を得るために、一般的に重合時に大量の水素を添加することによって重合体を低分子化する必要がある。しかし、添加可能な水素量の上限は重合反応器の耐圧によって制限されている。より多くの水素を添加するために、重合されるオレフィンガスの分圧を低下させなければならず、その場合、生産性が低下する。また、水素ガスを大量に使用することにより、得られたポリプロピレンのアイソタクティシティーが低くなり、それにより製品の品質が不合格であるという問題を引き起こす。したがって、高い水素調整感受性（少量の水素で高いメルトフローレートを得ることができるポリマー）及び高い立体配向性（大量の水素の重合条件下であっても、ポリマーが依然として高いアイソタクティシティーを保持することができる）を有する触媒の開発が強く望まれている。
【0004】
ＵＳ４２９８７１８及びＵＳ４４９５３３８では、ハロゲン化マグネシウムを担体とするＺｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒が開示されている。該担体と四塩化チタンとの作用で形成された触媒はプロピレンの触媒重合において高い触媒活性を示すが、得られたポリプロピレンのアイソタクティシティーが低く、該触媒の立体配向能力が低いことを示す。その後に研究者はＺｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒の製造過程において電子供与体化合物（例えば安息香酸エチル又はフタル酸エステル）を添加することにより、固体チタン触媒を形成し、かつオレフィンの重合時にさらに別の電子供与体（アルコキシシラン化合物）を添加することにより、プロピレンの触媒重合時にアイソタクティシティーの高いポリプロピレンが得られ、電子供与体化合物の添加により触媒の立体配向能力を向上させ、モノエステル類内部電子供与体に対して、ジエステル類内部電子供与体の方が触媒の立体配向能力を向上させることにより役立つことを示す。しかし、該種類の触媒の水素調整感受性が不足であり、直接水素調整法を採用して高メルトインデックス製品を製造することが困難である。しかも、研究によると、フタル酸エステル系化合物（可塑剤）は動物の成長発育及び生殖系に深刻な損害を与え、同時に、人間にも類似の影響を与える可能性がある。
【0005】
ＣＮ１５８００３４Ａ、ＣＮ１５８００３５Ａ、ＣＮ１５８００３３Ａ、ＣＮ１４３６７６６Ａ及びＣＮ１５５２７４０Ａでは、グリコールエステル類化合物をプロピレン重合のＺｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒の電子供与体とすることが開示され、その特徴は分子量分布が広く、重合活性が高いことであり、しかし、カルボン酸グリコールエステル類内部電子供与体を含有する球状触媒をプロピレン重合に用いる場合、立体配向能力が低く、得られたポリプロピレンのアイソタクティシティーが低い。
【0006】
〔発明の概要〕
本発明の目的は、従来の技術の上記欠点を克服し、オレフィン重合用の触媒成分、該触媒成分を含有する触媒及びオレフィン重合方法を提供することである。該触媒成分は高い水素調整感受性及び立体配向性を同時に有し、かつフタル酸エステル系化合物（可塑剤）を含まない。
本発明の目的は、従来の技術の上記欠点を克服し、オレフィン重合用の触媒成分、該触媒成分を含有する触媒及びオレフィン重合方法を提供することである。該触媒成分は高い水素調整感受性及び立体配向性を同時に有し、かつフタル酸エステル系化合物（可塑剤）を含まない。
【0007】
本発明者らは検討したところ、意外なことに、前記内部電子供与体がモノカルボン酸エステル系化合物及びジエーテル系化合物を含有し、かつ前記モノカルボン酸エステル系化合物とジエーテル系化合物とのモル比が特定の範囲（０．００３５－０．７）：１である場合、その２種類の内部電子供与体の間が非常に完璧に連携し、触媒の水素調整感受性及び立体配向性をより効果的に向上させることができる。特に、内部電子供与体としてモノカルボン酸エステル系化合物を単独で含む触媒と、内部電子供与体としてジエーテル類化合物を単独で含む触媒に比べて、触媒における内部電子供与体に含まれるモノカルボン酸エステル系化合物とジエーテル系化合物のモル比が（０．００３５－０．７）：１である場合、触媒の立体配向性がいずれも顕著に向上し、すなわち触媒の立体配向性を向上させる点で相乗作用が生じ、同時に触媒の水素調整感受性も高いレベルに保持される。
【0008】
それに基づいて、第１の態様において、本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与体を含むオレフィン重合用の触媒成分であって、前記内部電子供与体はモノカルボン酸エステル系化合物及びジエーテル系化合物を含み、かつ前記モノカルボン酸エステル系化合物と前記ジエーテル系化合物とのモル比は（０．００３５－０．７）：１であるオレフィン重合用の触媒成分を提供する。
【0009】
第２の態様において、本発明は、
（１）本発明の第１の態様に記載の触媒成分と、
（２）少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物と、
（３）任意選択的な外部電子供与体化合物と、を含むオレフィン重合用の触媒を提供する。
（１）本発明の第１の態様に記載の触媒成分と、
（２）少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物と、
（３）任意選択的な外部電子供与体化合物と、を含むオレフィン重合用の触媒を提供する。
【0010】
第３の態様において、本発明は、本発明の第２の態様に記載の触媒のオレフィン重合反応における応用を提供する。
【0011】
第４の態様において、本発明は、オレフィン重合条件下で、１種又は複数種のオレフィンを本発明の第２の態様に記載の触媒と接触させることを含むオレフィン重合方法を提供する。
〔図面の簡単な説明〕
本発明の例示的な実施の形態について、図面を参照してより詳細に説明する。
〔図面の簡単な説明〕
本発明の例示的な実施の形態について、図面を参照してより詳細に説明する。
【0012】
〔図１〕製造例１で製造されたオレフィン重合触媒の球状担体（すなわちマグネシウム源）の光学顕微鏡写真。
【0013】
〔図２〕製造例４で製造されたオレフィン重合触媒の球状担体（すなわちマグネシウム源）の光学顕微鏡写真。
【0014】
〔発明を実施するための形態〕
第１の態様において、本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与体を含むオレフィン重合用の触媒成分であって、前記内部電子供与体はモノカルボン酸エステル系化合物及びジエーテル系化合物を含み、かつ前記モノカルボン酸エステル系化合物と前記ジエーテル系化合物とのモル比は（０．００３５－０．７）：１であるオレフィン重合用の触媒成分を提供する。
第１の態様において、本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与体を含むオレフィン重合用の触媒成分であって、前記内部電子供与体はモノカルボン酸エステル系化合物及びジエーテル系化合物を含み、かつ前記モノカルボン酸エステル系化合物と前記ジエーテル系化合物とのモル比は（０．００３５－０．７）：１であるオレフィン重合用の触媒成分を提供する。
【0015】
本発明の触媒成分のいくつかの実施の形態によれば、前記モノカルボン酸エステル系化合物と前記ジエーテル系化合物とのモル比は（０．００４－０．７）：１であり、好ましくは（０．００４５－０．６）：１であり、より好ましくは（０．００５－０．５）：１であり、さらに好ましくは（０．０１－０．３５）：１である。最も好ましい実施例によれば、前記モノカルボン酸エステル系化合物と前記ジエーテル系化合物とのモル比は（０．０２－０．２５）：１である。前記モノカルボン酸エステル系化合物とジエーテル系化合物とのモル比が特定の範囲である場合、その２種類の内部電子供与体の間が非常に完璧に連携し、触媒の水素調整感受性及び立体配向性をより効果的に向上させることができ、特に触媒の立体配向性を顕著に向上させることができ、すなわち得られたポリマーのアイソタクティシティーが顕著に向上する。前記モノカルボン酸エステル系化合物と前記ジエーテル系化合物とのモル比は０．００３５：１、０．００４：１、０．００４５：１、０．００５：１、０．００８：１、０．０１：１、０．０１２：１、０．０１５：１、０．０２０：１、０．０２３：１、０．０３：１、０．０４：１、０．０５：１、０．０６：１、０．０７：１、０．０８：１、０．０９：１、０．１０：１、０．１１：１、０．１２：１、０．１５：１、０．１８：１、０．２０：１、０．２３：１、０．２４：１、０．２５：１、０．２８：１、０．３０：１、０．３２：１、０．３４：１、０．３６：１、０．４０：１、０．４２：１、０．４４：１、０．４６：１、０．４８：１、０．５０：１、０．５５：１、０．６０：１、０．６５：１などを例示することができる。
【0016】
本発明の触媒成分のいくつかの実施の形態によれば、前記ジエーテル系化合物は１，３－ジエーテル系化合物であり、好ましくは式Ｉで表されるジエーテル化合物であり、
【0017】
【化1】
【0018】
式Ｉにおいて、
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’は同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１－Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ２０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアラルキル基もしくは置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアルキルアリール基から選択され、好ましくは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１－Ｃ１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１８のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１８のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１８のアラルキル基もしくは置換又は非置換のＣ７－Ｃ１８のアルキルアリール基から選択され、或いは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’のうちの二つ又は二つ以上は互いに結合して環を形成し、
Ｒ７’及びＲ８’は同じであるか又は異なり、それぞれ独立して置換又は非置換のＣ１－Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ２０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアルキルアリール基から選択され、好ましくは置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１５のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１５のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ１５のアルキルアリール基から選択される。
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’は同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１－Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ２０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアラルキル基もしくは置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアルキルアリール基から選択され、好ましくは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１－Ｃ１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１８のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１８のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１８のアラルキル基もしくは置換又は非置換のＣ７－Ｃ１８のアルキルアリール基から選択され、或いは、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’及びＲ６’のうちの二つ又は二つ以上は互いに結合して環を形成し、
Ｒ７’及びＲ８’は同じであるか又は異なり、それぞれ独立して置換又は非置換のＣ１－Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ２０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ２０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアルキルアリール基から選択され、好ましくは置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１５のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１５のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ１５のアルキルアリール基から選択される。
