特許 7479588 アンモニア含有ガスの処理方法、処理材および処理材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-04-26

(45)【発行日】2024-05-09

(54)【発明の名称】アンモニア含有ガスの処理方法、処理材および処理材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/64 20060101AFI20240430BHJP

   B01J 37/04 20060101ALI20240430BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20240430BHJP

【ＦＩ】

B01J29/64 A ZAB

B01J37/04 102

B01D53/86 228

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020057347

(22)【出願日】2020-03-27

(65)【公開番号】P2021154221

(43)【公開日】2021-10-07

【審査請求日】2023-02-02

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504237050

【氏名又は名称】独立行政法人国立高等専門学校機構

(74)【代理人】

【識別番号】100114258

【弁理士】

【氏名又は名称】福地 武雄

(74)【代理人】

【識別番号】100125391

【弁理士】

【氏名又は名称】白川 洋一

(72)【発明者】

【氏名】三宅 彩香

(72)【発明者】

【氏名】神谷 隆

(72)【発明者】

【氏名】柳谷 昌平

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 章

【審査官】森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－３１３４１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５０－０５３２９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１６４６７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２８５５９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒層を１５０℃以上３００℃以下に加熱する工程と、
加熱された前記触媒層にアンモニア含有ガスを通し、アンモニアを窒素ガスと水に酸化分解する工程と、を含み、
前記触媒層には、γ－アルミナまたはθ－アルミナおよびアルミノシリケートを含む複合体と、前記複合体により担持される金属と、を備える処理材を用い、
前記金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、ロジウムおよび銅からなる群より選ばれる１または複数の組み合わせであることを特徴とするアンモニア含有ガスの処理方法。

【請求項2】

触媒層を１５０℃以上３００℃以下に加熱する工程と、
加熱された前記触媒層にアンモニア含有ガスを通し、アンモニアを窒素ガスと水に酸化分解する工程と、を含み、
前記触媒層には、γ－アルミナまたはθ－アルミナおよびアルミノシリケートを含む複合体と、前記複合体により担持される金属と、を備える処理材を用い、
前記複合体に対し、前記金属が０．００１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下であることを特徴とするアンモニア含有ガスの処理方法。

【請求項3】

γ－アルミナおよびアルミノシリケートを含む複合体と、
前記複合体により担持される金属と、を備え、
前記金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、ロジウムおよび銅からなる群より選ばれる１または複数の組み合わせであることを特徴とするアンモニア含有ガスの処理材。

【請求項4】

γ－アルミナおよびアルミノシリケートを含む複合体と、
前記複合体により担持される金属と、を備え、
前記複合体に対し、前記金属が０．００１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下であることを特徴とするアンモニア含有ガスの処理材。

【請求項5】

γ－アルミナとケイ酸塩水和物とを前記γ－アルミナの含有量が３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下となるように混錬して混錬物を得る工程と、
前記混錬物を成形する工程と、
前記成形で得られた成形体を９００℃以上１２００℃以下で焼成する工程と、
前記焼成により得られた焼成体に対し、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、ロジウムおよび銅からなる群より選ばれる１または複数の組み合わせである金属を担持させる工程と、を含むことを特徴とするアンモニア含有ガスの処理材の製造方法。

【請求項6】

γ－アルミナとケイ酸塩水和物とを前記γ－アルミナの含有量が３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下となるように混錬して混錬物を得る工程と、
前記混錬物を成形する工程と、
前記成形で得られた成形体を９００℃以上１２００℃以下で焼成する工程と、
前記焼成により得られた焼成体に対し、０．００１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下の金属を担持させる工程と、を含むことを特徴とするアンモニア含有ガスの処理材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、工場の排ガス処理に関連し、特にアンモニア含有ガスの処理方法、処理材および処理材の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、排ガス中に存在するアンモニアを処理する方法として、酸水溶液による吸収法、活性炭やゼオライト等の吸着材を用いる方法、触媒による分解方法等の化学処理法が用いられている。このうち、特に触媒による分解方法は、高温条件下で排ガスを触媒と接触させ、連続的に大量の排ガスを無害な窒素ガスに分解できる。そして、酸素とアンモニアを接触させて窒素ガスと水蒸気ガスに変換する方法（酸化分解）や水素へ転化する方法が提案されている（特許文献１～３参照）。

