特許 7479540 改質リサイクルカーボンブラック及びゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-25

(45)【発行日】2024-05-08

(54)【発明の名称】改質リサイクルカーボンブラック及びゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C09C 1/48 20060101AFI20240426BHJP

【ＦＩ】

C09C1/48

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2023067333

(22)【出願日】2023-04-17

【審査請求日】2023-09-07

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000219576

【氏名又は名称】東海カーボン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002538

【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】栗栖 研吾

(72)【発明者】

【氏名】桐山 大志

【審査官】齊藤 光子

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１１３６６７３２８（ＣＮ，Ａ）

【文献】特公昭３７－０１７８０７（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特表２０１２－５２１４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１４３８１２９０（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０９Ｂ １／００－５／００

Ｃ０８Ｊ １１／００－２８

Ｃ１０Ｂ ５３／０７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｎ_２ＳＡが５０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であり、
レーザーラマン分光法により、励起波長５３２ｎｍで測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１３５０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度を１００としたとき、１５８０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度が８４以上１１１以下であること、
を特徴とする改質リサイクルカーボンブラック。

【請求項2】

灰分含有量が３．０％以上５０．０％以下であることを特徴とする請求項１記載の改質リサイクルカーボンブラック。

【請求項3】

８００℃以上１４００℃以下に加熱されている反応炉内で、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに、酸化性ガスを接触させる工程を行い得られたものであり、
Ｎ_２ＳＡが５０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であり、
レーザーラマン分光法により、励起波長５３２ｎｍで測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１３５０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度を１００としたとき、１５８０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度が８４以上１１１以下であること、
を特徴とする改質リサイクルカーボンブラック。

【請求項4】

８００℃以上１４００℃以下に加熱されている反応炉内で、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに、酸化性ガスを接触させる工程と、炭化水素ガスを接触させる工程と、を行い得られたものであり、
Ｎ_２ＳＡが５０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であり、
レーザーラマン分光法により、励起波長５３２ｎｍで測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１３５０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度を１００としたとき、１５８０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度が８４以上１１１以下であること、
を特徴とする改質リサイクルカーボンブラック。

【請求項5】

前記ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックが、レーザーラマン分光法により、励起波長５３２ｎｍで測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１３５０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度を１００としたとき、１５８０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度が１１２以上２００以下であるカーボンブラックであることを特徴とする請求項３又は４記載の改質リサイクルカーボンブラック。

【請求項6】

ゴム成分と、
該ゴム成分１００質量部に対し、１質量部以上１００質量部以下の請求項１記載の改質リサイクルカーボンブラックと、
を含有することを特徴とするゴム組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、表面状態が改質されたリサイクルカーボンブラック、その製造方法、及びそれが用いられているゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年の地球環境への負荷低減のため、カーボンニュートラルやサステナブルといった取り組みが盛んになされている。そして、カーボンブラック業界においても、サステナブル活動の一環として、廃タイヤ等のゴム製品を熱分解して得られるリサイクルカーボンブラックの利用が検討されている。

【0003】

廃タイヤの熱分解によるリサイクルカーボンブラックの製造方法としては、例えば、特許文献１には、窒素ガスを循環させ、約５００℃で廃タイヤを熱分解する内容が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第５８１３９８５号公報

【文献】ＷＯ２０１３／０９５１４５Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、廃タイヤ等のゴム製品を熱分解することにより得られるリサイクルカーボンブラックの表面には、ゴム炭化物を主成分とするゴム残分が付着しており、このゴム残分が、ゴム組成物に混合したときに、リサイクルカーボンブラックのゴム成分との吸着を阻害する。

【0006】

そのため、リサイクルカーボンブラックには、ゴム成分との結合が弱いために、ゴム製品の補強性が低いという問題があった。

【0007】

従って、本発明の目的は、ゴム成分との結合が強く、ゴム製品の補強性が高いリサイクルカーボンブラックを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、鋭意検討した結果、
リサイクルカーボンブラックに、加熱下で酸化性ガスを接触させることにより、リサイクルカーボンブラックの表面に付着しているゴム炭化物を主成分とするゴム残分を酸化して取り除くことで、リサイクルカーボンブラックの表面を露出させることができ、そのことにより、ゴム成分との結合を強くできるので、ゴム製品の補強性を高くすることができることを見出した。
また、本発明者らは、以下のことを見出しした。すなわち、
リサイクルカーボンブラックの表面に付着しているゴム残分を酸化分解して除去したときに、リサイクルカーボンブラック自体の酸化が進み過ぎると、ゴム成分との結合は高くなるものの、比表面積が高くなり過ぎて、リサイクルカーボンブラックの凝集力が大きくなり過ぎるため、ゴム中の分散が悪くなり、ゴム補強性が高くならない。しかし酸化性ガスと接触することで比表面積が大きくなったリサイクルカーボンブラックに、加熱下で炭化水素に接触させて、炭化物を生成させ、その炭化物で、リサイクルカーボンブラックの表面に発生した細孔を埋めることにより、比表面積を調節し、凝集力を小さくして、ゴム製品の補強性を高くすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、
（１）Ｎ_２ＳＡが５０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であり、
レーザーラマン分光法により、励起波長５３２ｎｍで測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１３５０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度を１００としたとき、１５８０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度が８４以上１１１以下であること、
を特徴とする改質リサイクルカーボンブラック。
（２）灰分含有量が３．０以上５０．０％以下であることを特徴とする（１）の改質リサイクルカーボンブラック。
（３）８００℃以上１４００℃以下に加熱されている反応炉内で、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに、酸化性ガスを接触させる工程を行い得られたものであり、
Ｎ_２ＳＡが５０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であり、
レーザーラマン分光法により、励起波長５３２ｎｍで測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１３５０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度を１００としたとき、１５８０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度が８４以上１１１以下であること、
を特徴とする改質リサイクルカーボンブラック。
（４）８００℃以上１４００℃以下に加熱されている反応炉内で、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに、酸化性ガスを接触させる工程と、炭化水素ガスを接触させる工程と、を行い得られたものであり、
Ｎ_２ＳＡが５０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であり、
レーザーラマン分光法により、励起波長５３２ｎｍで測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１３５０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度を１００としたとき、１５８０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度が８４以上１１１以下であること、
を特徴とする改質リサイクルカーボンブラック。
（５）前記ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックが、レーザーラマン分光法により、励起波長５３２ｎｍで測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１３５０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度を１００としたとき、１５８０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度が１１２以上２００以下であるカーボンブラックであることを特徴とする（３）又は（４）の改質リサイクルカーボンブラック。
（６）ゴム成分と、
該ゴム成分１００質量部に対し、１質量部以上１００質量部以下の（１）の改質リサイクルカーボンブラックと、
を含有することを特徴とするゴム組成物。
を提供するものである。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、ゴム成分との結合が強く、ゴム製品の補強性が高いリサイクルカーボンブラックを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の改質リサイクルカーボンブラックにおける、Ｄバンド強度を１００としたときのＧバンド強度の算出方法を示す説明図である。

【図2】本発明の改質リサイクルカーボンブラックにおいて、ラマンスペクトルの測定方法を説明するための図である。

【図3】改質前のリサイクルカーボンブラックの形態例のラマンスペクトルである。

【図4】流動床反応炉の形態例の模式図である。

【図5】実施例、比較例、参考例及びｒＣＢ１の動的貯蔵弾性率（Ｅ’）と引張応力（Ｍ３００）関係を示す図である。

【図6A】未使用カーボンブラック（ＳＥＡＳＴ６）の電子顕微鏡写真である。尚、白抜き部分はスケールを示す。

【図6B】改質前のリサイクルカーボンブラック（改質前ｒＣＢ ｒＣＢ１）の電子顕微鏡写真である。尚、白抜き部分はスケールを示す。

【図6C】改質リサイクルカーボンブラック（改質後ｒＣＢ 実施例７）の電子顕微鏡写真である。尚、白抜き部分はスケールを示す。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、適宜図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。以下の本発明の詳細な説明は実施形態の例示のひとつであり、本発明は本実施形態に何ら限定して解釈されるものではない。