【0019】
本発明の触媒成分のいくつかの好ましい実施の形態によれば、前記ジエーテル系化合物は式ＩＩで表される１，３－ジエーテル系化合物であり、
【0020】
【化2】
【0021】
式ＩＩにおいて、Ｒ９’及びＲ１０’は同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１－Ｃ１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１８のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１８アリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１８のアラルキル基、及びＣ７－Ｃ１８の置換又は非置換のアルキルアリール基から選択され、好ましくは水素、ハロゲン、置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１５のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１５のアラルキル基、及びＣ７－Ｃ１５の置換又は非置換のアルキルアリール基から選択され、或いは、Ｒ９’とＲ１０’が互いに結合して環を形成し、好ましくはＲ９’とＲ１０’が互いに結合してフルオレン環を形成し、
Ｒ１１’とＲ１２’は同じであるか又は異なり、それぞれ独立して置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。
Ｒ１１’とＲ１２’は同じであるか又は異なり、それぞれ独立して置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。
【0022】
本発明によれば、前記ジエーテル系化合物の例としては、２－（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ｓｅｃ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２－フェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２－（２－フェニルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（２－シクロヘキシルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ｐ－クロロフェニル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－（ジフェニルメチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジシクロペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジエチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－プロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－ベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－エチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－フェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－シクロヘキシル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（２－シクロヘキシルエチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－メチル－２－（２－エチルヘキシル）－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジイソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジフェニル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ジベンジル－１，３－ジメトキシプロパン、２，２－ビス（シクロヘキシルメチル）－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－（１－メチルブチル）－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－フェニル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－フェニル－２－ｓｅｃ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－ベンジル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロペンチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロペンチル－２－ｓｅｃ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－ｓｅｃ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－ｓｅｃ－ブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－シクロヘキシル－２－シクロヘキシルメチル－１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ジメトキシメチルフルオレンを含むことができるが、それらに限定されない。
【0023】
最も好ましい場合、前記ジエーテル系化合物は２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン及び／又は９，９－ジメトキシメチルフルオレンである。
【0024】
本発明においては、前記１，３－ジエーテル系化合物はＣＮ１０２０４４８Ｃ、ＣＮ１００３４８６２４Ｃ及びＣＮ１１４１２８５Ａに開示された方法を参照して合成することができる。その開示された内容の全てが参考として本発明に導入される。本明細書で説明を省略する。
【0025】
本発明の触媒成分のいくつかの実施の形態によれば、前記モノカルボン酸エステル系化合物は一価芳香族カルボン酸エステル及び一価脂肪族カルボン酸エステルから選択され、好ましくは、前記一価脂肪族カルボン酸エステルは、炭素数２－１０の一価脂肪族カルボン酸と炭素数１－１５の一価又は多価脂肪族アルコール又は炭素数６－１５の芳香族アルコールによって形成された一価エステルであり、好ましくは、前記一価芳香族カルボン酸エステルは、炭素数７－１０の一価芳香族カルボン酸と炭素数１－１５の一価又は多価脂肪族アルコール又は炭素数６－１５の芳香族アルコールによって形成された一価エステルである。
【0026】
本発明の触媒成分のいくつかの実施の形態によれば、前記一価脂肪族カルボン酸エステルは、炭素数２－１０の一価脂肪族カルボン酸と炭素数１－１５の一価又は多価脂肪族アルコール又は炭素数６－１５の芳香族アルコールによって形成された一価エステルである。
【0027】
本発明の触媒成分のいくつかの実施の形態によれば、前記一価芳香族カルボン酸エステルは炭素数７－１０の一価芳香族カルボン酸と炭素数１－１５の一価又は多価脂肪族アルコール又は炭素数６－１５の芳香族アルコールによって形成された一価エステルである。
【0028】
本発明の触媒成分のいくつかの実施の形態によれば、前記一価芳香族カルボン酸エステルは、式ＩＩＩで表される一価芳香族カルボン酸エステルであり、
【0029】
【化3】
【0030】
式ＩＩＩにおいて、Ｒ
１
’’－Ｒ
５
’’は同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、ハロゲン、アミノ基、置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０のアラルキル基、及びＣ７－Ｃ１０の置換又は非置換のアルキルアリール基から選択され、或いは、Ｒ
１
’’－Ｒ
５
’’のうちの任意の二つは芳香環又は脂肪環を形成し、Ｒ
６
’’は置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０のアラルキル基、及びＣ７－Ｃ１０の置換又は非置換のアルキルアリール基から選択され、好ましくは、置換又は非置換のＣ１－Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルキル基から選択される。
【0031】
前記一価芳香族カルボン酸エステルは、具体的に、安息香酸エステル、ｏ－ヒドロキシ安息香酸エステル、ｏ－メトキシ安息香酸エステル及びｏ－エトキシ安息香酸エステルのうちの少なくとも一種であってもよい。
【0032】
本発明によれば、前記内部電子供与体は、ジエーテル系化合物及びモノカルボン酸エステル系化合物を含み、両者は一定の相乗効果を生じることができ、前記内部電子供与体の使用量を基準として、好ましくは、モノカルボン酸エステル系化合物及びジエーテル系化合物の総使用量は７０－１００重量％であり、より好ましくは８０－１００重量％であり、さらに好ましくは９０－１００重量％であり、最も好ましくは１００重量％である。
【0033】
本発明の触媒成分のいくつかの実施の形態によれば、前記触媒成分は、マグネシウム源、チタン源及び前記内部電子供与体を反応させて得られた生成物である。
【0034】
本発明の触媒成分のいくつかの実施の形態によれば、前記マグネシウム源は、ジハロゲン化マグネシウム、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムの水和物又はアルコール化合物、及びジハロゲン化マグネシウムの分子式における１つのハロゲン原子がアルコキシ基又はハロゲン化アルコキシ基で置換された誘導体のうちの１種又は複数種のマグネシウム化合物を含む。
【0035】
本発明の触媒成分のいくつかの実施の形態によれば、前記マグネシウム源は、式ＩＶで表されるマグネシウム化合物を含み、
【0036】
【化4】
【0037】
式ＩＶにおいて、
Ｒ １ ’’’は置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ２０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアルキルアリール基から選択され、好ましくは、Ｒ １ ’’’は置換又は非置換のＣ１－Ｃ８の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ８分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ８のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１５のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１５のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ１５のアルキルアリール基から選択され、より好ましくは、Ｒ １ ’’’は置換又は非置換のＣ１－Ｃ６の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ６の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ６のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０アラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０のアルキルアリール基から選択され、
Ｒ ２ ’’’及びＲ ３ ’’’は同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ２０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアルキルアリール基から選択され、好ましくは、Ｒ ２ ’’’及びＲ ３ ’’’はそれぞれ独立して水素、置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ８の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ８のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０のアルキルアリール基から選択され、より好ましくは、Ｒ ２ ’’’及びＲ ３ ’’’はそれぞれ独立して水素、置換又は非置換のＣ１－Ｃ６の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ６の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ６のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ８のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ９のアラルキル基、及び置換のＣ７－Ｃ９のアルキルアリール基から選択され、