【0003】

一方、排水処理技術として、γ－アルミナまたはθ－アルミナから選択されるアルミナおよび各種粘土を原料とするアルミノシリケートを含むアンモニア含有水処理材が提案されており、処理材に金属を担持させることも提案されている（特許文献４、５）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００６－２８９２１１号公報

【文献】特開２００６－１６７４９３号公報

【文献】特開２０１３－２３７０４５号公報

【文献】特開２０１７－１６４６７１号公報

【文献】特開２０１９－１７１３１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記のように排ガス処理の方法は様々であるが、通常、アンモニア含有ガスを酸化燃焼した場合、副生成物として有害なＮＯｘやＮ_２Ｏ等の窒素酸化物が生成する。そのため、アンモニア酸化触媒の後段で、ＮＯｘ還元触媒塔等によるＮＯｘ除去処理が必要となる。その結果、処理設備は複雑かつ高価となりがちである。

【0006】

一方、すでにあるアンモニア含有ガス処理材を排ガス処理に転用することも考えられるが、液体と気体とでは密度や処理対象を取り巻く状態が異なり、要求される水準も異なる。また、排水処理では、過酸化水素水の添加や高圧下での反応が必要になり、処理条件も大きく異なる。

【0007】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、マイルドな反応温度で有害なＮＯｘやＮ_２Ｏを発生させることなく高い分解率でアンモニア含有ガスを分解できるアンモニア含有ガスの処理方法、処理材および処理材の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

（１）上記の目的を達成するため、本発明のアンモニア含有ガスの処理方法は、触媒層を１５０℃以上３００℃以下に加熱する工程と、加熱された前記触媒層にアンモニア含有ガスを通し、アンモニアを窒素ガスと水に酸化分解する工程と、を含み、前記触媒層には、γ－アルミナまたはθ－アルミナおよびアルミノシリケートを含む複合体と、前記複合体により担持される金属と、を備える処理材を用いることを特徴としている。このように、マイルドな反応温度で有害なＮＯｘやＮ_２Ｏを発生させることなく高い分解率でアンモニア含有ガスを分解できる。

【0009】

（２）また、本発明のアンモニア含有ガスの処理方法は、前記複合体に、前記γ－アルミナが３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下含まれていることを特徴としている。これにより、十分な比表面積を維持できるとともに、強アルカリ性の水滴と空気を含む霧状体に曝されても変質しない。

【0010】

（３）また、本発明のアンモニア含有ガスの処理方法は、前記金属が、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、ロジウムおよび銅からなる群より選ばれる１または複数の組み合わせであることを特徴としている。これにより、高い分解率でアンモニアの分解を達成できる。

【0011】

（４）また、本発明のアンモニア含有ガスの処理方法は、前記複合体に対し、前記金属が０．００１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下であることを特徴としている。これにより、低コストで高いアンモニア分解率を達成できる。

【0012】

（５）また、本発明のアンモニア含有ガスの処理材は、γ－アルミナおよびアルミノシリケートを含む複合体と、前記複合体により担持される金属と、を備え、前記複合体に対し、前記金属が０．００１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下であることを特徴としている。これにより、低コストで高いアンモニア分解率を達成できる。