【0013】

本発明の改質リサイクルカーボンブラックは、Ｎ_２ＳＡが５０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であり、
レーザーラマン分光法により、励起波長５３２ｎｍで測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１３５０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度を１００としたとき、１５８０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度が８４以上１１１以下であること、
を特徴とする。

【0014】

本発明の改質リサイクルカーボンブラックは、廃タイヤ等のゴム製品を熱分解して得られるリサイクルカーボンブラックの表面が改質されたものである。より具体的には、本発明の改質リサイクルカーボンブラックは、廃タイヤ等のゴム製品を熱分解して得られるリサイクルカーボンブラックの表面に付着していたゴム炭化物を主成分とするゴム残分の全部又は一部が除去されたものである。

【0015】

表面にゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックは、レーザーラマン分光法により、励起波長５３２ｎｍで測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１３５０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度を１００としたとき、１５８０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度が１１２以上である。

【0016】

そのような表面にゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに対して、本発明の改質リサイクルカーボンブラックは、表面に付着しているゴム炭化物を主成分とするゴム残分が除去されているので、レーザーラマン分光法により、励起波長５３２ｎｍで測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１３５０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピーク（Ｄバンド）のピーク強度を１００としたとき、１５８０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピーク（Ｇバンド）のピーク強度（以下、Ｄバンド強度を１００としたときのＧバンド強度とも記載する。）が８４以上１１１以下である。リサイクルカーボンブラックのＤバンド強度を１００としたときのＧバンド強度が、上記範囲にあることにより、リサイクルカーボンブラックの表面に付着しているゴム残分が無いか又は非常に少なく、リサイクルカーボンブラックのゴム成分との結合が高くなるため、ゴム製品の補強性が高くなる。Ｄバンド強度を１００としたときのＧバンド強度は、リサイクルカーボンブラック表面のゴムとの適度な結合力を確保する観点から、好ましくは８５以上１１０以下であり、より強固な結合力を確保する観点から、より好ましくは８６以上１０９以下である。一方、リサイクルカーボンブラックのＤバンド強度を１００としたときのＧバンド強度が、上記範囲を超えていると、リサイクルカーボンブラックの表面に付着しているゴム残分が多く、リサイクルカーボンブラックのゴム成分との結合が低くなり、また、上記範囲未満だと、カーボンブラック表面のグラファイト構造の欠陥が多く、表面活性が高すぎる状態となり、ゴム中でのカーボンブラック同士の凝集が促進され、ゴムの補強性が低下する。

【0017】

図１は、本発明の改質リサイクルカーボンブラックにおける、Ｄバンド強度を１００としたときのＧバンド強度の算出方法を示す図である。
図１に示すように、本発明の改質リサイクルカーボンブラックは、レーザーラマン分光法により、励起波長５３２ｎｍで測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１３５０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピーク（Ｄバンド）と、１５８０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピーク（Ｇバンド）が検出される。

【0018】

そして、Ｄバンドのピーク強度の値とＧバンドのピーク強度の値から、Ｄバンドのピーク強度を１００としたときのＧバンドのピーク強度を計算する。本発明者等の検討によれば、リサイクルカーボンブラックのゴム炭化物の付着量が多いほど、Ｇバンドの強度が大きくなるので、Ｄバンドのピーク強度と比較したときのＧバンドのピーク強度の大きさによって、リサイクルカーボンブラックからのゴム炭化物の除去状態を把握できることがわかった。

【0019】

本発明において、Ｄバンド強度を１００としたときのＧバンド強度は、以下の（１）の測定条件で測定した後、（２）のデータ処理を施して得られるラマンスペクトルから算出される値を意味する。
（１）レーザーラマン分光装置として株式会社堀場製作所製 ＨＲ－８００を用い、測定対象となるカーボンブラック試料を数粒スライドグラス上に載置し、スパチュラで数回こすり表面を平らにした状態のものを、以下の測定条件で測定する。
ＹＡＧレーザー（励起波長）：５３２ｎｍ
刻線数 ：６００ｇｒ／ｍｍ
フィルター ：Ｄ０．６
対物レンズ倍率 ：１００倍
露光時間 ：１５０秒
積算回数 ：２回
このとき得られるスペクトル例を図２に示す。
（２）得られたスペクトルの測定波長（Ｒａｍａｎ Ｓｈｉｆｔ）２１００ｃｍ^－１における信号強度を０とし、スペクトルを構成するデータ点のうち、隣接する３９点毎に平均値を求め、次いでスムージング処理して上記各平均値を結ぶスペクトル曲線を得る。次いで、各サンプル毎の比較を容易にするために、測定波長１３５０±２０ｃｍ^－１の範囲に観察されるピークトップ強度を１００とする。
このとき得られるラマンススペクトル例が、図１に例示するようなラマンスペクトルである。

【0020】

図１は、本発明の改質リサイクルカーボンブラックの形態例のラマンスペクトルであり、Ｄバンドのピーク強度を１００としたとき、Ｇバンドのピーク強度は、９５であり、８４以上１１１以下の範囲にある。一方、図３は、改質する前のリサイクルカーボンブラックの形態例のラマンスペクトルであり、Ｄバンドのピーク強度を１００としたとき、Ｇバンドのピーク強度は、１１３であり、８４以上１１１以下の範囲を超えている。これらは、図３に示す改質する前のリサイクルカーボンブラックでは、表面にゴム炭化物が付着しており、図１に示す改質リサイクルカーボンブラックでは、それが改質されることにより、表面に付着していたゴム炭化物が除去されていることがわかる。

【0021】

本発明の改質リサイクルカーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ_２ＳＡは、５０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下である。リサイクルカーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ_２ＳＡが、上記範囲にあることにより、リサイクルカーボンブラックの凝集力が低く抑えられるので、ゴム製品の補強性が高くなる。リサイクルカーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ_２ＳＡは、ゴム組成物への分散性の観点からは、好ましくは５５ｍ^２／ｇ以上２４５ｍ^２／ｇ以下であり、ゴム組成物の補強性の観点から、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上２４０ｍ^２／ｇ以下である。一方、リサイクルカーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ_２ＳＡが、上記範囲未満だと、ゴムとリサイクルカーボンブラックの結合点が少なく補強性が弱くなり、また、上記範囲を超えると、リサイクルカーボンブラックの凝集力が高くなり過ぎるので、ゴム製品の補強性が低くなる。

【0022】

なお、本発明において、窒素吸着比表面積Ｎ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２ ２０１７「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第２部、比表面積の求め方」に規定される方法に準拠して、窒素吸着量により測定される値を意味する。

【0023】

本発明の改質リサイクルカーボンブラックのＤＢＰ（Ｄｉｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）吸収量は、ゴム組成物への分散性の点で、６０ｃｍ^３／１００ｇ以上２００ｃｍ^３／１００ｇ以下であるものが好ましく、７０ｃｍ^３／１００ｇ以上１９５ｃｍ^３／１００ｇ以下であるものがより好ましく、８０ｃｍ^３／１００ｇ以上１９０ｃｍ^３／１００ｇ以下であるものがさらに好ましい。一方、ＤＢＰ吸収量が上記範囲未満であると、ゴム組成物に配合した際にカーボンブラックの分散性が悪化して得られるゴムの補強性が低下し易くなり、また、上記範囲を超えるとゴム組成物に配合した際に得られるゴムの加工性が低下する場合がある。

【0024】

なお、本発明において、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳＫ６２１７－４ ２０１７「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第４部、ＤＢＰ吸収量の求め方」に規定された方法により測定される値を意味する。