Ｘはハロゲンであり、好ましくは塩素又は臭素であり、
ｍは０．１－１．９であり、ｎは０．１－１．９であり、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒ １ ’’’は置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ２０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアルキルアリール基から選択され、好ましくは、Ｒ １ ’’’は置換又は非置換のＣ１－Ｃ８の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ８分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ８のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１５のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１５のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ１５のアルキルアリール基から選択され、より好ましくは、Ｒ １ ’’’は置換又は非置換のＣ１－Ｃ６の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ６の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ６のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０アラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０のアルキルアリール基から選択され、
Ｒ ２ ’’’及びＲ ３ ’’’は同じであるか又は異なり、それぞれ独立して水素、置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ２０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアルキルアリール基から選択され、好ましくは、Ｒ ２ ’’’及びＲ ３ ’’’はそれぞれ独立して水素、置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ８の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ８のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０のアルキルアリール基から選択され、より好ましくは、Ｒ ２ ’’’及びＲ ３ ’’’はそれぞれ独立して水素、置換又は非置換のＣ１－Ｃ６の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ６の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ６のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ８のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ９のアラルキル基、及び置換のＣ７－Ｃ９のアルキルアリール基から選択され、
Ｘはハロゲンであり、好ましくは塩素又は臭素であり、
ｍは０．１－１．９であり、ｎは０．１－１．９であり、ｍ＋ｎ＝２である。
【0038】
本発明の触媒成分のいくつかの実施の形態によれば、前記チタン源は、ハロゲン化チタン、アルコキシハロゲン化チタン、アルコキシチタンを含み、一般式がＴｉ（ＯＲ′）３－ａＺａ及び／又はＴｉ（ＯＲ′）４－ｂＺｂである化合物を含むことがより好ましく、ここで、Ｒ′はＣ１－Ｃ２０のアルキル基であり、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ａは１－３の整数であり、ｂは１－４の整数である。
【0039】
本発明の触媒成分のいくつかの実施の形態によれば、前記マグネシウム源は、さらに硫黄を含み、硫黄とマグネシウム源におけるマグネシウムとのモル比はｑ：１であり、ここで、０＜ｑ≦０．５、好ましくは０．００１＜ｑ≦０．２である。本発明者らは検討したところ、意外なことに、オレフィン重合触媒担体（マグネシウム源）の製造過程において硫黄を添加すると、硫黄は未成形粒子間の衝突確率を低下させ、担体粒子間の接着を減少させることができ、得られた担体粒子の粒径が小さくなり、分布が狭くかつ形態が良好であることを発見した。これによって製造された担体粒子は形態が良好で、表面が滑らかで、異形粒子がほとんど存在せず、かつその粒径が２０ミクロンより小さく、粒径分布が狭いことを実現することができる。
【0040】
本発明の触媒成分のいくつかの実施の形態によれば、前記マグネシウム源は、
（１）混合物を製造するステップであって、前記混合物は単体硫黄、一般式がＭｇＸ１Ｙであるハロゲン化マグネシウム、一般式がＲ１ＯＨである化合物、選択可能な不活性液体媒体及び選択可能な界面活性剤を含み、好ましくは、単体硫黄、一般式がＭｇＸ１Ｙであるハロゲン化マグネシウム、一般式がＲ１ＯＨである化合物、選択可能な不活性液体媒体、選択可能な界面活性剤を一緒に、又は段階的に混合して加熱することにより、前記混合物が得られるステップと、
（２）ステップ（１）で得られた混合物をエチレンオキシド系化合物と接触反応させるステップとを含む方法で製造される。
（１）混合物を製造するステップであって、前記混合物は単体硫黄、一般式がＭｇＸ１Ｙであるハロゲン化マグネシウム、一般式がＲ１ＯＨである化合物、選択可能な不活性液体媒体及び選択可能な界面活性剤を含み、好ましくは、単体硫黄、一般式がＭｇＸ１Ｙであるハロゲン化マグネシウム、一般式がＲ１ＯＨである化合物、選択可能な不活性液体媒体、選択可能な界面活性剤を一緒に、又は段階的に混合して加熱することにより、前記混合物が得られるステップと、
（２）ステップ（１）で得られた混合物をエチレンオキシド系化合物と接触反応させるステップとを含む方法で製造される。
【0041】
一般式ＭｇＸ１Ｙにおいて、Ｘ１はハロゲンであり、好ましくは塩素又は臭素であり、Ｙはハロゲン、置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ２０のアリール基、置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０のアルコキシ基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ２０のアリールオキシ基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアルキルアリール基から選択され、
一般式Ｒ１ＯＨにおいて、Ｒ１は置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ２０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアルキルアリール基から選択され、好ましくは、Ｒ１は置換又は非置換のＣ１－Ｃ８の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ８の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ８のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１５のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１５のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ１５のアルキルアリール基から選択され、より好ましくは、Ｒ１は置換又は非置換のＣ１－Ｃ６の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ６の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ６のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０のアルキルアリール基から選択される。
一般式Ｒ１ＯＨにおいて、Ｒ１は置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ２０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアルキルアリール基から選択され、好ましくは、Ｒ１は置換又は非置換のＣ１－Ｃ８の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ８の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ８のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１５のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１５のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ１５のアルキルアリール基から選択され、より好ましくは、Ｒ１は置換又は非置換のＣ１－Ｃ６の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ６の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ６のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０のアルキルアリール基から選択される。
【0042】
前記エチレンオキシド系化合物の構造は、式Ｖに示すとおりである。
【0043】
【化5】
【0044】
式Ｖにおいて、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立して水素、置換又は非置換のＣ１－Ｃ１０の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ１０のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ２０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアラルキル、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ２０のアルキルアリール基であり、好ましくは、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立して水素、置換又は非置換のＣ１－Ｃ８の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ８の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ８のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ１０のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ１０のアルキルアリール基から選択され、より好ましくは、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立して水素、置換又は非置換のＣ１－Ｃ６の直鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ６の分岐鎖アルキル基、置換又は非置換のＣ３－Ｃ６のシクロアルキル基、置換又は非置換のＣ６－Ｃ８のアリール基、置換又は非置換のＣ７－Ｃ９のアラルキル基、及び置換又は非置換のＣ７－Ｃ９のアルキルアリール基から選択される。
【0045】
本発明の触媒成分のいくつかの実施の形態によれば、一般式ＭｇＸ１Ｙにおいて、Ｘ１は塩素又は臭素であり、Ｙは塩素、臭素、Ｃ１－Ｃ５のアルコキシ基又はＣ６－Ｃ１０のアリールオキシ基であり、好ましくは、一般式ＭｇＸ１Ｙのハロゲン化マグネシウムは塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化フェノキシマグネシウム、塩化イソプロポキシマグネシウム及び塩化ｎ－ブトキシマグネシウムから選択される少なくとも１種である。
【0046】
本発明の触媒成分のいくつかの実施の形態によれば、一般式Ｒ１ＯＨにおいて、Ｒ１はＣ１－Ｃ８のアルキル基であり、好ましくは、一般式Ｒ１ＯＨである化合物はエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール及びｎ－オクタノールから選択される少なくとも１種である。
【0047】