【0013】

（６）また、本発明のアンモニア含有ガスの処理材の製造方法は、γ－アルミナとケイ酸塩水和物とを前記γ－アルミナの含有量が３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下となるように混錬して混錬物を得る工程と、前記混錬物を成形する工程と、前記成形で得られた成形体を９００℃以上１２００℃以下で焼成する工程と、前記焼成により得られた焼成体に対し、０．００１ｗｔ％以上０．１ｗｔ％以下の金属を担持させる工程と、を含むことを特徴としている。これにより、マイルドな反応温度で有害なＮＯｘやＮ_２Ｏを発生させることなく高い分解率でアンモニア含有ガスを分解できる処理材を製造できる。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、マイルドな反応温度で有害なＮＯｘやＮ_２Ｏを発生させることなく高い分解率でアンモニア含有ガスを分解できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】（ａ）～（ｄ）Ｐｔを１ｗｔ％担持した試料にＮＨ_３／Ｈｅガスを吸着後、Ｏ_２／Ｈｅガスを流通させてアンモニアガス分解を行った。触媒層温度１００、２００、３００℃において発生した、それぞれＮ_２、ＮＯ、Ｎ_２ＯおよびＮＯ_２ガスのイオン強度の経時変化を示すグラフである。

【図2】（ａ）～（ｄ）それぞれＰｔ、Ｐｄ、およびＲｈを１ｗｔ％担持した試料ならびに金属未担持の試料にＮＨ_３／ＨｅとＯ_２／Ｈｅガスを交互に流通させた際に、触媒層温度１００、２００、３００℃において発生したｍ／ｚ＝２８（Ｎ_２）のイオン強度変化を測定した結果を示すグラフである。

【図3】アンモニア分解試験に用いる装置の概略図である。

【図4】各種金属を０．１ｗｔ％担持した試料を用いて触媒層温度２５０℃、空気供給量１００ｍｌ／ｍｉｎの条件で行ったアンモニア分解ガス試験の結果を示す表である。

【図5】ＰｔおよびＰｄ担持試料のアンモニア分解率に及ぼす反応温度の影響を示す表である。

【図6】（ａ）０．１ｗｔ％Ｐｔへ１００、３００、５００ｍｌ／ｍｉｎで空気供給したときの２４時間後のアンモニア分解率の変化を示す表である。（ｂ）０．１ｗｔ％Ｐｄ担持試料へ１００、３００、５００ｍｌ／ｍｉｎで空気供給したときの４８時間後のアンモニア分解率の変化を示す表である。

【図7】Ｐｔ担持量を０、０．００１、０．０１、０．０５、０．１ｗｔ％とした試料のアンモニア分解性能を示す表である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に、本発明の実施形態について説明する。

【0017】

［処理材の構成］
アンモニア含有ガスの処理材は、γ－アルミナまたはθ－アルミナおよびアルミノシリケートを含む。γ－アルミナは、スピネル型の結晶構造を有しており、その粒子の比表面積は、α－アルミナに比べて大きい。処理材の比表面積が大きいとアンモニア分解性能を高めることができる。

【0018】

アンモニア含有ガスの処理材のアルミナの含有量が少なすぎると、その比表面積を十分に高めることができない。一方、アルミナの含有量が多すぎると、耐アルカリ性が低下する。これらの理由から、処理材におけるアルミナの含有量は、３０ｗｔ％～７０ｗｔ％、好ましくは、３５ｗｔ％～６５ｗｔ％、より好ましくは４０ｗｔ％～６０ｗｔ％である。

【0019】

アルミノシリケートは、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）とＳｉＯ_２（シリカ）とからなる複合酸化物（二元酸化物）である。アルミノシリケートとしては、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２等が挙げられる。処理材に含有されるアルミノシリケートは、単一の種類であっても、２種以上の混合物であってもよい。これらは、γ－アルミナの焼結促進およびアンモニア水による水和抑制に効果がある。

【0020】

アンモニア含有ガスの処理材は、さらにシリカを含み得る。シリカは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）であり、原料であるケイ酸塩水和物中に含まれている石英、焼成により生成するクリストバライトやシリカとアルカリ成分と反応したガラス状のシリカ等が挙げられる。これらのシリカは、処理材中に１種以上に含有される。処理材においては、γ－アルミナ、アルミノシリケートおよびシリカが複合体を形成し、複合体が金属の担体となっている。