【0025】

本発明の改質リサイクルカーボンブラックは、廃タイヤ等のゴム製品を熱分解して得られるリサイクルカーボンブラックを改質して得られたものなので、本発明の改質リサイクルカーボンブラックの灰分含有量は、３．０％以上５０．０％以下である。そして、本発明の改質リサイクルカーボンブラックの灰分含有量は、好ましくは４．０％以上４５．０％以下、より好ましくは５．０％以上４０．０％以下である。

【0026】

なお、本発明において、灰分含有量は、ＪＩＳＫ６２１８－２ ２００５「ゴム用カーボンブラック－付随的特性－第２部、灰分の求め方」に規定された方法により測定される値を意味する。

【0027】

本発明の第一の形態の改質リサイクルカーボンブラックの製造方法は、６００℃以上１４００℃以下に加熱されている反応炉内で、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに、酸化性ガスを接触させる工程（以下、Ａ１工程とも記載する。）を有することを特徴とする。

【0028】

Ａ１工程は、所定の温度に加熱されている反応炉内で、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに、酸化性ガスを接触させることにより、リサイクルカーボンブラックの表面に付着しているゴム炭化物を主成分とするゴム残部を酸化して分解し、除去する工程である。

【0029】

Ａ１工程において、酸化性ガスと接触させるリサイクルカーボンブラックは、廃タイヤ等のゴム製品を熱分解することにより得られたカーボンブラックであり、表面にゴム炭化物を主成分とするゴム残分が付着しているカーボンブラックである。酸化性ガスと接触させるリサイクルカーボンブラックとしては、例えば、Ｅｎｒｅｓｔｅｃ社製商品名ＰＢ３６５、Ｂｏｌｄｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製商品名ＢｏｌｄｅｒＢｌａｃｋ、Ｄｅｌｔａ Ｅｎｅｒｇｙ社製商品名ＤＥ－Ｂｌａｃｋ、ＥＣＯＬＯＭＯＮＤＯ社製商品名ＭｏｎｄｏＢｌａｃｋ等が挙げられる。このようなリサイクルカーボンブラックは如何なる製造方法で製造されたものでもよく、特に制限されないが、例えば、特許文献２に記載されている方法が挙げられる。

【0030】

Ａ１工程において、酸化性ガスと接触させるリサイクルカーボンブラックは、レーザーラマン分光法により、励起波長５３２ｎｍで測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１３５０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度を１００としたとき、１５８０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度は、１１２以上２００以下、好ましくは１１２以上１９０以下であるカーボンブラックである。

【0031】

Ａ１工程において、酸化性ガスと接触させるリサイクルカーボンブラックの灰分含有量は、好ましくは４．０％以上４５．０％以下、より好ましくは５．０％以上４０．０％以下である。

【0032】

Ａ１工程において、酸化性ガスと接触させるリサイクルカーボンブラックのＮ_２ＳＡは、１０ｍ^２／ｇ以上２００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上１９０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２５ｍ^２／ｇ以上１８５ｍ^２／ｇ以下である。

【0033】

Ａ１工程において、リサイクルカーボンブラックに接触させる酸化性ガスは、酸素ガス、酸素を含有するガス、空気等である。酸化性ガスの接触量は、処理対象のリサイクルカーボンブラック、ゴム残分の付着量、使用する酸化性ガスの種類、目標とする改質リサイクルカーボンブラックの比表面積等により適宜選択される。

【0034】

Ａ１工程において、リサイクルカーボンブラックに酸化性ガスを接触させるときの反応炉内の温度は、６００℃以上１４００℃以下、好ましくは７００℃以上１３００℃以下、より好ましくは８００℃以上１２００℃以下である。反応炉内の温度が上記範囲にあることにより、適度に酸化が進行しゴム残分の除去が容易となる。

【0035】

Ａ１工程において、リサイクルカーボンブラックに酸化性ガスを接触させるときの反応炉内の温度、酸化性ガスの接触量及び時間等の条件は、Ｄバンド強度を１００としたときのＧバンド強度及びＮ_２ＳＡが、本発明の改質リサイクルカーボンブラックに規定の範囲となるように、適宜選択される。

【0036】

Ａ１工程では、反応炉内に、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックを入れ、反応炉を所定の温度に加熱し、酸化性ガスを反応炉内に供給しつつ、分解ガスを反応炉外へ排出することにより、反応炉内で、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに所定の温度で酸化性ガスを接触させて、リサイクルカーボンブラックの表面に付着しているゴム炭化物を主成分とするゴム残分を酸化して分解し、除去する。

【0037】

例えば、図４に示す流動床反応炉１等のような、流動床反応炉内に、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックを配置した後、流動床反応炉内を所定の温度に加熱し、流動床反応炉の下部から酸化性ガスを供給しつつ、流動床反応炉の上部から、酸化分解により生じるガスを排出することにより、Ａ１工程を行なう方法が挙げられる。

【0038】

図４に示す流動床反応炉１は概略円筒形状を有し、炉軸が垂直方向に伸びるものである。流動床反応炉１は、反応炉本体２の下部から上部方向に向かってカーボンブラックと接触させるガスを供給するガス導入口２１を有するとともに、反応炉本体２の上部に排気口２２を有するものである。また、図４に示すように流動床反応炉１は、反応炉本体２の炉壁外周全体に電熱線を螺旋状に巻き付けたヒーターコイル３を有し、反応炉本体２の内部に設けられた攪拌領域４を加熱し得る構造を有している。また、反応炉本体２の下部のガス導入口２１の入り口部には、反応炉本体２内のカーボンブラックが、反応炉本体２からガス導入口２１へ漏れないように、フィルタ５が設けられている。

【0039】

そして、流動床反応炉１に酸化性ガスを供給してガス流を生じさせる。酸化性ガスは、予熱した状態で流動床反応炉１内に供給することが好ましく、この場合、予熱温度は４００℃以上６００℃以下が好ましく、４５０℃以上６００℃以下がより好ましく、４５０℃以上５５０℃以下がさらに好ましく、４８０℃以上５５０℃以下が一層好ましく、４８０℃以上５２０℃以下がより一層好ましい。また、酸化性ガスは、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラック１００ｇあたり、流動床反応炉１中に０．４０Ｎｍ^３／時以上３．５０Ｎｍ^３／時以下となるように供給することが好ましく、０．４５０Ｎｍ^３／時以上３．４５Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがより好ましく、０．５０Ｎｍ^３／時以上３．４０Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがさらに好ましく、０．５５Ｎｍ^３／時以上３．３５Ｎｍ^３／時以下となるように供給することが一層好ましく、０．６０Ｎｍ^３／時以上３．３０Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがより一層好ましい。

【0040】

加えて、流動床反応炉１中に導入する酸化性ガスは、ガス導入口の圧力が１．０ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下となるように供給することが好ましく、１．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下となるように供給することがより好ましく、１．１ＭＰａ以上１．８ＭＰａ以下となるように供給することがさらに好ましく、１．２ＭＰａ以上１．８ＭＰａ以下となるように供給することが一層好ましく、１．２ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下となるように供給することがより一層好ましい。

【0041】

流動床反応炉１を使用する場合、ガス導入口２１から酸化性ガスを供給する。ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックを予め流動床反応炉内に導入した状態で酸化性ガスを供給してもよいし、流動床反応炉内に酸化性ガスを供給した後、流動床反応炉に別途設けた供給口からゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックを導入してもよい。

【0042】

流動床反応炉１内に導入されたゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックが、酸化性ガスのガス流によって加熱下に攪拌、流動される。加熱温度は、６００℃以上１４００℃以下、好ましくは７００℃以上１３００℃以下、より好ましくは８００℃以上１２００℃以下である。また、攪拌、流動時間は、１００秒以上３００秒以下が好ましく、１１０秒以上３００秒以下がより好ましく、１１０秒以上２８０秒以下がさらに好ましく、１２０秒以上２８０秒以下が一層好ましく、１２０秒以上２５０秒以下がより一層好ましい。