本発明の触媒成分のいくつかの実施の形態によれば、構造が式Ｖで表されるエチレンオキシド系化合物において、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立して水素、Ｃ１－Ｃ３のアルキル基又はＣ１－Ｃ３のハロゲン化アルキル基であり、好ましくは、前記エチレンオキシド系化合物はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、クロロプロピレンオキシド、クロロブチレンオキシド、ブロモプロピレンオキシド及びブロモブチレンオキシドから選択される少なくとも１種である。
【0048】
本発明によれば、前記オレフィン重合触媒のマグネシウム源における上記各成分の含有量は、大きな範囲内で選択して変動することができ、好ましくは、１ｍｏｌの一般式がＭｇＸ１Ｙであるハロゲン化マグネシウムを基準とし、単体硫黄の使用量は０．０００１－０．５ｍｏｌであり、一般式がＲ１ＯＨである化合物の使用量は４－３０ｍｏｌであり、エチレンオキシド系化合物の使用量は１－１０ｍｏｌであり、さらに好ましくは、１ｍｏｌの一般式がＭｇＸ１Ｙであるハロゲン化マグネシウムを基準とし、一般式がＲ１ＯＨである化合物の使用量は６－２０ｍｏｌであり、エチレンオキシド系化合物の使用量は２－６ｍｏｌである。
【0049】
本発明によれば、ステップ（１）において、単体硫黄、一般式がＭｇＸ１Ｙであるハロゲン化マグネシウム、一般式がＲ１ＯＨである化合物、選択可能な不活性液体媒体及び／又は界面活性剤の混合物を加熱する条件は特に限定されず、前記加熱の条件は一般式がＭｇＸ１Ｙであるハロゲン化マグネシウムを溶融させかつ硫黄と十分に反応させることができればよい。本発明の触媒成分のいくつかの実施の形態によれば、ステップ（１）において、前記加熱の温度が８０－１２０℃であり、時間が０．５－５時間であり、好ましくは、前記加熱の温度が８０－１００℃であり、時間が０．５－３時間である。
【0050】
本発明によれば、ステップ（２）において、混合物をエチレンオキシド系化合物と接触反応させる条件は従来の様々な、オレフィン重合触媒担体を形成できる条件であってもよい。本発明の触媒成分のいくつかの実施の形態によれば、ステップ（２）において、前記接触反応の条件は、温度が４０－１２０℃であり、時間が１５－６０分間であることを含み、好ましくは、前記接触反応の条件は、温度が６０－１００℃であり、時間が２０－５０分間であることを含む。
【0051】
本発明によれば、該方法は、接触反応により得られた生成物を固液分離し、分離により得られた固相生成物を洗浄して乾燥することをさらに含むことができる。前記固液分離は従来の固相と液相の分離を実現できる様々な方法であってもよく、例えば吸引濾過、加圧濾過又は遠心分離であり、好ましくは、前記固液分離の方法は加圧濾過法である。本発明では、加圧濾過の条件が特に限定されず、固相と液相の分離をできるだけ十分に実現することを基準とする。前記洗浄は、当業者に公知の方法を用いて、得られた固相生成物を洗浄することができ、例えば不活性炭化水素系溶媒（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル及びガソリン）を用いて、得られた固相生成物を洗浄することができる。本発明では、前記乾燥の条件が特に限定されず、例えば、前記乾燥の温度が２０－７０℃であってもよく、前記乾燥の時間が０．５－１０時間であってもよい。本発明によれば、前記乾燥は常圧又は減圧条件下で行うことができる。
【0052】
好ましくは、上記の固体成分を製造する過程で得られた固体成分粒子を不活性炭化水素系溶剤（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエン等）で洗浄し、乾燥した後、後続のステップ（２）に用いて前記オレフィン重合用の触媒成分を製造する。
【0053】
本発明において、前記単体硫黄は、任意の単体硫黄のサブタイプであってもよく、α－硫黄、β－硫黄、γ－硫黄及び重合型硫黄のうちの少なくとも１種を含むが、それらに限定されない。前記単体硫黄は、無水単体硫黄又は結合水を含有する単体硫黄であってもよい。上記単体硫黄は、いずれも市販品から購入することができる。
【0054】
本発明によれば、前記不活性液体媒体は、本分野で一般的に使用される様々な、反応物及び反応生成物と化学的に作用しない液体媒体であってもよい。本発明の触媒成分のいくつかの実施の形態によれば、前記不活性液体媒体は、シリコーンオイル系溶媒及び／又は炭化水素系溶媒であり、好ましくは、前記不活性液体媒体はケロシン、パラフィンオイル、ワセリンオイル、ホワイトオイル、メチルシリコーンオイル、エチルシリコーンオイル、メチルエチルシリコーンオイル、フェニルシリコーンオイル及びメチルフェニルシリコーンオイルから選択される少なくとも１種である。
【0055】
本発明の触媒成分のいくつかの実施の形態によれば、１ｍｏｌの一般式がＭｇＸ１Ｙであるハロゲン化マグネシウムを基準とし、前記不活性液体媒体の使用量は０．８－１０Ｌである。
【0056】
本発明の触媒成分のいくつかの実施の形態によれば、前記界面活性剤は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、縮合アルキルフェニルエーテル硫酸エステル、縮合アルキルフェノールエトキシレートリン酸エステル、オキシアルキルアクリレート共重合体変性ポリエチレンイミン、１－ドデカ－４－エチレンピリジンブロミドのポリマー、ポリビニルベンジルトリメチルアミン塩、ポリエチレンオキシドプロピレンオキシドブロック共重合体、ポリビニルピロリドン酢酸ビニル共重合体、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル及びポリメタクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも１種である。
【0057】
本発明の触媒成分のいくつかの実施の形態によれば、１ｍｏｌの一般式がＭｇＸ１Ｙであるハロゲン化マグネシウムを基準とし、前記界面活性剤の使用量は１－２０ｇである。
【0058】
本発明のオレフィン重合触媒の球状担体の平均粒子は、広い範囲内で制御することができ、例えば１０－１００ミクロンであってもよい。本発明の好ましい実施の形態によれば、前記オレフィン重合触媒の球状担体の平均粒子径（Ｄ５０）を３０ミクロン以下に制御でき、好ましくは２０ミクロン以下に制御でき、粒径分布（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）が１．２より小さく、好ましくは粒径分布が０．８以下である。該好ましい実施の形態において、該オレフィン重合触媒の球状担体で製造された触媒は、より高い嵩密度を有するオレフィン重合体を得ることができる。本発明において、前記オレフィン重合触媒の球状担体の平均粒径及び粒径分布はＭａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ ２０００レーザー粒度計（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製）を用いて測定することができる。
【0059】
前記固体成分（オレフィン重合触媒担体）が球状粒子である場合、担体を前記チタン化合物、モノカルボン酸エステル系化合物及びジエーテル系化合物と反応させることにより得られた触媒成分も球状粒子となる。そして、球状担体の粒径が小さく、粒径分布が狭いため、それに応じて、製造された触媒成分の粒径も小さく、粒径分布も狭くなる。
【0060】
本発明によれば、前記オレフィン重合触媒の球状担体は水を含有する可能性があり、含有される水は合成原料及び反応媒体が有する微量の水に由来する。本発明によれば、上記各反応物中の微量の水はオレフィン重合触媒の球状担体を形成する反応に関与することができる。
【0061】
本発明において、前記オレフィン重合触媒成分において、前記マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与体の含有量は特に限定されず、本分野の一般的な使用量に応じて適宜選択することができる。好ましくは、前記触媒成分において、チタン元素で計算する場合のチタン、マグネシウム元素で計算する場合のマグネシウム、ハロゲン及び内部電子供与体の重量比は１：（２－１５）：（８－３０）：（２－１５）であり、好ましくは１：（３－１２）：（１０－２５）：（３－１３）であり、さらに好ましくは、チタン元素で計算する場合のチタン、マグネシウム元素で計算する場合のマグネシウム及び内部電子供与体の重量比は１：（４－１０）：（４－１０）である。本発明において、前記チタン化合物は本分野の一般的なチタン化合物であってもよい。好ましくは、前記チタン化合物は式ＸＩ及び／又は式ＸＩＩで表される化合物であり、
【0062】
【化6】
【0063】
式ＸＩ及び式ＸＩＩにおいて、Ｘはハロゲンであり、Ｒ２７、Ｒ２８はそれぞれ独立してＣ１－Ｃ２０のアルキル基であり、ｐは１－４の整数であり、ｑは１－３の整数である。
【0064】
さらに好ましくは、前記チタン化合物は四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、トリブトキシチタン塩化物、ジブトキシチタン二塩化物、ブトキシチタン三塩化物、トリエトキシチタン塩化物、ジエトキシチタン二塩化物、エトキシチタン三塩化物及び三塩化チタンのうちの１種又は複数種である。最も好ましくは、前記チタン化合物は四塩化チタンである。
【0065】
本発明のオレフィン重合用の触媒成分の製造方法は、以下のステップを含むことができる。マグネシウム化合物とチタン化合物を反応させ、前記マグネシウム化合物とチタン化合物を反応させる前、中及びその後の１つ又は複数の期間内に内部電子供与体を添加し、前記内部電子供与体は上記モノカルボン酸エステル系化合物及び上記ジエーテル系化合物を含む。本発明において、前記マグネシウム化合物とチタン化合物との反応は従来の技術に開示された方法に基づいて実施することができ、例えば、チタン化合物を０℃以下（好ましくは－５℃乃至－２５℃）に冷却し、次にマグネシウム化合物を添加し、該温度で１０－６０分間撹拌混合し、次に反応温度（好ましくは６０－１３０℃）に昇温し、該反応温度で０．５－１０時間維持する。昇温過程でモノカルボン酸エステル系化合物及びジエーテル系化合物を添加する。次にチタン化合物を添加して一回又は複数回処理し、最後に、不活性溶媒で複数回洗浄することにより、前記触媒成分が得られる。前記不活性溶媒の例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエンが含まれるが、これらに限定されない。
【0066】
前記オレフィン重合用の触媒成分の製造方法において、前記内部電子供与体成分は、前記マグネシウム化合物と前記チタン化合物を反応させる前、中及びその後のうちの１つ又は複数の期間内に添加される。前記マグネシウム化合物と前記チタン化合物を反応させる前の期間とは、前記マグネシウム化合物を反応器に添加した後、反応温度まで昇温するまでの期間である。
【0067】
１つの実施の形態において、製造された触媒成分がオレフィン重合に用いられる過程においてアイソタクティシティーのより高いオレフィン重合体を得ることができるように、ステップ（２）において、固体成分とチタン化合物を反応させる前、中及びその後の１つ又は複数の期間内に、少なくともモノカルボン酸エステル系化合物及びジエーテル系化合物を含有する内部電子供与体を添加することを含み、少なくともモノカルボン酸エステル系化合物及びジエーテル系化合物を含有する内部電子供与体を一緒に添加してもよく、それぞれ異なる期間内にそれぞれ単独に添加してもよい。好ましくは、固体成分及びチタン化合物の混合物を昇温する過程で少なくともモノカルボン酸エステル系化合物及びジエーテル系化合物を含有する内部電子供与体を添加する。
【0068】
好ましくは、固体成分とチタン化合物を反応させた後、前記触媒成分を製造する方法は、液体を濾過し固体を回収し、次に液体のチタン化合物（例えば四塩化チタン）で回収された固体を一回又は複数回、好ましくは２－４回で処理し、次に炭化水素系溶媒で複数回洗浄して固体触媒成分が得られることをさらに含む。前記炭化水素系溶剤は、脂肪族炭化水素、芳香族又は脂環族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、トルエンなどから選択することができる。
【0069】
本発明によれば、前記触媒成分を製造する際、前記マグネシウム化合物、前記チタン化合物と前記内部電子供与体成分とのモル比は特に限定されず、各成分の含有量はいずれも広い範囲内で変動することができ、好ましくは、マグネシウム元素で計算する場合の前記マグネシウム化合物、チタン元素で計算する場合の前記チタン化合物と前記内部電子供与体とのモル比は１：（５－２００）：（０．０４－０．６）であり、さらに好ましくは、マグネシウム元素で計算する場合の前記マグネシウム化合物、チタン元素で計算する場合の前記チタン化合物と前記内部電子供与体とのモル比は１：（１０－１６０）：（０．０７－０．５）であり、最も好ましくは、マグネシウム元素で計算する場合の前記マグネシウム化合物、チタン元素で計算する場合の前記チタン化合物と前記内部電子供与体とのモル比は１：（１５－１２０）：（０．１－０．４）である。
【0070】
本発明において、Ｃ１－Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－エチルプロピル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、テトラヒドロゲラニル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基を含むことができるが、それらに限定されない。