【0021】

複合体におけるアルミノシリケートの含有量は、アルミナの量に応じて適宜調整できる。例えば、複合体中のアルミナの含有量を３０ｗｔ％～７０ｗｔ％にする場合、アルミノシリケートの含有量（シリカを含む場合はシリカとの合計量）を７０ｗｔ％～３０ｗｔ％に調整できる。

【0022】

複合体は、活性成分として金属を担持している。担持される金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、インジウム、イリジウム、金、銀、コバルト、銅、ニッケル、タングステンおよびこれらの金属の水不溶性または水難溶性の化合物が挙げられる。具体的には、一酸化コバルト、一酸化ニッケル、二酸化ルテニウム、三酸化二ロジウム、一酸化パラジウム、二酸化イリジウム、酸化第二銅、二酸化タングステン等の酸化物、二塩化ルテニウム、二塩化白金等の塩化物、硫化ルテニウム、硫化ロジウム等の硫化物、硝酸ロジウム、硝酸ニッケル、硝酸銅、硝酸銀等の硝酸塩、へキサクロロ白金酸六水和物、塩化ヘキサアンミンルテニウム、ジアンミン亜硝酸パラジウム等の錯体等を挙げられる。金属の担持量は、アンモニア分解性能とコストのバランスから、担体の重量の０．００１ｗｔ％～０．１ｗｔ％であることが好ましい。

【0023】

アンモニア含有ガス処理材は、様々な形状とすることができる。アンモニア含有ガス処理材の形状としては、球状、ペレット状、円柱状、直方体状、筒状、破砕片状、ハニカム状、粉末状等が挙げられる。

【0024】

［処理材の製造方法］
アンモニア含有ガス処理材は、γ－アルミナまたはθ－アルミナを与える化合物と、ケイ酸塩水和物を混練して混練物を得る工程と、混練物を成形した後、成形物を９００℃～１２００℃の温度で焼成する工程を含む製造方法により製造される。

【0025】

「γ－アルミナを与える化合物」とは、γ－アルミナ、または焼成によってγ－アルミナを生成する化合物のことを意味する。焼成によってγ－アルミナを生成する化合物としては、特に限定されないが、ギブサイト、ダイアスポア、ベーマイト等の水酸化物、硝酸アルミニウム等の硝酸塩、塩化アルミニウム等の塩化物等が挙げられる。γ－アルミナを与える化合物は、単一または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、「θ－アルミナを与える化合物」とは、θ－アルミナ、又は焼成によってθ－アルミナを生成する化合物のことを意味する。焼成によってθ－アルミナを生成する化合物としては、特に限定されないが、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。

【0026】

原料として添加されるケイ酸塩水和物は焼成されて、アルミノシリケートを構成する。ケイ酸塩水和物としては、特に限定されないが、カオリン（カオリナイト）、ハロイサイト、パイロフィライト、イモゴライト、アロフェン等が挙げられる。なお、これらのケイ酸塩水和物を含有する蛙目粘土、木節粘土、信楽土等の陶土を原料として用いてもよい。これらは、単一または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、高いアンモニア分解能が得られることから、蛙目粘土を用いることが好ましい。

【0027】

上記の原料を混練して混練物を得る場合、混練性およびその後の成形性を確保する観点から、水、１，３－ブタンジオール等の溶剤を混練物に配合してもよい。混練方法としては、通常用いられる混練機等を用いて行なうことができる。

【0028】

原料の配合割合としては、アンモニア含有ガス処理材中のγ－アルミナの含有量を３０ｗｔ％～７０ｗｔ％、好ましくは、３５ｗｔ％～６５ｗｔ％、より好ましくは４０ｗｔ％～６０ｗｔ％とするために、混練物の固形分中のγ－アルミナを与える化合物の含有量を３０ｗｔ％～７０ｗｔ％、好ましくは、３５ｗｔ％～６５ｗｔ％、より好ましくは４０ｗｔ％～６０ｗｔ％に設定する。