【0043】

流動床反応炉１を使用する場合には、ガス導入口２１から酸化性ガスを供給した後、ヒーターコイル３によって昇温された攪拌領域４において、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックを攪拌、混合する。加熱下において炉内に酸化性ガスを供給し、該酸化性ガスのガス流によってゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックを攪拌、流動することによって両者を接触させる。

【0044】

酸化性ガスによる攪拌後、酸化性ガスの供給を停止し、好ましくは窒素ガスを導入して、生成したカーボンブラックを自然冷却させることにより反応を停止させることができる。窒素ガスは、流動床反応炉１中に、６．５０Ｎｍ^３／時以上８．５０Ｎｍ^３／時以下となるように供給することが好ましく、７．００Ｎｍ^３／時以上８．５０Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがより好ましく、７．００Ｎｍ^３／時以上８．００Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがさらに好ましく、７．５０Ｎｍ^３／時以上８．００Ｎｍ^３／時以下となるように供給することが一層好ましく、７．５０Ｎｍ^３／時以上７．８０Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがより一層好ましい。

【0045】

冷却されたカーボンブラック粒子は、サイクロンやバッグフィルター等の分離捕集装置により分離捕集することにより、目的とする改質リサイクルカーボンブラックを回収することができる。

【0046】

そして、本発明の第一の形態の改質リサイクルカーボンブラックの製造方法では、Ａ１工程を行なうことにより、Ｎ_２ＳＡが、５０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５５ｍ^２／ｇ以上２４５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上２４０ｍ^２／ｇ以下であり、且つ、レーザーラマン分光法により、励起波長５３２ｎｍで測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１３５０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度を１００としたとき、１５８０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度が、８４以上１１１以下、好ましくは８５以上１１０以下、より好ましくは８６以上１０９以下である改質リサイクルカーボンブラックを得る。

【0047】

本発明の第二の形態の改質リサイクルカーボンブラックの製造方法は、６００℃以上１４００℃以下に加熱されている反応炉内で、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに、酸化性ガスを接触させる工程と、炭化水素ガスを接触させる工程と、を有すること特徴とする。

【0048】

本発明の第二の形態の改質リサイクルカーボンブラックの製造方法の一例としては、６００℃以上１４００℃以下に加熱されている反応炉内で、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに、酸化性ガスを接触させる工程（以下、Ａ２工程）と、該酸化性ガスを接触させる工程が行なわれたリサイクルカーボンブラックに、炭化水素ガスを接触させる工程（Ｂ２工程）と、を有する改質リサイクルカーボンブラックの製造方法が挙げられる。つまり、酸化性ガスを接触させる工程を行なった後に、炭化水素ガスを接触させる工程を行なう。

【0049】

Ａ２工程は、所定の温度に加熱されている反応炉内で、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに、酸化性ガスを接触させることにより、リサイクルカーボンブラックの表面に付着しているゴム炭化物を主成分とするゴム残部を酸化して分解し、除去する工程である。

【0050】

Ａ２工程において、酸化性ガスと接触させるリサイクルカーボンブラックは、廃タイヤ等のゴム製品を熱分解することにより得られたカーボンブラックであり、表面にゴム炭化物を主成分とするゴム残分が付着しているカーボンブラックである。酸化性ガスと接触させるリサイクルカーボンブラックとしては、例えば、Ｅｎｒｅｓｔｅｃ社製商品名ＰＢ３６５、Ｂｏｌｄｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製商品名ＢｏｌｄｅｒＢｌａｃｋ、Ｄｅｌｔａ Ｅｎｅｒｇｙ社製商品名ＤＥ－Ｂｌａｃｋ、ＥＣＯＬＯＭＯＮＤＯ社製商品名ＭｏｎｄｏＢｌａｃｋ等が挙げられる。このようなリサイクルカーボンブラックは如何なる製造方法で製造されたものでもよく、特に制限されないが、例えば、特許文献２に記載されている方法が挙げられる。

【0051】

Ａ２工程において、酸化性ガスと接触させるリサイクルカーボンブラックは、レーザーラマン分光法により、励起波長５３２ｎｍで測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１３５０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度を１００としたとき、１５８０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度は、１１２以上２００以下、好ましくは１１２以上１９０以下であるカーボンブラックである。

【0052】

Ａ２工程において、酸化性ガスと接触させるリサイクルカーボンブラックの灰分含有量は、好ましくは３．０％以上５０．０％以下、より好ましくは４．０％以上４５．０％以下である。

【0053】

Ａ２工程において、リサイクルカーボンブラックに接触させる酸化性ガスは、酸素ガス、酸素を含有するガス、空気等である。酸化性ガスの接触量は、処理対象のリサイクルカーボンブラック、ゴム残分の付着量、使用する酸化性ガスの種類、目標とする改質リサイクルカーボンブラックの比表面積等により適宜選択される。

【0054】

Ａ２工程において、リサイクルカーボンブラックに酸化性ガスを接触させるときの反応炉内の温度は、６００℃以上１４００℃以下、好ましくは７００℃以上１３００℃以下、より好ましくは８００℃以上１２００℃以下である。反応炉内の温度が上記範囲にあることにより、適度に酸化が進行しゴム残分の除去が容易となる。

【0055】

Ａ２工程において、リサイクルカーボンブラックに酸化性ガスを接触させるときの反応炉内の温度、酸化性ガスの接触量及び時間等の条件は、透過型電子顕微等で観察した時にゴム残分の除去が確認できるように、適宜選択される。

【0056】

Ａ２工程では、反応炉内に、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックを入れ、反応炉を所定の温度に加熱し、酸化性ガスを反応炉内に供給しつつ、分解ガスを反応炉外へ排出することにより、反応炉内で、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに所定の温度で酸化性ガスを接触させて、リサイクルカーボンブラックの表面に付着しているゴム炭化物を主成分とするゴム残分を酸化して分解し、除去する。

【0057】

例えば、図４に示す流動床反応炉１等のような流動床反応炉内に、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックを配置した後、流動床反応炉内を所定の温度に加熱し、流動床反応炉の下部から酸化性ガスを供給しつつ、流動床反応炉の上部から、酸化分解により生じるガスを排出することにより、Ａ２工程を行なう。

【0058】

流動床反応炉１に酸化性ガスを供給してガス流を生じさせる。酸化性ガスは、予熱した状態で流動床反応炉１内に供給することが好ましく、この場合、予熱温度は４００℃以上６００℃以下が好ましく、４５０℃以上６００℃以下がより好ましく、４５０℃以上５５０℃以下がさらに好ましく、４８０℃以上５５０℃以下が一層好ましく、４８０℃以上５２０℃以下がより一層好ましい。また、酸化性ガスは、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラック１００ｇあたり、流動床反応炉１中に２．５０Ｎｍ^３／時以上８．５０Ｎｍ^３／時以下となるように供給することが好ましく、２．５５Ｎｍ^３／時以上８．４５Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがより好ましく、２．６０Ｎｍ^３／時以上８．４０Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがさらに好ましく、２．６５Ｎｍ^３／時以上８．３５Ｎｍ^３／時以下となるように供給することが一層好ましく、２．７０Ｎｍ^３／時以上８．３０Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがより一層好ましい。

【0059】

加えて、流動床反応炉１中に導入する酸化性ガスは、ガス導入口の圧力が１．０ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下となるように供給することが好ましく、１．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下となるように供給することがより好ましく、１．１ＭＰａ以上１．８ＭＰａ以下となるように供給することがさらに好ましく、１．２ＭＰａ以上１．８ＭＰａ以下となるように供給することが一層好ましく、１．２ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下となるように供給することがより一層好ましい。

【0060】

流動床反応炉１を使用する場合、ガス導入口２１から酸化性ガスを供給する。ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックを予め反応炉内に導入した状態で酸化性ガスを供給してもよいし、反応炉内に酸化性ガスを供給した後、反応炉に別途設けた供給口からゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックを導入してもよい。