【0071】
本発明において、Ｃ１－Ｃ２０の直鎖又は分岐鎖アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－エチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－ヘプテニル基、１－オクテニル基、フェニルビニル基、フェニル－ｎ－ブテニル基、ゲラニル基、１－デセニル基、１－テトラデセニル基、１－オクタデセニル基、９－オクタデセニル基、１－イコセニル基、３，７，１１，１５－テトラメチル－１－ヘキサデセニル基を含むことができるが、それらに限定されない。
【0072】
本発明において、Ｃ３－Ｃ２０のシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、４－エチルシクロヘキシル基、４－ｎ－プロピルシクロヘキシル基、４－ｎ－ブチルシクロヘキシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基を含むことができるが、それらに限定されない。
【0073】
本発明において、Ｃ６－Ｃ２０のアリール基はＣ６－Ｃ２０のフェニル基を含み、Ｃ１０－Ｃ２０の縮合環アリール基も含み、その例としては、フェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基、エチルアントリル基、フェナントリル基、メチルフェナントリル基、エチルフェナントリル基、ピレニル基、インデニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｏ－エチルフェニル基、ｍ－エチルフェニル基、ｐ－エチルフェニル基又はナフチル基を含むことができるが、それらに限定されない。
【0074】
本発明において、Ｃ７－Ｃ２０のアラルキル基とは、炭素数７－２０のアリール基置換基を有するアルキル基を意味する。Ｃ７－Ｃ２０のアラルキル基の例としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニル基ｎ－プロピル基、フェニル基ｎ－ブチル基、フェニル基ｔ－ブチル基、フェニルイソプロピル基、フェニル基ｎ－ペンチル基を含むことができるが、それらに限定されない。
【0075】
本発明において、Ｃ７－Ｃ２０のアルキルアリール基とは、炭素数７－２０のアルキル基置換基を有するアリール基を意味する。Ｃ７－Ｃ２０の置換又は非置換のアルキルアリール基の例としては、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、ｔ－ブチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ペンチルフェニル基を含むことができるが、それらに限定されない。
【0076】
本発明において、Ｃ１－Ｃ６のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔ－ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基を含むことができるが、それらに限定されない。
【0077】
本発明において、Ｃ６－Ｃ１０のアリールオキシ基は、例えば、フェノキシ基又はナフトキシ基であってよい。
【0078】
本発明において、用語「置換」とは、記述された基の炭素上の１つ又は複数の水素が一般的な置換基で置換されてもよいことを意味し、前記一般的な置換基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、アミノ基、ヒドロキシ基等であってもよく、例えばＣ１－Ｃ６のアルキル基、Ｃ１－Ｃ６のアルコキシ基、ハロゲン、アミノ基、ヒドロキシ基等である。
【0079】
本発明において、前記単体硫黄は、任意の単体硫黄のサブタイプであってもよく、α－硫黄、β－硫黄、γ－硫黄及び重合型硫黄のうちの少なくとも１種を含むが、それらに限定されない。前記単体硫黄は、無水単体硫黄又は結合水を含有する単体硫黄であってもよい。上記単体硫黄は、いずれも市販品から購入することができる。
【0080】
本発明において、用語ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択される。
【0081】
本発明において、前記Ｃ６－Ｃ１０のアリールオキシ基は、例えば、フェノキシ基又はナフトキシ基であってよい。
【0082】
本発明において、Ｃ３－Ｃ８のシクロアルキル基は、例えば、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシル基又はシクロヘキシルメチル基であってよい。
【0083】
第２の態様において、本発明は、
（１）本発明の第１の態様に記載の触媒成分と、
（２）少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物と、
（３）任意選択的な外部電子供与体化合物と、を含むオレフィン重合用の触媒を提供する。
（１）本発明の第１の態様に記載の触媒成分と、
（２）少なくとも１種のアルキルアルミニウム化合物と、
（３）任意選択的な外部電子供与体化合物と、を含むオレフィン重合用の触媒を提供する。
【0084】
本発明において、上記オレフィン重合用の触媒において、前記アルキルアルミニウム化合物は、オレフィン重合の分野で一般的に使用される様々な、オレフィン重合触媒の助触媒として使用できるアルキルアルミニウム化合物であってもよい。好ましくは、前記アルキルアルミニウム化合物は式ＸＩＩＩで表される化合物であり、
【0085】
【化7】
【0086】
式ＸＩＩＩにおいて，Ｒ’はＣ１－Ｃ８のアルキル基又はハロゲン化アルキル基であり、Ｘ’はハロゲンであり、好ましくは塩素、臭素及びヨウ素のうちの１種又は複数種であり、より好ましくは塩素であり、ｎ’は１－３の整数である。
【0087】
さらに好ましくは、前記アルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム、クロロジイソブチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、Ａｌ（ｎ－Ｃ６Ｈ１３）３及びＡｌ（ｎ－Ｃ８Ｈ１７）３のうちの１種又は複数種である。
【0088】
最も好ましくは、前記アルキルアルミニウム化合物はトリエチルアルミニウム及び/又はトリイソブチルアルミニウムである。
【0089】
本発明によれば、前記アルキルアルミニウム化合物の使用量は本分野の一般的な使用量であってもよい。好ましくは、前記アルキルアルミニウム化合物中のアルミニウムと前記触媒成分中のチタンとのモル比は１－２０００：１である。さらに好ましくは、前記アルキルアルミニウム化合物中のアルミニウムと前記触媒成分中のチタンとのモル比は１０－５００：１である。
【0090】
本発明は、オレフィン重合触媒における外部電子供与体の種類及び含有量について特に限定されるものではない。好ましくは、前記アルキルアルミニウム化合物中のアルミニウムと前記外部電子供与体化合物とのモル比は１－２００：１であり、より好ましくは２．５－１００：１である。
【0091】
本発明によれば、前記外部電子供与体化合物を前記モノカルボン酸エステル系化合物及び前記ジエーテル系化合物と組み合わせて使用すると、本発明の方法で得られたオレフィン重合体のアイソタクチック指数をさらに向上させることができる。前記外部電子供与体化合物は、本分野で一般的に使用される上記目的を達成できる様々な外部電子供与体化合物であってもよく、例えば、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機リン化合物及び有機ケイ素化合物のうちの１種又は複数種である。好ましくは、前記外部電子供与体化合物は式ＸＩＶで表される有機ケイ素化合物であり、
【0092】
【化8】
【0093】
式ＸＩＶにおいて、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ３１はそれぞれ独立してＣ１－Ｃ１８の炭化水素基であり、任意選択的にヘテロ原子を含有し、前記ヘテロ原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ及びＩのうちの１種又は複数種であり、ｍ’及びｐ’はそれぞれ独立して０－２の整数であり、ｑ’は１－３の整数であり、かつｍ’、ｐ’及びｑ’の和は４である。
【0094】
好ましくは、Ｒ２９及びＲ３０はそれぞれ独立してＣ３－Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、Ｃ３－Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖オレフィン基、Ｃ３－Ｃ１０の置換又は非置換のアルキレン基、Ｃ３－Ｃ１０の置換又は非置換のシクロアルキル基、及びＣ６－Ｃ１０の置換又は非置換のアリール基であり、任意選択的にヘテロ原子を含有し、前記ヘテロ原子はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ及びＩのうちの１種又は複数種であり、Ｒ３１はＣ１－Ｃ１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、より好ましくはメチル基である。
【0095】
本発明によれば、前記外部電子供与体化合物の具体例としては、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル－ｔ－ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｔ－ヘキシルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２－エチルピペリジル－２－ｔ－ブチルジメトキシシラン、（１，１，１－トリフルオロ－２－プロピル）－２－エチルピペリジルジメトキシシラン及び（１，１，１－トリフルオロ－２－プロピル）－メチルジメトキシシランのうちの１種又は複数種を含むことができるが、それらに限定されない。それらの外部電子供与体は、単一で用いても複数種を複合して用いてもよい。
【0096】
さらに好ましくは、前記外部電子供与体化合物はシクロヘキシルメチルジメトキシシラン及び/又はジシクロペンチルジメトキシシランである。
【0097】
本発明によれば、オレフィン重合用の触媒の製造過程において、アルキルアルミニウム及び任意選択的な外部電子供与体化合物をそれぞれオレフィン重合用の触媒成分と混合した後に反応させてもよく、或いは、アルキルアルミニウム及び任意選択的な外部電子供与体を予め混合した後にオレフィン重合用の触媒成分と混合して反応させてもよい。
【0098】
本発明によれば、オレフィン重合用の触媒をオレフィン重合に用いる際、前記オレフィン重合用の触媒成分、アルキルアルミニウム、及び任意選択的な外部電子供給体をそれぞれ重合反応器に添加してもよいし、混合した後に重合反応器に添加してもよいし、本業界で公知の予備重合方法を用いてオレフィンを予備重合した後に重合反応器に添加してもよい。
【0099】
本発明の第３の態様は、上記触媒のオレフィン重合反応における応用を提供する。
【0100】
本発明の第４の態様は、オレフィン重合条件下で、１種又は複数種のオレフィンを上記触媒と接触させることを含むオレフィン重合方法を提供する。本発明の改善点は、新たなオレフィン重合用の触媒成分及び触媒を採用することであり、したがって、オレフィンの具体的な種類、オレフィンの重合反応方法及び条件はいずれも従来の技術と同じであってもよい。前記オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲで表される少なくとも一種のオレフィンであり、ここで、Ｒは水素又はＣ１－Ｃ６の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。前記式ＣＨ２＝ＣＨＲで表されるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１－ｎ－ブテン、１－ｎ－ペンテン、１－ｎ－ヘキセン、１－ｎ－オクテン、４－メチル－１－ペンテンを含むことができる。好ましくは、前記式ＣＨ２＝ＣＨＲで表されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１－ｎ－ブテン、１－ｎ－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンである。より好ましくは、前記式ＣＨ２＝ＣＨＲで表されるオレフィンはプロピレンである。
【0101】
本発明のオレフィン重合方法は、単一のオレフィンの単独重合であってもよく、複数種のオレフィンの共重合であってもよい。
【0102】
本発明によれば、前記オレフィンの重合反応は従来の方法によって行うことができ、具体的には、不活性ガスの保護下で、液相モノマー又は重合されるモノマーを含有する不活性溶媒中、又は気相中、又は気液相中の組み合わせ重合プロセスにより重合反応を行う。前記重合反応の温度は、通常、０－１５０℃、好ましくは６０－９０℃である。前記重合反応の圧力は常圧又はそれ以上であってもよい。例えば、０．０１－１０ＭＰａであってもよく、好ましくは０．０１－６ＭＰａであり、より好ましくは０．１－４ＭＰａである。本発明の圧力はいずれもゲージ圧を意味する。重合過程において、水素ガスをポリマー分子量調節剤として反応系に添加してポリマーの分子量及びメルトインデックスを調節することができる。また、オレフィンの重合反応過程において、前記不活性ガス、溶媒の種類及び使用量は当業者に公知であり、ここでは説明を省略する。