【0029】

一方、混練物の固形分中のケイ酸塩水和物の含有量は、γ－アルミナの含有量に応じて３０ｗｔ％～７０ｗｔ％、好ましくは３５ｗｔ％～６５ｗｔ％、より好ましくは、４０ｗｔ％～６０ｗｔ％とすることができる。なお、ケイ酸塩水和物が、蛙目粘土等の陶土を用いる場合も、混練物の固形分中の含有量は上記と同様である。

【0030】

混練物の成形方法としては、作製する処理材の形状に応じて適切な方法を選択できる。例えば、混練物を球状の成形体に成形する場合、造粒機等を用いて成形すればよい。また、混練物を円柱状、直方体状、筒状、ハニカム状等の成形体に成形する場合、押出成形機等を用いて成形すればよい。混練物を成形した後、成形体を直ぐに焼成しでもよいが、クラック等の発生を防止する観点から、必要に応じて焼成前に乾燥を行ってもよい。

【0031】

成形物の焼成は、９００℃から１２００℃の温度で行う。このような温度範囲で焼成を行うことにより、強度を高めつつ、γ－アルミナの比表面積を維持したアンモニア含有ガス処理材を得ることが可能になる。

【0032】

焼成温度が９００℃未満であると、アンモニア含有ガスの処理材の強度が低下し、形状が崩れ易い。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、γ－アルミナが相転移してコランダム構造のα－アルミナとなり、アルミナの焼結が進行するため、アンモニア含有ガス処理材の比表面積が低下してしまう。焼成方法としては、特に限定されず、公知の焼成装置を用いて行うことができる。焼成装置としては、バッチ炉、トンネル窯、ロータリーキルン等を用いることができる。

【0033】

次に、このようにして得られた複合体に金属を担持させる。まず、金属イオン含有水溶液に複合体を含浸させる。含浸後に、エバポレータ、遠心分離装置（低速回転）等を用いて複合体に付着した水分を飛ばし、焼成することで複合体に金属を担持させることができる。例えば、白金を担持させる場合には、ヘキサクロロ白金酸溶液に複合体を含浸させ、水分を飛ばし、５００℃程度で２時間焼成する。

【0034】

なお、水分除去は、野菜水切り器を用いても可能である。また、焼成前に、温風を当てたり、乾燥機に入れたりする方法で、風乾により資材表面の過剰な水分を除去することも有効である。特に、焼成温度を段階的に上げずに複合体を焼成する場合、事前に風乾を行うことで高い熱効率で焼成できる。

【0035】

また、除去した金属イオン含有水溶液は回収し、繰り返し使用できる。焼成後に焼成体を水素還元してもよい。水素還元は、例えば、焼成体に対し５００℃の１０％Ｈ_２／Ａｒを１００ｍＬ／ｍｉｎで２時間流通させることで可能である。水素還元は、特に触媒活性が低下した触媒に実施することで、活性が向上する。

【0036】

上記の製造方法で得られた処理材にアンモニア含有ガスを通過させることでアンモニア含有ガス中のアンモニアを酸化分解することができる。

【0037】

［処理方法］
処理材を用いたアンモニア含有ガスの処理方法を説明する。まず、処理材を触媒層として装置に保持させる。そして、処理材を１５０～３００℃の所定の温度に加熱し、触媒層にアンモニア含有ガスを通気する。処理材の分量は、担持される金属で決まる分解率に応じて調整することが好ましい。このようにして、アンモニア含有ガスを処理し、３０％以上の分解率でアンモニアを分解することができる。