【0061】

流動床反応炉１内に導入されたゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックが、酸化性ガスのガス流によって加熱下に攪拌、流動される。加熱温度は、６００℃以上１４００℃以下、好ましくは７００℃以上１３００℃以下、より好ましくは８００℃以上１２００℃以下である。また、攪拌、流動時間は、１００秒以上３００秒以下が好ましく、１１０秒以上３００秒以下がより好ましく、１１０秒以上２８０秒以下がさらに好ましく、１２０秒以上２８０秒以下が一層好ましく、１２０秒以上２５０秒以下がより一層好ましい。

【0062】

流動床反応炉１を使用する場合には、ガス導入口２１から酸化性ガスを供給した後、ヒーターコイル３によって昇温された攪拌領域４において、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックを攪拌、混合する。加熱下において炉内に酸化性ガスを供給し、該酸化性ガスのガス流によってゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックを攪拌、流動することによって両者を接触させる。

【0063】

Ｂ２工程は、所定の温度に加熱されている反応炉内で、Ａ２工程を行なった後のリサイクルカーボンブラックに、炭化水素ガスを接触させることにより、リサイクルカーボンブラックの表面に形成されている細孔を、炭化水素ガスの熱分解によって生じる炭化物で埋め、リサイクルカーボンブラックの比表面積を小さくする工程である。

【0064】

Ｂ２工程において、Ａ２工程を行なった後のリサイクルカーボンブラックに接触させる炭化水素ガスとしては、反応炉内で所定の温度で加熱されることで熱分解し、炭化物を生じるものであれば、特に制限されないが、例えば、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス等が挙げられる。炭化水素ガスの接触量は、処理対象のリサイクルカーボンブラックの比表面積、使用する炭化水素ガスの種類、目標とする改質リサイクルカーボンブラックの比表面積等により適宜選択される。

【0065】

Ｂ２工程において、リサイクルカーボンブラックに炭化水素ガスを接触させるときの反応炉内の温度は、６００℃以上１４００℃以下、好ましくは７００℃以上１３００℃以下、より好ましくは８００℃以上１２００℃以下である。反応炉内の温度が上記範囲にあることにより、リサイクルカーボンブラックの表面に存在している直径数ｎｍ以下の細孔に炭化水素ガスが吸着し炭化することにより適度に比表面積Ｎ_２ＳＡが低下する。

【0066】

Ｂ２工程において、リサイクルカーボンブラックに炭化水素ガスを接触させるときの反応炉内の温度、炭化水素ガスの接触量及び時間等の条件は、Ｎ_２ＳＡが、本発明の改質リサイクルカーボンブラックに規定の範囲となるように、適宜選択される。

【0067】

Ｂ２工程では、反応炉内に、Ａ２工程を行なった後のリサイクルカーボンブラックを入れ、反応炉を所定の温度に加熱し、炭化水素ガスを反応炉内に供給しつつ、反応ガスを反応炉外へ排出することにより、反応炉内で、Ａ２工程を行なった後のリサイクルカーボンブラックに所定の温度で炭化水素ガスを接触させて、炭化物を生成させ、リサイクルカーボンブラックの表面に形成されている細孔を、炭化物で埋める。

【0068】

例えば、図４に示す流動床反応炉１等のような流動床反応炉内に、Ａ２工程を行なった後のリサイクルカーボンブラックを配置した状態で、流動床反応炉内を所定の温度に加熱し、流動床反応炉の下部から炭化水素ガスを供給しつつ、流動床反応炉の上部から、反応ガスを排出することにより、Ｂ２工程を行なう。

【0069】

流動床反応炉１に炭化水素ガスを供給してガス流を生じさせる。炭化水素ガスは、予熱した状態で流動床反応炉１内に供給することが好ましく、この場合、予熱温度は４００℃以上６００℃以下が好ましく、４５０℃以上６００℃以下がより好ましく、４５０℃以上５５０℃以下がさらに好ましく、４８０℃以上５５０℃以下が一層好ましく、４８０℃以上５２０℃以下がより一層好ましい。また、炭化水素ガスは、Ａ２工程を行なった後のリサイクルカーボンブラック１００ｇあたり、流動床反応炉１中に０．３０Ｎｍ^３／時以上３．００Ｎｍ^３／時以下となるように供給することが好ましく、０．３５Ｎｍ^３／時以上２．９５Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがより好ましく、０．４０Ｎｍ^３／時以上２．９０Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがさらに好ましく、０．４５Ｎｍ^３／時以上２．８５Ｎｍ^３／時以下となるように供給することが一層好ましく、０．５０Ｎｍ^３／時以上２．８０Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがより一層好ましい。

【0070】

加えて、流動床反応炉１中に導入する炭化水素ガスは、ガス導入口の圧力が１．０ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下となるように供給することが好ましく、１．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下となるように供給することがより好ましく、１．１ＭＰａ以上１．８ＭＰａ以下となるように供給することがさらに好ましく、１．２ＭＰａ以上１．８ＭＰａ以下となるように供給することが一層好ましく、１．２ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下となるように供給することがより一層好ましい。

【0071】

流動床反応炉１を使用する場合、ガス導入口２１から炭化水素ガスを供給する。Ａ２工程を行なった後のリサイクルカーボンブラックを予め流動床反応炉内に導入した状態で炭化水素ガスを供給してもよいし、流動床反応炉内に炭化水素ガスを供給した後、流動床反応炉に別途設けた供給口からＡ２工程を行なった後のリサイクルカーボンブラックを導入してもよい。

【0072】

流動床反応炉１内に導入されたＡ２工程を行なった後のリサイクルカーボンブラックが、炭化水素ガスのガス流によって加熱下に攪拌、流動される。加熱温度は、６００℃以上１４００℃以下、好ましくは７００℃以上１３００℃以下、より好ましくは８００℃以上１２００℃以下である。また、攪拌、流動時間は、１００秒以上３００秒以下が好ましく、１１０秒以上３００秒以下がより好ましく、１１０秒以上２８０秒以下がさらに好ましく、１２０秒以上２８０秒以下が一層好ましく、１２０秒以上２５０秒以下がより一層好ましい。

【0073】

流動床反応炉１を使用する場合には、ガス導入口２１から炭化水素ガスを供給した後、ヒーターコイル３によって昇温された攪拌領域４において、Ａ２工程を行なった後のリサイクルカーボンブラックを攪拌、混合する。加熱下において炉内に炭化水素ガスを供給し、該炭化水素ガスのガス流によってＡ２工程を行なった後のリサイクルカーボンブラックを攪拌、流動することによって両者を接触させる。

【0074】

炭化水素ガスによる攪拌後、炭化水素ガスの供給を停止し、好ましくは窒素ガスを導入して、生成したカーボンブラックを自然冷却させることにより反応を停止させることができる。窒素ガスは、流動床反応炉１中に、６．５０Ｎｍ^３／時以上８．５０Ｎｍ^３／時以下となるように供給することが好ましく、７．００Ｎｍ^３／時以上８．５０Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがより好ましく、７．００Ｎｍ^３／時以上８．００Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがさらに好ましく、７．５０Ｎｍ^３／時以上８．００Ｎｍ^３／時以下となるように供給することが一層好ましく、７．５０Ｎｍ^３／時以上７．８０Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがより一層好ましい。

【0075】

冷却されたカーボンブラック粒子は、サイクロンやバッグフィルター等の分離捕集装置により分離捕集することにより、目的とする改質リサイクルカーボンブラックを回収することができる。

【0076】

本発明の第二の形態の改質リサイクルカーボンブラックの製造方法の一例としては、６００℃以上１４００℃以下に加熱されている反応炉内で、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに、酸化性ガス及び炭化水素ガスを接触させる工程（以下、Ｃ２工程）を有する改質リサイクルカーボンブラックの製造方法が挙げられる。