【0103】
本発明のオレフィン重合触媒成分は、ジエーテル系化合物及びモノカルボン酸エステル系化合物を内部電子供与体として採用することにより、触媒の水素調整感受性及び立体配向性を効果的に向上させることができる。
【0104】
本発明の他の特徴及び利点は、後の具体的な実施の形態の部分で詳細に説明する。
【0105】
以下の実施例により、本発明をさらに説明する。
【0106】
以下、本発明の具体的な実施の形態について詳細に説明する。理解すべきことは、ここで説明された具体的な実施の形態は本発明を説明し解釈するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【0107】
以下の実施例及び比較例において、
１、オレフィン重合触媒成分及び担体の平均粒径及び粒径分布をＭａｓｔｅｒｓ Ｓｉｚｅｒ ２０００粒度計（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製）で測定する。
２、オレフィン重合触媒担体の外観形態をＮｉｋｏｎ社から購入されたモデルがＥｃｌｉｐｓｅ Ｅ２００の光学顕微鏡により観察する。
３、ポリマーメルトインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－９９の方法で測定される。
４、ポリマーアイソタクチック指数はヘプタン抽出法で測定する（ヘプタン沸騰抽出６時間）：２グラムの乾燥したポリマーサンプルを、抽出器に入れて沸騰ヘプタンで６時間抽出した後、残留物を恒量まで乾燥して得られたポリマー重量（ｇ）と２（ｇ）との比率はアイソタクチック指数である。
１、オレフィン重合触媒成分及び担体の平均粒径及び粒径分布をＭａｓｔｅｒｓ Ｓｉｚｅｒ ２０００粒度計（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製）で測定する。
２、オレフィン重合触媒担体の外観形態をＮｉｋｏｎ社から購入されたモデルがＥｃｌｉｐｓｅ Ｅ２００の光学顕微鏡により観察する。
３、ポリマーメルトインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－９９の方法で測定される。
４、ポリマーアイソタクチック指数はヘプタン抽出法で測定する（ヘプタン沸騰抽出６時間）：２グラムの乾燥したポリマーサンプルを、抽出器に入れて沸騰ヘプタンで６時間抽出した後、残留物を恒量まで乾燥して得られたポリマー重量（ｇ）と２（ｇ）との比率はアイソタクチック指数である。
【0108】
＜製造例１＞
０．６Ｌの反応釜に、８．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）の塩化マグネシウム、５６ｍＬ（０．９６ｍｏｌ）のエタノール、１ｇ（０．０３ｍｏｌ）のα－硫黄、１ｇのＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を界面活性剤として添加し、撹拌しながら９０℃まで昇温し、２時間恒温反応させた後に３８ｍＬ（０．４８ｍｏｌ）のクロロプロピレンオキシドを添加し、続けて９０℃で半時間恒温反応させた後に加圧濾過し、加圧濾過生成物をヘキサンで５回洗浄し、最後に生成物を真空乾燥させ、オレフィン重合用触媒の球状担体Ｚ１が得られる。
０．６Ｌの反応釜に、８．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）の塩化マグネシウム、５６ｍＬ（０．９６ｍｏｌ）のエタノール、１ｇ（０．０３ｍｏｌ）のα－硫黄、１ｇのＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を界面活性剤として添加し、撹拌しながら９０℃まで昇温し、２時間恒温反応させた後に３８ｍＬ（０．４８ｍｏｌ）のクロロプロピレンオキシドを添加し、続けて９０℃で半時間恒温反応させた後に加圧濾過し、加圧濾過生成物をヘキサンで５回洗浄し、最後に生成物を真空乾燥させ、オレフィン重合用触媒の球状担体Ｚ１が得られる。
【0109】
前記オレフィン重合触媒の球状担体Ｚ１の平均粒径（Ｄ５０）は１５ミクロンであり、粒径分布（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は０．６である。図１に示すように、光学顕微鏡を用いてオレフィン重合触媒の球状担体Ｚ１の粒子形態を観察すると、比較的規則的であり、表面が滑らかであり、ほとんど全部球状であり、粒子のサイズ分布が比較的集中し、かつ異形粒子がほとんど存在しない。
【0110】
気質併用、元素分析及び核磁気特性に基づいて、Ｚ１の組成は、構造式が
【0111】
【化9】
【0112】
であるマグネシウム含有化合物及び硫黄を含み、そのうち、マグネシウム含有化合物におけるマグネシウムと硫黄とのモル比は１：０．２である。
【0113】
＜製造例２＞
０．６Ｌの反応釜に、３００ｍＬのホワイトオイル、８．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）の塩化マグネシウム、２８ｍＬ（０．４８ｍｏｌ）のエタノール、０．３ｇ（０．００９ｍｏｌ）のβ－硫黄、１ｇのＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を界面活性剤として添加し、撹拌しながら１００℃まで昇温し、１時間恒温反応させた後に１２．５ｍＬ（０．１６ｍｏｌ）のクロロプロピレンオキシドを添加し、続けて１００℃で２０分恒温反応させた後に加圧濾過し、加圧濾過生成物をヘキサンで５回洗浄し、最後に生成物を真空乾燥させ、オレフィン重合触媒の球状担体Ｚ２が得られる。
０．６Ｌの反応釜に、３００ｍＬのホワイトオイル、８．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）の塩化マグネシウム、２８ｍＬ（０．４８ｍｏｌ）のエタノール、０．３ｇ（０．００９ｍｏｌ）のβ－硫黄、１ｇのＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を界面活性剤として添加し、撹拌しながら１００℃まで昇温し、１時間恒温反応させた後に１２．５ｍＬ（０．１６ｍｏｌ）のクロロプロピレンオキシドを添加し、続けて１００℃で２０分恒温反応させた後に加圧濾過し、加圧濾過生成物をヘキサンで５回洗浄し、最後に生成物を真空乾燥させ、オレフィン重合触媒の球状担体Ｚ２が得られる。
【0114】
前記オレフィン重合触媒の球状担体Ｚ２の平均粒径（Ｄ５０）は１８ミクロンであり、粒径分布（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は０．７である。光学顕微鏡を用いてオレフィン重合触媒の球状担体Ｚ２の粒子形態を観察すると、比較的規則的であり、表面が滑らかであり、ほとんど全部球状であり、粒子のサイズ分布が比較的集中し、かつ異形粒子がほとんど存在しない。
【0115】
気質併用、元素分析及び核磁気特性に基づいて、Ｚ２の組成は、構造式が
【0116】
【化10】
【0117】
であるマグネシウム含有化合物及び硫黄を含み、そのうち、マグネシウム含有化合物におけるマグネシウムと硫黄とのモル比は１：０．０１である。
【0118】
＜製造例３＞
０．６Ｌの反応釜に、３００ｍＬのホワイトオイル、８．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）の塩化マグネシウム、２８ｍＬ（０．４８ｍｏｌ）のエタノール、０．２ｇ（０．００６ｍｏｌ）のα－硫黄、１ｇのＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を界面活性剤として添加し、撹拌しながら１００℃まで昇温し、１時間恒温反応させた後に１２．５ｍＬ（０．１６ｍｏｌ）のクロロプロピレンオキシドを添加し、続けて１００℃で２０分恒温反応させた後に加圧濾過し、加圧濾過生成物をヘキサンで５回洗浄し、最後に生成物を真空乾燥させ、オレフィン重合触媒の球状担体Ｚ３が得られる。
０．６Ｌの反応釜に、３００ｍＬのホワイトオイル、８．０ｇ（０．０８ｍｏｌ）の塩化マグネシウム、２８ｍＬ（０．４８ｍｏｌ）のエタノール、０．２ｇ（０．００６ｍｏｌ）のα－硫黄、１ｇのＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を界面活性剤として添加し、撹拌しながら１００℃まで昇温し、１時間恒温反応させた後に１２．５ｍＬ（０．１６ｍｏｌ）のクロロプロピレンオキシドを添加し、続けて１００℃で２０分恒温反応させた後に加圧濾過し、加圧濾過生成物をヘキサンで５回洗浄し、最後に生成物を真空乾燥させ、オレフィン重合触媒の球状担体Ｚ３が得られる。
【0119】
前記オレフィン重合触媒の球状担体Ｚ３の平均粒径（Ｄ５０）は２０ミクロンであり、粒径分布（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は０．８である。光学顕微鏡を用いてオレフィン重合触媒の球状担体Ｚ３の粒子形態を観察すると、比較的規則的であり、表面が滑らかであり、ほとんど全部球状であり、粒子のサイズ分布が比較的集中し、かつ異形粒子がほとんど存在しない。
【0120】
気質併用、元素分析及び核磁気特性に基づいて、Ｚ３の組成は、構造式が
【0121】
【化11】
【0122】
であるマグネシウム含有化合物及び硫黄を含み、そのうち、マグネシウム含有化合物におけるマグネシウムと硫黄とのモル比は１：０．００７である。
【0123】
＜製造例４＞
０．６Ｌの反応釜に、０．０８ｍｏｌの塩化マグネシウム、０．９６ｍｏｌのエタノール、１ｇのＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を界面活性剤として添加し、撹拌しながら９０℃まで昇温し、２時間恒温反応させた後に３８ｍＬ（０．４８ｍｏｌ）のクロロプロピレンオキシドを添加し、続けて９０℃で半時間恒温反応させた後に加圧濾過し、加圧濾過生成物をヘキサンで５回洗浄し、最後に生成物を真空乾燥させ、オレフィン重合用触媒の担体ＤＺ１が得られる。
０．６Ｌの反応釜に、０．０８ｍｏｌの塩化マグネシウム、０．９６ｍｏｌのエタノール、１ｇのＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を界面活性剤として添加し、撹拌しながら９０℃まで昇温し、２時間恒温反応させた後に３８ｍＬ（０．４８ｍｏｌ）のクロロプロピレンオキシドを添加し、続けて９０℃で半時間恒温反応させた後に加圧濾過し、加圧濾過生成物をヘキサンで５回洗浄し、最後に生成物を真空乾燥させ、オレフィン重合用触媒の担体ＤＺ１が得られる。
【0124】
前記オレフィン重合用触媒の担体ＤＺ１の平均粒径（Ｄ５０）は６０ミクロンであり、粒径分布（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は１．３である。光学顕微鏡で観察された粒子形態は図２に示すとおりである。図２から分かるように、オレフィン重合用触媒の担体ＤＺ１に異形粒子が存在し、かつ表面が粗くなる。
【0125】
＜実施例１＞
（１）オレフィン重合用触媒成分の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコに、９０ｍｌの四塩化チタンを添加し、－２０℃に冷却し、８ｇの上記球状担体Ｚ１を添加し、１１０℃まで昇温する。昇温過程で２ｍｍｏｌの安息香酸エチルと７ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを添加し、１１０℃で３０ｍｉｎ維持した後に液体を濾過し、四塩化チタンで２回洗浄し、ヘキサンで５回洗浄し、真空乾燥した後に固体触媒成分Ｃａｔ－１が得られる。
（１）オレフィン重合用触媒成分の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコに、９０ｍｌの四塩化チタンを添加し、－２０℃に冷却し、８ｇの上記球状担体Ｚ１を添加し、１１０℃まで昇温する。昇温過程で２ｍｍｏｌの安息香酸エチルと７ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを添加し、１１０℃で３０ｍｉｎ維持した後に液体を濾過し、四塩化チタンで２回洗浄し、ヘキサンで５回洗浄し、真空乾燥した後に固体触媒成分Ｃａｔ－１が得られる。
【0126】
（２）プロピレン重合反応
プロピレン液相本体の重合は５Ｌのステンレス高圧反応釜で行う。窒素ガス保護下で反応釜に１ｍｌのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）、０．１ｍｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）及び６ｍｇの上記固体触媒成分Ｃａｔ－１を順次添加する。高圧釜を閉じ、６．５Ｌの水素ガス（標準体積）及び２．３Ｌの液体プロピレンを添加する。７０℃まで昇温し、１時間反応させた後、降温、放圧、吐出する。