【0038】

［実施例１］
１．１実験方法
（１）試料作製
（粉末状試料の調製）
γ‐アルミナおよびアルミノシリケートを含む複合体を乳鉢で１８０μｍ以下に粉砕した。これを約０．３ｇ精秤してナスフラスコに入れ、５．９４ｍｌの蒸留水を加えた。９０℃に加熱後、７．７２×１０^－３ｍｏｌ／ｌのヘキサクロロ白金酸溶液１．９５ｍｌを滴下して９０℃を保持したまま１時間撹拌した。白金溶液を含浸させた後、エパポレータで蒸発乾固させ、粉末状の１ｗｔ％Ｐｔ試料を調製した。

【0039】

また同様の方法で５．８５×１０^－２ｍｏｌ／ｌ硝酸ロジウム（III）、０．０５ｍｏｌ／ｌのジアンミン亜硝酸パラジウム、１．２６×１０^－２ｍｏｌ／ｌの塩化ヘキサンアンミンルテニウムを粉末状の試料に含浸させて担持した。担持量はいずれも金属として１ｗｔ％である。

【0040】

（２）アンモニア分解試験
（粉末状試料を用いたアンモニアガスの分解試験）
日本ベル製触媒評価装置ＢＥＬＣＡＴ（登録商標）Ｂ型を用いて触媒層の温度を１００、２００、３００℃の各温度で次のガスを流通させて測定した。使用した試料は５０ｍｇである。初めに５０ｍｌ／ｍｉｎのＨｅ流通下で１００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、温度を保ったまま１０分間５０ｍｌ／ｍｉｎでＨｅを流通させた。次いで５．０９％のＮＨ_３／Ｈｅを５０ｍｌ／ｍｉｎで１０分間流通させて試料表面にＮＨ_３を吸着させた。その後、５０ｍｌ／ｍｉｎのＨｅを５分間流通させて分析管内のＮＨ_３ガスを排出し、ついで５．０８％のＯ_２／Ｈｅガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで１０分間触媒層に流通させて試料表面のＮＨ_３と反応させた。同様の方法で、触媒層の温度を２００℃、３００℃に設定した条件での分解試験を行った。ガス組成は、日本ベル製オンラインガス分析計ＢＥＬＭＡＳＳを用いて各成分のイオン強度を分析した。

【0041】

１．２結果と考察
調製した１ｗｔ％Ｐｔ担持試料にＮＨ_３／Ｈｅを吸着後Ｏ_２／Ｈｅを流通させてアンモニアの酸化反応による分解を試みた。一般に、アンモニアの分解は以下のように進行する。
４ＮＨ_３＋３Ｏ_２→２Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ…（１－１）
４ＮＨ_３＋５Ｏ_２→４ＮＯ＋６Ｈ_２Ｏ…（１－２）
４ＮＨ_３＋７Ｏ_２→４ＮＯ_２＋６Ｈ_２Ｏ…（１－３）

【0042】

したがって、分解反応によってＮ_２、ＮＯ、ＮＯ_２およびＨ_２Ｏが生成することが知られている。そこで、オンラインガス分析を用いてｍ／ｚ＝２８（Ｎ_２）、ｍ／ｚ＝３０（ＮＯ）、ｍ／ｚ＝４４（Ｎ_２Ｏ）、ｍ／ｚ＝４６（ＮＯ_２）のイオン強度変化を測定した。

【0043】

図１（ａ）～（ｄ）は、それぞれＮ_２、ＮＯ、Ｎ_２ＯおよびＮＯ_２ガスに対する１００、２００、３００℃におけるイオン強度の経時変化を示すグラフである。（ａ）のＮ_２（ｍ／ｚ=２８）のイオン強度は、反応温度が２００℃、３００℃の条件では、Ｏ_２／Ｈｅに切り替えた直後からピークが発現し、試料表面に吸着したＮＨ_３とＯ_２の反応によってＮ_２が生成していることを確認した。