【0077】

Ｃ２工程は、所定の温度に加熱されている反応炉内で、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに、酸化性ガス及び炭化水素ガスを接触させることにより、リサイクルカーボンブラックの表面に付着しているゴム炭化物を主成分とするゴム残部を酸化して分解し、除去すると共に、ゴム炭化物を主成分とするゴム残部が除去されたリサイクルカーボンブラックに、炭化水素ガスを接触させることにより、リサイクルカーボンブラックの表面に形成されている細孔を、炭化水素ガスの熱分解によって生じる炭化物で埋め、リサイクルカーボンブラックの比表面積を小さくする工程である。

【0078】

Ｃ２工程において、酸化性ガス及び炭化水素ガスと接触させるリサイクルカーボンブラックは、廃タイヤ等のゴム製品を熱分解することにより得られたカーボンブラックであり、表面にゴム炭化物を主成分とするゴム残分が付着しているカーボンブラックである。酸化性ガス及び炭化水素ガスと接触させるリサイクルカーボンブラックとしては、例えば、Ｅｎｒｅｓｔｅｃ社製商品名ＰＢ３６５、Ｂｏｌｄｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製商品名ＢｏｌｄｅｒＢｌａｃｋ、Ｄｅｌｔａ Ｅｎｅｒｇｙ社製商品名ＤＥ－Ｂｌａｃｋ、ＥＣＯＬＯＭＯＮＤＯ社製商品名ＭｏｎｄｏＢｌａｃｋ等が挙げられる。このようなリサイクルカーボンブラックは如何なる製造方法で製造されたものでもよく、特に制限されないが、例えば、特許文献２に記載されている方法が挙げられる。

【0079】

Ｃ２工程において、酸化性ガス及び炭化水素ガスと接触させるリサイクルカーボンブラックは、レーザーラマン分光法により、励起波長５３２ｎｍで測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１３５０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度を１００としたとき、１５８０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度は、１１２以上２００以下、好ましくは１１２以上１９０以下であるカーボンブラックである。

【0080】

Ｃ２工程において、酸化性ガスと接触させるリサイクルカーボンブラックの灰分含有量は、好ましくは３．０％以上５０．０％以下、より好ましくは５．０％以上４５．０％以下である。

【0081】

Ｃ２工程において、リサイクルカーボンブラックに接触させる酸化性ガスは、酸素ガス、酸素を含有するガス、空気等である。また、Ｃ２工程において、リサイクルカーボンブラックに接触させる炭化水素ガスは、反応炉内で所定の温度で加熱されることで熱分解し、炭化物を生じるものであれば、特に制限されないが、例えば、メタンガス、エタンガス、プロパンガス、ブタンガス等が挙げられる。酸化性ガスの接触量は、処理対象のリサイクルカーボンブラック、ゴム残分の付着量、使用する酸化性ガスの種類、目標とする改質リサイクルカーボンブラックの比表面積等により適宜選択される。また、炭化水素ガスの接触量は、処理対象のリサイクルカーボンブラックの比表面積、使用する炭化水素ガスの種類、目標とする改質リサイクルカーボンブラックの比表面積等により適宜選択される。

【0082】

Ｃ２工程において、リサイクルカーボンブラックに酸化性ガス及び炭化水素ガスを接触させるときの反応炉内の温度は、６００℃以上１４００℃以下、好ましくは７００℃以上１３００℃以下、より好ましくは８００℃以上１２００℃以下である。反応炉内の温度が上記範囲にあることにより、リサイクルカーボンブラックの表面に存在している直径数ｎｍ以下の細孔に炭化水素ガスが吸着し炭化することにより適度に比表面積Ｎ_２ＳＡが低下する。

【0083】

Ｃ２工程において、リサイクルカーボンブラックに酸化性ガス及び炭化水素ガスを接触させるときの反応炉内の温度、酸化性ガス及び炭化水素ガスの接触量及び時間等の条件は、Ｄバンド強度を１００としたときのＧバンド強度及びＮ_２ＳＡが、本発明の改質リサイクルカーボンブラックに規定の範囲となるように、適宜選択される。

【0084】

Ｃ２工程では、反応炉内に、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックを入れ、反応炉を所定の温度に加熱し、酸化性ガス及び炭化水素ガスを反応炉内に供給しつつ、分解ガス及び反応ガスを反応炉外へ排出することにより、反応炉内で、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに所定の温度で酸化性ガスを接触させて、リサイクルカーボンブラックの表面に付着しているゴム炭化物を主成分とするゴム残分を酸化して分解し、除去すると共に、ゴム炭化物を主成分とするゴム残部が除去されたリサイクルカーボンブラックに、炭化水素ガスを接触させることにより、リサイクルカーボンブラックの表面に形成されている細孔を、炭化水素ガスの熱分解によって生じる炭化物で埋め、リサイクルカーボンブラックの比表面積を小さくする。

【0085】

例えば、図４に示す流動床反応炉１等のような流動床反応炉内に、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックを配置した後、流動床反応炉内を所定の温度に加熱し、流動床反応炉の下部から酸化性ガス及び炭化水素ガスを供給しつつ、流動床反応炉の上部から、酸化性ガスにより酸化分解された分解ガス及び炭化水素ガスが熱分解して生じる反応ガスを排出することにより、Ｃ２工程を行なう。

【0086】

流動床反応炉１に酸化性ガス及び炭化水素ガスを同時に供給してガス流を生じさせる。酸化性ガス及び炭化水素ガスは、予熱した状態で流動床反応炉１内に供給することが好ましく、この場合、予熱温度は４００℃以上６００℃以下が好ましく、４５０℃以上６００℃以下がより好ましく、４５０℃以上５５０℃以下がさらに好ましく、４８０℃以上５５０℃以下が一層好ましく、４８０℃以上５２０℃以下がより一層好ましい。また、酸化性ガス及び炭化水素ガスは、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラック１００ｇあたり、酸化性ガスを流動床反応炉１中に２．５０Ｎｍ^３／時以上８．５０Ｎｍ^３／時以下となるように供給することが好ましく、２．５５Ｎｍ^３／時以上８．４５Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがより好ましく、２．６０Ｎｍ^３／時以上８．４０Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがさらに好ましく、２．６５Ｎｍ^３／時以上８．３５Ｎｍ^３／時以下となるように供給することが一層好ましく、２．７０Ｎｍ^３／時以上８．３０Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがより一層好ましく、炭化水素ガスを流動床反応炉１中に０．３０Ｎｍ^３／時以上３．００Ｎｍ^３／時以下となるように供給することが好ましく、０．３５Ｎｍ^３／時以上２．９５Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがより好ましく、０．４０Ｎｍ^３／時以上２．９０Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがさらに好ましく、０．４５Ｎｍ^３／時以上２．８５Ｎｍ^３／時以下となるように供給することが一層好ましく、０．５０Ｎｍ^３／時以上２．８０Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがより一層好ましい。

【0087】

加えて、流動床反応炉１中に導入する酸化性ガス及び炭化水素ガスは、ガス導入口の圧力が１．０ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下となるように供給することが好ましく、１．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下となるように供給することがより好ましく、１．１ＭＰａ以上１．８ＭＰａ以下となるように供給することがさらに好ましく、１．２ＭＰａ以上１．８ＭＰａ以下となるように供給することが一層好ましく、１．２ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下となるように供給することがより一層好ましい。

【0088】

流動床反応炉１を使用する場合、ガス導入口２１から酸化性ガス及び炭化水素ガスを供給する。ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックを予め反応炉内に導入した状態で酸化性ガスを供給してもよいし、流動床反応炉内に酸化性ガス及び炭化水素ガスを供給した後、流動床反応炉に別途設けた供給口からゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックを導入してもよい。

【0089】

流動床反応炉１内に導入されたゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックが、酸化性ガス及び炭化水素ガスのガス流によって加熱下に攪拌、流動される。加熱温度は、６００℃以上１４００℃以下、好ましくは７００℃以上１３００℃以下、より好ましくは８００℃以上１２００℃以下である。また、攪拌、流動時間は、１００秒以上３００秒以下が好ましく、１１０秒以上３００秒以下がより好ましく、１１０秒以上２８０秒以下がさらに好ましく、１２０秒以上２８０秒以下が一層好ましく、１２０秒以上２５０秒以下がより一層好ましい。