プロピレン液相本体の重合は５Ｌのステンレス高圧反応釜で行う。窒素ガス保護下で反応釜に１ｍｌのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）、０．１ｍｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）及び６ｍｇの上記固体触媒成分Ｃａｔ－１を順次添加する。高圧釜を閉じ、６．５Ｌの水素ガス（標準体積）及び２．３Ｌの液体プロピレンを添加する。７０℃まで昇温し、１時間反応させた後、降温、放圧、吐出する。
【0127】
得られたプロピレン単独重合体を乾燥した後に秤量して分析した結果を表１に示す。
【0128】
＜実施例２＞
（１）オレフィン重合用触媒成分の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコに、９０ｍｌの四塩化チタンを添加し、－２０℃に冷却し、８ｇの上記固体成分Ｚ２を添加し、１１０℃まで昇温する。昇温過程で２ｍｍｏｌのｏ－メトキシ安息香酸エチルと９ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを添加し、１１０℃で３０ｍｉｎ維持した後に液体を濾過し、四塩化チタンで２回洗浄し、ヘキサンで５回洗浄し、真空乾燥した後に固体触媒成分Ｃａｔ－２が得られる。
（１）オレフィン重合用触媒成分の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコに、９０ｍｌの四塩化チタンを添加し、－２０℃に冷却し、８ｇの上記固体成分Ｚ２を添加し、１１０℃まで昇温する。昇温過程で２ｍｍｏｌのｏ－メトキシ安息香酸エチルと９ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを添加し、１１０℃で３０ｍｉｎ維持した後に液体を濾過し、四塩化チタンで２回洗浄し、ヘキサンで５回洗浄し、真空乾燥した後に固体触媒成分Ｃａｔ－２が得られる。
【0129】
（２）プロピレン重合反応
プロピレン液相本体の重合は５Ｌのステンレス高圧反応釜で行う。窒素ガス保護下で反応釜に１ｍｌのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）、０．１ｍｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）及び６ｍｇの上記固体触媒Ｃａｔ－２を順次添加する。高圧釜を閉じ、６．５Ｌの水素ガス（標準体積）及び２．３Ｌの液体プロピレンを添加する。７０℃まで昇温し、１時間反応させた後、降温、放圧、吐出する。
プロピレン液相本体の重合は５Ｌのステンレス高圧反応釜で行う。窒素ガス保護下で反応釜に１ｍｌのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）、０．１ｍｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）及び６ｍｇの上記固体触媒Ｃａｔ－２を順次添加する。高圧釜を閉じ、６．５Ｌの水素ガス（標準体積）及び２．３Ｌの液体プロピレンを添加する。７０℃まで昇温し、１時間反応させた後、降温、放圧、吐出する。
【0130】
得られたプロピレン単独重合体を乾燥した後に秤量して分析した結果を表１に示す。
【0131】
＜実施例３＞
（１）オレフィン重合用触媒成分の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコに、９０ｍｌの四塩化チタンを添加し、－２０℃に冷却し、８ｇの上記固体成分Ｚ３を添加し、１１０℃まで昇温する。昇温過程で０．５ｍｍｏｌのｏ－メトキシ安息香酸エチルと７ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを添加し、１１０℃で３０ｍｉｎ維持した後に液体を濾過し、四塩化チタンで２回洗浄し、ヘキサンで５回洗浄し、真空乾燥した後に固体触媒成分Ｃａｔ－３が得られる。
（１）オレフィン重合用触媒成分の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコに、９０ｍｌの四塩化チタンを添加し、－２０℃に冷却し、８ｇの上記固体成分Ｚ３を添加し、１１０℃まで昇温する。昇温過程で０．５ｍｍｏｌのｏ－メトキシ安息香酸エチルと７ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを添加し、１１０℃で３０ｍｉｎ維持した後に液体を濾過し、四塩化チタンで２回洗浄し、ヘキサンで５回洗浄し、真空乾燥した後に固体触媒成分Ｃａｔ－３が得られる。
【0132】
（２）プロピレン重合反応
プロピレン液相本体の重合は５Ｌのステンレス高圧反応釜で行う。窒素ガス保護下で反応釜に１ｍｌのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）、０．１ｍｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）及び６ｍｇの上記固体触媒Ｃａｔ－３を順次添加する。高圧釜を閉じ、６．５Ｌの水素ガス（標準体積）及び２．３Ｌの液体プロピレンを添加する。７０℃まで昇温し、１時間反応させた後、降温、放圧、吐出する。
プロピレン液相本体の重合は５Ｌのステンレス高圧反応釜で行う。窒素ガス保護下で反応釜に１ｍｌのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）、０．１ｍｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）及び６ｍｇの上記固体触媒Ｃａｔ－３を順次添加する。高圧釜を閉じ、６．５Ｌの水素ガス（標準体積）及び２．３Ｌの液体プロピレンを添加する。７０℃まで昇温し、１時間反応させた後、降温、放圧、吐出する。
【0133】
得られたプロピレン単独重合体を乾燥した後に秤量して分析した結果を表１に示す。
【0134】
＜実施例４＞
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で添加されたｏ－メトキシ安息香酸エチル及び２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンの量がそれぞれ５．６ｍｍｏｌ及び８ｍｍｏｌであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－４が得られる。
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で添加されたｏ－メトキシ安息香酸エチル及び２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンの量がそれぞれ５．６ｍｍｏｌ及び８ｍｍｏｌであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－４が得られる。
【0135】
得られたプロピレン単独重合体を乾燥した後に秤量して分析した結果を表１に示す。
【0136】
＜実施例５＞
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で１．１ｍｍｏｌのｏ－エトキシ安息香酸エチルと７．３ｍｍｏｌの９，９－ジメトキシメチルフルオレンを添加し、ｏ－メトキシ安息香酸エステル及び２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを添加しないことであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－５が得られる。
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で１．１ｍｍｏｌのｏ－エトキシ安息香酸エチルと７．３ｍｍｏｌの９，９－ジメトキシメチルフルオレンを添加し、ｏ－メトキシ安息香酸エステル及び２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを添加しないことであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－５が得られる。
【0137】
得られたプロピレン単独重合体を乾燥した後に秤量して分析した結果を表１に示す。
【0138】
＜実施例６＞
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で２．８ｍｍｏｌのｏ－メトキシ安息香酸エチルと８ｍｍｏｌの９，９－ジメトキシメチルフルオレンを添加することであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－６が得られる。
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で２．８ｍｍｏｌのｏ－メトキシ安息香酸エチルと８ｍｍｏｌの９，９－ジメトキシメチルフルオレンを添加することであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－６が得られる。
【0139】
得られたプロピレン単独重合体を乾燥した後に秤量して分析した結果を表１に示す。
【0140】
＜実施例７＞
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で０．８ｍｍｏｌのｏ－メトキシ安息香酸エチルと８ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを添加することであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－７が得られる。
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で０．８ｍｍｏｌのｏ－メトキシ安息香酸エチルと８ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを添加することであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－７が得られる。
【0141】
得られたプロピレン単独重合体を乾燥した後に秤量して分析した結果を表１に示す。
【0142】
＜実施例８＞
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で５ｍｍｏｌのｏ－メトキシ安息香酸エチルと７ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを添加することであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－８が得られる。
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で５ｍｍｏｌのｏ－メトキシ安息香酸エチルと７ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを添加することであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－８が得られる。
【0143】
得られたプロピレン単独重合体を乾燥した後に秤量して分析した結果を表１に示す。
【0144】
＜実施例９＞
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で２．５ｍｍｏｌのｏ－メトキシ安息香酸エチルと８．５ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを添加することであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－９が得られる。
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で２．５ｍｍｏｌのｏ－メトキシ安息香酸エチルと８．５ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを添加することであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－９が得られる。
【0145】
得られたプロピレン単独重合体を乾燥した後に秤量して分析した結果を表１に示す。
【0146】
＜実施例１０＞
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で３ｍｍｏｌのｏ－メトキシ安息香酸エチルと８ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを添加することであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－１０が得られる。
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で３ｍｍｏｌのｏ－メトキシ安息香酸エチルと８ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを添加することであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－１０が得られる。
【0147】
得られたプロピレン単独重合体を乾燥した後に秤量して分析した結果を表１に示す。
【0148】
＜実施例１１＞
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で２．３ｍｍｏｌのｏ－ヒドロキシ安息香酸エチルと８.７ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを添加することであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－１１が得られる。