【0044】

また、図１（ｄ）のＮＯ_２（ｍ／ｚ＝４６）のイオン強度は、反応温度３００℃の条件では、Ｏ_２／Ｈｅに切り替えた直後から、ピークが発現した。反応温度２００℃の条件では、試料表面に吸着していたＮＨ_３は上記（１－１）式の反応によりＮ_２が生成し、３００℃の条件では（１－１）式によるＮ_２と（１－３）式によるＮＯ_２の生成が同時進行することが示唆されている。

【0045】

図２（ａ）～（ｄ）は、それぞれＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈを１ｗｔ％担持した試料ならびに金属未担持の試料に、ＮＨ_３／ＨｅガスとＯ_２／Ｈｅガスを交互に流通させ、反応温度をそれぞれ１００、２００、３００℃に設定した際のＮ_２（ｍ／ｚ=２８）のイオン強度変化を測定した結果を示すグラフである。Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈは反応温度２００℃以上でピークが発現し、Ｎ_２の生成を確認した一方、金属未担持の試料では、Ｎ_２のピーク発現はなかった。

【0046】

［実施例２］
２．１実験方法
（１）試料作製
γ‐アルミナおよびアルミノシリケートを含む複合体２０ｇをナスフラスコに入れ、ヘキサクロロ白金酸溶液を滴下して９０℃を保持したまま１時間撹拌した。溶液を含浸させた後、エパポレータで蒸発乾固させ、担持体を得た。その後、５００℃、２時間の焼成を行い、０．１ｗｔ％Ｐｔ担持試料を調製した。

【0047】

同様の手法で、硝酸ニッケル、硝酸ロジウム（III）、ヘキサクロロ白金酸溶液、塩化ヘキサアンミンルテニウム、ジアンミン亜硝酸パラジウムおよび硫酸銅溶液を使用して、金属担持試料を調製した。

【0048】

（２）アンモニア分解試験
図３は、アンモニア分解試験に用いた実験装置１の概略図である。内径３１ｍｍ、長さ４００ｍｍの石英ガラス管１１内に、石英ウール１５で挟み込んだ２０ｇの試料１３を入れ、長さ５０ｍｍ（体積３７．７ｃｍ^３）の触媒層１６とした。石英ガラス管１１は、管状電気炉１７内に設置し、触媒層温度を調節した。

【0049】

アンモニア含有ガスは、２．８％アンモニア水３００ｍｌを９００ｍｌ容量のガラス容器４０に入れ、エアーコンプレッサ２０を用いて空気を供給し、発生させたものを用いた。空気流量はマスフローコントローラ３０で１００～１０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲で調節した。流量調節した空気をアンモニア水にバブリングして、アンモニア含有ガスを触媒層に通過させた。触媒層の入口には、３方コック５０を設け、触媒層１６の入口側の濃度評価に用いた（Ｉｎｌｅｔ）。触媒層を通過したガスは、蒸留水２５０ｍｌを入れたメスシリンダ６０に、１０分間バブリングさせ、溶液中のアンモニア濃度を分析した（Ｏｕｔｌｅｔ）。

【0050】

（３）アンモニア濃度評価
アンモニア濃度はＪＩＳ Ｋ ０４００－４２－６０：２０００の吸光光度法により測定した。触媒層通過前後のアンモニアガスの濃度変化より、アンモニア分解率を算出した。

【0051】

（ａ）吸光度測定用試料の調製
（発色試薬の調製）
サリチル酸ナトリウム１３．０ｇおよびクエン酸三ナトリウム二水和物１３．０ｇを少量の蒸留水に溶解させた後、乳鉢で粉砕したペンタシアノニトロシル鉄（III）酸ナトリウム二水和物を加え、メスフラスコを用いて１００ｍｌに希釈した。

【0052】

（ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム溶液の調製）
水酸化ナトリウム３．２ｇを少量の蒸留水に溶解させた後、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム二水和物０．２ｇを加え、メスフラスコを用いて１００ｍｌに希釈した。