【0090】

流動床反応炉１を使用する場合には、ガス導入口２１から酸化性ガス及び炭化水素ガスを供給した後、ヒーターコイル３によって昇温された攪拌領域４において、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックを攪拌、混合する。加熱下において炉内に酸化性ガス及び炭化水素ガスを供給し、該酸化性ガス及び炭化水素ガスのガス流によってゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックを攪拌、流動することによって両者を接触させる。

【0091】

酸化性ガス及び炭化水素ガスによる攪拌後、酸化性ガス及び炭化水素ガスの供給を停止し、好ましくは窒素ガスを導入して、生成したカーボンブラックを自然冷却させることにより反応を停止させることができる。窒素ガスは、流動床反応炉１中に、６．５０Ｎｍ^３／時以上８．５０Ｎｍ^３／時以下となるように供給することが好ましく、７．００Ｎｍ^３／時以上～８．５０Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがより好ましく、７．００Ｎｍ^３／時以上８．００Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがさらに好ましく、７．５０Ｎｍ^３／時以上８．００Ｎｍ^３／時以下となるように供給することが一層好ましく、７．５０Ｎｍ^３／時以上７．８０Ｎｍ^３／時以下となるように供給することがより一層好ましい。

【0092】

冷却されたカーボンブラック粒子は、サイクロンやバッグフィルター等の分離捕集装置により分離捕集することにより、目的とする改質リサイクルカーボンブラックを回収することができる。

【0093】

そして、本発明の第二の形態の改質リサイクルカーボンブラックの製造方法では、Ａ２工程及びＢ２工程を行なうことにより又はＣ２工程を行なうことにより、Ｎ_２ＳＡが、５０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５５ｍ^２／ｇ以上２４５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上２４０ｍ^２／ｇ以下であり、且つ、レーザーラマン分光法により、励起波長５３２ｎｍで測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１３５０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度を１００としたとき、１５８０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度が、８４以上１１１以下、好ましくは８５以上１１０以下、より好ましくは８６以上１０９以下である改質リサイクルカーボンブラックを得る。

【0094】

本発明の第一の形態の改質リサイクルカーボンブラックの製造方法は、Ａ１工程により、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに付着しているゴム炭化物を主成分とするゴム残分を酸化分解し、リサイクルカーボンブラックのＤバンド強度を１００としたときのＧバンド強度とＮ_２ＳＡの両方を、本発明の改質リサイクルカーボンブラックの規定値にする方法である。

【0095】

本発明の第二の形態の改質リサイクルカーボンブラックの製造方法の一例は、Ａ２工程により、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに付着しているゴム炭化物を主成分とするゴム残分の酸化分解で、リサイクルカーボンブラックのＤバンド強度を１００としたときのＧバンド強度を、本発明の改質リサイクルカーボンブラックの規定値にすることはできたものの、酸化が進んだために、リサイクルカーボンブラックに細孔が多くできてしまったためにＮ_２ＳＡが本発明の改質リサイクルカーボンブラックの規定値より大きくなった場合に、Ｂ２工程を行い、炭化物で細孔を埋めることにより、Ｎ_２ＳＡを、本発明の改質リサイクルカーボンブラックの規定値にする方法である。あるいは、本発明の第二の形態の改質リサイクルカーボンブラックの製造方法の一例は、Ａ２工程により、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに付着しているゴム炭化物を主成分とするゴム残分の酸化分解で、リサイクルカーボンブラックのＤバンド強度を１００としたときのＧバンド強度及びＮ_２ＳＡを、本発明の改質リサイクルカーボンブラックの規定値にすることはできたものの、更に、Ｎ_２ＳＡを調節したい場合に、Ｂ２工程を行い、炭化物で細孔を埋めることにより、Ｎ_２ＳＡを、本発明の改質リサイクルカーボンブラックの規定値の範囲内で調節する方法である。

【0096】

本発明の第二の形態の改質リサイクルカーボンブラックの製造方法の一例は、Ｃ２工程により、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに付着しているゴム炭化物を主成分とするゴム残分の酸化分解で、リサイクルカーボンブラックのＤバンド強度を１００としたときのＧバンド強度を、本発明の改質リサイクルカーボンブラックの規定値にすることはできるものの、酸化が進んだために、リサイクルカーボンブラックに細孔が多くできてしまったためにＮ_２ＳＡが本発明の改質リサイクルカーボンブラックの規定値より大きくなったり、Ｎ_２ＳＡを調節したい場合に、Ｃ２工程で同時に、炭化物で細孔を埋めることにより、Ｎ_２ＳＡを、本発明の改質リサイクルカーボンブラックの規定値にしたり、規定値の範囲内で調節する方法である。

【0097】

本発明の第一の形態の改質リサイクルカーボンブラックは、６００℃以上１４００℃以下に加熱されている反応炉内で、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに、酸化性ガスを接触させる工程を行い得られたものであり、
Ｎ_２ＳＡが５０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５５ｍ^２／ｇ以上２４５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上２４０ｍ^２／ｇ以下であり、
レーザーラマン分光法により、励起波長５３２ｎｍで測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１３５０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度を１００としたとき、１５８０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度が８４以上１１１以下、好ましくは８５以上１１０以下、より好ましくは８６以上１０９以下であること、
を特徴とする。

【0098】

本発明の第一の形態の改質リサイクルカーボンブラックに係る６００℃以上１４００℃以下に加熱されている反応炉内で、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに、酸化性ガスを接触させる工程は、本発明の第一の形態の改質リサイクルカーボンブラックの製造方法に係るＡ１工程と同様である。

【0099】

本発明の第二の形態の改質リサイクルカーボンブラックは、６００℃以上１４００℃以下に加熱されている反応炉内で、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに、酸化性ガスを接触させる工程と、炭化水素ガスを接触させる工程と、を行い得られたものであり、
Ｎ_２ＳＡが５０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５５ｍ^２／ｇ以上２４５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上２４０ｍ^２／ｇ以下であり、
レーザーラマン分光法により、励起波長５３２ｎｍで測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１３５０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度を１００としたとき、１５８０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度が８４以上１１１以下、好ましくは８５以上１１０以下、より好ましくは８６以上１０９以下であること、
を特徴とする。

【0100】

本発明の第二の形態の改質リサイクルカーボンブラックの一例としては、６００℃以上１４００℃以下に加熱されている反応炉内で、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに、酸化性ガスを接触させる工程（以下、Ａ２工程）と、該酸化性ガスを接触させる工程が行なわれたリサイクルカーボンブラックに、炭化水素ガスを接触させる工程（Ｂ２工程）と、を行い得られたものである改質リサイクルカーボンブラックが挙げられる。

【0101】

本発明の第二の形態の改質リサイクルカーボンブラックの一例としては、６００℃以上１４００℃以下に加熱されている反応炉内で、ゴム炭化物が付着しているリサイクルカーボンブラックに、酸化性ガス及び炭化水素ガスを接触させる工程（以下、Ｃ２工程）を行い得られる改質リサイクルカーボンブラックが挙げられる。

【0102】

本発明の第二の形態の改質リサイクルカーボンブラックに係るＡ２工程及びＢ２工程、並びにＣ２工程は、本発明の第二の形態の改質リサイクルカーボンブラックの製造方法に係るＡ２工程及びＢ２工程並びにＣ２工程と同様である。

【0103】

本発明の改質リサイクルカーボンブラック、本発明の第一の形態の改質リサイクルカーボンブラックの製造方法を行い得られる改質リサイクルカーボンブラック及び本発明の第二の形態の改質リサイクルカーボンブラックの製造方法を行い得られる改質リサイクルカーボンブラックは、ゴム炭化物を主成分とするゴム残分の付着がないか、付着があったとしても非常に少なく、且つ、凝集性が低く抑えられているので、一度もタイヤの充填材として使用されていないカーボンブラックと同程度に、ゴム成分との結合を強くできるので、ゴム製品の補強性を高くすることができる。