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で２．３ｍｍｏｌのｏ－ヒドロキシ安息香酸エチルと８.７ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを添加することであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－１１が得られる。
【0149】
得られたプロピレン単独重合体を乾燥した後に秤量して分析した結果を表１に示す。
【0150】
＜実施例１２＞
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で４ｍｍｏｌの安息香酸エチルと７ｍｍｏｌの９，９－ジメトキシメチルフルオレンを添加することであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－１２が得られる。
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で４ｍｍｏｌの安息香酸エチルと７ｍｍｏｌの９，９－ジメトキシメチルフルオレンを添加することであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－１２が得られる。
【0151】
得られたプロピレン単独重合体を乾燥した後に秤量して分析した結果を表１に示す。
【0152】
＜実施例１３＞
（１）触媒成分の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコに、９０ｍｌ（８２０ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを添加し、－２０℃に冷却し、マグネシウム元素で計算した３７ｍｍｏｌのハロゲン化マグネシウム担体（ＣＮ１３３００８６Ａ実施例１に開示された方法で製造される）をその中に添加し、１１０℃まで昇温し、昇温過程で２.５ｍｍｏｌのｏ－エトキシ安息香酸エチルと７.１ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを添加し、１１０℃で３０ｍｉｎ維持した後に液体を濾過し、四塩化チタンで２回洗浄し、ヘキサンで５回洗浄し、真空乾燥した後にオレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－１３が得られる。
（１）触媒成分の製造
３００ｍＬのガラス反応フラスコに、９０ｍｌ（８２０ｍｍｏｌ）の四塩化チタンを添加し、－２０℃に冷却し、マグネシウム元素で計算した３７ｍｍｏｌのハロゲン化マグネシウム担体（ＣＮ１３３００８６Ａ実施例１に開示された方法で製造される）をその中に添加し、１１０℃まで昇温し、昇温過程で２.５ｍｍｏｌのｏ－エトキシ安息香酸エチルと７.１ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンを添加し、１１０℃で３０ｍｉｎ維持した後に液体を濾過し、四塩化チタンで２回洗浄し、ヘキサンで５回洗浄し、真空乾燥した後にオレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－１３が得られる。
【0153】
（２）プロピレン液相本体の重合
プロピレン液相本体の重合は５Ｌのステンレス高圧反応釜で行う。窒素ガス保護下で反応釜に１ｍｌのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）、０．１ｍｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）及び８ｍｇの上記オレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－１３を順次添加する。高圧釜を閉じ、６．５Ｌの水素ガス（標準体積）及び２．３Ｌの液体プロピレンを添加する。７０℃まで昇温し、１時間反応させた後、降温、放圧、吐出する。得られたプロピレン単独重合体を乾燥した後に秤量して分析した結果を表１に示す。
プロピレン液相本体の重合は５Ｌのステンレス高圧反応釜で行う。窒素ガス保護下で反応釜に１ｍｌのトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）、０．１ｍｌのシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）のヘキサン溶液（濃度が０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）及び８ｍｇの上記オレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－１３を順次添加する。高圧釜を閉じ、６．５Ｌの水素ガス（標準体積）及び２．３Ｌの液体プロピレンを添加する。７０℃まで昇温し、１時間反応させた後、降温、放圧、吐出する。得られたプロピレン単独重合体を乾燥した後に秤量して分析した結果を表１に示す。
【0154】
＜実施例１４＞
実施例１３の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で添加された内部電子供与体が１．５ｍｍｏｌのｏ－エトキシ安息香酸エチルと１０ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－１４が得られる。
実施例１３の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で添加された内部電子供与体が１．５ｍｍｏｌのｏ－エトキシ安息香酸エチルと１０ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃａｔ－１４が得られる。
【0155】
得られたプロピレン単独重合体を乾燥した後に秤量して分析した結果を表１に示す。
【0156】
＜比較例１＞
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で添加された内部電子供与体が９ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃｏｍ－Ｃａｔ－１が得られる。
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で添加された内部電子供与体が９ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃｏｍ－Ｃａｔ－１が得られる。
【0157】
得られたプロピレン単独重合体を乾燥した後に秤量して分析した結果を表１に示す。
【0158】
＜比較例２＞
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で添加された内部電子供与体が９ｍｍｏｌのｏ－メトキシ安息香酸エチルであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃｏｍ－Ｃａｔ－２が得られる。
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で添加された内部電子供与体が９ｍｍｏｌのｏ－メトキシ安息香酸エチルであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃｏｍ－Ｃａｔ－２が得られる。
【0159】
得られたプロピレン単独重合体を乾燥した後に秤量して分析した結果を表１に示す。
【0160】
＜比較例３＞
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で添加された内部電子供与体が９ｍｍｏｌの安息香酸エチルであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃｏｍ－Ｃａｔ－３が得られる。
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で添加された内部電子供与体が９ｍｍｏｌの安息香酸エチルであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃｏｍ－Ｃａｔ－３が得られる。
【0161】
得られたプロピレン単独重合体を乾燥した後に秤量して分析した結果を表１に示す。
【0162】
＜比較例４＞
実施例１３の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で添加された内部電子供与体が０．３ｍｍｏｌのｏ－エトキシ安息香酸エチルと８．５ｍｍｏｌの９，９－ジメトキシメチルフルオレンであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃｏｍ－Ｃａｔ－４が得られる。
実施例１３の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で添加された内部電子供与体が０．３ｍｍｏｌのｏ－エトキシ安息香酸エチルと８．５ｍｍｏｌの９，９－ジメトキシメチルフルオレンであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃｏｍ－Ｃａｔ－４が得られる。
【0163】
得られたプロピレン単独重合体を乾燥した後に秤量して分析した結果を表１に示す。
【0164】
＜比較例５＞
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で添加された内部電子供与体が７ｍｍｏｌのｏ－メトキシ安息香酸エチルと９ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃｏｍ－Ｃａｔ－５が得られる。
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で添加された内部電子供与体が７ｍｍｏｌのｏ－メトキシ安息香酸エチルと９ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃｏｍ－Ｃａｔ－５が得られる。
【0165】
得られたプロピレン単独重合体を乾燥した後に秤量して分析した結果を表１に示す。
【0166】
＜比較例６＞
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で添加された内部電子供与体が５ｍｍｏｌのｏ－エトキシ安息香酸エチルと５ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃｏｍ－Ｃａｔ－６が得られる。
実施例２の方法に応じて触媒成分を製造するとともにプロピレン液相本体の重合を実施し、相違点は、昇温過程で添加された内部電子供与体が５ｍｍｏｌのｏ－エトキシ安息香酸エチルと５ｍｍｏｌの２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンであり、オレフィン重合用の触媒成分Ｃｏｍ－Ｃａｔ－６が得られる。
【0167】
得られたプロピレン単独重合体を乾燥した後に秤量して分析した結果を表１に示す。
【0168】
【表1】
【0169】
表１において、「エーテル」とは「２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン」を意味し、「フルオレンエーテル」は「９，９－ジメトキシメチルフルオレン」を意味し、触媒成分における内部電子供与体ＡとＢの含有量はガスクロマトグラフ（熱電Ｔｒａｃｅ ＧＣ Ｕｌｔｒａ）で測定される。
【0170】
【表2】
【0171】
表１の実施例と比較例の結果から分かるように、本発明で採用される内部電子供与体が同時にモノカルボン酸エステル系化合物及びジエーテル系化合物を含有し、特にモノカルボン酸エステル系化合物とジエーテル系化合物とのモル比が特定の範囲内の（０．００３５－０．７）：１であり、好ましくは（０．００４０－０．７）：１であり、より好ましくは（０．００４５－０．６）：１であり、さらに好ましくは（０．００５－０．５）：１であり、さらにより好ましくは（０．０１－０．３５）：１である場合、製造されたポリプロピレンのアイソタクチック指数が顕著に向上すると共に、高いメルトインデックスを有する。すなわち、本発明の触媒によれば、高いアイソタクチック指数とメルトフローインデックスとを兼ね備えたポリマーを製造することができる。
【0172】
本発明のフタル酸エステル系化合物（可塑剤）を含有しない触媒は、高い立体配向性と高い水素調整感受性を有することが特徴である。
【0173】
注意すべきことは、上記した実施例は、ただ本発明を説明するために用いられるものだけであって、本発明にはなんら拘束されない。本発明を所定の請求項の範囲内で修正することができ、また本発明の範囲及び精神から逸脱することなく本発明を改訂することができる。説明された本発明は、特定の方法、材料及び実施例に関するが、本発明がその中に開示された特定の例に限定されるものではなく、逆に、本発明は他の全ての同じ機能を有する方法及び応用に拡張することができる。
【図面の簡単な説明】
【0174】
【図1】製造例１で製造されたオレフィン重合触媒の球状担体（すなわちマグネシウム源）の光学顕微鏡写真。
【図2】製造例４で製造されたオレフィン重合触媒の球状担体（すなわちマグネシウム源）の光学顕微鏡写真。
【図1】
【図2】