【0053】

（標準液の調製）
塩化アンモニウム０．３８１９ｇを少量の蒸留水に溶解させた後、メスフラスコを用いて１００ｍｌに希釈し、１０００ｐｐｍアンモニウム態窒素標準液を調整した。調整した１０００ｐｐｍアンモニウム態窒素標準液をもとに、１００ｐｐｍアンモニウム態窒素標準液および１ｐｐｍアンモニウム態窒素標準液を調整した。

【0054】

（ｂ）吸光度測定
アンモニアガスを捕集した試料溶液１ｍｌを１００ｍｌに希釈し、この溶液を５０ｍｌメスフラスコに４０ｍｌ取り、発色試薬およびジクロロイソシアヌル酸ナトリウム溶液をそれぞれ４ｍｌずつ加えたのち、５０ｍｌに調整した後、１０分静置し発色させたものを、吸光光度計を用いて、アンモニア濃度を測定した。

【0055】

アンモニア分解率は、以下式より算出した。

【数1】

Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ：アンモニア分解率
Ｃ_{ｉｎｌｅｔ}：触媒層通過前のガス中のアンモニア濃度
Ｃ_{ｏｕｔｌｅｔ}：触媒層通過後のガス中のアンモニア濃度

【0056】

２．２結果
（１）各種金属担持試料のアンモニア分解性能
図４に、触媒層の温度２５０℃、空気供給量１００ｍｌ／ｍｉｎ設定条件下、各種金属を０．１ｗｔ％担持した試料を用いたアンモニア分解試験結果を示す。

【0057】

Ｐｄ、ＲｕおよびＰｔ担持試料では、９０％のアンモニア分解率を２４時間継続し達成することを確認した。また、安価な金属であるＮｉやＣｕ担持試料でも、２４時間経過時では、３０％程度のアンモニアを分解することが明らかとなった。一方、金属未担持試料では、アンモニアはほとんど分解しなかった。

【0058】

空気供給量（ＳＶ）を１００ｍｌ／ｍｉｎに固定し、反応温度を１００～４５０℃に変化させた際の、ＰｔおよびＰｄ０．１ｗｔ％担持試料のアンモニア分解率を図５に示す。Ｐｔ担持触媒では、温度を変化させても９５％の分解率を達成した。Ｐｄ担持触媒では、２００℃以下の反応温度では、分解率が低下するものの、一定量のアンモニアを分解できることを確認した。

【0059】

反応温度を２５０℃に固定し、空気供給量（ＳＶ）を１００～５００ｍｌ／ｍｉｎに変化させた際の、ＰｔおよびＰｄ０．１ｗｔ％担持試料のアンモニア分解率を図６（ａ）、（ｂ）に示す。本試験では、反応開始４８時間以降は、２４時間毎にアンモニア水を交換した。

【0060】

Ｐｔ担持試料では、空気供給量を変化させても９０％の分解率を達成した。Ｐｄ担持試料では、空気供給量が５００ｍｌ／ｍｉｎでは、分解率７３％まで低下したものの、その後空気供給速度を１００ｍｌ／ｍｉｎに戻すことで、アンモニア分解率は９３％まで上昇することを確認した。

【0061】

反応温度を２５０℃、空気供給量を１００ｍｌ／ｍｉｎに固定し、Ｐｔ担持量を０～０．１％まで変化させた際の、アンモニア分解率を図７に示す。０．００１ｗｔ％の担持量でも、９０％以上のアンモニア分解率を達成することを確認した。一方、Ｐｔ未担持の試料ではアンモニアの分解はほとんどなかった。

【符号の説明】

【0062】

１ 実験装置
１１ 石英ガラス管
１３ 試料
１５ 石英ウール
１６ 触媒層
１７ 管状電気炉
２０ エアーコンプレッサ
３０ マスフローコントローラ
４０ ガラス容器
５０ ３方コック
６０ メスシリンダ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】