【0104】

本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、
該ゴム成分１００質量部に対し、１質量部以上１００質量部以下の本発明の改質リサイクルカーボンブラックと、
を含有することを特徴とする。

【0105】

本発明のゴム組成物において、ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴムから選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。

【0106】

本発明のゴム組成物は、本発明の改質リサイクルカーボンブラックを含有するものであり、ゴム組成物中に含まれる本発明の改質リサイクルカーボンブラックの詳細については上述したとおりである。
そして、本発明の改質リサイクルカーボンブラックは、リサイクルカーボンブラックの表面に付着していたゴム炭化物を主成分とするゴム残分が除去され、且つ、凝集性が低く抑えられたものなので、ゴム成分との結合が強いため、ゴム組成物の補強性が高いので、本発明のゴム組成物は、強度が高い。

【0107】

本発明のゴム組成物において、本発明の改質リサイクルカーボンブラックの含有割合は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下であり、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下であることが好ましく、ゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上７０質量部以下であることがより好ましい。本発明のゴム組成物において、本発明の改質リサイクルカーボンブラックの含有割合が上記範囲内にあることにより、強度が高いゴム組成物を得ることができる。

【0108】

また、本発明のゴム組成物は、常用される、無機補強材、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、加硫助剤、軟化剤、可塑剤などの必要成分を含有してもよい。本発明のゴム組成物は、これ等の成分を、合計で、１質量％以上４０質量％以下含むものであることが好ましく、２質量％以上３０質量％以下含むものであることがより好ましく、３質量％以上２５質量％以下含むものであることがさらに好ましい。

【0109】

本発明のゴム組成物は、本発明の改質リサイクルカーボンブラックの所定量と、必要に応じ、無機補強材、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、加硫助剤、軟化剤、可塑剤等の所望量とを、ゴム成分と混練することにより得ることができる。上記混練は、公知のミキサーやミル等の混練機を用いて行うことができる。

【0110】

本発明のゴム組成物は、所定形状に成形した後、適宜、１３０～１８０℃で加温して硬化することにより、所望のゴム成形体を得ることができる。

【実施例】

【0111】

本発明を以下の実施例を用いて説明する。

【0112】

（実施例１～９、比較例１～６）
図４に示す流動床反応炉に、表１に示す処理対象のリサイクルカーボンブラック（改質前）を１００ｇ配置し、表１に示す条件で、酸化性ガスとの接触工程（工程１）及び／又は炭化水素ガスとの接触工程（工程２）を行ない、改質リサイクルカーボンブラックを得た。なお、工程１と工程２の両方を行う場合は、実施例１～８及び比較例１～６では、工程１を行った後に工程２を行った。また、実施例９では、酸化性ガスと炭化水素ガスを同時に供給して、工程１と工程２を同時に行った。

【0113】

（参考例１～２）
未使用カーボンブラックとして、市販品のＳＥＡＳＴ３（参考例１）、ＳＥＡＳＴ６（参考例２）の未使用品を用いた。

【0114】

次いで、改質前のリサイクルカーボンブラック、得られた改質リサイクルカーボンブラック及び未使用カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ_２ＳＡ、Ｄバンド強度を１００としたときのＧバンド強度を測定した。その結果を表２に示す。また、未使用カーボンブラック（ＳＥＡＳＴ６）、改質前のリサイクルカーボンブラック（改質前ｒＣＢ ｒＣＢ１）及び改質リサイクルカーボンブラック（改質後ｒＣＢ 実施例７）を電子顕微鏡で観察して得られた電子顕微鏡写真をそれぞれ図６Ａ、６Ｂ、６Ｃに示す。

【0115】

次いで、表３に示すように、ゴム成分である天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００質量部、上記実施例および比較例で得られた何れかの改質リサイクルカーボンブラック、改質前のリサイクルカーボンブラック又は未使用カーボンブラック４５質量部、ステアリン酸３質量部、老化防止剤（川口化学(株)製 アンテージ６Ｃ）１質量部、亜鉛華４質量部を、密閉型ミキサー（神戸製鋼（株）製ＭＩＸＴＲＯＮ ＢＢ－２）で混練した後、得られた混練物に対し、加硫促進剤（川口化学工業（株）製アクセルＮＳ）０．５質量部と、硫黄１．５質量部とをオープンロールで混練することによりゴム組成物を得た。
次いで、得られた各ゴム組成物を１４５℃の温度条件下、３５分間加硫して加硫ゴムを形成した。
得られた加硫ゴムを用い、以下に示す方法により、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）、引張応力（Ｍ３００）を測定した。その結果を表２に示す。また、実施例、比較例及び未使用カーボンブラックの動的貯蔵弾性率（Ｅ’）と引張応力（Ｍ３００）関係を図５に示す。

【0116】

・リサイクルカーボンブラック１（ｒＣＢ１）
廃タイヤの熱分解により得られたリサイクルカーボンブラック
Ｅｎｒｅｓｔｅｃ社製、ＰＢ３６５、
灰分含有量：１８．６％、
Ｄバンド強度を１００としたときのＧバンド強度：１１３
Ｎ_２ＳＡ：７８ｍ^２／ｇ
・酸化性ガス：空気ガス
・炭化水素ガス：メタンガス

【0117】

＜（動的貯蔵弾性率）（Ｅ’）の測定＞
得られた各加硫ゴムから切り出した、厚さ２ｍｍ、長さ３５ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を用い、全自動粘弾性アナライザ（（株）上島製作所製ＶＲ－７１３０）を用い、ＪＩＳＫ６３９４ ２００７「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－動的性質の求め方－一般指針」にしたがい周波数５０Ｈｚ、動的歪率１．２６％、測定温度６０℃の測定条件で、動的貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。

【0118】

＜（引張応力）（Ｍ３００）の測定＞
得られた各加硫ゴムから切り出した、ＪＩＳダンベル状3号形の試験片を用い、東洋精機（株）社製ストログラフＡＥ－ＣＴを用い、ＪＩＳＫ６２５１ ２０１７「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」にしたがい３００％の伸びにおける応力を測定した。

【0119】

【表1】

【0120】

【表2】

【0121】

【表3】

【0122】

実施例１～９は、Ｅ’が４．７ＭＰａ以上と高かった。一方、ｒＣＢ１、比較例１～６は、Ｅ’が４．０ＭＰａ以下と低かった。よって、実施例１～９の改質リサイクルカーボンブラックは、ゴム成分との結合が強く、ゴム組成物の補強性が高くすることができることがわかった。
また、実施例１～９は、Ｍ３００が１００ｋｇｆ／ｃｍ^２以上と、Ｍ３００も高くすることができることがわかった。

【産業上の利用可能性】

【0123】

本発明によれば、ゴム成分との結合が強く、ゴム製品の補強性が高い新規なリサイクルカーボンブラックを提供することができるので、廃タイヤ等のゴム製品を熱分解して得られるリサイクルカーボンブラックを用いて、未使用のカーボンブラックと同等の性能を有するゴム製品を製造することができる。

【符号の説明】

【0124】

１ 流動床反応炉
２ 反応炉本体
３ ヒーターコイル
４ 攪拌領域
５ フィルタ
２１ ガス導入口
２２ 排気口

【要約】

【課題】ゴム成分との結合が強く、ゴム製品の補強性が高いリサイクルカーボンブラックを提供すること。
【解決手段】Ｎ_２ＳＡが５０ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であり、レーザーラマン分光法により、励起波長５３２ｎｍで測定することで得られるラマンスペクトルにおいて、１３５０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度を１００としたとき、１５８０±２０ｃｍ^－１の範囲にピークトップを有するピークのピーク強度が８４以上１１１以下であること、を特徴とする改質リサイクルカーボンブラック。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6A】

【図6B】

【図6C】